Фотоселекция в реакциях фотоизомеризации в твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

\ 0 МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

На правах рукописи

МИНЯЙЛОВ Владимир Викторович

УДК 541.124:541.14

ФОТОСЕЛЕКЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва 1995.

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова

Наушые руководители: кандидат химических наук Андрей Харлампьевич Воробьев, кандидат химических наук Владимир Самуилович Гурман

Официальные ошкшенты: доктор химических наук, профессор Лебедев Яков Сергеевич; доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич.

Ведущее предприятие: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г.Новосибирск).

Защита состоится -¿3 - а/eS6a. cs _1995 года в . часов на

заседании специализированного ученого совета К 053.05.58 в Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу 119899 Москва В-234 ПП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

У

Автореферат разослан " 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук // /г]/И-А-Абраменкова.

Актуальность темы Активное изучение твердофазных реакций внеупорядоченных средах связано с одной стороны с возможностью изучения деталей механизмов репкиий в условиях ограниченности молекулярной подвижности, а с другой сюроны с использованием химической реакции в качестве своеобразного зоила, позволяющего прояснить структуру к свойства твердого тела. Одной из важнейших проблем в этой области является изучение молекулярной подвижности в твердых телах к ее аншше на реакционную способность молекул» Явление фотоселекции позволяет создавать с помощью света макроскопическую анизотропию образцов и даст возможность получать детальную информацию о молекулярных движения*, часто недоступную другими методами. К сожалению, до настоящего времени фотоселекция практически не использовалась для изучения химических реакций. В связи с этим представляется весьма й ошм развитие фотоселекции как метода изучения химических прекращений и твердой фазе.

Цель ряботы Теоретическое рассмотрение кинетических закономерностей фотохимических реакций в, условиях фотоселекции. Разработка методов получения из экспериментальных данных го фотоселекции детальной информации о протекании фотохимической реакции » твердой фазе, в том числе об элементарном акте реакции. ■Экспериментальное изучение молекулярной подвижности и реакционной способности молекул в реакциях фотоизомеризации в стеклообразном полистироле. • ' 4

Научная ввяизпа Впервые теоретически рассмотрены кинетические закономерности фотохимических реакций и накопления наведенной светом анизотропии для следующих случаев: термообратимая фотохимическая реамдия; фотообратимая реакция; фотохимическая реакция с учетом г>рашательной подвижности реагирующих молекул. Показано

удовлетворительное совпадение теоретич« ого описания с

экспериментальными данными. Предложен иоьын метод определений компонент тензора коэффициента экстинкции с помощью ото селекции. Экспериментально определены компоненты тензора коэффициента экстинкции изучаемых молекул. Предложен новый спос 5 определения угла поворота хромофорного фрагмента молекулы в злементарном акте реакции. Определен угол поворота пиреИояого фрагмента в реакциях прямой и обратной тфотоизомеризлции <3'-Пирснкд)-5,5-диметилпира:«ол11Лон-3

азометинимшш в полистироле. Обнаружено пяияиис "жесткости матрицы" на величину этого угла.

Практическая значимость Разработаны и экспериментально опробованы методы, позволяющие изучать кинетику и элементарный акт химических реакций в конденсированных средах, а также предсказывать велгг-' 'Л фотоиндуцированной йшзстрстш в изначально изотропных образцах. Разработанные теоретические представления н экспериментальные методы могут быть использованы при создании материалов дли оптической записи информации.

Апробация рабзты Результаты диссертации докладывались па Международной конференции по фотохимик (Киев, 5992г.), на XI кешферегщия по химии органического твердого тела (1СС055) в Иерусалиме (Израиль, 1993г.), на XVI Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии в Праге (Чехия, 1994.).

Публикации По материалах! диссертации опубликовано 9 печатных

работ.

Структура I: объем работы Диссертация, состоит из сведения, шпи глав, выводов и списка цитированной литературы.

В главе I рассматриваются и обсуждаются известные из литературы экспериментальные данные, полученные при . изучении. имения фотоселекшш »1 фотоориекгашп, а также га теоретическое описание. Обсуждаются методы регистрации и возможности использопашш фотоиндуциро ванной анизотропии для изучения химических реакций.

Глава 2 посвящена разработке теоретических моделей , и методой обработки результатов эксперимента, необходимых для экспериментального изучения фотоселекции в фотохимических реакциях б реальных системах.

В главе 3 описана методика эксперимента.

В главе 4 изложены результаты экспериментального изучения реакций фотоизомеризации 9-Трет-бутилашрацена в дьюаровский продукт и (3'-Пирет^1)-5,5-диметйлш1разолидон-3-азометиьимина в азиридин в пленках стеклообразного полистирола. '

Глава 5 содержит обсуждение полученных результатов.

Объем диссертации составляет 176 страниц, включая 7 таблиц и 50 рисунков. Библиография содержит 133 наименования.

Основное содержание работы 1.Теорепгческое рассмотрение

М.Обпше положения

Предполагается, что до начала фотолиза образец содержит N<5 молекул, ориентированных случайным образом. Там, где это не оговорено особо, предполагается, что молекулы не вращаются за время эксперимента. Способность молекулы анизотропно поглощать свет характеризуется тензором коэффициента экстинкции (ТКЭ). Собственная систему координат молекулы х, у, г, выбирается таким образом, чтобы тензор коэффициента экстинкции описывался тремя главными значениями :ех', е^' ег\ Для простоты рассмотрения тензор коэффициента экстинкции молекул предполагается аксиальным (ех,=еу а при расчетах используют

безразмерные величины е: »=х,уа гае е=(2еу,+е2,)/3 - средний

коэффициент экстинкции, ех', £у, с2' - реальные размерные компоненты ТКЭ. Отмстим, что е2+2ех=3. Вероятность поглощения света молекулой с ориентацией р описывается эффективным коэффициентом экстинкции е(р).

Распределение молекул по ориентациям, учитывая аксиальность ТКЭ, описывается с помощью ориенгацнонной функции распределения р(Р,0, где р((3л)<3р показывает, хакая доля частиц в момент времени I имеет ориентацию в интервале от Р до р+с1р (0 - угол между главной осью ТКЭ данной молекулы и направлением поляризации фскхлизующего луча).

В результате фотоселекции поляризованным или неполяризованным светом, в образце возникает анизотропное распределение молекул по ориентациям. Распределение характеризуется аксиальной симметрией относительно поляризации воздействующего поляризованного света или направления распространения неполяризованного света. За возникающей анизотропией образца следят по разности оптических плотностей 0| и

измеряемых при перпендикулярном и параллельном взаимных направлениях поляризации фотолизующего и зондирующих лучей света (или перпендикулярным и параллельным направлением распространения этих лучей при нелоляризованном облучении). Доля неизрасходованого соединения А - величины О], определяются как :

$(0=/р(Р,0с1р (1.)

о

Е>ц(0 = ОоК(Р)рФ>0<Ф> О±0) = Оо/ел(р)р(р,0Ф (2.)

о о

где - оптическая плотность изотропного образца до начала фотолиза.

Кинетическое описание реакции в условиях фотоселекции основывается на решении дифференциальных уравнений, записанных для ориентационных функций распределения.

1.2,Оиределеыме компонент тензора коэффициента эхсгинкцнк Найдено, что при проведение фотохимической реакции А—>В в условиях фотоселекции и при отсутствии термического вращения молекул за время эксперимента, компоненты ТКЭ молекул исходного соединения можно определить по скорости прироста оптической анизотропии (ф молекул соединения А. Показано, что в начальный момент времени, когда ориентационная функция распределения исходного соединения близка к случайной,.справедливы соотношения: для фотолиза поляризованным светом

00<14

и для фотолиза неполяризованиым светом:

Д(Р1-Рц)

Со=-

о0<14

1->0

■ 1.2^]

(3.)

(4.)

Показано, что выражения (3) и (4) справедливы и для случая, когда молекулы имеют распределение по квантовым выходам реакции, то есть в условиях кинетической неэквивалентности. Выражения (3) и (4) наглядно показывают зависимость скорости накопления оптической анизотропии от собственных свойств молекул (компонент ТКЭ).

В соответствии с (3) и (4), по тангенсу утла наклона графит», построенного по экспериментальным данным в координатах (0^-0|)/0о vs

(1-4), в начальной точке определяется величина С&. Далее, учитывая, что е2 +2сх=3, решая уравнения (4) или (3> для полученного значения С&, рассчитывают значения компонент ТКЭ. Так как зависимость Со от (сг-сх) является квадратичной, то наблюдается неоднозначность в определении компонент ТКЭ. Если О, лежит в интервале от 0 до 0.3 при поляризованном облучении или в интервале 0 - 0.075 при неполяризованном облучении, то значению О, соответствует два набора компонент ТКЭ. Из оптических экспериментов выбор между ними произведен быть не может.

Риссмотрепо влияние на экспериментально определяемую величину С, ' высокочастотных колебания молекул между двумя орнситаишши (модель двухуровневых систем). Показано, что величина ¿^ - уменьшается при увеличении амплитуды колебаний.

/.З.Вращатсльчяя подгмжносп. и релаксация оптической яшгзотроппп ориентированных молекул а ходе их химического превращения Рассмотрена реяаксацня оптической анизотропии образца, в котором одноиременно с вращением протекает термическая' реакция Л—>В с участием частично ориен-троБшишх молекул А н П. Вращение молекул предполагали изотропным и рассматривали в рамках двух моделей: некоррелированных скачкой н вращательной диффузии. Показано, 'по релаксация оптической анизотропии в рамках обоих рассмотренных моделей вращения описывается одними ,н теми же зависимостями:

(П , А - 0„А) = (Э/ - 0„А), схр[-(1 / тА + к)Ч (о/ -1>„0) - (О,15 - оД ехрН / тев) +

V 11(1),л - в к . -|ехр(Г / тс°)-ехрН( / тА + к]()1 <5,>

гле т0*\ тсВ -пр.'меиа корреляции вращения молекул соединений Л и В, соотпшстосшю, к - константа скоросги термической реакции, (1.^ --

величина" оптической • тппогротш в начальный момент прсменп, Г1 -параметр, зависящий от ориентации главных ос:й ТКЭ молекул продукта реакции отноаггельпо осей ТКЭ материнской молекулы исходного соединения, который будет рассмотрен ниже. Механизм вращения молекул, таким образом, не может быть определен по релаксации оптической анизотропии. В рамках модели некоррелированных скачков тс - среднее время ожидания ска«Ьга, в рамках модели оращательно.. диффузии - тс~1/6С, где !0 -коэффицис1ГГ вращательной диффузии молекул. Полученные зависимости (5) позволяют по наблюдению за релаксацией оптической анизотропии образца определять времена вращательной корреляции вррик'иия молекул реагирующих веществ и огкр. .«ют возможность оценивать (по параметру Л) подвижность молекул а момент химического н,'¿вращения.

1.4.Описание кинетики термеебритимых фотохимических реакций н кекиузти даяршзма 8 процессе фотоселейшш с учетом термического Бращснм молекул.

Рассмотрена фотохимическая реакция, протекающая по схеме

кТ

в условиях фотоселсшин. В общем силе кинетика термо-обратнмой фотохимической реакции в условиях фотоселекции описывается системой уравнений:

в (6Л

где т - безразмерное время V), V - безразмерная константа

скорости обратной термической реакции <к=»чК/2,ЗОЗе101ф), К - реальная гюцзтанта скорости обратной термической реакции, ф - квантовый выход Фотохимической ргакд!!», ! - длина оптического пути свста в образце, V -оЗъсм образца, 1с - шп-енсивиость падающего на образец света, Р'Чр.т) и члены, учишаакацке процесс термического вращения молекул исходного соединении А и продукта реакции В.

Для случая, когда. отсутствует термическое вращение молекул, подучены аналитические выражения для оценки величины стационарных значений степени превращения (!&) и фстоиндуцированного дихроизма

-arctg(l I а),6, > ех

*8 =

(ег - е.)

: • ' (7.) -

к -1п(

1+а

^ = + (8.) где (к+ь,-)/!!.,-?'.^! Из (8) следует,, что увеличение константы скорости обрэтзюй термической реакции приводит к значительному снижению значений стационарного дихроизма.

Для учета термического вращения молекул производилось численное решение системы уравнений (6). Вращение молекул рассматривали в рамках моделей некоррелированных скачков и вращательной диффузии. Расчет кинетических кривых изменения оптических плотностей и В|| и степени

о •

N/N0

о »

превращения о фотохимической реакции при одновременном враикш; молекул, произведенный в соответствии с (6), использован для списания экспериментальных результатов фотоизомеризауии 9-трет-бугилатграцги:» в условиях фотоселешни, которые будут приведены них«.

!.5.Книегияа фотооЗрапшых фотохимических ргякдкй в условиях

фптсселекгаги.

Рассмотрена фстосбратимая фотохимическая реакция в условиях фотселекцш: при отсутствии термического вращения молекул. Обнаружено, что проведение фотохимической ргвкцпи а таких услопн>:х может приводить к большей степени превращения исходного соединения, че»? в жидкой фазе, 1ле из-за ^ высокой врашателькой подвижности фотоселекния не сказывается на кинетике реакции. Показано, что увеличение расхода исходного

соединения зависит от ТКЭ молекул и может доспи а гь 19%. Этот -¿ффект легко объясняется на следующем примере. Если • считать • поглощение ' сипа

изотропным для молекул А, и линейным для В, очевидно, что после "переноса" такой (какции из жидкой фазы в твердую, эффективность Ь^ратной реакции упадет благодаря фотоселекции, эффективность прямой реакции при этом не измениться. В р«зультате стационарная степень превращении а твердой фазе будет выше, чем п жидкой (Рис.1).

Таким образом, теоретически показано, что при проведении фотообратимых фотохимических реакций в твердой фазе могут быть достигнуты концентрации реагентов, недостижимые в жидкой фазе.

Рисунок К Рассчитанная кинетика фотообратимо .1 реакции, протекающей под Действием поляризованного света в жесткой средс (кривая 1) и жидкой фазе (кривая 2), 5ВфВДАфА«5.о, Молекулы исходного соединения поглотают сеет изотропно, а молекулы продукта <зкдии - в одном направлении.

Величины стационарных концентраций, определяются степенью поляризации фотолизукицего света.

1.6.Определение угла поворота молекулы 0 в момент элементарного акга химической реакции.

Рассмотрено протекание фотохимической реакции А—>В в отсугс-ади термического вращения молекул за время эксперимента. Тензоры коуфф1!Ш1ента экстинкцин молекул А и В аксиальны: ехА £хВ Б результате реакции главная ось молекулярной системы

координат молекулы продукта реакции оказывается повернутой на некоторый утоп 6 ¡.•-■■чпельно главной оси системы координат молекулы «сходного соединении Полагается, что величинаугла 0 - одна и та же для всех молекул, а поворот происходит в любом направлении, но в своем для каждой отдельной молекулы (Рис.2).

Показано, что на всем протяжении реакции справедливо соотношение:

где

К = Р2 (соз[3)

(9.)

(10.)

1'2 (мк^ р )=(Зсо^ р -1 )/2 - полином Лежа! юра второго порядка. Таким образом, по тангенсу угла ' наклона экспериментальной зависимости

(ОцЧ-О^) уя (ЭхА-О^), полученной в

процессе проведения реакции можно . определить величину Я, откуда в соответствии с (10) рассчитываете« величина угла 0. Расчет накопления ■ оптической анизотропии в

фотохимической реакции в условиях фотоселекцни, / проведенный в ссответствин с (6) (Рис.3, Я=1), показал, что если молекулы термически вращаются за премя эксперимета,. то параметр К может Сьпъ измерен поначалыюму участку

Рисунок 2. Ориентащш молекулярной системы координат молекулы продукта химической реакции (х',л/,г') относительно молекулярной системы координат материнской молекулы исходного соединения (х',у',2')

зависимости (9).

Выражения <9) и (!0) применимы II для термических реакций, протекающих с участием частично ориентированных ' молекул, если отсутствует их юрмнческое враше- ^ ние. Предложена, также, методик:» определение угла поворота молекулы О для .термических резкий О лля случая, когда термическое вращение молекул сказывается за время эксперимента.'

c.e -i

Рисунок 1. Зависимости от

рпечиташше Для фотохимической реакции А-протекающей в условях фотосеяектш, с учетом термического вращения молекул. *А0 и, твс -времена корреляции термического вращения молекул А и В, соответсвенно. Стрелочками указано движение вдоль времени реакции.

И .Техник* шеасряиепта

Обр.тшы представляли собой пленку полистирола толщиной "200 мкм, содержащую Ч-трет-бутмлантраиен в концентрации 0.8-9-10~•'мель/литр и «ир&юлпяон-ОЬ-ионпнштин в концентрации 0.1-2.5-!0~3 . Пленка отливали на целлофане из распора ТБА и полистирола (ПС) в бензоле, высушивали на вошух^'до тиердого состояния и затем отачивали в вакууме ~ 10"- мм рт. ст. в течение четырех суток. Отсутствие напряжений в пленках контролировали с помощью полярископа.

Фотолиз осуществляли светом ртутной пампы высокого давления ДРШ-500, свет необходимых длин волн выделяли с помощью набора стандартных стеклянных светофильтров, а также евсюм ксеноновой лампы высокого давления ДКСШ 1000, снабженной монохроматором. Интенсивности света 313 - 405 ни измеряли с помощью ферриоксалатной актинометрии. Для фотолиза и спектрофотометрирования в поляризованном

свете использовали пленочные" поляроиды или призмы Глано, которые устанавливали на пути светового луча перед образцом.

Спектры оптического поглощения регистрировались на спектрофотометре "Specord М-40". Концентрацию реагентов в ходе реакции, проводимой в условиях фотоселекшш рассчшывали по величине средней оптической плотности D, по формуле D=(2Dj>Dj])/3, дихроизм - по формуле d=(Dj_-pj)/(Di+-Dp, а величины Dj. и Djj измеряли при перпендикулярной и параллельной взаимных ориентациях векторов Полиризаши фотолнзующего и зондирующего луче!"!. Определение квантовых выходов производилось по изменению средней оптической плотности образца. Точность определения квантового выхода составляла обычно ±10%. Ш.Экспсрименгалышс результаты

ШЛ.Фотоязомернзация 9-трет-бушл£>!трацсна в полистироле Шзгстно, что реакция фотоизомеризацни 9-трет-бутилантрацена (ТБА) в дыоаровский продукт (ДТБА) описывается схемой:

ТБА ДТБА

Фотолиз Э-тргг-бутилантрацена в полистнролыюй пленке проводил!! спетом длин поли 313, 365, <105 им- (Таблица 1). Обнаружена побочная реакция фотоою'слешш ТБА, протекающая при .фотолизе образцов на воздухе параллельно с (]ютонзомсризац1!сн. Ока проявлялась как. п увеличении кяшгговых выходов расхода ТБА на воздухе по сравнению с вакуумировапцыми образцами, так и в неполном (15-25%) восстановлении оптической плотности ТБА по окончании фотолиза и процессе обратной термической реакции. В вакуумированных образцах цикл "фотолиз -темповое восстановление" может быть повторен неоднократно на од>юм и том же бразце бел потерь TEA.

Таблица I. Значения ква/гговых выходов расхода (ф) н фотоизомериззции (фр ТБА, максимального дихроизма ¿щах ТЬЛ, полученные при фотолизе

Аг + ' * * .....йтп*

313 0.10:10.01 0.01±0.002 0.00

365 0.047Ю.005 0.01210.002 , 0.03-0.04

405 0.034±0.003 0.009±0.001 0.05-0.07 (0.08-0.12)*

«8

о о.м

волны

I)" В

ооооо 273 г.

253 < »••»» к

•) - тич-ння дмхроЩма, полученные е вакуумироватшк образам.

Протекание фототомеризхшни ТБА в впкуумнрояашшх образца наблюдали также ^ диапазоне температур: 0 - -80®С, При температуре кипения жидкого азота протекания реакции не наблюдалось. Оказалось, что в температурном диапазоне 20 - -80®С квантовый выход фо.инзомерюацш! ТБА о ДТБА подчиняется арреннусовской зависимости:

1»<ф)—0-13^.4-(2.95нЛ.05)ккол/моль/2.3031гТ

Кинетика обратной термической реакции ыоио'жспенентмчмг» Константа скорости о интервале температур 20-50°С описываете« арреннусовскмм законом:

1.7 ±0.4-(22.1*0 .Зккал/мг>ль)/2.303 ЯТ.

Фотолиз поляризованным спетом приводил к возникновению дихроизма оптического поглощения ТБА, величина которого оказалась мпкеи мяльной при фотолнте в вакууме светом с длиной 405нм (Таблица дальнейшем эксперименты, связанные с фото-селекцисй, проводили в зги* условиях.

Компоненты ТКЭ ТБА (е7=2.05*0.03,

сх=»еу—0.^710.^2) были рассчтаны в соответствие с (4) из ¿кепернментшгышх

е.)

Рисунок 4. Экспериме;1тлл- 'ая зависимость для определения ТКЭ ТБА. Разпые точки соответствуют разным температурам.

Зависимостей, (Рис.4), полученных при температурах (0 - -80)°С, когда " Термическим вращением молекул и обратной реакцией можно было пренебречь.

По окончании фотолиза наблюдали полную релаксацию фатсшщуцирошмюй анизотропии, которая описывалась экспоненциальной зависимостью

" ' . (DJ.-Du)y(Dx-Dn)1 = cxp(-at) (11.)

Величина а в "2 роза больше константы скорости обратной реакции и в диапазон? температур 20-50®С изменяется в соответствии с а_рреииусовскни законом:

1г(а)**12.б±0.9-(23±1)ккол/ноль/2.303ЯТ. (12.)

Моноэкспонеяциалыш зависимость релаксации ТБА может наблюдаться если upeweita корреляции вращения ТБА и ДТБА близки (тс= ХдДТЕА^Т^ a=k-i-l/xc), либо, если время корреляции вращсшш ДТБА зиатагелыю меньше, чем ТБА (tc^T5^«^, а=!ЛсТЕА). Зкспернмс!ггалы1о эта два случая различить иг удастся. Неопределенность в расчете тс> свлзш;<ш о,этим выбором, кг превышает мнойа!теля 2.

Ш.2 Фсгеига.ыЕризадап (З'-Шфгшэд^З.З-днм^гпзирззолэдои-З-

алол'етанкнииа я яодигтагелг.

Известно,, что реакия фото изомеризации {3'-Пиреши!)-5,5-днме-«¡лпиразалидан-З-йзометшшминй (ЛМИ) в пзнридин (АЗИ) описывается схемой: .

СГ N'

442пш

350пш, КТ

АМН ЛЗИ .

Тля проведения прямой фотохимической реакции производили облучение АМН светом Х=442 им, соответствующим максимуму длшшоволповоД полосы поглощения АЛ1И. Для проведения обратной фотонзоыеризации фотолиз АЗИ проводили в максимуме его длинноволновой полосы поглощения (Л=350пм>. По окончании фотолиза АМН на воздухе, в процессе обратной термической реахции происход^ю

полное восстановление исходного количества ЛМИ. Таким образом прямая фотохимическая реакция в полистироле идет 5е; образования побочных продуктов. Квантовые выходы прямой и обратно*! реакции составили Ф442*" 0.10-0,12 и ^350=0.63-0.73, соответственно. Протекание фотоидамеричашш ЛМИ наблюдалось также я при 77К. Реакция при лом демонстрировала неэквивалентную кинетику и останавливалась при »50% степени превращения. Обратная фотоизомеришня АЗИ при 77К проходила не более чем на 5-7%.

Кинетика обратной термической изомеризация АЗИ в ЛМИ нсэкспонешпшмю, что говорит о неэквивалентности молекул АЗИ :ю их реакционной способности. Усредненная по начальному распределению константа скорости термической реакции подчиняется сррениусовской зависимости п интервале температур от 20 до 50°€:

12(к)=(8±1)-(17±2)ккал/моль/2.303КТ Если в ходе приготовления пленки полистирола краситель находи геи в форме АЗИ, то клетка матрицы оказывается подстроенной иод геометрию молекул АЗИ н препятствует ее изменению. Б образна.1: приготовленных таким образом, АЗИ оказался л ста б г i л! п: ¡роад с г í о i cocro;ai)iii. Термическая изомеризация стабилизированного A3ÍÍ «г наблюдалась вообще, a c¡ ,:гнь превращения его в фотохимической реакции даже при комнатной температуре не превышала 40%.

Фатоссдекция в ргаквдлх фэтензомграззшш АМН Фотолиз поляризованным светом приводил к возникновению анизотропия оптического, поглощения и АМН, и АЗИ как в прямой (Рис.5, Л), так и в обратной'(Рнс.5, П) фоттимнчеекда реакциях.

По термической релаксации oíítü'occkoü анизотропии АЗИ с соответствии с {5} было оценено г,р«Л!Я корреляции нрнщгпи.ч этих молекул в полистироле.- Кинетика термической релаксации оптической анизотропии A3U не является' моноэкспоиенциалмюй. В связи с этим, измеренные но начальным участкам кривых времена корреляции вращения молгкул АЗИ (тс=(2.1-3.'1)'10''сек) являются усредненными величинами. I) Интерполе температур от 20 до 50°С:

»8(1 /Тс)=(!0к2)-(19±2)ккал/моль/2.30311Т

Л

Время, сек.

V,

Время, свкг.

Рисунок 5. Кинеппса реакции и накопления дихроизма в реакциях фото-июмеркэации ДМ И о АЗИ и АЗИ в АМИ (Б) в полисгиролыюй пленке при комнатной температуре под действием поляризованного света.

и

Высокие квантовые выходы фотхйиомеризацни АМН и АЗ И и. соответственно, высокие скорости . фотохимического процесса (г*102с.)

позволили нам пренебречь как термической обратной реакцией (тд»>10^с) так и термическим вращением молекул (т»10''с) па начальном участх?

фотолиза. Определенные из начальных участков накопления фотоиндуцированной анизотропии компоненты ТКЭ молекул составили Ez~2.66iQ.01, ех*=бу-0. 0.01 для АМН п ег=2.30* 0.06, ех-Еу=0.3510.03.

о.о«

¿Г

г-лк

СО 002 О.О* 5.05 0.03 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0Л>

(П^О,,}^:

Рисунок б. Экспериментальные зависимости для определения угла поворота молекулы в момент к ,«=6 »о 17± 1,СП1Ш,1"> полученные п процессе фогончоме-

--- ризацин АМН и ЛЗП в полистироле иод

действием поляризованного снега Х=442 им.

По изменению оптической анизотропии АМН и АЗ И (Рис. 6), п соответствии с предложенной о теоретической части методикой, был измерен параметр П, яарактеризуюшнй угол поворота молекулы 9 и момент элементарного акта реакции. Нз пего, в соошетст тшн с (10) были рассчитаны величины углов 0 (Таблица 2) дли реакций фотонзомерпоацин АМН в АЗН и АЗПпАМИ.

Таблица 2. Полученные значении утла О

Т, к Процесс

АМН-—>д:?и лзм---->АМИ

293 25+3° 34±3°

77 0-8° -

[У.О&уждеиие результате

IV. ¡.Факторы оз.рглгликицне величии? фотовидуцировяриай

»tiHiOTpaiitiM.

11иратяилш1*(3)-иш1тзн11ман На оснонс модели, рассмотренной в разделе (1.4) был проведен расчет, прсдска«ьтаюа!бн1 изменения величин D| и D^ а реакции фотоизомеризаиии

АМН, проводимой в условиях фотоселекции. Обратная термическая реакция и термическое вращение молекул при моделировании не учитывались, так как, как покатах» в экспериментальной части работы, при рассмотрении фотоизомеризаиии AM И этими процессами можно пренебречь. Из независимых < к с пер и мен rim по начальным участкам фотолизл, были определены компоненты ТКЭ. велнчины которых были затем использованы при расчете. О результате расчетные зависимости практически совпали с экспериментально наблюдаемыми значениями D| н D[ АМН (Рис.7). В

связи с этим, сделан ьмвол о том, что использованные модельные представления об изучаемой CliCTCMC Я ел я кпея достаточно верными, для предсказании ее поведения а условиях фатоселскиии. Отмечено, также,

что основным фак- - '

тором, определяю- Рисунок 7, Рассчитанные (кривые) и щим величину экспериментальные (точки) изменения оптических фотоиндуцнрован- атотносгсй АМИ Oj и D^ в процессе фотолиза ной анизотропии в , АМИ лннеййополяризованнм светом (*=442нч) в реакции фотоизоме- полистиральной пленке при комнатной температуре, ризации AM И, является ТКЭ.

Время, сек

9-трст-бупишпржцси

Значения-дихроизма оптического поглощения ТЬА, полученные в процессе фотоселскции как на поздухе (0.05-0.07), так и в вакуумировашшх образцах (0.08-0.12) значительно ниже, чем у АМИ (0.7). Для выяснении вопроса, какой из факторов - ТКЭ, термообратимость, вращательная подвижность, молекул - играют определяющую роль в формиропашш наблюдаемой величины дихроизма ТБА при фотолизе его и вакуумироканных образцах, был последовательно проведен учет этих фактором' при моделировании процесса фотоселекции в Термообратимой системе и соответствии с (6).

Сопоставление результатов моделирования с экспери метальным:! данными (Рис. 8) показало, что

основными факторами, определяющими величину дихроизма ТБА, являются

компоненты ТКЭ молекулы (их учет представлен сатошной,кривой на Рис. 8) и

термическая обратная реакция (пунктирная кривая Рисунок 8". Рассчитанные кинетики реакции и на Рис. 8). Учет шкоплешш дихроизма ТБА п процессе вращательной ;. фбтоселекцни в реакциях: Л—^И) (сплошные

подвижности, хотя и . линии), А-«==р- В (пунктирные линии), В

улучшил описание - с учетом термического вращения молекул Л и П экспериментальных (точечные линии). Экспериментальные дпнпые

данных, однако это представлены точками.' улучшение не столь ,. значительно (точечная линия н? Рис. 8). >

Обращает на себя внимание значительное ' отклонение поглощения свата молекулой ТБА от векторного. Причиной является, повнлимому.

лерекрыианис полос поглощения, соответствукуцих оптическим переходам д разной поляризацией.

Вращательная полодяшеегь молекул ТБЛ и АМН в полистироле.

Полученные экспериментилыю энергии' активации врашагельной подвижности молекул ТЬА и АЗИ в полистироле (Таблица 3) оказались близки к энергиям активации мелкомасштабных релаксационных процессов (¡3 - релаксация) в полимере 15-25 ккал/моль. Оказалось, также, что энергии активации термических реакций изомеризации гостевых молекул в полистроле близки к энершкм активации их вращения. Это указывает на то, что, по-видимому, прашательная полиикность примесных молекул ТБА и АЗИ и их термические реакции 5 полнетмродькой матрице управляются одними и теми же релаксационными процессами в полимере.

Таблица 3. Характеристические нремеш (гс, г^) и энергии активации (Ес. I:реакции обратной термической изомеризации и броуновскою вращения, соотжлсвенно.

Соединение тс1 (Не ск-10-4с »4. ккал/моль ккал/моль

ТВ А 1.4-2,0 2.0-2.6 251.3 22.1+0.3

АЗИ 2 1-3.4 4.0-7.1 ■ ¡9*2 17*2

Из литературы известны времена корреляции изотропного вращения спиновых зондов, соизмеримых по • размерам с ТЬА. Такие времена, измеренные в стеклообразном полистироле методом ЭПР в изученном нами диапазоне температур, составляют •»КИ'с и отличаются йа 12 порядков от времен, полученных в настоящей рабоге. Следует подчеркнуть, что при временах корреляции сращении примесных, молекул 1р"®с наблюдение фотоивдуцированн' ^ анизотропии в наших экспериментах было 6ь1 невозможно. Для объяснения этого противоречия, сделано .предположение, что метод ЭПР регистрирует малоамллтудиые колебания -зондов, а не их вращение. Подобные предположения ранее высказывались, е литературе (Дэюба С.А., Цветков ЮЛ,. Динамика молекул в неупорядоченных средах. Новосибирск.:Наукп. 1991. глава 2.5.).

Г/.З. Определения угла комрэта молекул (в) иепосреяствешш в момент элементарного акта химической реакции. Сравнена? со способом ТЕМ. На основе разработанного в теоретической части настоящей работы метода (раздел 1.6) бьпи определены утлы В поворота хромофорного

фрагмента молекул'в момент элементарного акта реакций фотоизомеризашш АМН (Таблица 2). Существует метод ТЕМ (Mich! ).; Tlinlstrup Е. W.//Spectroscopy with Polarized Light Mew York: Yd! Publishers Inc. 1986. Chapter 5.), предназначенный для определения поляризации дипольных моментов перехода в. молекулах. На основе метола ТЕМ нами была предложена процедура, которая также позволнет оценивать угол 0. Сравнение этих двух методов на экспериментальных данных показывает, что оба метода дают близкие значения угла 0,, однако метод ТЕМ сложнее ч сопряжен с большими сшибками. Таким образом, на осиопе сравнения дзух ручных методов, показана применимость предлагаемого в настоящей работе метода для определения угла 0.

rV.<l,Oi>,c:!K!i перемещенай фрагментов р-еггируюацгх молекул я si-Su'irr кимвчесхого превргщеплп, в реакциях прямой и оЗрлтией фстоизоквризяцин AM li. Сопоставление с ккнетекога реакции.

Кинетические особенности протекания прямой и обратной фотоизомеризашш АМН » A3 И в стеклосйразисм полистироле,

В экспериментальной части работы показано, что кинетика обратной реакции изомеризации A3 И в AM И более чувствительна к жест стп окружения, чей примат; реакция. Это вызвано тек?, что в реакции изомеризации A3 И в АМН происходит восстановление сопряженной структуры,, и молекула A3 И должна оказаться в конформацни, близкой к конфигурации АМН. В' реакции прямой фотоизомеризашш АМН такие требования отсутствуют. Таким образом, реакция фотоизомершации AM И представляет собой пример реакции, где пространственные затруднения, связанные с необходимостью восстановления сопряженной электронной структуры, определяют эффективность протекания реакции и твердой фазе. .

Неэквивалентность молекул а наблюдаемых реакциях ' является макроскопическим проявлением влияния матрицы на эффективность реакции. Полученные нами - величины угла поворота © позволяют сделать некоторые заключения о том, с какими элементарными движениями фрагментов связано это влияние.

Поворот какого фрагмент?, молекулы отражает измеряемый угол 0?

Молекулы АМН и A3 И можно рассматривать как совокупность'двух связанных между собой крупных фрагментов, пиреиовогс и гетероциклического.

В соответстшп» с определением, измеряемый угол 0, есть угол между направлениями главных осей ТКЭ молекул продукта реакции и молекулы исходного соединения, из которого она образовалась. Полоса оптического поглощения АЗИ в области длин волн ЗОО-ЗбОнм, соответствует поглощению пиреновой группы (¡Симакова А., Козьмеика М.В., ТомамРвский Г., Кузьмин М.Г. Хшиш Выс. Энергий. ¡980. т. 14. п2. сс. ¡49-155.), дипольиый момент перехода которой направлен вдоль длинной оси молекулы (Mirhi J.; Tliuislrup E.W.//Spectroscopy with Polarized Light. New York: VCH Pubixhenlnc. ¡986. Chapter 8.). Так как илеггроннал структура АМН имеет сопряжение с ниреиовой группой, а минимальная .экспериментально наблюдаемая величина угла 0 составляет 0-8° , то был сделан вывод о том, чго днпольный. момент перехода в молекуле АМН в пределах 0-8° также напрашкн вдоль длииной оси пиреионой группы.

Таким образом, угол 0 отражает перемещения пнреновой группы молекул АМН и АЗИ в момент их химического превращения. Зависимость величины 0 от жесткости матрицы. Сопоставление с кинетикой реакции фотоизомерпзямиц ДМ51 it A3II.

Величина 0 для фотоизомерпзацли AM И в АЗИ при охлаждении образца от комнатной температуры до 77К уменьшается от 26" до 0-8° (Таблиц* 2>. Это говорит о том,' что при 77К, в отличие от 2У.Ж, в элсмсш арном акте химического превращения практически не происходит вращения длинной оси пирснового фрагмента. Так как молекула АЗИ изогнута, следует заключить, что конечная геометрия при различных температурах достигаете л разными путями: при комнатной температуре перс мешаются оба фрагмента молекулы, f. при температуре 77К пиреновый фрагмент оказывается замороженным о матрице и реакция осуществляется за счет поворот.-) гетероциклического фрагмента мЪлекулы (Рис. 9).

Таким o6p.-L.viM, кинетическая неэквивалентность реакции при 77К объясняется тем, что кирсношй фрагмент молекулы не перемешается в ходе реакции, а вероятность протекании изомеризации > определяется подвижностью 1стероцикли1сскосо фрагмента молекулы, которая определяется строением клетки матрицы.

21 АМИ

/Ттиоенилу'

Рисунок 9. Схема перемещений фрагментов молекул АМИ в момент элементарного акта реакции фотоизомеризации АМИ в АЗИ в стеклообразном полистироле.

Рн1"1^ '

1. Впервые теоретически рассмотрены закономерности протекания химических реакций в. условиях ■ фотоселекции дая следующих случаев; термообратимая фотохимическая реакция; фотообратимая химическая реакция; фотохимическая реакция с учетом вращательной подвижности реагирующих молекул. Получены зависимости, описывающие кинетику реакции, накопления фото индуцированного дихроизма, термической релаксации наведенной анизотропии. Выяснена зависимость кинетики накопления фотоикдуцированной анизотропии от анизотропии тензора коэффициента молекулы, соотношения скоростей фотохимической и термической ¿кадий реакции, времен корреляции вращения молекул в среде.

Теоретически предсказана возможность получения больших степеней превращения реагента в твердофазных фотообратимых фотохимических реакциях, по сравнению с шшеофазными, при проведении реакции в условиях фотоселекции.

2- Предложен новый метод определения компонент тензора коэффициента экстинкции (ТКЭ) с помощью фотоселекции. Доказана его применимость к кинетически неэквивалентным реакциям.

Экспериментально определены компоненты тензора коэффициента экстинкцим для 9-трет-бутил антрацена (ТБА), (3'-Пиренил)-5,5-диметилпиразолидон-3-азомстинимина (АМИ) и продукта его изомеризации азиридина (АЗИ).' Показано, что в этих системах ТКЭ является основным фактором, определяющим величину фото индуцированной анизотропии.

3. Разработан метод определения времен вращательной корреляции . молекул по кинетике релаксации наведенной светом оптической анизотропии

при одновременном протекании термической реакции.

Показано, что вращение молекул по двум механизмам некоррелированных скачков и вращательной диффузии - приводит к идентичной кинетике релаксации оптической анизотропии. Таким образом, механизм вращения молекул не может быть определен по релаксации оптической анизотропии образца.

Экспериментально определены времена корреляции вращения молекул ТБА и АЗИ в полистирольной матрице.

4. Экспериментально изучены реакции термообратимой фотоизомеризации ТБА в дьюаровский продукт и фотообратимой изомеризации АМИ в АЗИ в матрице стеклообразного полистирола. Определены квантовые выходы фотохимических реакций и константы скоростей термических стадий, их энергии активации. Показано, что реакция фотоизомеризация ТБА идет при температурах выше -80°С. Реакции фотоизомеризации АМИ и АЗИ идут и при 77 К, демонстрируя при этом неэквивалентную кинетику.

5. Моделирование процесса фотоселекции в изученных системах с учетом экспериментально измеренных компонент ТКЭ и времен корреляции вращения реагирующих молекул показало, что экспериментально полученные кинетические закономерности фотоизомеризации и накопления фото индуцированной анизотропии удовлетворительно описываются предложенными теоретическими моделями.

6. Основываясь на близости значений энергий активации вращательных движений молекул и термических реакций изомеризации сделано предположение о том, что оба этих процесса управляются одними и теми же релаксационными процессами в полимере.

7. Предложен новый способ определения угла поворота хромофорного фрагмента молекулы в элементарном акте реакции. Определен угол поворота пиренового фрагмента в реакциях фотоизомеризации АМИ и АЗИ. На основе этих данных показано, что элементарный акт изомеризации АМИ в АЗИ при

293К связан с перемещением как пиргнового так п гетероциклического фрагментов молекулы, а при 77К пиреповый фрагмент "заморожен" в матрице и вероятность реакции определяется возможностью перемещения гетероци клическсго фрагм м тга.

Основные результаты настоящей работы отражены в слсдуютихлубликацкнх. !, Мнняйлов D.D., Ворйбьеа АХ., Гурман B.C. Вращательнал подвижность и релаксация оптической анизотропии ориентированных молекул и ходе их химического превращения//Хим.Физика. -S993. -т. 12. -N4. -сс.446-503.

2. Мшшйлов B.D., Воробьев АХ., Гурман J3.C. Измерение вращательной подвижности 9-трет-бугилантрацена в стеклообразном полистироле но релаксации фотоихдуцированной анизотропии// Хим.Физика. -1993. -т. 12. -N4. -сс.503-509.

3. Minayiov V.V., Vorobiev A.Kh.', Gurnian V.S. Т1те rotation mobility of the guest molecules and its reactivity in the thermal reaction in the solid matrix// Mol.Cryst.Liq.Cryst.-1994. - v.248. -pp.97-101.

4. Миняйлоз B.C., Воробьев A.X., Гурман B.C.v Определение компонент тензора коэффициента экстинхцни молекул с помощью фотоселекш"«// Оптика и спектр. -1994. -г.76. -N6. -сс.943- 948. ■

5. Мшшйлоз В.В., Воробьев А.Х., Гурман B.C. Фотоселекция как ?летод контроля протекания фато^братиммх реакций в твердой фазе// Кинетика и Катализ. -|994. -т.35. -N5. -сС.668-670.

6. Миняйлоа В.В., Воробьев Л.Х., Гурман B.C. Фотоизомернзация 9-трет-бут!1ла>гтрацена в полистироле в услов!!ях фотоселекцин// Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии, Киев, 1992 г., с.78.

7. МиГшПлов В.В. Фотоселекция как метод контроля протекании фотообратимых реакций в твердой фазе// Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии, Киев, 1992 г., с.70.

8. Minayiov V.V., Vorobiev AKli., Gurnian V.S. The rotation mobility of the guest molecules and its reactivity in the thermal reaction in the solid matrix// Proc.XIth ICCOSS conferencc, Israel, 1993. p.128.

. 9. Minayiov V.V., Vorobiev AKh., Gurman V.S. Photoisonierization of pyrazolidone-(3) -azoine"iin iinine in polystyrene films, influence of surrounding on the elementary act of reactio"// Proc. XVth Symposium on Photochemistry, Prague, 1994, p.250.

/¿ttfCS^^