Фотоселекция в реакциях фотоизомеризации в твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

На правах рукописи

ч

МИНЯЙЛОВ Владимир Викторович

УДК 541.124:541.14

ФОТОСЕЛЕКЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва 1995.

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова

Научные руководители: кандидат химических наук Андрей Харлампьевич Воробьев, кандидат химических наук Владимир Самуилович Гурман

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лебедев Яков Сергеевич; доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич.

Ведущее предприятие: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г.Новосибирск).

Защита состоится ¡995 года в /6 часов на

заседании специализированного ученого совета К 053.05.58 е Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова пс адресу 119899 Москва В-234 ПП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химически»! факультет, аудитория ¥.

С диссертацией можло ознакомиться в библиотеке Химическоп факультета МГУ.

Автореферат разослан

года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ¿Р)/ И.А.Абраменкова.

Актуальность темы Активное изучение твердофазных реакщ-'» внеупорядоченных средах связало с одной стороны с возможностью изучения деталей механизмов реакций в условиях ограниченности молекулярной подвижности, а с другой сюроны с использованием химической реакции в качеств« своеобразного зоила, позволяющего прояснить структуру и свойства твердого тела. Одной из важнейших проблем в этой области является изучение молекулярной подвижности в твердых тел;и и ее ачияние на реакционную способность молекул. Явление фотоселекции позволяет создавать с помощью света макроскопическую анизотропию образцов и даст возможность получать детальную информацию о молекулярных движениях, часто недоступную другими методами. К сожалению, до настоящего времени фотоселекции практически не использовалась дли изучения химических реакций. В связи с этим представляется весьма з сным развитие фогоселекиин как метода и лучения химических прекращений в твердой фазе.

Цель рябого Теоретическое рассмотрение кинетических закономерностей фотохимических реакций в условиях фотоселекции. Разработка методов получения т экспериментальных данных го фотоселекции летальной информации о протекании фотохимической реакции н твердой фазе, в том числе об элеме»{тарном акте реакции. Экспериментальное изучение молекулярной подвижности и реакционной способности молекул в реакциях фотомзомеризации в стеклообразном полистироле.

Научим иевязна Впервые теоретически рассмотрены кинетические закономерности фотохимических реакций и надопления наведенной светом анизотропии для следующих случаев: термообратимая фотохимическая реакция; фотообратимая реакция; фотохимическая реакция с учетом прашателмюй подвижности реагирующих молекул. Показано

удовлетворительное совпадение теоретнчо. ого описания с

экспериментальными данными. Предложен новый метод определения компонент тензора коэффициента экстинкции с помошью отоселекции. Экспериментально определены компоненты тензора коэффмциеита экстинкции изучаемых молекул. Предложен новый спо». л определения угла поворота хромофорного фрагмента молекулы в элементарном акте реакции. Определен угол попорти пиренояого фрагмента в реакциях прямой и обратной фотоизомеризации {3'-Пиренил)-5,5-лимстилпиразолндон-3

азометннимина в полистироле. Обнаружено влияние "жесткости матрицы" на величину этого утла.

Практическая значимость Разработаны и экспериментально опробованы методы, позволяющие изучать кинетику и элементарный акт химических реакций в конденсированных средах, а также предсказывать вел)Р' ч фотоиндуцированной анизотропии в изначально изотропных образцах. Разработанные теоретические представления и экспериментальные методы могут быть использованы при создании материалов для оптической записи информации.

Апробация работы Результаты диссертации докладывались на Международной конференции по фотохимии (Kites, 1992г.), на XI конференции по химии органического твердого тела (ICCOSS) в. Иерусалиме (Израиль, 1993г.), на XVI Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии в Праге (Чехия, 1994.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 9 печатных

работ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шпн глав, выводов и списка цитированной литературы.

В главе 1 рассматриваются н обсуждаются известные из литературы экспериментальные данные, полученные при • изучении явления фотоселеищш и фстоорнснтпцим, а также ж теоретическое олнсанне. Обсуждаются методы регистрации и возможности использования фотоиидуцкрсшнгоой анизотропии для изучении химических реакций.

Глава 2 посвящена разработке теоретических моделей ,и методов обработки результатов эксперимента, необходимых для экспериментального изучения фотоселекции в фотохимических реакциях в реальных системах.

В главе 3 описана методика эксперимента.

13 главе 4 изложены результаты экспериментального изучения реакций фотоизомеризации 9-трет-бутнлатрацена в дьюаровскнй продукт и (3-Пирсн»ы)-5,5-димепшш1разол»1Дон-3-азомет11ьимина в азиридин в пленках стеклообразного полистирола.

Глава 5 содержит обсуждение полученных результатов.

Объем диссертации составляет 176 страниц, включая 7 таблиц и 50 рисунков. Библиография содержит 133 наименования.

Основное содержание работы ЬТеореппеское рассмотрение

1.1.Общие положения

Предполагается, что до начала фотолиза образец содержит N0 молекул, ориентированных случайным образом. Там, где это не оговорено особо, предполагается, что молекулы не вращаются за время эксперимента. Способность молекулы анизотропно поглощать свет характеризуется тензором коэффициента экстинкции (ТКЭ). Собственная систему координат молекулы х, у, г, выбирается таким образом, чтобы тензор коэффициента экстинкции описывался тремя главными значениями :ех% Су^ гг\ Для простоты рассмотрения тензор коэффициента экстинкции молекул предполагается аксиальным (ех^Еу^г"). а при расчетах используют безразмерные величины е: е|=е;-/е, ¡=х,у,г, где £=(2£у'+£2')/3 - средний коэффициент экстинкции, ех% Еу% ~ реальные размерные компоненты ТКЭ. Отметим, что е2+2ех=3. Вероятность поглощения света молекулой с ориентацией (5 описывается эффективным коэффициентом экстинкции е(Р).

Распределение молекул по ориентациям, учитывая аксихчьность ТКЭ, описывается с помощью ориентацнонной функции распределения р(Р,1), где р(3д)с)р показывает какая доля частиц в момент времени I имеет ориентацию в интервале от до Р+ф (0 - угол между главной осью ТКЭ данной молекулы и направлением поляризации фотолизующего луча).

В результате фотоселекции поляризованным или неполяризованным светом, в образце возникает анизотропное распределение молекул по ориентациям. Распределение характеризуется аксиальной симметрией относительно поляризации воздействующего поляризованного света или направления распространения неполяризованного света. За возникающей анизотропией образца следят по разности оптических плотностей Оц и О^,

измеряемых при перпендикулярном и параллельном взаимных направлениях поляризации фотолизующего и зондирующих лучей света (или перпендикулярным и параллельным направлением распространения этих лучей при неполяризованном ' облучении). Доля неизрасходованого соединения А - величины Бд, Ох определяются как :

$(0=|р(рд)с3р (1.)

о

Рц(0 * ОО]ЕП(Р)р№.О^Р, РХ(0 = В0|Бх(Р)РОМ)Ф (2.) о о

где О0 - оптическая плотность изотропного образца до начала фотолиза.

Кинетическое описание реакции в условиях фотоселекции основывается на решении дифференциальных уравнений, записанных для ориентационных функций распределения.

1.2.Определение компонент тензора коэффициента экстинкшш Найдено, что при проведение фотохимической реакции Л—>В в условиях фотоселекции и при отсутствии термического вращения молекул за время эксперимента, компоненты ТКЭ молекул исходного соединения можно определить по скорости прироста оптической анизотропии (О молекул соединения А. Показано, что в начальный момент времени, когда ориентационная функция распределения исходного соединения близка к случайной,, справедливы соотношения: для фотолиза поляризованным светом

Ро<£

1-+0

и для фотолиза неполяризованным светом:

-Ж

Ро^ 1 3 }

(3.)

(4.)

Показано, что выражения (3) и (4) справедливы и для случая, когда молекулы имеют распределение по квантовым выходам реакции, то есть в условиях кинетической неэквивалентности. Выражения (3) и (4) наглядно показывают зависимость скорости накопления оптической анизотропии от собственных свойств молекул (компонент ТКЭ).

В соответствии с (3) и (4), по тангенсу угла наклона графика, построенного по экспериментальным данным в координатах (0^-0[р/0о

(1-£), в начальной точке определяется величина Со- Далее, учитывая, что +2сх=3, решая уравнения (4) или (3/ для полученного значения Со. рассчитывают значения компонент ТКЭ. Так как зависимость О, от (е2-ех) является квадратичной, то наблюдается неоднозначность в определении компонент ТКЭ. Если Со лежит в интервале от 0 до 0.3 при поляризованном облучении или в интервале 0 - 0.075 при неполяризованном облучении, то значению ^ соответствует два набора компонент ТКЭ. Из оптических экспериментов выбор между ними произведен быть не может. .

s

Рассмотрено влияние на экспериментально определяемую величину С высокочастотных колебании молекул между двумя ориентациями (модель двухуровневых систем). Показано, что величина - уменьшается прч увеличении амплитуды колебаний.

1.3.Вращательная подмжносп. и релаксация оптической яппзотропии ориентированных молекул в ходе их химического превращения Рассмотрена реттксация оптической анизотропии образца, в котором одновременно с вращением протекает термическая реакция А—>В с участием частично ориентированных молекул А н В. Вращение молекул предполагали изотропным и рассматривали в рамках двух моделей: некоррелированных скачкоа и оращателыюй днффузтг. Показано, что релаксация оптической анизотропии в рамках обоих рассмотренных моделей вращения описывается одними и теми же зависимостями: (D,А - DltA) = (D/ - D,|A)jсхр[-(1 / тсл + к)х]

(Ох° - D„B) = ф* - D||B);exp(-t/Tj) +

f R(I)jл - D,,^ k -[exp(t / tcD) - exp(4t / тA + k)t)] ^

где xq\ tcB -времена корреляции вращения молекул соединений Л и В, соответственно, к - константа скорости термической реакции, -

величина оптической • анизотропии в начальный моиогт времени, R -параметр, зависящий от opueirramiii главных осей ТКЭ молекул продукта реакции отноаггельно осей ТХЭ материнской молекулы исходного соединения, который будет рассмотрен ниже. Механизм вращения молекул, таким образом, не может бьггь определен по релаксации оптической анизотропии. В рамках модели некоррелированных скачков тс - среднее время ожидания скаФга, в рамках модели вращателыю.. диффузии - tc-l/6G, где <3 -коэффицие1гг вращательной диффузии молекул. Полученные зависимости (5) позволяют по наблюдению за релаксацией оптической анизотропии образца определять времена вращательной корреляции прошения молекул реагирующих веществ и опер, лают возможность оценивать (по параметру R) подвижность молекул в моменг химического и, ^вращения.

1.4.Описание кинетики термсобрятимых фотохимических реакций и изкемгния даяроязма в прочесе« фотоселекцнн с учетом термического вращения молекул.

Рассмотрена фотохимическая реакция, протекающая по схеме

А&В

в условиях фотоселекции. В общем виде кинетика термо-обратимой фотохимической реакции в условиях фотоселекции описывается системой уравнений:

Д . <6->

^-=Рв(р,т) + е„рА-крв

где т - безразмерное время (г=»2,3031е]о1ФА), к - безразмерная константа скорости обратной термической- реакции (1;г»уК/2,303&1о1ф)1 К - реальная константа скорости обратной термической реакции, ф - квантовый выход фшхшшнчес'кай реакции, 1 • длина оптического пути света в образце, V -объем образца, 1с - интенсивность падавшего на образец света, Р^Р.т) и Г®{П,х) члены, учитывающие процесс термического вращения молекул исходного соединения А м продукта реакции В.

Для случая, когда отсутствует термическое вращение молекул, получены аналитические выражения для оценки величины стационарных значений степени превращения и фстонндуцнро ванного дихроизма <сЗк):

к

-<№^(1/а),Ег > Ех

(®г~Бх)

. ' ' (7.) ,

к -1п|

2(ег-ех)

1 + а

1 -а

>

= <»;)

где а=|(к+ЕХ)/]ЕГехП1/2. Из (8) следует,, что увеличение константы скорости обратной термической реакции приводит к значительному снижению значений стационарного дихроизма.

Для учета термического вращения молекул производилось численное решение системы уравнений (6). Вращение молекул рассматривали в рамках моделей некоррелированных скачков и вращательной диффузии. Расчет кинетических кривых изменения оптических плотностей Ох и Оц и степени

о»

И/И0 о •

превращения в фотохимической реакции при одновременном вращецк молекул, произведенный в соответствии с (6), использован для описания экспериментальных результатов фотоизомеризации 9-трет-бугилаитрацена в условиях фотоселекции, которые будут приведены ниже.

1.5. Кинетика фегообратнмых фотохимических реакций в условиях

фотоселссони.

Рассмотрена фотообратимая фотохимическая реакция в условиях фтосслекции при отсутствии термического праще! мя молекул. Обнаружено, что проведение фотохимической реакции и таких условиях может приводить х большей степени превращения исходного соединения, чем в жидкой фазе, глг из-за ^ высокой вращательной подвижности фотоселекция не сказывается на кинетике реакции. Показано, что увеличение расхода исходного

соединения зависит от ТКЭ молекул и может достигал» 19%. Этот эффект легко объясняется на следующем примере. Если считать поглощение • света

изотропным для молекул А, и линейным для В, очевидно, что после "переноса" такой реакции из жидкой фазы в твердую, эффективность кратной реакции упадет благодаря фотоселекции, эффективность прямой реакции при этом не измениться. В результате стационарная степень превращении в твердой фазе будет выше, чем и лайкой (Рис.1).

Таким образом, теоретически показано, что при проведении фотообратимых фотохимических реакций в (твердой фазе могут быть достигнуты концетрации реагентов, недостижимые в жидкой фазе.

Рисунок I. Рассчитанная кинетика фотообратимой реакции, протекающей под Действием поляризованного света в жесткой среде (кривая 1) и жидкой фазе (кривая 2), еВ^ВдАфЛ»5.о, Молекулы исходного соединения поглоишюг свет изотропно, а молекул и продукта «акции - а одном направлении.

Величины стационарных концентраций, определяются степенью поляризации

г

фотолизующего света.

].6.Определение угла поворота молекулы 0 в момент элементарного акта химической реакции.

Рассмотрено протекание фотохимической реахцни А—>В в отсугс'чшг термического вращения молекул за время эксперимента. Тензоры коэффициента экстипкцин молекул А и В аксиальны: ехА £хв ® результате реакции главная ось молекулярной системы

координат молекулы продукта реакции оказывается повернутой на некоторый утоп 6 ^•.•.■ителыю главной оси системы координат молекулы исходного соединил. Полагается, что всличинаугла 0 - одна и та же для всех молекул, а поворот происходит в любом направлешш, но в своем для каждой отдельной молекулы (Рис.2).

Показано, что на всем протяжении реакции справедливо соотношение:

И = Р2(собР)

1еА(е1 ~ех )]

(Ю.)

1>2(со52р)=(Зсо«2р-1)/2 - полипом Лежандра второго порядка. Таким образом, по тангенсу угла наклона экспериментальной зависимости

(ОцВ-О^В) (0x^-0^), полученной /в

процессе проведения реакции можно . определить всличш1у Я, откуда в соответствии с (10) рассчитывается величина угла 0. Расчет накопления -оптической анизотропии в

фотохимической реакшш в условиях фотоселекцнн, / проведенный в соответствии с (6) (Рнс.З, Н= 1), показал, что если молекулы термически вращаются за время эксперимента, . то параметр К может быть измерен поначалыюму участку

Рисунок 2. Ориентация молекулярной системы координат молекулы продукта химической реакции (х',у',г') относительно молекулярной системь координат материнской молекулы исходного соединения (х»')

завмси мости (9).

Выражения (9) и (¡0) применимы н для ирмнческих реакций, протекающих с участием частично ориентированных молекул, :сли отсутствует нх крмическос враше-^ mie. Предложена, также, методика определение угла поворота молекулы 9 для термических реакций для случая, когда термическос нрлнение молекул сказывается :ia время эксперимента.'

<0х- 0|/

Рисунок 1. Зависимости (О|0-Ох8) от (Ох^О^), раечнтанние Для фотохимической реакции А- ^В, протекающей в условях фотоселекцкн, с учетом термическою вращении молекул. и хвс -времена корреляции термического врящекия молекул А н 0, соответсеенно. Стрелочками указало движение вдоль времени реакции.

¡l.Tcximn» ЗЕСлерикеята

Обр.икы представляли собой пленку полистирола толщиной "200 мхм, содержащую 9-трет-бушлшпраиен в концентрации 0.8-9-Ю'^маль/лятр 11 пиразол клон-'ЗЬиометннямик в концентрации 0.1-2.5 !0"3 . Пленки отливали на целлофане из раствора ТБА и полистирола (ПС) в бензоле, высушивали на вогаухЪ'до твердого состояния и затем ипсачипалн в вакуума ' Ю-- мм рт. ст.' а течение четырех суток. Отсутствие напряжений в пленках контролировали с помощью полярископа.

Фотолиз осуществляли светом ртутной пампы высокого давления ЦРШ-500, свет необходимых длин волн выделяли с помощью набора стандартных стеклянных светофильтров, а также светом ксеноновой лампы зысокого давления ДКСШ 1000, снабженной моиохроматором. Интенсивность света 313 - 405 мм измеряли с помощью ферриок салатной 1ктинометрии. Для фотолиза н спектрофотометрирования в поляризованном

снеге использовали пленочные поляроиды или призмы Плана, которые 1 /

устанавливали на пути светового луча перед образцом.

Спектры оптического поглощения регистрировались на спектрофотометре "Specord М-40". Концентрацию реагентов в ходе реакции, проводимой в условиях фотоселекшш рассчитывали по величине средней оптической плотности D, по формуле D=(2Dj_+Dj)/3, дихроизм - по формуле d=(Dj_-Dg)/(Di+Dj), а величины Dj_ 11 Dj измеряли при перпендикулярной и параллельной взаимных ориентациях векторов поляризации фегголизующего н зондирующего лучей. Определение квантовых li их о дои производилось по изменению средней оптической плотности образца. Точность определения квантового выхода составляла обычно ±10%. Ш.Экспсрииенталыше результаты

ШЛ.Фотошомсркзгцил О-'фет-бугшшггряцсащ в полистироле Известно, что реакция фотонзомеризации 9-трет-бутнлантрацена (ТБА)

Фотолиз 9-трет-буп1ла) прицепа в полистролы юй пленке проводили светом /шин волн 313, 365, 405 лм■ (Таблица 1). Обнаружена побочная, реакции фотоок1'сления ТБА, протекающая при фотолизе образцов на воздухе параллельно с фотаизомернзацней. Она проявлялась как в увеличении квашових выходов расхода ТБА па воздухе по сравнению с оакуумирошишыми образцами, так и в неполном (15-25%) восстановлении оптической плотности ТБЛ по окончании фотолиза'в процессе обратной термической реакции. В вакуумпрованных образцах цикл "фотолиз -* тем новое восстановление" может 'быть повторен неоднократно на одном и там же бразце без потерь ТБА.

Таблица I. Значения квантовых выходов расхода (ф) н фогоизомернззцшг ТПА, максимального дихроизма <1,лах ТЬЛ, полуденные при фотолизе полистпрольных образцов при 29 ЗК, .

Хг + ' А dninr

313 O.lOiO.Ol 0.01:Ю.002 0.00

365 0.047±0.005 0.012±0.002 ' , 0.03-0.04

405 0.034±0.003 0.009±0.001 0.05-0.07 (0.08-0.12)*

•) - жачсния дихротма, полученные в вакууыиромкиык образцах.

Протекание фотоюомеризации ТБА в вакуумнроваш шх образам наблюдали также ^ аиапазопе температур: 0 - -80^С, При температуре кипения жидкого азота протекания реакции не наблюдалось. Оказалось, что в температурном диапазоне 20 - -ЗО^С квантовый пыход фо. ^изомеризации ТБА в ДТБА подчиняется арреннусовской зависимости:

1й(ф)-0.13*Ю.4-(2.95+0.05)ккгш/моль/2.30ЖГ • Кинетика обратной термической реакции ыоштспенсниипм, > Константа скорости в интервале температур 20-50°С описываете« оррениусовскии законом:

1в(к)-М.7±0.4-(22Л±0.3ккал/моль)/2.303ПТ. Фотолиз поляризованным светом приводил к возникновению дихроизма оптического поглощения ТБА, величина которого сказалась максимальной при фотолизе о вакууме светом с длиной полны 405пм (Таблица 1)Г В дальнейшем эксперименты, связанные с фото-

оелекиисй, проводили в рИСуцОК 4 Эксперимент,-иг 'ая зависимость для лих условиях. определения ТКЭ ТБА. Разные точки соогвет-

Компоненты ТКЭ ^уют разным температурам.

ТМ (£,,=2.05 »0.03,

Сх=еу^0.4?10лу2) были рассчитаны в соответствие с (4) из экспериментальных

1-m/no

зависимостей, (Рис.4), полученных при температурах (0 - -80)°С, когда " Термическим вращением молекул и обратной реакцией можно было пренебречь.

По 0К02ПШ1ИН фотолиза наблюдал» полную релаксацию фатшндуцировашшй анизотропии, которая описывалась экспоненциальной зависимостью

(01-Си)/(01 -»„),= ехр(-аО (П.)

Величина а в "2 раза больше константы скорости обратной реакции н в диапазон? температур 20-50®С изменяется в соответствии с аррениусовским законом:

1г(а)=12.б±0.9-(23±1)кк1ш/моль/2.303КТ. (12.)

Мс.чээкспонс'иутлъмаа зависимость релаксации ТБА может наблюдаться если времена корреляции вращения ТБА и ДТБА близки (тс= Т[ДТЕЛ>>^еТЕА> а=к-н/хс), либо, если время корреляции вращении ДТБА ■значительно меньше, чем ТБА (тсДТБА<<-гс, а=!/тсТЬЛ). Экспериментально эти два случай различить н; удается. Неопределенность в расчете тс, связанная' с.зтим выбером, кг превышает множителя 2.

Ш.2 Фотошюыг^защш (3,-Пнрги1!л)«5,5-Д!!М8т1пирззолздон-3-

юм'етанкншт в ваяиетарол®.

Известно,, что ргакш фотоизомеризацш: (3'-Пнреш1л)-5,5-д!ше-т!!ля:;!м;ал1!д0!!-3-аз0метшп1лп!на (АМН) в пэпркдин (АЗ И) опнеымегеи СХСМОЙ: •

СГ

H0L • с^^:1!

442r,m

350nm, КТ

АМН АЗ И

Тдя проведения прямой фотохимической реакции производили облучение АМН светом Х=442 им, соответствующим максимуму длинноволновой, полосы поглощения АМН. Для проведения обратной фотопзомеризацни фотолиз АЗ И проводили . в максимуме его длинноволновой полосы поглощении (X—350нм). По окончании фотолиза АМН isa воздухе, в процессе обратной термической реахции происходило

полное восстановление исходного количества АМИ. Таким образом прямая фотохимическая реакция в полистироле идет 5«! образования побочных продуктов. Квантовые выходы прямой и обратной реакции- составили $442™ 0.10-0,12 и Фз5о="0.63-0.73, соответственно, Протекание фотонзомерикшии АМИ наблюдалось также и при 77К. Реакция при лом демонстрировала неэквивалентную кинетику, и останавливалась при «50% степени превращения. Обратная фстоизомеризашш АЗИ при 77К. проходила иг более чем на 5-796.

Кинетика обратной термической изомеризации АЗИ о АМН нсэкслонешшально, что говорит о неэквивалентности молекул АЗИ но их реакционной способности. Усредненная по начальному распределению константа скорости термической ргахш-.м подчиняется арреннусовской зависимости п интервале тениер'.тур от 20 до 50°С:

¡а(к)=(8±!)-(17±2!ккал/моль/2.303ПТ Если п ходе пршотовленни пленки полистирола краситель находится и форме АЗИ, то клетка матрицы оказывается подстроенной иол геомс.рию молекул АЗИ и препятствует ее нзмгненнга. В образца*: приготовленных таким образом, АЗИ оказался я стабилизированном состоянии. Термическая изомеризация стяСн'л:пщ>опан:;ого АЗ!", не наблюдалась »006121с, а с; .¡ель превращения его р. фотохимической ре акции даже при комнатной температуре не превышала 40%,

Фотоссдгавм в ргпкндях (¡хшшэомгркдашш АМН Фотолиз поляризованным светом приводил к возникновению анизотропии оптического поглощения и АМН, и АЗИ как в прямой (Рис.5, Л), так и и обратной'(Рнс.5, Б) фотохнипчестч реакциях.

По термической релаксации оптической анизотропии АЗИ с соответствии с (5) было оценено время коррелят;!! крашения эгнх молекул в полистироле. Кинетика термической релаксации оптической анизотропии \31! не является' моиоэкспоиенцнальнсй. В связи с огнм, измеренные по чачальныч участкам кривых времена корреляции ирая'сиия молекул АЗИ |тс=(2.1-3.<')-!0'^сек) являются усредненными величинами. П интервале температур от 20 до 50°С:

1й( I 'тсН0±2)-( 19+2)ккая/моль/2.3031'Л"

10í

ICOS 1890 ÍOOQ Время, сек.

2500 30C0

1.0?

Время, сек.

Рисунок 5. Кипе гика реакции и накопления дихроизма в реакциях фото нюмертоции АМИ в АЗИ \А) и АЗИ в АМН (Б) в полисгиролыюй пленк. при комнатной температуре под действием поляризованного света.

и

Нысокнс квантовые выходы фочШ.юмсризацни АМН и АЗИ и. соответственно, высокие скорости фотохимического процесса

позволили ним пренебречь как термической обратной реакцией (зк<«Ш'*с) так и термическим вращением молекул (т*10''е) на начальном участка

фсгголнза. Определенные нз начальных участков накопления фотпиндуннро ванной анизотропии компоненты ТК.З молекул составили сг"2.6б10.01, к^ву' 0.01 дли АМИ и ег=2.301 0.06, Ех=еу=0.35±0.03

?

(5

0 1?

СО 0.02 О.ОА 0.С5 0.08 0.10 0.12 О.Ч 0.16 0.13

Рисунок 6. Экспериментальные зависимости для определения утла попорота молекулы в момент О 17± 1,сакШ|"» полученные в процессе фотонзомс-ризацин АМН и /4311 а полистироле под действием поляризованного снега ^.-442 им.

По изменению оптической анизотропии АМИ и АЗИ (Рис. 6), п соответствии с предложенной о теоретической пясти методикой, был измерен параметр К, характеризующий угол попорота молекул!) 0 и мс-мент элементарного акта реакции. Из него, п соогпетстпии с (10) были рассчитаны величины углов 0 (Таблица 2) для реакций фотоизомернзацин АМН и АЗИ и АЗИ в АМИ.

Таблица 2. Полученные значения утла О

т, к Процесс

АМИ---->АЗИ АЗИ-—>АМИ

293 25±3° 34±3°

77 0-8° -

¡V.Обсуждение резулыгжоа

IV. I .Факторы шргделяшдие величину фствкидуцнровямной

анизотропии.

I !ираюл8!ДОи-(3)-и»мгтаннки18 На основ« модели, рассмотренной в разделе (1.4) был проведен расчет, предсказывающий тмеиспки величин 0| и Ох в реакции фотоизомеризации

АМИ, проводимой в условиях фотоселскции. Обратная термическая реакция и термическое вращение молекул при моделировании не учитывались, так как, как показано в '.жсисриментллиюй части работы, при рассмотрении фотоизомеризации АМН этими процессами можно пренебречь. Из независимых -десперименгов по начальным участкам фотолиза, были определены компоненты ТКЭ,' величины которых были затем использованы при расчете. В результате расчетные зависимости практически совпали с экспериментально наблюдаемыми значениями 0| и О^ АМИ (Рис.7). В

связи с этом, сделан ьывод о том, что использованные модельные прел-сгавления об изучаемой системе являются достаточно верными, для предсказании ее поседении в условиях фотоселскции. Отмечено, также, что основным фактором, определяющим величину фотошшуцирован-ной анизотропии в реакции фотоих>мг-ризаиии АМН, яатяется ТКЭ.

IOOO 1500

Время, сек

гооз

Рисунок 7, Рассчитанные (кривые) и экспериментальные (точки) изменения оптических плотностей АМИ 0| и Ох в процессе фотолиза

АМИ линейиопилярнзованнм светом (А»442нч) в полистирольной пленке при комнатной температуре.

Э-трег-бутнлантрадсн

Значения-дихроизма оптического поглощения ТЬА, полученные в процессе фотоселекции как на воздухе (0.05-0.07), так и в вакуумированных образцах (0.08-0,12) значительно ниже, чем у ЛМИ (0.7). Для выяснения вопроса, какой из факторов - ТКЭ, термообратимость, вращательная подвижность молекул - играют определяющую роль о формировании наблюдаемой величины дихроизма ТБА при фотолизе его в вакуумированных образцах, был последовательно проведен учет этих факторен при моделировании процесса фотоселекцин в термообратимой системе л соотвстствии'с (6).

Сопоставление результатов моделирования с экспериментальным:! данными (Рис. 8) показало, что

основными факторами, определяющими величину дихроизма ТБА, являются компоненты ТКЭ молекулы (их учет представлен сплошной .кривой на Рис. 8) и термическая обратная реакция (пунктирная кривая- Рисунок 8. Рассчитанные кинетики реакции и на Рис. 8). Учет иакоплешш дихроизма ТБА в процессе вращательной фотоселекцин в реакциях: А-^П , (сплошные

подвижности, хотя и , линии), А "•^р В (пунктирные линии), В

улучшил описание . с учетом термического вращения молекул А и 0 экспериментальных (точечные линии). Экспериментальные данные

данных, .однако эго представлены точками.' улучшение не столь ■ значительно (точечная линия нг< Рис. 8). I

Обращает на себя внимание значительное отклонение поглощения света молекулой ТБА от векторного. Причиной является, пошшпмому.

нерскрынанме полос поглощения, соответствукуцих оптическим переходам.«; разной поляризацией.

1\'.2,Врашд |ельн1я падай жиость малсвул ТБА и АМИ в полистирола.

Полученные .»кспериментально энергии' активации врашательной подвижности молекул ТВА и АЗИ и полистироле (Таблица 3) оказались близки к энергиям активации мелкомасштабных релаксационных процессов (Р - релаксация) в полимере 15-25 ккал/моль. Оказалось, также, что анергии активации термических реакций изомеризации гостевых молекул в полистироле близки к энерпнш активации их вращении. Это указывает на то, что, по-видимому, вращательная подвижность примесных молекул ТБА и АЗИ н их термические реакции в полисгиродьной матрице. управляются одними и теми же релаксационными процессами в полимере.

Таблица 3. Характеристические времена (тс. хд) н энергии активации (Ее ий) реакции обратной термической изомеризации и броуновскою вращения соотшпсвенно. "__

Соединение »с 10-4е ск10-4с ккал/моль Ья. ккал/моль

ТБА 1.4-2,0 2.0-2.6 '2513 22.1+0.3

АЗИ 2 1-3.4 4.0-7.1 ■ 19>2 17+2

Из литературы известны времена корреляции изотропного врашени спиновых зондов, соизмеримых по размерам с ТБ^. Такие времена измеренные в стеклообразном полистироле методом ЭПР в изученном нам диапазоне температур, составляют *10*8с и отличаются ка 12 порядков о времен, полученных в настояшсй работе. Следует подчеркнуть, что пр временах корреляции вращения примесных молекул 10"®с наблюден»! фотоиндуцироаамн' анизотропии в наших экспериментах было б1 невозможно. Для объяснения этого противоречия, сделано.предположена что метод ЭПР регистрирует малоамплитудные колебания зондов, а не к вращение. Подобные предположения ранее высказывались, в литератур (Дзюба СЛ., Цветков ЮД. Динамика молекул в неупорядоченных среда Новосибирск.:Наука. ¡99!. глава 2.5.).

1¥.3, Определения угла поворота калеку* (0) непосредственна в моме« элемеетарного акта химической реасцка. Сравнение со способом ТЕМ. На основе разработанного в теоретической части настояшсй работ метода (раздел 1.6) бьчи определены углы 0 поворота хромофорио!

фрагмента молекул в момент элементарного акта реакций фотоизомеризании AM И (Таблица 2). Существует метод ТЕМ (Mich! J.; Thuhtrup E.WJ/Spenroscopy with Polarized Light. New York: VCH Publishers Inc. 1986. Chapter 5.), предназначенный для определения поляризации дипольных моментов перехода в молекулах. На основе метода ТЕМ нами была предложена процедура, которая также позво/шет оценивать угол 6.-Сравнение этих двух методов на экспериментальных данных показывает, что оба метода дают близкие значения угла 0., однако метод ТЕМ сложнее и сопряжен с большими ошибками. Таким образом; на основе сравнения двух разных методов, показана применимость предлагаемого в настоящей работе метода для определения угла 0.

IV.4. Оценка деремевдесшй фрагментов реагирующих молекул в момент химического превращения, в реакциях прямей и обратной фотойзочгризацни AMI!. Сопоставление с ккнегккой реакции.

Кинетические оссбекпости вротекавна прямой и обратной фотокзомеризжции АМН в A3 И в стеклообразном полистироле.

В экспериментально*1, части работы показано, что кинетика обратной реакция изомеризации A3 И' в АМИ более чувствительна к жест стн окружения, чем прямая реакция. Это вызвано тем, что в реакции изомеризации АЗИ в АМИ происходит восстановление сопряженной структуры,, и молекула АЗИ должна оказаться в конформации, ^близкой к конфигурации АМИ. В' реакции прямой фотоизомеризацип АМИ такие требования отсутствуют.-Таким образом, реакция фотоизомеризацип АМИ представляет собой пример реакции, где пространственные затруднения, связанные с необходимостью восстановления сопряженной электронной структуры, определяют эффективность протекашш реакции в твердой фазе. .

Неэквивалентность молекул в наблюдаемых реакциях является макроскопическим проявлением влияния матрицы на эффективность реакции. Полученные нами ■ величины утла поворота 0 позволяют сделать некоторые заключения о том, с какими элементарными движениями фрагментов Связано это влияние.

Поворот какого фрагмента молекулы отражает Еюмеряемый угол О?

Молекулы АМИ и АЗИ можно рассматривать как совокупность "двух связанных между собой крупных фрагментов, пиренового и гетероциклического.

3 соответствии с определением, измеряемый угол 0, есть угол меаду направлениями главных осей ТКЭ молекул продукта реакции н молекулы исходного соединения, из которого она образовалась. Полоса оптического поглощения A3 И в области длин воли ЗОО-ЗбОнм, «оответствует поглощению пирсновой группы (Климако«а А., Козшепко М.В., Гомашсеский Г., Кузьмин М.Г. Химия Вые. Энергий. I9S0. т. 14. п2. CC.J49-I55.), динамьный момент перехода которой направлен вдоль длинной оси молекулы (Mich! J.; Thuistrup F„ ¡¡'//Spectroscopy with Polarized Light. New York: VCH Publishenlnc. ¡986. Chapter 8). Так как электронная структура АМН имеет сопряжение с пирсновой группой, а минимальная экспериментально наблюдаемая величина угла 0 составляет 0-8° , то был сделан вывод о том, что днпольный момент перехода в молекуле АМИ в пределах 0-8° также направлен вдоль длинной оси пирсновой группы.

Таким образом, угол 0 отражает перемещения пиреновой группы молекул АМИ и АЗИ в момент нх химического превращения. Зависимость величины 0 от жесткости матрицы. Сопоставление с кинетикой реакции фитоизоиеризащш АМН и АЗИ.

величина 0 для фотонзомернзацин АМИ в АЗИ при охлаждении образца от комнатной температуры до 77 К уменьшается от 26° до 0-8с (Тг.&лит 2). Это. говорит о том,- что при '/7К, в огличие от 29Ж, г элементарном акте химического превращения практически ж происходит вращения длинной оси пиреиовото фрагмента. Так как молекул: АЗИ »погнута, следует заключить, что конечная гсомпрш) при различны: температурах достигается разными путями: при комнатной тсмператур< перемещаются оба фрагмента молекулы, при температуре 77К пнреновы* фрагмент оказывается замороженным О матрице и реакция осуществляется з счет поворота гетероциклического фрагмента молекулы (Рис. 9).

Таким образом, кинетическая неэквивалентность реакции при 771 объясняется тем, что ниреношй фрагмент молекулы не перемещается в ход реакции, а вероятность протекания изомеризации -ч определяете подвижностью гетероциклического фрагмента молекулы, котора определяется строением клетки матрицы.

21 АМИ

Рисунок 9. Схема перемещений фрагментов молекул АМИ в момент элементарного акта реакции фогоизомеризации АМИ в АЗИ в стеклообразном полистироле.

1. Впервые теоретически рассмотрены закономерности протекания шмических реакций в. условиях • фотоселекции для следующих случаев: гермообратимая фотохимическая реакция; фотообратимая химическая реакция; фотохимическая реакция с учетом вращательной подвижности реагирующих молекул. Получены зависимости, описывающие кинетику реакции, накопления фогоиндуцированного дихроизма, термической релаксации наведенной анизотропии. Выяснена зависимость кинетики накопления фоаои планированной анизотропии от анизотропии тензора коэффициента молекулы, соотношения скоростей фотохимической и термической стадий реакции, времен корреляции вращения молекул в среде.

Теоретически предсказана возможность получения больших степеней превращения реагента в твердофазных фотообратимых фотохимических реакциях, по сравнению с жидкофазными, при проведении реакции в условиях фотосслскцни.

2. Предложен новый метод определения компонент тензора коэффициента эклинкции (ТКЭ) с помощью фотоселекции. Доказана его применимость к кинетически неэквивалентным реакциям.

Экспериментально определены компоненты тензора коэффициен-экстинкции для 9-трст-бугнл антрацена (ТБА), (3'-Пиренил)-5,: диметилпиразолидон-3-азометинимина (AMИ) и продукта его изомеризаш азирнаина (АЗИ). Показано, что в этих системах ТКЭ является основны фактором, определяющим величину фотоиндуциро ванной анизотропии.

3. Разработан метод определения времен вращательной корреляци молекул по кинетике релаксации наведенной светом оптической анизотропи при одновременном протекании термической реакции.

Показано, что вращение молекул по двум механизмам некоррелированных скачков и вращательной диффузии - приводит идентичной кинетике релаксации оптической анизотропии. Таким o6pa30h механизм вращения молекул не может быть определен по релаксаци оптической анизотропии образца.

Экспериментально определены времена корреляции вращения молекул ТЕ и АЗИ в полистирольной матрице.

4. Экспериментально изучены реакции термообратимой фотоизомерг зацин ТБА в дьюаровский продукт и фотообратимой изомеризации АМИ АЗИ в матрице стеклообразного полистирола. Определены квантовые выход фотохимических реакций и константы скоростей термических стадий, и энергии активации. Показано, что реакция фотоизомеризация ТБА идет пр температурах выше -80°С. Реакции фогоизомеризации АМИ и АЗИ идут при 77 К, демонстрируя при этом неэквивалентную кинетику.

5. Моделирование процесса фотоселекции в изученных системах учетом экспериментально измеренных компонент ТКЭ и времен корреляци вращения реагирующих молекул показало, что экспериментально получении кинетические закономерности фотоизомеризации и накоплени фото индуцированной анизотропии удовлетворительно описываютс предложенными теоретическими моделями.

6. Основываясь на близости значений энергий активации вращатель ных движений молекул и термических реакций изомеризации сделан предположение о том, что оба этих процесса управляются одними и теми ж релаксационными процессами в полимере.

7. Предложен новый способ определения угла поворота хромофорног фрагмента молекулы в элементарном акте реакции. Определен угол поворот пиренового фрагмента в реакциях фотоизомеризации АМИ и АЗИ. На основ этих данных показано, что элементарный акт изомеризации АМИ в АЗИ пр;

293К связан с перемещением как пнрсиового так и гетероциклического фрагментов молекулы, а при 77 К пиреновый фрагмент "заморожен" в матрице и вероятность реакции определяется возможностью перемещения гетероциклического фрагмента,

Основные результаты настоящей работы отражены в следующнхлубликацилх.

1. Миняйлов D.B., Воробьев А.Х., Гурман B.C. Вращательная подвижность и релаксация оптической анизотропии ориентированных молекул в ходе их химического превращения// Хпм.Физика. -1993. -т. I2. -N4. -сс.496-503.

2. Миняйлов В.В., Воробьев А.Х., Гурман B.C. Измерение вращательной подвижности 9-трет-бутилантрацеиа в стеклообразном полистироле по релаксации фотоиндуцированной анизотропии// Хим.Фнзика. -!993. -т.12. -N4. -сс.503-509.

1. Minay!ov V.V., Vorobiev A.Kh.', Gimnaii V.S. The rotation mobility of the guesi nclecuies and its reactivity in the thermal reaction in the solid matrix// VtoLCiyst.Liq.Cryst.-1994. - v.248.-pp.97-101.

1. Миняйлов B.B., Воробьев A.X., Гурман B.C.^ Определение компонент

\ \ 1 гейзера коэффициента зкетиихцйи молекул с помощью фотоселекцик//

Эптика и спектр. -1994. -т.76. -N6. -сс.943- 948.

>. Миняйлов В.В., Воробьев А.Х., Гурман B.C. Фотоселекшш как метод «энтроля протекания фйтбобратимых реакций в твердой фазе// Кинетика и Сатализ. -|994. -т.35, -N5. -Л.668-670.

i. Миняйлов В.В., Воробьев А.Х., Гурман B.C. Фотонзомеризацця 9-трет-|утилаитрацена о полистироле в условиях фотоселекцни// Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии, Киев, 1992 г., с.78. '. МиПЯйлов В.В. Фотоселекцня как метод контроля протекания тотообратимых реакций в твердой фазе// Тезисы докладов Международной онференции по фотохимии, Киев, 1992 г., с.70.

. Minayiov V.V., Vorobiev A.Kh., Curman V.S. The rotation mobility of the guest lolecules and its reactivity in the thermal reaction in the solid matrix// Proc.Xlth CCOSS conference, Israel, 1993. p.128.

. Minayiov V.V., Vorobiev A.KJ»., Gunnan V.S. Photoisonierization of yTazolidone-(3) -azome'hiii imine in polystyrene films. Influence of surrounding n the elementary act of reaction 7 Proc. XVth Symposium on Photochemistry, rague, 1994, p.250. . ч ■ '