Методы колебательной спектроскопии в задачах идентификация материалов и технологий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

I ? ИЮЛ 20СЗ

КУПЦОВ АЛЬБЕРТ ХАРИСОВИЧ

МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В ЗАДАЧАХ ИДЕНТИФИКАЦИИ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА-2000 г.

Работа выполнена в Российском федеральном центре судебной экспертизы при Министерстве Юстиции РФ

Научный консультант: заслуженный деятель науки,

доктор физико-математических наук, профессор Г.Н. Жижин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.Н. Пенин,

доктор физико-математических наук, Б.Н. Маврин

доктор физико-математических наук, В.Н. Очкин

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Защита диссертации состоится ¿¿ЙЗуУ^ 2000 г. в часов

заседании Специализированного совета Д.003.77.01 в Науч> технологическом центре Уникального приборостроения РАН по адре 117342, Москва, ул. Бутлерова, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТЦ Уникальш приборостроения РАН.

Автореферат диссертации разослан " 2000 года.

Ученый секретарь

Специализированного совета

Д 003.77.01

Кандидат физико-математических наук Е.А. Отливанчик

ОБЩАЯ.ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одними из важных современных проблем исследования к идентификации материалов, взаимосвязи их структуры со свойствами и технологией производства, являются повышение эффективности средств и методов анализа. Особую значимость приобретает разработка новых методов исследования, которые имеют неразрушающий характер и вместе с тем обеспечивают более информативный анализ. Применение неразрушающих методов в идентификационных исследованиях имеет принципиальное значение не только ввиду сохранности объектов, но и способствует совершенствованию технологий благодаря установлению корреляции свойств материалов с тонкими особенностями их структуры.

К числу самых распространенных и информативных методов исследований, имеющих богатую школу и испытанную систему методик и баз данных, относится ИК-спектроскопия. Одной из проблем в ее идентификационных применениях является несовершенство устройств для неразрушающего микроанализа поверхностей протяженных объектов с использованием различных методов отражения. Другие ограничения обусловлены правилами отбора, ввиду чего данным методом плохо дифференцируются определенные типы структур, классов соединений, некоторых основных компонентов сложных составов, которые наоборот более активны в комплиментарном спектре комбинационного рассеяния света (КР или КРС). Подобные недостатки наряду с другими специфическими ограничениями могут устраняться при одновременном использовании комплиментарных и неразрушающих методов ИК- и КР-спектроскопии. В то же время несмотря на ряд преимуществ метод КРС еще не нашел широкого практического применения в экспертных исследованиях (ЭИ), почему в зарубежной литературе метод часто называют «спящим гигантом» спектроскопии. Среди основных проблем на пути внедрения метода КР-спектроскопии, как рабочего метода для аналитических лабораторий, отмечается практическое отсутствие баз данных (особенно по полимерным материалам) и методик, перекрывание КР флуоресцентным фоном и отсутствие приспособленного оборудования. Ввиду нежелательности, а иногда и невозможности специальной очистки исследуемых материалов (например, вещественных доказательств) от люми-несцирующих примесей проблема перекрывания спектров КР в видимом и УФ-диапазоне флуоресцентным фоном является одним из ос-

новных препятствий широкого использования метода. В отличие от спонтанного КР в спектрах резонансного КР (РКР) отдельные хромофорные субъединицы молекул представлены более интенсивными полосами, тогда как остальная часть молекулы может быть практически невидимой, что ограничивает возможности «паспортизации» веществ методом РКР1. Для устранения флуоресцентного фона традиционно используется ряд методов и подходов. Методы импульсного возбуждения КР с дискриминацией флуоресцентного послесвечения привлекательны ввиду их эффективности благодаря существенному различию временных характеристик процессов КР и флуоресценции. Возможен и подход с дискриминацией постоянного сигнала при частотно-модулированном возбуждении, когда ввиду существенного различия ширины полос КР и флуоресценции модулируются только полосы КР. Низкий уровень фона достигается и при получении когерентных спектров КР в анти-Стоксовой области. Однако данные подходы не нашли широкого применения для серийных анализов и ЭИ вследствие трудоемкости или низкой эффективности, сложности и ненадежности оборудования с использованием импульсной техники, к тому же в большинстве случаев повреждающей исследуемые объекты. Спектры КР с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне малоинтенсивны ввиду фактора v4 (что частично компенсируется благодаря технике Фурье-преобразования при использовании низкошумовых лазеров), однако ввиду слабого флуоресцентного фона в'^гой области у большинства объектов данный вариант представляется наиболее предпочтительным для использования в ЭИ. В настоящее время появились серийные ИК-Фурье-спектрометры с КР-модулями для ближнего ИК-диапазона, хотя в последних не предусматривается возможность визуализации пятна невидимого луча лазера на поверхности объектов. Внутренняя лазерная калибровка интерферограмм в Фурье-спектрометрах надежно обеспечивает высокую воспроизводимость и точность отсчета волнового числа, что также увеличивает эффективность роста сигнала к шуму при накоплениях интерферограмм (преимущество Конна). Точность отсчета по волновому числу особенно ценна в идентификационном (сравнительном) ЭИ и повышает возможности применения разностных методов, причем одновременно в обоих видах компли-

1 - Следует отметить, что данный метод может быть очень перспективным в целях

диагностики и обнаружения хромофоров и отдельных типов функциональных групп,

например, нигрогрупп, присутствующих в большинстве взрывчатых веществ.

ментарных колебательных спектров при реализации совмещенных Фурье-ИК/КР-спекгрометров. Перечисленные выше факторы были определяющими при выборе основных методов экспериментальных исследований.

Современные проблемы идентификации материалов и технологий, вовлекаемых, например, в сферу различных правонарушений, обусловлены не только существенным количественным и качественным изменением объектов экспертного исследования (ОЭИ), но и изменением нормативной базы, условий и методологии их экспертизы. Интеграция России в Европейское Сообщество, а также вхождение институтов судебной экспертизы в Европейскую сеть (European Network of Forensic Science Institutes) ставят проблемы "гармонизации судебных наук2", приведения в соответствие стандартов, обеспечения объективизации и качества ЭИ.

Дополнительно в связи с этим (а также для изучения взаимосвязи строения различных материалов с их свойствами и технологией производства) становятся актуальными задачи создания электронных спектрально-структурно-информационных баз данных и на этой основе автоматизации экспертного исследования (ЭИ), как одного из важных условий повышения его эффективности, производительности и других требований.

Актуальной проблемой идентификационных ЭИ является постоянное "запаздывание" в пополнении баз данных, что обусловлено не только возросшим качественным обновлением ОЭИ, но и пассивностью методологии (систематическому исследованию обычно подвергаются те типы материалов, которые ранее становились ОЭИ). Активные технологии идентификации предварительно меченых объектов, широко используемые в различных сферах, еще не находят должного применения в судебно-экспертных учреждениях (СЭУ). Постоянная конкуренция способов защиты и подделок, разрозненность используемых средств, необходимых для оснащения СЭУ и т. п. делают актуальной разработку наукоемких унифицированных систем "микро-тагирования" (защитного кодирования) потенциальных ОЭИ с автоматизированной сетевой идентификацией.

2 - наименование одного из программных документов правления ЕЫГ31 под эгидой Совета Европы, поднимающего ряд проблем для совместного обсуждения и сотрудничества.

Постановка задач автоматизации в данном исследовании определяется принятой в судебных науках концепцией по данному вопросу и направлена в первую очередь на автоматизацию рабочего места эксперта:

• замену рутинной работы при подготовке проб вещественных доказательств на автоматизированные неразрушающие методы анализа;

• разработку многоуровневой системы защиты и кодирования ОЭИ с использованием экспресс-анализа в "полевых условиях" методами колебательной спектроскопии;

• интерпретацию спектральных данных с использованием электронных баз данных и на этой основе статистической оценки результатов.

Объекты исследования.

Объектами исследования в настоящей работе являлись как «паспортизованные» коллекции систематизированных натурных сравнительных веществ, материалов и изделий - аналогов типичных объектов экспертных исследований, так и реальные вещественные доказательства по конкретным уголовным и гражданским делам. Экземпляры коллекции собирались как автором, так и сотрудниками РФЦСЭ на протяжении более 20-ти лет. Количество исследованных непосредственно автором сравнительных образцов из различных партий и источников происхождения, а также экспертных образцов, в общей сложности составило более 5000.

Учитывая, что в среде различных физико-химических методов исследования ОЭИ применения метода ИК-спектроскопии занимают нишу преимущественно для исследования объектов полимерной природы, основу систематизированной коллекции натурных сравнительных образцов составили именно индивидуальные полимеры, а также основные компоненты полимерных материалов. Образцы для нее были отобраны в результате поиска по большому количеству различных химических предприятий, институтов, фирм и компаний из Москвы, других городов России, а также из-за рубежа.

Коллекция полимеров содержит более 90% окружающих нас полимерных материалов.

Натурная коллекция полимерных материалов и веществ согласуется с натурными коллекциями некоторых часто встречающихся в экспертной практике изделий из них.

Дели работы

Цель настоящей работы состояла в:

• разработке средств неразрушающего комплиментарного микроанализа локальных участков поверхности протяженных объектов методами колебательной спектроскопии (глава 1);

• разработке системы защиты и кодирования потенциальных ОЭИ с использованием методов колебательной спектроскопии для автоматизированного экспресс-анализа в том числе и в «полевых» условиях (глава 2);

• создании первой компьютерной спектрально-структурно-информационной поисковой системы по полимерным материалам с использованием их полного колебательного спектра (глава 3);

• создании методологической базы комплиментарного экспертного применения методов колебательной спектроскопии с неразру-шающим предварительным скринингом и контролем дальнейшей синтезируемой информации, а также разработки на этой основе комплексных методик исследования малых количеств типичных объектов экспертного исследования (главы 4-10);

• создании базиса для перспективных информационно-аналитических систем более высокого порядка - автоматизированных рабочих мест экспертов различных специальностей, работающих в области экспертизы различных материалов, веществ и изделий (главы 5-8).

Научная новизна

Впервые в мировой практике получены одновременно КР- и ИК-спектры более 500 полимеров, начиная от полиэтиленов и до сложных био- и элементоорганических высокомолекулярных соединений, включающих 11 типов атомов в основных звеньях. Получаемые из них спектрально-структурные корреляции важны для теоретической физико-химии, наук о высокомолекулярных соединениях, синтеза и производства новых полимерных материалов. Создана компьютерная спектрально-структурно-информационная система по полимерным материалам, номенклатурно совместимая и стыкующаяся через глобальные сети с зарубежными базами физико-химических данных. Впервые реализована возможность параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным цифровым колебательным спектрам, обеспечивающая надежную идентификацию основных компонентов

состава полимерных материалов. На основе полученных спектральных и других данных впервые созданы комплексные поисковые системы по различным видам ОЭИ.

На основе изученных корреляций колебательных спектров и структуры соединений, в частности, впервые обнаружено образование дисульфидных связей в процессах варки целлюлозы и бумаги в зависимости от типа древесного сырья и технологии варки.

Разработаны средства неразрушающего комплиментарного микроанализа методами колебательной спектроскопии локальных участков поверхности протяженных объектов. Предложена новая не имеющая аналогов за рубежом схема микроскопа для измерения КР и различных ИК-спектров отражения. Предложенная схема с дополнительным инверсионным измерительным каналом дает возможность проведения недоступных ранее экспериментов (раздельного измерения диффузного и зеркального отражения, непрерывное изменение глубины зондирования и углов падения с помощью ирисовой апертуры в режимах НПВО и отражения при скользящих углах, повышение их светосилы), наблюдения одновременно с измерением и смене различных режимов спектроскопии отражения путем переустановки плоских оптических элементов с пульта управления, что позволяет автоматизировать экспериментальную часть экспертных исследований.

Впервые предложена система многоуровневой защиты и скрытого кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы на основе аномально-интенсивных КР-спектров на полимерных композициях полиацетиленов и полидиацетиленов с использованием сетевых технологий.

Данные системы защиты и спектральные ИПС наряду с разработанным комплексом устройств и методик составляют базис для перспективных информационно-аналитических систем более высокого порядка - автоматизированных рабочих мест экспертов различных специальностей.

Показано, что разностные колебательные Фурье-спектры сканирования поверхностей некоторых типов полимерных объектов судебной экспертизы при автоматизированных циклах экспериментов дают информацию нового типа, важную как для криминалистической оценки свойств объектов, так и новых неразрушающих подходов в технологическом контроле.

Практическая значимость.

Разработанные устройства для неразрушающего микроанализа позволили на практике расширить возможности экспериментальных исследований и применить их в производстве конкретных экспертиз.

Разработана методологическая основа неразрушающего комплиментарного применения методов колебательной спектроскопии в экспертных исследованиях, что позволяет значительно сократить временные и материальные затраты при разработке новых комплексных методик исследования малых количеств сложных по составу объектов различного происхождения, а также дает возможность унификации и алгоритмизации экспертизы.

Разработанные комплексные методики экспертного исследования использовались на практике для решения новых задач при производстве наиболее сложных, комплексных, повторных экспертиз по конкретным уголовным делам.

Разработанная первая информационно-аналитическая система с использованием комплиментарных колебательных спектров полимерных материалов может использоваться не только в экспертных учреждениях, но и в ряде других аналитических служб, включая таможни, заводские лаборатории (технологический контроль) и т. п.

Полученные результаты могут найти широкое практическое применение для контроля ряда заданных свойств в технологии и производстве бумаги, литьевых полимерных изделий и других областях.

В результате исследований соискателем сформулированы и выносятся на защиту следующие основные положения:

1. Выбор КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне как наиболее надежного направления экспертных исследований, обеспечивающего наибольшую защищенность от фоновых помех, информативность, адекватное представление структуры и состава объектов и комплиментарность анализа.

2. Результаты одновременного ИК- и КР-Фурье-спектрального анализа систематизированной представительной коллекции полимерных материалов, электронные спектрально-структурно-инфор мационкые базы данных и система параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным колебательным спектрам с одинаковыми метрологическими характеристиками.

3. Результаты анализа спектрально-структурных корреляций, методы обнаружения и интерпретации ряда новых закономерных особенностей, позволяющие дифференцировать различные процессы производства, партии сырья и т. п., например обнаружение образования дисульфидных связей в процессах варки целлюлозы и бумаги в зависимости от технологии и типа древесного сырья.

4. Надежность идентификации компонентов состава и структуры полимерных материалов реализована на основе системы параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным электронным базам данных колебательных спектров с одинаковыми метрологическими характеристиками.

5. Новая оптическая схема объектива с инверсионным каналом, обеспечивающая спектральные преимущества для ИК-микроскопов н возможность комплиментарного неразрушающего микроанализа.

6. Концепция автоматизации экспертных исследований на основе неразрушающих комплиментарных методов анализа с использованием комплекса устройств и методик, разработанных информационно-поисковых систем и системы защиты и кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы.

Апробация работы. МатериальГ^диссертационной работы докладывались на 5-ом Всесоюзном симпозиуме по химии и физике белков и пептидов (Баку, 1980), 9-ой Национальной конференции по молекулярной спектроскопии с международным участием (Альбена, Болгария, 1980), Ш-м Всесоюзном совещании-семинаре по применению лазеров в биологии (Тбилиси, 1980), 1-м Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной химии (Обнинск, 1984), У1-ой Всесоюзной конференции научного общества судебных медиков и криминалистов Литовской ССР (Каунас, 1987), УШ-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Будапешт, Венгрия, 1988), 12-м Симпозиуме международной ассоциации по судебным наукам (Аделаида, Австралия, 1990), 8-ом Международном форуме по новым синтетическим материалам (Флоренция, Италия, 1994), Международной конференции "Информатизация правоохранительных систем" (Москва, 1995), ИЮПАК симпозиуме "Молекулярная архитектура биодегради-руемых полимеров. Разработка молекулярной структуры полимерных

материалов будущего" (Стокгольм, Швеция, 1997), Международной конференции «Информатизация правоохранительных систем» (Москва, 1998), Юбилейной конференции «Комбинационное рассеяние-98» (Москва, 1998), ХП-ой Международной конференции по Фурье-спектроскопии (Токио, Япония, 1999), на семинаре Института химической физики РАН (1992), международной школе-семинаре фирмы Вгикег (Карлсруэ, ФРГ, 1991).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 37 научных статьях, список которых приведен в конце автореферата, а также в тезисах опубликованных докладов перечисленных выше конференций и симпозиумов (не входят в число перечисленных публикаций).

Личное участие автора. Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований. Все экспериментальные материалы, представленные в диссертации, посвященные исследованию колебательных спектров, их обработка и интерпретация также получены непосредственно автором. Автор участвовал в проведении теоретических исследований, обсуждении и обработке результатов расчетов и измерений, полученных другими методами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, основных выводов, списка литературы из 615 наименований и приложения, изложена на 355 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков и 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее практическое значение, сформулированы основные проблемы и задачи исследований. Уделено внимание предыстории, современному состоянию и проблемам аналитических применений, тенденциям развития приборов и методов колебательной спектроскопии, её месту среди других методов молекулярной спектроскопии в экспертных исследованиях. Дана характеристика объектов исследований и наиболее актуальных направлений автоматизации экспертных исследований.

Глава 1 посвящена разработке комплекса устройств неразру-шающей Фурье-спектроскопии: для автоматизации измерений ИК-спектров МНПВО и компенсации атмосферного поглощения на одно-лучевых Фурье-спектрометрах, для визуализации фокусировки невидимого луча лазера КР-Фурье-спектрометра на поверхности объекта, а также разработке устройства для регистрации спектров диффузного отражения и схемы микроскопа нового типа для комплиментарной неразрушающей ИК- и КР-Фурье-спектроскопии.

При измерении спектров МНПВО на однолучевых приборах, в которых используется продувка сухим воздухом, изменение состава атмосферы в камере образца при переходе от накопления интерферограмм образца к накоплению интерферограмм сравнения приводит к плохой компенсации полос атмосферного поглощения. Эта раскомпенсация становится сильной помехой при измерении слабых сигналов, что чаще всего имеет место при малых количествах экспертного материала, или при малых глубинах проникновения ИК-лучей вглубь образцов с высоким коэффициентом преломления, особенно в которотковолновом диапазоне. Кроме того, в экспертных исследованиях имеют место дополнительные проблемы в связи с необходимостью обнаружения слабых изменений (различий) при сравнительных серийных анализах. Разработанное устройство было реализовано на базе серийной приставки .фирмы "Бресас'1 (Англия) с 4-х кратным конденсором луча для измерения спектров микро-МНПВО. Модификация достигнута путем изменения места размещения элементов оптики, установки одновременно двух элементов МНПВО с общей симметрией типа Сг и возможностью их вращения относительно оси, изменения конструкции держателя образца (и элемента сравнения), а также использования управляемого с компьютера шагового электродвигателя для автоматизации их смены и измерений. Модификация позволила, например, обнаружить очень слабые изменения в процессах старения поверхностных слоев таких трудных объектов, как саженаполненные резины. Устройство было успешно использовано в производстве ряда экспертиз.

При экспертизе документов, например, наиболее типичным размером объекта, на который необходима настройка поля изображения для визуализации КР-зондирования, является размер отдельных букв текста или пересекающихся штрихов (характерная величина для обзора - 2,0 3,0 мм). Возможность такой визуализации не преду-

сматривается в серийных КР-Фурье-спектрометрах. Соответственно данным требованиям, а также характерным размерам объектов в различных других экспертизах, было разработано и изготовлено устройство для визуализации фокусировки невидимого луча лазера КР-Фурье-спектрометра, выводящее на дисплей соответствующее поле образца с контрастным изображением участка объекта и одновременно показывающее локализацию на объекте пятна луча лазера. Пятно сфокусированного линзой луча используемого в модуле FRA106 (спектрометр IFS66 фирмы BRUKER) неодим-ИАГ-лазера имело размеры 50X30 мкм и позволило анализировать непосредственно на бумаге фрагменты знаков, букв, пересечения штрихов с целью установления последовательности их нанесения, локальных следов корректирующих составов и другие объекты.

Среди неразрушающих методов ИК-Фурье-спектроскопии особо привлекателен для экспертных исследований метод диффузного отражения. Однако в существующих коммерческих приставках (ПДО) трех типов (геометрии наклонного падения с осевой - I и внеосевой -П оптикой над плоскостью образца и нормального падения со сбором за образцом - Ш) не достигается одновременно следующих важных условий: 1- возможности локального анализа поверхности протяженных объектов; 2- максимальной конверсии падающего света в диф-фузно отраженный и оптимального соотношения телесных углов облучения и сбора диффузно отраженного света (максимально высокой светосилы). Подавляющее большинство коммерческих ПДО, которые представлены типами I и П, отвечает условию «1», но не «2», а приставки типа Ш - условию «2», но не «1 ». Необходимость дискриминации зеркальной (в том числе и Френелевой диффузной) компоненты дополнительно снижает светосилу ПДО. Кроме того, коммерческие ПДО не приспособлены для микроанализа. Техническое решение ПДО, показанное на рис. 1, удовлетворяет одновременно двум требованиям и может использоваться для микроанализа .

Существующие в настоящее время ИК-микроскопы для спектроскопии конструируются на основе отражающих объективов Кас-сегрейна или Шварцшильда. При регистрации спектров отражения такие объективы не позволяют проводить раздельного измерения компонент зеркального и диффузного отражения света, взаимно искажающих друг друга таким образом, что спектр суммарного отражения становится непригодным для анализа. Верхняя часть объектива (зер-

кала 1 и верхняя часть 3 на рис. 1) соответствует обычным зеркальным объективам и может использоваться как для визуализации настройки на образец, так и традиционной спектроскопии пропускания. Предлагаемый объектив за счет введения дополнительного инверсионного канала (зеркала 2, 4, нижняя часть 3 на рис. 1) позволяет раздельно измерять спектры диффузного и зеркального отражения, а также создает выигрыш в светосиле для больших углов падения (при регистрации абсорбционно-отражательных спектров и НПВО). Для перехода к работе в режиме НПВО полусферический элемент перемещается на слайде в соосное положение. В режиме НПВО для падающего через инверсионный канал ИК-луча (сбоку) не требуется традиционных центральных масок, экранирующих лучи с углами ниже критического, что позволяет достигнуть больших величин светосилы по сравнению с обычными НПВО-объективами. Устройство может быть оптимизировано для работы с полностью открытыми апертурами, а внутренняя более интенсивная часть потока после инверсии используется для больших углов падения. Данная схема при экранировании на входе (до зеркала 4) наружных кольцевых элементов потока с помощью обычной ирисовой диафрагмы удаляет в падающем на элемент НПВО потоке внутренние кольцевые элементы с малыми углами падения (и большой глубиной проникновения). Это позволяет варьировать непрерывным образом глубину зондирования образца, что невозможно на классических схемах.

Предлагаемая схема с двумя каналами имеет и то преимущество, что в связи с противоречивостью требований создания

качественного изображения и максимального сбора отраженного света, использование одного и того же объектива для целей наблюдения и спектроскопии отражения неизбежно связано с

Рис. 1. Принципиальная оптическая схема зеркального объектива нового типа. 1 -верхний зеркальный гиперболоид вращения, 2 - нижний зеркальный гиперболоид вращения, 3 - зеркальный эллипсоид вращения , 4 - плоское поворотное зеркало, 5 - полусферический элемент НПВО, сдвинутый на слайде из фокуса для работы в

других режимах.

компромиссами в форме поверхностей, делением луча и в конечном итоге с проигрышем в светосиле.

Для смены каналов достаточно переустановки фиксированных положений плоских зеркал, что позволяет автоматизировать переход в различные режимы работы.

Глава 2 посвящена разработке системы защитного кодирования и автоматизированной идентификации потенциальных ОЭИ с использованием методов колебательной спектроскопии. Одним из наиболее эффективных средств в борьбе с целым рядом преступлений и других правонарушений, как показывает мировая практика, является защита потенциальных объектов экспертного исследования как с помощью меток, трейсеров, так и специальных кодирующих систем ("микротагов" - "микроярлыков" или паспортов объектов, а также штрих-кодов и т. п.). Постоянное соревнование между системами защиты и способами их подделки различными подпольными лабораториями, использующими самые современные достижения науки и техники, требует совершенствования первых и применения наукоемких технологий. Существует постоянная все возрастающая потребность в производстве машиночитаемых систем защиты для автоматизации процессов распознавания, например для машин сортировщиков и счетчиков банкнот, ценных бумаг и других целей. Подразделяют три уровня анализа кодирующих веществ:

I. экспресс-анализ в "полевых" условиях неквалифицированным персоналом с использованием недорогих устройств; П. в условиях экспертных учреждений и других лабораторий с использованием стандартного оборудования (спектрометров и пр.) и с квалифицированным персоналом;

Ш. в условиях лабораторий разработчиков-производителей с использованием специального оборудования.

Магнитооптические методы в системах защиты являются одними из самых распространенных ввиду возможности не только экспрессного определения меток на уровне I, но и считывания закодированной информации с помощью относительно недорогих устройств и простоты нанесения на самые различные объекты. В то же время магнитные метки, оптические хромофоры и коды на их основе в большинстве случаев могут быть раскрыты, считаны и воспроизведены на П-ом уровне анализа. А низкая специфичность оптических спектров

хромофоров делает возможной их имитацию, недифференцируемую на 1-ом уровне. Наиболее совершенным из используемых оптических способов является защита с помощью специальных узкополосных хромофоров, введенных в материал письма, на которых при считывании лазером наблюдается эффект резонансного КР. На данном принципе построена, например, защита некоторых документов, применяемая в США и в системе НАТО. Недостатками данного способа является его ограниченная помехоустойчивость (необходимо использование не дающих люминесценции чистых бумаг и материалов письма и сохранение от люминесцирующих загрязнений), а также использование

Рис. 2. Спектры КР в ближнем ПК-диапазоне компонентов мнк-ротагов (сверху вниз): 1 - алмаз; 2

относительно дорогого чувствительного прибора для регистрации КР-спектров.

Наилучшими из испытанных нами материалов для системы защиты с многомерным кодированием оказались полидиацетилены (ПДА) в композиции с полиацетиленом (ПА). Были изучены их ИК- и КР-спектры с возбуждением в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Интенсивность полос РКР основной цепи кристаллических образцов на порядки превосходит интенсивность полос резонансного КР на боковых цепях и группах данных полимеров, а также полос РКР различных красителей. При возбуждении в видимом диапазоне у всех ПДА наблюдается две полосы РКР колебаний полимерной формы (например, у карбазолил-ПДА около 2082 и 1467 см"1). На рис. 2 приведены предрезонансные спектры КР в ближнем ЯК-диапазоне на краю поло

-полидиацетилен (1,6-Ы5((4-сагЬопу1)-рЬепоху)-Ьеха-2,4-<11ут1)-(Ьехапесйашпе) с частичной конверсией; 3 - частично конвертированный полидиацетилен: (1,6-Ь15((4-сагЬопу1)-рИепоху)Ьеха-2,4-Шуп)-(е!Ьу 1епесЦашше); 4 -полностью конвертированный кристаллический полидиацетилен: ро!у(1,бч1кагЬа2о1у1-2,4-

hexadiyne), 5 — полиацетилен.

lUaua taleaaty / W»»»moatm (cm-l)

сы поглощения полностью полимеризованного карбазолил-ДА, где

Рис. 3. Спектры КР композиции ПА при возбуждениях на длинах волн 488 нм (сверху) и 1064 нм. На вставке внизу показана степень перекрывания первого обертона полосы КР полиацетилена 2150 см'1 и полосы КР полшсарбазолидди-ацетилена 2080 см"1.

; 1 уи 1 ААл^ч,

1 1 1 ; ч I : \ !

интенсивности полос основной цепи и боковых групп различаются мало и отражают химическую природу карбазолильного радикала. Для меток оказалась пригодна именно полимерная форма, и только спектры КР в ближнем ИК-диапазоне позволяют контролировать степень конверсии <(ПДА-мономера» в полимер: «мономерной» форме отвечает высокочастотная полоса около 2260 см'1, а полимерной - полосы в интервале 2110-2080 см"1 (в зависимости от радикалов изученных образцов). Полуширины последних варьируются в пределах от 32 до 16 см"1 ("4"). Интенсивность полос КР около 1469, 7 и 1079,4 см"1 композиции ПА ("5") в матрице поливинилбутираля (10°) намного превосходит интенсивность полос КР поливинилбутираля. При возбуждении КР на линиях 633, 647 или 780 нм наблюдаются чрезвычайно интенсивные полосы обертонов (Кобрянский В.М. Доклады Физической Химии, т. 362, 1998, с. 295-298), сравнимые и даже превосходящие интенсивность основного тона. Из рис. 3 видно, что полоса ПА около 2150 см'1 удалена от полос ПДА на расстояние большее их полуширин. Требование надежного разрешения полос и комбинаторный анализ показывают, что наиболее выгодно многомерное кодирование на основе бинарных смесей ПА с различными ПДА и использованием нескольких градаций (3-5) соотношения интенсивностей полос.

Благодаря высочайшей КР-акгивности данных материалов для детекции спектра на вставке в рис. 3 достаточно простейшего КР-спектрографа на основе диодного лазера, топографической решетки невысокой дисперсии и диодной линейки. Минимизация фоновых помех обеспечивается поглощением люминесценции композицией ПА, проявлением полос в свободной области колебательного спектра и

высочайшим квантовым выходом КР. Данная система обеспечивает намного более высокую плотность записи информации, чем магнитные системы, и удобна для сетевой идентификации. Современные технологии микролитографии с использованием данной системы с многомерным кодированием и микроанализаторов на основе КР-спектрографов открывают перспективы, например, создания CD-ROM'ob сверхвысокой емкости.

Глава 3 посвящена разработке автоматизированной спектрально-структурно-информационной системы комплиментарных исследований полимерных материалов методами колебательной спектроскопии. Электронные базы данных (БД) созданы на основе изучения систематизированной коллекции полимеров (>500), включающей:

• гомополимеры основных химических классов, начиная с линейных алифатических углеводородов и заканчивая сложными биополимерами и элементоорганическими полимерами;

• их наиболее распространенные сополимеры;

• широко используемые природные и синтетические смолы и смеси;

• родственные соединения (наполнители, пигменты, отвердители, пластификаторы, мономеры, модельные соединения и т. д.).

Разнообразие химической структуры цепей полимеров в составе коллекции характеризуется наличием одиннадцати различных химических элементов. Синтетические полимеры идентифицированы химическим названием и товарным наименованием, регистрационным номером по Chemical Abstracts Service (что позволяет получать исчерпывающую информацию по компьютерным сетям), источником происхождения, физическим состоянием, цветом, молекулярной структурой, брутго-формулой, кодом химического класса (классов) и комментариями.

Первая в мировой практике коллекция КР-спекгров полимеров была получена методом Фурье-спектроскопии в- ближнем ИК-диапазоне на спектрометре IFS66 фирмы Bruker (ФРГ) с модулем FRA106. ИК-спектры тех же образцов регистрировались без растворения проб во вспомогательных материалах с помощью ИК-микроскопии в алмазной кювете или микротомных срезов, неразру-шающих методов отражения или фотоакустической регистрации. Получаемые спектры заносились в электронные БД после коррекции ба-

| Классификация полимеров |

'А 0

"и

——<сн21,—о—см,—о—^а),*:—1

-(СХ,^-О-—СМ^-о-(СМ,

_4

«ООО заоо ЗвОО Э-*00 3200 ЭООО 2вОО гвоо 2АОО 2200 2000 1 воо 1 вой 1ЛОО 1200 юоо воо воо <оо 200

'Л/ш^вг-ютЬвГ (ст-1 )

Рис. 4. Классификация полимеров и данные по колебательным спектрам и структуре на примере полисульфидного каучука (черный маркер указывает код класса 1.2.4). Указано отнесение характеристичной полосы 510 см"1 к валентным Б-Б колебаниям (на основе изученных нами корреляций соответствует гош-90°-гош конфигурации группы СС-Б-Б-СС).

Отнесения основных характеризующих химический класс полос получены на основе литературных данных, изучения КР- и ИК-спектров модельных соединений и их корреляции со структурами, изученными другими методами.

Связь полученных БД по индивидуальным компонентам полимерных материалов с БД по комплексам признаков типичных объектов ЭИ и БД их производителей показана на блок-схеме.

Сочетание неразрушающих комплиментарных методов колебательной спектроскопии является наиболее информативным подходом при предварительной диагностике (скрининге) микроколичеств экспертного материала (вещественных доказательств) с целью выработки оптимальной схемы дальнейшего исследования, сохранения образцов для других методов и последующего контроля полноты получаемой для синтеза информации. Автоматизация процесса интерпретации колебательных спектров осуществлялась с использованием информационно-поисковой системы (ИПС) на основе параллельно-перекрестного поиска по обоим видам спектров. Идентифицированный в одном виде спектров доминирующий компонент состава вычитался и в комплиментарном спектре, что позволяло повысить надежность идентификации минорных компонентов.

Настоящая поисковая система была реализована на основе небольшой переработки ИПС, входящей в состав матобеспечения специализированных 1ВМ-несовместимых компьютеров Фурье-

спектрометров фирмы ВКиКЕЯ. Исходная поисковая программа была предназначена только для поиска по ИК-спектрам и только в формате оптической плотности. Была написана процедура с использованием единичной функции, которая позволяла эмулировать нормированный на функцию спектральной чувствительноста прибора КР-спектр под ИК-спектр поглощения в оптической плотности. Подход с комплиментарной кросс-идентификацией был успешно использован на практике, когда с помощью традиционных методов не удавалось идентифицировать компоненты состава экспертного материала.

Глава 4 - Колебательная спектроскопия в исследовании материалов письма и бумаг. В главе дана характеристика материалов бумаги и письма документов с позиций традиционно исследуемых признаков и современного состояния методов их исследования, которые в подавляющем большинстве являются разрушающими, а неразрушающие - малоинформативными. Рассмотрены проблемы их экспертизы и наиболее актуальные направления исследований с применением неразрущающих методов колебательной спектроскопии, разработка методик и создание электронных баз данных материалов письма и бумаг.

Методы колебательной спектроскопии, являющиеся чувствительными маркерами молекулярной структуры и состава, широко применялись для исследований древесины и целлюлозы. Так, ИК-Фурье-спектроскопия использовалась для дифференциации нативной древесины хвойных и лиственных пород, строения и состава целлюлозы и бумаги, ее покрытий. КР-спектр оскопия из-за флуоресценции подобных объектов использовалась реже, в основном при изучении строения целлюлозы и ее различных кристаллических форм. Только при использовании КР-спектр оскопии с Фурье-преобразованием в ближнем ИК-диапазоне удалось исследовать лесоматериалы. Возможности дифференциации бумаги по типу сырья, технологии варки, минорным компонентам были ограничены и малоизучены.

Нами было показано преимущество КР- перед ИК-спектрами при анализе минеральных пигментов и наполнителей бумаг, которые проявляют себя узкими полосами (например мел и тальк на рис. 5 в центре), часто в области ниже 600 см"1. Обнаружены ценные для

Рис. 5. Вверху: КР-спектры древесных масс ели на различных стадиях сульфатной варки ("а" -начальная, "Ь" - после половины часа, "с" - после 1 часа, "(1" - после полутора часов, "е" после 4-х часов) и после отварки и отбелки ("Ь");

В центре: КР-спеюры сульфитной целлюлозы ("а"), бумаги, наполненной тальком ("Ь") и мелованной бумаги ("с"). Количество сканов: 100-500. Полосы наполнителя окрашены в черный цвет, * - полосы остаточных лигнинов.

Внизу: Спектры КР древесной массы осины: "а" — сырая древмасса; "б" - после сульфатной варки, "с" - после сульфитной варки; внизу - разностный спеюр "Ь-с".

идентификации случайные примеси. Спектры данных компонентов включены в БД наряду со спектрами типичных покрытий и проклеек.

Были изучены древесные массы различных пород хвойного и лиственного типа на отдельных стадиях варки по сульфатной исульфитной технологиям до получения различных бумаг. Были установлены и отнесены различия в спектрах, обусловленные

особенностями состава древесин хвойных и лиственных пород, характер изменения компонентного состава в процессах варки (рис. 5), а также степень делигнификации, когда еще могут обнаруживаться различия между хбоккьгми к лиственными породами. КР-Фурье-спектры оказались полезными не только для анализа типа и содержания остаточного лигнина, но и исследований особенностей технологии варки. Спектры KP осиновой древесной массы до варки и после варки сульфатным и сульфитным способами, а также разностным спектром двух последних представлены на рис. 5 внизу. Ясно заметно, что после сульфатной варки исчезает полоса 522 см"1 лигнина и между полосами целлюлозы 492 и 525 см"1 появляется полоса около 510 см'1, природа которой не была достаточно ясна. Разностный спектр показывает, что эта полоса является наиболее интенсивной в спектре образующейся в процессе варки структуры, что характерно для изучавшихся нами ранее дисульфидных связей, проявляющих^ в диапазоне 510-540 см'1. Было показано отличие

Рис. 6. Спектры KP целлюлоз: "А" - осиновая сульфитная, "В" - березовая сульфитная, "С" - еловая сульфитная, "D" - смеси хвойных пород сульфатной варки из Братской фабрики, "Е" - сосновая сульфатная, "F" - еловая сульфатная, "G" - смеси лиственных пород сульфатной варки Измаильской фабрики, "Н" - смеси лиственных пород сульфатной варки Котласской фабрики, "I" - осиновой сульфатной, "J" - березовой сульфатной. Все спектры приведены после линеаризации базовой линии, количество сканов: 500 - 2000.

деполяризационных отношений данной полосы, характерное для полносимметричных валентных колебаний, учтены другие аргументы. Сопоставление спектров KP лиственных и хвойных целлюлоз в бумагах сульфатной и сульфитной варки, нормализованных к полосе около 380 см'1 показывает (рис. 6), что при сульфатной варке лиственных пород образуется больше S-S связей, чем у хвойных.

Таким образом было впервые обнаружено, что в отличие от сульфитной технологии в процессе сульфатной варки образуются дисульфидные связи. Возможно, что их образование может служить одной из причин различий в механической прочности целлюлоз и

бумаг, полученных из разного сырья и технологий варки и использоваться в технологии бумаги.

Размер сфокусированного пятна лазера и поле зрения объекта, как было определено в главе 1 при испытаниях устройства визуализации, являются оптимальными для исследования большинства объектов на бумаге: штрихов рукописных текстов, фрагментов букв и печатей, корректирующих составов и т. п. С его помощью впервые были изучены соотношения интенсивностей и степень взаимоперекрывания полос КР материала штриха и бумаги, отношения интенсивности флуоресцентного фона различных материалов письма и бумаги к интенсивности их КР. Показана возможность и изучены границы применимости и условия, определяющие эффективность прямого неразрушающего анализа данных объектов непосредственно на бумаге. Многие штрихи (например, гелевых ручек) на бумаге не поддаются традиционным подходам в исследовании ввиду невозможности их экстрагирования. По этой причине неразрушающий анализ их непосредственно на бумаге является и единственно возможным. Исследовано свыше полусотни различных типов материалов письма, спектры которых занесены в БД, и установлено, что методом ИК-спектроскопии чаще более удобно анализировать связующее (если таковое имеется) материалов письма, тогда как КР-спектроскопия более удобна для анализа пигментов (минеральных и органических) и красителей; особенно при возможности резонансного усиления их полос. Так, существенно больший вклад полос фталоцианиновых пигментов относительно связующего гелевых ручек в спектре КР по сравнению с ИК-спектром типичен для предрезонансного усиления. Прямой анализ показал, например, что в исследованных гелевых пастах зеленого цвета использовался не зеленый, а синий фталоцианиновый.

Показано также, что анализ соотношения интенсивностей полос КР материалов письма пересекающихся штрихов в месте пересечения и по отдельности может служить новым и эффективным подходом для установления порядка их нанесения.

Глава 5 — Колебательная спектроскопия в экспертном исследовании покрытий. В разделе 5.1 дано современное состояние экспертного исследования покрытий, определены актуальные проблемы и задачи. Раздел 5.2 посвящен разработке информационно-

аналитического комплекса для автоматизации решения задач экспертного исследования по основным видам полимерных покрытий (эмалям, лакокрасочным, антикоррозионным и изоляционным покрытиям, а также герметикам и клеям) методами колебательной спектроскопии,

Грунт

Рис. 7. Слева: пленка поперечного микротомного среза толщиной примерно 10 мкм образца многослойного ЛКП автомашины ВАЗ. Первый темно-серый слой - нижний грунт, светло-серый слой - второй грунт, слой красного цвета - декоративные слои ЛКП. Изображение получено с помощью оптического микроскопа «Йеналюмар» (Carl Ceiss, ФРГ) в отраженных лучах. Общая толщина многослойного покрытия - около 150 мкм (в косом срезе - около 200 мкм). Над слоем декоративного покрытия красного цвета - остатки эпоксидной матрицы. Справа: серия из 40 ИК-спектров сканирования поперек слоев с шагом 5 мкм. Центр первого фунта - спектр N° 3 снизу (отличается полосами около 3700-3600 см"1 валентных ОН каолинита), центр второго грунта - спектр №7, стандартное декоративное покрытие - преимущественно спектры №№ 12-32 (отличаются появлением полос 840 см"1 хромата свинца и 1550 см"1 - МФ-смолы), слой

докраски (визуально неразличим) - спектры №№ 33-40. Использована ножевая дифрагма в виде щели, параллельной слоям. Ширина щели апер-турной дифрагмы в плоскости изображения - 15 мкм. Спектральное разрешение -4 см"1.

где впервые использован подход с созданием электронных баз данных на основе КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне.

Раздел 5.3 посвящен разработке новых подходов к исследова-

тттял » гт1 I ч 11 г 1 га/>гл/чтп»ггт*.т^ гтЛттч'гтхтг 1#гуту\ттл«« ям.

шии X /1Ц «Ы'мнухиимл лтххг ту х и^Ш Л

спектроскопии с использованием техники микротомирования, в частности, методу дифференциальной сканирующей Фурье-микроспектроскопии прозрачных поперечных срезов.

Были разработаны доступные способы для изготовления прозрачных поперечных, косых и продольных микротомных срезов лакокрасочных покрытий (ЛКП) транспортных средств (ТС). С помощью описанной методики были получены и исследованы прозрачные микротомные срезы, в частности, различных стандартных и кустарных покрытий (докрасок) автомобилей ВАЗ и ГАЗ различного времени нанесения. Было показано, что исследование особенностей морфологии многослойных частиц ЛКП, технологии нанесения (например «мокрым по мокрому») и предыстории образца в поле зрения микроскопов более информативно при визуальном и ИК-спектральном анализе прозрачных микротомных срезов (рис. 7), чем их шлифов. Причем наиболее информативным и чувствительным методом для этого оказывается автоматизированная регистрация и анализ серий разностных ИК-спектров их поперечного сканирования. Данный подход обеспечивает более надежное обнаружение и фиксацию наиболее ценных для идентификации случайных включений, подкраски, остатков слоев после перекраски и пр., чем при традиционном ручном разделении и анализе слоев. Микротомирование многослойных ЛКП позволило исследовать характер их границ (для дифференциации технологий), характер распределения пигментных мицелл в различных слоях, а также их взаимопроникновение на границах соседних слоев при нанесении способом «мокрый по мокрому» следующего слоя на неот-вержденный предыдущий, либо границах слияния (одновременного или нет) разноцветных расплавленных полимеров при литье органических стекол рассеивателей светосигнальных приборов (в главе 6). В последнем случае поглощение органических красителей в граничных областях анализировалось методом оптический и ИК-микроспектроскопии, а в первом - с использованием обеспечивающего более высокое пространственное разрешение метода сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским энергодисперсионным анализатором элементного состава. Использование данных методов

для поперечного сканирования границ в микротомных срезах многослойных материалов позволило дифференцировать способы ее образования («твердый с жидким» и «жидкий с жидким») на уровне микрочастиц и микроосколков, что ранее не было возможным.

В разделе 5.3 также была разработана методика неразрушаю-щего глубинного зондирования покрытий и слоистых структур на основе разностной Фурье-спектроскопии в сериях измерений различной глубины (последовательное измерение ИК-спектров МНПВО с различной геометрией и материалами кристаллов и с фотоакустическим детектированием при вариации скорости подвижного зеркала интерферометра). Изучены пределы вариации минимальной и максимальной глубины зондирования на различных субстратах. Показана возможность неразрушающей диагностики факта повторного нанесения клея (обнаружения нижнего слоя), что было использовано на практике при производстве экспертиз по уголовным делам.

Раздел 5.4 посвящен разработке новых подходов к исследованию микрочастиц материалов покрытий с использованием метода КР-Фурье-спектроскопии в ближнем РЖ-диапазоне. Впервые проведен сравнительный анализ дифференциирующей способности метода относительно традиционных методов при идентификации источников и партий экспертных материалов. Было исследовано значительное количество ЛКМ и П, включая лаки, эмали, грунтовки, декоративные покрытия разных цветов. Определены категории приемлемости материалов по уровню флуоресцентного фона; низкий уровень фона наря-

».92« -1-1-1-1-1-1-1-К-г|-

Рис. 8. КР-

спектры различных образцов титановых белил в форме рутила. Вторая по интенсивности из полос 145 см"1 примеси анатаза соответствует образцу с 3%ее содержанием в ру-

5М <59 т Ш 258 21Й 159

кэттжвек ом

тиле.

ду с неокрашенными (лаки) или белого цвета образцами имели светлого тона покрытия, а также с цветами, имеющими коротковолновое поглощение: желтые, оранжевые, красные и т.п. Показано, что КР-

.. . __ . . ____ ____ . таг/" . .. -__________________________,____

спектры но сравнению с лил дают дополнительную информацию о связующем покрытий, в частности характере ненасыщенных групп, степени отверждения и т. п., более информативны в отношении минеральных компонентов и органических красителей (наиболее информативным является их одновременное использование). При сравнительных исследованиях ЛКМ и П, содержащих титановые белила (обычно в форме рутила), установлены аналитические преимущества КР-спектроскопии не только перед методом ИК-спектроскопии, но и методом рентгенофазового анализа. По содержанию случайной и широко варьируемой примеси анатаза в рутиле (обнаруживаемой вплоть до 0,1%) и их отношению к связующему КР-спектры позволяют дифференцировать различные партии однотипных автоэмалей белого цвета.

Раздел 5.5 посвящен повышению эффективности анализа состава ЛКМ с использованием математической обработки комплиментарных колебательных спектров. На примере конкретных типов марок ЛКМ, которые неразличимы между собой ввиду перекрывания полос важных минорных компонентов состава, показаны возможности их дифференциации на основе анализа комплиментарных спектров, вычитания «библиотечных» спектров доминирующих компонентов состава, математического анализа контуров"-перекрывающихся полос с использованием Фурье-деконволюции и четных производных.

Глава 6 посвящена изучению органических полимерных стекол. Кратко описана разработанная комплексная методика экспертного исследования полимерных рассеивателей светосигнальных приборов транспортных средств (ПР ТС). Общая характеристика внешних светосигнальных приборов ТС, включая историю развития, сведения о производителях и их технологиях производства, нормативно-технические данные, а также актуальные проблемы и задачи (раздел 6.1.) приведены в Приложении. Там же приведены и дополнительные сведения о комплексной методике, как (раздел 6.2.) - решаемые в комплексной методике задачи и общая схема экспертного исследования; (раздел 6.3) - морфологическое исследование ПР ТС, в том числе и экспертное исследование маркировочных обозначений; а также части раздела 6.4. - исследование материала ПР светосигнальных прибо

ров ТС, касающиеся нормативно-технических сведений о материалах ПР ТС и характеристики натурной коллекции и исследованных материалов и веществ.

Основное внимание в главе уделено новым подходам при исследованиях материалов и изделий из органических стекол на основе неразрушающих методов колебательной спектроскопии с использованием преимуществ разностной Фурье-спектроскопии, а также их комплексному анализу с использованием традиционных инструментальных методов. Созданы электронные БД как по колебательным спектрам типичных полимеров и красителей для органических стекол, так и по комплексу морфологических и материаловедческих признаков ПР ТС. Проведен анализ колебательных спектров новых типов оргстекол, производимых за рубежом. На основе ИК-спектральных данных по более чем 150 образцам проведен статистический анализ соотношений мономеров в зарубежных и отечественных сополимерах раз

Рис. 9. Исследование остаточных напряжений на поверхности "неотожженното" ПР: "а" - вид ПР в обычном свете; "Ъ" - вид того же ПР в поляризованном свете; "с" - серия разностных спектров полосы 638 см"1, измеренных с шагом в 1мм вдоль указанного в "Ь" отрезка; "сГ - наличие изоинтенсивной нулевой точки около 638 см"1.

личных партий, построены гистограммы частот встречаемости различных соотношений. В комплексе с методами спектрофотометрии, пиролитической газовой хроматографии и эмиссионного спектрального анализа разработана методика идентификации материала и дифференциации ПР, изготовленных из различных партий сырья.

Метод разностной Фурье-спектроскопии является чувствительным индикатором слабых сдвигов полос, отражающих внутренние напряжения в полимерах (напряжения сжатия сопровождаются высокочастотным сдвигом, а растяжения - низкочастотным). Нераз-рушающие исследования поверхности литьевых изделий из органических стекол сканирующим методом разностной КР-Фурье-спектроскопии показали не только возможность определения режимов охлаждения, приводящих к «полезным» (препятствующим росту трещин) поверхностным напряжениям сжатия или «вредным» напряжениям растяжения. В результате исследований ряда отожженных и не-отожженных изделий одного типа установлена возможность их дифференциации по термической предыстории (наличию или отсутствию технологической стадии «отжига» - суточной выдержке изделий около температуры стеклования).

Высокоточные измерения малых сдвигов полос могут производиться с помощью методики симметричных разностных спектров в соответствии с формулой:

Ау = А&* А1/с*Г, где А V - величина измеряемого сдвига частоты (волнового числа), А & - величина разности между волновыми числами положительного и отрицательного экстремума в разностном спектре, А1 - полная амплитуда разности интенсивностей их положительного и отрицательного экстремумов, I - интенсивность в максимуме анализируемой полосы, а с - коэффициент, зависящий от типа формы полосы и равный 51 для лоренцевой формы и 84 для гауссовой формы. На рис. 9 показаны изображения ПР из поликарбоната в естественном и проходящем поляризованном свете и измерения сдвига полосы конформационно-нечувствительной изолированной полосы ароматических циклов около 638 см"1 в разностных КР-Фурье-спектрах. Приведены разностные спектры поточечного сканирования поверхности ПР (спектрами сравнения служили спектры участков с низкими значениями остаточных напряжений или участков с искусственной релаксацией напряжений растворителем). В

поляризованном свете наблюдаются поля остаточных напряжений в форме концентрических затухающих волн: три гребня темного цвета, распространяющихся от места напуска расплава, с локализацией и характером которых совпадают максимальные амплитуды сдвигов полос, что свидетельствует о корреляции полей остаточных напряжений со сдвигами полос в спектрах КР. Анализ серии КР-спектров «отожженных» ПР показал как отсутствие выраженной картины напряжений, так и более слабые сдвиги полос.

Было обнаружено, что положительные максимумы во всех разностных спектрах плоских участков ПР лежали с низкочастотной стороны, что свидетельствует о наличии напряжений растяжения на их поверхностях (некоторые сложной формы высокочастотные компоненты наблюдались у конформационно-чувствительных полос, что отражало информационную гетерогенность в упаковке полимерных цепей). Чем более узкой и интенсивной является полоса в спектре, тем меньшие величины сдвигов могут быть измерены. В спектрах КР других типов полимеров, используемых для производства ПР, установлены полосы, являющиеся особо чувствительными датчиками напряжений. Так, в спектрах КР полистиролов (ПСМ, УПС) и их сополимеров (МС, САН, МСН, МСА) наблюдается очень интенсивная и узкая полоса около 1002 см"1 изолированных полносимметричных дыхательных колебаний ароматического кольца, которая не перекрывается другими полосами и очень удобна для подобных измерений.

Таким образом, показано, что КР-Фурье-спектроскопия может служить незаменимым инструментом неразрушающего технологического контроля поверхностных напряжений непрозрачных литьевых изделий, когда неприменимы поляризационно-оптические методы и нежелательно механическое тестирование.

Глава 7 — Колебательная спектроскопия в проблемах экспертного исследования эластомерных материалов. Раздел 7.1 посвящен разработке АИПС и электронных БД по эластомерным материалам и тем изделиям из них, которые наиболее часто встречаются в качестве объектов экспертного исследования. Созданные спектрально-информационные электронные БД охватывают все промышленные пластики, используемые в деталях ТС, и позволяют автоматизировать процесс установления основных компонентов состава (полимерной

основы, наполнителей, пластификаторов и пр.). В частности, корреляционные таблицы по материалам бамперов, буферов и пр. и моделям транспортных средств приведены в Приложении. Неразрушающие методы колебательной спектроскопии использовались не только для создания информативных спектральных библиотек, но и была испытана эффективность каждого из них в зависимости от особенностей материалов. В частности, КР-Фурье-спектроскопия в ближнем ИК-диапазоне оказалась неприменимой к саженаполненным эластомерам ввиду их нагрева и дополнительно появляющегося фона теплового излучения. Анализировались преимущества и ограничения методов фотоакустической ИК-Фурье-спектроскопии (сделана модернизация ячейки образца) и МНПВО.

Раздел 7.2 посвящен разработке методики экспертного исследования резин бамперов и буферов автотранспорта методом ИК-Фурье-спектроскопии. Саженаполненные резины - чрезвычайно сложный объект для неразрушающего анализа методом ИК-спектроскопии ввиду высокого содержания сажи (до 40-50 вес.%), упругости и сшитости в трехмерную сетку каучуков (невозможно приготовить стандартные пробы в виде таблеток, суспензий или отлитых пленок), высокого коэффициента преломления (трудности для МНПВО), сложного состава, малого количества экспертного образца и значительного загрязнения их поверхности преимущественно нерастворимыми и трудно удаляемыми Минеральными веществами. По этой причине традиционно используется пиролитическая ИК-спектроскопия, преимущество которой - отсутствие сажи и минеральных загрязнений — упрощает анализ полимерной основы, но описанные методики рассчитаны на большие количества образца.

В зависимости от количеств и характера образца были разработаны два способа неразрушающего микроанализа и четыре разновидности способов пиролитического микроанализа. Первый неразру-шающий способ рассчитан на микрочастицы резин в несколько мм в поперечнике и основан на использовании модифицированной нами приставки микро-МНПВО (глава 1) с двумя вращающимися кристаллами германия, к одному из которых прижимаются внутренние стороны разрезанных или очищенные микрочастицы резин. Второй способ может использоваться при наличии микрочастиц размерами не менее 50 мкм. Способ основан на использовании приспособления для ориентированного микротомирования (описан в разделе 5.3), и регистрации

спектра пропускания зажатого между солевыми окнами среза под ИК-микроскопом. В некоторых случаях требовалось дожимание срезов до прозрачного состояния между окнами алмазной наковальни с дальнейшей регистрацией спектров. Разрушающая методика устанавливает оптимальные условия пиролиза предварительно экстрагированных микрочастиц и различные способы сбора продуктов пиролиза с использованием холодного осазадения и ловушек и последующего ИК-микроспектрального анализа с применением методов диффузного отражения, абсорбционно-отражательной спектроскопии при скользящих углах и др. Определен круг дифференцируемых составов и соответствующих транспортных средств.

Глава 8 - Колебательная спектроскопия в проблемах экспертного исследования волокнистых материалов. Раздел 8.1 посвящен разработке АИПС и баз данных по волокнистым материалам. Созданные информационные и КР-, ИК-спекгральные электронные базы данных позволяют автоматизировать процесс установления полимерной основы волокнистых материалов для решения задач экспертной идентификации. Актуальную практическую проблему составляет необходимость неразрушающего анализа единичных микроволокон. Форма единичных волокон представляет проблему при использовании ИК-микроскопа для получения ИК-спектров пропускания и не является проблемой при КР-микроскопии. Разностные КР-спектры пучков нативных и слегка сплющенных в алмазной наковальне, а также на-тивных и отлитых в пленку из растворителя пучков волокон полигли-колида показали, что сплющивание волокна в алмазной наковальне существенно меньше изменяет конформационную и надмолекулярную структуру волокон, чем традиционное приготовление пленок. По этой причине легкое сдавливание в алмазной наковальне и регистрация спектра пропускания сплющенного волокна на алмазном окне была принята в качестве основного метода при ИК-анализе единичных волокон.

Раздел 8.2 - Применения методов колебательной спектроскопии к экспертному исследованию волокнистых материалов. Разработаны подходы с предварительным использованием неразрушаюших методов колебательной спектроскопии к исследованию единичных волокон, дающие информацию об особенностях молекулярной и надмолекулярной структуры волокнообразующего полимера, а затем с

частичным разрушением пространственной их упаковки для анализа минорных компонентов при решении идентификационных задач и сохранения микроколичеств (единичных волокон) вещественных доказательств для дальнейших исследований. Были изучены возможности тонкой дифференциации единичных однотипных моноволокон длиной в несколько десятков микрон на примере натурального шелка тутового и дубового шелкопрядов, в напевном состоянии для тканей матового оттенка и промышленно обработанном для атласного блеска состоянии. ИК-спектральная их дифференциация на уровне единичных волокон, основу которых составляют два белка (обработанные отличаются пониженным отношением содержания серицита к фиброину) представляет очень тонкую задачу, так как ИК-спекгры представлены в основном полосами колебаний полипептидного остова и в значительно меньшей степени - аминокислотными остатками. Фиброин и серицин отличаются содержанием карбоксил-содержащих (аспарагиновой и глутаминовой) и ароматических аминокислот. Анализ серий разностных ИК-Фурье-спектров сплющенных волокон на основе обнаружения устойчивых эффектов в области 1705 см'1 (валентные С=0-колебания карбоксильных групп) и 1620-1590 см" 1 (валентные С=С ароматических циклов) позволил дифференцировать группы нативных и отваренных волокон. Значимых различий в шелках различных регионов происхождения (тутовые и дубовые) обнаружено не было. """"*"

Существенное значение для свойств волокон имеют пространственная упаковка полимерных цепей, надмолекулярная структура, которые могут варьироваться при различной степени их вытяжки, и информация о которых теряется при подготовке проб для ИК-спектроскопии. Прямая взаимосвязь между молекулярной ориентацией и такими свойствами полимеров как биологическая стабильность была изучена на примере хирургических нитей на основе полигликолидов и сополимеров гликолида с лакгидом, либо с пара-диоксаноном с помощью неразрушающего метода КР-Фурье-спектроскопии. Волокна данных полимеров с различной степенью вытяжки, а также изотропного объемного образца в форме таблетки, были изучены нами при параллельной и перпендикулярной ориентациях по отношению к вектору поляризации лазерного луча. Сопоставление данных о форме и дихроичных отношениях интенсив-ностей полос КР, а также рост содержания водородно-связанных

карбонильных групп, поддерживают высказанное ранее

Рис. 10. КР-Фурье-спектры полигликолида в изотропном виде в форме таблетки (два нижних спектра), в виде обычных и вытянутых волокон при параллельной и перпендикулярной ориентациях к плоскости поляризации луча лазера (соответственно).

предположение о том, что увеличение степени вытяжки нитеи сопровождается переходом (перераспределением содержания) от изотропной ламеллярной структуры к высокоориентированной фибриллярной морфологии. Это согласуется с экспериментально наблюдаемым уменьшением степени проницаемости воды в волокно с его относительным удлинением, а также данными по биодеградации хирургических нитей. Таким образом, контролируемые по КР-спектрам особенности строения волокна позволяют регулировать оптимальное время их биодеструкции.

Технология производства химически однотипных волокон различными производителями может различаться по тем или иным параметрам и приводить к устойчивым тонким особенностям в структуре волокон и, следовательно, в спектрах КР. Неразрушающие подходы к микроанализу обеспечивают более тонкую дифференциацию и воспроизводимую диагностику.

Показано, что при исследовании волокнистого состава сожженных остатков тканей наиболее эффективным и сохраняющим их морфологию методом является фотоакустическая ИК-Фурье-спектроскопия. Метод позволяет при исследовании их поверхности в ряде случаев существенно повысить эффективность анализа по сравнению с традиционными подходами за счет обнаружения образующихся на ней тонких налетов индивидуальных фаз продуктов термодеструкции. Так, при производстве экспертизы на поверхности обугленных остатков ткани с характерной морфологией термореактивных хлопчатобумажных волокон были обнаружены следы

терефталевой кислоты, являющейся продуктом распада полиэтилен-терефталата.

Глава 9 - Колебательная спектроскопия в проблемах исследования низкомолекулярных соединений. Рассмотрены современное состояние, актуальные проблемы анализа компонентов фармацевтических препаратов (наркотических, сильнодействующих и психотропных), взрывчатых веществ, веществ неустановленной природы и оптимальный профиль их исследований в комплексе с другими методами с учетом тенденций развития методов. Отмечается, что к проблемам экспертизы фармпрепаратов, ВВ и т. п., определяющим оптимальные направления развития приложений методов, относятся отсутствие спектральных баз данных по используемым при их производстве вспомогательным веществам, реагентам и прекурсорам, а также методик комплексных исследований фармпрепаратов с целью идентификации источников происхождения, партий объектов экспертизы и т. п.

Раздел главы посвящен разработке на основе технологических и литературных данных АИГТС по наполнителям и другим вспомогательным веществам для производства фампрепаратов, а также реагентам, используемым при подпольном синтезе наркотических средств. На основе собранных натурных образцов и предоставленных сравнительных образцов при производстве экспертиз были созданы библиотеки колебательных спектров данных соединений, включенные в электронные БД.

Следующий раздел посвящен разработке методик идентификационных исследований фармпрепаратов и других низкомолекулярных соединений. Для разработки комплексной методики идентификационных исследований на первом этапе в качестве модельных систем для выявления дифференцирующих признаков были выбраны доступные лекарственные средства, различающиеся по источнику происхождения и партиям выпуска. Для исследования взяты лекарственные средства определенных классов, не различающиеся между собой по внешним, морфологическим признакам, исследование количественного состава которых проводилось по определенной схеме с использованием комплекса инструментальных методов: УФ-, КР- и ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии. Разработаны оптимальные схемы исследований в зависимости от количества экспертного

образца, обеспечивающие их наибольшую информативность и надежность. Неразрушающие методы колебательной спектроскопии наряду с методами оптической микроскопии используются на первой стадии исследования для предварительной диагностики (с целью обнаружения вспомогательных веществ, наполнителей, анализа активных соединений) и выбора схемы дальнейших исследований в зависимости от характера образца (выбор растворителей и дальнейших методов разделения и количественного анализа содержания основных органических веществ и технологических примесей методами ХМС и УФ-спектроскогаш, либо рентгенофазового анализа для минеральных компонентов), а также контроля полноты получаемой информации. Так, установление наличия эфедрина в смеси веществ позволило направленным поиском методом хроматомасс-спектрометрии обнаружить следы кустарного наркотического средства - эфедрона.

Преимущества разностной Фурье-спектроскопии были использованы для «обогащения» минорных компонентов путем использования библиотечных спектров для математической компенсации полос доминирующих компонентов. Методом ИК-Фурье-спектроскопии дифференцировались по источникам и партиям такие фармпрепараты как анальгин и аспирин. Показана эффективность подхода с последовательным вычитанием библиотечных спектров составляющих основу таблеток вспомогательных веществ для идентификации минорного сильнодействующего вещества. При этом анализ их комплиментарных спектров позволяет определить 3-4 компонента состава. Показано, что многокомпонентные лекарственные средства одинакового качественного состава активных компонентов при анализе разностных спектров могут дифференцироваться по источникам и партиям.

Неразрушающий метод разностной ИК-Фурье-спектроскопии с фотоакустической регистрацией был успешно использован для экспресс-скрининга большой серии образцов порошковых препаратов кокаина с целью обнаружения его разбавления (для кражи) другим препаратом, идентифицированным как новокаин.

Показанные ранее преимущества КР-Фурье-спектроскопии при анализе композиций белковых соединений (информативнее ИК в отношении аминокислотных остатков, хотя уступают специальным дорогим масс-спектрометрам), двуокиси титана (в формах рутила и анатаза) и пищевых красителей использовались при экспертных ис-

следованиях капсульных оболочек порошковых фармпрепаратов. Кроме того, практические экспертные применения нашли преимущества данного метода при исследованиях агрессивных (находящихся в ампулах) реагентов или открытых остатках гигроскопичных веществ, а также при экспертном исследовании природы осадка в ампулах фармпрепаратов.

Методы колебательной спектроскопии успешно использовались для идентификации остатков наполнителей, связующих и других компонентов с целью определения типа и марки взрывчатых материалов.

Глава 10 - Колебательная спектроскопия в экспертном исследовании драгоценных камней и минералов. В главе рассмотрено современное состояние применений колебательной спектроскопии к их исследованию. Актуальными задачами при экспертном исследовании драгоценных камней и минералов являются установление без разрушения ювелирного изделия минералогического типа камня, принадлежности его к группе драгоценных камней, дифференциация от имитаций, определение их генетического типа (природные или синтетические), а также выявление фактов искусственного облагораживания. Кроме того, минералы могут исследоваться как компоненты различных материалов, либо информативные загрязнения с целью установления их общей родовой (групповой) принадлежности по источнику происхождения, партии сырья и т. п. Для этого необходимо применение Отвечающих ряду требований неразрушающих ювелирное изделие (без изъятия из оправы, препятствующей измерению дифракции рентгеновских лучей; без изготовления плоскопараллельной огранки камня, для измерения ИК-спектров пропускания; без помех от собственной люминесценции камней, препятствующих получению КР-спектров в видимом диапазоне) высокоинформативных методов исследования. Одним из наиболее им отвечающих представляется метод КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне, возможности и ограничения которого пока изучены мало.

В настоящей работе на основе сбора и изучения натурной коллекции вспомогательных веществ минерального происхождения, а также совместного изучения драгоценных камней и минералов, предоставленных Московской Геолого-Разведочной Академией, была

создана АИПС. В нее включены, в частности, КР-Фурье-спектры всех драгоценных камней (исследовано более 100 образцов), включая не только минералы, но и янтарь, и жемчуг. Разработана методика количественного анализа минеральных веществ сложного состава по их ИК-спектрам с использованием факторного анализа. Методика использовалась, в частности, для количественного анализа состава различных образцов бокситов на базисе из 7 индивидуальных компонентов: гиббсита, гематита, гетита, бёмита, церрусита, каолинита и кварца, и их смесей.

Основное внимание в главе уделено изучению возможностей экспертного исследования минералов неразрушающим методом КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. Традиционно для не-разрушающего исследования и характеристики центров окраски и их изменений под различными воздействиями использовались спектры люминесценции. Однако недостатком метода ввиду отсутствия внутренних эталонов интенсивности является невозможность нормированного измерения интенсивностей полос. При регистрации спектров КР в ближнем ИК-диапазоне у ряда алмазов (в том числе и практически бесцветных) обнаружены узкие полосы люминесценции различных положений, которые в зависимости от интенсивности можно нормировать относительно полос КР алмаза как первого, так и второго порядка. При изучении голубых и зеленых алмазов было обнаружено, что узкая полоса люминесценции около 600 см'1 превосходит по интенсивности полосы КР алмаза второго порядка только в спектрах искусственно облагороженных (с помощью различных высокоэнергетических воздействий) алмазов, тогда как в спектрах природных алмазов с естественной окраской данная полоса значительно слабее полос КР второго порядка или практически

Рис. 11. Слева: Спектры поглощения различных образцов каолинита в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Справа: КР-спекгры различных образцов каолинита в ближнем ИК-диапазоне. Показаны соответствующие полосы обертонов.

отсутствует. Таким образом, показано что метод КР может быть использован для обнаружения факта искусственного облагораживания ювелирных алмазов, подверженных наведению редких цветовых оттенков (например, голубого или зеленого).

При исследовании ряда минералов и драгоценных камней методом КР-Фурье-спекгроскопии в ближнем ИК-диапазоне впервые обнаружены отрицательно обращенные полосы. На основе анализа ИК-спектров среднего и ИК- и КР- ближнего диапазона образцов каолинита и талька, установлено, что данные полосы являются вторичным ИК-поглощением люминесценции обертонами валентных колебаний гидроксильных групп (см. рис. 11). Показано, что при отсутствии собственной данные полосы могут регистрироваться с помощью наведенной люминесценции. Используемый способ в отличие от традиционных не требует ни подготовки проб, ни сложной техники разделения зеркальной и диффузной компонент отражения, ни больших мощностей лазера, отличается от традиционной ИК-спектроскохши пропускания более высокой интенсивностью и контрастностью полос. На примере исследования большого количества синтетических (флюсовых и гидротермальных) и природных изумрудов различных месторождений, а также других минералов показано, что дополнительные ИК-полосы поглощения обертонов гидроксильных групп в КР-Фурье-спектрах могут использоваться для дифференциации драгоценных камней по генетическим типам источниковттроисхождения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс устройств для неразрушающих методов колебательной спектроскопии. Предложена новая схема ИК-микроскопа на основе специально сконструированного объектива, открывающая возможности неразрушающего ИК-спектрального анализа элементов поверхности раздельно методами зеркального, диффузного и внутреннего отражения, а также КР-спектроскопии. Показана недоступная ранее возможность решения ряда экспертных задач без разрушения вещественных доказательств (как материалов письма в штрихах на бумаге) с использованием метода КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. Возбуждение в ближнем ИК-диапазоне и использование техники Фурье-преобразования позволило значительно расширить аналитические применения КР-спектроскопии, а также по-

лучать комплиментарные КР- и ИК-Фурье спектры одинаковых метрологических характеристик.

2. Впервые в мировой практике получены одновременно КР- и ИК-спектры более 500 полимеров, начиная от полиэтиленов и до сложных био- и элементоорганических высокомолекулярных соединений, включающих 11 типов атомов в основных звеньях. Получаемые из них спектрально-структурные корреляции важны для теоретической физико-химии, наук о высокомолекулярных соединениях, синтеза и производства новых полимерных материалов. На основе электронных баз спектрально-структурно-информационных данных создана информационно-поисковая система (ИПС), позволяющая идентифицировать индивидуальные полимеры и компоненты полимерных материалов и получать информацию о них в глобальных сетях. Данная ИПС положена в основу комплексных баз данных по различным видам объектов судебных экспертиз. На базе неразрушающих методов колебательной спектроскопии, что принципиально важно в судебной экспертизе, разработан комплекс методик и ИПС по полимерным деталям и покрытиям транспортных средств, материалам бумаг и письма, волокон, компонентам фармпрепаратов, взрывчатых веществ и пр. для автоматизации процессов экспертного исследования. Преимущества неразрушающего комплиментарного анализа использованы при выборе оптимальных схем экспертного исследования, создании комплексных методик с использованием различных инструментальных методов и контроля синтезируемых данных.

3. Предложена новая концепция автоматизации экспертных исследований, которая помимо АИПС включает применение системы защиты и кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы. Данная система разработана на основе внедряемых (в следовых количествах) в защищаемый и кодируемый объект микротагов на основе смесей полиацетилена с полидиацетиленами. Микротаги характеризуются аномально-интенсивными полосами КР в свободной области спектра, которые могут легко считываться и идентифицироваться компактными КР-спектрографами на основе диодного лазера, решетки и соединенной с компьютером ПЗС-камеры в "полевых" условиях.

4. Установлено, что КР-спектроскопия в ближнем ИК-диапазоне дает выигрыш в отношении интенсивности КР к флуоресцентному фону для большинства объектов, позволяет получить полосы поглощения обертонов объектов, трудных для традиционной ИК-

спектроскопии пропускания (причем с более высокой интенсивностью и контрастностью полос), а также использоваться для градуировки интенсивности некоторых полос люминесценции, недоступной для флуориметров. Полосы МК-поглощения обертонов гидроксильных групп в КР-Фурье-спеетрах позволили дифференцировать драгоценные камни по генетическим типам источников происхождения без разрушения ювелирных изделий. Соотношения полос КР и люминесценции в ближнем ИК-диапазоне использованы для дифференциации естественной окраски зеленых и голубых бриллиантов от наведенной высокоэнергетическими воздействиями. Обнаружен более высокий дифференциирующий и аналитический потенциал КР-спектроскопии перед традиционными методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа при исследованиях ряда полимерных материалов, в частности содержащих рутил (по концентрациям сопутствующей примеси анатаза, имеющей очень узкую интенсивную отдельно лежащую полосу).

5. На основе преимуществ методологии разностной Фурье-спектроскопии создан ряд уникальных методик анализа тонких особенностей структуры объектов и их дифференциации. Так, методом разностной КР-Фурье-спектроскопии установлена возможность дифференциации бумаг по типу исходного сырья и технологии варки, где впервые обнаружено и доказано (на основе изученных нами ранее корреляций КР-спектров и структуры дисульфид содержащих соединений) образование дисульфидных связей в процессе именно сульфатной варки и зависимость их содержания от типа древесного сырья. Кроме того, изучением малых сдвигов КР-полос разностной сканирующей Фурье-спектроскопией показано, что метод является уникальным инструментом для неразрушающего анализа характера полей поверхностных напряжений непрозрачных литьевых органических стекол и полимерных материалов. Разработан подход с использованием техники изготовления прозрачных микротомных поперечных срезов микрочастиц многослойных лакокрасочных покрытий (ЛКП) и разностной сканирующей ИК-Фурье-микроспектроскопии, позволяющий определять неразличимые методом оптической микроскопии особенности слоев. Колебательной Фурье-микроспектроскопией установлены тонкие особенности состава и надмолекулярной структуры и дифференцированы серии различных единичных волокон, микрочастиц саженаполненных резин.

Разностными фотоакустическими и МНПВО-спектрами глубинного профилирования показаны возможности обнаружения нижележащего слоя клея (факта переклейки), конденсатов продуктов термодеструкции на поверхности остатков сожженных волокнистых материалов, эксплуатационных изменений поверхности полимерных материалов и пр.

6. Параллельная математическая обработка КР- и ИК-спектров и использование комплиментарных АИПС для кросс-идентификации позволило повысить надежность и информативность анализа (по сравнению с их раздельным применением) основных компонентов состава и структуры сложных неразделяемых систем без разрушения образца, что недоступно для других методов исследования.

Основное содержание диссертации опубликовано в монографии:

Kuptsov А.Н., Zhizhin G.N. Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers. Elsevier Science, Amsterdam, Netherlands, 1998, 570 pp.

а также в следующих работах:

1. Купцов А.Х., Елякова Е.Г., Ефремов Е.С., Мирошников А.И. Пространственная структура апамина в растворе: анализ спектров комбинационного рассеяния. Биоорганическая химия, т. 7, № 1, 1981, с. 1624.

2. Efremov E.S., Kuptsov А.Н., Nabiev I.R., Savchenko V.A. Laser raman spectroscopy of proteins and peptides. Proceedings of international symposium on steric effects in macromolecules, Eger, Hungary, October 5-8, 1981, pp. 463-482.

3. Купцов A.X., Трофимов В.И. Влияние гамма-облучения на кон-формационые характеристики молекул инсулина в лекарственных препаратах. Химико-фармацевтический журнал, № 10, 1981, с. 102107.

4. Купцов А.Х., Трофимов В.И. Применение спектроскопии КР для изучения конформационных характеристик молекул инсулина в гам-ма-облученных инъекционных растворах. Химико-фармацевтический журнал, № 6, 1984, с. 748-755.

5. Купцов А.Х., Бойков В.А. Изучение связывания кальция кальмо-дулином методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Молекулярная биология, т. 18, № 4, 1984, с. 925-931.

6. Купцов А.Х., Трофимов В.И. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния как инструмент исследования дисульфидных мостиков в белках. Деп. в ВИНИТИ № 3451-84, 1984, с. 1-24.

7. Купцов А.Х., Львова Г.В., Соболева H.H., Чхеидзе И.И., Трофимов В.И. Радиационная устойчивость препаратов альбумина. Химико-фармацевтический журнал, № 1, 1985, с. 90-94.

8. Kuptsov А.Н., Trofimov V.l. On the correlation of S-S and C-S Raman bands frequencies and intensities with conformations of disulfide bridges in proteins, Journal of Biomolecular Structure and Dynamics, Adenine Press, v. 3, № 1,1985, pp. 185-196.

9. Купцов A.X. Современное состояние лазерной спектроскопии KP и перспективы её применения в исследовании объектов судебной экспертизы. М., ВНИИСЭ. Обзорная информация, № 6,1987, с. 1-29.

10. Купцов А.Х. Возможности применения ИПС по инфракрасным спектрам в судебной экспертизе. Экспертная техника, № 106, М., ВНИИСЭ, 1988, с. 49-66.

11. Купцов А.Х. Исследование методом ИК-Фурье-спектроскопии микроколичеств полимерных материалов и веществ. Сб. науч. труд. "Применение физико-химических методов и ЭВМ в судебной экспертизе", М., ВНИИСЭ, 1988, с. 42-57.

12. Купцов А.Х., Леонтьева Л.О. Повышение эффективности молекулярного спектрального анализа ЛКМ с помощью вычислительной техники. Экспертная практика и новые "методы исследования, М., ВНИИСЭ, 1988, № 4, с. 1-11.

13. Купцов А.Х. Устройство для измерения спектров диффузного отражения. Авторское свидетельство, № 1637520, 20.12.1988.

14. Купцов А.Х., Воскерчян Г.П. Опыт использования микропроцессорной техники и ЭВМ при проведении физико-химических исследований. Сб. науч. труд. "Использование математических методов и ЭВМ в экспертной практике", М., ВНИИСЭ, 1989, с. 175-180.

15. Купцов А.Х. Анализ структуры и состава микрочастиц полимерных материалов десятимикронных размеров методом ИК-Фурье-спектроскопии в алмазной кювете. Журнал прикладной спектроскопии, 1989, т. 52, № 2, с.90, (деп. ВИНИТИ, 25.10.1989, № 6493-В89).

16. Купцов А.Х. Опыт использования ИК-Фурье-спектроскопии в экспертной практике. Сб. науч. труд. "Новые разработки, технические приемы и средства судебной экспертизы", М., ВНИИСЭ, 1989, вып. 4, с.1-5.

17. Купцов А.Х. Устройство для измерения ИК-спектров МНПВО на спектрометрах с Фурье-преобразованием. Авторское свидетельство № 1715026, 20.02. 1990.

18. Бежанишвили Г.С., Воскерчян Г.П., Купцов А.Х., Павилова Г.В. Методики экспертного исследования резин бамперов и буферов автотранспорта методами ИК-Фурье-спекгроскопии, ПГХ и ЭПР. Экспертная техника, вып. 115, М., ВНИИСЭ, 1990, с. 26-73.

19. Горанов A.A., Купцов А.Х., Моисеева Т.Ф. Выявление невидимых отпечатков пальцев в лазерных лучах после обработки их клеем "Циакрин" и родамином. Экспертная техника, вып. 113, М., ВНИИСЭ, 1993, с. 84-92.

20. Воскерчян Г.П., Даллакян П.Б., Купцов А.Х., Пчелинцева Л.П. Применение инструментальных методов при исследовании лекарственных средств. Экспертная техника, вып. 113, М., ВНИИСЭ, 1993, с. 13-33.

21. Купцов А.Х. Применение неразрушающего метода фотоакустической ИК-Фурье-спектроскопии в исследовании объектов судебной экспертизы. Экспертная техника, вып. 123, М., ВНИИСЭ, 1993, с. 88102.

22. Купцов А.Х., Ольхова ИЯ. О новых возможностях в исследовании микрочастиц многослойных ЛКП с применением техники микрото-мирования. Экспертная техника, вып. 123, М., ВНИИСЭ, 1993, с. 103113.

23. Купцов А.Х. Исследование некоторых объектов судебной экспертизы методом лазерной Фурье-спектроскопии KP в ближнем ИК-диапазоне. Экспертная техника, вып. 123, М., ВНИИСЭ, 1993, с. 114127.

24. Kuptsov А.Н. Applications of Fourier Transform Raman spectroscopy in forensic science. Journal of Forensic Sciences, USA, 1994, v. 39, № 2, pp~. 305-318.

25. Kuptsov A.H. Fourier Transform Raman spectroscopic investigation of paper. Vibrational spectroscopy, 1994, v. 7, pp. 185-190.

26. Купцов A.X., Поляков В.З. ИПС "Полимерные рассеиватели транспортных средств". Труды Международной конференции "Информатизация правоохранительных систем", 5-7 Июля 1995, М., Академия МВД РФ, с. 88-90.

27. Купцов А.Х., Поляков В.З. АИПС для исследования полимерных рассеивателей транспортных средств. Труды Академии МВД РФ , "Информатизация в органах МВД1', 1995, с. 153-156.

28. Купцов А-Х. и др. Комплексная методика экспертного исследования полимерных рассеивателей транспортных средств. Методическое письмо, М., РФЦСЭ, 1998, т. 1, 121 с.

29. Купцов А.Х. и др. Комплексная методика экспертного исследования полимерных рассеивателей транспортных средств. Методическое письмо. Приложения. 1998, т. 1, 81 с.

30. Круглова Л Л, Купцов А.Х., Миловзорова Г.Н., Сиротинкин С.П. Исследование методом лазерной Фурье-спектроскопии комбинационного рассеяния лакокрасочных материалов, содержащих диоксид титана. Экспертная техника, № 126, М., РФЦСЭ, 1998, с. 3 - 13.

31. Купцов А.Х. Практика применения методов молекулярной спектроскопии в судебной экспертизе и перспективы их развития с использованием микроскопа нового типа. Экспертная техника, № 126, М., РФЦСЭ, 1998, с. 18-31.

32. Купцов А.Х., Мейльман М.Л. Исследование возможности диагностики «облагораживания» алмазов неразрушающим методом Фурье-КР-спектроскошш. Экспертная техника, № 126, М., РФЦСЭ, 1998, с.

33. Купцов А.Х. О способе скрытого кодирования некоторых объектов судебной экспертизы. Экспертная "практика и новые методы исследования, вып. 1-2, М., РФЦСЭ, 1999, с. 27 - 28.

34. Купцов А.Х., Цветков В.В. Новый подход к исследованию объектов СТЭД: визуализация КР-зондирования штрихов на бумаге в ближнем ИК-диапазоне. Экспертная практика и новые методы исследования, М., РФЦСЭ, 1998, вып. 1-2, стр. 23-32.

35. В. Belenkaya, V. Sakharova, Е. Smevich, S. Belousov, A. Kuptsov, "Studies on biodégradation of modified polyglycolide", Amer. Chem. Soc. Polymer Preprint, 1999, v.39, №2, p.164.

36. B. Belenkaya, V. Sakharova, E. Sinevich, S. Belousov, A. Kuptsov, S. Chvalun. "Kinetics and mechanism of biodégradation of (co)polyglycolide sutures", Macromolecular Symposia, 1999, №144, p.187-199.

37. À.H. Kuptsov. Applications of fourier transform raman and infrared spectroscopy in forensic sciences. In: Raman Scattering. V.S. Gorelik, A.D. Kudryavtseva, eds., Proc. SPffi № 4069, 2000, pp. 224-229.

52 - 62.