Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1

Василенко, Ирина Александровна

Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Василенко, Ирина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1»

Автореферат диссертации на тему "Идентификация и моделирование спектров поглощения молекул водяного пара, обогащенного 18O и дейтерием в диапазоне 900 - 12500 CM-1"

На правах рукописи

Василенко Ирина Александровна

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЯНОГО ПАРА, ОБОГАЩЕННОГО 180 И ДЕЙТЕРИЕМ В ДИАПАЗОНЕ 900 - 12500 СМ"1

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 г МАЙ 2214

Томск-2014

005548703

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН)

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный

сотрудник Науменко Ольга Васильевна

Официальные оппоненты:

Фирсов Константин Михайлович, доктор физико-математических наук, директор физико-технического института, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет»

Черкасов Михаил Романович, доктор физико-математических наук профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится 20 июня 2014 года в 16 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и на сайте www.iao.rn

Автореферат разослан 16 мая 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук ^^гТ Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Спектры высокого разрешения атмосферных газов привлекают особое внимание специалистов в связи с проблемами атмосферной химии, климатологии, исследования и контроля газового состава атмосферы Земли и планет. Информация о спектрах поглощения дейтерированной воды необходима для решения некоторых задач физики межзвездной среды [1]. Колебательно - вращательные спектры основных изотопических модификаций молекулы воды - Н2|бО, Н2170, Н2180, HD О, HD О, HD О, D2 О, D2170, D2180 являются предметом интенсивных исследований, поскольку они дают существенную дополнительную информацию о параметрах и свойствах молекулы. Кроме того, линии поглощения изотопных модификаций HD180, HDO, Н2170, Н2|80, Н2,60 присутствуют как в атмосфере Земли и планет, так и в солнечных спектрах. Так в 2008 горячие переходы HD180 были зарегистрированы в спектрах излучения созвездия Орион [2]. С другой стороны молекула HD О содержится, хотя и в малой концентрации, в атмосфере Земли и может давать вклад в суммарное поглощение солнечной радиации водяным паром, особенно в окнах и микроокнах прозрачности. Молекула HDlsO является также индикатором образования воздушных масс на планете [3].

Необходимо отметить, что спектры изотопных модификаций водяного пара HD О, D2 О, HD О и D2"0 изучены значительно слабее по сравнению со спектрами основных дейтерозамещенных модификаций - HD160 и D20. Вместе с тем, данные по колебательно - вращательным (KB) спектрам изотопических модификаций водяного пара являются необходимыми для важной фундаментальной задачи: определения поправок к приближению Борна - Оппенгеймера при восстановлении поверхности потенциальной энергии Н20.

Таким образом, актуальность работы обусловлена потребностью в высокоточных данных по KB переходам изотопических модификаций водяного пара для различных фундаментальных и прикладных задач молекулярной спектроскопии, атмосферной физики и астрофизики.

В связи с вышесказанным целью данной диссертации является получение новой информации для молекул HDI80, D2180, HD170, D2170, HD160 и D2,60 из KB Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне от 900 до 9000 см"1 и внутрирезонаторных спектров дейтери-рованного водяного пара в диапазоне 11600 -12850 см"1. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Создание списков KB линий поглощения изотопических модификаций водяного пара с помощью программы Spectra Plot [4] в диапазоне 2000-6000 см"1.

2. Идентификация KB линий поглощения HD160, HD170, HDlsO, D2160, D2170, D2 О в диапазоне 900 - 12850 см"1 на основе высокоточных вариационных расчетов.

3- Моделирование уровней энергии изотопических модификаций HDlsO и D2 О с использованием различных представлений эффективного гамильтониана.

4. Восстановление колебательных уровней энергии методом эффективного гамильтониана для молекул D2I70, D2lsO.

5. Создание подробных «эталонных» списков линий для молекул HD180 и D2180 на основе полученных экспериментальных уровней энергии и вариационных интенсивностей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые данные для молекул HDlsO, HDnO, D2180, D2I70, полученные при идентификации Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне 900-9000 см"1, а именно: 35 000 КВ переходов и более 8700 высокоточных экспериментальных КВ уровней энергии (6500 из которых новые), более, чем в два раза, увеличивают известную спектроскопическую информацию по рассматриваемым изотопологам, обеспечивают существенное уточнение учета их радиационных характеристик для атмосферных и других приложений, и создают необходимую основу для дальнейшей оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы водяного пара и ее изотопологов.

2. Метод эффективного гамильтониана позволяет моделировать КВ уровни энергии молекул D2180 и HDlsO вплоть до второй гексады с точностью не хуже 0.03 см"1, что обеспечивает обоснованную колебательно-вращательную идентификацию экспериментальных уровней и создает дополнительный критерий надежности интерпретации. ]g

3. «Эталонные» списки линий поглощения молекул HD О и D2 О в диапазоне 900 - 9000 см"1, основанные на экспериментальных уровнях энергии и вариационном расчете интенсивностей КВ переходов, не уступают по точности центров линий лучшим экспериментальным аналогам, и значительно превосходят их по детальности.

Научная значимость работы

• Подробно проанализированы спектры поглощения в области 900-9000см" для молекул HDlsO, D2180, HD2170, D2170. Значительно расширены и уточнены высокоточные экспериментальные наборы уровней энергии для ряда колебательных состояний, которые могут быть использованы для оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы Н20.

• С использованием эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, проведено моделирование экспериментальных уровней энергии ключевых состояний (000) и (010) молекул HDf80, D2180 с точностью, близкой к экспериментальной.

• Получены наборы параметров колебательно-вращательного гамильтониана в форме Уотсона и гамильтониана, записанного через аппроксиманты Паде-Бореля, для первой, второй триад, первой и второй гексад взаимодействующих состояний D2180 и HDlsO, которые восстанавливают положения линий с точностью не хуже 0.03 см'1, а также позволяют провести обоснованную КВ идентификацию и установить схему резонансных взаимодействий в молекуле.

• Решена колебательная задача и получен набор спектроскопических параметров гамильтониана для молекул D2180 и D2170, который позволяет адекватно рассчитать центры колебательных полос и уточнить колебательную идентификацию вплоть до 19000 см"1.

• Проведено исследование точности расчетов вариационных интенсивностей для молекулы HD О. Показано, что вариационные интенсивности переходов на верхние уровни в близком резонансе могут быть значительно искажены.

Практическая значимость

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что подробные и высокоточные спектры исследуемых молекул могут быть использованы для приложений климатологии, физики атмосферы Земли и астрофизики, в том числе для исследования поглощения солнечной радиации слабыми линиями изотопоме-ров водяного пара в окнах и микроокнах прозрачности атмосферы, для интерпретации лабораторных спектров и спектров астрофизических объектов. Новые высокоточные данные о спектрах молекул D2lsO и D2170 вошли в базу данных Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPАС), эталонные спектры молекулы HD!80 включены в международную базу данных GEISA.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных данных по центрам спектральных линий и их интенсивностей, а также согласием с результатами других авторов.

Новизна результатов

— Впервые проведена идентификация и моделирование Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного 18<Э и дейтерием, в диапазоне 900-9000см"' . Восстановлено 6498 новых высокоточных экспериментальных уровней энергии для 71 колебательного состояния молекул HDlsO, D2180, HD170, D2170.

— Впервые осуществлено моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний методом эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, с точностью, близкой к экспериментальной, для молекул HDlsO, D2180.

— Впервые решена колебательная задача для молекул D2180 и D2170.

— Впервые показано, что искажения вариационных интенсивностей переходов на верхние уровни, связанные резонансом, в молекуле HD160 обусловлены неточностью определения волновых функций, полученных при построении поверхности потенциальной энергии, а не возможными погрешностями в ab initio функции ди-польного момента.

— Впервые получены самые полные на настоящее время «эталонные» списки линий поглощения HDlsO и D2180 в диапазоне 900-9000 см"1, центры которых определены с наилучшей доступной экспериментальной точностью, а интенсивности представляют собой вариационные оценки.

— Впервые определены вращательные уровни энергии высоковозбужденных колебательных состояний (321) и (500) D2 О и (301), (221), (410), (023) HD,60.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в составлении списков линий с помощью программы SpectraPlot, их идентификации с помощью вариационных расчетов, моделиро-

вании уровней энергии молекул HD180, D2180 методом эффективного гамильтониана. Также диссертант вместе с научным руководителем провела идентификацию внутрирезонаторных спектров HD160 и D2160, принимала непосредственное участие в анализе полученных результатов и в составлении «эталонных» списков линий.

Апробация работы

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из них 5 статей опубликованы в международных журналах, представленных в Web of Science. Сделано 9 докладов на симпозиумах и конференциях. Получено свидетельство о регистрации базы данных № 2014620094.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 110 наименований и Приложения. Содержание работы изложено на 131 странице, содержит 19 таблиц и иллюстрируется 44 рисунками.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-02-93112-НЦНИЛ_а, 13-05-00382-а, а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-4714.2014.5, в которых автор был исполнителем.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определены тема и сформулированы задачи исследования, обосновывается их актуальность, приводится общая характеристика работы.

Первая глава является реферативной, в ней описывается основные методы квантово-механической теории, необходимые для исследования колебательно-вращательных спектров поглощения, описывается процедура построения эффективного вращательного гамильтониана для молекул с симметрией C2V и Cs, в том числе рассматриваются резонансы высоких порядков. В этой же главе описываются методы построения колебательного эффективного гамильтониана.

Во второй главе сделан необходимый литературный обзор по экспериментальным исследованиям молекул D2l80, D2170, HDlsO, HDnO, описана процедура составления списков линий в диапазоне 2000-6000 см"1, а также представлена количественная информация, полученная в результате анализа KB спектров поглощения в диапазоне 900-12850 см"1, а именно: в диапазоне 969-9000 см"1 - это спектры, зарегистрированные в группе профессора Шуи-Минга Ху, г.Хефей (Китай) с помощью Фурье - спектрометра, снабженного многоходовой газовой кюветой, а в диапазоне 11500-12850 см"1 - это внутрирезонаторные спектры, зарегистрированные А.Кампаргом в Гренобле, Франция. Вторая глава является основополагающей в диссертации, поскольку в ней получена вся новая экспериментальная информация, которая затем используется в главах 3 и 4.

Здесь же даются общие сведения о рассматриваемых изотопических модификациях водяного пара. KB спектры молекул HD180, ГО170, D2' О и D2 О исследованы значительно слабее по сравнению с основными дейтерозамещенными мо-

дификациями водяного пара - Н0!60 и 0216С). Наиболее изученной из четырех рассматриваемых нами изотопологов является молекула НБ180, в то время как для молекул НБ О и 02п0 в литературе были известны уровни только основного и первого возбужденного колебательных состояний.

На рисунке 1 показано наличие литературных данных в сравнении с вариационным расчетом на примере молекул Н0180 и В2П0.

1000 ГЧИХ1 «ООО 1000 5000 0000 7000 8000 9000 10000

Частота, см"1

А)

2000 .'ООО 40(10 *000

Частота, см"1

7000 И1НЯ1 У ООО 11М.НЮ

Б)

Рисунок 1. Сравнение литературных данных (переходы отмечены синим цветом) с вариационным расчетом (переходы отмечены голубым цветом) [7]: А) для молекулы Н0180, Б) для молекулы 02 О

Для проведения идентификации необходимо было получить списки линий, так называемые пиклисты, включающие в себя центры и интенсивности линий, процедура составления которых подробно описана в диссертации. Таким образом, с помощью программы А.Никитина 8ресй-аР1о1 [4] были получены списки, состоящие из порядка 54000 линий поглощения. При сравнении с литературными данными получено среднеквадратичное отклонение (СКО) 0,0008см"1 по центрам линий.

Далее представлен анализ КВ Фурье-спектра поглощения в диапазоне 9699000 см" . Идентификация спектра была основана на вариационных расчетах С.А.Ташкуна, основанных на поверхности потенциальной энергии и поверхности дипольного момента Партриджа и Швенке [5-6], которые расположены на сайте spectra.iao.ru |7]. В процессе анализа широко использовалась экспертная система для идентификации молекулярных КВ спектров, созданная Щербаковым А.П [8]. Система осуществляет поиск комбинационных разностей в спектре, по ряду признаков определяет наилучший вариант и записывает идентифицированные линии и значение верхнего уровня в соответствующие базы данных. При идентификации одиночных линий учитывались гладкие зависимости отклонений экспериментальных уровней энергии от вариационных. Пример таких зависимостей представлен на рисунке 2.

На первом этапе исследовался спектральный диапазон 969-2148 см"1, в котором расположены КВ переходы на первое возбужденное колебательное состояние (010) молекул НБ180 и Б2180. В результате было идентифицировано 1155 переходов молекулы Б2180 и 1306 переходов молекулы Н0180. Идентифицированные

б -0.20 5

'1-0.26

■

.....

■ (100) «1 (020)

- • •

0.4 0,30.2 0.1

г *

5- 0.0 О

-0,1 -0.2 -0.3 -0.4

-»- (001) (011) -—(021) -•-(031) —»— (101)

ь а и * ° д

11-.:

10 12 14 16 18 20 22 24

А) Б)

Рисунок 2. Отклонения расчетных уровней энергии от экспериментальных для разных колебательных состояний как функция вращательных квантовых чисел. А) для молекулы НЭ Он Б) для молекулы 02180 для Ка=0

нами КВ переходы для молекул НБ180 и Б2180 совместно с переходами, известными в литературе, участвовали в определении уровней энергии состояний (ООО) и (010) с помощью программы РИТЦ С.А. Ташкуна. Всего было определено 1088 уровней энергии, из них 302 - новые. При сравнении полученных уровней энергии основного состояния Б2180 и Ш)180 с уровнями энергии из работы [9] и [10] СКО составило 0,0006 и 0,0014 см"1, соответственно. Очевидно, что наши уровни точнее литературных, поскольку при их определении использовались как лучшие литературные данные, так и новые высокоточные КВ переходы.

В следующих разделах данной главы приведены результаты идентификации Фурье-спектра поглощения в диапазоне 2000-9000 см"1. В целом, точность используемых вариационных расчетов оказалась достаточной для корректной идентификации спектра. Однако было отмечено, что центры экспериментальных КВ переходов для изотопологов НБ170 и 02170 предсказывались вариационным расчетом значительно хуже по сравнению с Ш)180 и Б2180. Средние и максимальные отклонения расчетных уровней энергии от экспериментальных составили: 0,07 см"1 и 0,2 см"1 для НБ180; 0,2 см"1 и 0,4 см"1 для Ш170; 0,07 см"1 и 0,3 см"^для 02|80 и 0,3 см"1 и 0,56 см"1 для 02170. Очевидно, что новые КВ уровни для Т)2 О и ЕГО170 могут быть полезны при оптимизации поверхности потенциальной энергии этих молекул.

Чтобы оценить качество полученных экспериментальных КВ уровней энергии и выделить новую информацию, проводилось сравнение со всеми существующими литературными данными. Все известные литературные КВ переходы для молекул Э2180 и В2,70 и данные по 2010 год для Н0,80 и НО'Х) можно найти в компиляциях [11] и [12]. Вся численная информация для молекул Б2 О, 'О, НБ180 и НТУ70, полученная в результате анализа спектра, суммирована в таблице 1. В целом, для 71-го колебательного состояния определены около 8700 КВ уровней энергии, из них 6500 - новые. В частности, впервые наблюдались переходы для высоковозбужденой изгибной полосы 5у2 Н0180, усиленные за счет резонанса высокого порядка с полосой 2л'[+ у2.

Таблица 1. Уровни энергии, полученные в данной работе, для молекул В2180, 02170, ЬГО180 и Н0170

Изотопические модификации водяного пара Количество переходов Количество уровней энергии Количество новых уровней энергии Количество колебательных полос

но18о 16243 2876 1531 22

1ШпО 3214 939 939 12

О2!8О 11178 4041 3155 25

1705 873 873 12

Итого 32340 8729 6498 71

В результате теоретического анализа спектров в диапазоне 2000-9000 см"' в том числе были получены новые КВ переходы для молекул 02! '0, Н0 60, которые также важны как для уточнения существующей спектральной информации для этих молекул.

На рисунке 3 в качестве примера представлено сравнение КВ переходов, идентифицированных в данной работе, с вариационным расчетом и с литературными данными для молекул иБ2170. Отметим, что большая часть литературных

данных выше 6000 см"1 для НБ180 появилась позже опубликования наших результатов. В целом, число КВ переходов, полученных в работе, более чем в два раза превосходит количество ранее известных данных для молекул НГ3180. Н0170, 02'80И02170.

ЗООО 4000 .«10« 6001)

Частота, см"1

.'ООО 4000 <00С

Частота, см"1

А) Б)

Рисунок 3. Сравнение литературных КВ переходов (синий цвет) с вариационным расчетом [7] (голубой цвет) и данными, полученными в диссертации (красный цвет): А) для молекулы 1ГО180, Б) для молекулы В2170

Из представленных выше результатов следует защищаемое положение: Новые данные для молекул Н0180, НО' О, 02180, Бг' О, полученные при идентификации Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне 900-9000 см"1, а именно: 35 ООО КВ переходов и более 8700 высокоточных экспериментальных КВ уровней энергии ( 6500 из которых

новые), более, чем в два раза, увеличивают известную спектроскопическую информацию по рассматриваемым изотопологам, обеспечивают существенное уточнение учета их радиационных характеристик для атмосферных и других приложений и создают необходимую основу для дальнейшей оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы водяного пара и ее изотопологов.

Далее в диссертации представлены результаты анализа спектров , зарегистрированных методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в высокочастотной области спектра 11500-12850 см"1. Сложность анализа таких спектров заключается в том, что они содержат большое количество слабых линий, наблюдение которых оказывается возможным вследствие высокой чувствительности спектрометра, и которые, как правило, принадлежат переходам на высоковозбужденные состояния, возмущенные резонансными взаимодействиями. Интерпретировать такие переходы и приписать им колебательные и вращательные квантовые числа особенно трудно.

При идентификации спектра поглощения молекулы в диапазоне

12450 - 12850 см"1 использовался вариационный расчет Ширина с соавторами [13]. Он оказался достаточно точным, со средними и максимальными значениями отклонений 0,06 и 0,27 см"1, соответственно, что позволило идентифицировать 98% от зарегистрированных переходов. Таким образом, были определены 586 уровней энергии В21бО, из них 435 - новые. Впервые были идентифицированы КВ полосы поглощения 5у1 и Зу1+2у2+ тогда как количество уровней для состояния (401) было удвоено.

КВ лейбелинг в вариационном расчете [13] для В21бО устанавливался, в основном, полагаясь на гладкие зависимости вращательной энергии уровней от вращательных квантовых чисел и на лейбелинг, принятый для опубликованных экспериментальных данных. Поскольку экспериментальные исследования Б2160 в ближнем ИК диапазоне немногочисленны, КВ лейбелинг в [13] часто не соответствовал действительности для высоковозбужденных состояний, идентифицированных в данной работе.

Для установления обоснованного лейбелинга было проведено моделирование уровней энергии методом эффективного гамильтониана Уотсона, при этом каждое состояние рассматривалось, как изолированное. Данная процедура позволила приписать правильные КВ квантовые числа уровням энергии состояний (401), (321), (500). Однако мы не смогли однозначно провести приписывание квантовых чисел для ряда вращательных подуровней, принадлежащих высоковозбужденным изгибным состояниям (142), (241), (043), поскольку их уровни энергии не восстанавливаются в рамках модели изолированного состоянии.

Далее в диссертационной работе рассматривается анализ спектра поглощения молекулы ЬГОО в диапазоне 11645 и 12330 см'1. Экспериментальный список линий содержал 2434 линии поглощения, интенсивности были нормированы на интенсивности линий чистого ШЮ, рассчитанные Партриджем и Швенке [5-6]. На основе расчета [5-6] были идентифицированы 837 линий поглощения Ш)160 и определены 497 уровней энергии, принадлежащих 12 колебательным состояниям молекулы ШЮ, из них 350 уровней энергии определены впервые. Количество уровней энергии для каждого колебательного состояния, исследованных в данной

работе, представлено в итоговой таблице 2 в сравнении с литературными данными.

Таблица 2. Спектроскопическая информация, полученная из анализа внутрирезонаторного

спектра поглощения НР'Т) в диапазоне 11645 - 12330 см'1_

Кол-во уровней

t t t V.V*V,-V, У у Эксп. центры Расчет, центры

12 3 12 3 полос полос

160-000 10602,42

112-000 11315,433 11315,43

061-000 11533,48

301-000 11582,70*" 11582,60

221-000 11701,776 11701,73

410-000 11754,582 11754,63

170-000 11773,312 11773,44

141-000 11804,57

330-000 11958,56* 11958,26

013-000 11969,760 11970,07

250-000 12073,70

023-010 13278,347 13278,44

Всего

энергии из нашей работы X 1 10 86 51 84 7 11 27 178 1

40 497

Кол-во уровней энергии из работы 1141

7 9

123

140

При анализе спектра были обнаружены локальные резонансные взаимодействия высоких порядков между состояниями (170)-(410), (061)-(301), которые привели к значительному заимствованию интенсивностей и появлению в спектре переходов на высоковозбужденные изгибные состояния. Несмотря на хорошее соответствие экспериментальных и расчетных интенсивностей в целом по спектру, для отдельных переходов на уровни энергии состояний (221), (330), (112) расчетные интенсивности оказались в значительной степени - до порядков величины искажены, как можно видеть в Таблице 3.

Таблица 3. Экспериментальные и расчетные интенсивности KB переходов HD160 на верхние

Частота, см'1 Интенсив! ость, cm/moj «кула V1V2V3 JKAKC Ж4Кс Е. см 1 Резонансный партнер

Эксп. Эксп. IS-6I VTT Верхн. Нижн V,V;Vj JK4Kc

11820.357 8.4Е-27 1.I6E-26 1.36Е-27 6.8Е-26 1.4Е-26 1.4Е-26 221 221 845 845 844 928 12563.442 12563.454 013 827 12563.017

12090.113 3.88Е-26 1.32Е-25 1.84Е-25 5.6Е-25 3.2Е-26 1.2Е-25 112 112 972 972 10 1 9 8 1 7 12688.674 12688.676 013 9 I 8 12688.317

11794.794 11931.187 12047.483 12088.962 1.64Е-25 8.4Е-26 2.44Е-26 5.6Е-25 2.6Е-26 5.6Е-27 1.36Е-27 7.2Е-26 1.6Е-25 6.8Е-26 6.0Е-26 6.4Е-25 330 330 330 330 927 927 927 927 1038 936 928 836 12790.588 12790.580 12790.580 12790.584 013 937 12790.804

Анализ показал, что искаженные расчетные интенсивности соответствуют переходам на верхние уровни, которые находятся в близком - менее 1 см-1 резонансе с другими колебательными состояниями, как проиллюстрировано в таблице 3. Поэтому было сделано предположение, что возмущение расчетных интенсивно-

1» Центры полос, отмеченные «*», определены на основе отклонений расчетных уровней энер-

гии из [5-6] с ЖаКс равными нулю, от экспериментальных. Более полный набор уровней энер-

гии для состояния (112) можно найти в работе [15].

стей обусловлено неточными волновыми функциями взаимодействующих состояний и не связано с возможными погрешностями функции дипольного момента. Впоследствии это предположение было подтверждено в работе [16], где был проведен расчет центров и интенсивностей 1ГО160, известный как УТТ,с новым потенциалом. Интенсивности в списке линий УТТ оказались намного ближе к экспериментальным данным, как можно видеть из таблицы 3.

Обнаруженные искажения расчетных интенсивностей могут проявляться и для других КВ переходов Ш}160, это необходимо учитывать при использовании вариационных расчетов. Корректное восстановление проблемных интенсивностей также должно отслеживаться при оптимизации вариационных расчетов.

В третьей главе диссертации описывается моделирование уровней энергии ключевых состояний (ООО) и (010), первой и второй триады, а также первой и второй гексады молекул Б2180 и Н1Э180 методом эффективного гамильтониана.

В настоящее время КВ спектры изотопологов водяного пара идентифицируются, в основном, полагаясь на вариационные расчеты. Вместе с тем, существуют определенные проблемы, связанные как с недостаточной точностью, так и с неадекватным приписыванием колебательных и вращательных квантовых чисел -т.н. лейбелингом в вариационных расчетах. Так, в оригинальном расчете Парт-риджа и Швенке [5-6] КВ уровни с разной энергией могут иметь один и тот же лейбелинг. Как отмечалось в главе 2, интенсивности в вариационном расчете могут быть существенно искажены для переходов на верхние уровни в близком резонансе. Аналогично могут возмущаться и гладкие зависимости отклонений экспериментальных уровней от расчетных для уровней, вовлеченных в резонансные взаимодействия.

- Для контроля качества интенсивностей в вариационных расчетах, а также поведения отклонений экспериментальных уровней от расчетных в зависимости от КВ квантовых чисел, которые являются важными критериями корректной идентификации, необходимо иметь представление об основных резонансных взаимодействиях между колебательными состояниями. По этой причине в диссертации проведено моделирование КВ уровней энергии молекул ГО О и Б2 О методом эффективного гамильтониана (ЭГ). В методе ЭГ КВ лейбелинг определяется напрямую по максимальному вкладу в результирующую волновую функцию.

Состояния (ООО) и (010) являются ключевыми при анализе КВ спектров трехатомных молекул, зарегистрированных при комнатной температуре, поскольку от них отсчитывается энергия верхнего уровня. По этой причине вращательные уровни (ООО) и (010) должны быть определены максимально точно. В этом случае, моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний с высокой точностью является особенно важным.

Состояния (000) и (010) - единственные изолированные среди всех колебательных состояний изотопологов молекулы Н20, поэтому их вращательные подуровни могут быть сравнительно легко и с высокой точностью рассчитаны в рамках метода эффективного гамильтониана. Мы остановили свой выбор на вращательном гамильтониане, записанном через производящие функции, который успешно использовался ранее для моделирования основного состояния и первой триады Б2160 [17].

Для основного состояния молекулы Б2180 293 из 302 экспериментальных уровней энергии были восстановлены с точностью 2,4*10"4 см"1 при варьировании 27 параметров. Уровни энергии для состояния (010) были рассчитаны несколько хуже, а именно: при моделирования 282-х уровней энергии варьировалось 29 параметров, и было получено СКО ЗДхЮ"4 см"1. Для молекулы ГО180 227 уровней энергии основного состояния из 237 восстанавливаются в пределах среднеквадратичного отклонения 2,6x10" см"1 при варьировании 27 параметров. Заметно хуже восстановились уровни энергии состояния (010), а именно: для 246 из 259 уровней энергии среднеквадратичное отклонение составило 4,2x10"4 см"1 при варьировании 33 параметров. Это объясняется тем, что вращательные уровни первого возбужденного состояния вступают в резонанс с вращательными уровнями колебательных состояний (000) и (020). В целом, полученные в подгонке СКО близки к погрешностям в определении экспериментальных уровней энергии. Значения полученных параметров и 68% доверительные интервалы для них приведены в таблице 4.

Таблица 4. Значения параметров эффективного гамильтониана для молекул 02180 и НО11 восстановленные из подгонки (в см"1)

HDl,0 D, "O

Параметр (000) (010)

(000) (010)

gM"Evv 1396.26654(15) 1170.15747(11)

а,х10г 0.661(15) 1.14277(21) 1.249Д18) 27.64,(31)

а, х 10* 0.892^12) -1.06,(11) 1311,(14) 32.40,(37)

а5х 10" 2322y(68}

git 7.7354763(71) 6.0461029,(52)

7.7100366,(35) 6.0416151,(22)

ft.xl04 -3.53685,(72) -4.05384,(87) -3.08816,(26) -33.4478,(78)

g„ x 10' 4.054,(49) 6.395(35) 6.277,(13) 75.06,(45)

ir«xlO" -0.92,(10) -1.4785(21) -18.19,(85)

is. х Ю" -3.61,(16)

gn 15.400219(26) 17.430962,(64) 9.031906,(17) 10.209880,(36)

г..*»' -1.27859,(77) -1.11315(18) 1.49098,(36) 18.5893з(92)

gn х 10' 2.5012(71) 4.791,(17) -0.2419(22) 0.548,(67)

gn X 10' -l«365s(21) -2.093,(55) 0.1328,(39) 3.62,(16)

gn x 10! 1.3584(56) 2.7394,(87) 1.935,(41) 57.19s(79)

«12Х105 2.3665(49) -6.714(48) 3.643,(36) 90.2^10)

gnX 10' -2.362(23) -8.867,(58)

ftjxlO" 3.09,(12)

«.3 x 10' 0.611,(77) -3.803,(80) -146.1,(21)

ftxIO' 3.65Д11) -0.6172(86) -24.57,(33)

gv X 10" 837,(14) 94.6(14)

гм x ю» -2.445(18) -15.54,(40) 1.5Q6t(40) 29.1,(29)

gu X 10' -2.892^76)

g!4 X 10" -I.8983(89)

i«xl0" g„ X 10" 1637,(79) 0309,(24) 65.9,(25)

3.293(16)

«IIX 101 6.745856,(33) 7.287240s(44) 6.1578136(15) 6.4547954,(32)

и„ x 104 -1.18546J(53) -1.44741,(51) -1.23147^17) -136191,(48)

«2« X 10' «з» x 10" 2.126,(29) 3.1903(16) 3-1440,(75) 3.799,(25)

-5.095(53) -7.64,(11) -9.28,(44)

«50 X 10" -2.953(14)

«01 x 10' -2.09366(96) -3/4986(18) -032041,(20) -0.70883(56)

Uji x 107 10.8212(74) 15.40,(19) -0.8500,(65) -1.458<(45)

Продолжение Таблицы 4

«2, х 10" -8.222(16) -14.93,(28) -1.48^11)

им х 105 132065(86) 4-327,(11) 0.258415(67) 0.49866(27)

Иц х 10' -1.59,09) 12.33,(47)

И22 X 10" 1.007т(45) 7.04Д14)

и„ х ю' -9.10,(10) -66.62,(83)

И,3 х 10" -7.72К23) 136,(20)

ии х 10" 393,(15) -0.650г(34) 1.2946(43)

ии х 10" 1.5703(73)

и», х 1015 4.411(18)

Для примера в таблице 5 приведены экспериментальные и расчетные уровни энергии состояния (ООО) для молекул 02|80 и Н0180 для 1=8 и разности между ними. На основе полученных параметров сделан предсказательный расчет КВ уровней энергии состояний (ООО) и (010) Н0180 и 02'80 до 1МАх= 23. Эти данные могут быть использованы при идентификации вновь зарегистрированных переходов 02180 и Н0'80 на уровни энергии с высокими значениями вращательных квантовых чисел 1 и КА.

Таблица 5. Экспериментальные и расчетные уровни энергии состояния (ООО) .1=8 для молекул Р2'80иНР180

1КлКс

О218О 1ГО,80

ДЕхЮ"1, р -1 с _ -I ДЕ*10 ,

Ержст, СМ" см"1 Ьрю!*) см си*1

385.2506 385.2507 -0.03 508.9297 508.9297 0.02

385.3499 385.3498 0.14 509.5756 509.5755 0.15

455.0145 455.0144 0.14 594.7070 594.7068 0.21

457.4905 457.4905 0.03 605.5501 605.5499 0.22

502.9025 502.9024 0.13 649.0498 649.0498 0.03

520.4620 520.4620 0.06 696.1236 696.1236 0.00

537.9959 537.9960 -0.09 706.5987 706.5987 -0.05

585.1650 ' 585.1650 0.01 801.3592 801.3593 -0.10

587.9151 587.9153 -0.21 802.2331 802.2331 -0.07

662.2551 662.2550 0.01 933.1234 933.1234 -0.01

662.4288 662.4287 0.10 933.1552 933.1553 -0.07

755.2585 755.2582 0.22 1093.0272 1093.0272 -0.02

755.2637 755.2637 0.01 1093.0277 1093.0278 -0.15

863.5665 863.5663 0.18 1279.9974 1279.9971 0.28

863.5664 863.5664 -0.02 1279.9977 1279.9971 0.62

985.9600 985.9599 0.12 1492.9347 1492.9348 -0.08

985.9597 985.9599 -0.19 1492.9351 1492.9348 0.30

ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО

8 0 8 8 1 8

7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1

8 8 1 8 8 0

Колебательные состояния молекулы Б2180 выше (010) объединяются в так называемые полиады и должны моделироваться совместно с учетом резонансных взаимодействий между членами полиады. Моделирование уровней энергии первой триады взаимодействующих состояний молекулы Б2 О с помощью гамильтониана Уотсона было рассмотрено в работе [18]. Поэтому в рамках данной работы было выполнено моделирование второй триады, первой и второй гексад взаимодействующих состояний тем же методом. Общая информация о характеристиках подгонки приведена в таблице 6.

Таблица 6. Результаты моделирования уровней энергии молекулы Р2'80

о2"о Кол-во уровней энергии •1 МАХ Камах Кол-во параметров СКО, см"1

Диаг. Резон.

Вторая триада 545 19 12 54 7 0,0032

Первая гексада 1006 19 10 82 26 0,0042

Вторая гексада 807 17 11 63 19 0,0142

Основной проблемой подгонки является учет резонансных взаимодействий между членами полиады. Например, на рисунке 4 представлены коэффициенты смешивания волновых функций для второй гексады взаимодействующих состояний. Видно, что наиболее сильными оказались резонансы Кориолиса между (111) и (210), (012) и (111), (130) и (031). Коэффициенты смешивания волновых функций для указанных резонансов достигали 49%, как можно видеть из рисунка 4. В этом случае КВ лейбелинг становится неоднозначным.

На основе полученных параметров рассчитаны большие массивы КВ уровней энергии, которые могут быть использованы для проверки и исправления КВ лей-белинга в вариационных расчетах.

В отличие от молекулы Б2180, молекула НБ180 испытывает достаточно сильный центробежный эффект, который может привести к расходимости рядов ЭГ, поэтому для моделирования уровней энергии состояний первой и второй триады, а также первой и второй гексады (в терминологии, принятой для молекулы Н2 О), был использован вращательный гамильтониан, записанный с использованием аппроксимантов Паде-Бореля [19].

Вследствие изменившегося (по сравнению с Н2160) соотношения гармонических частот (сй1~ 2ю2 а>з по сравнению С01=2ю2~«>з) и сильнейших ангармонических резонансов в Н0180, так же как и в ШЭ1бО отсутствует выраженная полиадная структура. Вместе с тем, оказывается удобным объединять колебательные состояния ГО180 в резонансные полиады, аналогичные полиадам в симметричной изотопной модификации. При этом нужно иметь в виду, что для ЬП)180 необходимо вводить в рассмотрение так называемые межполиадные взаимодействия, начиная уже с нижних колеба-

5 2 а

Э § 3 £ 2 -е-

5 £ х в

•в" 5 ■в- 1

(012М111) (210И031) (012М210) (031М111) (130Н031) (210Н'30) (210Н111) (130М111)

и - »

* •»*£ *

Рисунок 4. Коэффициенты смешивания волновых функций экспериментальных КВ уровней второй гексады взаимодействующих состояний молекулы

о218О

тельных состояний.

Отсутствие выраженной полиадной структуры в КВ энергетическом спектре крайне затрудняет моделирование колебательных состояний несимметричных изотопологов методом ЭГ. Вместе с тем проведение подобных расчетов позволяет получить обоснованный КВ лейбелинг, установить схему резонансных взаимодействий внутри полиады, проверить и подтвердить отнесения линий, выполненные на основе вариационного расчета. Количественная информация, полученная в результате моделирования уровней энергии молекулы НБ О, суммирована в таблице 7. 18

Стоит отметить, что подгонка для уровней энергии молекулы НО О была осложнена сильнейшими парными резонансами, начиная со второй триады взаимодействующих состояний. Например, КВ уровни энергии второй гексады, как и ожидалось, были вовлечены в сильнейшие, большей частью ангармонические ре-зонансы.

Таблица 7. Результаты моделирования уровней энергии молекулы НР180

d2"o

Первая

триада

Вторая

триада

Первая

гексада

Вторая

гексада

Кол-во уровней энергии

658 577 933

492

Jmax

К л МАХ

Кол-во параметров

Диаг.

Резон.

СКО, см1

0,0120

0,0157

0,0260

0,0320

I ¿

¡I

w *

Я í

В 3

i s

50 45 «0

35 30 25 20 15 10 5

0 J

(050K130) (111H031) (210H050) (210M030)

.* * Я 3

Коэффициенты смешивания волновых функций для КВ уровней второй гексады приведены на рисунке 5. Слабая полоса (050)-(000) заимствует интенсивность от более сильной полосы (210)-(000) посредством резонанса высокого порядка. В результате переходы (050)-(000) значительно усиливаются и наблюдаются в спектре. В то же время полоса (130)-(000) оказывается, в противоречие с КВ теорией, гораздо слабее. Сила взаимодействия (050) с другими членами полиады быстро убывает для уровней с Ка > 3, поскольку энергия КВ уровней (050) растет значительно быстрее вследствие аномального центробежного эффекта. Одновременно в спектре исчезают КВ переходы, принадлежащие полосе (050)-(000). В то же время резонанс между состояниями (210) и (130) оказался значительно слабее, тогда как состояние (012) вообще рассматривалось как изо-

•I

* MVVjUfuMjULM

10 12

6 I

.1+кл/.1

Рисунок 5. Зависимость резонансного перемешивания волновых функций от вращательных квантовых чисел для экспериментальных уровней энергии 2-ой гексады НО О

лированное. Из рисунка 5 также видно, что, начиная с малых J, резонансные взаимодействия доминируют, что приводит к неоднозначному KB лейбелингу.

Важно отметить, что подгонки для второй гексады D2lsO и первой и второй гексад HD О не преследовали цели добиться восстановления исходных уровней энергии с точностью, близкой к экспериментальной. В целом, упор был сделан на то, чтобы определить схему резонансных взаимодействий, установить оптимальный KB лейбелинг, выявить наиболее возмущенные уровни энергии, поскольку вариационные интенсивности для переходов на такие уровни могут быть искажены. Вместе с тем, достигнутая точность подгонки во многих случаях оказалась достаточной для выявления экспериментальных уровней, ошибочно интерпретированных на основе вариационного расчета.

Результаты, полученные в главе 3, позволяют сформулировать защищаемое положение: Метод эффективного гамильтониана позволяет моделировать KB уровни энергии молекул D2180 и HDlsO вплоть до второй гексады с точностью не хуже 0.03см", что обеспечивает обоснованную колебательно-вращательную идентификацию экспериментальных уровней и создает дополнительный критерий надежности интерпретации.

В четвертой главе описывается процедура составления «эталонных» списков линий для молекул HDiS0 и D2'sO, которые были получены на основе высокоточных уровней энергии, определенных в данной работе, и известных из литературы, и вариационных расчетов [7]. В данной главе также приводится сравнение эталонных центров линий с вариационными расчетами и экспериментальными данными.

Для ряда задач молекулярной спектроскопии необходимы подробные и высокоточные списки линий поглощения изотопологов водяного пара в широком спектральном диапазоне. Однако существующая экспериментальная информация по молекулярным спектрам высокого разрешения неполна и зачастую неточна. Экспериментальные исследования ограничены разрешением, чувствительностью и спектральным диапазоном используемой техники. Часто проходят многие годы, прежде чем появляются новые экспериментальные данные взамен давно устаревших. В этой ситуации хорошим выходом из положения становится объединение экспериментальных результатов с вариационными расчетами списков линий поглощения водяного пара, доступных в широких спектральных диапазонах. При этом центры линий поглощения водяного пара определяются из известных экспериментальных верхних и нижних уровней энергии, а интенсивности берутся из вариационного расчета.

Составленные таким образом детальные списки KB линий поглощения в англоязычной литературе иногда называют "reference" spectra, что можно перевести как "эталонные" спектры. В этом названии отражается одно из самых важных свойств "эталонных" списков линий: их центры определены с наилучшей доступной экспериментальной точностью. Эта высокая точность обусловлена тем, что значения используемых верхних и нижних уровней энергии получаются усреднением по всем наилучшим экспериментальным переходам.

Важнейшим критерием качества «эталонных» списков линий является также точность используемых интенсивностей из вариационного расчета. Для молекул

Ш)180 и Б2180 было проведено сравнение экспериментальных интенсивностей с вариационными, и было установлено, что средняя точность последних составляет около 10-15%.

Точность «эталонных» центров определяется точностью соответствующих верхних уровней энергии. Для уровней, определенных из комбинационной разности, в качестве ошибки использовалось СКО от среднего значения по всему набору. Для уровней энергии, определенных по одной линии, использовалась ошибка 0.003 см'1, по сравнению с заявленной точностью экспериментальных центров для изолированных линий средней интенсивности 0.001см". Точность нижних уровней энергии (000) и (010) взята на уровне СКО 0.0004 см" , полученного при их моделировании в 3 главе.

Таблица 8. Пример «эталонного» списка линий для молекулы Di'8Q

Эталон. Инт. См/мол. VlV2V3 верх. JKaKc Верх. ViV2V3 нижн. JKaKc нижн Еверх.,см"1 Еииж., см"1 1 3 Ч 5

4053.58009 0.403Е-27 101 11 1 10 010 И 3 9 6112.34339 2058.7633 0.15 0.40 pred 0.07

4053.55283 0.255Е-22 110 10 3 7 000 9 2 8 4611.92763 558.37480 0.17 0.40 obs 0.01

4053.44828 0.509Е-27 002 11 8 4 010 11 9 3 6792.17448 2738.7262 3.00 0.40 pred -0.13

4053.44836 0.255Е-27 002 11 8 3 010 11 9 2 6792.17466 2738.7263 0.18 0.40 pred -0.13

4053.64566 0.116Е-23 110 9 2 7 000 8 1 8 4438.99556 385.34990 0.36 0.40 pred 0.00

4053.78314 0.262Е-25 021 8 4 4 010 8 2 7 5686.66694 1632.8838 0.66 0.40 pred 0.14

4053.66021 0.876Е-26 101 5 5 0 010 6 5 1 5728.10941 1674.4492 0.22 0.40 pred 0.00

4053.66632 0.437Е-26 101 5 5 1 010 6 5 2 5728.10982 1674.4435 0.77 0.40 pred 0.00

4053.73623 0.124Е-26 011 21 516 000 21 517 300437690 var

4053.95405 0.855Е-27 101 14 4 11 010 14 4 10 6726.63335 2672.6793 0.24 0.40 pred 0.12

В результирующем «эталонном» списке линий, образец которого представлен в таблице 8 для молекулы D2lsO, приводятся центр, интенсивность линии, ее квантовая KB идентификация, верхний и нижний экспериментальные уровни и ошибки их определения. Для контроля сравнения с вариационным расчетом приводится также отклонение «эталонных» волновых чисел от вариационных. Для каждой линии также имеется комментарий: "obs" ("observed") или "pred", ("predicted"), который поясняет, наблюдалась ли данная линия ранее в эксперименте. Предусмотрен также вывод чисто вариационных линий, для которых не нашлось сопоставления с экспериментом, они отмечены комментарием "var" ("variational"). Для 83236 «эталонных» центров линий СКО от вариационного расчета составило 0.08 см"1 при максимальном отклонении 0.3 см"1. Чтобы еще раз убедиться с высокой точности полученных списков линий,

2 Ошибка определения верхнего уровня энергии, 10"3 см"1.

3 Ошибка определения нижнего уровня энергии, 10"3 см"1.

4 «obs» -означает, что линия наблюдалась в эксперименте, «pred»- линия не наблюдалась в эксперименте, «var»- переходы из вариационного расчета.

5 Разность между вариационными и «эталонными» частотами переходов, см".

"эталонный спектр", 8339Г» .пиши Паш »кп.спекчр., 12150 .шмнй Литературные данные. 5365 .iiihiiü

3**

Щ1

20(1(1 4(10(1 б(Н){| 1

Рисунок 6.

«эталонных» и для молекулы D2I80

Чистота, см

Количество

и интенсивности

экспериментальных переходов

было проведено их сравнение с наиболее точными литературными экспериментальными данными из работы [20] , при этом СКО для 286 линий составило 0.00072 см"1.

Максимальные отклонения эталонных центров от данных [20] были детально проверены, и, оказалось, что во всех подобных случаях наши центры являются более точными, так как они определены из верхних уровней с погрешностью, значительно меньшей, чем величина соответствующего отклонения.

На рисунке 6 показаны «эталонные» переходы для молекулы D2 О в сравнении с экспериментальными переходами, идентифицированными в данной работе и известными из литературы.

Для молекулы HDlsO из 3441 уровня энергии, определенного в нашей работе, был получен «эталонный» список, состоящий из 98926 линий. Качество эталонных центров вновь проверялось сравнением с высокоточными данными Toca в области 1125-1804 [21] и 2517-3017 см"1 [20]. СКО составило 0.00024 и 0.0009 см" при сравнении 702 и 352 линий из 1-го и 2-го диапазона, соответственно. Как и в случае D2180, наибольшие отклонения от эталонного расчета обусловлены неточностью центров Toca.

Из вышесказанного следует защищаемое положение: Эталонные списки линий поглощения молекул HD180 и D2180 в диапазоне 900 - 9000 см"1, основанные на экспериментальных уровнях энергии и вариационном расчете интенсивностей КВ переходов, не уступают по точности центров линий лучшим экспериментальным аналогам, и значительно превосходят их по детальности.

Эталонные списки линий поглощения для Н21бО, Н2!70 и H2lsO включены в последнюю версию банка данных HITRAN-2012, что свидетельствует о признании спектроскопическим сообществом подобного способа представлении экспериментальных данных.

В заключении кратко сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

Основные выводы и результаты

1. На основе подгонки экспериментальных контуров линий поглощения в Фурье - спектрах водяного пара, обогащенного 180 и дейтерием, определены высокоточные (лучше 0.001 см"1 ) центры более 35 000 линий для изотопомеров водяного пара НБ180,1ГО160, НОпО, 02160, Б2170, Б2180 в диапазоне 2000- 6000 см" . Восстановлены относительные экспериментальные интенсивности со средней точностью 10-15%.

2. В результате идентификации

Фурье - спектров водяного пара,

обогащенного кислородом 18 и дейтерием, в диапазоне от 2000 до 9000см' получен большой массив высокоточных экспериментальных КВ уровней энергии, в том числе впервые определены более 1500 уровней энергии для молекулы HDisO, более 3200 для молекулы D2180, около 900 для молекулы D2170 и около 900 для молекулы HD170.

3. Уточнен и существенно расширен набор уровней энергии для основного и первого возбужденного состояний молекул HDlsO и D2 О. Проведено моделирование уровней энергий состояний (000) и (010) HD О и D2 О методом производящих функций и получено СКО на уровне экспериментальной точности.

4. Для проведения однозначной колебательно - вращательной идентификации и уточнения схемы внутримолекулярных КВ взаимодействий проведено моделирование колебательных состояний молекул HDlsO и D2 О вплоть до второй гексады методом эффективного гамильтониана с точностью восстановления не хуже 0.03 см"1.

5. Параметры колебательного гамильтониана для D2 О и D2 О определены из подгонки к центрам полос, полученным в данной работе и известным из литературы. Они позволяют уверенно провести лейбелинг колебательных полос в вариационном расчете вплоть до 19000см" .

8. Проведена интерпретация внутрирезонаторных спектров поглощения HD160, и D2160 в области 11600-12850 см'1, определены около 800 новых экспериментальных уровней энергии для высоковозбужденных колебательных состояний.

9. Выявлено, что сильные искажения (до нескольких порядков) вариационных интенсивностей переходов на верхние уровни, находящихся в близком резонансе, обусловлены неточностью в определении волновых функций при построении поверхности потенциальной энергии.

10. На основе высокоточных экспериментальных уровней энергии, полученных в работе, и вариационных расчетов интенсивностей созданы подробные эталонные списки линий поглощения молекул HD180 и D2lsO в диапазоне 900 - 9000 см"1. Эти данные могут быть использованы для различных приложений, в том числе:

- при моделировании параметров спектральных линий, поскольку содержат детальные сведения о КВ переходах, включая квазивырожденные мультиплеты, которые невозможно разрешить на данном этапе развития экспериментальной техники;

- для интерпретации вновь зарегистрированных спектров, поскольку эталонные спектры занимают гораздо более широкий спектральный диапазон по сравнению с исходными экспериментальными спектрами;

- для атмосферных приложений, поскольку они гораздо более детальные, чем оригинальные экспериментальные данные.

Все полученные данные будут помещены в базы данных GEISA (HD О), IUP АС (D2170, D21sO), а также в базу W@DIS, созданную в ИОА СО РАН.

Основные публикации по теме диссертации

1. Alain Campargue, Irina Vasilenko, Olga Naumenko Intracavity laser absorption spectroscopy of HDO between 11645 and 12330 cm"1 // J. Mol. Spectrosc., 2005. V.234, P. 216-227.

2. A. Campargue, F. Mazzotti, S.Beguier, O.L. Polyansky , I.A. Vasilenko , O.V. Naumenko High sensitivity ICLAS of D20 between 12450 and 12850 cm'1 // J. Mol. Spectrosc., 2007. V.245, P. 8999.

3. An-Wen Liu, Ke-Feng Song, Hong-Yu Ni, Shin-Ming Hu, Olga V. Naumenko, Irina A. Vasilenko, Semen N. Mikhailenko (0 0 0) and (0 1 0) energy levels of the HD180 and D2180 molecules from analysis of their v2 bands // Journal of Molecular Spectroscopy, V. 265, January 2011, P. 26-38.

4. S.N. Mikhailenko, O.V. Naumenko, A.V. Nikitin, I.A. Vasilenko, A.-W. Liu, K.-F. Song, H.-Y. Ni, S.-M. Hu Absorption spectrum of deuterated water vapor enriched by 180 between 6000 and 9200 cm"1 //J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2012. V.113.1.9. P. 653-669.

5. Tennyson J., Bemath P.F., Brown L.R., Campargue A., Csaszar A.G., Daumont L., Gamache R.R., Hodges J.T., Naumenko O.V., Polyansky O.L., Rothman L.S., Vandaele A.C., Zobov N.F., Faz-liev A.Z., Denes N., Furtenbacher Т., Gordon I.E., Shui-Ming H„ Szidarovsky Т., Vasilenko I.A. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. Part IV: Energy levels and transition wavenumbers for D2160, D2170, and D2180 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2013. In press.

6. Василенко И.А., Науменко O.B., Половцева E.P Анализ спектра поглощения молекулы hd15o hD2 О в диапазоне 2090-4370 см"1// Всероссийская конференция молодых ученых "Материаловедение. Технологии и экология в третьем тысячелетии», Октябрь, 19-21октября 2009, С.291-294.

7. Василенко И.А. Науменко О.В Фурье-спектр поглощения молекул HDlsO и D2180 в области 970 - 2150 см"1 // VIII Международная Школа молодых учёных и специалистов "Физика окружающей среды". Томск, 22-27 июня, 2010 г. С.38-41.

8. И.А. Василенко, О.В. Науменко, Е.Р. Половцева, A.-W. Liu, K.-F. Song, L. Wu, S.-M. Hu, Анализ Фурье-спектра поглощения водяного пара, обогащенного 180 и дейтерием, в диапазоне 2088 - 3264 см // Труды XVII Международного симпозиума "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы", Томск, 28 июня - 1 июля, 2011,С. 136-139.

9. O.V.Naumenko, S.N. Mikhailenko, I.Vasilenko Fourier Tansform Absorption Spectroscopy of D2180,HD180,HD170 and D2170 between 6000-9200 cm-1// 22 Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Dijon, 2011. P. 165.

10. Василенко И.А., Науменко О.В., Половцева Е.Р. Моделирование колебательно-вращательных уровней энергии молекул HDlsO и D2180 методом эффективного гамильтониана // XIX Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы", Алтай, Россия. 1-6 июля 2013. С. А51-А57.

11. S.-M. Hu, A.-W. Liu, И.А. Василенко, Е.Р. Половцева, О.В. Науменко Фурье-спепр поглощения водяного пара, обогащенного дейтерием и кислородом-18, в спектральном диапазоне 2088-6000 см"1 // XVII Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения «HighRus-2012». г. Санкт-Петербург, 2012.

Список цитируемой литературы:

[1] Linsky J.L. D/H and Nearby Interstellar Cloud Structures// Space Science Reviews. 2007. V. 130, N 4. P. 367-375.

[2] Z. Zelinger, B. Barret, P. Kubat, P. Ricaud, J.-L. Attie, E. Le Flochmoen, J. Urban, D. Murtagh, M. Strizik Observation of HD180, СНЗОН and vibrationally-excited N20 from Odin/SMR measurements // Mol. Phys. 2006. V.104, P.2815-2820.

[3] Bergin EA, Phillips TG, Comito C, Crockett NR, Lis DC, Schilke P, et al. Herschel observations of extra-ordinary sources (HEXOS): the present and future of spectral surveys with Herschel/HIFI //Astronomy and Astrophysics. 2010. V.521, L.20.

[4] Nikitin A.V., Kochanov R.V. Visualization and identification of spectra by the Spectra Plot program// Atmos. Ocean Opt. 2011. № 24. P.931 -941.

[5] H. Partridge and D.W.Schwenke The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data // J. Chem. Phys. 1997. V.106, P.4618-4639.

[6] W.Schwenke and H.Partridge Convergence testing of the analytic representation of an ab initio dipole moment {unction for water: Improved fitting yields improved intensities // J. Chem. Phys. 2000. V.l 13, P.6592-6597.

[7] spectra.iao.ru

[8] Щербаков А.П., Синица Л.Н., Науменко O.B., Быков А.Д. «СЛОН» - программа для идентификации колебательно-вращательных спектров молекул. Фонд алгоритмов и программ СО РАН // Свидетельство о регистрации программы. № PR13004 от 21.03.2013. Правооб..: ИОА СО РАН

[9] H.-Y. Ni, A.-W. Liu, K.-F. Song et al. High-resolution spectroscopy of the triple-substituted isoto-pologue of water molecule D2180: the first triad// Mol. Phys. 2008. V.106, №. 14. P. 1793-1801.

[10] S.N. Mikhailenko, S.A. Tashkun et al. Critical evaluation of measured rotation-vibration transitions and an experimental dataset of energy levels of HDlsO // J. Quant. Spectrosc. and Radiat Transfer. 2009. V.l 10. P.597-608.

[11] Jonathan Tennyson , Peter F.Bernath , Linda R.Brown , Alain Campargue , Attila G.Csa'sza'r , Ludovic Daumont et.al. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. PartH Energy levels and transition wavenumbers for HD160, HD170, and HD1 O// J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2010. V.l 11. P.2160-2184.

[12] Tennyson J., Bemath P.F., Brown L.R., Campargue A., Csaszar A.G., Daumont L., Gamache R.R., Hodges J.T., Naumenko O.V., Polyansky O.L., Rothman L.S., Vandaele A.C., Zobov N.F., Faz-Iiev A.Z., Denes N., Furtenbacher Т., Gordon I.E., Shui-Ming H., Szidarovsky Т., Vasilenko I.A. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. Part IV: Energy levels and transition wavenumbers for D2160, D2nO, and D2isO // J. Quant. Spectrosc. and Radiat Transfer. 2013. In press.

[13] S.V. Shirin, N.F. Zobov, O.L. Polyansky Theoretical line list of D2160 up to 16,000 cm' with an accuracy close to experimental // J. Quant. Spectrosc.RadiaL Transfer. V.l09, N 4. P.549-558.

[14] O. Naumenko, S.-M. Hu, S.-G. He, A. Campargue Experimental and Ab Initio Studies of the HDO Absorption Spectrum in the 13 165-13 500 cm'1 Spectral Region // Phys. Chem.Chem. Phys. 2004. V.6. P. 910-918.

[15] O. Naumenko, E. Bertseva, A. Campargue, D. Schwenke Experimental and Ab Initio Studies of the HDO Absorption Spectrum in the 13165-13500 cm"1 Spectral Region // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 201, P. 297-309.

[16] B. A. Voronin,J. Tennyson, R. N. Tolchenov,A. A. Lugovskoy and S. N. Yurchenko A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon. Not. R. Astron. Soc. V.402, 2010, P.492-496.

[17] S.N. Mikhailenko, G.Ch. Mellau, E.N. Starikova, S.A. Tachkun, VI.Tyuterev Analysis of the first triad of interacting states (020), (100), and (001) of D2lsO from hot emission spectra // J. Mol. Spectrosc. 2005. V.233, P.32-59.

[18] H.-Y. Ni, A.-W. Liu et al. High-resolution spectroscopy of the triple-substituted isotopologue of water molecule D2180: the first triad//Molecular Physics. 20 July 2008. V. 106. №. 14. P. 1793-1801.

[19] Bykov A., Naumenko O., Sinitsa L., Voronin В., Winnewisser B.P. The 3v2band of D2I60 // J. of Mol. Spectrosc. 2000. V.199, P. 158-165.

[20] Robert A. Toth Measurements of line positions and strengths of HDisO and D2180 in the 25004280 cm"1 region // J. Molecular Structure. 2005. V.742. P. 49-68.

[21] Robert A. Toth HD,60, HDlsO, and HD170 Transition Frequencies and Strengths in the v2 Bands // J. Mol. Spectrosc. 1993. V.162, P. 20-40.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 29.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Василенко, Ирина Александровна, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е.Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи 04201459278 /

; I

Василенко Ирина Александровна

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЯНОГО ПАРА, ОБОГАЩЕННОГО 180 И ДЕЙТЕРИЕМ В ДИАПАЗОНЕ 900 - 12500 СМ 1

Специальность 01.04.05 - оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Науменко Ольга Васильевна

Томск-2014

оглавление

Введение 5

Глава 1 Метод эффективного гамильтониана 11

1.1 Переход от полного гамильтониана к колебательно - вращательному 11 гамильтониану

1.2 Эффективный вращательный гамильтониан молекулы 19

1.3 Случайные резонансы 22

1.4 Симметрия Сб 31

1.5 Резонансы высоких порядков 32

1.6 Методы, основанные на технике суммирования рядов теории возмущения 35

1.6.1 Вращательный гамильтониан, записанный с помощью 35 производящих Э-функций

1.6.2 Аппроксиманты Падэ-Бореля 36

1.7 Колебательный гамильтониан 38

1.8 Вариационный метод 39 Глава 2 Идентификация спектров поглощения но 16о, т>17о, нб18о, 02160, 41 б2180, и б2пО

2.1 Общие сведения об исследуемых молекулах 41

2.2 Обзор литературы по исследованию экспериментальных

спектров рассматриваемых молекул 43

2.2.1 Молекула 1ГО180 43

2.2.2 Молекула 02580. 46

2.2.3 Молекула ЬГО170 48

2.2.4 Молекула Б2170 49

2.3 Характеристики экспериментальных спектров и составление списка линий 50

2.4 Программные средства и расчетные данные, используемые при идентификация спектров поглощения изотопических модификаций

водяного пара 58

2.5 Анализ Фурье-спектра поглощения водяного пара, обогащенного дейтерием и кислородом 18, в диапазоне 900-9000 см"1 60

2.5.1 Идентификация спектра в диапазоне 900-2000 см"1 61

2.5.2 Идентификация Фурье-спектра поглощения в диапазоне

2000-9000 см"1 63

2.6 Анализ спектров поглощения дейтерозамещенных изотопических модификаций водяного пара, зарегистрированных методом внутрирезонаторной спектроскопии.

2.6.1 Анализ спектра молекулы D2I60 в диапазоне 12450 -12850 см"1

2.6.2 Спектр поглощения молекулы HD160 в диапазоне 11645 и 12330 см"1 Глава 3 Моделирование колебательно - вращательных уровней энергии

hd18o, d2,8o

3.1 Некоторые общие правила, учитываемые при моделировании колебательно-вращательных уровней

3.2 Моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний молекул HD1S0, D2180

3.3 Моделирование уровней энергии второй триады, первой и второй гексады взаимодействующих состояний молекулы D2180

3.3.1 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011) молекулы D2180

3.3.2 Первая гексада взаимодействующих состояний (101), (021), (120), (200), (002), (040) молекулы D2180

3.3.3 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130), (120), (012), (050) молекулы D2180

3.4 Расчет уровней энергии для первой и второй триады, первой и второй гексад взаимодействующих состояний HDlsO

3.4.1 Первая триада взаимодействующих состояний (100), (020), (001) молекулы HD180

3.4.2 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011)

1Я

молекулы HD О

3.4.3 Первая гексада взаимодействующих состояний (101)- (021)- (120)-(200)- (002)- (040) молекулы HDlsO

3.4.4 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130), (120), (012), (050) молекулы HDlsO

3.5 Колебательная задача

Глава 4 Эталонные списки линий поглощения hdlso и d2,8o

4.1 Оценка точности вариационных расчетов интенсивностей

4.2 Процедура построения и формат эталонных списков линий

1 Я

4.3 Эталонные списки линий для молекулы D2 О

i о

4.4 Эталонные списки линий для молекулы HD О

Основные выводы и результаты Список используемой литературы ПРИЛОЖЕНИЕ А ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение

Колебательно - вращательные спектры основных изотопных модификаций молекулы воды - Н21бО, Н2170, Н2180, Н0180, Н0170, 1-Ш160, Б21бО,

1*7 1 Я

О, Т>2 О являются предметом интенсивных исследований, поскольку они

дают существенную дополнительную информацию о параметрах и свойствах

молекулы. Кроме того, линии поглощения изотопных модификаций НО О, ГОО, Н2170, Н2180, Н21бО присутствуют как в атмосфере Земли и планет, так и в солнечных спектрах. Так в 2008 горячие переходы Н0180 были зарегистрированы в спектрах излучения созвездия Орион [2].

Необходимо отметить, что спектры изотопных модификаций водяного

10 1 о 1п \п

пара НБ О, Б2 О, НБ ОиБ2 О изучены значительно слабее по сравнению со спектрами основных дейтерозамещенных модификаций - Н01б0 и 020. Вместе с тем, данные по колебательно - вращательным (КВ) спектрам изотопических модификаций водяного пара являются необходимыми для важной фундаментальной задачи: определения поправок к приближению Борна -Оппенгеймера при восстановлении поверхности потенциальной энергии Н20.

1 Я

КВ- спектры НЭ'Ч) также представляют интерес для атмосферных исследований, поскольку данная молекула содержится, хотя и в малой концентрации, в атмосфере Земли и может давать вклад в суммарное поглощение солнечной радиации водяным паром. Также молекула Н0180, является индикатором образования воздушных масс на планете [3].

Цель работы:

В связи с вышесказанным целью данной диссертации является получение новой информации для молекул HD180, D2180, HDl70, D2170, HD160 и D210O из KB Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне от 900 до 9000 см"1 и впутрирезонатор-ных спектров дейтерированного водяного пара в диапазоне 11600 -12850 см"1. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. Идентификация KB линий поглощения HD160, HD170, HDlsO, D2160,

1V 18 1

D2 О, D2 Ob диапазоне 900 - 12850 см" на основе высокоточных вариационных расчетов.

1 Я

3. Моделирование уровней энергии изотопических модификаций HD О и

1 о

D2 О с использованием различных представлений эффективного гамильтониана.

4. Восстановление колебательных уровней энергии методом эффективного гамильтониана для молекул D2170, D2180.

1 Я

5. Создание подробных «эталонных» списков линий для молекул HD О и

1 Я

D2 О на основе полученных экспериментальных уровней энергии и вариационных интенсивностей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые данные для молекул HDlsO, HDnO, D2180, D2170, полученные при идентификации Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне 900-9000 см"1, а именно: 35 000 KB переходов и более 8700 высокоточных экспериментальных KB уровней энергии (6500 из которых новые), более, чем в два раза, увеличивают известную спектроскопическую информацию по рассматриваемым изотополо-

гам, обеспечивают существенное уточнение учета их радиационных характеристик для атмосферных и других приложений, и создают необходимую основу для дальнейшей оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы водяного пара и ее изотопологов.

2. Метод эффективного гамильтониана позволяет моделировать КВ уровни энергии молекул 02180 и Н0180 вплоть до второй гексады с точностью не хуже 0.03 см"1, что обеспечивает обоснованную колебательно-вращательную идентификацию экспериментальных уровней и создает дополнительный критерий надежности интерпретации.

3. «Эталонные» списки линий поглощения молекул Ш180 и Б2180 в диапазоне 900 - 9000 см"1, основанные на экспериментальных уровнях энергии и вариационном расчете интенсивностей КВ переходов, не уступают по точности центров линий лучшим экспериментальным аналогам, и значительно превосходят их по детальности.

Научная значимость работы

• Подробно проанализированы спектры поглощения в области 900-9000см"1 для молекул Н0180, 02180, Н02170 и 02170. Значительно расширены и уточнены высокоточные экспериментальные наборы уровней энергии для ряда колебательных состояний, которые могут быть использованы для оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы Н20.

• С использованием эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, проведено моделирование экспериментальных

18 18

уровней энергии ключевых состояний (ООО) и (010) молекул HD О, D2 Ос точностью, близкой к экспериментальной.

• Получены наборы параметров колебательно-вращательного гамильтониана в форме Уотсоиа и гамильтониана, записанного через аппроксиманты Паде-Бореля, для первой, второй триад, первой и второй гексад взаимодействующих состояний D2180 и HD180, которые восстанавливают положения линий с точностью не хуже 0.03 см"1, а также позволяют провести обоснованную КВ идентификацию и установить схему резонансных взаимодействий в молекуле.

• Проведено исследование точности расчетов вариационных интенсивно-стей для молекулы HD160. Показано, что вариационные интенсивности переходов на верхние уровни в близком резонансе могут быть значительно искажены.

Практическая значимость

in I-1

объектов. Новые высокоточные данные о спектрах молекул D2,öO и D2 О вошли в базу данных Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPАС), эталонные спектры молекулы HDlsO включены в международную базу данных GEISA.

Новизна результатов

— Впервые проведена идентификация и моделирование Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного 180 и дейтерием, в диапазоне 900-9000см"1 . Восстановлено 6498 новых высокоточных экспериментальных уровней энергии для 71 колебательного состояния молекул HD180, D2i80,

hd17o,d217o.

— Впервые решена колебательная задача для молекулы D2180 и

— Впервые получены самые полные на настоящее время «эталонные» списки линий поглощения HD180 и D2180 в диапазоне 900-9000 см"1, центры в которых определены с наилучшей доступной экспериментальной точностью, а интенсивности представляют собой вариационные оценки.

— Впервые определены вращательные уровни энергии высоковозбужденных колебательных состояний (321) и (500) D2160 и (301), (221), (410), (023) HD160.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в составлении списков линий с помощью программы SpectraPlot, их идентификации с помощью вариационшлх расчетов, моделировании уровней энергии молекул HDlsO, D2180 методом эффективного гамильтониана. Также диссертант вместе с научным руководителем

провела идентификацию внутрирезонаторных спектров HDO и D20, принимала непосредственное участие в анализе полученных результатов и в составлении «эталонных» списков линий.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и между народных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из них 5 статей опубликованы в международных журналах, представленных в Web of Science. Сделано 9 докладов на симпозиумах и конференциях. Получено свидетельство о регистрации базы данных № 2014620094.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

•XIV, XVII, XIX Международных симпозиумах «Atmospheric and ocean

optics» (2007, 2011, 2013г.г.), •XXIV Съезде по спектроскопии в 2010г.,

• V Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оп-

тика - 2007»,

• Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение.

Технологии и экология в третьем тысячелетии» 2009г,

• VIII Международной Школе молодых учёных и специалистов "Физика

окружающей среды" в 2010,

• на 22 коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разреше-

ния в Дижоне в 2011 г,

• на международной конференции HighRus-2013 в г.Санкт-Петербург Результаты диссертации опубликованы в работах [5], [6], [7], [8], [9].

Глава 1.Метод эффективного гамильтониана

В данной глава описаны основные методы теории колебательно -вращательных спектров молекул. В частности, описана процедура построение эффективного вращательного гамильтониана молекул с симметрией С2у и С8, рассматриваются резонансы высоких порядков. В этой же главе рассматриваются способы построения колебательного эффективного гамильтониана.

1.1 Переход от полного гамильтониана к колебательно - вращательному гамильтониану

Для описания квантово - механических состояний молекул, необходимо решить соответствующее уравнение Шредингера. Поскольку рассматриваются изолированные молекулы, то необходимо решать стационарное уравнение Шредингера[10]:

Н*а=ЕаЧа (1Л>

где Н - полный гамильтониан молекулы; включающий электроны и ядра и Еи и - собственные значения и собственные функции этого гамильтониана соответственно. Как известно, собственные значения являются возможными значениями энергии, а волновые функции позволяют определять средние значения всевозможных физических характеристик молекулы и вероятности переходов из одного стационарного состояния в другое, что позволяет рассчитывать центры спектральных линий, интенсивности, полуширины, сдвиги линий поглощения в зависимости от внешних условий.

Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то наиболее удобным способом описания состояния молекулы является такой, при котором гамильтониан зависит от переменных, описывающих ориентацию молекулы в пространстве (вращательные переменные) и относительные расположения ядер в молекуле (колебательные переменные).

Иными словами, для описания состояний молекулы используются координатные системы, каким-либо образом связанные с ней. В то же время наиболее просто гамильтониан, описывающий систему заряженных взаимодействующих частиц (электроны и ядра в молекуле) может быть описан в виде:

Н = Те+Т„+17{г,0), (1.2)

где Те и 7)/ - операторы кинетической энергии электронов и ядер соответственно и и {г,О) - потенциальная энергия электронно-ядерной системы, г обозначает набор электронных координат, а - совокупность всех переменных, описывающих положение ядер. Как известно:

Т =-У—V2

1 с ~ у X 1

I 2те

" О'

+ + (1.3)

дх, ду1

2 д2 д2 д2

V =-- +-+ -

" дХп дГ дг„

п п п

Массы ядер много больше массы электрона, поэтому в операторе (1.2) можно ввести малый параметр - отношение массы электрона к средней массе ядер. Как следствие, кинетическую энергию ядер можно учесть по теории возмущений, рассматривая в нулевом порядке теории возмущений гамильтониан, описывающий движение электронов при неподвижных ядрах, Нс = Тс +и(г,0). Электронные волновые функции Фп(г,0) и энергии У„(0) определяются из уравнения:

=0 (1-4)

Функции Уп(0) и Фп(г,0.) зависят от координат ядер () как от параметров.

Волновую функцию всей молекулы можно разложить по электронным функциям Фп(г,0, которые образуют полный набор:

(1.5)

Подставив разложение (1.5) в уравнение Шредингера (1.2), получаем систему связанных уравнений для определения колебательно - вращательной части волновой функции:

[ТАК ОЙ - Е]Хп (0) = X Д,т/т (б), (1 -6)

где Л,„„ - т.н. неадиабатические операторы, представляемые в виде:

Я« = -\^Ф:Ш[Тп,ФтШ] (1.7)

и [А,В]=АВ-ВА - коммутатор.

Рассмотрим теперь приближения, следующие из уравнений (1.6). В простейшем приближении Борна-Опенгеймера неадиабатическими операторами полностью пренебрегают, в этом случае цепочка уравнений (1.6) распадается на отдельные уравнения для каждого электронного состояния.

1Тп+Уп(0)-Е\х№) = о (1.8)

Поскольку, электронный гамильтониан не зависит от масс ядер, то п�