Взаимосвязь спектральных характеристик структуры и донорных свойств ацидо- и нейтральных лигандов в комплексах нитратов уранила тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ^ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

>

УДК 541.85:543.42:546.791.6

Зажогин Александр Анатольевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, СТРУКТУРЫ И ДОНОРНЫХ СВОЙСТВ АЦИДО- И НЕЙТРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ НИТРАТОВ УРАНИЛА

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МИНСК 1997

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор АИ.Комяк

Официальные оппоненты; доктор физико-математических наук,

профессор Д,С. У мрейко

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.В. Кузнецова

Оппонирующая организация: Гомельский государственный университет

им. Ф. Скорины

Защита диссертации состоится * 27 * марта 1998 года в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 при Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр. Ф.Скорины, 4, ауд. 206)

• с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан шДр У

1998 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

доктор фиэ.-мат. наук, профессор

а.:'

Е.С. Воропай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Спектроскопические исследования соединений уранила имеют давнюю историю, и к настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал. Однако интерес к этому обширному классу соединений не только не ослабевает, а наоборот, увеличивается. Повышение интереса к исследованию соединений урэнилз объясняется целым рядом причин.

С одной стороны, в чисто научном плане, спектроскопические свойства ураниловых соединений делают их одними из наиболее удобных модельных объектов как для изучения общих закономерностей поглощения и излучения света веществом в конденсированном состоянии, так и для установления и прогнозирования строения и свойств комплексных соединений всего актиноидного ряда. Хорошо выраженная структура спектров люминесценции и поглощения ураниловых соединений при низких температурах позволяет применять электронно-колебательные спектры для решения ряда структурных задач.

С другой стороны, использование урана и трансурановых элементов в ядерной энергетике поставило перед наукой большое число новых задач, стимулировавших исследования строения и физико-химических свойств ураниловых соединений. Практическое применение соединений четырех- и шестивалентного урана в качестве высокоактивных биологически веществ, катализаторов для химического синтеза, полупроводниковых материалов, льезоэлектри-ков и т.д. стимулирует поиск новых ценных веществ, в которых нуждается наука и промышленность. Однако получение таких материалов и расширение областей их практического применения в значительной мере затрудняется из-за недостаточности наших знаний как об электронном строении ураниловых соединений, так и закономерностях влияния донорной способности лигандов на их спектроскопические свойства и структуру.

С применением ЭВМ теория валентности и электронного строения актинидов добилась заметного прогресса. В целом, однако, успехи за счет применения ЭВМ в квантовой Химии оказались значительно скромнее, чём это представлялось в 60-е годы, на заре проведения машинных расчетов электронного строения молекул. Применение ЭВМ и математического аппарата квантовой механики оказывается наиболее эффективным в тех случаях, когда на основе эксперимента уясняется физическая и химическая модель и только после этого выбирается соответствующий метод расчетов. Такой подход означает не только использование современных расчетных методов, но и отыскание на основе полученных экспериментальных данных различных корреляций, которые могли бы использоваться как параметры при расчетах. Наиболее ценные для кванто-вохиммческих расчетов сведения экспериментального характера поставляют совместные спектроскопические и структурные исследования.

г

В то же время, несмотря на острую необходимость в таких сведениях и большое число публикаций, результаты которых обобщены в ряде монографий и обзоров, систематических экспериментальных исследований, направленных на решение одной из наиболее важных сторон проблемы, а именно, вопроса о количественной взаимосвязи меяоду спектральными, структурными параметрами соединений уранила и химическими свойствами лигандов, без которых нельзя построить количественную теорию строения ураниловых соединений, совершенно недостаточно. Подобное положение дел обусловлено как сложностью реальных систем, несмотря на их кажущуюся простоту, так и отчасти тем, что до настоящего времени нет единого мнения, какими физико-химическими характеристиками можно и нужно пользоваться для количественной оценки лигандов как доноров электронного заряда.

При выборе объектов для проведения исследований в диссертации отдано предпочтение комплексным нитратным соединениям уранила. С практической точки зрения основанием для этого послужило широкое распространение и использование нитратных солей уранила в технологических процессах получения урана и переработке отработанного ядерного топлива. С другой стороны, островная структура нитратных соединений уранила, допускающая сравнительно легкое варьирование лигандного окружения, а также наличие достаточно надежных нейтронографических и рентгеноструктурных данных делает их чрезвычайно удобными модельными объектами для изучения взаимодействий меэеду уранилом и координированными к нему лигандами различными спектральными методами.

Перечисленные выше обстоятельства, свидетельствуя об актуальности предлагаемого исследования, стимулировали развитие в настоящей диссертационной работе различных феноменологических методов нахождения количественных связей между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками уранилнитратных комплексов и определили ее цель.

Связь работы с научными программами

Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре лазерной физики и спектроскопии физического факультета Белгосуниверситета. Работа выполнялась, начиная с 1992 года, в соответствии с планами вазтейших исследований РБ и АН РБ по программам 'Спектроскопия 3* и теме № М96-068 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований.

Основной целью настоящей работы являлось:

установление взаимосвязей между спектроскопическими свойствами, особенностями геометрического строения нитратных комплексов уранила с нейтральными лигандами и донорной способностью ацидо- и нейтральных лигандов и выяснение природы центров свечения в указанных соединениях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- отработать методику получения кристаллических образцов соединений уранилнитрата с нейтральными лигандами;

-провести систематические спектроскопические исследования (люминесценции, электронного и ИК поглощения) полученных соединений ура-нила и выявить связь слэктроз с физико-химическими и эмпирическими характеристиками нейтральных лигандов;

- провести изучение геометрического строения кристаллов уранилнитрата с нейтральными лигандами и установить взаимосвязь строения и эмпирических параметров, характеризующих донорную способность лигандов; -

- проанализировать полученные зависимости спектроскопических и структурных параметров комплексных соединений уранилнитрата от эмпирических характеристик донорной способности лигандов.

Научная новизна полученных в работе результатов

1. На основании сопоставления спектральных данных для кристаллических образцов уранилнитрата с нейтральными лигандами (5) и эмпирических характеристик донорной способности последних установлены ранее неизвестные линейные корреляционные зависимости между частотами чисто электронного и Еибронных переходов в ионе уранила в комплексах вида ио2(1Ю3)э.25 и значениями донорного числа лигандов (по Гутману).

2. На основе анализа колебательных и люминесцентных спектров ряда образцов в спектрах люминесценции которых наблюдаются полосы, не подчиняющиеся установленным корреляционным зависимостям, показана возможность построения смешанной координационной сферы иона уранила, включающей в себя молекулы как нейтрального органического лиганда, так и воды. Проведено отнесение полос в спектрах люминесценции образцов кристаллов уранилнитрата с нейтральными лигандами к определенным типам центров свечения.

3. Впервые, на основе сопоставления электронно-колебательных спектров и результатов структурных исследований кристаллов соединений уранилнитрата с нейтральными лигандами, установлен рад корреляционных зависимостей между спектральными и структурными характеристиками. Показана роль величины донорной способности нейтральных лигандов в формировании как спектров, так и кристаллической структуры уранилнитратных соединений и получены уравнения для определения основных спектральных и структурных характеристик этих соединений.

4. Спектрально-люминесцентными исследованиями доказано влияние "хелатного* эффекта на процессы комплексообразования уранилнитратных соединений. Установлено, что этот эффект играет определяющую роль в формировании координационной сферы иона уранила как в процессе выращивания

кристаллических образцов уранилнитратов, так и лри экстракции уранила органическими экстрагентами. Впервые установлена корреляционная связь между значениями расстояний нитратной группы от урана и донорной способностью нитрат-иона. Количественно определена эффективная донорная способность иона N0»*. Предложено объяснение наблюдаемого для ряда комплексных соединений уранила отличия расстояний уран - кислороды нитратной группы от расчетных значений.

5. Изучено влияние водородных связей, образуемых координированными к ионууранила молекулами воды, на донорную способность последних; произведена оценка эффективного донорного числа молекул воды в гидратах уранил-нитрата. На основе сопоставления колебательных спектров гидратов уранил-нитрата и полученных закономерностей между структурными характеристиками и донорной способностью тгандов проведено отнесение наблюдаемых частот в колебательных спектрах к кристаллографически различным молекулам воды.

Научная и практическая значимость полученных результатов

Установленные корреляции между спектральными и структурными характеристиками комплексных соединений уранилнитрата и донорными свойствами нейтральных лигандов позволяют по данным анализа низкотемпературных спектров люминесценции оценивать возможный состав соединений и предсказывать их геометрическую структуру. Результаты исследований ряда комплексных соединений уранилнитрата с закономерно изменяющимися свойствами лигандов представляют хороший экспериментальный базис для проведения кван-товохимических расчетов электронного строения этих соединений.

Развиваемые методы исследований позволяют изучать структуру электронно-колебательных спектров, кристаллическое строение и симметрию молекул и их взаимосвязь в сложных соединениях уранила. Полученные сведения могут с успехом использоваться для анализа и поиска новых материалов на основе уранила.

Анализ полученных экспериментальных и теоретических результатов позволяет вынести на защиту следующие основные положения:

1. Спектральные характеристики и энергетические состояния иона иог* в комплексах уранилнитрата с нейтральными лигандами определяются совместным действием всего координационного окружения иона и коррелируют с суммарной донорной способностью лигандов. Для количественной оценки донорной способности лигандов (как ацидолигандов, так и нейтральных) при проведении спектроскопических исследований как процессов комплексообразова-ния, так и состава ураниловых соединений может быть использован эмпирический параметр - донорное число по Гутману РМ

2. Экспериментально установленные корреляции между электронными и вибронными частотами в спектрах люминесценции и суммарной донорной способностью. лигандов и их представления в аналитическом виде. Отнесение

полос в электронно-колебательных спектрах исследованных ураниловых соединений к определенным типам центров свечения и поглощения.

3. Геометрическое строение комплексов уранилнитратов с нейтральными лигандами коррелирует с величинами донорной способности лигандов, и расстояния между атомами первой координационной сферы иона уранила связаны линейными корреляционными зависимостями с донорным числом нейтральных лигандов.

4. Характеристические частоты колебаний молекул воды определяются как месторасположением молекул в кристаллическом образце, та к и силой их взаимодействия с окружением. Эффективная донорная способность координированных к иону уранила молекул воды, выраженная донорным числом по Гутману, увеличивается при усилении их водородной связи с окружением. Отнесение наблюдаемых частот в колебательных спектрах гидратов уранилнитрата к кристаллографически определенным молекулам воды.

5. Обнаруженные закономерное™ изменений в спектрах люминесценции иона уранила в ацетоновых растворах уранилнитрата от количества ДМСО и заключение, что основной причиной сохранения координации нитратной группы к иону уранила в процессе формирования комплексных соединений уранилнитратов с нейтральными лигавдами более высокой, чем у нее, донорной способности является "хелзтный" эффект.

Личный вклад автора

Личный вклад автора диссертации заключался в непосредственном выполнении экспериментальных исследований, обработка и анализе полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, проведении теоретических расчетов.

Апробация работы

По результатам работы было сделано 8 докладов на республиканских и мелоду-народных научных конференциях.

Опубликованноеть результатов Основные результаты работы опубликованы в б статьях в научных журналах.

Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (182 наименования). Общий объем работы - 153 страницы, в том числе 41 рисунок и 21 таблица.

Содержание диссертации

Первая глава диссертации содержит обзор литературных данных по теме исследования. Рассмотрена структура ураниловых соединений, преимущественно с гексагональной координацией лигандов в экваториальной плоскости. Рассмотрены спектроскопические свойства этих соединений, вопросы интерпретации спектров люминесценции и электронного поглощения, связи колебательных частот иона уранила с силовыми постоянными и длинами связей в

нем. Обсуждены различные точки зрения на природу химических связей в комплексах. Кратко рассмотрены некоторые вопросы, связанные с количественной оценкой донорной способности лигандов, а также природой водородной связи, ее ролью в соединениях уранила и ее спектроскопией. Определен круг нерешенных вопросов. При этом автор отнюдь не ставит целью в полной мере охватить накопленный к настоящему времени обширный литературный материал, а излагает лишь те экспериментальные результаты и теоретические концепции, которые непосредственно затрагивают содержание диссертационной работы и были использованы на различных этапах ее выполнения.

Вторая глава посвящена методике и технике проведения эксперимента. В ней содержится обоснование выбора объектов исследования и описание спектроскопических и химических свойств используемых в работе нейтральных лигандов. Подробно рассмотрены особенности и методические стороны приготовления образцов комплексов уранилнитрата с нейтральными лигандами в твердом состоянии/Приведено описание использованного в работе спектроскопического оборудования и изложены условия регистрации спектров.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований спектральных свойств и природы центров свечения в комплексах уранилнитрата с рядом нейтральных лигандов в кристаллических образцах и растворах.

• Анализ зависимости положения полос в низкотемпературных (Т=77К) спектрах люминесценции кристаллических образцов уранилнитрата с нейтральными лигандами (вода. ДЭЭ, ТГФ, "ТБФ, ДМФА, ДМАА, ДМСО, пиридин. ГМФТА и др.) от физико-химических (е и ц.) и эмпирических параметров нейтральных лигандов показал, что положения полос в спектрах лучше всего коррелируют с эмпирическим параметром, характеризующим донорную способность лиганда, а именно донорным числом по Гутману (ОЫ). Проведенное сопоставление положения полос в спектрах со значениями донорных чисел позволил установить, что для комплексов уранилнитрата типа 1102(ГЮз)г-25, где й- Н20. ДЭЭ, ТГФ, ТБФ, ДМФА, ДМСО. пиридин наблюдается линейная корреляционная зависимость между ними. Зависимости значений частот полос в спектрах для чисто электронного у00 и вибронных переходов (700 - v,, у00 - v,) от величины донорно-го числа нейтрального лиганда могут быть аналитически выражены следующими уравнениями:

Уоо(ОМ) = уоо(0) - Аде ОД = (21189 - 23,25 ОЫ) см'1 (3.1),

(V«»-У1)(ОМ) = (Ум.у1)(0)-АгОЫ = (20289-21,46 0Ы)СМ'1 . (3.2), (v«,- у,)(ОМ) = (ум - v,)«)) - = (20205-21,10 ОЫ) см"1 (3.3),

В то же время следует отметить, что некоторых комплексов уранилнитрата прямая корреляция не наблюдается. Так, к примеру, для комплексов уранилнитрата с ГМФТА и ДМСО наблюдаемые частоты чисто электронного и вибронных переходов примерно совпадают, в то время как значение донорного числа

для ГМФТА на 9 единиц больше. Проведенное рассмотрение возможных причин, вызывающих такое различие, позволило сделать предположение, что в силу стерических факторов две молекулы ГМФТА не могут быть координированы к иону уранила. Поэтому, в этом случае, нитрату уранила выгоднее образовать смешанную, по нейтральному лиганду, координационную сферу из одной небольшой молекулы воды и одной большой молекулы ГМФТА. Расчетные значения частот вышеуказанных переходов, полученные при подстановке в уравнения 3.1-3.3 среднего значения от донорных чисел молекул воды и ГМФТА (□N^=30,9), подтвердили это предположение. О наличии координированных молекул воды в образце свидетельствует и анализ спектра ИК поглощения.

Для детального исследования спектроскопических свойств и природы центров свечения в твердых образцах и оценки роли "хелатного" эффекта в образовании тех или иных центров в урэнилнитратных соединениях была изучена система дигидрат уранилнитрата - ацетон - ДМСО. Анализ низкотемпературных спектров люминесценции показал, что при малых добавках ди метил-сульфоксида замещаются в первую очередь молекулы воды. Образующиеся при этом комплексы и0г(М03)г 2ДМСС> практически не растворимы в ацетоне и поэтому в растворе образуются очень мелкие кристаллы, существующие некоторое время в виде взвеси. При более высоких концентрациях происходит интенсивный рост кристаллов и они быстро выпадают в осадок. Одновременно с этим в растворе образуются и комплексы уранила хорошо растворимые в ацетоне. Координационная сфера уранила в этих комплексах состоит из молекул воды и ДМСО. При больших концентрациях молекул ДМСО в растворе преимущественными центрами свечения являются комплексы уранила с 5 молекулами ДМСО. В связи с тем, что донорная способность у иона нитрата примерно в полтора раза меньше, чем у воды (СЩМО,*) к12, ОМ(НгО) я 18-20, ОГОДМСО) =29,8), то повышенная устойчивость координации ионов нитрата к уранилу и более легкое первоначальное замещение молекул воды на молекулы ДМСО может быть объяснено только влиянием "хелатного" эффекта, так как ион нитрата является бидентатным лигандом. На основании полученных экспериментальных результатов сделан вывод о том, что усложнения в спектрах обусловлены наличием в кристаллических образцах центров свечения различной природы, образующихся во время выращивания кристаллов.

Для получения данных о возбужденных состояниях уранила и влиянии на них донорных свойств нейтральных лигандов были изучены спектры электронного поглощения некоторых из полученных соединений в ряде растворителей при комнатной температуре. Исследованы спектры электронного поглощения растворов дигидратэ уранилнитрата и0г(М0г)2-2Н20 в ряду органических растворителей с закономерно изменяющимися свойствами (нитрометан.'ацетонит-рил, бензонитрил и ацетон), где молекулы растворителя координированы во внешней сфере посредством водородных связей с молекулами воды, а также

U02(N0,)2-2S (S - ТБФ, ДМФА и ДМСО) в бензоле и ацетонитриле. Для сравнения были зарегистрированы спектры кристалла U02(N03)2-6H20

Интервалы между первыми пятью полосами поглощения в спектрах растворов U02(N0j)2-2Hi0 примерно равны 700-750 см'1, что хорошо соответствует среднему значению колебательной частоты полносимметричного валентного колебания уранила в возбужденном состоянии для кристаллов уранилнитрата. Сопоставление спектров, принадлежащих образцам уранилнитрата с ДМФА и ДМСО, с рассмотренными спектрами показывает как их сходство в количестве полос и примерном распределении коэффициентов поглощения, так и некоторые отличия. Так, частотные интервалы между первой и второй полосами в этих двух спектрах (780 и 815 см"' соответственно) довольно сильно отличаются от среднего значения колебательного кванта уранила в первом возбужденном электронном состоянии, их величина более характерна для тринитратных соединений уранила.

Увеличение эффективной донорной способности молекул воды в исследованных комплексах проявляется не только в сдвиге положения полос в спектрах, но и в изменении значений оптических плотностей полос. Видна определенная корреляция между оптическими плотностями полос и значениями частоты vM для различных образцов. Полученные закономерности качественно могут быть объяснены с использованием принципа Франка-Кондона в предположении. что в возбухеденном состоянии длина ураниловой связи практически постоянна {что вытекает, в частности, из примерного постоянства частотного интервала между вибронными переходами), а в основном состоянии - несколько увеличивается при повышении .эффективной донорной способности молекул воды. Всего в видимой области можно выделить 6 электронных переходов.

Для изучения спектральных проявлений координации лигандов, валентных колебаний иона уранила и уточнения состава первой координационной сферы UOj^ были проанализированы спектры ИК-поглощения кристаллов уранилнит-ратных соединений с нейтральными лигандами. В спектрах всех изучаемых соединений имеется характерная интенсивная полоса в области 920-960 см"1, которую можно отнести к антисимметричному валентному колебанию v3 (U02n). При увеличении донорной способности лигандов частота v, уменьшается, что свидетельствует об ослаблении связей U-0. В силу относительно низкой симметрии большинства исследованных комплексов в ИК-спеюрах (область 850880 см"1) оказывается активной и частота v, (U02H), запрещенная для изолированного симметричного иона уранила. Это полосы малоиктенсивны.

Как известно, координация нитратной группы сопровождается понижением ее симметрии с D,„ до С» и, как следствие, изменением ее колебательного спектра. Уменьшение расщепления колебания Av, иона NO,' при замене молекул воды молекулами ДМФА с 240-260 см"1 до 190-220 см"1 подтверждает тот факт, что в силу значительно большей донорной способности ДМФА оказывает

более сильное влияние как на ураниловую группу, так и косвенно на группы N0/. Если использовать критерий Катцина, то можно считать, что связь между уранилом и нитратными группами при увеличении донорного числа нейтрального лиганда ослабевает.

В главе также рассмотрены вопросы взаимосвязи колебательных характеристик фрагментов уранилнитратных комплексов, их силового поля и структуры. Показано, что расстояние уран - кислород в ионе уранила слабо коррелирует с валентными колебаниями его для исследованных соединений уранилнитрата и не описывается ни бэджеровской, ни антибэджеровской зависимостью. Силовая постоянная более правильно отражает изменение прочности связи. N Сопоставление наблюдаемых изменений а частотах колебаний лигандов с критериями характеризующими координацию их к катиону показало, что практически все нейтральные лиганды, координируются к иону уранила через кислород, а пиридин - через азот.

Четвертая глава посвящена детальному изучению взаимосвязи спектральных и структурных характеристик соединений уранилнитрата с донорной способностью нейтральных лигандов.

Учитывая сделанные выводы относительно перераспределения электронной плотности в. комплексах уранила, и, приняв во внимание наличие линейной зависимости между частотой чисто электронного перехода у0<> и донорным числом ОМ, можно было предположить, что геометрические параметры комплекса тоже связаны определенными корреляционными соотношениями с ОМ. Нахождение и изучение характера таких соотношений для гомологического ряда ураниловых соединений с нейтральными лигандами, свойства которых закономерно изменяются, представляет несомненный интерес.

Сопоставление значений ОЫ и расстояний между ураном и атомами кислорода нитратных групп и нейтральных лигандов ряда нитратных комплексов, исследованных нейтронографическими и рентгеноструктурными методами, подтверждает предположение о закономерном изменении расстояний в уранилнитратных комплексах: чем больше теплота комплексообразования (ОМ=-ДН), тем прочнее связь уран-лиганд, и, соответственно, меньше расстояние Г?(и-0(5)) и больше - К(и-0(1М0,)). С помощью МНК найдены соответствующие уравнения: Щи-0(5)) = (2,630-1,02710* 0Г4) А (4.1),

Щи-0(Ы0,)) = (2,401 + 0,464-Ю"2 РМ) А (4.2),

Для качественной оценки ковалентного вклада в связь уран - кислород нейтрального лиганда мы сравнили экспериментальные и рассчитанные межмолекулярные расстояния для ряда соединений. При сравнении их с суммами ковалентых и ван-дер-ваальсовых радиусов урана и кислорода (2,27 А и 2,99 А соответственно) установлено, что межмолекулярные расстояния ВД1 в ДА-комплексах существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых (хгм,) и несколько выше или близки к сумме ковалентных радиусов (ХГи,,) атомов, обра-

зующих ДА-связь. Так, к примеру, для гипотетического комплекса уранилнитра-та с двумя молекулами ГМФТА величины 1гт, и гмсц. практически равны. Таким образом, направленности ДА-связей и их длины позволяют считать, что они носят существенно ковапентный характер.

Сопоставление расстояний уран-кислород нейтрального лиганда и уран-кислороды нитратных групп со структурными характеристиками нитратных групп показало, что при изменении ОМ и, соответственно, Я(1)-0(1М0,)), закономерно изменяются и геометрические параметры самих нитратных групп. Соответствующие уравнения имеют вид:

Р?(№-0(1,2)) = [2,088 - 0,330 Я(и-0(1,2))], А (4.3)

{^(N-0(3)) = £0,987 Я(и-0(1,2)) - 1.262], А (4.4)

¿0(1)М0(2) = 120-10,294(2,5255-Н(и-О(1,2))]0И,1 град (4.5)

/0(1,2)Ш(3) = 120 + 6.004-12,5255-К(и-0(1,2))]°-", фад (4.6)

На основании приведенных уравнений рассчитаны параметры нитратных групп, которые были неправильно определены или вовсе отсутствовали в источниках.

Установленные закономерности непосредственно отражают процессы, лежащие в основе донорно-акцепторного взаимодействия. Так при вхождении молекул нейтрального лиганда в координационную сферу катиона неподелен-ная пара (пары) нейтрального лиганда, являясь донором электронного заряда, уменьшает его заряд, что. естественно, приводит к ослаблению связи последнего с киспородами 0(1,2) аниона N0,". Поэтому следует ожидать, что чем больше будет донорная способность нейтральных лигандов (характеризуемая ОГ4), тем больше будет ослабляться связь катион - кислороды 0(1,2), а связь между катионом и анионом будет становиться все в большей степени ионной.

Для оценки возможностей использования ИК спектров для определения геометрических параметров нитратных групп были проведены теоретические расчеты колебательных спектров нитратной группы и уточнение ее силового поля в дигидрате уранилнитрата и комплексе с диметилформамидом.

Наиболее чувствительным к изменению геометрии иона N0," является расщепление дважды вырожденного асимметричного валентного колебания V,. Оно будет тем большим по величине, чем более деформированной будет координированная нитратная группа по сравнению со свободной. И наоборот, при восстановлении симметрии иона от С2У (С,) до 0,„ величина Ду3 будет стремиться к нулю. Таким образом, чтобы связать геометрию нитратной группы, а значит, и комплекса в целом, с колебательными спектрами, нужно проследить эволюцию ¿V, в ряду изучаемых соединений, для которых расстояния и углы в ионе N0,' известны, и установить некоторые корреляционные зависимости между ними. Тогда по спектру неизученного соединения можно будет определить Ду,, а геометрические параметры рассчитать с помощью полученных зави-

симостей. Такой способ особенно привлекателен в применении к водным комплексам уранил нитратов.

Решение производилось уточнением силового поля методом наименьших квадратов; программы для расчета на больших ЭВМ и их подробное описание были адаптированы нами для персонального компьютера.

Изучению были подвергнуты нитратные группы в соединениях и02(М0,)2-2Н20 и 1Юг(ГЮа)2-2ДМФА. В результате. уточнения силового поля были получены следующие частоты: 1542 см'1; 1027 см'1; 674 см"1; 1289 см'1 и 742 см"1 при К',,=12,02; Н',2=1,58; К'«=1,68 и К'„=2,82 (в ед. 10есм"2) для комплекса уранилнитрата с водой и соответственно: 1517 см"';1030 см'1; 677 см"1; 1304 см"1 и 745 см'1 при К',,=11,70; Н'п=1,71; К'„=1,82 и К'„=2,69 (в ед. Ю' см" 2) для комплекса уранилнитрата с ДМФА.

Сравнение расчетных частот с экспериментальными показывает, что между ними наблюдается вполне удовлетворительное согласие.

Для установления корреляционных зависимостей нами были сопоставлены уточненные значения силовых постоянных с расстояниями в нитратной группе. 8 предположении, что между ними имеются линейные зависимости, полученные прямые сходятся в точке, соответствующей расстояниям N-0 в квазисвободном ионе МО," в уранилнитрате, примерно равным 1,249 А, что прекрасно согласуется с результатами, полученными выше.

В пятой главе изучено спектроскопическое проявление изменений донор-ной способности лигандов под влиянием межмолекулярной связи в нитратных соединениях ураннла. Особое внимание уделено аквакомгтлексам уранилнитрата ввиду их распространенности и определенных трудностей при проведении прямых структурных исследований их. Вследствие этого, несмотря на всю важность исследований ураниловых соединений для атомной промышленности и науки, изученных аквакомплексов уранилнитратов немного, а результаты исследований часто противоречивы.

В главе на примере аквакомплексов уранилнитрата вида 1110г(Ш,)г2Н20] п1 (п=2;4; I. - внешнесферный лиганд, в качестве которого могут выступать молекулы воды, ацидолиганды, органические молекулы) рассмотрены вопросы поведения структурных и энергетических характеристик комплексов в зависимости от наличия и силы Н-связей воды с ближайшим окружением. Количественная сторона базируется на приведенных выше корреляционных зависимостях, связывающих донорные свойства нейтральных лигандов со спектральными и структурными характеристиками комплекса в целом.

В комплексах шестивалентного урана взаимовлияние межмолекулярных и ион-молекулярных связей, образуемых гццроксильной группой одновременно посредством атомов О и Н, удобно проследить на примере нейтронографиче-ских данных по ди- и гексагидрату уранилнитрата, где наглядно видно, как изменяется геометрия молекулы воды по мере усиления ее связей с внешним

окружением. Анализ показывает, что длина связи О-Н при этом увеличивается, а расстояние между кислородом воды и ураном уменьшается. Аналогичные изменения наблюдаются и для других аквакомплексов уранилнитрата, в частности с краун-эфирами.

Рассмотренные тенденции могут быть поняты в предположении о донорно-акцепторной природе рассматриваемых взаимодействий. С этих позиций образование Н-связи по атому Н увеличивает электронодонорную способность плд-роксильной группы. В связи с этим представляется рациональным для количественной оценки изменения электронодонорной способности молекулы Н20 за счет Н-связей с внешним окружением ввести эффективные донорные числа ОМэщ®. Привлечение эффективных донорных чисел позволяет правильно описать строение собственно дигидрата уранилнитрата и02(Ш,)г2Н20. Согласно нейтронографическим данным этот кристалл содержит комплексы уранилнитрата двух различных структур. Из анализа данных можно сделать вывод, что донорное число воды, равное 18, соответствует молекуле Н20, входящей в молекулу (1) уранилнитрата и связанной слабой Н-связью с нитратной группой соседней молекулы (2). Свободные молекулы воды структуры (2) согласно нашим расчетам имеют 01\1,фф=16,9. Близкие значения О^®® имеют и молекулы воды в комплексах дигидрата уранилнитрата с дибензо-18-краун-6-эфир (ДБ18К6) и 6ензо-15-краун-5-эфир (Б15К5) (17,3 и 18,3 соответственно).

Если теперь с помощью уравнения (4.2) определить, каким расстояниям и-ОДОО,) соответствуют полученные эффективные донорные числа, то выясняется, что для части комплексов (с N0,(1), 12К4, 2Нг0(1)), наблюдается практически полное согласие расчетных данных с экспериментальными. Это является, на наш взгляд, хорошим аргументом в пользу привлечения эффективных донорных чисел к анализу взаимодействий в подобных соединениях. Расхождение результатов для нескольких комплексов вызывается, по нашему предположению, наличием дополнительных связей между нитратными группами и внешнесферным окружением, что приводит к изменению электронодонор-ных свойств уже нитратных групп, а, следовательно, и соответствующих расстояний.

Для выявления спектроскопических особенностей влияния водородной связи на молекулы воды были изучены ИК-спектры иОз^ОэЬ-гНгО и иО,(ЫО,)2-6НгО в области валентных и деформационных колебаний воды. Интерпретация колебательных спектров воды в подобных соединениях является объектом внимания различных исследователей на протяжении многих пет, но так до настоящего времени и не произведена с хорошей точностью и однозначностью.

Число полос деформационных колебаний, как правило, совпадает с числом неэквивалентных молекул воды в гидрате, однако этот критерий может быть использован лишь для сильно отличающихся по способу связывания мо-

лекул, поскольку в силу малости Ду2 полосы от различных типов молекул воды во многих случаях не разрешаются. В нашем случае частоты деформационных колебаний воды как в дигидрате уранилнитратз, так и в гексэгидрате, должны различаться, поскольку углы существенно изменяются по мере усиления Н-связи. Структурные различия подтверждаются и экспериментальными значениями колебательных частот (в дигидрате - 1626 и 1645 см'\ в гексэгидрате -1630 и 1678 см'1). Проблема сводится к корректному отнесению частот к тем или иным молекулам воды. В общем случае, хотя и не всегда, ассоциация за счет Н-связи увеличивает жесткость колебательной системы и, соответственно, частоту деформационного колебания по сравнению с соответствующими характеристиками свободной молекулы. При сопоставлении углов НОН и частот у2 в молекулах вода нами обнаружена определенная корреляция между ними.

На основании того факта, что в реальных молекулах при колебаниях скелета молекулы одновременно и в одинаковой степени изменяются как углы, так и связи, следует ожидать определенной корреляции значений углов и с частотами валентных колебаний. Действительно, сопоставление частот подтверждает высказанное предположение. Получены корреляционные зависимости, которые позволяют отнести наблюдаемые частоты валентных и деформационных колебаний к определенным молекулам воды. Так, в дипчдрате полосы с частотами 1626, 3460 и 3550 см"' следует отнести к молекулам воды, координированным только к урану (симметричные О-Н сеязи), а полосы 1645 см'1, 3370 см"1 и примерно 3550-3560 см"' - к молекулам воды с асимметричной Н-связью. Частота 3240 см"' является обертоном деформационного колебания молекул воды с асимметричной Н-связью, так как, согласно теории, интенсивность первого обертона определяется суммой членов, зависящих от механической и электрооптической ангармоничности, т.е. увеличивается с увеличением ангармоничности и наоборот, уменьшается при повышении симметрии молекулы. В гексэгидрате.частоты 1678, 3180 и 3300 см"1 относятся к внутрисферным симметрично нагруженным молекулам воды, а частоты 1630, 3400 см'1 и 3526, 3570, 3593 см'1 - к различным молекулам внешнесферной воды с асимметричными Н-сеязями.

Как было отмечено выше в главе 3, величина изменения всех спектральных характеристик в комплексах уранила при замещении лигандов отражает не относительное влияние последних, а суммарный эффект вовлечения на орби-тали уранила неподеленных пар электронов от всех доноров. При этом необходимо подчеркнуть, что, согласно расчетам, в том случае, когда гетероатомы (например, ОиИ) молекул донора содержат две неподеленные пары электронов, обе они практически в равной степени участвуют в формировании

Как показало исследование широкого круга молекул различного строения, (рш, гетероатомов является принадлежностью не только верхней заполненной молекулярной орбитали (МО), но и целого набора МО (пакета НП), в том числе

весьма глубоколежащих. В связи с этим такие широко применяемые характеристики, как первый потенциал ионизации, не могут служить надежной мерой п-донорной способности молекул. Недостаточно корректно характеризуют их п-донорнуга способность и заряды на гетероатомах. Ее оценка требует учета как энергетического, так и зарядового состояния неподеленных пар (НП) гетеро-атомов. Мерой зарядового состояния НП является заселенность ее орбитали, а энергетика НП определяется энергиями всех /-х МО пакета НП с учетом относительного вклада в каждую МО. Аналогичное рассмотрение, проведенное для N0,", также показало, что при изменении энергии связи группы ГЮ3' с различными катионами происходит перераспределение заряда по всем орбита-лям, не только атома (атомов) кислорода, участвующего в связи, но и остальных атомов.

Дополнительно необходимо учитывать и возможность участия ацидоли-гандов во внешнесферных связях с окружением, что также влияет на их донор-ную способность. С учетом этих экспериментальных фактов и теоретических расчетов и полагая, что частота шею электронного перехода наиболее полно отражает все энергетические изменения в ионе уранила под совместным влиянием окружения, мы оценили суммарное донорное число окружающих его ли-гандов. Для этого мы воспользовались уравнением для расчета положения чисто электронного перехода в комплексах уранила с четырьмя лигандами, занимающими шесть координационных мест, от суммарного донорного числа, а именно:

у00(ХОЫ) = - А = (21562 - 13,085ХОМ) см"1 5.1,

Отсюда, зная частоты О-О-перехода, суммарное донорное число для каждого комплекса находится как

ЯМ = (у00(з:ОМо)- У01(ЙМ))« = (21562 - Уоо(ЯЖ))/ 13,085 5.2.

В связи с тем, что практически все используемые нами органические растворители не образуют дополнительных связей, существенно изменяющих их донорные свойства, мы в этом допущении определили эффективную донорную способность N0,"-группы.

Несомненный интерес вызывает сопоставление эффективной донорной способности нитратной группы с ее расстоянием от атома урана. Уравнение, связывающее меяоду собой эффективную донорную способность нитратной группы с ее расстоянием Й от атома урана, имеет следующий вид:

0^(^ = 65,26- 21,43^ 5.3

Из этого выражения можно определить, значение донорного числа "квазисвободной* нитратной группы в соединениях уранила. Для этого воспользуемся значением расстояния К. при котором нитратная группа становится симметричной. Полученное значение донорного числа (0М=гЮ,8) значительно меньше, чем у воды и ацетона. Максимальная донорная способность нитратной

группы, то есть тогда, когда донорное число нейтральных лигандов равно нулю, составляет примерно 13,5.

Используя уравнение 5.3, мы нашли эффективные донорные числа для тех нитратных групп в комплексах уранилнитрата, для которых было предположено наличие межмолекулярного взаимодействия нитратной группы с окружением и с учетом этих чисел рассчитаны значения частот чисто электронных переходов уранила в спектрах люминесценции этих комплексов.. Рассчитанное значение v00 для второй молекулы уранилнитрата, входящей в дитдрат уранилнитрата, примерно на 45 см"' выше, чем для первой молекулы (20775 см"). Малоинтенсивная полоса с примерно такой же частотой (20822 см"1) наблюдалась нами в спектре люминесценции образца, представляющего собой высоко дисперсный порошок. В крупнозернистых порошках интенсивность полосы сильно уменьшается. Все это позволяет предположить, что основной причиной сильного различия в интенсиеностях свечения двух типов молекул является миграции энергии от молекулы донора (2) к молекуле акцептора (1) по экситон-ному механизму.

Основные результаты работы можно кратко резюмировать следующим образом:

1. Анализ спектров люминесценции и электронного поглощения нитратных соединений уранила с нейтральными лигандами показал, что спектральные параметры комплексных соединений уранилнитрата с нейтральными лигандами хорошо описываются величинами донорной способности последних. Впервые установлены линейные корреляционные зависимости частот чисто электронного Veo и вибронных переходов в ионе уранила от значений донорногс числа по Гутману нейтральных лигандов. С увеличением величины донорного числа нейтрального лиганда полосы в спектрах пропорционально сдвигаются в длинноволновую сторону. Показано, что донорное число по Гутману может быть эффективно использовано для описания процессов комплексообразования уранила как в растворах, так и в кристаллическом состоянии.

2. В результате анализа структурных параметров ряда уранилнитратных комплексов с нейтральными лигандами и сопоставления их со значениями донорной способности нейтральных лигандов впервые установлены линейные корреляционные зависимости меэаду расстоянием уран-нейтральный лиганд и донорным числом по Гутману последнего. Показано, что структурные параметры нитратных групп (длины связей и валентные углы) связаны корреляционными зависимостями с расстоянием этих групп от урана, которое, в свою очередь, также линейно коррелирует с донорным числом по Гутману нейтрального лиганда. Длины ураниловых связей в исследованных соединениях практически не коррелируют ни с одной из спектральных характеристик как всего комплекса, так и самого иона уранила.

3. Спектральные и структурные параметры аквакомгшексов уранилнитрата определяются наличием и силой водородных связей координированных к ура-нилу молекул воды с внешнесферным окружением. С увеличением силы водородной связи координированных к урану молекул воды с окружением их эффективная донорная способность увеличивается, а частоты валентных колебаний уменьшаются. Проведено отнесение наблюдаемых колебательных частот молекул воды в ПК-спектрах дигидрата и гексагидрата уранилнитрата к определенным типам молекул воды. Сделаны оценки эффективного донорного числа DN,®e молекул воды для изученных комплексов.

4. Спектрально-люминесцентным методом оценено влияние "халатного" эффекта на процессы комплексообразования уранилнитратных соединений. Экспериментально установлено, что этот эффект определяет процесс формирования координационной сферы иона уранила при выращивания кристаллических образцов из растворов уранилнитрата в растворителях, обладающих значительно большей донорной способностью, чем ион N0," . Показано, что хе-латный эффект играет определяющую роль и при экстракции уранила органическими экстрагентами.

5.Показано, что положение энергетических уровней иона уранила можно аппроксимировать линейной корреляцией с суммарным донорным числом координированных к нему ацидо- и нейтральных лигандов. Впервые количественно определена эффективная донорная способность иона N0," и установлена корреляционная связь между ней и значениями расстояний нитратной группы от урана.

6. Разработана методика контроля состава смешанных кристаллов уранилнитратных соединений с нейтральными лигандами, основывающаяся на анализе их спектров люминесценции.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Зажогин АА Изучение зависимости структурных и спектральных параметров бидентатно координированных нитратных групп от расстояния уран-нитрат в уранилнитратах. // Вестн. Белорус, ун-та. Сер.1, Физ. Мат. Мех., 1994, №1,.с. 16-20.

2. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Зажогин АА Донорная способность нейтральных лигандов и ее влияние на структурные и спектральные параметры уранилнитратов.//Вестн. Белорус. ун-та.Сер.1, Физ. Мат. Мех.,1994, №2, с.24-27

3. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Зажогин АА Изучение зависимости структурных и спектральных параметров бидентатно координированных нитратных групп от расстояния уран-нитрат в уранилнитратах. //Тезисы докладов конференции по колебательной спектроскопии, г.Минск, 3 - 5 октября 1993 г., с. 44.

4. Зажогин АА. Донорная способность нейтральных лигандов и ее влияние на структурные и спектральные параметры уранилнитратов. // Тезисы докладов 51-й студ. научи, конференции БГУ, г.Минск, 1994 г., с.124.

5. Зажоган А.П., Серафимович А.И., 'Зажогин АА. Влияние водородных связей на структурные и спектральные параметры аквакомггпексов уранилнит-ратов. // Тезисы докладов Российско-польского симпозиума по водородным связям, г. Туапсе, 2 - 9 сентября 1994 г.

6. Зажогин А.П., Зажогин АА., Серафимович А.И. Влияние внешнесфер-ного окружения на спектральные и структурные параметры молекулы дигидрата уранилнитрата по данным колебательной спектроскопии. // Тезисы докладов II международной конференции по лазерной физике и спектроскопии, г. Гродно, 25 - 27 сентября 1995 г., с. 156-157.

7. Серафимович А.И., Зажогин А.П., Зажогин АА Спектроскопические особенности взаимодействия ацетонитрила с уранилом в растворах. // Тезисы докладов II международной конференции по лазерной физике и спектроскопии, г. Гродно, 25 - 27 сентября 1995 г., с. 165-166

8. Зажогин А.П., Зажогин АА.. КомякА.И., Серафимович А.И. Спектрально-люминесцентные исследования кристаллов уранилнитрата с нейтральными лигандами. //Ж.П.С., т.63, №4, 1996, с. 662-666.

9. Зажогин А.П., Зажогин АА., КомякА.И., Серафимович А.И. Структурные и спектральные характеристики молекул воды в аквакомплексах уранилнитра-тов. // Ж.П.С., Т.63, №5, 1996, с. 744-748.

10. Зажогин А.П., Зажоган АА., Комяк А.И., Серафимович А.И. Процессы комппексообразования уранила с ацетонтрилом в растворах. И Ж.П.С., т.64, №2. 1997, с. 179-183.

11. Зажогин АА. О корреляционных зависимостях мезду электронным и геометрическим строением уранилнитратных комплексов и донорной способностью лигандов. /! Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам *Ломоносов-97", г.Москва. 8-10 апреля 1997 г.

12. Зажогин АА Особенности образования комплексов уранилнитрата в водных растворах с ацетоном. И Тезисы докладов V республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Физика конденсированных сред*, г.Гродно. 21-25 апреля 1997 г., с. 51.

13. ЧервякоЕский К.И., Зажоган АА. // О взаимосвязи геометрических параметров в уранилнитратных комплексах. // Тезисы докладов V республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Физика конденсированных сред", г.Гродно, 21-25 апреля 1997 г., с. 191.

14. Зажогин А.П., Зажогин АА., Комяк А.И., Серафимович А.И. Спектрально-люминесцентные исследования процессов экстракции уранилнитрата диме-тилсульфоксидом из кетонных растворов. //Ж.П.С, т.64, №3.1397, Ç. 358-362.

РЕЗЮМЕ Зажогин Александр Анатольевич Взаимосвязь спектральных характеристик, структуры и донорных свойств ацндо- и нейтральных лигандов в комплексах нитратов уранила

Кяючевьк слова: уранил, лигачд, спектроскопия, люминесценция, спектрально-структурный анализ, донорное число, электронное строение.

Изучены низкотемпературные спектры (Т=77К) люминесценции нитратных комплексов уранила с нейтральными лигзндами-. Установлены линейные корреляционные зависимости между положением полос в спектрах и донорной способностью нейтральных лигандов, выраженной донорным числом по Гушану РИ. С учетом этих зависимостей подробно изучены процессы комплексооб-рззования в системе 1ЮгДО03)г-6Нг0 - ацетон - диметипсульфоксид. Показано, что нитратная группа обязана своей повышенной координационной устойчивостью проявлению т.н. хелатного эффекта. На основе детального анализа спектров электронного поглощения гомологического ряда растворов дигидрата уранилнитрата в слабых донорных растворителях, образующих внешнесферное окружение, а также комплексов уранилнитрата с более сильными донорными лигакдами предложена структура электронно-колебательных уровней уранила в видимой области. Для выяснения состава первой координационной сферы уранила зарегистрированы и проанализированы спектры ИК-поглощения кристаллов уранилнитратных соединений с нейтральными лигандами. Рассмотрены вопросы взаимосвязи колебательных характеристик фрагментов уранилнитратных комплексов, их силового поля и структуры.

На основе анализа известных нейтронографических и рентгеноструктурных данных и их сопоставления со спектральными характеристиками и значениями донорной способности нейтральных лигандов установлен ряд взаимных корреляций между расстояниями в комплексах и донорной способностью лигандов. Проведены теоретический расчет колебательных спектров нитратной группы и уточнение ее силового поля в дигидрате уранилнитрата и комплексе с диме-тилформамидом.

Изучено спектроскопическое проявление изменений донорной способности лигандов под влиянием межмолекулярной связи в нитратных соединениях уранила. Предложены и определены эффективные значения донорной способности молекул воды в зависимости от наличия и силы образуемых ею внеш-несферных водородных связей. Произведено отнесение наблюдаемых колебательных частот к различно связанным молекулам вода в аквакомплексах уранилнитрата. С использованием имеющейся зависимости между частотой 0-0-перехода в ионе уранила и суммарным донорным числом координированных к нему нейтральных лигандов рассчитаны значения эффективной донорной способности Ш,"-группы в различных комплексах уранилнитрата.

РЭЗЮМЭ Зажопн Александр Анатольев^ Узаемасувязь спектральных характарыстык, структуры и донарных улас-цШасцей ац!да-1 нейтральных лнаидау у комплексах штратау уранша

Кпючавыя с новы, уранит, лганд, спектраскагая, люмшесцэнцыя, спектральна-структурны анало, донарны л!к, электронная будова.

Вывучаны ннкатэмпературныя спектры (Т=77К) люммесцэнцьн мтратных комплексау уранша с нейтральным! лгандамг Вызначаны лЫейныя карэляцый-ныя залежнасц) памЬк становшчам палое у спектрах I донарнай уласщвасцю нейтральных л1гандау, адлюстраванай донарным л1кам па Гутману РМ. 3 улжам птых залехнзецей падрабязна вывучаны працэсы комплексаабразавання у сютэме 1Ю2(Ш,)2 6Н20 - ацэтон - дмецшеульфакод. Пакззана, что мтратная фупа обавязана сваей павышанэй каардынафёнай устойпвасцю праяуленню т.зв. хелатнага эфекта. На аснове падрабязнага анал'вз спектрау электроннаго паглынання гомалапчнага шэрага растворау д1пдрата ураншмтрата у слабых донарных раствзрщелях, утвараючых знешнесфернае акружэнне, а таксама комплексау ураншштрата з болей моцным1 донарным! л!гандам1 праланована структура электронна-вагальных узроуней уранша у бачнай вобласц! спектру. Для высвятлення складу першай каардынацмнай сферы уранша зарэпстраваны и прааналоаваны спектры 1К-паглынання крышталяу уран1лн1трзтных злучэнняу з нейтральным! Л1гандэмг Разгледжаны пытанн'| узаемасуаяз! вагальных харак-тарыстык фрагментау урантниратных комплексау, ¡х с'шавога поля и структуры.

На аснове анализу вядомых нейтронаграфмных и рэнттенаструктурных звестак 1 ¡х супастаулення са спектральным! характарыстыками I знзчэнням1 донарнай здольнасф нейтральных лгандау вызначаны шэраг узаемных карэляцый памЬк адпегласцям! у комплексах 1 донарнай здолънасцю л1гандау. Лраведзены тэарэтычны разл!к вагальных спектрау нлратнай фулы I удакладненне яе сша-вога поля у д|Пдраце ураншмтрата! комплексе з д1мец1лформам1дам.

Вывучаны спектраскагёчныя праяуленм змен донарнай здольнаецг л!гандау лад уплывам мЬш алекулярнай сувяз! у нлратных злучэннях уранша. Прапано-ваны I вызначаны эфектыуныя значэння донарнай эдольнасц! малекул вады у залежнасц) ад наяунасц) 1 сшы утвораных ею знешнесферных вадзродных сувя-зей. Зроблена адьясенне бачных вагальных частот к адрозненна звязаным ма-лекулам вады у аквакомплексах уранМтрата. 3 выкарыстаннем наяунай залежнасц! пэм1ж частатой 0-0-перахода у 1ёне уранша 1 сумарным донарным лкам каардынаванных да яго нейтральных Л1гандау разлманы значэння эфек-тыунай донарнай здольнасц) Ш,~-групы у адрозненных комплексах ураншютра-тв.

SUMMARY Zazhogin Alexander Anatolievich

RELATIONSHIP BETWEEN THE SPECTRAL CHARACTERISTICS, STRUCTURE AND DONOR PROPERTIES OF ACIDO- AND NEUTRAL LIGANDS IN COMPLEXES OF URANYL NITRATES

Key words: uranyl, ligand, spectroscopy, luminescence, spectrum-structure analysis, donor number, electron state

Low-temperature (T=77 K) spectra of uranyl-nitrate complexes with neutral li-gands have been studied. Linear correlational dependences have been found between the band positions in spectra and the donor ability of neutral ligands expressed as a donor number (DN) after Gutroann. Based on these dependences, the complexing processes in a system U02(N01) 6H20-aceton-dimethyt sulfoxide have been investigated detail. It has been shown that high coordination stability of a nitrate group results from a so-called chelate effect. On the basis of a detail analysis of electron-vibrationa! spectra for the homologous series of uranyl-nitrate dihydrate solutions in weak donor solvents forming the outer-sphere surroundings, as well as for complexes of uranyf nitrate with stronger donor ligands, a structure of electron-vibrational levels of tiranyl in the visible has been advanced. In order that the first coordination-sphere composition be determined for uranyt, IR absorption spectra of the crystals of uranyl-nitrate compounds wth neutral ligands have been recorded and analyzed. The relationship between the vibrational characteristics of the fragments of uranyi-nitrate complexes, their force field and structure has been considered.

Based on the literature data on neutron diffraction and X-ray diffraction analyses, and from their comparison with the spectral characteristics and donor ability values for neutral ligands, particular correlations have been found between the interatomic distances in complexes and donor ability of ligands. Vibrational spectra of the nitrate group have been theoretically calculated, its force fields in uranyl-nitrate dihydrate and in a complex with dimethyl forrnamide have been redetermined.

Spectroscopic manifestations of the changes in the donor ability of ligands under the effect of intermolecular bonds in nitrate compounds of uranyt have been examined. Effective values of the donor ability for water molecules have been determined depending on the presence, and strength of the formed outer-sphere H-bonds. The observed vibrational frequencies have been attributed to differently bonded water molecules in aqueous complexies of uranyt nitrate. The effective values of the donor ability have been calculated for NO," group in different uranyl-nitrate complexes on the basis of the dependence found between the 0-0 transition frequency in uranyl ion and the net donor number of the coordinated neutral ligands.

Зажогин Александр Анатольевич

Взаимосвязь спектральных характеристик, структуры и донорных свойств ацидо- и нейтральных лигандов в комплексах нитратов уранила.

Подписано к печати /6'. . 9Я Г . Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ /РЪ . Отпечатано на ротапринте Белгосуниверситета, 220080, Минск, Бобруйская 7.