Влияние реабсорбции излучения и тушения синглетных возбуждений доноров энергии на параметры их фосфоресценции в твердых растворах органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АВДЕЕВ Андрей Валерьевич

ВЛИЯНИЕ РЕАБСОРБЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТУШЕНИЯ СИНГЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ ДОНОРОВ ЭНЕРГИИ НА ПАРАМЕТРЫ ИХ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□ОЗ 158 Т БЕ»

Ставрополь 2007

003158766

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ставропольский государственный университет» 4

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Дерябин Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Эдуард Николаевич доктор физико-математических наук, доцент Тумаев Евгений Николаевич

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г. Ставрополь

Защита диссертации состоится «2» ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу 344090, г. Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу. 344090, Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194 НИИ физики ЮФУ Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208 05 Гегузиной Г А

Автореферат разослан сентября 2007

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 208 05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник ГегузинаГ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, молекулярной электроники, фотодинамических методов лечения, применяемых в медицине и других, базируются в основном на результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах Проблема переноса энергии электронного возбуждения, который лежит в основе этих фотопроцессов, весьма универсальная, потому как он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется. Многие такие фотопроцессы происходят с участием триплетных состояний органических молекул

К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (т - Т) переносу энергии электронного возбуждения Модельными системами, которые часто используются для экспериментальною изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твердые растворы органических соединений Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул доноров акцепторами энергии в этих системах [1] Однако не все результаты экспериментальных исследований по тушению фосфоресценции доноров энергии акцепторами, даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар, находят удовлетворительное объяснение на основании существующих теорий переноса энергии В частности, не до конца выясненными остаются следующие важные вопросы Почему сильное тушение фосфоресценции донора в присутствии акцептора сопровождается незначительным сокращением времени затухания его фосфоресценции? Почему затухание фосфоресценции донора в присутствии акцептора происходит не по экспоненциальному закону? В связи с этим, актуальным является решение вопроса, связаны ли такие разногласия с необходимостью уточнения существующих теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах, или же это связано с необходимостью учета процессов, влияющих на параметры фосфоресценции донора, которыми пренебрегают при сопоставлении экспериментальных результатов с выводами теории

Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых

растворах органических соединений, чему и посвящена данная диссертационная работа, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ

Объектами исследований являлись твердые растворы органических соединений, в которых в качестве доноров энергии триплетного возбуждения использовались бензофенон С13Н10О и карбазол С12Н9М, акцепторами были нафталин С10Н8, аценафтен С12Н10 и дифенил С12Н10, а толуол С6Н5СН3 и н -октан С8Н18 служили растворителями Все

исследования проводились при 77 К. Также в качестве объектов исследования выступают процессы, которые приводят к падению интенсивности фосфоресценции доноров энергии, без изменения времени затухания его фосфоресценции

Цель работы выявить причины и установить закономерности опережения изменения относительной интенсивности фосфоресценции донора энергии триплетного возбуждения, при добавлении молекул акцептора в раствор, над относительным изменением времени затухания фосфоресценции донора в твердых растворах донорно-акцепторных смесей

Для достижения данной цели были поставлены и решены, благодаря совместному проведению экспериментальных и теоретических исследований, следующие задачи:

1 Установить закономерности изменения интенсивности фосфоресценции молекул доноров, обусловленные реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцепторов энергии, и определить вклад реаб-сорбции данного типа в изменение параметров фосфоресценции донора

2 Разработать методику определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в Т - Т переносе энергии

3 Изучить закономерности тушения возбужденных синглетных состояний доноров триплетных возбуждений, и определить вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора

4 Модифицировать формулу Ф. Перрена, для описания тушения триплетных возбуждений молекул доноров, учитывающей обеднение основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в метастабильное триплетное состояние

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые

• Выявлены и изучены закономерности влияния реабсорбции фосфо-ресцентного излучения донора энергии на триплетных молекулах акцепторов для систем, в которых т® «т*, и определен вклад реабсорбции данного типа в изменение интенсивности фосфоресценции дйнора

• Предложена методика определения параметров молекул акцепторов в триплетном состоянии из кинетики реабсорбции ими фосфоресценции донора

• Предложена методика более корректного определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, которая учитывает долю молекул доноров, участвующих вТ-Т переносе энергии.

• Выявлен факт и установлены закономерности влияния тушения синглетных возбуждений донора энергии на параметры его фосфоресценции

• Предложена модифицированная формула Ф Перрена гушения триплетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул тушителя за счет перехода их в триплетное состояние

Научное и практическое значение результатов работы:

Знание установленных закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцептора позволяет определять их время накопления и концентрацию, когда другими известными методами это сделать затруднительно. Учет выявленных и установленных закономерностей также позволяет повысить точность определения индивидуальных соединений в сложных органических смесях при их спектрофлуориметрическом анализе при 77 К Результаты работы вносят существенный вклад в понимание причин изменения параметров фосфоресценции примесных центров в условиях переноса энергии электронного возбуждения между различными молекулами в твердых растворах органических соединений.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается- проведением экспериментальных исследований с использованием надежных, апробированных методик, совпадением определяемых в работе параметров фосфоресценции объектов исследования с данными известными в литературе, согласованием между собой всех полученных результатов

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1 Закономерность изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора энергии, обусловленная реабсорбцией излучения на молекулах акцептора в триплетном состоянии в процессе их накопления Данная закономерность позволяет определять времена накопления

и концентрацию молекул акцепторов в триплетном состоянии, и вклад реабсорбции в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора для систем в которых. %Dr « rf..

2 Модифицированная процедура определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии, в которой разделяются параметры молекул доноров участвующих и не участвующих в переносе энергии

3 Закономерности влияния тушения возбужденных синглетных состояний доноров энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции интенсивность и время затухания

4 Модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая тушение триплетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцепторов энергии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

^ 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-9», г Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г

5 VII Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2003).

S Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2005», г Санкт-Петербург, 17-21 октября 2005 г.

S IX Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2005)

S 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-12», г Новосибирск, 23 - 29 марга 2006 г

XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006», 12 - 15 апреля 2006 г

^ 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука региону», 3-24 апреля 2005 г.

S Второй Геренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом» г. Калуга, 5—6 мая 2006 г,

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ

Личный вклад автора

Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, доцентом Дерябиным М И

Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, обработка результатов этих исследований и все теоретические расчеты, представленные в диссертационной работе. Также лично автором проведено сравнение полученных им результатов теоретических расчетов с

результатами экспериментальных исследований Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 114 страниц, включая 17 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 102 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи исследования, приведены научная новизна и практическая значимость данной работы, представлены основные положения, выносимые на защиту

Первая глава носит обзорный характер В ней дан анализ современных представлений о Т - Т переносе энергии электронного возбуждения между молекулами в конденсированных средах. Приведен обзор литературы по тушению фосфоресценции донора энергии акцептором Особое внимание обращено на расхождение некоторых результатов экспериментальных исследований с теоретическими выводами по тушению фосфоресценции доноров и рассмотрены причины, которые могут приводить к такому расхождению.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приводятся их основные люминесцентные характеристики, описывается экспериментальная установка и ее функциональные возможности, указана Погрешность измерения физических величин.

В качестве объектов исследования были выбраны бензофенон и кар-базол, которые являлись донорами энергии, акцепторами энергии триплетного возбуждения служили нафталин, аценафтен и дифенил. По положению энергетических уровней эти вещества удовлетворяют требованиям, предъявляемым к донорно-акцепторным парам Исключением являлась пара карбазол-бензофенон, где бензофенон выполнял роль акцептора энергии и позволял исследовать тушение не только триплетных, но и синглетных возбуждений карбазола, а также определять вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора Растворителями для всех донорно-акцепторных пар являлись толуол, стеклующийся при быстром замораживании, и н-октан, образующий при замораживании поликристаллическую снегообразную массу, сильно рассеивающую свет

Экспериментальная установка, на которой производились исследования, состояла из следующих основных узлов источника света (ртутная лампа ПРК-2), спектрометра СДМС с дифракционной решеткой

1200штр/мм, работающей в первом порядке, обратная линейная дисперсия 1.2нм/мм, сосуда Дъюра с жидким азотом, в который помещался исследуемый образец Регистрация осуществлялась с помощью ФЭУ-36 и двухкоординатного самописца Н-307 Для перекрывания светового потока, при исследовании кинетики фосфоресценции, использовались управляемые с помощью реле времени электромеханические затворы, время срабатывания которых не превышало 3 мс Здесь же приведена методика кинетических измерений В третьей главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследований реабсорбции фосфоресцентного излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в стеклообразных и поликристаллических растворителях

Известно, что если отдельные полосы Т-Т поглощения органических молекул расположены в области спектров фосфоресценции, происходи г реабсорбция излучения на триплет-триплетных переходах Реабсорбция данного типа влияет на кинетику свечения, наблюдается перераспределение энергии в спектре испускания, спектр испускания сильно искажается, характер кривой затухания оказывается зависящим от размеров образца Реабсорбция излучения на Т-Т переходах существенным образом зависит от концентрации триплетных молекул, потому как они являются поглощающими центрами.

Обобщая закон Бугера-Ламберта-Бера, для регистрируемой интенсивности излучения образца, при наличии в нем равномерно распределенных поглощающих центров, можно записать

- /(0]/(0ехр(- пг1\11, 0)

о

где /(/) - интенсивность излучения образца в отсутствие поглощения, п -молярная концентрация поглощающих центров, 8 - молярный коэффициент экстинкции, /(/) - функция распределения фотонов по длинам проходимыми ими в образце

Вид функции распределения /(/) определяется условиями эксперимента На основании теоремы о среднем, реальную функцию распределения можно заменить прямоугольной вида:

при > (2>

[О при 1>17фф

/ - расстояние от точки где «рождается» фотон, до передней грани образца, 1эфф - эффективная толщина образца

Подставляя (2) в (1) с последующим интегрированием полученного выражения, и учитывая, что излучаемая интенсивность фосфоресценции донора после включения возбуждения изменяется по закону

/(<)= 1а" , а также закон накопления молекул акцепторов

в григшетном состоянии (которые в данном случае являются погло-

щающими центрами)- п, = па

( ./ VI

1-ехр - V

К /х»)_

было получено выраже-

ние для регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора

1„Л()=

Г" 1-ехр 1 - ехр|- Г"' - ехр^- ^ ^ ^

к""

(3)

Здесь Iе'" — стационарная интенсивность фосфоресценции донора, х" и х^ — времена накопления молекул доноров и акцепторов в триплетном состоянии соответственно, кт = па"г1эфф - стационарный коэффициент реабсорбции

Анализ выражения (3) позволил выделить 3 случая, которые могут быть реализованы на практике. 1) «т^ - время жизни молекул

доноров энергии в триплетном состоянии намного меньше соответствующего времени жизни молекул акцепторов в этом состоянии, 2) т" ~ т^ - времена жизни триплетных состояний доноров и акцепторов

энергии соизмеримы по порядку величины, 3) %1'г » т/ - время жизни гриплетных возбуждений доноров энергии намного превышает соответствующее время жизни молекул акцепторов энергии.

На практике чаще всего применяются системы, удовлетворяющие первому условию. С учетом этого, выражение (3) можно переписать следующим образом

1-ехр^-Г'" 1-ехр

1-ехр

Проверка полученного выражения производилась на донорно-акцепторных парах: бензофенон + нафталин, бензофенон + дифенил и бензофенон + аценафтен в стеклообразных и поликристаллических растворителях

Особый интерес представляло исследовать влияние вклада реабсорб-ции на регистрируемую интенсивность фосфоресценции донора в н -парафиновых растворителях, поскольку реабсорбция в таких системах играет существенную роль, так как замороженные н.-парафиновые растворы образуют снегообразную массу, сильно рассеивающую свет

В качестве примера на рисунке 1 представлены кривые изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции бензофенона (донора энергии), обусловленные реабсорбцией излучения на молекулах дифе-нила (1а) и аценафтена (16) — акцепторы энергии, в триплетном состоянии в процессе их накопления. Концентрация молекул донора равнялась концентрации молекул акцептора и составляла с0=Сл= 0 25М - в первом случае стеклообразного растворителя и Со=СА=10'3 М — во втором случае поликристаллического растворителя

Экспериментальные точки хорошо укладываются на теорегаческие кривые (сплошные линии, см. рис.1), описываемые уравнением (4), что подтверждает адекватность данной формулы, как для стеклообразных, так и для поликристаллических растворителей Однако в случае сильно рассеивающей среды в результате реабсорбции наблюдается заметное падение интенсивности при концентрациях на 2 порядка меньших, чем в стеклообразных растворителях при всех прочих равных условиях

Рис. 1 Изменение регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора энергии, обусловленное реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцептора в процессе их накопления а) бензофенон + дифенил в стеклообразном толуоле при 77 К, б) бензофенон + аценафтен в н -октане при 77 К

Эти результаты позволяют сделать вывод, что одной из причин влияющих на уменьшение интенсивности фосфоресценции донора без изменения ее времени затухания может быть реабсорбция фосфорес-центиого излучения донора на Т-Т переходах молекул акцептора Так за счет реабсорбции фосфоресцентного излучения бензофенона на триплетных молекулах дифенила в стеклообразном толуоле (см рис 1а) падение регистрируемой интенсивности достигало 36% от начальной

Установленная в работе закономерность (4) изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора, обусловленная ее реаб-сорбцией на триплетных молекулах акцептора позволяет определять время их накопления, а следовательно и их концен фацию Параметр

т^, входящий в выражение (4), подбирается таким образом, чтобы теоретическая кривая, описываемая уравнением (4), наилучшим образом совпадала с экспериментальными точками. С целью проверки данной методики было произведено сравнение (табл 1) времён разгорания х^ и заселенностей Т-уровня ц полученных таким образом со значениями этих параметров, определенных непосредственно из кинешки разгорания сенсибилизированной фосфоресценции (СФ) [2].

Таблица 1

Времена накопления и заселенности триплетных уровней молекул акцепторов энергии определенные из кинетики разгорания СФ и из кинетики изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора в условиях реабсорбции излучения

\Параметры Соединениях Вычисленные из кинетики раз! орания и затухания СФ Определенные из кинетики изменения регистрируемой интенсивности в условиях реабсорбции

х* ±003,с т? ±003,с Я Гт х'1 ± 0 05, с Я

бензофенон + нафталин в толуоле 137 2 17 0 37 1 11 1 40 0 36

бензофенон + дифенил в толуоле 3 20 4 20 0 24 1 05 3 25 0 23

бензофенон + ацснафген в н -от ¿не 2 00 2 80 0 29 0 28 1 90 0 32

Как видно из таблицы 1, времена накопления х^ и заселенности д молекул акцепторов определенные двумя независимыми способами, для различных донорно-акцепторных пар, хорошо согласуются между собой

В четвертой главе исследовано влияние тушения синглетных состояний ^-состояний) донора энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции.

В параграфе 4 1 составлены и решены кинетические уравнения для донорно-акцепторной пары в системе, где наряду Т-Т переносом энергии, одновременно происходит тушение синглетных возбуждений молекул донора энергии акцептором Показано, что тушение синглетных возбуждений донора влияет на интенсивность его фосфоресценции и не влияет на ее время затухания

В параграфе 4 2 представлены результаты экспериментальных исследований по тушению фосфоресценции карбазола (донора энергии) молекулами бензофенона (акцептор энергии), когда растворителем для этой пары является толуол, стеклующийся при замораживании Триплет-ные состояния молекул карбазола имеют сравнительно большое время жизни (по нашим данным оно составило 6 0с), что позволило исследовать затухание фосфоресценции карбазола на различных ее стадиях 8Г уровень молекул бензофенона расположен ниже соответствующего уровня молекул карбазола, это в свою очередь позволяло исследовать тушение его синглетных возбуждений и определять влияние вклада данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора энергии

Затухание фосфоресценции карбазола в толуоле при 77 К в отсутствие в растворе бензофенона происходит по экспоненциальному закону с характерным временем т0 = (б00±0 02)с. При добавлении в раствор акцептора энергии, затухание фосфоресценции донора в общем случае становится не экспоненциальным (см рис 2) На начальной стадии фосфоресценция карбазола затухает более быстро, но спустя 7 с после прекращения возбуждения и далее оно становится экспоненциальным с характерным временем затухания т, - (б 00 ± 0 03)с. Это время совпадает со временем жизни молекул карбазола в триплетном состоянии в отсутствие бензофенона в растворе

1 3 5 7 9 11 13 15 1, с

Рис. 2 Кинетика затухания фосфоресценции карбазола в присутствии бен-зофенона в толуоле при 77 К Ск =15 10 2 М, Сь = 0 2М

Вычитание интенсивности фосфоресценции долгоживущей компоненты Г01 из общей /', показало, что затухание фосфоресценции короткоживущей компоненты также происходит по экспоненте с характерным временем х2 = (1.45 ± 0.03)с (рис 3, сплошная линия)

Рис 3 Кинетика затухания короткоживущей компоненты фосфоресценции карбазола в присутствии бензофенона в толуоле при 77 К

Принимая во внимание данный результат, и учитывая, что начальная интенсивность долгоживущей компоненты составила 55% от общей, а короткоживущей 45%, и регистрация фосфоресценции происходила спустя 1с после прекращения возбуждения, была построена кривая (рис 2 сплошная линия), описываемая следующим уравнением:

Г = 4 • ] + /;,• ехр(^2}, (5)

где /' - общая интенсивность свечения фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора в растворе, и 1'03,Т2 — интен-

сивность и время свечения фосфоресценции долгоживущей и коротко-живущей компонент соответственно Как видно из рис 2, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), описываемую уравнением (5)

Двухэкспоненциальный характер кинетики затухания фосфоресценции карбазола в присутствии бензофенона указывает на наличие двух типов излучательных центров Первый тип центров - молекулы карбазола не участвующие в переносе энергии триплетного возбуждения Время затухания их фосфоресценции т, совпадает со временем затухания фосфоресценции карбазола в отсутствие бензофенона Т0. Второй

тип центров — это молекулы карбазола, триплетные состояния которых испытывают тушение в результате передачи энергии молекулам бензофенона Время затухания их фосфоресценции Т2 меньше времени затухания фосфоресценции карбазола т0 в отсутствие бензофенона.

Интенсивность фосфоресценции донора при добавлении в раствор молекул акцептора уменьшается в 24 раза, тогда как время затухания фосфоресценции молекул участвующих в Т-Т переносе энергии уменьшается в 4 раза Это обусловлено тем, что наряду с триплетными возбуждениями донора, бензофенон гушит и его синглетные возбуждения. Причем синглетные возбуждения испытывают тушение у молекул карбазола как участвующих, так и не участвующих в Т-Т переносе энергии, поскольку они все находятся в сфере индуктивно-резонансных взаимодействий с молекулами бензофенона при используемых концентрациях Это подтверждается тем, что при добавлении в раствор акцептора интенсивность флуоресценции карбазола уменьшается в 10 раз

Для определения относительного изменения интенсивности фосфоресценции центров, участвующих только в Т-Т переносе энергии,

нами были измерены и рассчитаны, с учетом процессов описанных выше, следующие величины. /0- интенсивность фосфоресценции карбазола в отсутствие бензофенона; - интенсивность долгоживущей компоненты в присутствии бензофенона, 1'05 - интенсивность коротко-живущей компоненты, в присутствии бензофенона, 101 =10 1'01 -интенсивность фосфоресценции долгоживущих центров в отсутствие бензофенона, =10-/^ - интенсивность фосфоресценции коротко-живущих центров в присутствии бензофенона, которая была бы в отсутствие тушения синглетных состояний; 103=10~101- интенсивность фосфоресценции короткоживущих центров в отсутствие бензофенона Все эти результаты приведены в таблице 2

Таблица 2

Результаты определения относительной интенсивности долгоживущей и короткоживущей компонент карбазола в отсутствие и в присутствии бензофенона в толуоле при 77К

В отсутствие бензос )енона В присутствии бензофенона

/0 уел ед [01 Уся ед /03 У«5» ед. Уел ед 4 Уел ед тИ 108 уел ед

100 23 77 1 9 23 19

Для молекул карбазола, участвующих в переносе энергии триплетно-го возбуждения, отношение интенсивности фосфоресценции в отсутствие бензофенона в растворе, к той итенсивности их фосфоресценции, которая была бы при наличии тушения только тригшетных возбуждений

равна = 4 05, а относительное изменение времени затухания

/ •'об

X /

фосфоресценции этих центров равно у = 4.1 ± 0 1

Таким образом, исследования показали, что существенный вклад в уменьшение интенсивности фосфоресценции доноров без изменения времени ее затухания может вносить тушение их синглетных возбуждений Центрами, на которых осуществляется тушение синглетных возбуждений доноров энергии триплетного возбуждения могут быть как молекулы акцептора, так и ассоциаты различной степени сложности, и другие

примеси Учитывая данный вид тушения, а также тот факт, что не все молекулы карбазола, используемого в качестве донора энергии чриплет-ного возбуждения, участвуют в переносе энергии, соотношение между относительным изменением времени затухания фосфоресценции донора и относительным изменением ее интенсивности для пары карбазол + бензофенон находится в хорошем соответствии с теорией

В параграфе 4 3 приведена модифицированная формула Ф. Перрена по тушению фосфоресценции донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в метаста-бильное триплетное состояние

Для описания тушения люминесценции Ф Перрен предположил, что излучают лишь те молекулы донора, вокруг которых в сфере тушения о

нет молекул тушителя. Относительный квантовый выход у , равный

/ Фо

вероятности отсутствия в объеме о тушителя, определяется выражением

Ф _

N

хЛГ

= ехр(-иС), (6)

= Ьш

Фо

где N - общее число молекул тушителя в растворе, а С - общая концентрация молекул тушителя в растворе

То, что тушение фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму при Т - Т переносе энергии можно описать в рамках модели Ф Перрена, показали результаты работ, проведенные Инокути и Хироямой, тогда формула (б) принимает вид

\ = ехр(-иС,), (7)

Фо

где ф^ и фВ - квантовый выход фосфоресценции донора в отсутствие и в присутствии в сфере О молекул акцептора в растворе, а СА — общая концентрация молекул акцептора При этом следует заметить, что тушителями являются молекулы акцептора, находящиеся в основном состоянии

Между полученным теоретически выражением (7) и результатами экспериментальных исследований не всегда наблюдалось хорошее соответствие Одной из причин такого расхождения, на наш взгляд, является то, что при выведении формулы (7) не учитывается процесс обеднения основного состояния молекул акцептора за счет их перехода в метастабильное триплетное При возбуждении доноров энергии такими источниками света как ртутные лампы типа ПРК, ксеноновые

лампы типа ДКСШ, азотный лазер типа ЛГИ, в триплетное состояние может переходить до 50% молекул акцептора в стационарном режиме [3], в результате чего концентрация центров тушения существенно уменьшается

Общая концентрация молекул акцептора NА равна сумме концентраций молекул акцепторов находящихся в основном и триплетном состояниях

N.

■ п* + Пп

(8)

* А ~~ "7 т "0 '

для концентрации молекул в основном состоянии п0 можно записать

n*=?>NA={\-q)NA, (9)

где (3— относительная заселенность основного синглетного Бо-сосгояния, ад- относительная заселенность возбужденного триплетно-го Тгсостояния

Из (9) можно показать, что заселенность основного состояния Б0 в процессе накопления молекул акцептора в триплетном ТУсостоянии будет изменяться по закону

»п

(Ю)

Э+(1-(3)ехр [-г/ V/

Тогда выражение (7), описывающее характер изменения квантового выхода фосфоресценции донора в процессе накопления молекул акцептора в Тгсостоянии, примет вид

-р+(1-Э)ехр|-'/

Ф?

:ехР1 ~ °

N,

(П)

В стационарном режиме (при / —> со )

\ = ехр(-оЭ^) (12)

Фо

Как видно из (И), в процессе накопления молекул акцептора в Тр состоянии, квантовый выход, а следовательно и интенсивность фосфоресценции донора, в общем случае могут увеличиваться

Модифицированная формула Ф. Перрена (12) отличается от формулы (7) наличием в показателе экспоненты множителя Э, который учитывает обеднение основного состояния молекул акцептора

Следует особо подчеркнуть, что следствием обеднения основного состояния молекул акцептора, в результате перехода их части в метаста-бильное триплетное состояние, могут быть, по крайней мере, два эффекта Первый - это увеличение интенсивности фосфоресценции

молекул донора в процессе заселения триплетного уровня молекул акцептора Второй — это зависимость квантового выхода фосфоресценции донора от мощности возбуждения Оба эти явления необходимо учитывать при интерпретации результатов экспериментальных исследований, основанных на измерениях интенсивности фосфоресценции донора и ее тушения молекулами акцептора.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Показано, что одной из причин приводящей к опережению падения относительной интенсивности фосфоресценции донора над относительным изменением времени затухания его фосфоресценции могут являться процессы, влияющие на интенсивность фосфоресценции донора и не влияющие на время затухания Такого рода процессы не учитываются в литературе при теоретическом описании межмолекулярного Т - Т переноса энергии, но проявляются в эксперименте

1 1 Одним из таких процессов является реабсорбция фосфоресцент-ного излучения молекул доноров энергии на триплетных молекулах акцепторов Это имеет место тогда, когда спектры Т-Т поглощения молекул акцепторов энергии перекрываются со спектрами фосфоресценции донора. Реабсорбция данного вида приводит к падению регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора, и не влияет на время ее затухания.

1 2 Реабсорбция фосфоресценции донора на триплетных молекулах акцептора вносит заметный вклад в падение интенсивности как в стеклообразных растворителях, так и в поли кристаллических растворителях - сильно рассеивающих свет средах. При этом заметное падение регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора за счет реаб-сорбции в поликристаллических растворителях происходит при концентрациях на 2 порядка меньших, чем в стеклообразных.

1.3 Установленный в работе закон изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора (4), для систем в которых

хаг «Ту, обусловленный реабсорбцией излучения позволяет определять время накопления молекул акцепторов в триплетном состоянии, а следовательно и их концентрацию

2 Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что еще одним процессом, приводящим к падению относительной интенсивности фосфоресценции донора без изменения относительного времени ее затухания является тушение возбужденных синглетных состояний молекул доноров энергии триплетного возбуждения

3 Экспериментально показано, что затухание фосфоресценции кар-базола (донора энергии) в присутствии молекул бензофенона (акцептора энергии) носит биэкспоненциальный характер. Биэкспоненциальный характер затухания фосфоресценции донора обусловлен тем, что в межмолекулярном Т-Т переносе энергии участвуют не все, а лишь часть молекул доноров Следует различать времена жизни и интенсивности фосфоресценции молекул доноров участвующих и не принимающих участие в переносе энергии по триплетным уровням. Это можег быть одной из причин отклонения от экспоненциального закона в кинетике свечения фосфоресценции донора, в присутствии в растворе молекул акцептора. При вычислении относительного изменения интенсивности и времени затухания фосфоресценции донора, обусловленного Т-Т переносом энергии, необходимо выделять фосфоресценцию молекул доноров, участвующих в переносе энергии, что делает процедуру определения указанных параметров более корректной

4. Предложена модифицированная формула Ф Перрена по тушению фосфоресценции донора, учитывающая процесс обеднения основного состояния молекул акцепторов за счет перехода их части в метастабиль-ное триплетное состояние

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Мак-Глин С , Адзуми Т., Киносита М Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. - М : Мир, 1972 - 448с.

2. Алфимов М В , Бубен Н Я, Приступа А Н. и др Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия - 1966 -Т20 -№3 -С424 - 426.

3. Голубин М А, Дерябин М.И, Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах // Известия ВУЗов. Северо - Кавказский регион Естественные науки. - 1998 - №1 - С 52 - 55.

СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Шальнев АЮ, Авдеев ABO некоторых особенностях тушения триплетных молекул донора акцептором энергии в твердых растворах при 77 К // Сборник тезисов 9 Всероссийской научной конференции с гуден-тов-физиков и молодых ученых Красноярск — 2003 — С 564 — 566

2 Голубин М А , Шальнев А Ю, Авдеев ABO некоторых особенностях тушения триплетных молекул донора акцептором энергии в

твердых растворах при 77 К // Материалы VII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону» Естественные и точные науки. Ставрополь - 2003. - С.12 - 13.

3. Авдеев А. В Влияние заселенности триплетного уровня молекул акцептора на эффективность тушения фосфоресценции донора // Труды четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2005» Санкт-Петербург - 2005 - С 321 - 322

4 Голубин МА, Авдеев ABO реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцептора энергии // Материалы IX региональной научно-технической конференции «Вузовская наука СевероКавказскому региону» Естественные и точные науки. Ставрополь -

2005 -С. 10

5. Авдеев А.В., Падалка В В. Об особенностях применения формулы Ф. Перрена к тушению фосфоресценции донора // Вестник Ставропольского государственного университета -2005. -№43. - С. 112—114.

6 Авдеев А В, Ерина М В, Куликова О И О реабсорбции излучения доноров на триплетных молекулах акцепторов энергии Ц Материалы 2-й Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом». Калуга. - 2006. - С.53 - 57.

7 Авдеев А В., Ерша М В, Куликова О И Особенности тушения фосфоресценции карбазола молекулами бензофенона в толуоле при 77 К // Журнал прикладной спектроскопии -2006. - Т 73. -№4 - С.554 - 556.

8. Авдеев А В Голубин М.А Падалка В В Определение концентрации триплетных молекул донора энергии по реабсорбции излучения на молекулах акцептора // Вестник Сев Кав ГТУ Серия «Физико-Химическая» 2006. - №2(6). - С.21 - 23.

9 Авдеев А В Некоторые особенности тушения фосфоресценции доноров энергии молекулами акцепторов // Сборник тезисов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва - 2006. - Т.2. -С.45-46

10 Авдеев ABO реабсорбции излучения доноров энергии молекулами акцепторов в триплетном состоянии // Сборник тезисов 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых Новосибирск-2006 -С432 - 433.

11. Авдеев А В Ерина М В Двухэкспоненциальная кинетика фосфоресценции донора энергии // Материалы 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука — региону» Ставрополь -

2006 - С 220-223

12 Авдеев АВ, Ерина МВ Изучение закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов энергии Н Известия высших учебных заведений Физика - 2006. - №11 - С 62 - 65

Подписано в печать 10 09 2007 Формат 60x84 1/16 Услпечл 1,28 Уч-издл0,92

Бумага офсетная Тираж 100 экз Заказ 132

Отпечатано в Издагельско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета 355009, Ставрополь, ул Пушкина, 1

Введение.

Глава 1. Особенности тушения фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых растворах органических соединений.

1.1 Триплет-триплетный перенос энергии между разными молекулами в твердых растворах органических соединений.

1.2 Концентрационная зависимость тушения фосфоресценции донора.

1.3 Реабсорбция излучения на триплетных молекулах в твердых растворах органических соединений.

Актуальность темы.

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, молекулярной электроники, фотодинамических методов лечения, применяемых в медицине и других, базируются в основном на результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах. Проблема переноса энергии электронного возбуждения, который лежит в основе этих фотопроцессов, весьма универсальная, потому как он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется. Многие такие фотопроцессы происходят с участием триплетных состояний органических молекул.

К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (т-т) переносу энергии электронного возбуждения. Модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твердые растворы органических соединений. Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул доноров акцепторами энергии в этих системах [1]. Однако не все результаты экспериментальных исследований по тушению фосфоресценции доноров энергии акцепторами, даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар, находят удовлетворительное объяснение на основании существующих теорий переноса энергии. В частности, не до конца выясненными остаются следующие важные вопросы: Почему сильное тушение фосфоресценции донора в присутствии акцептора сопровождается незначительным сокращением времени затухания его фосфоресценции? Почему затухание фосфоресценции донора в присутствии акцептора происходит не по экспоненциальному закону? В связи с этим, актуальным является решение вопроса, связаны ли такие разногласия с необходимостью уточнения существующих теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах, или же это связано с необходимостью учета процессов, влияющих на параметры фосфоресценции донора, которыми пренебрегают при сопоставлении экспериментальных результатов с выводами теории.

Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых растворах органических соединений, чему и посвящена данная диссертационная работа, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ. Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в конденсированных средах, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

Объектами исследований являлись твердые растворы органических соединений, в которых в качестве доноров энергии триплетного возбуждения использовались бензофенон С13Н10О и карбазол C12H9N, акцепторами были нафталин С10Н8, аценафтен С12Н10 и дифенил С12Н10, а толуол С6Н5СН3 и н.-октан С8Н18 служили растворителями. Все исследования проводились при 77К. Также в качестве объектов исследования выступают процессы, которые приводят к падению интенсивности фосфоресценции доноров энергии, без изменения времени затухания его фосфоресценции.

Цель работы выявить причины и установить закономерности опережения изменения относительной интенсивности фосфоресценции донора энергии триплетного возбуждения, при добавлении молекул акцептора в раствор, над относительным изменением времени затухания фосфоресценции донора в твердых растворах донорно-акцепторных смесей.

Для достижения данной цели были поставлены и решены, благодаря совместному проведению экспериментальных и теоретических исследований, следующие задачи:

1. Установить закономерности изменения интенсивности фосфоресценции молекул доноров, обусловленные реабсорбцией излучения на три-плетных молекулах акцепторов энергии, и определить вклад реабсорб-ции данного типа в изменение параметров фосфоресценции донора.

2. Разработать методику определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в Т - Т переносе энергии.

3. Изучить закономерности тушения возбужденных синглетных состояний доноров триплетных возбуждений, и определить вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора.

4. Модифицировать формулу Ф. Перрена, для описания тушения триплетных возбуждений молекул доноров, учитывающей обеднение основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в ме-тастабильное триплетное состояние.

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые:

• Выявлены и изучены закономерности влияния реабсорбции фосфорес-центного излучения донора энергии на триплетных молекулах акцепторов для систем, в которых « х*, и определен вклад реабсорбции данного типа в изменение интенсивности фосфоресценции донора.

• Предложена методика определения параметров молекул акцепторов в триплетном состоянии из кинетики реабсорбции ими фосфоресценции донора.

• Предложена методика более корректного определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, которая учитывает долю молекул доноров, участвующих в Т - Т переносе энергии.

• Выявлен факт и установлены закономерности влияния тушения синглетных возбуждений донора энергии на параметры его фосфоресценции.

• Предложена модифицированная формула Ф. Перрена тушения три-плетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул тушителя за счет перехода их в триплетное состояние. Научное и практическое значение результатов работы:

Знание установленных закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцептора позволяет определять их время накопления и концентрацию, когда другими известными методами это сделать затруднительно. Учет выявленных и установленных закономерностей также позволяет повысить точность определения индивидуальных соединений в сложных органических смесях при их спектрофлуориметрическом анализе при 77 К. Результаты работы вносят существенный вклад в понимание причин изменения параметров фосфоресценции примесных центров в условиях переноса энергии электронного возбуждения между различными молекулами в твердых растворах органических соединений.

Предложенная методика определения доли молекул, участвующих в Т - Т переносе энергии электронного возбуждения, позволяет проводить более корректный анализ экспериментальных результатов и сопоставление их с теоретическими выводами.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением экспериментальных исследований с использованием надежных, апробированных методик; совпадением определяемых в работе параметров фосфоресценции объектов исследования с данными известными в литературе; согласованием между собой всех полученных результатов. Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерность изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора энергии, обусловленная реабсорбцией излучения на молекулах акцептора в триплетном состоянии в процессе их накопления. Данная закономерность позволяет определять времена накопления и концентрацию молекул акцепторов в триплетном состоянии, и вклад реабсорбции в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора для систем в которых: « хАт.

2. Модифицированная процедура определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии, в которой разделяются параметры молекул доноров участвующих и не участвующих в переносе энергии.

3. Закономерности влияния тушения возбужденных синглетных состояний доноров энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции: интенсивность и время затухания.

4. Модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая тушение три-плетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцепторов энергии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах. Результаты диссертации докладывались на: 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-9», г. Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г.

S VII Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2003).

S Международной конференции молодых ученых и специалистов «Опти-ка-2005», г. Санкт-Петербург, 17-21 октября 2005 г.

•S IX Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2005).

S 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-12», г. Новосибирск, 23 - 29 марта 2006 г.

S XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006», 12-15 апреля 2006 г.

V 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука региону», 3-24 апреля 2005 г.

S Второй Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом» г. Калуга, 5-6 мая 2006 г. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 114 страниц, включая 17 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 102 наименований. Личный вклад автора

4.4 Основные выводы четвертой главы

На основании теоретических и экспериментальных результатов, полученных в этой главе, можно сделать такие выводы:

1. Тушение синглетных возбуждений молекул доноров триплетной энергии, которое может осуществляться как молекулами акцепторов, так и тушителями другого рода, приводит к уменьшению интенсивности фосфоресценции молекул первых, не влияя на время затухания их фосфоресценции.

2. Биэкспоненциальный характер затухания фосфоресценции донора энергии в присутствии молекул акцепторов обусловлен тем, что не все, а лишь часть молекул доноров участвует в межмолекулярном Т - Т переносе энергии. Данный факт необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных результатов. В частности, при определении времени жизни триплетных молекул доноров энергии, учет доли молекул участвующих в переносе энергии делает данную процедуру определения более корректной.

3. Получена модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая изменение квантового выхода фосфоресценции донора, учитывающая процесс обеднения основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в метастабильное триплетное состояние.

Учет тушения возбужденных синглетных состояний донора, доли молекул в триплетном состоянии и более корректная процедура определения времени их жизни указывают на то, что между относительным изменением интенсивности фосфоресценции донора при добавлении молекул акцептора в раствор не превышает относительное изменение его времени затухания. Т.е. имеются хорошее соответствие между выводами теории и экспериментальными результатами.

Заключение

На основании проведенных исследований можно сформулировать следующие основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Показано, что одной из причин приводящей к опережению падения относительной интенсивности фосфоресценции донора над относительным изменением времени затухания его фосфоресценции могут являться процессы, влияющие на интенсивность фосфоресценции донора и не влияющие на время затухания. Такого рода процессы не учитываются в литературе при теоретическом описании межмолекулярного Т-Т переноса энергии, но проявляются в эксперименте.

1.1 Одним из таких процессов является реабсорбция фосфоресцентного излучения молекул доноров энергии на триплетных молекулах акцепторов. Это имеет место тогда, когда спектры Т-Т поглощения молекул акцепторов энергии перекрываются со спектрами фосфоресценции донора. Реабсорбция данного вида приводит к падению регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора, и не влияет на время ее затухания.

1.2 Реабсорбция фосфоресценции донора на триплетных молекулах акцептора вносит заметный вклад в падение интенсивности как в стеклообразных растворителях, так и в поликристаллических растворителях - сильно рассеивающих свет средах. При этом заметное падение регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора за счет реабсорбции в поликристаллических растворителях происходит при концентрациях на 2 порядка меньших, чем в стеклообразных.

1.3 Установленный в работе закон изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора (3.12), для систем в которых обусловленный реабсорбцией излучения, позволяет определять время накопления молекул акцепторов в триплетном состоянии, а следовательно и их концентрацию.

2. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что еще одним процессом, приводящим к падению относительной интенсивности фосфоресценции донора без изменения относительного времени ее затухания является тушение возбужденных синглетных состояний молекул доноров энергии триплетного возбуждения.

3. Экспериментально показано, что затухание фосфоресценции карбазола (донора энергии) в присутствии молекул бензофенона (акцептора энергии) носит биэкспоненциальный характер. Биэкспоненциальный характер затухания фосфоресценции донора обусловлен тем, что в межмолекулярном Т - Т переносе энергии участвуют не все, а лишь часть молекул доноров. Следует различать времена жизни и интенсивности фосфоресценции молекул доноров участвующих и не принимающих участие в переносе энергии по триплетным уровням. Это может быть одной из причин отклонения от экспоненциального закона в кинетике свечения фосфоресценции донора, в присутствии в растворе молекул акцептора. При вычислении относительного изменения интенсивности и времени затухания фосфоресценции донора, обусловленного Т-Т переносом энергии, необходимо выделять фосфоресценцию молекул доноров, участвующих в переносе энергии, что делает процедуру определения указанных параметров более корректной.

4. Предложена модифицированная формула Ф. Перрена по тушению фосфоресценции донора, учитывающая процесс обеднения основного состояния молекул акцепторов за счет перехода их части в метаста-бильное триплетное состояние.

Таким образом, при определении параметров энергии по тушению фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения молекулами акцепторов с целью сравнения выводов теории с экспериментом необходимо учитывать уменьшение интенсивности фосфоресценции доноров обусловленное ее реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцепторов и падение интенсивности в результате тушения синглетных состояний. Необходимо так же учитывать то, что при определенных концентрациях не все молекулы донора могут участвовать в Т-Т переносе энергии. Учет числа молекул, участвующих и не принимающих участие в переносе энергии по триплетным уровням, делает более корректной процедуру определения интенсивности их фосфоресценции и времени ее затухания.

1. Ермолаев B.JL, Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Бе-зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - JL: Наука, 1977-311с.

2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978 - 384с.

3. Галанин М.Д., Франк И.М. Тушение флуоресценции средой, поглощающей свет // ЖЭТФ. 1951. - Т.21. - №2. - С Л14 -120.

4. Галанин М.Д. Тушение флуоресценции растворов поглощающими веществами//ЖЭТФ. 1951. -Т.21. -№2. -С. 126-132.

5. Forster Th. Naturforsch Z. Untersuchung des zwischenmolekularen uber-gangs von Electronenanregungsenergie. 1949. - 4a - №50. - S.321-327.

6. Forster Th. Transfer mechanism of electronic excitation // Discussions of Faraday Society. 1959. - V.2. -№27. - P.7 - 17.

7. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids// J. Chem. Phys. -1953. V.21. - №5. - P.836 - 850.

8. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах // Журнал прикладной спектроскопии. -2002. Т.69. - №2. - С. 172 - 180.

9. Ю.Дерябин М.И., Глушков А.В., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2003 - №7. С.6 - 9

10. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н,- парафиновых растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70. - №6. - С.779 - 783.

11. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений // Успехи физических наук. 1984. - Т. 143. - №4. - С.553 - 600.

12. Ермолаев B.JI. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // Успехи физических наук. 1963. - Т.80. -№1.-С.З -40.

13. Бодунов Е.Н. Приближенные методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах // Оптика и спектроскопия. 1993. - Т.74. - №3. - С.518 - 551.

14. Борисевич H.A., Толсторожев Г.Б., Котов А.А. Сенсибилизированная антистоксова аннигиляционная люминесценция многоатомных молекул в газовой фазе // Доклады АН СССР. 1972. - Т.203. - № 3. - С.553 -556.

15. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.-гексана // Журнал прикладной спектроскопии. 2000. - Т.67. - №6. - С.735 - 737.

16. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.-гексана от времени отжига // Вестник Ставропольского государственного университета. 1999.-№18.-С.99- 101.

17. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений // Успехи физических наук. 1984. -Т.143. -№4. - С.553 - 600.

18. Ермолаев B.JI. Сферы действия тушения в случае переноса энергии по триплетным уровням // Доклады АН СССР. 1961. - Т. 139. - №5. -С.348-350.

19. Seigel S., Judeikis Н. Triplet-Triplet Energy Transfer in Rigid Glasses: Lack of a Solvent Effect // J. Chem. Phys. 1964. - V.41. -№3. - P.648 - 652.

20. Hattori S., Kato Y. Donor Phosphorescence quenching in Sensitizid Phosphorescence // J. Mol. Spectrosc. 1971. - V.39. - №2. - P.432 - 440.

21. Kobashi H., Morita Т., Mataga N. Influense of Triplet-Triplet Exitation Transfer on the Decay function I I J. Chem. Phys. Lett. 1973. - V.20. - №4. -P.376-378.

22. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмелинский Н.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму // Химическая физика. 1987. -Т.6. - №7. - С. 892-898.

23. Atsuko Н., Yasuhiko G. Energy-Donor Phosphorescence and Energy Transfer by Exchange interaction in rigid matrix // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - №4.-P. 1894-1897.

24. Terenin A.N., Ermolaev V.L. Sensitized phosphorescence in organic solutions at low temperature. Energy transfer between triplet states // Trans. Faraday Soc. 1956. - V.52. - №492. - P.1042-1052.

25. Вавилов С.И. Замечательный случай фотолюминесценции жидкостей // Собрание сочинений. М.: АН СССР. 1954. - Т.1. - С.284 - 289. Zs. f. Phys. 54,270,1929.

26. Lewis G.N., Lipkin D., Magel. T. Reversible Photochemical Processes in Rigid Media. A Study of the Phosphorescent State // J. Am. Chem. Soc. -1941. V.63(l 1). - P.3005 - 3018.

27. Lewis G.N., Lipkin. D. J. Reversible Photochemical Processes in Rigid Media: The Dissociation of Organic Molecules into Radicals and Ions // J. Am. Chem. Soc. 1942. - V.64(12). -P.2801 -2808.

28. McCIure D.S. Excited Triplet States of Some Polyatomic Molecules. I // J. Chem. Phys. 1951. - V.l 9. - №.6. - P.670 - 675.

29. Craig D. P., Ross I. G. The Triplet-Triplet Absorption Spectra of Some Aromatic Hydrocarbons and Related Substances // J. Chem. Soc. (London) -1954. P.1589-1606.

30. Левшин В.Л. Влияние ассоциации и других физико-химических факторов на люминесценцию и поглощение сложных молекул в растворах // Известия АН СССР. Серия физическая. - 1956. - Т.20. - №1. - С.397 -409.

31. Norrish R., Porter G. Chemical Reactions produced by very high light intensities //Nature. 1949. - V.l64. - P.658.

32. Porter G. Flash photolysis and spectroscopy A new method for the study of free radical reactions // Proc. Roy. Soc. London. - 1950. - Ser.A200. -P.284 -300.

33. G. Porter, M.W. Windsor. Triplet States in Solution // J. Chem. Phys. -1953.-V.21 -№H.-p.2088.

34. Porter G., Windsor M.W. The triplet state in fluid media // Proc. Roy. Soc. London. 1958. - Ser.A245. -P.238 -258.

35. Porter G., Wright F.J. Primary photochemical processes in aromatic molecules. III. Absorption spectra of benzyl, anilino, phenoxy and related free radicals // Trans. Faraday Soc. 1955. - V.51. - P.1469 - 1474.

36. Набойкин Ю.В., Огурцова Л.А., Печий K.T. Особенности спектров излучения органических молекул при мощном возбуждении // Оптика и спектроскопия. 1964. - Т. 16. - №1. - С.545 - 547.

37. Набойкин Ю.В., Огурцова Л.А., Филь Н.Д. Спектры испускания и кинетика свечения органических молекул в условиях реабсорбции на триплет-триплетных переходах// Оптика и спектроскопия. 1966. -Т.20.-№1.-С.53 -58.

38. Brinen J.S., Hodgson W.G. Application of electron spin resonance in the study of triplet states. Effect of triplet-triplet reabsorption on quantitativephosphorescence measurements // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, - №8. - P. 2946-2950.

39. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции органических молекул в условиях реабсорбции излучения на триплетных переходах // Некоторые вопросы молекулярной спектроскопии. Ставрополь, 1967. - С.65 -74.

40. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучения // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т.46. - №2. - С.323 - 325.

41. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А., Пиу-нов И.Д. Изучение кинетики фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах при наличии реабсорбции излучения -Деп. в ВИННИТИ, 1985.-№2187-85.15с.

42. Гаевский А.С., Расколодько В.Н. и Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона и передача энергии электронного возбуждения в твердых растворах // Оптика и спектроскопия. -1967. Т.22. -№2. - С.232 - 239.

43. Гаевский А.С., Нелипович К.И., Файдыш А.Н. Влияние условий возбуждения и структуры решетки на миграцию и аннигиляцию триплетных экситонов в кристаллах бензофенона // Известия АН СССР. Серия физическая. - 1973. - Т.37. - №3. - С.423 - 500.

44. Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоресценции различных модификаций бензофенона // Известия АН СССР. -Серия физическая. 1980. - Т.44. - №4. - С.827 - 832.

45. Graham Daniel J., Labrake Dwayne L. Molecular-lever crystallization of benzophenone: Low-temperature quench, annealing and phosphorescence // J. Chem. Phys. 1993. - V.97. -№21. - P.5594 - 5598.

46. Ильчимин И.П., Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Фосфоресценция Х-модификации и аморфных пленок бензофенона // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. -Т.55. -№2. -С.811 - 815.

47. Гаевский А.С., Давыдова Н.А., Добровольская О.В. и др. Миграция энергии электронного возбуждения и фотореакции в жидких фазах бензофенона // Известия АН СССР. Серия физическая. - 1970. - Т.34. -№3.-С.499-506.

48. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромоформных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия.- 1997.- Т.83.-№5- С.743 748.

49. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов при 77К // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т.43. -№6. - С.1054 - 1059.

50. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972 - 448с.

51. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: Изд-во МГУ, 1978. - 176с.

52. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. М.: - Изд-во МГУ, 1989. - 272с.

53. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. - 328с.

54. Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев B.JL Роль окружения в безызлуча-тельной дезактивации триплетных состояний производных нафталина в твердых растворах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 2001. - Т.90. -№90.-С. 577-585.

55. Ермолаев B.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений: триплет-триплетный перенос энергии // Элементарные фотопроцессы в молекулах. JI.: Наука, 1966 - С. 147 - 162.

56. Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев B.JI. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77К // Оптика и спектроскопия. 2003. - Т.95. - №2. - С.198 - 207.

57. Дерябин М. И. Процессы дезактивации триплетных молекул акцепторов энергии и эффекты обусловленные ими в твердых растворах органических соединений // Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук. Ставрополь. - 2004. - 36с.

58. Болотникова Т.Н. Спектры флуоресценции замороженных кристаллических растворов простых ароматических углеводородов// Известия АН СССР. Серия физическая. - 1959. - Т.23. - №1. - С.29 - 31.

59. Dekkers J.J., Hoornweg G.Ph., Visser G. and oth. Some characteristic feu-tures of Shpolskii spectra. The key and hole rule for Shpolskii system // J. Chem. Phys. Lett. 1977. - V.47. - №2. - P.357 - 360.

60. Болотникова Т.Н., Наумова T.M., Тимофеева Ю.Ф. Изучение процессов разгорания и затухания фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. -1972. Т.32. - №6. - С.1118 - 1122.

61. Saigusa Hiroyuki, Sun Sheng, Lim E.C. Photodissociations on spectroscopy of excimers in naphthalene clusters // Phys. Cytv. 1992. - V.96. - №25. -P.100999- 101001.

62. Logunov Stephan L., Rodgers Michael A.J., Subnaseonal dynamics of naphthalene oxygen exciplex // J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - №7. -P.2915-2917.

63. Matsuzawa Sadao, Latotte Michel, Garrigues Phillippe and oth. Naphthalene- amines exciplex formation promoted by phase transition in crystallized cyclohexane// J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - №32. - P. 7832-7836.

64. Ермолаев B.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Известия АН СССР. Серия физическая. 1956. - Т.20. - №5. - С.514 -519.

65. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.Н. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т.20. -№3.-С.424-426.

66. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного состояния из кинетики флуоресценции // Известия АН Эст. ССР Физ., Мат.- 1977. Т.26. - №1. - С.92 - 95.

67. Авармаа Р., Мауринг К. Кинетика заселения триплетного состояния примесной молекулы // Известия АН Эст. ССР Физ., Мат. - 1978. -Т.27. - №1. - С. 51 - 62.

68. Персонов Р.И. Тонкоструктурные электронные спектры многоатомных молекул в матрицах // Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук. Тарту. - 1976. - 36с.

69. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука, 1972 - 264с.

70. Кизель В.А. Практическая молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МФТИ, 1998-256с.

71. Ермолаев B.JI. Тушение и измерение длительности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений // Докл. АН СССР.-1955.- Т.102.- №5.- С.925 928.

72. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К // Химическая физика- 1989- Т.8.- №12.- С.1615 -1618.

73. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К // Дисс. канд. физ.-мат. наук. СГПИ.-Ставрополь 1990 - 108с.

74. Борисевич Н.А., Поведайло В.А., Яковлев Д.Л. Спектры флуоресценции и возбуждение струйно охлажденного карбазола // Оптика и спектроскопия. 2006. - Т. 100. - №3. - С.393 - 399.

75. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов М.: Изд-во Мир, 1972 -510с.

76. Голубин М.А., Дерябин М.И., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении // Вестник Сев Кав ГТУ. Серия «Физико-Химическая».- 2004.- №1(8).- С.38 41.

77. Дерябин М.И., Блужин А.С., Вашкевич О.В. Особенности межмолекулярного переноса энергии триплетного возбуждения в условиях неоднородного уширения энергетических уровней // Вестник Ставропольского государственного университета. 2004. - №38. - С.94 - 97.

78. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Изд-во физико-математической литературы, 1958 - 464с.

79. Ильин В. А., Поздняк Э.Г. Основы математического анализа. Часть 1-М.: Наука.- 1982.-616с.

80. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах // Известия вузов. Физика. 2000. - №10. - С.24 - 29.

81. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теоретическое исследование влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромоформных системах // Оптика и спектроскопия. 2001. - Т.90. - №5. - С.743 - 747.

82. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово Химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - №6. - С. 1143 - 1150.

83. Авдеев А.В., Падалка В.В. Об особенностях применения формулы Ф. Перрена к тушению фосфоресценции донора // Вестник Ставропольского государственного университета. 2005. - №43. - С. 112 - 114.

84. Авдеев А.В., Ерина М.В., Куликова О.И. О реабсорбции излучения доноров на триплетных молекулах акцепторов энергии // Материалы 2-й Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом». Калуга. 2006. - С.53 - 57.

85. Авдеев А.В., Ерина М.В., Куликова О.И. Особенности тушения фосфоресценции карбазола молекулами бензофенона в толуоле при 77К // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. - Т.73. - №4. - С.554 -556.

86. Авдеев А.В. Голубин М.А. Падалка В.В. Определение концентрации триплетных молекул донора энергии по реабсорбции излучения на молекулах акцептора // Вестник Сев Кав ГТУ. Серия «Физико-Химическая» 2006. №2(6). - С.21 - 23.

87. Авдеев А.В., Ерина М.В. Изучение закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов энергии // Известия высших учебных заведений. Физика. 2006. -№11.- С.62 - 65.