Синтез и физико-химические исследования координационных соединений d-металлов с производными фенантренхинона-9,10 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства и строение производных феяантренхинона-9,10 и его металлокомплексов

1.1.1. Координационные соединения оксимов ФХ

1.1.2. Координационные соединения (¿-металлов с фенан-тренхинондииминами (ФХДИ)

1.1.2.1. Кристаллическая структура

1.1.2.2. Электронные спектры поглощения

1.1.2.3. Кислотно-основные свойства

1.1.2.4. ЯМР-спектроскопия

1.1.3. Синтез координационных, соединений металлов, содержащих фенантренхйнеддиимин-9Д

1.1.4. Применение координационных соединений металлов, содержащих фенантренхинондиимины

1.2. Металлокомплексы производных Р-дикетонов

1.2.1. Основные закономерности комплексообразования производных ацетилацетона

1.2.2. Производные ацетоуксусного эфира с фенантрен-хиноном-9,

1.3. Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования и анализа 34 . 2.3. Синтез комплексных соединений

ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОД'

НЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНАНТРЕНХИНОН-ДИИМИНЫ-9,

3 Л. Обоснование образования комплексов

3.2. Электронная структура

3.3. Электронные спектры поглощения 63 Выводы из главы

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ФЕНАНТРЕНХИНОНА-9,

4.1 .Свойства и строение продуктов взаимодействия фенантренхинона с (3-дикетонами

4.1.1. Кристаллическая структура соединения

4 Л .2. ИК-спектры поглощения 83 4.1.3. Электронные спектры поглощения

4.2. Комплексы переходных металлов с р-дикетонными производными фенантренхинона-9,

Предмет исследования. Актуальность. В последние, годы большое внимание многих авторов привлекают исследования. в области координационных соединений металлов с производными фе-нантренхинона-9,10 [1-6]. Особая роль металлокомплексов связана с их практическим применением: в аналитической химии [7], фармакологии [8,9], электронике [10], биохимии [11] и других областях. Координационные соединения фенантренхинона-9,10 являются перспективными металлосодержащими красителями [4].

Изучение закономерностей, связывающих электронное строение со структурными особенностями и физико-химическими свойствами, является актуальной проблемой координационной химии производных фенантренхинона-9,10 (ФХ). Для ее решения необходимы комплексные исследования, важнейшими из которых являются синтез новых органических соединений - потенциальных лигандов, а также разработка новых методов получения координационных соединений. Особое внимание следует уделить ацетилацетоновым и иминным производным ФХ. Комплексы с ними должны обладать набором ценных для практики свойств и характеризоваться принципиальными вопросами электронного и пространственного строения. Решение этих, задач в области химии и физики ФХ находятся в начальной стадии становления. Учитывая состояние проблемы и задачи, стоящие перед координационной химией ФХ, в данной работе поставлена следующая цель.

Цель работы. Разработать методы получения производных ФХ и их координационных соединений с ё-переходными металлами.

Установить закономерности, связывающие физико-химические свойства с особенностями строения полученных соединений.

Для достижения вышеуказанной дели были поставлены следующие задачи исследования: а) обобщить литературные данные по строению и свойствам металлокомплексов ФХ; б) получить производные ацетилацетона и ацетоуксусного эфира; в) синтезировать координационные соединения (1-металлов с фенантренхинондииминами-9,10 (ФХДИ); г) получить совокупность физико-химических данных выделенных соединений и их металлокомплексов; д) установить закономерности, связывающие физико-химические свойства и особенности строения.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: синтез производных ФХ и их металлокомплексов; химический, рентгеноструктурный методы анализа, инфракрасная, электронная и ЯМР ] Н спектроскопия, квантовохи-мические расчеты.

Научная новизна. Методом матричного синтеза координационных соединений ё-металлов ФХДИ из ФХ и его нитропроизвод-ных выделено и охарактеризовано 12 новых комплексов. По модифицированной методике синтезированы новые ацетилацетоновые производные ФХ и их металлокомплексы. Совокупностью химических и физико-химических методов (ИКС, ЭСП, РСА, ЯМР ]Н) и квантовохимических расчетов предложено обоснованное строение выделенных соединений. Установлены спектральные критерии образования координационных соединений (1-металлов с ФХДИ. Обнаружено аномально высокое (по интенсивности) поглощение ме-таллокомплексов ФХДИ в видимой области (860-500 нм).

Практическая значимость. Метод матричного синтеза, каку наиболее простой, найдет применение для получения металлоком-плексов с рядом других металлов. Предложенные спектральные критерии могут быть использованы в изучении аналогичных координационных соединений. Металлокомплексы с аномально высоким поглощением в видимой области спектра перспективны для разработки аналитических методик определения, а также в качестве металлосо-держащих красителей. Материалы диссертации используются в лабораторной и научной практике аспирантами и преподавателями кафедры общей химии Российского университета дружбы народов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, 2000 г.), на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 2000, 2001 гг).

Публикации. По результатам диссертационной работы имеется 3 публикации, одна работа находится в печати (Журнал координационной химии).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, включающего в себя 2 главы. Работа изложена на страницах; машинописного текста и содержит \/ рисунков и V таблиц. Библиография V наименований.

выводы

1. Методом матричного синтеза взаимодействием фенантрен-хинона-9,10 и его 2-нитро- и 2,7-динитропроизводных с-хлоридами Си(П), Со(Ш), ЩН) и Рс1(11) в аммиачной среде выделено 12 комплексов этих металлов с фенантренхинон-диимином-9,10 (ФХДИ), с 2-нитрофенантренхинон-диимином-9,10 (2-К02-ФХДИ) и 2,7- динитрофенантренхи-нондиимином-9,10 (2,7-ди-Ж>2-ФХДИ).

2. На основании анализа теоретических и экспериментальных данных показано, что замена С=0 групп на С=М1 и последующей их координации с металлами энергетически выгодно, чем аналогичная координация металлов по карбонильным группам.

3. Установлены спектроскопический критерии (характеристики) образования комплексов (1-металлов с фенантренхинон-дииминами-9,10 при проведении матричного синтеза: а) исчезновение полос валентных колебаний С=0 групп в НЕС спектрах фенантренхинона-9,10; б) появления очень интенсивных полос в видимой области ЭСП комплексов с дии-минами.

4. На основе экспериментальных данных (ЭСП) и квановохи-мических расчетов установлено, что образования комплексов ё-металлов с фенантренхинондииминами-9,10 в аммиачной среде протекает в две стадии: а) сначала образуется диимин, который существует в растворах в ДМСО в виде молекулярного комплекса ФХ-ФХДИ; б)затем происходит замена молекул аммиака в аминном комплексе (1-металлов на молекулу ФХДИ.

5. На основе совокупности полученных в работе и литературных данных предложены схемы строения выделенных ме-таллокомплексов: диимины координируются с металлами бидентатно, неорганические анионы дополняют координационную сферу.

6. В ЭСП комплексов Cu(II) и Со(Ш) обнаружена высокая интенсивность полос поглощения в области 760 - 860 и 550 -700 нм (s = 1000 - 15000), что объяснено переносом заряда M->L.

7. Взаимодействием фенантренхинона с производными аце-тилацетона получены следующие соединения: 1-ацетил-3,3 а-дигидро-3 а-гидрокси-2-оксо-2Н-циклопента(1)фенан-трен; этил-3,За-дигидро-За-гидрокси-2-оксо-2Н-цикло-пента(1)фенантрен-1 -каборксилат; 1-ацетил-2,3-дигидро-2-оксо-1 Н-циклопента(1)-фенантрен; этил-2,3 -дигидро-2 -оксо-1Н-циклопента(1)фенантрен-1-карбоксилат (L4); 2,3-дигидро-2-оксо-1Н-циклопента(1)-фенантрен. Строение выделенных соединений установлено методами РСА, ИК, ЭСП, квантовохимическим расчетом.

8. Изучено влияние pH среды на таутомерное равновесие соединений 4 и 5. Показано, что в щелочной среде равновесие смещается в сторону анион-енольной формы, а в кирлой среде соединения возвращаются в дикитонную форму.

9. Выделен и охарактеризован комплекс Cu(II) с соединением 5. Предложена схема его строения. Показано, что лиганд координирован бидентатно, образуя шестичленный метал-лохелатный цикл. При этом, согласно ИК спектрам, связи С=0 лиганд а неоавноценны.

1. Wassay S.A., Puri B.K. Removal of trace heavy metals by solid-liquid separation./ 1.t. Environ. Stud. - 1993,- V. 44(2-3).- P. 181-187.

2. Карнишаускайте Г., Магулене О. Исследование комплексообра-зования монооксимов антрацена, ацетонафтен- и фенантренов. // Проблемы изыскания, исследования и производства новых лекарственных средств. Каунас.: 1980.- С. 87.

3. Марченко Э. Спектрофотометрическое определение металлов. М.: 1971.- 286 с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия,- 1984,- 561 с.

5. Вельский B.K.i Линко Р.В., Солдаткина В.А., Зайцев Б.Е., Сташ А.И., Ежов А.И. Координационные соединения переходных металлов с монооксимами 9,10-фенантренхинона и его нитропроиз-водных. //Ж. неорг. химии, 2001. Т. 46, № 2, С. 246-255.

6. Wassey A., Bansay R.K., Puri B.K. Characterization of the complexes of V^O, OF, Fem, Сош, №n, Cum with phenantrenequinone mon-oxime.// Transition metal Chem.- 1983,- V.8.- P. 341-342.

7. Tricha K.C., Dun Y., Singh R.P. Potentiometric investigation of metal complexes with phenantrenequinone monoxime.// Ind. J. Chem.-1968,- V.6,7.- P.376-378.

8. Линко P.B., Солдаткина B.A., Ковальчукова O.B. Комплексы 3d-металлов с оксимами фенантренхинона-9,10.// Тез. Д-дов XVI Менд. Съезда по общей и прикладной химии.- С-Пет., 1998,- Т.1.-С.187-188.

9. Terbruggen R.M., Johann T.W., Barton J.K. Functionalized Rhodium Intercalator for DNA recognition.// Inorg. Chem.- 1998,- V.37.-P.6874-6883:

10. Franklin S.J., Treadway C.R., Barton J.K. A Reinvestigation by Circular Dichroism and NMR: Ruthenium(II) and Rhodium(III) metallo-intercalators do not Bind Copper-atively to DNA.// Inorg. Chem.-1998,- V.37.- P.5198-5210.

11. Dendliker P.Y., Nunez M.E., Barton J.K. Oxidative Charge Transfer to Repair Thymine Dimers and Damage Guanine Bases in DNA Assemblies Containing Tethered Metallointercalators.- 1998.- V.37.-P.6491-6502.

12. Pao 4. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1964,- 264 с.

13. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир.- 1974,- 294 с.

14. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.Р., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия.- 1973,- 397 с.

15. Накамото К. ИК и КР спектры неорганических и координационных соединений,- Мю: Мирю- 1991ю- 531 сю

16. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.- М.: Высш. Шк,- 1987,- 367 с.

17. Зайцев Б.Е. Спектроскопия координационных соединений. М.: РУДН.- 1991,-276 с.

18. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия,- 1986,- 296. с.

19. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону, «Феникс»,- 1997.- 557 с.

20. Гиллеспи Р. Геометрия молекул.- М.: Мир,- 1975.- 302 с.

21. Хьюз Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.- М.: Химия, 1987,- 581 с.

22. Saenger W. Principles of Nucleic acid Structure.- Springer Verlag.: New York, 1983.

23. Metal ions in biological systems/ by eds. Sigel A., Sigel H.- New York, 1996,- P.177., P.325-365.

24. Current topics in radiation research/ by eds. Ebert M., Howards A.: Horth-Holland, Amsterdam.- P.197-248.

25. Давени Т., Горчай Я. Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков. М.: Мир, 1974.

26. Methods in protein sequence analysis/ ed. By Elzinga M.- Clifton, 1982.

27. Cope A.C., MacDowel D.W.N. The condensation product of 9,10-phenanthrene quinone and ethyl acetoacetate// J. Am. Chem. Soc.-1958,- V.80.-P.5513-5516.

28. Cope A.C., Field A., MacDowel D.W.N., Wright M.A. The rearrangement of allyl groups in three-carbon systems. VI. Benzene andphenanthrene quinone derivatives// J. Am. Chem. Soc.- 1956.- V.78.-P.2547-2551.

29. Tarbell D.S. Organic reactions.: New York, 1944,- V.ll.- 501 p.

30. Ванаг Г., Гейта Г.// Изв. Латв. АН.- 1955,- № 4,- С. 153-159.

31. Bansiu М., Pogani I., Mosora D., Rusu P., Stanquiulesci R., Dezso M. Synthesis of 9,10,19,20-tetrahydro-dibenzoa,c.phenantro[g] cyclode-cane by sulphone pyrolysis// Revue Roumanie de Chimie.- 1985-V.30.- No 8.- P.703-708.

32. Ginther K. Synthesis and solution spectral properties of antimony (III) phtalocyanine and dihydroxoantimony(V) phtalocyanine complexes// Inorg. Chem.- 1996,- V.15.- P.7916-7918.

33. Kandi N., Abdel-Latif T. Reactions of enamines with carbonyl compounds// Acta Chemica Hungarica.- 1989.- V.126.- No 2,- P. 271-274.

34. Адаме К. Органические реакции. М.: Иностр. Лит.- 1953,- Т.6.-368 с.40.(3-Дикетонаты металлов/ под ред. Спицына В.И. М.: Наука.-1978,- 121 с.

35. Малетин Ю.А., Шека И.А. Комплексы металлов с производными 2-оксициклопентадиона / В сб.: (З-Дикетонаты металлов. М.: Наука,- 1978,- С. 65-69.

36. Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов/ под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: Наука.- 1985.

37. Fridman Н.Н. Electronic interaction in phenyl acetates and acetanylides// J. Am. Chem. Soc.- I960,- V.82.- No 10,- P. 24542459.

38. Gotton F.A., Elder R.C. Crystal structure of tetrameric cobalt(II) ace-tylacetonate// Inorg. Chem.- 1965,- V. 4,- P. 1145-1151.

39. Bullen G.I., Mason R., Pauling P. Crystal and molecular structure of bis(acetylacetonato)nickel(II)// Inorg. Chem.- 1965,- V. 4,- P. 456462.

40. Smallow A.G., Truter M.R. The stereochemistry of p-diacetocomplexes with trimethylplatinum(IV).// Proc/ Roy. Soc. A.-1960,-No 254.-P. 205-217.

41. Lewis J., Long R.P., Oldman C. Metal beta diacetone complexes// J. Chem. Soc.- 1965.-P. 6740.

42. Gibson D.D. Carbon-bonded beta-diacetone complexes// Coord/ Chem. Rev.- 1969,- No 4,- P. 225-241.

43. Брауэр Т. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир,-1985,-Т.6.- 1861 с.

44. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир.- 1969,- Ч. 3.- С. 248.

45. Волянский О.В., Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И. Синтез и физико-химические свойства комплесных соединений ряда d- переходных элементов с 2-окси-5-сульфамидофенилазоацетоадетамидов// Ж. Неорган. Химии,- 1990,- Т. 35.- № 5,- С. 1172-1177.

46. Школьников Л.М., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия р-дикетонатов металлов// Кристаллохимия,- 1982,- Т. 16. С. 117232.

47. Nakamoto К., McCartny P.J. Spectroscopy and structure of metal chelate compounds. New York-London-Sydney.-1968.- 382 p.

48. Современная химия координационных соединений/ под ред Льюиса Дж, Уилкинса Р. М,- 1963,- 445 с.55.0рганикум. М.: Мир, 1992,- Т. 2,- С. 402-427.

49. Коста А.Н. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965,- 608 с.

50. Schmidt J., Kampf A. Ueber das 4-nitrophenantrenen-chmoa und seine Adkommlinge // Chem. Ber., 1903,- Bd. 36,- S. 3734-3738.

51. Schmidt J., Kampf A. Ueber das 2,7-dinitrophenantrenen-chinon und seine Adkommlinge // Chem. Ber., 1903,- Bd. 36,- S. 3738-3352.

52. Mukherjee Т.К. Electron affinities of polynuclear acceptors. Dinitro-and trinitrophenanthrenquinones // J. Phys. Chemv-1976.- V. 71, No 7,-P. 2277-2282.

53. Линко P.B. Синтез и исследование свойств в ряду нитрозамещен-ных фенантрена и 9,10-фенантренхинона / Дисс. На соискние уч. Ст. канд. Хим. Наук. М., 1991,- 184 с.

54. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refiment of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993

55. Дюар M./ Методы молекулярных орбиталей в органической химии. М. «Мир» 1972. 59с.

56. Кособуцкий В.А. / Электронное строение и некоторые физикохи-мические свойства ароматических полиамидов и полигетероари-ленов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов на Дону. 1973. 27с.

57. Nishimoto К., Forster L.S. //Theor. Chim. Acta. 1966. Vol. 4. № 2. P. 155-165

58. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев, 1980.

59. Дзиомко В.М. Химия гетероциклических соединений, 1982,- № 1.- С.3-18.

60. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990.-Т.2.-С.667.

61. Achim Н. Krotz, Lonis Y. Kuo, Barton J.K.// Inorg. Chem. 1990,-V.29.- P.4487-4495.

62. Босало ГЬ., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир,- 1971,- 582 с.

63. Физические методы в химии гетероциклических соединений. М.-Л.: Химия, 1966,- 658 с.

64. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963,- 590 с.

65. Водородная связь./ под ред. Соколова. М.: Наука.- 387 с.

66. Молекулярные структуры / под ред. А. Доминикано, И. Харгитган. М.: Мир, 1997.- 675 с.

67. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / под ред В.М. Вдовенко. М.-Л.: Химия.- 1964,- 207 с.

68. Practical absorption spectrometry / Ed. By A. Knowles and C. Burgess. N-Y.: Chapman and Hall, 1984,- 340 p.

69. Применение спектроскопии в химии/ под ред. Веста.- М.: Иностр. Лит.- 1959,- 459 с.

70. Gutman V. The donor-acceptor approach to molecular interactions. N.-Y.: Plenum press, 1980.78.

71. Muller A., Diemann E. Int. Reviews of Science Transitional Metal Chemistry. Part 1. Series 2. Inorganic Chemistry.- Sarp,: Ed. Emeilen, 1974,-P. 71.

72. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973,- 397 с.

73. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964,361 с.

74. Schlafer H.L., Glieman G. Basic principles of ligand field theory. N.Y.: Wiley, 1969.

75. Figgis B.N. Introduction to ligand fields. N.-Y., 1966.- 301 p.

76. Ballhausen C.J. Molecular electronic structures of transitional metal complexes. N.-Y.: McGraw Hill, 1979,- 403 p.

77. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. М.: Наука,- 1982,- 508 с.

78. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения молекул. М.: Химия,- 1973,- 425 с.

79. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.414 с.

80. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Высшая школа, 1988,- 246 с.

81. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 1. М.: Мир,- 1987,- 491 с.

82. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2. М.: Мир.- 1987,- 443 с.

83. Драго Р. Физические методы в химии. 4.1. М.: Мир.- 1981,- 422 с.

84. Драго Р. Физические методы в химии. 4.2. М.: Мир.- 1981.- 456 с.

85. Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. М.: УДН,- 1974.- 184 с.

86. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука.- 1967,615 с.

87. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, T998.-Т.5.- 771 с.

88. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Мир,- 1987,- 301 с.

89. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир,-1987,- 344 с.

90. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1987,- 694 с.

91. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Водородная связь и структура гидросиликатов. Л.: Наука, 1972.- 164 с.