Синтез, строение и свойства комплексных соединений некоторых гетероциклических азопроизводных 9,10-фенантренхинона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005057318

ПОЛЯНСКАЯ НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОПРОИЗВОДНЫХ 9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 з ДЕК 2012

Москва 2012

005057318

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико - математических естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учрежден» высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Линко Роман Владиславович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иванов Вадим Михайлович Химический факультет МГУ имени В.М. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Ильин Евгений Григорьевич ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Московский педагогический

государственный университет

Защита диссертации состоится «25» декабря 2012 года в 15 час. 30 мин. на заседай! Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российски университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационнс библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 11719 Москва, ул. Миклухо- Маклая, д. 6.

Автореферат разослан 23 ноября 2012 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В.В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Гетероциклические азосоединения (ГАС) представляют собой иирокий класс чрезвычайно реакционноспособных органических реагентов, которые заимодействуют практически со всеми катионами металлов, за исключением щелочных геталлов, образуя интенсивно окрашенные комплексные соединения. Особая роль принадлежит АС как аналитическим реагентам при фотометрическом, экстракционно-фотометрическом и равиметрическом определении катионов многих металлов, а также в качестве кислотно-1Сновных и комплексонометрических индикаторов.

Разнообразие и сложность большинства природных и промышленных объектов, а также [еобходимость проводить качественный и быстрый анализ ставят перед химиками задачу интеза новых соединений, разработки новых методов контроля в части повышения елективности и чувствительности определений, надежности получаемых результатов.

В последнее время комплексные соединения на основе ГАС вызывают практический гнтерес в качестве красителей для синтетических волокон, цветной печати, а также носителей спя записи и хранения информации, они потенциально могут обладать каталитической или миологической активностью, в зависимости от строения гетероциклической и ароматической вставляющих и используемых ионов металлов.

Интерес к ГАС обусловлен еще и тем, что данные системы содержат несколько лектронодонорных центров и предполагают разнообразные способы координации с ионами 1еталлов, могут входить в состав комплексов в различных таутомерных формах, а также (бразовывать комплексы молекулярного и ионного типов.

Следует, однако, отметить, что лишь небольшое количество работ посвящено 'становлению строения ГАС, изучению их кислотно-основных и таутомерных равновесий, рассмотрению закономерностей между строением ГАС и процессом комплексообразования, а акже строением и свойствами образующихся комплексов.

Таким образом, синтез новых ГАС на основе 9,10-фенантренхинона и гетероциклических производных гидразина, обладающих биологической активностью, установление строения и изучение свойств, получение на их основе координационных соединений Си (II), Со (II), N1 (II), Сс! (II), Ъъ (И), Бе (III) и Ag (I), которые могут обладать практически полезными свойствами, доказательство их строения и способов координации, является актуальным и представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Синтез новых гетероциклических азосоединений на основе 9,10-фенантренхинона и 2-гидразинобензотиазола, хлоргидрата 1-гидразинофталазина и 4-амино-5-гидразино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиола, а также установление их строения и изучение свойств; получение комплексных соединений с некоторыми ¿-металлами, установление их строения и закономерностей комплексообразования; изучение возможности практического использования полученных соединений.

Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

• синтезировать и выделить в кристаллическом состоянии новые органические лиганды, установить их строение, получить монокристаллы пригодные для рентгеноструктурного исследования;

• изучить таутомерные равновесия лигандов и их кислотно-основные свойства;

• изучить процессы комплексообразования в растворах;

• получить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Си (II), Со (II), Сс1 (И), N1 (II), гп (II), Ре (III) и Ая (I) с 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролом (НЬ1), 10-(1-фталазилазо)-9-фенантролом (НЬ2) и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантролом (НЬ3); получить монокристаллы комплексов, пригодных для рентгеноструктурного исследования;

• получить данные о физико-химических свойствах лигандов и металлокомплексоЕ на основании которых установить особенности их строения в кристаллическом состоянии и растворах.

Для решения поставленных задач использованы: химический анализ, тонкослойна хроматография, хромато-масс-спектроскопия, электронная и инфракрасная спектроскопии ядерный магнитный резонанс 'Н и 13С, квантово-химическое моделирование* рентгеноструктурный анализ".

Научная новизна. Получены лиганды (НЬ1, НЬ2, НЬ3) на основе 9,10-фенантренхинона 2-гидразинобензотиазола, гидрохлорида 1-гидразинофталазина (гидралазин) и 4-амино-З гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола (пюрпалд). Синтезированы комплексные соединения 1С (2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрола и 10-(4-амино-5 меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрола с солями Си (II), Со (II), С(1 (II), N1 (II), Ъ (II), Ре (III) и (I). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризован! совокупностью физико-химических методов 22 новых соединения.

Показано, что в процессе комплексообразования НЬ1 и НЬ2 меняют свою изомерну! форму и входят в состав комплексных соединений в анионной форме, координируясь атомо] металла через атом О фенантренового фрагмента, атом N азо-группы и атом 1 гетероциклического фрагмента, образуя два пятичленных металлохелатных цикла.

Определены молекулярные и кристаллические структуры двух лигандов и тре комплексных соединений: сольват 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола с СНС13, 10-(1 фталазилазо)-9-фенантрол, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кадмия (II) ДМФА, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кобальта (II) с СНС13 бис{перхлорат [10-(1-фталазилазо)-9-фенантролатодиаквамеди (П)]}- Определен] спектроскопические критерии строения лигандов и их способов координации с солям некоторых ¿-металлов.

На основании сравнительного анализа данных РСА и квантово-химических расчета! полученных методом ОРТ/ВЗЬУР/ с!е(2-8У(Р), показана возможность использования данног расчетного метода для прогнозирования строения комплексных соединений.

Установлена, методом электронной спектроскопии, возможность использовани полученных ГАС в качестве аналитических реагентов на некоторые ¿-металлы.

Практическая значимость. Методики синтеза лигандов и их металлокомплексов могу быть использованы для получения подобных соединений. Найденные спектроскопически характеристики, связывающие строение полученных соединений с их электронным! инфракрасными спектрами и спектрами ядерного магнитного резонанса 'Н и 13С, могут бьп использованы для изучения систем близких по строению. Полученные в работе структурные физико-химические характеристики лигандов и комплексов имеют фундаментальный справочный характер и могут использоваться в учебном процессе. Синтезированные нам соединения имеют перспективу использования в качестве аналитических реагентов дл количественного определения некоторых ¿-металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на ХЫУ-ХЬ\ Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и хими (Москва, РУДН, 2008-2010 г.г.), на Всероссийской научной конференции с международны участием, посвященной Международному году химии (Москва, РУДН, 2011г.), на XX

* Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову П.В. за помощь и поддержку в работе.

" Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Сокол В.И. и д.х.н. Сергиенко B.C. за помощь и поддержку в работе.

Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на VI Всероссийской юнференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-1етербург, 2012), на II Всероссийской научной конференции с международным участием Мосва, РУДН, 2012 г.).

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них одна в научном журнале, >екомендованном ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и обьём диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, 1КСпериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 129 наименований. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 32 шсунка, 30 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Синтез и строение 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола (НЬ1) и комплексных соединений на его основе

Синтез и строение НЬ1. Конденсацией 9,10-фенантренхинона с 2-гидразинобензотиазолом получено гетероциклическое азосоединение - 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрол (НЬ1,1), которое может существовать в виде трех таутомерных форм (а - с) (схема 1). Синтез данного соединения описан ранее, однако его строение и свойства не были изучены.

а b с

Схема 1

Согласно данным элементного анализа (табл. 1) и хромато-масс-спектрометрии, соединение HL1 является индивидуальным и содержит молекулярный ион М+=355, которому соответствует брутто-формула C2iHi3N3OS.

В ИК-спектре соединения HL1 в поликристаллическом состоянии (таблетка КВг) в области 3300 см"1 присутствует слабая широкая полоса, которую можно отнести к валентным колебаниям группы NH. Средней интенсивности полоса поглощения при 1620 см"1, а также интенсивные полосы с максимумами поглощения 1591, 1525 см"1 принадлежат валентным колебаниям связанной С=0 группы и группам C=N и С=С соответственно. Полоса v(C=0) 1620 см"1 сохраняет свое положение и в ИК-спектре раствора HL1 в СНС13.

Таблица 1. Состав и данные элементного анализа соединений I - XXII

Соединение Соде| эжание элементов %, найдено/вычислено

С Н N S М"+

HL',I 70.79/70.97 3.96/3.66 11.55/11.82 9.05/9.02 -

ГСсКЬ'Ы-ДМФА, II 60.37/60.44 3.68/3.47 10.88/10.97 8.08/7.16 12.65/12.58

[гп(Ь')2] ДМФА, III 63.32/63.80 4.09/3.66 11.40/11.58 8.31/7.56 7.38/7.72

[№(Ь')2]'ДМФА, IV 63.39/64.31 3.63/3.69 11.64/11.67 7.98/7.62 6.27/6.99

продолжение таблицы 1

[Со(Ь')2] ДМФА, V 63.77/64.29 3.02/3.69 10.80/11.67 8.05/7.62 6.73/7.02

ГСи(Ь')2]-ДМФА, VI 63.23/63.94 3.84/3.67 11.85/11.60 -/7.57 8.61/7.52

ГАяЬ'СЫНзУ!, VII 50.77/52.64 2.75/3.13 10.33/11.69 6.33/6.69 22.90/22.51

ГРеЬ'(НЬ')]С12, VIII 58.51/60.32 3.63/2.99 9.22/10.04 6.94/7.67 -/6.67

НЬ", X 74.79/75.42 4.02/4.03 15.90/15.99 - -

ггп(ь")2]-дмФА, XI 66.99/67.42 3.69/3.97 15.00/15.06 - 7.84/7.81

[С<1(1/)2]-ДМФА,Х11 63.72/63.84 3.74/3.76 13.53/14.26 - 12.91/12.71

Г№1/Ас1, XIII 61.27/61.73 4.03/3.43 12.02/11.99 - 12.12/12.57

ГСо1^Ас]-ДМФА, XIV 59.99/60.02 4.30/4.26 12.98/12.96 - 11.64/10.91

[Си1Л\с], XV 58.80/61.10 3.71/3.39 11.19/11.87 - 10.78/11.28

ГСи(Ь2)(Н20)21СЮ4, XVI 48.45/48.20 3.03/3.10 10.28/10.20 - 11.28/11.59

ГАй1ЛН,0)1, XVII 57.06/55.62 2.91/3.16 11.96/11.79 - 22.93/22.70

Н1Д XVIII 56.87/57.14 4.33/3.57 24.42/25.0 8.21/9.52 -

Г№Ь'Ас] ДМФА, XIX 47.78/47.95 4.55/3.99 18.29/18.63 5.87/6.10 10.83/11.16

ГСоЬ'Ас] ДМФА, XX 47.72/47.93 4.74/3.99 18.49/18.62 5.86/6.09 10.90/11.20

[Си1ЛН20)1-С104, XXI 38.67/37.23 2.66/2.52 16.87/16.27 6.37/6.21 12.15/12.31

[СиЬ'Ас!, XXII 46.84/47.23 3.65/3.06 18.06/18.35 6.95/7.00 13.69/13.88

зависимости от положения «подвижного» атома водорода, а для каждого из таугомеро характерны еще четыре формы за счет цис-, транс-изомерии относительно экзоциклически связей Ы(2)-С(1) и Ы(3)-С(8) (рис. 1). Для оценки относительной стабильности каждой и возможных форм молекулы НЬ1 выполнены квантово-химические расчеты их моделей методо: ППП. Хотя форма (а) (цис, транс-) и оказалась наиболее стабильной, однако отдал предпочтение необходимо изомерам (Ь) (¿-транс, цис-) и (с) (¡-транс, ¡-цис-), поскольк рассчитанные значения длинноволновой полосы поглощения для этих изомеров наилучши образом согласуются с экспериментальными данными ЭСП (Х.тах = 476 нм, табл. 2), кроме тог для этих изомеров необходимо учитывать возможность образования внугримолекулярно водородной связи (ВВС) с участием атомов О и N(2), а энергия ВВС может оказать решающе значение для стабильности изомера.

Рентгеноструктурные исследования показали, что молекула НЬ реализуется кристалле I (НЬ'-СНСЬ) в виде одной из наиболее выгодных, по данным теоретического расчет методом ППП, таутомерной форме (Ь) (¡-транс, цис-) (рис. 1), в которой протон локализован атома N(2) азогруппы. Атомы N(1) и N(3) находятся относительно связи Ы(2)-С(1) в ¡-транс-, атомы 0(1) и N(2) относительно связи Ы(3)-С(8) в ¡¿"с-позициях.

Рис. 1. Строение молекулы НЬ1, согласно РСА.

4

В молекуле HL1, ВВС N(2)-H...O(l) соединяет атомы кислорода и азота азогруппы (N(2)-Н 0.85(3), 0(1)...H(N2) 1.91(2), N(2)...0(1) 2.549(3)А, угол N(2)H(N2)0(1) 131(1)°), при этом замыкается плоский (Дср=0.006 А) шестичленный Н-цикл состава OC2N2H (рис. 1). Длины связей С-С в бензотиазолильном А и фенантренхиноновом В фрагментах в молекуле HL1 имеют обычные значения. В молекуле HL1 в цепочке связей C(l)-N(2)-N(3)-C(8) между фрагментами А и В, наблюдается некоторая делокализация л-электронной плотности: так связи N(2)-C(l) 1.358(3) и N(2)-N(3) 1.337(3) А существенно короче одинарных и по своему значению близки к полуторным, а связь N(3)-C(8) 1.317(3) А, наоборот, длиннее двойной. Во фрагменте А связь N(l)-C(l) 1.296(3) А типично двойная, вторая связь N(l)-C(2) 1.398(3) А из-за сопряжения с бензольным циклом, немного короче одинарной. Обе связи S(l)-C(l) 1.737(3) и S(l)-C(7) 1.754(3) А одинарные. Длина связи С(21)-0(1) 1.237(3) А характерна для карбонильной группы, в которой атом кислорода принимает участие в образовании водородной связи. Между двумя соседними молекулами HL1, размноженными центрами инверсии, имеются я,я-стекинг взаимодействия, приводящие к образованию прочного димера, который становится основной структурной единицей кристалла I.

В спектрах ЯМР Н соединения HL1 в DMSO-i4 и CDC13, в областях 15.42 и 15.57 м.д. соответственно присутствует синглетный сигнал протонов группы NH. Наблюдаемые величины химических сдвигов 12Н ароматических протонов в DMSO-rf6 и CDC13 равны соответственно 7.32-8.48 м. д. и 7.28-8.42 м.д. В спектре ЯМР |3С в DMSO-rfc в области 181.22 м.д. присутствует сигнал, который отвечает хиноидному (С=0), а не фенантрольному (С-0-) атому углерода. Сигналы, проявляющиеся в области 151.24-121.51 относятся к Cap=N, Qp-N, С^-С^. Столь значительное смещение сигналов NH в сильное поле характерно для гидразонных таутомеров ГАС, стабилизированных прочной ВВС (NH...O=C), а наблюдаемые величины химических сдвигов в CDCI3 и DMSO-c4, растворителях с сильно отличающейся диэлектрической проницаемостью, свидетельствуют о сохранении ВВС и таутомерной формы (b) (s-mpaHc,tfuc-) в HL1.

ЭСП соединения HL1 в гексане и этаноле характеризуются длинноволновой полосой поглощения /^¡tkc = 476 нм с высоким молярным коэффициентом поглощения (б = 4.42 • 104). Положение данной полосы практически сохраняется (отклонение ± 3 нм) и в других протолитических и апротонных растворителях с достаточно широким диапазоном диэлектрической проницаемости, включая смеси этанола и ДМФА с водой в соотношении 3:2.

Таким образом, на основании данных РСА, ИК, ЯМР 'Н и ,3С и ЭСП исследований можно утверждать, что соединение HL1 в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме гидразотаутомера.

Кислотно-основные свойства и комплексообразование HL1 в растворах. Согласно полученным данным, ЭСП соединения HL1 в этаноле характеризуются длинноволновой полосой поглощения 476 нм. При добавлении стандартных буферных растворов в интервале 1.65 < рН < 9.18 положение данных полос остается практически неизменным, что может свидетельствовать о нахождении молекулы HL1 в нейтральной форме в изучаемом интервале рН. При добавлении стандартных буферных растворов с рН 9.18 и 12.43 наблюдается сдвиг длинноволновой полосы поглощения молекулы HL1 в область 550 нм. При титровании HL1 раствором NaOH в ЭСП наблюдается батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения на 76 нм с одновременным ростом интенсивности и изобестическая точка при 485 нм (рис. 2), наличие которой свидетельствует об одновременном присутствии двух форм молекулы HL1 в растворе. Полученные данные позволяют предположить, что при рН > 9.18 происходит депротонирование HL1 с переходом в анионную форму L1, в которой отрицательный заряд, вероятнее всего, локализован преимущественно на атоме кислорода как наиболее электроотрицательном. Константа кислотности HL1 - рКа = 10.1 ± 0.1. Гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы

поглощения на 63 нм и изобестическая точка при 439 нм наблюдаются в ЭСП соединения HL1 (рис. 3) только при рН значительно ниже 1.65 (добавление конц. H2SO4).

lin

.-/ \

Utonilngft Inm)

Рис. 2. Электронные спектры поглощения НЬ1 (этанол, с = 3.0-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении раствора №ОН (линии 2-8).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения

НЬ1 (этанол, с = 3.0-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении конц. Н2304 (линии 2-17).

Таким образом, изучение протолитическош равновесия соединения НЬ1 свидетельствует о его нахождении в нейтральной форме в широком интервале рН, что необходимо использовать при получении комплексных соединений.

Изучение процесса комплексообразования НЬ1 с солями металлов в растворах с помощью ЭСП позволяет вычислить константу образования и установить состав комплексов в растворах. При титровании этанольного раствора НЬ1 водными растворами солей Сс1 (II), Zn (II), N1 (II), Со (II), Си ¿1) и Бе (III) в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы на 67 - 126 нм (рис. 4, 5), а характер спектров аналогичен спектру титрования НЬ1 раствором ИаОН (рис. 2). Данные результаты позволяют предположить, что НЬ1 входит в состав комплексов в анионной форме.

Анализ ЭСП и кривых насыщения полученных при титровании свидетельствует, что в случае С<1 (II), Хп (II), № (II), Со (II) в растворе образуются только комплексные соединения состава М:Ь' - 1:2, а в случае Си (II) - первоначально образуется комплекс состава 1:2, который затем переходит в комплекс - 1:1. Вычисленные логарифмы констант образования комплексов имеют значения от 9.98 до 12.90, что свидетельствует о высокой устойчивости комплексов в растворах (табл. 2).

Таблица 2. Данные ИК - спектроскопии и ЭСП соединений I - XXII, а также результаты

Соединение ИК-спектр, v, см"1 (в КВг) ^тпах? НМ Титрование HL1, Ш/ и HL* солями металлов

Хпы, HM/lg 8 IgP Mn+:L' -з

HL1,1 1620 (ср.), 1591 (е.), 1525 (е.), 1491 (е.), 1443 (сл.) 476 476/4.34 -

[СсЦЬ'^ДМФА, II 1601 (сл.), 1538 (ср.), 1520 (е.),1506 (сл.), 1441 (сл.) 562 562/4.24 10.54 1:2

[Zn(Ll )г] " ДМФА, III 1676 (сл.), 1585 (ср.), 1540 (ср.), 1494 (сл.), 1459 (сл.) 544 543/4.41 9.98 1:2

продолжение таблицы 2

[№(Ь')2]ДМФА, IV 1677 (е.), 1582 (ср.), 1535 (е.), 1495 (ср.), 1425 (ср.) 552 548/4.46 11.41 1:2

[СО(Ь1)2]ДМФА,У 1604 (сл.), 1579 (сл.), 1524 (ср.), 1421 (сл.) 554 554/4.39 12.90 1:2

[Си(Ь1)2]ДМФА,У1 1636 (сл.), 1618 (сл.), 1538 (ср.), 1455 (сл.) 569 571/4.34 586/4.47 12.24 6.39 1:2 1:1

[А8Ь>(Ш3)], VII 1696 (ср.), 1649 (сл.), 1603 (ср.), 1565 (ср.), 1554 (сл.), 1512 (сл.), 1494 (сл.) 539 - - -

[РеЬЧНЬ1)]^, VIII 1621 (сл.), 1596 (сл.), 1533 (ср.), 1508 (ср.), 1445 (ср.) 601 602 - -

НЬ2,Х 3124 (сл.), 3056 (сл.), 1615 (ср.), 1597 (е.), 1543 (ср.), 1502 (е.), 1446 (ср.) 472 472/4.15 - -

[2п(Ь2)2]ДМФА, XI 1674 (сл.), 1585 (ср.), 1553 (ср.), 1497 (сл.) 557 556/4.41 9.32 1:2

[Сё^з] ДМФА,XI I 1675 (сл.), 1600 (сл.), 1580 (ср.), 1522 (е.), 1483 (сл.) 552 554 (4.48) 10.34 1:2

[№Ь2Ас], XIII 1752 (сл.), 1589 (сл.), 1539 (сл.), 1499 (сл.), 1482 (сл.) 581 577/4.35 6.65 1:1

[СоЬ2 Ас] • ДМФА, XIV 1751 (сл.),1673 (сл.), 1605 (ср.), 1576 (сл.), 1507 (ср.), 1492 (ср.), 1449 (ср.), 1408 (ср.) 620 618/4.02 6.24 1:1

[СиЬ2Ас], XV 1620 (ср.), 1582 (ср.), 1547 (ср.), 1489 (сл.), 1422 (сл.) 563 541/4.10 564/4.20 12.5 5.57 1:2 1:1

[Си(Ь2)(Н20)2]СЮ4, XVI 1610 (ср.), 1581 (ср.), 1547 (ср.), 1513 (ср.), 1488 (ср.), 1447 (ср.), 1384 (с.) 572 539/4.23 565/4.37 11.5 6.09 1:2 1:1

[АёЬ2(Н20)], XVII 1626 (ср.), 1551 (ср.), 1525 (сл.), 1487 (сл.), 1449 (сл.), 1399 (сл.) - - - -

НЬ3, XVIII 1619 (е.), 1597 (е.), 1514 (ср.), 1487 (е.), 1451 (е.), 1379 (сл.) 468' 4742 4853 468'/4.04 4742/4.06 4853/4.06 - -

[Ы;Ь3Ас]ДМФА, XIX 1677 (сл.), 1639 (сл.), 1540 (сл.), 1528 (сл.), 1490 (ср.), 1428 (сл.), 1393 (ср.) 542 5442/4.23 5623/4.11 6.29 1:1

[СоЬ3 Ас] ДМФА, XX 1673 (ср.), 1607 (сл.), 1564 (сл.), 1535 (сл.), 1507 (сл.), 1493 (ср.), 1464 (сл.), 1435 (сл.), 1381 (ср.) 511 5092/4.16 6.08 1:1

[СиЬ3(Н20)]С104, XXI 1626 (сл.), 1576 (сл.), 1514 (сл.), 1476 (сл.), 1400 (ср.) 549 532-74.20 5463/4.09 6.17 1:1

[СиЬ3Ас], XXII 1639 (ср.), 1589 (сл.), 1564 (сл.), 1540 (сл.), 1511 (сл.), 1486 (сл.), 1436 (сл.), 1423 (сл.) 539 5393/4.07 6.87 1:1

раствор - выдержан более 3 суток; "'раствор НЬ3 - выдержан 2 суток; ^раствор НЬ"1 -свежеприготовленный

400

W*v*length (nm)

А11 Ó

0.« "у

0.Í •

0/ •

ЬЛ

0.2 0.4 0.6 0.8 «N^L1

Рис. 4. Электронные спектры поглощения (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ1 (этанол, с = 3.2-10"5 моль/л, линия 1) раствором №Ас2 " = 0 п-,п моль/л, линии 2-16).

(вода, с = 2.0-10 1.0-

/

A i б

0.8

0.« S

0.4

0.2

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

■Ce** «U

Рис. 5. Электронные спектры поглощения (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора HL1 (этанол, с = 3.2-10'5 моль/л, линия 1) раствором СиАс2 (вода, с = 2.0-10' моль/л, линии 2-20).

Синтез и строение комплексных соединений с HL1. ГАС (ПАН-2, ТАН и т. п.) образуют комплексные соединения состава 1:1 и 1:2, в которых тридентатно-хелатные лиганды координированы в анионной форме. Поэтому можно предположить, что HL1 также будет вступать в реакции комплексообразования в виде аниона и присоединяться к атому металла через атом кислорода, атом азота N(3) азогруппы и атом азота N(1) или серы S(l) бензотиазольного фрагмента, образуя при этом пятичленные металлоциклы.

Общая методика синтеза комплексных соединений с HL1 заключалась в смешивании эквимолярных количеств (1:1 или 1:2) растворов соли и лиганда с предварительным нагреванием каждого. Для синтеза соединений II-VI в качестве растворителя использовали ДМФА, а для VII, VIII - смесь С2Н5ОН: СНС13 (1:1). В синтезе соединения VII использовали свежеприготовленный раствор нитрата диамминсеребра (I). Полученные вещества выделяли в виде мелких кристаллов фиолетового или красно-коричневого цвета Соединение IX получено встряхиванием раствора HL1 в СНС13 и водного раствора ацетата Со(П) и выделено в виде кристаллов фиолетового цвета при выпаривании СНС13.

Согласно ИК-спекграм соединений II-VIII в области 3300 см"1 и 1620 см"1 отсутствуют полосы, характерных для валентных колебаний групп N-H и С=0, образующих прочную ВВС N-H...O=C в молекуле HL1, что может свидетельствовать об образовании связи между атомом О и атомом металла. В области 1620 - 1525 см"1 наблюдается, относительно ИК-спектра HL1, небольшое низкочастотное смещение полос поглощения v(C=0 + C=N + С=С) с одновременным перераспределением их относительной интенсивности. В состав кристаллов II-VI входят

сольватные молекулы ДМФА, что подтверждается РСА для соединения II и наличием в ИК-спектрах для соединений III и IV полосы v(C=0) 1677 см'1, характерной для молекулы ДМФА.

Согласно РСА комплексное соединение [Cd(L')2] кристаллизуется в виде сольвата с молекулой ДМФА - [СсЦЬ'Ы-ДМФА (II). В результате реакции комплексообразования у молекулы HL1 при переходе в анионную форму меняется изомерная форма. При потере протона у молекулы HL1 разрывается ВВС (N(2)-H...O(l)) и азогруппа меняет свою ориентацию относительно связей N(2)-C(l) из транс- в цис-положение, а относительно связи N(3)-C(8) наоборот из цис- в транс- позицию. Соответственно в комплексе II лиганды L1, (L1)' в отличие от молекулы HL1, находятся в других s-tjuc-, s-транс-изомерных формах (рис. 6). Именно в такой форме анионы L1 и (L1)' могут, присоединяясь к атому Cd в II, выполнять одну и ту же структурную функцию - Ы,Н,0-тридентатно-хелатную. В комплексе II координационный полиэдр кадмия - несколько искаженный октаэдр, в котором аксиальные вершины заняты атомами N(3) и N(3') азогрупп двух независимых лигандов L1 и (L1)'. Так, в наибольшей степени угловые искажения проявляются в тетраэдрически искаженном экваториальном основании координационного полиэдра, вершины которого заняты атомами N(l), N(l') бензотиазольных А, А' и O(l), 0(1') фенантреновых В, В' фрагментов лигандов, при присоединении которых в комплексах у каждого из них замыкаются по два пятичленных хелатных металлоцикла, сочлененных между собой по связям N(3')-Cd-N(3), и имеющих разный состав: CdC2NO и CdN3C. Октаэдр атома металла в комплексе II вытянут: наиболее длинные в нем аксиальные связи Cd - N(3),N(3') (средн. 2.394(5) ± 0.006 А); экваториальные связи Cd -N(1),N(1') (средн. 2.326(5) ± 0.001 А) и Cd - 0(1),0(1') (средн. 2.330(5) ± 0.013 А) в основании октаэдра заметно короче аксиальных.

Согласно РСА в состав соединения [Co(L*)2] (IX) входит сольватная статистически разупорядоченная молекула хлороформа. Рентгеноструктурное исследование IX (рис. 7) показывает, что в молекуле [Co(L')2] наблюдается переход лиганда в анионную форму и изменение его изомерной формы, как и для комплекса II. Соответственно, в комплексе IX лиганд L1, в отличие от HL1 в свободном состоянии, находится в s-цис-, s-транс-изомерной форме и присоединяется к атому Со в виде аниона, выполняя функцию Ы,К,0-тридентатно-хелатного лиганда. В комплексе IX координационным полиэдром кобальта является несколько искаженный октаэдр, в котором аксиальные вершины заняты атомами N(3) и N(3') азогрупп двух независимых лигандов L1 и (L1)'. В наибольшей степени угловые искажения проявляются в тетраэдрически искаженном экваториальном основании координационного полиэдра, аналогичные комплексу II. В результате образуются по два пятичленных металлоцикла, сочлененных между собой по связям Co-N(3),N(3') и имеющих разный состав CoC2NO и CoN3C.

Рис. 6. Молекулярная структура Рис. 7. Молекулярная структура

М(Ь')2] • ДМФА (II), согласно РСА. соединения [Со(Ь')2] • СНС13 (IX),

согласно РСА.

Для изучения состава и строения соединения IX использовали данные РСА, а также квантово-химические расчеты молекулярной и электронной структуры молекулы НЬ1, аниона Ь и комплекса [Со(Ь')2], которые проводили в рамках приближения теории функционала плотности (БРТ) с использованием гибридного функционала ВЗЬУР и базисного набора ¿еП-8У(Р).

Сравнительный анализ данных для НЬ и [Со(Ь )2], полученных РСА и расчитанных ОРТ, показал хорошую сходимость по длинам связи и валентным углам. Расчет аниона Ь представляет особый интерес, поскольку экспериментальное изучение его строения не проводилось. При переходе от молекулы НЬ1 к анионной форме Ь1, отрицательный заряд должен быть локализован на наиболее электроотрицательном атоме кислорода, поэтому можно предполагать удлинение связей С(21)-0(1), С(8)-Ы(3) и укорочение связей С(8)-С(21), М(2)-Ы(3).

a be

Рис. 8. Молекулярное строение, найденное методом DFT: (а) молекула HL1; (Ь) анион L ; (с) молекула [Со(Ь*)2].

Из результатов расчета следует, что связь C(8)-N(3) действительно незначительно удлинилась (с 1.314 до 1.338 А), а связь N(2)-N(3) несколько укоротилась (с 1.311 до 1.304 А). При этом связь С(8)-С(21) не укоротилась, а удлинилась (с 1.480 до 1.482 А), а связь С(21)-0(1 не удлинилась, а укоротилась (с 1.240 до 1.228 А). При переходе от HL1 к L1 заряд на атом кислорода несколько уменьшается (с -0.614 до -0.603). Следовательно, отрицательный заря, аниона не локализован на атоме кислорода, а делокализован по всей молекуле. Уменьшение заряда на атоме кислорода в анионе L1 по сравнению с нейтральной молекулой HL может быт связано с разрывом ВВС.

Расчет молекулы [Со(Ь')2] показывает, что связи кобальта с лигандами имеют значительной степени ионный характер - заряд на атоме Со найден равным + 1-496. При этем электронная конфигурация валентного уровня кобальта в молекуле CoL'2 - 3d 194s° 4р . Заря на атоме кобальта, равный + 1.496, означает, что при образовании [Co(L')2] из Со + и 2L происходит перенос 0.252 электрона с каждого лиганда на катион металла. При это! предполагается, что существенную роль в этом переносе будут играть неподеленные napi атомов, координированных кобальтом. Однако, электронная плотность при переходе от L [Co(L')2] на этих атомах увеличилась: на O(l) с - 0.603 до - 0.701, на N(1) с - 0.535 до - 0.669, н N(3) с - 0.189 до - 0.336. Взаимодействие с катионом кобальта привело к перераспределенш зарядов во всей сопряженной системе аниона, и в итоге электронная плотность на атомах 0(1 N(1) и N(3) увеличилась, а уменьшилась на атомах, непосредственно с кобальтом не связанны? Так, при переходе от L1 к [Co(L')2] заряд на S(l) увеличился с + 0.273 до + 0.388.

Анализ кривых насыщения соединений II-VI показывает, что в растворе образуютс комплексы состава ML2, имеющие высокие значения констант образования (табл. 2). ЭС1 комплексов, образующихся в растворах при титровании HL1 солями соответствующих металло (табл. 2), практически совпадают с ЭСП этанольных растворов выделенных комплексе

соединений II-VI. Это позволяет сделать вывод о том, что комплексы в растворах имеют состав и строение, аналогичные комплексам, выделенным в твердом состоянии. Учитывая сходный характер физико-химических характеристик (ИК-, электронные спектры, РСА) выделенных комплексных соединений можно предположить, что их строение соответствует схеме:

VII II - VI, VIII

Синтез и строение 10-(1-фталазинилазо)-9-фенантрола (HL2) и комплексных соединений на его основе Синтез и строение HlA Конденсацией 9,10-фенантренхинона с хлоргидратом 1-гидразинофталазина впервые получено гетероциклическое азопроизводное - 10-(1-фталазинилазо)-9-фенантрол (HL2, X) (схема 2).

Согласно данным элементного анализа (табл. 1) и хромато-масс-спектрометрии, соединение HL2 является индивидуальным и содержит молекулярный ион М+ = 350, которому соответствует брутто-формула C22H14N40.

a be

Схема 2

ИК-спектр соединения HL2 в поликристаллическом состоянии содержит полосы в области 3124, 3056 см"1, которые относятся к валентным колебаниям Сар-Н. Средней интенсивности полоса поглощения при 1615 см'1, а также интенсивные полосы с максимумами поглощения 1502, 1597, 1446 см'1 принадлежат валентным колебаниям связанной C=O...HN группы и групп C=N, N=N и С=С соответственно.

Молекула HL2 теоретически может существовать в форме трех таутомеров (a, b и с), которые, в свою очередь, способны образовывать по четыре цис-, транс-изомера, различающихся положением фталазинового А и фенантренхинонового В фрагментов относительно экзоциклических связей C-N.

Квантово-химический расчет методом ППП энергий изомерных и таутомерных форм молекулы HL2 показал, что наиболее устойчивым является форма (Ь) (s-транс, цис-).

Методом РСА установлено, что, как и предполагалось на основании данных теоретического расчета методом ППП, молекула HL2 кристаллизуется в наиболее выгодной для нее форме гидразотаутомера (Ь) (рис. 9), в которой «подвижный» атом Н локализован у атома

N(3) азогруппы с образованием прочной ВВС Ы(3)-Н(1)...0(1) (Ы(3)-Н(1) 1.19(2), 0(1)...Н(1) 1.58(2), Ы(3)...0(1) 2.535(4) А; угол 0(1)Н(1)1М(3) 132.0(11)°). Фталазиновый фрагмент А ориентирован относительно азо-группы таким образом, что связь С(1)-Ы(1) находится относительно нее в транс-позиции (торсионный угол М(1)С(1)Ы(3)М(4) равен 167.5°). В то же время, из-за образования ВВС азо-группа по отношению к связи С(9)-С(22) фрагмента В находится в цис-позиции (торсионный уголВДЛ(4)С(9)С(22) — 1.6°). Соответственно молекула НЬ2 в кристалле находится в форме (Ь) (¡-транс-, цис-) изомера. По связям N-0 и фрагмента А делокализация я-электронной плотности наблюдается в небольшой степени: N(1)-¿(1) и И(2)-С(8) (1.304(4)±0.001 А) имеют значения немного удлиненных двойных, связь N(1)-N(2) (1.365(5) А) - укороченной одинарной. По цепочке связей С-Ы-Ы-С между фрагментами А и В я-электронная плотность делокализована неравномерно: одинарные связи М(3)-С(1) 1.399(5) и Ы(4)-С(9) 1.340(4) А немного укорочены, а связь N(3)^(4) 1.328(4) А близка к полуторной связи. Связь С(22)-0(1) 1.253(5) А имеет обычное значение для карбонильной группы, в которой атом кислорода участвует в ВВС.

Рис. 9. Строение молекулы HL2 в кристалле X, сошасно РСА.

В спектре ЯМР *Н соединения HL2 в CDC13, в области 16.15 м.д. присутствует синглетный сигнал протонов группы NH. Химический сдвиг сигналов протона группы NH в слабое поле характеризует гидразонный таутомер, образующий прочную ВВС C=O...H-N. Наблюдаемые величины химических сдвигов 13Н ароматических протонов для соединения HL2 в CDCI3 равны 7.41-9.26 м.д. В спектре ЯМР 13С в CDC13 в области 181.38 м.д. присутствует сигнал, который отвечает хиноидному, а не фенантрольному атому углерода. Сигналы, проявляющиеся в области 118.97 - 151.87 относятся к Cap=N, Cap-N, C^-Qp.

Согласно полученным данным, ЭСП соединения HL2 в хлороформе и этаноле характеризуются длинноволновой полосой поглощения 471 нм и 472 нм соответственно. В водноэтанольном растворе наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг в пределах 3 нм (Хтзх = 469 нм).

Таким образом, на основании данных РСА, ИК, ЯМР *Н и 13С, ЭСП, можно утверждать, что соединение HL2 в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме гидразотаутомера, как и HL1.

Кислотно-основные свойства и комплексообразование HL2 в растворах. Установлено, что при подкислении длинноволновая полоса поглощения HL2 (Х^ = 469 нм) гипсохромно смещается на 59 нм с сохранением интенсивности, а также наблюдается наличие избестической точки (рис. 10). В ЭСП HL2 при повышении рН наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 66 нм при значительном росте интенсивности (рис. 11), а также наличие изобестической точки, что может свидетельствовать о протекании процесса депротонирования молекулы HL2. Вычисленная по результатам потенциометрического титрования константа кислотности составила рКа = 11.65 ±0.1.

400 S00

Wavelength (mnj

Рис. 10. Электронные спектры поглощения НЬ2 (этанол:вода, с = 3.27-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении раствора НС1 (линии 2-9).

400 600

W#v®feogth (rtffl)

Рис.

11. Электронные спектры поглощения НЬ2 (этанол:вода, с = 3.27-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении раствора ЫаОН (линии 2-15).

При титровании этанольного раствора НЬ2 растворами солей Ъл (II), С<1 (II), N1 (II), Со (II) и Си (И) в ЭСП наблюдается батохромньш сдвиг длинноволновой полосы на 67-146 нм (рис. 12 -13). Характер спектров титрования НЬ2 солями металлов аналогичен спектру титрования НЬ2 раствором ЫаОН (рис. 11), следовательно, можно предположить, что в состав комплексов НЬ2 входит в анионной форме.

Анализ кривых насыщения показывает, что в растворе образуются комплексы состава М:Ь2 - 1:2 для Ъп (II) и С<1 (II) и состава 1:1 для N1 (II), Со (И), Си (II), (I). Следует отметить, что в случае меди (II) - первоначально образуется комплекс состава 1:2, который затем переходит в комплекс 1:1. Логарифмы констант образования, полученных комплексных соединений, имеют высокие значения (табл. 2), что свидетельствует об устойчивости комплексов в растворе.

WavHwgth (nm|

Рис. 12. Электронные спектры поглощения (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ2 (этанол, с = 3.36-10 моль/л, линия 1) раствором Сс1(ЫОз)2 (вода, с = 2.05-10"3 моль/л, линии 2-19).

в т,ш

300 400 500 600 ПлжИлдШ (па)

Рис. 13. Электронные спектры поглощения (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ2 (этанол, с = 3.36-10'5 моль/л, линия 1) раствором Си(Ас)2 (вода, с = 2.18-10'3 моль/л, линии 2-12).

Синтез и строение комплексных соединений с НЬ2. Общая методика синтеза комплексных соединений с НЬ2 заключалась в смешивании эквимолярных количеств (1:1 или 1:2) растворов соли и лиганда с предварительным нагреванием каждого. Для синтеза соединений XI, XII и XIV в качестве растворителя использовали ДМФА, для XIII, XV - ДМСО и для XVI, XVII - смесь С2Н5ОН : СНС13 (1:1). В синтезе соединений XVI, XVII использовали свежеприготовленные растворы перхлората тетраамминмеди (II) и нитрата диамминсеребра (I). Полученные вещества выделяли в виде мелких кристаллов фиолетового или красно-коричневого цвета.

В ИК-спектрах выделенных комплексных соединений XI - XVII в поликристаллическом состоянии полосы поглощения у(С=0) 1615 см"1, характерной для молекулы НЬ2 не наблюдается. Полосы с максимумами поглощения 1597 и 1543 см'1, характерные для связей С=Ы и С=С немного смещены в низкочастотную область с одновременным перераспределением их относительной интенсивности. В состав кристаллов XI, XII и XIV входят сольватные молекулы ДМФА что подтверждается наличием в ИК-спектрах для данных соединений полосы у(С=0) 1677 см'1, характерной для ДМФА.

Согласно РСА в XVI, ион Ь2 присоединяется к иону меди (II) в форме (у)-цис, трансизомера и выполняет функцию 0,К,К-тридентагнохелатного лиганда. Подобно комплексам II, IX, в XVI в процессе реакции комплексообразования у лиганда НЬ2 при разрыве водородной связи N(3)11...0(1), теряется протон, а азогруппа (И(3)-К(4)) меняет свою ориентацию относительно соседних связей >Т(1)-С(1) от транс- к цис- и относительно связи С(9)-С(22) наоборот от цис- к транс- позициям, в результате чего лиганд переходит в (я)-цис-, трансформу, такую же как в П и IX. Однако в XVI к атому меди в отличие от комплексов II, IX присоединяется только один лиганд в анионной форме, что приводит к наличию в XVI внешнесферных перхлоратных анионов. В нецентросимметричной триклинной ячейке кристаллов XVI два независимых псевдоцентросимметричных комплексных катиона [СиЬ2(Н20)2]+ располагаются друг относительно друга таким образом, что плоскопараллельные фрагменты соседних лигандов Ь2 и (Ъ2)' А' (М(1)*М(2)' С(1)'-С(8)') фталазинового и В (С(15)-¿(21)) фенантренового фрагмента с одной стороны и такие же фрагменты А и В с другой образуют димерные ассоциаты [Си2(Ь2)2(Н20)4](С104)2 (рис. 14). При присоединению! тридентатнохелатного лиганда через атомы азота и кислорода по вершинам основания тетрагональной пирамиды, происходит замыкание двух плоских пятичленных металлоциклов, разного состава СиОЫС2 и Си3ЫС. При этом хелатные циклы существенно стягивают соседние

14

Си-0 и Си-Ы связи, что приводит к тетраэдрическому искажению основания тетрагональной пирамиды. Четвертую вершину в основании тетрагональной пирамиды и пятую аксиальную занимают в XVI координированные молекулы воды.

Рис. 14. Димерный ассоциат молекулы [Си2(Ь2)2(Н20)4](С1С>4)2 и его фрагмент в кристалле XVI, согласно РСА.

ЭСП комплексов, образующихся в растворах при титровании НЬ2 солями соответствующих металлов (табл. 2), практически совпадают с ЭСП этанольных растворов выделенных комплексов соединений XI - XVI. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что комплексы выделенным в твердом состоянии имеют аналогичный состав и строение комплексным соединениям, образующимся в растворе. Таким образом можно предположить, что строение полученных соединений соответствует схеме:

ХШОСУИ XI - XII

Синтез и строение 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрола

(НЬ3) и комплексных соединений на его основе Синтез и строение НЬ3. Конденсацией 9,10-фенантренхинона с 4-амино-5-гидразино-4Н-1,2,4-триазол-З-тиолом впервые получено гетероциклическое азосоединение - 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрол (НЬ3, XVIII) (схема 3).

Согласно данным элементного анализа (табл. 1) и хромато-масс-спектрометрии, соединение НЬ3 является индивидуальным и содержит молекулярный ион М+=336, которому соответствует брутто-формула С^Н^бОБ.

Молекула НЬ3 потенциально может существовать в виде ряда изомеров. Изомерия, во-первых, связана с наличием «подвижного» атома водорода и возможностью образования хинонгидразо- (а), гидроксоазо- (Ь) и азо-ЫН- (атом Н локализован на атоме N гетероциклического фрагмента) (с) таутомеров. Во-вторых, изомерия обусловлена возможной тион-тиольной перестройкой триазольного фрагмента. В-третьих, изомерия цис, транс- связана

с различным положением фенатренового и триазольного фрагментов НЬ относительно экзоциклических связей С-Ы. Всего возможно 24 формы существования НЬ3.

ни—и

N.

■А

ИН,

БН

N БН N ^

¡М н-ы

N V"

]М

N

БН

а Ь с с!

Схема 3

Сравнение энергий изомеров, полученных методом РМЗ, показывает, что наиболее устойчивыми являются (цис, цис-) и (цис, транс-). При этом для таутомера (а) более устойчив изомер (цис, цис-), а для таутомеров (Ь) и (с) более устойчив изомер (цис, транс-). Подобные небольшие различия не позволяют однозначно определить наиболее устойчивую форму существования молекулы НЬ3. Согласно квантово-химическим расчетам методом ППП изомер (а) (¡-цис, цис-) наиболее устойчив, к тому же в нем возможно образование двух ВВС.

ЭСП соединения НЬ3 в ДМФА характеризуются наличием интенсивной длинноволновой полосы в области 468 - 485 нм. Длинноволновая полоса поглощения свежеприготовленного раствора НЬ3 (485 нм), с течением времени (через 48 часов) постепенно сдвигается гипсохромно до 474 нм, а затем до 468 нм. С экспериментальными значением наиболее согласуется ЭСП, рассчитанный для формы (а) (я-цис, цис-) (457 нм). На основании выше изложенного можно предположить, что соединение НЬ3 существует в виде изомера (а) (¡-цис, цис-).

В ИК-спектре соединения НЬ3 в поликристаллическом состоянии (таблетка КВг) присутствует широкая интенсивная полоса в области 3433 см'1, а также слабые узкие полосы поглощения при 3188, 3069 и 2924 см"1, которые следует отнести к валентным колебаниям группы ЫН2, связанной ВВС, и групп Б-Н, Саром-Н. Максимумы поглощения при 1619 см'1, также при 1597, 1487, 1451 см"1 следует отнести к валентным колебаниям связанной С=0 группы и групп С=1\1, и С=С соответственно.

В спектре ЯМР 'Н соединения НЬ3 в ДМСО-^6 в области 15.08 м.д. присутствуе синглетный сигнал протонов группы NH. Синглетный сигнал в области 13.54 м.д. следуе отнести к протону группы 8Н, а дуплет при 5.77 м.д. - к сигналу протонов группы МН2. В спектре ЯМР 13С (ДМСО-г/6) в области 180.80 м.д. присутствует сигнал, который, отвечае хиноидному, а не фенантрольному атому углерода. Сигналы, проявляющиеся в области 123.44 165.90 относятся к С^Ы, С^-К Сар-Сар. Следует добавить, что в ЯМР спектрах соединения НЬ3 свежеприготовленных и выдержанных во времени образцов различий не наблюдается.

Таким образом, совокупность экспериментальных и расчетных данных позволяе предположить, что НЬ3 в кристаллическом состоянии и в растворе вероятнее всего находится в форме (а) (¡-цис, цис-) изомера, стабилизированного за счет образования двух ВВС.

Кислотно-основные свойства и комплексообразование НЬ3 в растворах. Пр добавлении к раствору НЬ3 в ДМФА (раствор выдержан во времени более 3 сут) раствора НС1

16

ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы с величины 468 нм до 390 и затем до 376 нм (рис. 15). В спектре наблюдаются две изобестические точки, которые свидетельствуют о последовательном нахождении трех форм в растворе. Следует предположить, что наблюдаемые изменения ЭСП обусловлены последовательным протонированием молекулы НЬ3. Вероятнее всего, на первом этапе протонируется атом N триазольного цикла, а затем — по амино-группе. При добавлении к раствору НЬ3 в ДМФА (раствор выдержан во времени более 3 сут) раствора №ОН в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 43 нм, что может свидетельствовать о протекании процесса (наличие изобестической точки) депротонирования (рис. 16).

300 <00 500

Wavelcngtti (nm)

400 5» (00

W«v«kngth (nm)

Рис. 15. Электронные спектры поглощения (раствор выдержан более 3 сут) HL3 (ДМФА, с = 3.52-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении раствора HCl (с = 0.1 моль/л, с = 0.5 моль/л, конц. HCl, линии 2-13).

Рис. 16. Электронные спектры поглощения (раствор выдержан более 3 сут) НЬ3 (ДМФА, с = 3.52-10"5 моль/л, линия 1) и при добавлении раствора ЫаОН (линии 2-10).

Поскольку ЭСП соединения НЬ" в растворе претерпевает изменения с течением времени (свежеприготовленны раствор - Х^ = 485 нм, выдержан 48 часов - = 474 нм) проведено изучение процесса комплексообразования для обоих случаев. При титровании выдержанного раствора НЬ3 (>ч„« = 474 нм) в ДМФА водными растворами М1Ас2, СоАс2 и Си(С104)2 в ЭСП (рис. 17) наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы на 70, 35 и 58 нм соответственно, а при титровании свежеприготовленного раствора НЬ3 = 485 нм)

растворами >ЛАс2, СиАс2 иСи(С104)2 (рис. 18) наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы на 77, 26 и 61 нм соответственно. Во всех полученных ЭСП наблюдается только одна изобестическая точка, на основании чего можно говорить, что в состав комплексного соединения НЬ3 входит именно в той форме, в которой он находился в исходном растворе до момента добавления соли металла, т.е. процесс комплексообразования стабилизирует имеющуюся в данный момент форму НЬ3. Максимумы длинноволновой полосы, в случае свежеприготовленных растворов НЬ3, наблюдаются в более длинноволновой области, поэтому для синтеза комплексных соединений использованы свежеприготовленные растворы НЬ . Характер спектров, полученных при титровании НЬ3 растворами солей, аналогичен спектру титрования НЬ3 раствором ИаОН (рис. 16), на основании чего можно предположить, что НЬ3 входит в состав комплексов в анионной форме - Ь3.

Анализ кривых насыщения показал, что в случае солей N¡(11), Со(11), Си(Н) в растворах образуются комплексные соединения, в которых соотношение М: Ь3 составляет 1:1, а для солей Сс1(П) и гп(П) -1:2 (рис. 19).

0.11 1

0,6 1

од

1 0.3

0.2 Л

0.1 0Л X

\ / №

300 4М 600 К» 700

\Ммс1впд№ (мл)

Рис 17. Электронные спектры поглощения (выдержан 2 суток) (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ (ДМФА, с = 3.52-10' моль/л, линия 1) раствором №(Ас)2 (вода, с = 2.0-10 моль/л, линии 2-6).

300 400 600 600 700 800 уу»»»|»па«<|п«1)

Рис. 18. Электронные спектры поглощения (свежеприготовленный) (а) и кривая

насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ3 (ДМФА, с = 3.4-10"5 моль/л, линия 1) раствором №(Ас)2 (вода, с = 2.0-10'3 моль/л, линии 2-10).

ипкс-.ЧЗ

300 400 500 (СО 700 800 УКауЫепд» |пт)

Рис. 19. Электронные спектры поглощения (свежеприготовленный раствор) (а) и кривая насыщения (б), полученные по результатам титрования раствора НЬ3 (ДМФА, с = 3.4-10"5 моль/л, линия 1) раствором гп304 (вода, с = 2.4-10"3 моль/л, линии 2-10).

Синтез и строение комплексных соединений с IIL . Общая методика синтеза комплексных соединений XIX-XXII заключалась в смешивании эквимолярных количеств (1:1) растворов соответствующей соли металла (NiAc2-4H20, СоАс2-4Н20, Си(С104)2-6Н20, CuAc2-H20) и HL3 в ДМФА с предварительным нагреванием каждого. В синтезе соединения XXII к раствору лиганда в ДМФА предварительно добавляли раствор аммиака. Полученные вещества выделяли в виде мелких кристаллов фиолетового (соединения XIX, XXI, XXII) и зеленого (XX) цвета.

Согласно данным элементного анализа (табл. 1), для соединения HL3 выделены комплексные соединения (XIX-XXII) состава металл: лиганд 1:1с солями кобальта (И), никеля (II), меди (II). Молекула HL3 имеет четыре донорных центра и может координировать атом металла через атомы атом О и атом N азогруппы с образованием одного пятичленного цикла, а также через атом N азогруппы и атом N триазольного фрагмета или амино-группы с образованием второго пятичленного или шестичленного металлоциклов. При этом металл может достраивать свою координационную сферу до 4 или 6, используя анионы кислот или молекулы воды.

В ИК-спектрах соединений XIX-XXII в поликристаллическом состоянии (КВг) в области 3430 см"1 сохраняется широкая интенсивная полоса, которая, в случае HL3, была отнесена к валентным колебаниям группы NH2 связанной ВВС. Характерная для HL3 полоса v(C=0) 1619 см"1 отсутствует, а полосы с максимумами поглощения 1597 см"1, 1514 см"1, которые относятся к колебаниям связей C=N и С=С немного сдвигаются в низкочастотную область с одновременным перераспределением их относительной интенсивности. В состав кристаллов XIX, XX входят сольватные молекулы ДМФА, что подтверждается наличием в ИК-спектрах для данных соединений полосы v(C=0) 1677 см"1, характерной для ДМФА. Наличие в ИК-спектрах соединений IXX, XX и XXII средней интенсивности полос в области 1639 см'1, которые можно отнести к валентным колебаниям координированной карбоксильной группе ацетат аниона, позволяет предположить, что ацетат ион достраивает внутреннюю координационную сферу никеля (II), кобальта (И) и меди (II) до тетраэдрического окружения. В случае соединения XXI, внутренняя сфера меди (II) достраивается молекулой воды и присутствует внешнесферный перхлорат ион, аналогично соединению XVI.

ЭСП комплексов, образующихся в растворах при титровании HL3 солями указанных металлов, практически совпадают с ЭСП растворов выделенных комплексов XIX - XXII (табл. 2).

Учитывая характер ИК-, электронных спектров комплексов, а также данные квантово-химического расчета можно предположить, что строение полученных соединений XIX - XXII соответствует схеме:

Сравнительная характеристика ШД НЬг и ПАН-2. Для решения вопроса о возможности использования полученных нами соединений НЬ1, НЬ2 в качестве аналитических реагентов для фотометрического определения некоторых ¿/-металлов проведено сравнение спектрофотометрических характеристик (Хт^, ^ е) НЬ1, НЬ2 и ПАН-2 в аналогичных условиях. Установлено, что сдвиг длинноволновой полосы при титровании солями металлов НЬ1, НЬ2 и ПАН-2 составляет ДЯ^ (НЬ1) = 67 - 110 нм, ДХ^ (НЬ2) = 67 - 146 нм и ДЛ^ах (ПАН-2) = 83-96 нм; значения молярных коэффициентов экстинции комплексных соединений с НЬ и НЬ2 не

хуже аналогичных значений для комплексных соединений ПАН-2. Отсюда следует, что HL1 и HL2 по контрастности и чувствительности не уступает ПАН-2.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы, выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов - 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрол (HL ), (1 фталазинилазо)-9-фенантрол (HL2) и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9 фенантрол (HL3). Соединения HL2 и HL3 синтезированы впервые.

2. На основании экспериментальных данных (РСА, ЯМР 'Н и 13С, ИК- и электронно" спектроскопии) и результатов квантово-химичесюого моделирования установлено, чл соединения HL1, HL и HL3 в кристаллическом состоянии и в растворах находятся форм! хиногидразонного таутомера.

3. Изучены кислотно-основные равновесия HL1, HL2 и HL3 в растворах, определен! их константы кислотности, а также процессы комплексообразования с некоторыми rf-металлами рассчитаны константы образования и состав комплексов.

4. Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупность* физико-химических методов 19 комплексных соединений HL1 , HL2 и HL3 с солями некоторы: ¿-металлов: Zn (II), Cd (II), Ni (II), Со (II), Си (II), Ag 0) и Fe (III).

5. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух лигандов и тре: комплексных соединений: сольват 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола с СНС13, 10-(1 фталазилазо)-9-фенантрол, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролаго]-кадмия (II) ДМФА, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кобальта (II) с СНС13 бис{перхлорат [10-(1-фталазилазо)-9-фенантролатодиаквамеди (II)]}.

6. Синтезированные гетероциклические азосоединения (HL1, HL2 и HL3) могут имет перспективу в качестве аналитических реагентов для количественного определения некоторы: cf-металлов.

Публикации

1. Давыдов В.В., Сокол В.И., Полянская Н.А., Линко Р.В., Рябов М.А., Сергиенко В.С Синтез, кристаллическая структура и спектральные исследования 10-(2 бензотиазолилазо)-9-фенантрола. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 2. С. 312 - 319.

2. Полянская Н.А., Рычагина Н.В., Линко Р.В., Давыдов В.В. Изучение взаимодействи 9,10-фенантренхинона с бензо-[Ь]-тиофен-2-гидразидом и 2-гидразинобензотиазоло\ // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физик и химии (тезисы докладов). Секция химии. РУДН, 2008 г. С. 50.

3. Полянская Н.А., Линко Р.В., Рябов М.А., Давыдов В.В., Сокол В.И., Сергиенко В.С Рентгено структурное, спектрохимическое, квантово-химическое исследовани строения (9Е)-фенантрен-9,10-дион(2Е) 1,3-бензотиазол-2(ЗН)-илиденгидразон (тезисы докладов). // XLV Всероссийская конференция по проблемам математию информатики, физики и химии Секция химии. РУДН, 2009 г. С. 45-46.

4. Полянская Н.А., Линко Р.В., Давыдов В.В. Координационные соединения Cu2+, Ni2+ Со2+, Cd2+, Zn2+ с (9Е)-фенантрен-9,10-дион(2Е)1,3-бензотиазол-2(ЗН; илиденгидразоном. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математик! информатики, физики и химии (тезисы докладов). Секция химии. РУДН, 2010 г. С. 69.

5. Полянская Н.А., Линко Р.В., Сокол В.И., Сергиенко B.C., Давыдов B.I Рентгеноструктурное и спектрохимическое исследование 10-(1-фталазилазо)-< фенантрола. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции

международным участием, посвященной Международному году химии. РУДН, 2011 г. С. 233.

6. Линко Р.В., Сокол В.И.,Полянская H.A., Давыдов В.В., Сергиенко B.C. Изомерия 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрола в комплексах кадмия (II) и кобальта (II) (тезисы докладов). // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011. С. 393 - 394.

7. Полянская H.A., Линко Р.В., Сокол В.И., Давыдов В.В. Гетероциклические азопроизводные 9,10-фенантренхинона как перспективные реагенты для фотометричесого определения некоторых ¿-металлов. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (тезисы докладов). Волгоград. 2011. С. 362

8. Полянская H.A., Линко Р.В., Давыдов В.В. Синтез и строение 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрола. Тезисы докладов II Всероссийская научная конференции (с международным участием). РУДН, 2012 г. С. 29.

9. Полянская H.A., Рябов М.А., Сокол В.И. Кристаллическая и молекулярная структура [CunL(H20)2]C104. // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов, студентов с международным участием (тезисы докладов). Секция 2. Неорганическая химия. Санкт-Петербург. 2012. С. 282-283.

Полянская Надежда Александровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОПРОИЗВОДНЫХ 9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА

Выделены в кристаллическом состоянии и изучены совокупностью химических и физико-химических методов анализа гетероцикцические азосоединения (10-(2-бензотиазолилазо)-9 фенантрол, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрол и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3 илазо)-9-фенантрол) и 19 комплексных соединений металлов на их основе. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены константы ионизации лигандов и констант! образования комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделировани лигандов и их комплексов. На основании физико-химических характеристик определе] наиболее предпочтительный тип координации.

Polyanskaya Nadezhda Aleksandro vna

SYNTHESIS, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF COMPLEX COMPOUNDS OF SOME HETEROCYCLIC 9,10 PHENANTHRENE QUINONE AZO DERIVATIVES

New heterocyclic compounds i.e. 10-(2-benzothiasolylazo)-9-phenantrol; 10-(l-phtalasylazo)-< phenantrol; and 10-(4-amino-5-mercapto-4H-l,2,4-triazole-3-ylazo)-9-phenantrol and 19 comple compounds of the above substances with metals were isolated in the crystalline form and studied by set of chemical and physicochemical methods. The processes of complex formation in solutions wei studied, and the ionization constants of ligands and the formation constants of the complexes wei calculated. Quantum chemical modeling of the ligands and their complex compounds was performe« Basing on the physico chemical characteristics, the most preferable type of coordination wi determined._____-

Подписано в печать 22.11.2012 г. Формат 60x90/16. Заказ 1617. Тираж 100 экз. Уел-печ. л. 1,1. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика гетероциклических азосоединений.

1.2. Синтез и строение ГАС.

1.2.1. Установление строения ГАС методом ЯМР Ни С.

1.2.2. Строение ГАС и ИК-спектроскопия.

1.2.3. Установление строения ГАС методом РСА.

1.2.4. Изучение свойств ГАС методом электронной спектроскопии

1.2.5. Изучение кислотно-основных свойств ГАС.

1.3. Закономерности комплексообразования ГАС с ионами некоторых ¿/-металлов.

1.3.1. Константы равновесия и константы устойчивости комплексных соединений ПАР и ПАН-2.

1.4. Методы изучения процессов комплексообразования ГАС.

1.5. Вывод из литературного обзора

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Физико-химические методы исследований.

2.3. Синтез НЬ1 и комплексных соединений на его основе.

2.4. Синтез НЬ2 и комплексных соединений на его основе.

2.5. Синтез НЬ и комплексных соединений на его основе.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрол (НЬ1) и комплексные соединения на его основе.

3.1.1. Синтез и строение НЬ1.

3.1.2. Кислотно-основные свойства и комплексообразование НЬ1 в растворах.

3.1.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ1.

3.2. 10-(1-фталазинилазо)-9-фенантрол (НЬ ) и комплексные соединения на его основе.

3.2.1. Синтез и строение НЬ.

3.2.2. Кислотно-основные свойства и комплексообразование НЬ2 в растворах.

3.2.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ.

3.3. 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9фенантрол (НЬ ) и комплексные соединения на его основе.

3.3.1. Синтез и строение

3.3.2. Кислотно-основные свойства и комплексообразование НЬ в растворах.

3.3.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ

3.4. Сравнительная характеристика НЬ1, НЬ2 и ПАН-2.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Гетероциклические азосоединения (ГАС) представляют собой широкий класс чрезвычайно реакционноспособных органических реагентов, которые взаимодействуют практически со всеми катионами металлов, за исключением щелочных металлов, образуя интенсивно окрашенные комплексные соединения. Особая роль принадлежит ГАС как аналитическим реагентам при фотометрическом, экстракционно-фотометрическом и гравиметрическом определении катионов многих металлов, а также в качестве кислотно-основных и комплексонометрических индикаторов.

Разнообразие и сложность большинства природных и промышленных объектов, а также необходимость проводить качественный и быстрый анализ ставят перед химиками задачу синтеза новых соединений, разработки новых методов контроля в части повышения селективности и чувствительности определений, надежности получаемых результатов.

В последнее время комплексные соединения на основе ГАС вызывают практический интерес в качестве красителей для синтетических волокон, цветной печати, а также носителей для записи и хранения информации, они потенциально могут обладать каталитической или биологической активностью, в зависимости от строения гетероциклической и ароматической составляющих и используемых ионов металлов.

Интерес к ГАС обусловлен еще и тем, что данные системы содержат несколько электронодонорных центров и предполагают несколько способов координации с ионами металлов, могут входить в состав комплексов в различных таутомерных формах, а также образовывать комплексы молекулярного и ионного типов.

Следует, однако, отметить, что лишь небольшое количество работ посвящено установлению строения ГАС, изучению их кислотно-основных и таутомерных равновесий, рассмотрению закономерностей между строением

ГАС и процессом комплексообразования, а также строением и свойствами образующихся комплексов.

Таким образом, синтез новых ГАС на основе 9,10-фенантренхинона и гетероциклических производных гидразина, обладающих биологической активностью, установление строения и изучение свойств ГАС, получение на их основе координационных соединений меди (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II) и цинка (II), которые могут обладать практически полезными свойствами, доказательство их строения и способов координации, является актуальным и представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Синтез новых гетероциклических азосоединений на основе 9,10-фенантренхинона и 2-гидразинобензотиазола, хлоргидрата 1-гидразинофталазина и 4-амино-5-гидразино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиола, а также установление их строения и изучение свойств; получение комплексных соединений с некоторыми ¿/-металлами, установление их строения и закономерностей комплексообразования; изучение возможности практического использования полученных соединений.

Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

• синтезировать и выделить в кристаллическом состоянии новые органические лиганды, установить их строение, получить монокристаллы пригодные для рентгеноструктурнош исследования;

• изучить таутомерные равновесия лигандов и их кислотно-основные свойства;

• изучить процессы комплексообразования в растворах;

• получить в кристаллическом состоянии координационные соединения солей Си (И), Со (И), Сс1 (II), N1 (И), Ъъ (II), Бе (III) и Ag (I) с 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролом (НЬ1), 10-(1-фталазилазо)-9-фенантролом (НЬ2) и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантролом л

НЬ); получить монокристаллы комплексов, пригодных для рентгенострукгурного исследования;

• получить данные о физико-химических свойствах лигандов и металлокомплексов, на основании которых установить особенности их строения в кристаллическом состоянии и в растворах.

Для решения поставленных задач использованы: химический анализ, тонкослойная хроматография, хромато-масс-спектроскопия, электронная и инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс и 13С, квантово-химическое моделирование* и рентгеноструктурный анализ**.

Научная новизна. Получены лиганды (НЬ1, НЬ2 и НЬ3) на основе 9,10-фенантренхинона и 2-гидразинобензотиазола, гидрохлорида 1-гидразинофталазина (гидралазин) и 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола (пюрпалд). Также разработаны методики синтеза комплексных соединений 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола, 10-( 1 -фталазилазо)-9-фенантрола и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрола с солями меди (II), никеля (II), кобальта (II), кадмия (II), цинка (II), железа (III) и серебра (I). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов 22 новых соединения.

1 1

Показано, что в процессе комплексообразования НЬ и НЬ меняют свою таутомерную форму с (я-транс, цис-) в (б-цыс, Б-транс-) и входят в состав комплексных соединений в анионной форме, координируя атом металла через атом О фенантренового фрагмента, атом N азо-группы и атом N гетероциклического фрагмента, образуя два пятичленных металлохелатных цикла.

Определены молекулярные и кристаллические структуры двух лигандов и трех комплексных соединений: сольват 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрола с СНСІз, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрол, сольват бис[10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кадмия (II) с ДМФА, сольват бис[10-(2 Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову П.В. за помощь и поддержку в работе. Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Сокол В.И. и д.х.н. Сергиенко B.C. за помощь и поддержку в работе. бензотиазолилазо)-9-фенантролато]-кобальта (II) с СНС1з и бис {перхлорат [10-(1 -фталазилазо)-9-фенантролатодиаквамеди (II)]}. Определены спектроскопические критерии строения лигандов и их способов координации с солями некоторых ¿/-металлов.

На основании сравнительного анализа данных РСА и теоретических расчетов, полученных методом БРТ/ВЗЬУР/ с1е£2-8У(Р), показана возможность использования данного расчетного метода для прогнозирования строения комплексных соединений.

Практическая значимость. Методики синтеза лигандов и их металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений. Найденные спектроскопические характеристики, связывающие строение полученных соединений с их электронными, инфракрасными

1 13 спектрами и спектрами ядерного магнитного резонанса Ни С, могут быть использованы для изучения систем близких по строению. Полученные в работе структурные и физико-химические характеристики лигандов и комплексов имеют фундаментальный и справочный характер, могут использоваться в учебном процессе. Синтезированные нами соединения имеют перспективу использования в качестве аналитических реагентов для количественного определения некоторых ¿/-металлов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР