Квантово-химическое исследование природы электронно-возбужденных состояний, спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Артюхов Виктор Яковлевич

КВАНТОВО-ХИМНЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ, СПЕКТРОВ И ФОТОПРОЦЕССОВ В СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

(специальность 0"! .04.05 - оптика) .

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-магматических наук

Томск - 1997 г.

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте км. акад. В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете

Научный консультант - доктор физико-математических наук, профессор Майер Г.В.

Официальные оппоненты:.

доктор физико-математических наук, профессор Нурмухаметов Р.Н.; доктор физико-математических наук, профессор Вайсбурд Д.И.; доктор физико-математических наук, профессор Горчаков Л.В.

Ведущая организация - Обнинский филиал ГНЦ РФ

"Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л .Я. Карпова"

Защита состоится "29" мая 1997 г. в 14. 30 час. на заседании специализированного диссертационного Совета Д 063. 53. 02 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан т ^апреля 1997 г

Ученый секретарь .у *

диссертационного Совета 0Пойзнер Б.Н.

Актуальность работы Одной iu фундаментальных проблем современной спектроскопии и люминесценции является установление закономерностей связи спектралыго-люминесцежных и фотохимических свойч» сложных органических молекул с особенностями их электронною а роения н природой электронно-возбужденных состояний. Современные спектрально-люминесцентные мяоды исследования строения и свойств различных веществ находят широкое применение для решения различных n,i>нам ч и практических задач (создании новых веществ, магерналов, приборов и технологий). Отличительной особенностью спектральных меюдов является большая точность экспериментальных измерений в сочетании с высоким уровнем развития теоретических представлении. Совокупность взаимосвязанных явлений и процессии, возникающих при поглощении свеча молекулами, была машина Л И. Терениным фогоникой молекул.

Актуальность исследования фотоники многоатомных органических молекул резко возросла за последние тридцать лет в связи с использованием таких молекул для создання лазерных сред, развитием селективной фотохимии и молекулярной электроники. Теоретическое изучение фотенпкн многоатомных молекул основано на законах спектроскопии и люминесценции, теории электронных переходов и методах квантовой химии (квантовой механнкн молекул). Для полного н детального теоретического исследования молекулярных фотопроцессов необходимо знание энергетической схемы электронных состояний и вероятностей (констант скоростей) различных процессов: поглощения и излучения света, внутримолекулярного превращения поглощенной энергии ( внутренней и ингеркомбипанпон-ной конверсии), межмолекулярного переноса энергии и фотохимических реакций в электронно-возбужденных состояниях молекулы. Меюды квантовой химии позволяют теоретически вычислить шергии и волновые функции электронных состояний, на основе которых, в соответствии с принципами квашовой механики, можно рассчитать paiличные характеристики и свойства молекулы или комплекса молекул.

Во второй половине 70-х годов сложилась благоприятная ситуация для широкого внедрения методов квантовой химии в исследование фотоннкн молекул:

- были установлены общие законы и закономерности молекулярной спектроскопии и люминесценции (С.И. Вавилов, Д.11. Гереннн, Г. Лыоис, М. Каша. Б.С Пегюрент, В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова);

- создана спектрально-люминесцентная систематика многоатомных органических молекул (Р.Н. Нурмухаметов, В.Г. Плотников. Д.Н Шшорнп);

- разработаны основы теории безызлуча тельных электронных переходов (К. Фрид, Дж. Джоргнер, М. Никсон, II Зибрапд, Г. Робинсон, В.Г. 11ло1ннков);

- разработаны методы квантовой химии в валешном приближении, созданы прог раммы для мощных IBM (Дж. Попл, Г. Сегаи, Д. Сангри, М. Дьюар, Г. Джаффе).

Квантово-химичекне расчеты молекул проводятся но программам, реализующим определенные методы квантовой химии. От совершенства и на-

дежностн используемых методов и программ существенно зависит эффекти-виость и качество теоретического исследования фотоннкн молекул. Поэтому для теоретического исследования фотоники молекул актуальным является создание пакета квантово-химических программ,, позволяющего корректно и достоверно решать возникающие при этом задачи. Практика теоретического исследования физики и химии молекул показывает необходимость создания специализированных ироблемио-орнентированных комплексов программ именно для изучения определенного круга вопросов и задач. Таковы, например, пакет программ "Викинг" для решения химических проблем, пакет программ "Спектр" для исследования колебательных спектров и электронно-колебательного взаимодействия в молекулах, пакеты программ но молекулярной механике для расчетов энергии образования и структуры химических соединений.

Однако, к моменту начала дайной работы отсутствовал единый комплекс программ для исследования фотоники многоатомных органических молекул, что затрудняло достаточно полное и систематическое теоретическое изучение фотофизики и фотохимии молекул. Поэтому являлась актуальной задача разработки квантово-химических подходов, методик и моделей для проведения таких исследований и создания пакета программ.

В ряду теоретических работ по люминссценнип многоатомных молекул выделяются исследования Р.Н. Нурмухаметова, В.Г. Плотникова, Д.Н. Ши-гернна, которые привели к созданию в 70-е годы спектрально-люминесцентной систематики таких молекул, в рамках которой спектрально-люминесцентные свойства молекул впервые были связаны с относительным расположением электронных состояний различной молекулярно-орбиталыюн природы. Следующий принципиальный шаг в использовании конкретного вида электронных волновых функций при оценке констант скоростей безы-злучатсльных переходов был сделан В.Г. Плотниковым с соавторами в 80-е годы, что позволило дать достаточно полное теоретическое обоснование спектрально-люминесцентной систематики и правилам Каши и Ермолаева-Свешниковой.

Но и в полученных В.Г. Плотниковым выражениях для оценки констант скоростей внутренней КлС и интеркомбинационной Кет конверсии были использованы общие представления о частных типах электронных волновых функций начального и конечного состояний, что не позволяло явно учесть многообразие молекулярло-орбитальной природы взаимодействующих электронных состояний и затрудняло детальный анализ особенностей протекания фотофизических процессов в зависимости от строения молекул. Поэтому была поставлена задача модификации выражений для К,с и К^т с целью явного использования вида волновых функций, получаемых в результате кваптово-хпмического расчета.

Эффективность и практическая ценность реализации этой цели данной работы могла быть достигнута лишь при использовании комплекса программ для решения конкретных задач фотоники молекул.

Ксантеновые красители (КК) - пирошшы и родамины - широко используются как в научных исследованиях так и на практике. Это обуслов-

депо тем, что молекулы этих соединений обладают интересными а полезными снекзрадьно-люмннеснетными свойствами: эффективной люминесценцией и генерацией. Первые манеры на органических молекулах были созданы именно на основе растворов КК. Для этих соединении к ¡ичалу 80-х годов был накоплен большой и разнообразный магериад но спектральным, генерационным и физико-химическим свойствам. В СССР наиболее активно исследования КК пелись в ГОИ, ФИАНе, НПФХИ им. J1.Я. Карпова, Институте физики АН БССР В то же время к началу наших исследовании практически отсутствовали работы по систематическому и детальному теоретическому изучению строения и свойств КК. Например, не были проведены расчеты триплетных состоянии, без которых невозможен анализ фотофизическнх процессов » КК. Не были исследованы вероятности фото-протолитическнх реакций в различных электронных состояниях ксантено-вых молекул.

Явление переноса энергии электронного возбуждения, в котором принимают участие органические молекулы, давно привлекает внимание исследователей. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения трактуется как явление, при котором первично возбужденная молекула-донор энергии (Д*) взаимодействует с другой молекулой - акцептором энергии (А), в результате чего появляется некоторая вероятность для перехода молекулы Д* в основное состояние (тушение флуоресценции) и одновременного перехода (сенсибилизации) молекулы А в возбужденное состояние. Большой вклад в изучение переноса терпит возбуждения внесли российские исследователи: С И. Вавилов, П.Я. Свешников, ПИ. Феофилов, А.Н. Тереннн, М.Д. Галанин. В.Л. Крмолаев, !1Б. Свешникова, которыми был установлен ряд основных закономерностей. Первая квантопо-механическая 1еория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развита Т. Ферстером и обобщена Д. Декстером.

Несмотря на то, что теория Ферсгера-Декстера не создана для описания переноса энергии между химически связанными молекулами Д и А в бнхромофоре, она широко применяется для таких систем. Заметим, что именно би\ромоф'орм представляют основной интерес для практики В лазерных активных средах на основе органических соединений нсполь ювапие бихромофоров перспективно для решения ряда задач: более полного использования широкого спектра излучения при ламповой накачке, тушения триплет пых сост ояний, повышения фотостабильности.

К началу наших работ отсутствовали квантово-химические исследования бихромофориых молекулярных систем и теоретические опенки (¡юго-процессов в них.

Применение методов квантовой химии к исследованию первичных стадий фотохимических реакции находится иа более низком уровне и тормозится двумя факторами: во-первых, недостаточно развиты общие представления о применении квантовой химии при исследовании фотохимических процессов и, во-вторых, не достает экспериментальных данных, в которых был бы однозначно установлен механизм первичных фотореат.нии, что необходимо для апробирования теоретических подходов. Применение мето-

дов квантовой химии для исследования фотореакций ограничивалось в основном чисто химическими превращениями я не рассматривалась взаимная конкуренция фоюнроцессов. Второй фактор в разрешении сформулированной выше проблемы преодолевается благодаря развитию техники высокою временного разрешения, позволившей проводить экснерпменгаль-ные исследования кинетики различных фотореакций и шекзрально-люмипеспснтпых характеристик короткожнвупшх продукюв реакции. Нами была поставлена задача разработки квантово-химическои модели изучения диссоциации одиночных химических связей в возбужденной молекуле.

Перс-численные выше задачи определяют пели работы.

1. Теоретические изучение электронных спектров и фогопроцессов в ксаитеновых молекулах.

2. Исследование особенностей фотопроцессов в бихромофорных молекулярных системах.

3. Разработка квантово-химичеекого подхода для изучения фотореак-цин разрыва химических связей в органических соединениях.

4. Разработка и создание на основе современных методов квантовой химии и теории фотофнзических процессов комплекса квантово-хпмичес-ких методик и моделей для теоретического исследования спектрально-лю-минесцеитных и фотохимических свойств многоатомных органических молекул.

Диссертационная работа выполнялась по Постановлению ГКНТ. Госплана СССР и Президиума ЛН СССР ЛЪ 28/26-15/01 от 13.02.81. Постановлению ГКНТ и ЛН СССР Л«573/137 от 10.11.85. Целевой комплексной программы Минвуза СССР "Лазеры" (приказ .N'9262 от 14.03.80), в рамках госбюджетной тематики и целевых программ Госкомвуза РФ, грантов Российского фонда фундаментальных исследований ("Исследование влияния электронной структуры и строения молекул на динамику фотохимических реакций разрыва связей в органических соединениях. Хя 93-03-5678. 1993-95 гг.; "Электронно-возбужденные состоянии и фотохимия органических соединений". №95-03-106956. 1995-96 гг.) и Конкурсного центра Санкт-Петербургского университета ("Динамика первичных фотопроцессов пнкосекундной длительности в бнфлуорофорных молекулах". 1991-93 гг.).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В третьей полосе поглощения родаминов имеется электронное состояние с аномально большим переносом электронной плотности (более 0,8 е) с бензойной на пиронпновую часть молекулы, заселение которого приводит к образованию про тонированной формы и уменьшению квантового выхода флуоресценции молекул.

2. Перенос энергии электронного возбуждения в бихромофорных системах осуществляется преимущественно по механизму внутренней конверсии. Эффективность процесса переноса энергии определяется степенью конфигурационного смешивания волновых функции донора и акцептора.

3. Необходимым условием конфигурационного смешивания фнидст-ных волновых функции донора н акцептора ивлястся де^окачнкшня моле-

куляриыч орбит алей н бпхромофорцои системе, чему в большой ск-пени способствует наличие евязыпаюша u мостка

-I. Копфш > ¡»анионное LMciauH.tune сши лешых волновых функций 01Ч111ееП1Л),'е1С:! II Öei ДеЛОКаЛЦЗЛШШ молекулярных орбша.'ЮЙ, HYllO'ly uuaлет-сипглетш.ш перенос jiiepiini мриьлноьмили.ся па больших расстояниях между Донором и акцепюром.

5. Причиной нарушения орненташтпноп зависимости _)Л>ф,;кiинцести переноса анергии в бнчромоформыч uu ¡емач >:н теин ледокалитачня молекулярных ujiöüi.Lien л иошожноса. тчко.илих капало^ процесса внутренней коипергип.

6. В молекулах дисульфидов, хлорнафтнмшоп и пронанпдшлх 2,5-дпфе-нипоксазола при «o«ws?!teirmi сисюм «• л> 2ЬП им фою.чпз осуществляется но механизму преданссониашш преимущественно в триплетом состоянии Т(тш*), молекулярная орбиталь сг* которого локализована на разрываемой связи.

Достоверность паучник выводов н ре!у.чьтатов подтверждается: 1. В теоретических исследованиях спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств:

а) для ксантеновых красителей - хорошим совпадением рассчитанных электронных спектров с экспериментальными данными (A.B. Аристов, К .!!. Ермолаев, В.В. Рмльков) по почож'ешпо н полярташш почос по: лощения н фяуореспеинпи родамине». Oiii.ai'tieiiiiexi причины жеп.-рниеипммм хстаноилепион {¡' I . К'ушеиоьа, М. <!>офонона1 шпкоп фошстабидьпостп ридамниои при тнбуждешш с >иср: йен киата - Л200(1 см

öi i Iii nicxipo» и фоюпропсссов в оичромофорних системах - ooi даш-v*m с жеперплегиа.тьиычн данными ii юоонои Ферпера-Декстера:

в) дли реаншш <|юю ипа органических молекул - нодиюрждеиием .жс-üepi^'v'i! I,!и.по yciancm ленных первичных стадии собственно .химических реа.'.зпл;: (например. Мельппчук" С'.В.. Толсторожеи Г.Г« ид:».), 2 ;! к» пакета кианшно-хшшчсски.ч про! рамм:

;>i m'.прок ¡ведением экспериментальных данных по положению .электронных состояний различной молекулярно-орбитачьпоп природы и мучь-тшыетпости молекул с о i клоненнем в 10 "•.,:

Л» <■•>! чаеием рагсчшаним.ч и женернмеимльнмч дашшх по силам ос-ниддяюрои и полярщации элемронных переходов, физико-химическим свойствам органических молекул.

Научная новнзна определяется рядом впервые подученных результатов и применением новых подходов к исследованию фоклшкп многоаюмпых молекуи:

- предложена методика опенки копе кипы скорости внутренней коп-вершп ii многоаюмпых молекулах с учетом природы ^¡ектронно-вэ юуж-деннмх состоянии;

- оценены констанпл скорости внутренней конверсии в молекулах по-линпенов;

- рассчитаны и интерпретированы S« -» Tn, Si -> Sn, Ti Тп электрон-

ные спектры поглощения ксантеновых красителей;

- дана теоретическая интерпретация спектралыю-лгоминесценгных, физико-химических ( в том числе, в возбужденных состояниях) н генерационных свойств ксантеновых красителей;

- проведены систематические квантово-химнчсскне исследования фотофизических процессов в бнхромофорных молекулярных системах различного типа и построена квантово-химическая модель переноса энергии от донора к акцептору:

- предложен квантово-химический подход к исследованию фотолиза органических соединений на основе расчета констант скоростей фоюфизи-ческнх процессов:

- показано существенное влияние молекулярно-орбптальной природы электронно-возбужденных состоянии на эффективность осуществления фотопроцессов.

Научная значимость.

- эффективность процессов внутренней конверсии в многоатомных органических молекулах определяется ие только энергетическим интервалом, но и молекулярно-орбнталыюй природой и симметрией взаимодействующих электронных состояний;

- применение квантово-химнческнх методик дает возможность более точного и детального изучения каналов дезактивации возбужденных состояний (в том числе, и ненаблюдаемых оптическими экспериментальными методами) для конкретных молекул и рядов соединении;

- установлены причины нарушения зависимости эффективности переноса энергии возбуждения от ориентации фрагментов бихромофориой системы;

- квантово-химическая модель фотолиза органических соединений позволяет учитывать конкуренцию фотопроцессов и прогнозировать механизм фатодиссоциацин;

- результаты исследований наглядно показывают возможности и преимущества комплексного изучения фотоники органических молекул на основе современных квантово-химических методик и моделей;

- полученные в работе закономерности связи спектральных и фотохимических свойств многоатомных молекул с молекулярно-орбнталыгой природой электронно-возбужденных состоянии являются вкладом в развитие молекулярной спектроскопии, люминесценции и фотохимии.

Практическая значимость. Теоретическое квантово-химическое изучение спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств и межмолекулярных взаимодействии является важной составной частью комплексного экспериментального н теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул (в том числе, поиску новых лазерных сред), который является основой научных исследований в отделе фотоники молекул СФТН. Разработанный при выполнении диссертационной работы пакет квантово-химических прог рамм в течение последних 15 лет активно и успешно использовался для решения задач фотоники ароматических и гетероциклических соединений.

Внедрение результатов работы и рекомендации по дальнейшему их использованию. Результаты исследовании и ратрабоынные квантопо-чтши-ческне подходы и моде .а используются для обучения и научной работы аспирантов кафедры оптики и спектроскопии Томского госунпиерстпега; отдельные блоки пакета программ внедрены для использования в Российском университете Дружбы народов (г. Москва) и Кемеровским о госуниверситета. Квантово-хнмические меюликп и модели могут быть использованы для интерпретации н нрот но шроваштя спектральных н фотохимических свойств сложных молекулярных систем (п том числе, и полифу нкцпональ-ных).

Материалы диссертации отражают личный вклад автора. Все программы пакета ратрабогины н реализованы либо самим автором, либо под его руководством. В исследовании ксантецоиых красителей автором проведены теоретические расчеты, обработка и интерпретация результатов. Исследование особенности фотопроцессон в бпхромофорных системах проведены совместно с Г.В. Манером и II.Р. Рттб. Изучение фотореакций разрыва химических связей в органических молекулах выполнено совместно с Г.В. Манером и O.K. Ьазыль.

Л i ipoT>,uuтя рабо ил. Результаты исследований, представленных в диссертации. докладывались на Сибирском совещании но спектроскопии (Томск. 1981), всесоюзных конференциях но органическим люминофорам (Харьков, 1980, 1984, 1987, 1990), международной конференции по квантовой химии, биологии и фармаколог ни (Киев. 1978). всесоюшых симпозиумах по межмолекулярном) втанмиденеинно ti конформациям молекул (Баку, 1478: Пушино. 19S6) всесоюзных совснтаиняч по фотохимии (Росиш-па-Дону 1**77; Лснннт рад, 1482, Су »да'п., 1985). XIX всесоюзном сьетде по спектроскопии ( i омск. I9S>), всссоюшом совещании Инверсная заселенность н i енеранпя на переходах н агомач п молекулах" (Го иск, I9S6), всесоюзном совещании но каанювон хнмнн (Днепропетровск, 1983; Черноголовка, i98-i; Новосибирск. 1940) международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов н молекул" (Томск. 1992, 1945), международном симпозиуме но молекулярной люминесценции и фогофишке (Польша, Торун, 1986), ХШ, международной конференции по фотохимии (Венгрия, Будапешт, 17), всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), ШРАС симпозиумах но фотохимии (Чечня, Прата, 199-4; Финляндия, Хельсинки, 1446). 15-ой международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург. 1995), симпозиуме по физической органической фотохимии (Польша, Познань, 1995), международном симпозиуме "Фотохимия и фотофизика молекул и ионов", посвященном 100-летню со дня рождения академика Л И. Тереннна (Санкт-Петербург, ¡996), научной конференции ' Проблемы фундаментальной физики" (Саратов, 1496) п других конференциях различного уровня.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 222 страницах, включая 68 рисунков и 43 таблицы. Она состой г из введения, 5 глав, заключения (основные научные результаты и выводы), 3 приложений и списка цитируемой литературы (206 наименований)

СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ.

Во Введении обоснованы актуальность и цель работы, сформулированы защищаемые положения; выделены конкретные задачи и объекты исследовании.

Первая глава диссертации Г'Квантово-химнческие методы расчета оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул") посвящена разработке и созданию пакета квантоно-хнмически.к программ для исследования электронной структуры и спектров многоатомных органических молекул. Описаны методы, алгоритмы и программы расчета молекулярных спектрально-люминесцентных и других характеристик (ЧИДП. КОСИ) Приведены и обоснованы основные приближения методов, расчетные формулы, система параметров, результаты контрольных расчетов.

Лналн) результатов по использованию различных программ, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, позволил выбрать наиболее простые, надежные и адекватные решаемым задачам методы и алгоритмы. Кроме этот о. за 80-40 гг. были разработаны и созданы алгоритмы и программы, реализующие новые квантово-химнческие подходы к решению задач фотофизики и фотохимии молекул, что позволило проводить теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств молекулярных систем на эвристическом уровне, т. е. осуществлять прот позирование определенных оптических характеристик. Для квантово-химических расчетов спектральных характеристик многоатомных гетероциклических молекул был выбран пол)эмпирический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП). Для корректного воспроизведения спектрально-люминесцентных свойств молекул была разработана специальная спектроскопическая параметризация метола ЧПДП. Кроме спектров Бо-^п (5(1—>Тп) поглощения, разработанная параметризация дала возможность рассчитывать спектры поглощения из возбужденных электронных состояний ( например, Б|-»5п и Т|~» Тп). Эти спектры интенсивно исследуются в последние 20 - 30 лет, так как с ними связано наведенное поглощение в лазерных средах. Экспериментальное исследование »Б,, СП ->Т„) спектров в области 5»->5п поглощения и генерации является сложной задачей, поэтому теоретические расчеты этих спектров очень важны. Выбранный метод достаточно прост и экономичен, что позволяет проводить массовые расчеты спектральных характеристик многоатомных органических молекул.

Калибровка значений параметров метода ЧПДП проводилась совместно с А.И. Галсевой. Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных лпя большого круга многоатомных молекул (электронные спектры поглощения, фотоэлектронные спектры, дипольные моменты).

В большинстве случаев практического применения и научных исследований изучаемые молекулы окружены молекулами "постороннего" вещества (растворитель, буферный газ, полимерная матрица, специальные добавки и т.д.). Взаимодействия молекулы со окружающей средой обычно разделяют на универсальные (физические, далыюдепствующне) и специфические

(химические, локальные, близкодействующие). Универсальные взаимодействия проявляются » любых средах и имеют втеобшпи характер. они могут быть в значительной степени учтены при подборе параметров метода рае-чета Специфические тнанмолсйстпя индивидуальны для взаимодействующих мо текуч, сильно зависят от электронною ароенты инv милекул и обладают селективностью, направленностью, насыщаемостью, как слабые химические святи. Для учета специфических. взаимодействии нами нетто ль ¡уекя метод молекулярного эчекзрост л i ического потенциала (КГ ХЛI), для которого бы'тп ра ¡работали алгоритмы и созданы иротраммы. МЭСП ecib Hiepi ия >лектристаi пчеекото взаимодействия ядер и электронного распределения молекулы с положительным точечным единичным "пробным" зарядом, помещенном в некоторой точке окружающето молекулу пространства. Применение этою метода дало возможность оцепить тип и вероятность специфических взаимодействий при исследовании фозоннки молекул (в том числе, и для возбужденных состоянии).

Разработанный метод ЧПДП со спектроскопической параметризацией позволяет рассчитать энергии и волновые функшш электронных состояний многоатомной органической молекулы. Однако, этого недостаточно, чтобы исследовать фогоннку таких молекул. Пнзестно, что после поглощения кванта света в молекуле возможны несколько процессов преобразования энергии возбуждения (фотофнзичеекне процессы, фотохимические превращения, межмолекулярный перенос mep¡ пи >тск тронного побуждения)

Во _в горой i лаве работ Г Кваптово хпмпческип подход т. исследованию фотофизпчссьнч процессов и сложных \ю текулах' ) дано краткое изложение основных положений современной теории фоюпропсссов. нрнведе-|п.i т.онечттые выражения л тн коиемнт скоростей фотопроиессоп 11 обсуждаются но зможпос ni пеполь >овлнпи д та опенки коне т ан i резуль та тов кван-Iово-химичсско! о расчета возбужденных тлей ройных состояний молекул.

1\'в.Н11 ово-хттмичеекпе расчеты ьо lóy жденных тлект ройных состояний покатали что д та миот их орт лннческич (.оелпненин >лек тронные состояния можно классифицирован, как состояния »»,*н ii иинч тина, причем основное состояние модеку на S,. являема состоянием минус тина. Сог ласно современной теории электронные переходы в многоатомных нолей чах инициируются одноэлекгронными операторами (пли их суммой) -;¡.> др.плитам отбора л тя л Тот ют о одно i тек т рот и ¡от о онера юра !/ имеет мест о соотношение

y4"|M¡4'"")»(4,+|MÍ4'f>, (Ч'"|М|Т >■ (I)

Полому радиационные переходы из основного состояния молекулы и состояния \:Ш1\с типа являются запрещенными пап слабо па ipi-щсннымн за счет каких либо н таимо тенет вин снимающих cipouiii запрет. Соотношение i I) справедливо и для процессов бе ты злута тельной конверсии.

Наша модификация выражений для оценки констант скороаеп ишер-комбинпцпоттпон К.м тт ннутренней К ц- конверсии свя тана с вычислением электронных матричных зас.мешов тт сохраняет оценку колебательных факторов (ннтетралов Франка-Кондона).

Для оценки константы скорости интеркомбннационной конверсии В.Г. Плотниковым было получено выражение

Kst = 10,Н|{'|l lso| Of '"'on' (2)

где i и Г - электронные волновые функции начального и конечного состоянии; Hso - онера юр спии-орбнтального взаимодействия; F - фактор Франка-Кондона.

К началу 80-х годов отсутствовала методика расчета матричного элемента <i!Hso'f) 'Тля спин-орбитального взаимодействия состояний яя*-ти-па. Алгоритм вычисления матричных элементов (S(nit*)jЦ50|1(лл*)) с учетом многоиентровых интегралов, вычисляемых в базисе атомных гауссовых, функций. был разработан совместное Г.В. Манером. Автором диссертации совместно с А.П. Галеевой и A.B. Карыновым созданы программы, реализующие вычисление соответствующих матричных элементов. Наиболее важный результат многочисленных расчетов иитеркомбшшционной конверсии в молекулах орт аттических соединений заключается в том, что значение 1150;Т(яя*)} для разрешенною но симметрии спин-

орбитального взаимодействия ЛЯ*-состояний составляет - 0.2: 0.4 см1, т.е. соответствует величине, принятой в современной теории процессов интеркомбинационной конверсии, и позволяет пользоваться выводами н формулами этой теории в конкретных ситуациях. В то же время во мнотих случаях величина матричных элементов может превышать это значение в несколько раз.

Для количественной оценки значений констант скоростей процессов внутренней конверсии для многоатомных молекул в конденсированной фазе B.I". Плотниковым на основе общей теории безызлучателытых переходов с привлечением экспериментальных данных и результатов квантово-хнми-ческих расчетов было получено выражение;

KK(^p-»4Jq) = QP4\VpqE„2. (3)

где Qw - колебательный фактор, - энергия электронного перехода. -фактор, описывающий наложение (перекрывание) волновых функций электронных состояний Ч'г и Ч'ч. Для получения зависимости Кгч от использовались примерно выполняющиеся в л-электронных молекулах приближения. при которых W,,q sl/Nc-ii (Neu- Число С-Н связей) и формула (3) может быть записана в виде

Kpq = QpqE^/NcH- <4>

Таким образом, была установлена зависимость эффективности процесса внутренней конверсии от строения я-электронных молекул. Эга зависимость является одной из теоретических основ спектрально-люминесцентной систематики для таких молекул. В то же время использование (4) не позволяет в явном виде учитывать молекулярно-орбттталытую природу и симмет-

ршо взаимодействуют«* > кигроишлк сосгоянин С целью уоф.-иснн« эго-ю политика памп пыла проведена модификация выражения (4) к виду

о

щ - ¡МСН

X ItOpq!

;k ,1.

cucu f сиучу *"ck7ci7+<4.:ic;n ,

(5b)

+У ik

4)i

с»\, сл, с1/, с|н - коэффициенты разложения ¡-он молекулярной орошали (МО) но агомнмм орбнгалям (АО) 25, 2р>, 2р5, 2р, и атомов углерода и водорода, образующих СП-связь, а к.р<] определяется выражением

(4). Чтобы вычислять значения но компьютерной программе, была построена аппроксимация

К(|) = р - 10 рч рп

где Г*.,4 берется в 104

i i,'i.„

(6)

(' если !■:,„< 10'см

1'пс. !. ¡'несчитанные по формуле (^¡"константы скорости внутренней конверсии для еннглетных птг*-состояний гюпиацеиов: * - cooiuei-ствует "pa»решенному", t -"запрошенному'' по симметрии переходу. Кривая рассчитана по формуле (6).

дстельствуют, что:

п. ы.н ается I.', ,<--! О'см'') Линрокитч.шна (()) потволяег ио-«.ирОН !Ви'1 И нтвесшум зависимость К,ч(<-., <) й интервале 5 !()'< Г:,.,, <3 10ч см 1 в точностью до 5 ' и Изложенный подход, к вычислению конечан-и.т скорости внутренней конверсии (формулы (5)) ИОтаОЛНеТ в явном виде учитывать мозекулярно-орбшаль-нуто природу и симметрию волновых функции взанмоченппупшт.х тлек-тронш.тх СОСТОЯНИИ В мнот .¡атомных орт аттических молекулах достаточно хорошо изучены процессы 5т —»-йо внутренней коттвереттн и значительно хуже исследованы процессы внутренней конверсии между вот-буЖДеННЫМИ ШСК ¡рОННЫМИ состояниями молекул. Результаты нашего исследования зтпх процессов в но-лиаценах (бензоле, нафкелнне, антрацене, тетрацетте, нентацене) сви-

- для определенного типа перехода величина фактора наложения Прч мало меняется в ряду изученных соединений (в пределах одного порядка), •так как эта характеристика отражает молекулярно-орбитальнуго природу и симметрию взаимодействующих состоянии:

- фактор наложения между состояниями одного (мюг или минус) типа на 3-4 порядка меньше, чем между состояниями разного типа, что согласуется с правилами отбора по симметрии.

На рис. I результаты расчетов констант скоростей процессов внутренней конверсии в молекулах подиаценов представлены в сопоставлении с кривой, рассчитанной но формуле (6). Видно, что значения констант скорости внутренней конверсии для "разрешенных" переходов хорошо ложатся на эту кривую. В то же время для "запрещенных" переходов значения констант на 2-^-3 порядка меньше.

Таким образом, результаты квантово-химических исследований фотофизических процессов в многоатомных органических молекулах позволяют сделать вывод, что эффективность их определяется ие только энергетическим интервалом, но и молекулярио-орбиталыюн природой и симметрией взаимодействующих электронных состояний.

В третьей главе работы ("Квантово-химическое изучение фотоники ксантеновых красителей") приведены результаты теоретических расчетов электронных спектров поглощения и физико-химические свойства ксантеновых красителей (КК).

Рис. 2. Структурная формула родаминов (а), конформация расчетных моделей пирошшов (б) и РН (в).

Структурная формула родаминов приведена на рис. 2а. Геометрическая структура КК в растворах была неизвестна. Расчеты были начаты с самого "простого" родамина незамещенного (РН): Л|=Кг=:Кз=Н. Обычно в расчетах структура пиронина предполагалась плоской. Поэтому и нами в

начальных расчетах ККбыла выбрана плоская геометрия пиронипа. Расчеты ПН и РН подтвердили совпадение первых полое поглощения. Однако, энергия электронного перехода So —> Si превышала экспериментальную на х 6000 смНикакие ра¡умные вартмнии длин связей и валентных углов (при плоской 1сометрии пироинновото ядра молекул) или величии параметров расчета не дали положительного эффект.

О то же время расчеты антрацена, феноксазина и катиона иирнлия при той же системе параметров н плоской геометрии молекул показали хорошее совпадение рассчитанных н экспериментальных спектров поглощения.

Для определения геометрической структуры молекул КК нами-был использован обширный экспериментальный материал (спектры поглощения и экспериментальные структурные кристаллографические данные). По результатам расчетов наиболее подходяще»! можно считать геометрию центрального пиромовою никла с конформанисн типа "ванна" (рис. 26), с которой были рассчитаны также пироннн Ж (ПЖ, R> = C>Hj, R¡ = Н), пиронин С (ПС, R, = R2 = C:HS).

Таблица I. Рассчитанные и экспериментальные (под пунктирной чертой) энергии (см"1), силы осцилляторов и поляризация переходов So—*Sn и So~>Tn в молекулах ПН, ПЖ и ПС.

номер молекула

состояния ПН ПЖ ПС

S Т S Т S Т

1 20700 I42ÜO 19650 13500 18900 12600

0.7-16 (д) 0.851 (д) 0.966 (д)

19200 (д) 16100 18000 (д) 14900 17500 (д) 14600

2 25900 21700 25500 21700 25900 21700

0.017 (к) 0.007 (к) <0.001 (к)

3 29800 26700 29900 25200 30150 24000

< 0.001 (д) 0.001 (д) 0.012 (к)

4 34200 26900 32000 27300 30350 27900

0.034 (к) 0.010 (к) 0.002 (д)

5 36400 30600 35200 30200 33650 29600

0.226 (к) 0.297 (к) 0.404 (к)

6 36950 32100 35600 31400 34400 31550.

0.088 (д) 0.059 (д) 0.028 (д)

7 37000 32500 37400 31900 36900 32200

.0 012 (к) 0 010 (к) 0.018 (к)

8 40500 35500 37800 33850 37000 32450

0.090 (к) 0.324 (д) 0.294 (д)

Анализ рассчитанных спектров пот лощения показывает, что они содержат характерные дня данных молекул переходы: So-*Si, So-»Sj, So-*Sj.

Эти перехалы в зависимости от гшш заместителем (К) и К:) либо имеют определенный сдвиг по энергии и интенсивности. либо остаются практически неизменными. Аналогичные характерные переходы имеются и в рассчитанных Бн-^Тп спектрах данных молекул.

Особый интерес представляют расчетные данные по поглощению из возбужденных и Т| состояний, так как экспериментальные данные по этим спектрам для пиронинов немногочисленны и порой противоречивы. Наиболее установленным счшается наличие Б]-^ поглощения в области 20000 ^ 23000 см"'. Расчеты позволили выявить характерные полосы поглощения как в 5|->5п, так и в Т|-»ТП переходах. Кроме интенсивного 5|-»$п поглощения ч области 23000 см"', имеется эффективное поглощение и в более красной области. Примерно в этих же областях спектра имеется и интенсивное Т|-»ТП поглощение.

Нз представленных расчетных данных но спектрам поглощения видно, что квантово-хнмчческне расчеты с ненлоской геометрией центрального пнронопого цикла позволяют достаточно хорошо описать экспериментальные данные по пиронинам. После расчетов пиронинов был проведен расчет РН (рис. 2в). Далее было проанализировано электронное распределение и физико-химические свойства молекулы РН в различных электронных состояниях. Родамины, как типичные гетероциклические соединения с аминогруппами. имеют неравномерное распределение электронно/! плотности как в основном, так и в возбужденных состояниях. Положительный заряд катиона родамина может перераспределяться между нирониновой и бензойной частями молекулы. Возможность такого перераспределения несомненно должна влиять на некоторые свойства родаминов и в частности на фотостабильность. В основном п большинстве возбужденных состояний почти весь положительный заряд молекулы сосредоточен на нирониновой части РН (Оппр ~ 1.0 е). В состояниях и Т5 пирошшовый фрагмент почти нейтрален (<3пнр - 0.09 е).

Результаты расчетов показывают (табл. 2), что в формировании третьей полосы поглощения РН (27000 -г- 31000 см"1) участвуют три электронных перехода в состояния Бз, Бт и 5.5. Один из них, Б»—>Б-| электронный переход, сопровождается большим переносом электронной плотности ( ~0.8 е) с бензойной части на пнрониповый фрагмент РН. Значительно (на - 8 О) меняется ДШЮЛЫ1ЫЙ момент молекулы. Перераспределение электронной плотности приводит к большому увеличению протоноакцепторной способности молекулы РН в области атомов азота аминогрупп. Теоретическая оценка протоноакцепторной способности проведена методом МЭСГ1. Результаты расчетов свидетельствуют о значительных изменениях протоноакцепторной способности молекулы РН в разных электронных состояниях. По сравнению с основным Б» состоянием во флуоресцентном состоянии она уменьшается и резко возрастает при Зо—электронном переходе. При наличии в окружающей среде достаточного количества протонов это приведет к фотореакции и образованию в состоянии X) иротонировапных форм красителя, что и было обнаружено в экспериментальном исследовании спектраль-

но-люминесцеитных свойств протонированных форм РН, проведенном Р.Т. Кузнецовой и P.M Фофоповон (СФТИ).

Таблица 2. Рассчитанные спектры э.чемронного nui лощения Pli: энергия состояний (см '). силы осцилляторов и поляризация переходов.

номер тип поглощения

состояния S ,N, S|~>S„ S,.-»Tu Ti-vr»

1 20100 14300

0.678 (д) 0.637 (д)

2 25700 5600 20500 6200

0.057 (к) 0.002 (д) 0.263 (к) 0.042 (д)

з 28300 8160 2420Q 9900

0.050 (к) 0.140 (л) 0.002 (к) 0.112 (д)

2010» 8940 27350 13000

0.005 (д) 0.005 (к) 0.013 (д) 0.007 (к)

5 29900 9800 29600 15300

< Ю Чд) < 10 '(к) 0.009 (д) 0.005 (к)

с, 34400 14300 31250 16900

0.026 (к) 0.029 (д) 0.271 (к) 0.037 (д)

7 35000 14800 32700 18400

< ю-» (Д) 0.003 (к) 0.663 (д) 0.0Q1 (к)

8 . 36600 16500 32700 18400

0.374 (к) 0.010 (д) 0 256(к) 0 064 (д)

у 37000 16900 .»2900 18600

0.003 (.0 0.022 (к) 0.046 (к) < 10 3 (Л)

10 37900 1 78ÔO 34600 20300

0 030(к) 0001 (д) 0.239 (д) 0.040 (к)

11 38800 18600 34700 20400

0.104 (к) 0 086 (д) 0 002 (к) 0.023 (д)

1 ~> 39200 19100 36000 21700

0.011 (д) 0.003 (к) 0.001 (д) 0.001 (к)

13 41200 21000 36500 22200

< 10 3(к) 0.066 (д) 0.650 (к) 0.0

14 41500 21400 38000 23700

0.094 (д) 0.023 (к) 0.001 (к) 0.312 (д)

15 42400 22300 38300 24000 '

0.812 (д) 0.006 (к) 0.915 (к) 0.012 (д)

Приведенные выше данные по свойствам молекулы РН в различных электронных состояниях и их анализ имеют общин характер для КК. Эти изменения слабо зависят от геометрии пиронового цикла и практически одинаковы при плоской и неплоской структуре молекулы. Расчет спектра Би-* 5ц поглощения для молекулы Р11 показывает, что за интенсивной первой полосой поглощения, поляризованной по длинной оси молекулы, в области 25000 -г- 40000 см"1 наиболее интенсивными являются электронные пе-

реходы. поляризованные но короткой осн. Затем опять преобладают переходы с поляризацией подлинной оси молекулы РН. Эш результаты хорошо согласуются с экспериментальными поляризационными спектрами родамннов.

Расчетами установлено, что поляризации переходов Бп—^Зп и Б)—»Бп в КК взаимно перпендикулярны. Интенсивности электронных переходов 5;> —»Бп и 5|—»йп для данною состояния 5п могут значительно отличаться по величине. Расчетные направления диподьных моментов переходов поглощения находятся в полном согласии с экспериментальными данными. Для трпплетных состояний приведены силы осцилляторов и поляризация переходов, соответствующие пространственной части волновых функций 5о н Тп состояний (при учете спиновых функций состояний эти величины равны пулю).

При обсуждении теоретических расчетов спектрально-люминесцентных свойств родамннов наибольшую ценность и интерес представляют экспериментальные данные по этим свойствам, опубликованные в работах сотрудников ГОП: поляризационные спектры поглощения и флуоресценции, люминесценции из высших возбужденных спнглетпых состояний (ВВСС), а также результаты, полученные при ступенчатом дпухкшигговом возбужде-

V V

нии - Ь„-'—» Б, -——> Б,,. I сорет нчсские расчеты спектров и физико-химических свойств показали, что при определении квантовых выходов и констант релаксации из НВСС необходимо учитывать возможность фотохимических превращений молекул родамннов. Выше уже отмечалось, что в одном из ВВСС (Б^) молекула Р! I имеет повышенное сродство к протону по аминогруппе. Интенсивности как Бо-Л. так и Бт—электронных переходов, то есть вероятности оптического заселения состояния Бл малы. Основное поглощение н излучение в третьей полосе родамннов связано с состоянием Бз. Фотохимически активное состояние Б-т может заселятся при внутримолекулярном перераспределении энергии возбуждения.

Анализ рассчитанных спектров поглощения нротонированпой формы

РН(ЫН^) показал следующее:

1. переход Бо—имеет гипсохрофный сдвиг, типичный для амннонро-изводных органических соединений:

2. возрастает интенсивность электронного перехода ^-»Бг. который батохромно сдвинут относительно положения Бо-^Б; в РН и имеет смешанную поляризацию.

Это означает, что при образовании протонированной формы должна наблюдаться более длинноволновая н более интенсивная флуоресценция Б: —»Бо по сравнению с излучением Б; в молекуле РН. Это подтверждается экспериментальным!! исследованиями флуоресценции нз ВВСС (В.Л. Ермолаев, В.А. Любимцев). При анализе процессов релаксации ВВСС необходимо учитывать и возможность синглст-триплетной конверсии энергии возбуждения. Экспериментально установлено, что при прямом оптическом возбуждении состояния Бт заселение состояния Тт мало (~1%). В то же время

экспериментальные данные укалывают па возможность ннтеркомбинацн-онной конверсии из ПВСС с Км ИСтЮ1" с 1 (В.В. Рылькон. К.Л. Чешев). 1>ыло рассчтано сшш-орбщальное в ¡апмодепстнне между состояниями S и

Т в молекулах ПН, РН и РН(ЫН^~) Оно существенно различается в этих

молекулах. Решо иофастаег спин-орошальное взаимодействие в РП по сравнению с 1111, что указывает на большое влияние бензойного фрагмента РН на величину этого взаимодействия.

Вероятность ишеркомбнпационпои конверсии щ ВВСС молекулы РН может превышать аналогичную величину для процесса Й!->Т| на 3-М порядка. Оценка константы скорости процесса требуе! злашы положения состояния '! ? Рассчитанные спектры ! I—Ип поглощения правильно указываю! на наличие по! лощения в облает флуоресценции РН (табл. 2, П—>Тв), которое наблюдается экспериментально. Это свидетельствует, что относительное расположение рассчитанных состоянии Тп соответствует реальному. Суммируя теоретические и экспериментальные данные, можно сделать следующие выводы по спектрально-люминесцентным свойствам родами-нов.

1. Возбужденные состояния родаминов расположены в последовательности - Т|, Б] и Т; с энергетическими интервалами ~ 2000^-3000 см''. После наших работ такое расположение нижних электронных состояний было предположено на основе ланернмепылвно! о тучепнч фоюпроцессоч а лакюпнон форме родаминов ( и 101 I/ СиаЬоичк!. 3. Клгршк ! ' ЯсЬгуует. 1ЧЧ-1). Го) ласно квам юьо-хпмнческим расчетам а на логичное расположение состоянии и Г> с бол1.шо|'| еппп-орчи 1 альной спя н.ю хараыерно мно-I их ор| апичсских мотек^ л

2 Основным каналом бе лл ¡лучаге.тыю! о распада состояния является внутренняя конверсия.

3 Сильное енпи-орби ы.п.пое в ¡аимотепст вне состояний н 12 не вли-);ст на кьашоцый выход флуоресценции из состояния Би однако будет решающим в процессе

4. В протонпрованной молекуле родамина скорость ^ —»Т| конверсии во ¡рас I ас I и ни приводи I к паленин-) к паи юного выхода ф.Т) ореспсннпн.

Преде ¡антенные ре^лыапл применения кван гоцо-.шмичсских методов для исследования КК показывают, что теоретические и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой, а теоретический анализ позволяет выявить особенности фотопроцессов как в индивидуальных молекулах, так и в ироюнированных формах красителей.

_главе_("Фотопроцессы в бнхромофорпых молекулярных системах") представлены результаты исследования ашглет-синглетного (Б-Б) и трипдет-триппетного (Т-Т) переноса энергии электронного возбуждения в органических молекулах. В любой многоатомной молекуле после поглощения кванта снега осуществляются фотофизические процессы. И вполне естественно было бы предположить, что процесс переноса энергии в молекулах бнхромофоров реализуется посредством одного из них. Это тем

более логично, что стадийный характер процесса переноса энергии, предполагаемый в теории Ферстера-Декстсра. почти полностью соответствует описанию безызлучателытых процессов в многоатомных молекулах. Анализируя полную волновую функцию бнхромофора можно в каждом конкретном случае установить соответствующие вклады молекул Д к А и их роль в формировании спектрально-люминесцентных характеристик бнхромофора. 'Заметим, что качественный скачок в понимании особенностей протекания фотофизическнх процессов в бихромофорных молекулах произошел после того как в выражение для оценки константы скорости внутренней конверсии были в явном виде представлены волновых электронные функции взаимодействующих состояний (формула 5).

В качестве обьектов исследования были выбраны бихромофоры, составленные на основе следующих молекул: нафталин (Н). антрацен (Ан), кумарин 120 (К 120), нара-терфенил (ПТФ) (рис.3). Молекулы выбраны с учетом следующих обстоятельств: онн являются хорошо изученными экспериментально и теоретически, что обеспечивает возможность сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными, а следовательно -корректное воспроизведение в модельных расчетах свойств как самих молекул, так и соединений на их основе (бихромофо-ров); имеют различные нзлучатсльныс свойства, различное электронное н химическое строение.

В расчетах бнхромофо-ров длина соединяющего мстилснового мостика увеличивалась с ростом п в одном направлении (транс конформацня), возможные вращения вокруг С-С связей мостика не рассматривались. Значение я изменялось от 1 до б, при этом расстояние между ближайшими атомами фрагментов изменялось, соответственно, от 2.5 Л до 8.6 Л. На рисунках н в таблицах названия молекул бпхромофоров с параллельным взаимным

-О Л

Эо-^, СН3

Рнс. 3. Структурные формулы молекул бпхромофоров: 1) Г1ТФ-(СН2)п-Ан; 2)Н-(СН2)п-Ан; 3) Н-(СНг)п-К120; н поляризация переходов 5о—>5, в индивидуальных молекулах._

расположением фрагментов сопровождаются значком "Ц", а с перпендикулярным - значком "_!_'.

PaccMoipnM результаты, полученные при квантово-химнческом расчете молекул бихромофоров с S-S Переносом энергии па примере молекул II-(ОЬ)п-Лн (рис. 4).

В этих бихромофорах Л является нафталиновый фрагмент, Л - антра-неновый. Для всех молекул предполагалось возбуждение квантом enera с энерг ией - 36000 см-', что соопзекгвует разрешенному электронному пере-

44'"п^41"'2

' X

2.3 1(1

o=I L

M(S,

A¡t( S21

vjy

А

2.7 10

2.2 m

11=2

9.4 10

Рис. 4. Схемы фогофизнческнх процессов (конста!зты скоростей при-ведеиы в с"') в бихромофорах Н-(СНг)п-Ан.__■

ходу Sn->Si н молекуле II.

Анализ молекулярно-орбнтальпой природы электронных, состоянии позволил определить степень локализации состоянии на фрагментах молекулы бихромофора и установить соответствие между состояниями бихро-мофора и состояниями индивидуальных молекул Д и А. Основной вклад в волновую функцию состояния бихромофора. локализованного на каком-либо фрагменте, вносят однократно возбужденные конфигурации, построенные из МО именно этого фрагмента, что обеспечивает приблизительную аддитивность электронных спектров нототения бнхромофоров по сравнению с аналогичными спектрами эквимоляриой смеси Д и А.

Верхнее синглегное состояние молекул бихромофороо на рис. 4 (для п= 1 это S?, для «=2|| - Ss, а в остальных случаях - S<.) соответствует разрешенному состоянию S: молекулы Н. Состояние Sj для всех значений п соот-

ветствует нижнему слабо разрешенному состоянию Н. Синглетные состояния и Б: молекул бихромофоров соответствуют двум нижним сннглет-ным состояниям молекулы Аи. Однако, в целом состояния бихроыофора носят в той или иной степени "смешанный" характер: вклад возбужденных конфигураций одного фрагмента в волновую функцию состояния, локализованного на другом фрагменте и делокалнзацня МО приводят к нарушению аддитивности спектров при близком расположении фрагментов.

Анализ волновых функций возбужденных электронных состояний в молекулах Н-(С1Ь)П-Ан показал, что даже при п- 6 в разложение волновой функции состояния Бь локализованного на антраценовом фрагменте входят конфигурации, образованные переходами между "нафталиновыми" МО (конфигурационное смешивание). При п-1 часть МО принадлежит обоим фрагментам (смешивание на уровне МО), а с удлинением цепочки такие "общие" МО исчезают, переходя в чисто фрагментарные. Состояния, образованные "общими" МО уже не являются чисто донориыми или акцепторными. Число таких состоянии, а, следовательно, и степень их участия в процессе переноса энергии, с увеличением л, естественно, уменьшается. Одновременно уменьшается количество членов в разложении волновых функций состояний по конфигурациям. Изменение структуры МО и разложения волновых функций связано с изменением взаимодействия между электронно-ядерными подсистемами фрагментов, которое зависит от расстояния между ними и их взаимной ориентацией.

На рис. 4 приведены только те константы скоросте11 конверсии из одного и того же состояния, которые отличаются друг от друга не более, чем на один-два порядка. Для состояний Б, (1 >1) - Кг, К.чт << К)С (т.е. процесс внутренней конверсии является основным каналом дезактивации таких состояний), поэтому на схеме значения этих констант не приводятся. Величины констант скоростей внугрнфрагмен гарных процессов имеют тот же порядок, что и соответствующие внутримолекулярные константы в индивидуальных молекулах Д и А. В молекуле Н константа Скорости дезактивации состояния Ка= Кг+Ккт»7-10'> с"1, константа скорости внутренней конверсии между состояниями и Б; в молекулах Н и Ац составляет - 10>- с"1.

Из результатов, представленных на рис. 4, видно, что в тех молекулах, где фрагменты Д и А находятся на очень близком расстоянии друг от друга и существуют стерцческие напряжения (при н=1Д_) дезактивация энергии из состояния, локализованного иа донорном фрагменте, происходит по многим каналам. При удлинении цепочки происходит выделение одного определенного канала дезактивации, который уже не зависит от числа и.

Обобщая результаты, можно построить следующую схему преобразования энергии поглощенного кванта в Н-(С1Ь)п-Ан: Б11 —» Бу -> Б)4. После

возбуждения молекулы бнхромофора в состояние, соответствующее состоянию Б: молекулы Н, за время меньшее, чем 10~12 спроисходит быстрая внутренняя конверсия в нижнее синглетное состояние нафталинового фрагмента (состояние Бз в бнхромофоре). Затем из этого электронного состояния осуществляется внутренняя конверсия (перенос энергии возбуждения) к

состоянию Бн локализованному и основном на антраценовом фрагменте, из которою и наблюдается флуоресценция.

При изменении расстояния между фрагментами н взаимной ориентации фрагментов изменяется разложение волновых функций взаимодействующих состояний, а. следовательно, и значение константы скорости переноса энергии электронною возбуждения КЦтабл. 3-5).

"I акич образом, в молекулах бнхромофороп процесс внутренней конверсии между состояниями, локачи юваннымп на разных фрагментах, осуществляется за счет конфигурационного смешивания волновых функций соответствующих этими электронным состояниям.

Таблица 3. Зависимость константы скорости переноса энергии Кг (с-1) от числа С1 Ь-групн в бпхромофорах 1[-(СНзУАн.__

2J_ ! .211 uU=J 4 J 5 L ! 6 L

,,s-s I 4.1-Ю'' Kt 1 2.7-10' 6.7-10" 1.4-10" 5.6- 10s 3.0 10« 1.4-10"

Таблица 4. Зависимость константы скорости переноса энергии Кг (с"1) от числа CI I.-групп в бпхромофорах Агт-(С1 Ь)П-ПТФ._

I М | 2.1. | 2Ц ¡3 1. i 4 ' 5 | 6J_ I

< ! 2.710'' ! 2 2 К)'' | 3 I 10'-' Í 1.2 И)'- 8.6 1(1" ! 5.2 К)" ! 2.7-10"

к' i___|_J_¡_L_i i_I

lafi.iima 5. Зависимость консгашы скорости переноса энергии Ki (с ') от числа С I1;-груттп в бпхромофорах H-d'lhyK 120._

t ___________ J... 1 s 6

K,s s 5.3-10'" j 7.3-10" I 8.4-10" ; 2.5-10" Vo Hi- 9.6-10s

II 5.3-10'" | 9.7-10" i 1.1-10'" ! 2.7-10" S 3.8-10'' 9.2 10"

Квантово-химические расчеты позволяют онределшь, какие Х-11 колебания являются акцептирующими в процессе внутренней конверсии, а, сле-

дован'льно. и в процессе переноса итсргип между состояниями S.¡ и S\ в молекуле бихрочофора (вклад конкретной Х-1! спяш отражается значением

оз в формуле (5)).

Успешное использование квантово-химпческих расчетов при исследовании внутримолекулярного переноса энергии послужило мотивом для применения этого же подхода к изучению межмолеку лярпого переноса энертип. Перенос энергии электронного вогбуждения между несвязанными молекулами - это бимолекулярный процесс с участием двух молекул - донора и акцептора энергии. Одним ni эффективных квантово-хнмических подходов к исследованию многокомпонентных молекулярных систем является их рассмотрение как единой молекулярной системы без разделения на отдельные фрагменты - модель "супермолекулы", в которой взаимодействие фрагментов непосредственно учитывается в гамильтониане молекулярной системы, для которого в результате обычного квантово-химнческого расче-

та получается определенный набор сииглетных к тршшетпих состояний.

Анализ результатов расчетов показал, что всё выводы, сделанные относительно механизма переноса энергии в бихромофорах, справедливы и для случая переноса энергии в молекулярных смесях. Изучение механизма переноса энергии в смесях предоставляет большие возможности по сравнению с бихромофорами для исследования зависимости величины константы скорости перерой энергии от расстояния между Д и А и их взаимной ориентации, так как связывающий мостнк уже не препятствует произвольному расположению Д и А друг относительно друга.

о

1)

Рис. 5. Зависимость константы скорости Б-Б переноса энергии Ой К^ ~5) от расстояния между центрами молекул Д и А для систем:

1)Н ...Ан;3)ПТФ...Ан;

5) Н;..К120 и константы деградации энергии из состояния Б| донора энергии:

2) Н; 4) ПТФ.

2)

Рис. 6. Структурные формулы молекул би-хромофоров БФ-(СНз)а-Н (I), К-(СН;)п-Н (2).

Для исследования зависимости константы скорости переноса энергии Ki от взаимной ориентации молекул при R = const было рассчитано 18 вариантов взаимного расположения молекул Н и Ан (все возможные комбинации, при которых плоскости молекул располагались во взаимно параллельных или перпендикулярных плоскостях). Анализ результатов расчетов показал, что в зависимости от ориентации Д и А изменяются абсолютные значения и соотношение величин Kiefs" -►S1AH) и KjC(s5! -+S2"), а, следовательно, канал переноса энергии н его эффективность. Наибольшее значение Кд при R=const соответствует конформацни "сэндвич", когда молекулы располагаются одна над другой в параллельных плоскостях и с параллельными длинными осями.

Зависимость величины К t от расстояния между Д и А была исследована на примере эквимолекулярных смесей- Эо всех исследованных системах молекулы Д н А располагались в одной плоскости (XY), при этом оси век-

троп момент» ра¡решенных члекгронных переходов в них быаи параллельны Па рис. 5 показаны полученные зависимости. Точке пересечения кривых ! н 2 длч системы Н...Ан 20 А), 3 и 4 для системы 11 ТФ...Ан (Ко »=35 А) и 5 и 2 для системы П...К120 (Ко ж 42 А) соответствует критическое расстояние Ян а теории Ферс I ера-Деке; ера._____

1Г N. '

„ [4.8 10 1.9 10т„

I 1

1

Js.fi т''! Нф)--'

II)

1.010

1.5 10

п—1 !

,1.3 И)

,, 15.5)0 |

9.210

2.1 10

и 11-2 И)'1

„ >6 10 з.оюк(5;

1.710

1.810

п=2 || 1=6 II Рис. 7. Схемы фотофизических процессов (константы скоростей приведены в с"1) в молекулах бихромофоров К-(СН:)п-Н.___

Ныло проведено сравнение гииа полученной зависимости К 1 (К) н модели "супермолекулы" с кривой А^К). рассчтанной по формуле Ферсге-ра-Дексгсра для пндукт ивно-резонансно! о механизма переноса энергии. !£с-ли нспользова1ь приведенные выше величины Кн. то значения А'('''(К) 'фактически точно ложатся на соответствующие кривые 1. 3 и 5 рис. 5.

Для исследования Т-Т переноса энергии были выбраны бихромофоры на основе молекул нафталина (Н). бензофенона (БФ) и карбазола (К): Н-

(СН2)п-БФ, Н-(СНг)п-К (рис. 6). Для всех исследованных индивидуальны: молекул имеются надежно регистрируемые спектры фосфоресценции и ха рактерно большое значение квантового выхода триплетов, что свидетель ствует об эффективном заселении состояния Т1 доноров триилетнон энер гии (молекулы К и БФ).В бихромофорах К-(СН:)П-Н, БФ-(СНг)п-Н и соот ветствующих молекулярных смесях К...Н и БФ-..Н возможен как Б-Б, так I Т-Т перенос энергии электронного возбуждения. В первом случае в ка честве Д выступает молекула Н, а во втором - молекулы К и БФ.

Рассмотрим результаты, полученных при квантово-химическцх расче тах молекул бихромофоров К-(СН>)„-11. Схемы фотофизических процессо! в К-(СН2)п-Н приведены на рис. 7.

Из данных схем видно, что в молекулах данного ряда существует одш канал переноса энергии, который не зависит от числа СН2-групп в соединяющем мостике и от взаимной ориентации фрагментов. В молекулах К-(СНгЬ-Н перенос энергии осуществляется по следующему каналу (с учетом обоих типов переноса энергии): Б}1 -> з^1 т,к -> т,",

Таблица 6. Зависимость константы скорости (с"1) переноса синглетной К^ и трнплетной К,т_т энергии от числа СН;-групп в молекулах бихромо-форов К-(СНг)п-Н и системе К...Н (с той же геометрией, но без мостика)

п К-(СН2)„-Н К...Н

К,8'8 к,т-т К,8'8 к(т-т

4- II 4- II 4- II 4- II

V 1.0-10»° 7.7-105

2 3.3-10». 1.3 10'° 9.2-103 1.7-10« 1.7-109 3.7-109 2.5-10' 1.2-10^

3 1.9-109 6.3-109 7.0 10« 8.4-107 8.7-108 1.7-109 6.3 10^ 1.1 Ю1

4 5.8-Ю8 2.5-10« 4.3 10' 2.2-106 2.4-108 5.6-Ю8 1.1-Ю^

5 4.410" 1.6 I О9 7.4 1.3-106 1.710« 3.6-108

6 1.510» 8.0-10» 2.3 1.8-105 5.5-10' 1.4 108

т. е. после возбуждения нафталинового фрагмента молекулы бихромофора в состояние, соответствующее состоянию Бг отдельной молекулы Н происходит быстрый процесс внутренней конверсии в состояние 81 Н (состояние Бг в бихромофоре), затем осуществляется Б-Б перенос энергии на карба-зольиый фрагмент. После этого, посредством интеркомбинационной конверсии молекула переходит в трип летное состояние, локализованное на карбазольном фрагменте и происходит Т-Т перенос энергии на нафталиновый фрагмент с последующей фосфоресценцией. Аналогичные фотопроцессы протекают при возбуждении бихромофоров БФ-(СН2)п-Н.

В табл. 6 и "7 показана зависимость константы скорости Б-Б (К,5-3) и Т-

'Г (К^ г) переноса энергии от числа СНг -групп в молекулах бихромофоров

К-(СН:)ц-Н и НФ-(С!Ъ)п-Н. На примере этих молекул представляется возможность сравнить величины консзанг скоростей двух типов переноса энертни К?"5 и К?-т. Что касается зависимости этих констант от п, то с ростом п значения к?-15 и К^ 1 уменьшаются, но изменения более

значительны. В бихромофорах К-(СНг)п-Н в одной и той же молекуле Б-Б перенос энертин идет с большей скоростью для обеих ориентации, чем Т-'Г, причем оглнчие составляет 5^8 порядков для перпендикулярной ориентации и 2+5 - для^гараллельной (л=!-г6), увеличиваясь с ростом п. В бихромофорах ПФ-(С1Ь)н-П наблюдается аналогичная ситуация.

Таблица 7. Зависимость константы скорости К®-5 и К,ТГТ (с ') и эф-

фективности переноса синглетной и триплет ной ф,т т энергии от числа СНг-грунп в бихромофорах БФ-(СНд)п-Н.

11 К,8'5 Ч>1 К,Т"Т ФГт

Д- II Л- II эксп X II л. II эксп

1 4.7-Ю7 0.87 0.90 4.2-10* 1,0 1,0

2 У 4 5 6 2.1 10' 4.3 10' 0.75 0.86 0.75 4.5-Ю4 6.0-10* 1.0 1,0 1,0

9.9 ИГ' 4.210' 0.59 0.85 0.85 4. МО' 1.5-10' 0.95 1,0 1,0

2.9 К)6 2.7-10' 0.29 0.79 1.4-10' 5.0-10" 0.87 1,0

1.8-10" 6.0- ИГ 0.20 0.46 1.6-102 4.7-10' 0.43 1.0

5.9 И)5 2.0-10" 0.08 0.22 1.9 Ю1 6.2-104 0.08 1,0

11 > габл. 6 и 7 видно, что существует зависимость констант скоростей переноса энертни и от взаимной ориентации фрагментов: при параллельной ориентации значения К^ в примерно в 2-3 раза больше, чем мри перпендикулярной; различия в значениях К,т~т также более существенны - 2-3 порядка в бихромофорах КФ-(С(ЬЬ-П и 5 порядков в бихромофорах К-(СНз)п-ГГ. Таким образом, параллельная ориентация фрагментов в молекулах бихромофоров способствует более эффективному переносу энергии, так как при этом достигается большее смешивание волновых функциях фрагментов.

Для выяснения роли связывающего мостика в процессе переноса .энергии были рассчитаны молекулярные системы К ...II при тех же ориентация* и расстояниях между хромофорами, что и в молекулах бихромофоров. Из

табл. 6 видно, что константы скорости переноса энергии и Кгт~т в бихромофорах имеют большие значения, чем в системах К...И. Однако, если в случае Б-Б переноса энергии присутствие мостика повышает константу скорости К,^ только в 2-3 раза, то в процессе Т-Т переноса энергии наличие связывающего мостика играет очень большую роль.

Для систем К...И и БФ...Н также была исследована зависимость величины константы скорости переноса энергии К, от расстояния между центрами молекул Д и А (рис. 8).

При этом молекулы располагались одна над другой (конформацня "сэндвич"). Константа скорости Т-Т переноса энергии становится заметной при сближении молекул Д и А на расстояние 5.5-^6 А, что качественно согласуется с экспериментальными данными о необходимости достаточно больших концентраций для осуществления'Т-Т переноса энергии в эквимолярпых смесях. Зависимости К,1 (К.), изображенные на рис. 8, представляют собой почти прямые, а, следовательно, сама зависимость К,гт (К) является экспоненциальной, что согласуется с аналогичной зависимостью для константы скорости-переноса энергии по обменно-резопанс-ному механизму.

Таким образом, анализ фотофизическнх процессов в бпхромофорных молекулярных системах, показал, что З-Б и Т-Т перенос энергии осуществляется по механизму внутренней конверсии. Экспериментальное одновременное наблюдение люминесценции Д и А в таком подходе соответствует нарушению правила Каши. Это нарушение вызвано тем, что из-за особенностей электронного строения бпхромофорных систем возможна ситуация, когда К,с(Д->Л)г К,(Д) + К.5т(Д).

Необходимо, однако, выяснить причину разной зависимости К| от расстояния между Д и А при Б-Б и Т-Т переносе энергии; этот факт наблюдается и в экспериментальных исследованиях. В теории Ферстера-Декстера разная зависимость Кл от расстояния между Д и А при Б-З и Т-Т переносе энергии объясняется различными механизма переноса. В квантово-химическом подходе различия в способах оценки величины К 1 нет и в обоих случаях перенос энергии осуществляется по механизму внутренней конверсии. Из выражений (5) видно, что в разложении для волновой функции возбужденного состояния А должны быть конфигурации, построенные из МО Д (или наоборот), т. е. должны быть не равны нулю соответствующие значения А*. Последнее условие будет выполняться, если не равно нулю взаимодействие хотя бы между некоторыми конфигурациями донора |/->А:> и акцептора [/'—>/>.

Предположим, что МО |/) и |А) принадлежат Д, а ¡/} и |/) - А. В этом случае (хромофорная локализация МО) взаимодействие трнплетных конфигу-

,,т-т

¡й -1 .

8 - • \ •

6 -

4 \2

2 4-АГ- н

0 3......................Х\

2

3 4 5 6 7 я, А

Рис. 8. Зависимость т от расстояния между центрами молекул Д и А для систем: I) К...Н; 2) БФ...Н и константы деградации энергии из состояния Т) донора энергии: 3) К; 4) БФ.

ранни отсутствует (соответствующие Л,А = 0). конфигурационного смешивания волновых функции Д и Л нсг. и перенос энергии трнплетпого возбуждения между Д и /\ не осуществляется.

Мели хромофоры приблизятся друг к другу на расстояние, при котором их 'электронные оболочки будут вшимно поляризоваться, то появятся МО, делокализованные но всей молекулярной системе. Связывающий мостик в молекулах бихромофоров способствует образованию делокалпзованных МО. Именно с участием МО. делокалнюваппых по всей молекулярной системе, достигается конфигурационное смешивание волновых функций Д и А и реализуется механизм переноса энергии трнплетпого возбуждения.

< )оразопапие делокалпзованных МО приводят к уменьшению зависимое! и К.1 от взаимной ориентации хромофоров (фрагментов). В специально поставленных экспериментах не удалось установить какой-либо зависимости к,1-1 от взаимной ориентации Д и А. В этих работах отмечается, что наиболее предпочтительна конформацня типа "сэндвич", которая и была использована при расчетах молекулярных систем БФ....Н и К....Н.

Проведя аналогичный анализ можно показать, что даже в случае хромофорной локализации МО имеется взаимодействие еннглетных конфигурации. Это взаимодействие зависит от расстояния примерно по кулонов-скому закону н перенос энергии синглетного возбуждения может эффективно осуществляться на достаточно больших расстояниях (при прочих благоприятных условиях), в чем его существенное отличие от переноса энергии трпплешого электронного возбуждения.

Нарушения однозначной зависимости К.1 от взаимной ориентации молекул Д п А может возникать при наличии нескольких каналов переноса энергии возбуждения, как. например, в системах Н...Ан и ПТФ...Ан. Отметим также, что основным каналом переноса энергии практически всегда является перенос между состояниями ратных типов симметрии, что согласуется с правилам!) отбор;! но симметрии волновых функций этих состояний. Это выполняется даже тогда, когда векторы моментов электронных переходов взаимно перпендикулярны, то есть ориентационный фактор в теории Ферстера-Декстера равен нулю.

Таким образом, результаты квашово-хнмнческого подхода к исследованию процесса переноса энергии продуктивны н позволяют объяснить особенности этого процесса более обстоятельно. Только на основе этого подхода возможно исследование, интерпретация и прогнозирования процесса переноса энергии в бихромофориых молекулах, так как он позволяет корректно учесть структуру, реальные размеры молекул и природу электронно-возбужденных состоянии.

В пятой г лаве работы ("Исследование разрыва химических связей в возбужденных состояниях молекул") представлены результаты применения разработанной нами квантово-хнмической модели диссоциации молекул с учетом конкуренции фотофизических и фоюхнмичсскнх процессов. Для отработки модели были использованы результаты экспериментальных исследований мономолекулярных фотореакций, в которых наиболее детально изучены спектрально-люминесцентные свойства молекул и установлены

первичные стадии собственно химической реакции.

С самых общих позиций вероятность разрыва химической связи будет определяется, во-первых, степенью локализации энергии возбуждения на разрываемой связи, во-вторых, снижением прочности связи при возбуждении в данное электронное состояние, в третьих, энергия возбужденного электронного состояния, из которого происходит переход в диссоциативное состояние, должна быть больше энергии разрыва исследуемой связи. Важным фактором является возможность эффективного заселения фотодиссо-циатнвного состояния либо непосредственным возбуждением данного состояния, либо посредством внутримолекулярных процессов релаксации энергии электронного возбуждения. Эш фактор может быть проанализирован "нами на основе квантово-химического подхода к оценке констант скоростей фотофизических процессов.

На первом этапе проводится анализ природы электронно-возбужденных состоянии н степени локализации энергии возбуждения на отдельных связях молекулы в сочетании с расчетом заселенности отдельных связей в различных электронных состояниях. В качестве характеристики, отвечающей за прочность связи, памп использовались заселенности связи между атомами А и В (Р.чв). На основе волновых функции электроино-возбужден-ных состояний молекулы оцениваются константы скоростей фогопроцессов и делают выводы о протекании фотофизических процессов в молекуле, формировании ее спектрально-люминесцентных свойств, возможности заселения фогоднссоциатнвных состояний.

На следующем этане на основе квантово-хцмических расчетов с варьированием длины разрываемой связи строятся потенциальные кривые электронно-возбужденных состояний с использованием для основного состояния потенциала Морзе. Равновесные длины, частоты и энергии разрыва связей, необходимые для построения потенциала Морзе, брались из экспериментальных исследовании п справочников. По форме потенциальной криво/! можно судить о возможности разрыва исследуемой связи в конкретном электронно-возбужденном состоянии.

Фотодиссоцнацня замещенных молекулы нафталина, содержащих атомы галогенов, экспериментально исследовалась с использованием техники высокого временного разрешения. Выло установлено, что при возбуждении 1-хлормегилнаф1алина (^в = 313, 299, 266 им) происходит разрыв С-С1 связи и образование метилнафтильного радикала:

си2а а ¡2

Реакция идет эффективно при возбуждении в двух областях спектра: квантовый выход фотораспада при Хв = 313 им равен <р ~ 0.72, при Хв - 266 нм - 0.61. Однако, проведенные экспериментальные исследования не позволили однозначно установить механизм фотореакции и природу фотодиссо-цнативною состояния. При возбуждении в область 266^313 нм 1-хлорнаф-

ото

талина разрыва связи Г-Г1 не наблюляется(«р » 0).

Рассмотрим злу фотореакшио с позиций разработанного нами подхода. Анализ таселенносчей связей показал, чю нрн возбуждении в сншлсг-ныс и триплептые состояния ял*-тнна прочность всех химических связей изменяется незначительно. югда как в состояниях исследованных

хлорзамещенных происходит резкое снижение прочности как связи С-С1, так и прилежащих к пей С-С спязем. Таким образом, в молекулах хлорзаметенных нафталина обнаруживаются электронно-возбужденные состояния лст*-тнпа, в образовании которых участвует связь С-С1 и которые ослабляются при возбуждении.

14 качестве координат реакции взяты изменения длин ослабляемых мри онIнчсском возбуждении связей. Проанализирован ход потенциальных кривых основною и электронно-возбужденных состояний различной орбитальной природы для исследованных хлорзаметенных. Установлено, что для возбужденных состояний Л7С*-типа характерны потенциальные кривые с минимумом, соответствующие устойчивому состоянию молекул. Последнее подтверждает высказанное выше суждение о малой вероя тности разрыва связи в состояниях лл* -типа. Вид потенциальных кривых возбужденных состояний 1-хлорнафталина свидетельствует об устойчивости молекулы к отрыву хлора и в состояниях ист'гтипа. несмотря на некоторое снижение срочности связей в них состояниях. В молекуле 1-хлорметнлнафталнна потенциальные кривые состоянии ягт^ , , л.тя координаты реакции длины связи ( -('I имеют вид кривых от талкивання

Таким образом, три фактора: меньшая, чем в 1-хлорнафталнне. энергия днссониапнн связи (_'-П. снижение прочности связи нрн возбуждении и опалкпвательный характер потенциальных кривых молекулы позволяют утверждать, что отрыв атома хлора в Ьхлормстилнафталзше может происходить как в сшплетном, 1ак и в триплетом состояниях тго,-.(-|. Окончательный выбор фотодиссоцнативного состояния может быть сделан после рассмотрения динамики фотофизических процессов в исследованных молекулах.

При жеперимешалыюм изучении фозоотрыва атома хлора в 1-х.юр-метнлнафталнне возбуждение реакции осуществлялось квантами с энергией Ув= 31950ч-37950 см"1. В рассчитанной схеме диссоциативное состояние 5(та*-_( |) по энергии лежит выше 10000 см"' и поэтому при использованных тз жеперимеите терт иях возбуждения оптически не заселяется Заселение фотлнссоцнатпвного трнитстною состояния 1;(гтег, _( |) осуществляется

по схеме

-» Я,(ТТЛ*)

<3 10 с

9 -1

->Т,(дгтД )-»фрагментация

,1(1 -I """->1-/ , л

10 с ТДтнг*)

Итак, разрыв связи С-С1 в 1-хлорметилиафталине происходит по механизму предиссоцнацип в триплетиом состоянии При возбуждении состояния Si (>vS = 313 им) заселение диссоциативного состояния осуществляется посредством интеркомбинационной конверсии Si(ïï7t*)—>T-i( 7са'._(.().

Возбуждение в состояние S: (Я-в = 266 им) не внесет заметного изменения, потому что преобладающем каналом дезактивации состояния S: является внутренняя конверсия S2-*Si. В то же время такое возбуждение будет сопровождаться частичным уходом возбужденных молекул fio каналу S:(7Ht*)-» Т4(яя*), что подтверждается экспериментально установленным падением квантового выхода флуоресценции с 0.013 до 0.001. Отметим, что предложенный подход позволил не только установить механизм фотораспада и мультиплетность фотодиссоциативного состояния, но и понять причины отсутствия аналогичной фотореакцин в 1-хлорнафталиие.

Фотодиссоциацию некоторых молекул дисульфидов экспериментально исследовали Мельннчук C.B., Толсторожее Г.Б. и др. Ими было установлено, что одноквантовое возбуждение этих молекул приводит к разрыву связи S-S в возбужденном состоянии и образованию фенилтнильных радикалов:

где Я = Н - днфеиилдисульфнд, Я = ЫИ; - бнс(п-амннофеннл)дисульфид.

Квантово-химическое изучение механизма фотораспада молекулы дн-фенилдисульфида позволяет сделать следующие выводы:

Фотораспад молекулы днфенплдисульфида происходит по предиссо-циативному механизму в триплетном состояниях 'ПС па'Д. Небольшое значение квантового выхода фотореакцин (ц> = 0.18) может быть объяснено конкуренцией собственно химической реакцией разрыва связи Б-Б и безыз-лучательнымн процессами в каналах Т>( па ^)—>Т-1( па ) и Т5(ло^)-> 5|(лоС8) С1300 см"2), константы скорости которых ~1015 с"1. Согласно экспериментальных исследований константа скорости химической реакции оценивается величиной ~1012 с"1. Объяснена также зависимость величины квантового выхода фотореакцин от энергии возбуждения, существующая для молекулы бис(п-амипофенил(дисульфида. Результаты расчета показали, введение аминогрупп приводит к снижению энергии состояния Т(па£.3), изменению его расположения относительно связанного с ним заметным спин-орбитальным взаимодействием состояния Б(лл:*). Это означает, что в молекуле бис(п-аминофенил)дисульфида при возбуждении в разные полосы

поглощения будет различным заселение состояния "Г( ла ^) по каналу 5Длл*)->Т( да^). Эти же результаты позволяют качественно понять при-

R

S-S

R

чипу различия в значениях квантового выхода фотораспада дифенилди-сульфида (Ф = 0.18) и ею ампиозамещепного (ф = 0.57) при возбуждении одной и юй жеэнертией.

Экспериментально установлено (Я.В. Кривошеее, И.П. Сннинкая. Н.Х. Файзп. В.Г. Плотников), что при возбуждении в итиенсмпную длинноволновую полосу поглощения молекулы 2,5-дифенилоксазола (РРО) в водород-содержащсй среде (полистнрольная мафпка или раствор в этаноле) происходи г реакция раскрытия оксазольного кольца с образованием новых связей N11, СО н С Н по схеме:

Расчеты показали, что при отсутствии водородсодержащей средой в молекуле РРО описанная выше фотореакция не происходит, что согласуется с экспериментальными данными. Взаимодействие с водородсодержащей средой моделировалось протоппропанпсм оксазолыю/о цикла молекулы по атому а юта. Место и вероятность проюпнрования были определены по методу МЭСП.

Роультаты кнантово-химнческих расчеюв и основанный на них подход к рассмотрению реакции фотолиза показали следующее:

1. раскрьпие оксазольного никла происходит путем разрыва связи 0|-С; в состоянии лст*™-типа. МО а* которого локализована преимущественно на этой связи:

2. эффективность реакции раскрытия оксазольного цикла зависит от степени межмолекулярного взаимодействия со средой: протонодопорпая среда существенно увеличивает вероятность фотбреакцню разрыва связи 0|-С;. Заместитель. вводимый в 5-фснилЫ1ый фрагмент может либо усилить это взаимодействие (донориый заместитель), т.е. увеличить эффективность фотопревращешш, либо ослабить^ акцепторный заместшель). приводя к снижению эффективности фотореакции.

Таким образом, проведенные квантово-химические исследования показали, что в изученных гетероароматнческнх молекулах фотолиз осуществляется по мехашпму предиссониацпи преимущественно в трпплетном состоянии Т(тго'*), МО а* которого локалнюваиа на разрываемой связи.

В Заключении обобщены основные научные результаты и выводы работы.

Основные результаты работы.

1. Разработаны квантово-химические методики и создан высокосервисный пакет программ, позволяющий с высокой точностью и надежностью проводить эффективные массовые расчеты:

сн-мп

н о

Я=Н; Ы(СНз):; БОгР.

- спектров поглощения (в том числе, из возбужденных состоянии) многоатомных органических молекул на основе разработанного модифицированного метода ЧПДП со спектроскопической параметризацией;

- оценку специфических межмолекулярных взаимодействии в любом электронном состоянии молекулы на основе метода молекулярного электростатического потенциала;

- опенку констант скоростей внутренней и интсркомбннационной конверсии с учетом молскулярпо-орбнтальной природы взаимодействующих электронных состояний.

2. Рассчитаны и проанализированы энергетические схемы электронных состояний лнрошшов и родамтшов. Интерпретированы различные типы спектров поглощения и их поляризационные характеристики. Рассчитаны и проанализированы распределения электронной плогносш, динольные моменты и протоноакценторная способность в различных электронных состояниях молекулы PII. Оценены вероятности синглет-триплетиой конверсии в пнронпнах и родаминах. Дана теоретическая интерпретация спектрально-люминесцентных свойств и фотохимической стабильности родамппов.

3. Проведены квантово-химическпе исследования молекул бихромофо-ров: нафталин-(СН:)п-атранен, нафталпн-(СН2)п-кумарин 120, паратерфе-нил-(С1Ь)п-анзранен, карбазолЧСНзЬ-иафталин, бензофенон-(С1Ь)п-нафта-лип н бимолекулярных систем, состоящих из молекул донора н акцептора энергии. Рассчитано и проанализировано распределение электронной плотности, построены молекулярные диаграммы датя различных электронных состояний исследованных молекул. Рассчитаны энергетические схемы электронно-возбужденных состояний бихромофоров и бимолекулярных систем и дана теоретическая интерпретация их электронных спектров. Проведены численные опенки значений констант скоростей фотофпзических процессов в бпхромофорных системах.

4. Проанализирован механизм переноса энергии в бпхромофорных молекулярных системах п найдены численные значения константы скорости переноса энергии. Исследованы особенности механизмов синглет-еипглет-но'то и трпплет-трпплепюго переноса энергии. H рамках предложенной модели изучена зависимость константы скорости переноса энергии от взаимной ориентации и расстояния между донором и акцептором энергии.

5. Разработана кванюво-химическая модель фотолиза органических соединений, основанная на анализе прочности химических связей в различных электронно-возбужденных состояниях и динамики внутримолекулярных фоюфншческнх процессов.

6. Изучена природа фотодиссоциативного состояния и динамика его заселения в молекулах дисульфидов, хлорнафгалинов и производных 2,5-днфепитокса то та при возбуждении светом с Х> 260 им. Интерпретированы экспериментальные зависимости квантового выхода фотораспада от длины во шы возбуждения молекул.

Основные на\чные выводы:

1. Различие свойств родамннов п пнронинов в возбужденных состояниях обусловлено взаимодействием электронных систем взаимноперпенди-

КУЛЯрНЫХ ПИРОНИНОВОЙ П ОСП 101111011 частей родачииов.

2. ()ира нжаипе ироюпированных форм родампнов при вотбуждешти в 1рс1 мо полосу поглощения является следствием существования в этой облает )лек[ройного состояния с аномально бо;н.шпм переносом тлектроиной плот ноет п (более 0 8 с) с бетонной па ннрониновую часть молекулы и рет-ким увеличением проюноакнепторнои способности лмнпоалкильных I рчнн.

3. В молекулах родаминив константы скоростей шперкомбинацноннон конверсии из высших возбужденных синглетных состояний превышает константу N1—И ■ конверсии ни ¿^4 порядка. В нротониротынныл родалшна.ч нронесс > 1| конверсии уснлнваося п конкурирует с внутренней конверсией. что приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции таких молекул.

4. Возбужденные состояния родаминов расположены в последовательности - Тк и Тл с энергетическими интервалами —2000-^3000 см"1. При этом состояния 8т и Т: связаны сильным сини-орбитальным взаимодействием (Н;() > 10 см~:).

5. Перенос энергии электронного возбуждения в бихромофорных системах осушествляетсп в результате внутренней конверсии между электронными состояниями, локализованными преимущественно на донорном и ак-пепторном фрагментах системы. Эффективность процесса переноса шерт ни определяется степенью перекрывания волновых функции в таимолейа ну тощих электронных состояний тавпент от кош|)ш урацноннот о смешивания волновых функций донора и акцептора.

6. При 1 ринлеч-1 рпплеч ном переносе энергии л.тя конфнт уранночното смешивания волновых функций донора н акиетмора необходима лелокаэн-тапия модекулярщ.тх орбнталей в бихромофорнон системе, чему в большой степени способствует наличие связывающего мостика и малое расстояние между донором н акцептором.

7. Делокализания молекулярных орбнталей и возможность нескольких каналов процесса внутренней конверсии нарушают ориентацнонную зависимое!!. зффектнпностп переноса энергии в бихромофорных системах.

8. В исследованных тезероароматпческич молекулах фотолит осуществляется по механизму предиссоцнацин преимущественно в трнгшетном состоянии Т(яо*), молекулярная орбиталь ст* которого локализована на рат-рываемой связи.

Ч. Комплекс квантово-химпческих методик и моделей позволяет надежно и эффективно проводить теоретическое исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств сложных мотекузярных систем.

I! целом пакет кплнТово-хичическнх протрамм является полетным "набором инструментов' для компьютерно!о вычислительною женери-мента при исследовании фоюнпки молекул.

Основные результаты п научные выводы лпсссртанни изложены в следующих публикациях;

1. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП. // Изв. вузов СССР. Физика, 1986. № И, С. 96-100.

2. Артюхов В.Я. Программы расчета молекулярного электростатического потенциала. // Ж. структ. химии, 1978. Т. 19, № 3, С. 418-422.

3. Maiiep Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов В.А. Спин-орбитальное взаимодействие ля-состояний ароматических молекул. // Оптика и спектр., 1989. Т. 66, „Na 4, С. 823-826.

4. Maiiep Г.В., Карыпов В.А., Базыль O.K., Артюхов В.Я. Процессы ннтеркомбшшционной конверсии с участием высоковозбужденных электронных состояний ароматических молекул. Оптика и спектр., 1988. Т. 64, К» 5, С. 1018-1020.

5. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Maiiep Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах. II Оптика к спектр., 1997. Т. 82, № 4.

6. Артюхов В.Я. Теоретическое изучение электронных спектров поглощения пиронииов и родамина 110.// Изв. вузов СССР. Физика, 1986. № 7, С. 39-43.

7. Артюхов В.Я. Электронное строение и физико-химические свойства незамещенного родамина в различных электронных состояниях. // Изв. вузов СССР. Физика, 1987. №10, С. 50-53.

8. Артюхов В.Я., Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M. Влияние протониро-вання па люминесцентные характеристики ксантеновых красителей. II Ж. приклад, спектроскопии, 1982. Т. 37, С. 576-580.

9. Артюхов В.Я., Кузнецова Р.Т., Фофоиова P.M., Ждомарова В.Н., Кузьмина П.В. Протолитические формы ксаитеновых красителей и их участие в фотохимических превращениях. //Хим. физика, 1986. Т. 5, С. 24-30.

10. Данилова В.И., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Щербина В.П., Базыль O.K. Применение квантовой химии к изучению спектрально-люминесцентных свойств органических молекул. // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Ч. 3. Спектроскопия сложных молекул. Тезисы докладов. Томск: изд-во ТФ СО АН СССР. 1983. С. 8-10.

П. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н., Артюхов В.Я., Алексеева В.И. Перепое протона и спектралыю-люминесцентиые свойства оксазиновых красшелей. //Хим. физика, 1989. Т. 8, № 3, С. 713-715.

12. Майер Г.В., Шершуков В.М., Базыль O.K., Карыпов В.А., Артюхов В.Я., Федюняева H.A. Спектрально-люминесцентные свойства сульфонил-замещенных оксазола. II Ж. приклад, спектроск., 1991. Т. 55, № 4, С. 576581;

13. Лобода Д.И., Соколова И.В., Артюхов В.Я. Роль процессов переноса заряда в фотохимических реакциях. // Химия высоких энергий, 1994. Т. 28, >®2. С. 159-163.

14. Майер Г.В.. Кузнецова Р.Т., Базыль O.K., Артюхов В.Я. Спектроскопическое исследование обратимых процессов в замещенных оксазола. II Кванг. электроника (Киев), 1992. Т. 41, С. 85-93.

15. Морозова Ю.П.. Чайковская О.Н., Артюхов В.Я., Одегова Г.В. Исследование различных форм оксазинового красителя методами электронной спектроскопии. II Ж. физ. химии, 1995. >& 10, С.1611-1614.

¡6. Свинаре» П.В.. Конылова Т.П.. Галеева A.M., Артюхов В.Я., Май-ер ¡ .В. Дезактивация анергии электронного возбуждения в бифлуорофо-рах.//Оптика и спектроскопия, 1990. Т. 68, Вып. 2, С.349-353.

17. Манер Г.В., Артюхов В.Я.. Конылова Т.Н.. Соколова И.В.. Кары-иов A.B., Риб Н.Р., Самсонова Л.Г. О механизме переноса энергии в бнфлу-орофорных молекулах. // Оптика атмосферы и океана, ¡993. Г. 6, jVs 3, С. 278 -284.

18. Манер Г.В.. Конылова Т.Н.. Арпохов В.Я., Самсонова Л.Г.. Кары-пов A.B., Риб Н.Р., Парк Г.Д. Проявление эффектов внутримолекулярного переноса энергии в спектрально-люминесцентных И генерационных свойствах молекул биф.чуорофоров. // Опшка и спсктроск.. 1993 Г.75. Выи. 2. С. 337 -343.

19. Манер Г.В., Артюхов В.Я., Риб Н.Р. Природа электронно-возбужденных состоянии и механизм безызлучательного переноса энергии в ароматических бифлуорофорах. Н Изв. вузов. Физика, 1993. № Ю. С. 69-75.

20. Артюхов В.Я., Maiiep Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химнческое исследование сннглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в бифлуорофорных молекулярных системах. // Оптика и спектроск., 1996. Т. 81, Вып. 4, С. 607-612.

21. Артюхов В.Я.. Maiiep Г.В., Риб Н.Р. Квантово-хнмическое исследование переноса энергии электронного возбуждения л бихромофорных молекулярных системах. // Изв вузов. Физика. Деп. в ВИНИТИ. 23.07.96,

№ 2507-В96, 33 с.

22. Maiiep Г.В., Базыль O.K.. Арпохов В.Я. Квантово-хнмическое исследование реакции фотодпссоцпапин дисульфидов. И Оптика и спскгроск., 1992. Т. 72, Выи. 6. С. 1371-1376.

23. Maiiep Г.В., Базыль O.K.. Арпохов В.Я. Квангово-химнчсское исследование механизма реакции фогодиссоцнацип в многоатомных молекулах. //Оптика атмосферы и океана. 1993. Т. 6. N° 3. С. 308-312.

24. Maiiep Г.В.. Базыль O.K., Артюхов В.Я.. Харитонова С В. Квантово-хнмическое исследование механизма реакции фоюднесоцнацип хлорза-мешенных нафталина. If Химия высоких энергий, 1994. Т.28, N 4, С.297-301.

25. Maiiep Г.В., Базыль O.K.. Артюхов В.Я. Квантово-химнческое моделирование фоюлиза 2.5-дифенилоксазола. И Химия высоких энергий, 1996. Т. 30, jNb3, С. 165-168.

26. Maiiep Г.В., Артюхов В.Я.. Копылова Т.Н., Соколова И.В;, Базыль O.K. Исследование динамики фотопроцессов в органических соединениях, создание новых активных сред it лазеров на красителях. // Изв. вузов. Физика, 1992. № 9. С. 79-85.

27. Artyukhov V.Ya.. Sokolova I.V., Kopylova T.N.. Mayer G.V.. Taia-senko V.Ii. Development and design of powerful excimer laser pumped dye lasers. // Proceedings of the International C'onference on t,asers'94, Canada. SIS Press. Mc Lean. VA.1995. P. 208-215.

28. N. Vasil'eva, 1. Sokolova. L. Samsonova. T. Kopylova. V. Artyukhov, G. Mayer. Photoprocesses in stilbenc-based billuoropliores. // In Atomic and Molecular Pulsed Lasers. Proc. SPIE. 1995. V. 2619, P. 136-143.

29. Kuznetsova R.T., Kopylova T.N., Mayer G.V., Samsonova L.G., Sok-olova, I.V., Artyukhov V.Ya., Bazyl' O.K., Tel'minov E.N. Degtyarenko K.M. Effect of stimulated radiation on the pohotostability of laser dyes. // Proceedings of the Intern. Conference on Lasers'94. Canada, STS Press, Mc Lean, V.A. 1995. P. 126-133.

30. Артюхов В.Я., Данилова В.И. Пакет программ для расчетов электронной структуры, электронных спектров, пнутрн- н межмолекулярных взаимодействии в молекулах. // Изв. вузов. Физика. Дел. в ВИНИТИ от 12.11.85, 7918-В, 18 с.

31. Майер Г.В., Артюхов В.Я. Спин-орбитальное взаимодействие и спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул. I. Теория спин-орбитального взаимодействия в одноэлектронном приближении. // Изв. вузов. Физика. Деп. в ВИНИТИ от 18.08.86, № 5830-В86, 22 с.

32. Арпдхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование переноса энергии электронного возбуждения в бихромофорных молекулярных системах. // Изв. вузов. Физика. Деп. в ВИНИТИ, 23.07.96,

№ 2507-В96, 33 с.

33. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В. Теоретическое исследование процессов внутренней конверсии в ароматических молекулах. // Изв. вузов. Физика. Деп. в ВИНИТИ от 23.07.96. № 2508-В96. 12 с.

"Гири* т VOI1 ТГУ, Томск, 20, Пиктшш,4.