Многоканальная теория квантового дефекта для полярных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Елфимов Сергей Викторович

Многоканальная теория квантового дефекта для полярных молекул

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 и:он 2014

Воронеж - 2014

005549700

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет".

Защита состоится «26» июня 2014 г. в 1510 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет », по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет » и на сайте http : //www.science.vsu.ru

Автореферат разослан «24 » апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Дорофеев Дмитрий Львович Официальные оппоненты: Столяров Андрей Владиславович,

доктор физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова », и. о. заведующего кафедрой лазерной химии. Преображенский Михаил Артемьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет », доцент кафедры физики. Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Московский физико-техниче-

ский институт (государственный университет)»

доктор физико-математических наук,

Дрождин С. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования.

Спектроскопия высоковозбужденных состояний представляет собой важную область атомной и молекулярной спектроскопии. К ним относятся состояния с энергиями, близкими к порогу ионизации системы, известные как рид-берговские состояния. Такие состояния допускают эффективное описание в одночастичном приближении, при котором один из электронов, так называемый ридберговский электрон, обладает большой энергией и движется в поле потенциала атомного или молекулярного остова. В поле остова доминирует монопольный кулоновский потенциал, тогда как вклад высших мультипольных компонент относительно невелик. По этой причине состояние ридберговского электрона близко к водородоподобному, отличие от которого характеризуется поправкой к главному квантовому числу ридберговского электрона, называемой квантовым дефектом Таким образом, именно анализ квантовых дефектов ридберовских состояний позволяет получить информацию о свойствах остова системы.

Метод квантового дефекта был разработан Ситоном в классических работах [1, 2]. На его основе была развита многоканальная теория квантового дефекта (MQDT, multichannel quantum defect thoery), учитывающая взаимодействие ридберговских состояний, относящихся к разным уровням остова. MQDT получила широкое применение как для атомов, так и для молекул.

Обобщенное теоретическое описание высоковозбужденных атомных и молекулярных ридберговских состояний имеет важное значение для интерпретации спектров астрономических объектов. В лабораторных условиях ридбер-говские состояния получают вплоть до значений главного квантового числа п ~ 300 [3]. Высокая чувствительность ридберговских состояний к внешним полям и их дальнодействующие взаимодействия являются очень привлекательными для технологических приложений, например, таких как квантовые вы-

числения [4J. Особую группу ридберговских состояний образуют состояния с высокими значениями орбитального момента I. Их волновые функции слабо перекрываются с волновыми функциями остовных электронов, поэтому эти состояния принято называть непроникающими. Спектры непроникающих ридбер-говских состояний представляют существенный интерес, потому что их интерпретация позволяет определять с высокой точностью свойства остова (атомного или молекулярного). Непроникающие ридберговские состояния ответственны за аномальное повышение времени жизни высоких ридберговских состояний важных для zero electron kinetic energy (ZEKE) и mass analyzed threshold ionization (MATI) спектроскопий. Этот эффект наблюдается Tie только для атомов и простых молекул, но и для больших многоатомных молекул [5]. В то же время, даже небольшие квантовые дефекты непроникающих ридберговских состояний имеют важное значение для процессов полевой ионизации, так как значение квантового дефекта определяет механизм ионизации [6].

Недавняя идентификация ряда новых ридберговских серий с высокими значениями I в атомных спектрах [7] позволяет ожидать появления точных спектроскопических данных и для молекулярных непроникающих ридберговских состояний, что вызывает потребность в разработке соответствующих теоретических методов.

Вместе с тем, оксид серы SO и его катион SO+ представляют большой интерес для ряда химических и астрофизических задач. В частности, они наблюдались в межзвездных облаках и планетарных атмосферах, таких как атмосфера Юпитера и тропосфера Земли, где они выступают важным звеном в атмосферных химических процесах [8]. К сожалению, традиционные техники ab initio являются неэффективными для расчета спектра и волновых функций высоковозбужденных состояний. В связи с этим возникает потребность в разработке техники, основанной на методе квантового дефекта.

Цель диссертационной работы - обобщение MQDT для ридберговских состояний полярных молекул. В рамках данной цели выделяются следующие

конкретные задачи:

1. Построение общей классификации ридберговскнх состояний полярных молекул на примере молекулы SO. Получение асимптотических выражений для значений квантового дефекта. Проведение сравнительного анализа квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Оценка влияния w-удвоения остов-пых состояний на ридберговский электрон.

2. Разработка обобщенного MQDT подхода для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного диполыюго потенциала.

3. Оценка и оптимизация точности получаемых "сшитых"волновых функций. Получение аналитических выражений для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера (ВО, "Born-Oppenheimer"H IBO, "inverse Born-Oppenheimer"). Проведение численного расчета в промежуточной области и определение оптимального радиуса сшивания, обеспечивающего наилучшую точность волновой функции, на примере молекулы

SO.

Научная новизна. В диссертации впервые построена общая классификация ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO, включающая области ВО, IBO, промежуточную область и область исчезновения диполыюго квантового дефекта. Произведены оценки энергетических границ указанных областей.

Впервые в рамках MQDT разработана техника сшивания волновых функций, получаемых в приближениях ВО и IBO для полярных молекул, на примере молекулы SO. Проанализирована значимость отвязывания углового момен-

та ридберговского электрона от оси симметрии молекулярного остова. Обнаружено и исследовано резонансное поведение ридберговских термов, связанное с кратностью частот обращения ридберговского электрона, прецессии его орбиты и вращение молекулярного остова.

Впервые выполнена оценка точности волновых функций, получаемых методами \1QDT. Это оценка базируется на расчете нормы невязки, получаемой при подстановке волновой функции в молекулярное уравнение Шредингера. Произведена оптимизация точности волновой функции путем определения оптимального радиуса сшивания для функции ВО и 1ВО на примере молекулы БО.

Теоретическая и практическая значимость. Разработанные методы могут быть полезны для теоретического анализа явлений, связанных с ридбер-говскими состояниями полярных молекул, и в расчетах соответствующих молекулярных характеристик. В особенности, в тех случаях, когда важна точность волновой функции в дальней области, например, при расчете сил осцилляторов и сечений туннельной ионизации. Вместе с тем, расчеты спектра и волновых функций высоковозбужденных состояний оксида серы ЭО представляют большой интерес для ряда химических и астрофизических задач. Положения, выносимые на защиту:

1. Общая классификация ридберовских состояний полярных молекул на примере молекулы БО. Асиптотические выражения для значения квантового дефекта. Сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонали-зации. Оценка влияния ^-удвоения остовных состояний па ридберговский электрон. Вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия в квантовый дефект является пренебрежимо малым.

2. Обобщенный МС^БТ подход для расчета спектра и волновых функций непропикающих ридберговских состояний полярной молекулы на приме-

ре молекулы SO с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного диполыюго потенциала.

3. Оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций на примере молекулы SO.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Научная сессия Воронежского государственного университета (2012)

2. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS 2011) 29 August - 02 September, Dijon, France

3. XX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС-ХХ) 23 - 27 Сентября, 2013, Воронеж, Россия

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК [Al, А2] и 2 публикации в сборниках трудов и тезисов конференций [A3, А4] .

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения и библиографии.

В первой главе дан обзор ридберовских состояний полярных молекул па основе прямого приближения Борна-Оппенгеймера (ВО) на примере молекулы SO. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых

из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Так же показано, что вклад магнитного диполь-диполыгого взаимодействия в квантовый дефект пренабрежимо мал.

Во второй главе дап классификации ридберовских состояний полярных молекул на основе обратного приближения Борна-Оппенгеймера (1ВО) на примере молекулы БО. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Даны оценки для влияния о^-удвоения остовных состояний на ридбер-говский электрон.

В третьей главе разработан обобщенный МС^БТ подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы на примере молекулы БО с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного диполыюго потенциала.

Общий объем диссертации 95 страниц, из них 85 страницы текста, включая 35 рисунков. Библиография включает 101 наименование на 10 страницах.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе дан обзор ридберговских состояний полярных молекул на основе прямого приближения Борна-Оппенгеймера (ВО). Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации угловой части гамильтониана

[9]. Также показано, что вклад магнитного диполь-диполыюго взаимодействия в квантовый дефект пренебрежимо мал.

В разделе 1.1 представлен эффективный гамильтониан для ридбергов-ских состояний полярной двухатомной молекулы:

2 г Н

где векторы г и р - радиус-вектор и импульс ридберговского электрона, d -дипольный момент остова, Н+ - оператор центробежной энергии ядер:

Я+ = BN2, (2)

В - вращательная константа, N-орбитальный момент ядер. Здесь и далее используется атомная система единиц.

В разделе 1.2 представлено прямое приближение Борна-Оппенгеймера, справедливое когда ридберговский электрон находится вблизи остова. В этом приближении движение ридберговского электрона можно рассматривать в молекулярной системе отсчета, приближенно считая эту систему неподвижной. При этом гамильтониан запишем в следующем виде:

Я = BJ2 + Нв0, Нв0 = £ - 4 cosÖ - -. (3)

2 гг г

где 9 - угол между d и г, р - импульс ридберговского электрона в молекулярной системе отсчета. Это позволяет разделить переменные в стационарном уравнении Шредингера и искать волновую функцию в виде:

Ф?то = ^°(г)«0^,П), (4)

где П - углы Эйлера, определяющие пространственную ориентацию молекулы, в и tp - сферические углы ридберговского электрона в молекулярной системе отсчета, и, I, тп - эффективное главное, орбитальное и азимутальное квантовые числа. будем называть кулон-диполыюй функцией в приближении

Борна-Оппепгеймера. Угловую функцию для непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы можно записать в виде

г?°(в, п) = ФЬл(п)?,т(0, <р), (5)

где МиЛ = ш + ш- проекции Л на лабораторную и молекулярную оси соответственно, компонента Ф связана с вращением всей молекулы и может быть выражена через /З-функцию Вигнера

Ф&,а(П) = ]/'■(б)

У - диполь-сферические функции, которые можно разложить по обычным сферическим гармоникам:

оо

У1т(в,1р)= ^2ае1т]Ъгп(е,<Р)- (7)

е=\т\

где коэффициенты а^'"1' удовлетворяют уравнениям:

Е (|тт)1/2^0o1o^1oaíím, (8)

1'=е± 1 4 '

= [А(,т> -е(е+1)]а{е1т\

где Л - постоянная разделения. Если в, = 0, то А''"1' = 1(1 -)- 1) для всех т. Если & ф 0, то

дат)

и набор коэффициентов можно иайти численно, как собственные значения и собственные векторы системы (8) [9]. Значения А''"1' можно выразить через эффективный орбитальный момент /:

А(,т) = [([+ 1). (9)

Радиальные функции удовлетворяют уравнению:

ДгЯ + 2

1 + Я

г

АС")

Я--2-Д = 0, (10)

где Дг - радиальная часть лапласиана. Решением этого уравнения является радиальная кулоновская функция с заменой целого значения I на нецелое I:

"Г \Г(пг + 1 + 1)/ )

10

хехр 1/ = пг + / + 1.

Здесь пг = 0,1,.. .-радиальное квантовое число.

Для малых (¿и С} можно вывести следующие асимптотические выражения для соответствующих вкладов в квантовый дефект при I > О [10]:

2(1(1 + 1) — Зт2) 2

№ /(/ + 1)(2/ — 1)(2/ + 1)(21 + 3)

2(/(/ + 1) — Зт2) ^ ¿(/ + 1)(2/ — 1)(2/ + 1) (2/ + 3) 1 >

Для 1 = 0 « 2ё2/3 и = 0.

В разделе 1.3 обсуждаются квантовые дефекты и волновые функции, рассчитанные в приближении ВО для молекулы БО.

В разделе 1.4 рассмотрено магнитное диполь-дипольное взаимодействие между остовом и ридберговским электроном:

Им = + 2Э+)(1 + 2в), (14)

где ¡1ц - магнетон Вора, Ь+, 1, в - угловой момент и спин остовных электронов и ридберговского электрона. Соответствующий вклад в квантовый дефект, как правило, па несколько порядков меньше, чем /(<; и цд из-за малости № = еП/(2тс) ~ 1/274.

В разделе 1.5 сформулированы основные результаты первой главы.

Во второй главе дан обзор ридберговских состояний полярных молекул на основе обратного приближения Борна-Оппенгеймера (1ВО). Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асипто-тических выражений и с помощью процедуры диагонализации угловой части гамильтониана [11]. Даны оценки для влиянияш-удвоения остовных состояний на ридберговский электрон.

В разделе 2.1 представлено обратное приближение Борна-Оппенгеймера, справедливое когда ридберговский электрон находится вдали от остова. В этом

случае полный момент остова j = Л — 1 является хорошим квантовым числом, и волновую функцию можно взять в виде [11]

* Г = (15)

где в' и <р' - сферические углы ридберговского электрона в лабораторной системе отсчета. Угловая функция для полярной молекулы:

2шо = =

1 /2?тг (16)

Е аел Е у §гттс^'¥ет,{в>

где коэффициенты а^' и значения I могут быть найдены с помощью решения системы:

£ сГору 1, Г;^о«) = (17)

= [е(е + 1)-х «>]а<у),

где IV - тензор Рака, А^'-7' = /(/ + 1) - собственные значения системы (17). Наборы коэффициентов - собственные векторы, которые можно найти путем численного решения уравнения (17). Если <1 = 0, то А®' = 1(1 + 1), = ¿¡г, где 5ц1 - символ Кронекера. По аналогии с (12), (13), асимптотические выражения для дипольиых и квадрупольных вкладов в квантовый дефект могут быть записаны в виде:

-Л

х (\v\3Ui -1\]1) - \v\jisi +1;¿г)) (<г«)2, = (19)

В разделе 2.2 обсуждаются квантовые дефекты и волновые функции, рассчитанные в приближении 1В0 для молекулы БО.

В разделе 2.3 рассмотрено на качественном уровне влияние остовного ш-удвоения на ридберговские состояния ряда полярных молекул. Дипольный квантовый дефект стремится к нулю, при значениях главного квантового числа, превышающих критическое значение:

щ = (20)

где 5 - величина расщепления остовного ы - дублета [12].

В разделе 2.4 сформулированы основные результаты второй главы. В третьей главе разработан обобщенный МС^БТ подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за песферичности остовного диполь-пого потенциала. Результаты представлены для молекулы БО.

В разделе 3.1 изложен общий формализм МСЗБТ. Вводится некоторое граничное значение г = Гм и предполагается, что при г < гм выполняется приближение ВО, а при г > гм ~ 1ВО. Тогда волновую функцию можно записать в виде:

/фсо, г<гм, / ч

Ф = < 21

\ФШ0, г > гм,

где

ФВ0 = £С1тФ?т°, (22)

1,т

фто = ^Суфто (23)

Ц

Условия сшивания при г = Гм функций (22) и (23):

фво = фГОО^ Афво = Аф1ВО /24ч

дг дг

Из этих условий получаем систему уравнений на коэффициенты разложения:

С/тЯР°(Я, гм) = XIСЬД гм) {14 I 1т), (25)

14

где

Clm-^-R?°(E, rM) = CV~B™{E, rM)(l'j I lm), (26)

maxi— w — J, —/} < m < mini— cj + J, П,

(27)

max{| J — l\,id} < j < J + I,

Эта система имеет нетривиальное решение, когда её определитель равен нулю. Этот критерий дает собственные значения полной энергии молекулы Е. Решая систему (25, 26) для фиксированной энергии Е получим значения С'ц, С;т.

П

Рис. 1. Оптимальный радиус сшивания гм как функция п для молекулы SO.

Получены выражения для элементов матрицы перехода между базисами ВО и IBO в нескольких предельных случаях: неполярпой молекулы, учета ди-польного потенциала в ближней области (MND, matching with near dipole) и учета диполыюго потенциала, как в ближней, так и в далней области (MFD, matching with far dipole).

0.05

0.00

=t-0.05

-0.10

-0.15

6 8 10 12 14 n

Рис. 2. Эффективные квантовые дефекты /х как функции п. Синие пунктирные линии: ВО. Зеленые точечные линии: IBO. Красные точки: MFD. Представлены состояния с "2" по "9". Состояние "1" не показано, так как оно имеет постоянный квантовый дефект /iBO = 2/3, соответствующий случаю ВО с (/ = 0, т = 0) для всех рассмотренных значений п. Можно видеть, что при п = 6, 7, 8 приближение ВО справедливо для всех состояний (состояние "2": I = 1, т = —1; состояние "3": I — 2, гп = -2; и т.д.), а при п ^ 9 для большинства состояний имеет место значительное /-отвязывание, исключая состояния "1", "2" и "3". Для состояний "4", "5", "6" и "7" основной вклад в волновую функцию при п > 9 дается каналами (I — 2, j = 2), (/ = 3, j = 2), (/ = 2, j = 3) и (Z = 3, j = 3), соответственно. Наиболее интересное поведение демонстрируется состояниями "8" и "9", которые испытывают антипересечение вблизи п = 12, связанное с пересечением термов ВО I = 1, т= 0 и IBO I = 3, j = 4.

В разделе 3.2 предложена оценка точности полученного решения в виде нормы невязочной функции:

и даны выражения для || х ||2 в приближениях ВО и 1ВО.

В разделе 3.3 обсуждаются результаты расчета волновых функций и квантовых дефектов ридберговских состояний молекулы БО.

Для сшитых волновых функций (21) невязка (28) зависит от значения радиуса сшивания г м- Обсуждалась данная зависимость на примере модельной молекулы с дипольным моментом Л = 1 и вращательной константой В = 3.271 х 10_6, что соответствует молекуле БО.

Рассмотрены состояния, соответствующие и] = 1, 7=1и£<3. Согласно (27) при каждом п имеется девять таких состояний. В пределе ВО их можно пронумеровать индексами I и т. Аналогично, в 1ВО пределе их можно пронумеровать индексами I и Однако, в промежуточном случае их уже нельзя так пронумеровать, так как и т и ] перестают быть хорошими квантовыми числами. Поэтому, мы во всех случаях будем их нумеровать просто в порядке возрастания энергии, от "1" до "9". Чтобы не перегружать рисунки, приводятся не все девять состояний, а только некоторые из них, которые демонстрируют типичное поведение.

Оптимальные радиусы сшивания гм для 6 < п < 14 представлены на

Рис. 2 представляет эффективные квантовые дефекты для состояний от "2" до "9" как функции от п. Здесь, синяя пунктирная линия представляет ВО расчет, аналогично, зеленая точечная линия представляет IBO расчет, и красные точки представляют MFD расчет. Состояние "1" не представлено, потому что оно для

Х = (Н-Е)Ф, || х ||2= (х\х) = X2dV.

(28)

Рис. 1.

Введем эффективный квантовый дефект /1 посредством соотношений

(29)

всех п демонстрирует ВО поведение соответствующие I = 0, т = 0 и цво = 2/3. Как можно видеть для п = 6, 7, 8 справедливо приближение ВО для всех состояний. Для п ^ 9 имеет место /-отвязывание, исключая состояния "1", "2" и "3". Для состояний "4", "5", "6" и "7" доминирующие вклады для п ^ 9 даются следующими каналами (/ = 2, 3 = 2), (/ = 3, j = 2), (7 = 2, ] = 3) и (/ - 3, ] = 3), соответственно. Наиболее интересное поведение демонстрируют состояния "8" и "9", которые претерпевают анти-пересечение вблизи п = 12, связанное с пересечением кривых ВО I = 1, т = 0 и 1ВО I = 3, ] = 4.

П

Рис. 3. Квантовые дефекты для состояний "8" и "9". Антипересечение происходит вблизи п~ 12

Рис. 3 представляет состояния "8" и "9". Для п < 8 оба этих состояния демонстрируют ВО поведение: один из каналов ВО доминирует и квантовый дефект не сильно отличается от ВО значений. Состояние "8" имеет меньший квантовый дефект (цво ~ 0.019) в ВО пределе, поэтому имеет место существенное /-отвязывание при 9 < п < 11, 1ВО канал (I = 3, j = 4) доминирует,

17

и квантовый дефект близок к 1ВО значения, где ц1В0 <С 1, следовательно, ц ~ —п''В(](] + 1) — 2) = —18п3В. Состояние "9" имеет большой квантовый дефект в ВО пределе, поэтому /-отвязывание слабо, и квантовый дефект остается постоянным вплоть до п = 11. Кроме того состояния "8" и "9" демонстрируют антипересечеиия вблизи п = 12. Это антипересечение также отражено в канальных вкладах. Вместе с тем, данное аитипересечение можно интрепретировать в терминах классической механики, как резонанс между вращением остова и прецессией ридберговской орбиты.

В разделе 3.4 сформулированы основные результаты третьей главы.

В Заключении приводятся основные результаты диссертации:

1. Дана классификация ридберовских состояний полярных молекул. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации.

2. Даны оценки для влияния ш-удвоения остовных состояний на ридбергов-ский электрон. Также показано, что вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия в квантовый дефект пренебрежимо мал.

3. Разработан обобщенный МС^БТ подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала. Результаты представлены для молекулы БО.

4. Произведена оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций. Получены аналитические выражения для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера. Проведен численный расчета в промежуточной области. Найден оптимальный радиус сшивания, обеспечивающий наилучшую точность волновой функции.

Список основных публикаций по материалам диссертации

Al. Dorofeev D. L., Elfimov S. V., Zon В. A. Quantum defects of nonpenetrating Rydberg states of the SO molecule in adiabatic and nonadiabatic regions of the spectrum // Physical Review A. — 2012. — Vol. 85. — P. 022509.

A2. Elfimov S. V., Dorofeev D. L., Zon B. A. Multichannel quantum defect theory for polar molecules // Physical Review A. — 2014. — Vol. 89. — P. 022507.

A3. Elfimov S. V., Dorofeev D. L., Knyazev M. Y., Zon B. A. Dipole anomalies in Rydberg spectra of polar molecules // 2nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS 2011) 29 August - 02 September, Dijon, France: Book of Abstracts. — 2011. — P. 442.

A4. Елфимов С. В., Дорофеев Д. JL, Зон Б. А. Ридберговские состояния полярных молекул: границы применимости прямого и обратного приближений Борна-Оппенгеймера // XX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС-ХХ) 23 - 21 Сентября, 2013, Воронеж, Россия: Сборник тезисов докладов. — 2013. — Р. 197.

Работы [Al, А2] опубликованы в журналах, рекомендованных перечнем ВАК РФ.

Список цитированной литературы

1. Seaton М. J. Quantum defect theory I. General formulation // Proc. Phys. Soc. (London). 19G6. Vol. 88. P. 801.

2. Seaton M. J. Quantum defect theory II. Illustrative one-channel and two-channel problems // Proc. Phys. Soc. (London). 1966. Vol. 88. P. 815.

3. Yoshida S., Reinhold С. O., Burgdorfer J. et al. Photoexcitation of n ~ 305 Rydberg states in the presence of an rf drive field // Phys. Rev. A. 2012. Vol. 86. P. 043415.

4. Peyronel Т., Firstenberg О., Liang Q.-Y. et al. Quantum nonlinear optics with single photons enabled by strongly interacting atoms // Nature. 2012. Vol. 488. P. 57.

5. Choi K.-W., Choi S., Baek S., Kim S. Pulsed-field ionization spectroscopy of high Rydberg states (n = 50 — 200) of bis(/36-benzene)chromium // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 034308.

6. Herzberg G., Jungen C. Rydberg Series and Ionization potential of the H2 molecule // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 41. P. 425.

7. Civis S., Ferus M., Kubelik P. et al. Potassium spectra in the700—7000 cm-1 domain: Transitions involving /-, g-, and /¡-states // Astronomy and Astrophysics. 2012. Vol. 541. P. A125.

8. Gottlieb C. A., Gottlieb E. W., Litvak M. M. et al. Observations of interstellar sulfur monoxide // The Astrophysical Journal. 1978. Vol. 219. P. 77-94.

9. Зон Б. А. Ридберговские состояния в полярных молекулах // ЖЭТФ. 1992. Т. 102. С. 36.

10. Arif М., Jungen С., Roche A. L. The Rydberg spectrum of CaF and BaF: Calculation by R-matrix and generalized quantum defect theory //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 4102-4118.

11. Zon B. A. A new solution of the Schrodinger equation: an electron in Coulomb and rapidly rotating dipole fields // Phys. Lett. A. 1995. Vol. 203. P. 373.

12. Дорофеев Д. Л., Зон Б. А. Квантовые эффекты в ридберговских спектрах полярных молекул // ЖЭТФ. 1996. Т. 110. С. 882-890.

Научное издание

Елфимов Сергей Викторович

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук на тему: Многоканальная теория квантового дефекта для полярных молекул

Подписано в печать 22.04.14. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ 376.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ФГБОУ ВПО ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Многоканальная теория квантового дефекта для

полярных молекул

01.04.05 - Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Елфимов Сергей Викторович

Научный руководитель к. ф.-м. н., доц. Дорофеев Дмитрий Львович

Воронеж - 2014

Оглавление

Список сокращений и условных обозначений ........................4

Введение ........................................................................6

Обзор литературы ............................................................12

Глава 1. Прямое приближение Борна-Оппенгеймера..............14

1.1. Эффективный гамильтониан..........................................14

1.2. Общий формализм ....................................................14

1.3. Результаты для молекулы БО........................................27

1.4. Магнитное диполь-дипольное взаимодействие......................28

1.5. Выводы к первой главе................................................31

Глава 2. Обратное приближение Борна-Оппенгеймера............33

2.1. Общий формализм ....................................................33

2.2. Результаты для молекулы БО........................................44

2.3. Влияние остовного си-удвоения на ридберговские состояния ... 44

2.4. Выводы к второй главе................................................48

Глава 3. Построение волновых функций с использованием техники М<2БТ....................................................................50

3.1. Общие формализм......................................................50

3.2. Оценка точности........................................................52

3.3. Обсуждение результатов для молекулы БО..........................61

3.4. Выводы к третьей главе................................................76

Заключение......................................................................78

Приложение А. Кулоновские функции................................80

Приложение Б. Матрица перехода между угловыми функциями ВО и 1ВО.................................. 82

Список литературы ............................. 86

Список сокращений и условных обозначений

ВО — приближение Борна-Оппснгеймера "Born-Oppenheimer"

IB О — обратное приближение Борна-Оппенгеймера

"inverse Born-Oppenheimer"

MQDT — многоканальная теория квантового дефекта

"multichannel quantum defect thoery"

MND — сшивание с ближним диполем "matching with near dipole"

MFD — сшивание с дальним диполем "matching with far dipole"

d — дипольный момент молекулярного остова

В — врашательная постоянная молекулярного остова

гм — оптимальный радиус сшивания

п —- главное квантовое число

I — орбитальное момент

т — проекция орбитального момента

v — эффективное главное квантовое число

I — эффективное орбитальный момент

¡л — квантовый дефект

J — полный момент молекулы

L+ — суммарный орбитальный момент электронов остова

S+ — суммарный спиновый момент электронов остова

j — полный момент остова

— углы Эйлера

М — проекция J на лабораторную ось

А — проекция J на молекулярную ось

D — функций Вигнера

Л — постоянная разделения

Y — сферические гармоники

Y — диполь-сферические функции

АЕдс[ — квантоводефектный сдвиг энергии уровня

пг — радиальное квантовое число

ф — квадрупольный момент молекулярного остова

\¥ — тензор Рака

/лв — магнетон Бора

(!) — величина расщипления остовного и - дублета

и — проекция Ь+ + £>+ на молекулярную ось

Введение

Актуальность темы исследования. Спектроскопия высоковозбужденных состояний представляет собой важную область атомной и молекулярной спектроскопии [1]. К ним относятся состояния с энергиями, близкими к порогу ионизации системы, известные как ридберговские состояния. Такие состояния допускают эффективное описание в одночастичном приближении, при котором один из электронов, так называемый ридберговский электрон, обладает большой энергией и движется в поле потенциала атомного или молекулярного остова. В поле остова доминирует монопольный кулоновский потенциал, тогда как вклад высших мультипольных компонент относительно невелик. По этой причине состояние ридберговского электрона близко к водородоподобному, отличие от которого характеризуется поправкой к главному квантовому числу ридберговского электрона, называемой квагмповым дефектом. Таким образом, именно анализ квантовых дефектов ридберовских состояний позволяет получить информацию о свойствах остова системы.

Метод квантового дефекта был разработан Ситоном в классических работах [2-4]. На его основе была развита многоканальная теория квантового дефекта (MQDT, multichannel quantum defect thoery), учитывающая взаимодействие ридберговских состояний, относящихся к разным уровням остова. MQDT получила широкое применение как для атомов [5-9], так и для молекул [10-18]. Современный уровень развития MQDT представлен в работах [19-21].

Обобщенное теоретическое описание высоковозбужденных атомных и молекулярных ридберговских состояний имеет важное значение для интерпретации спектров астрономических объектов [22-24]. В лабораторных условиях ридберговские состояния получают вплоть до значений главного квантового числа п ~ 300 [25]. Высокая чувствительность ридберговских состояний к внешним полям и их далыюдействующие взаимодействия являются очень привлекательными для технологических приложений, например, таких как квантовые вы-

числения [26-34]. Особую группу ридберговских состояний образуют состояния с высокими значениями орбитального момента I. Их волновые функции слабо перекрываются с волновыми функциями остовных электронов, поэтому эти состояния принято называть пепроникающими. Спектры непроникающих ридберговских состояний представляют существенный интерес, потому что их интерпретация позволяет определять с высокой точностью свойства остова (атомного или молекулярного) [11, 13, 35-37]. Непроникающие ридберговские состояния ответственны за аномальное повышение времени жизни высоких ридберговских состояний важных для zero electron kinetic energy (ZEKE) и mass analyzed threshold ionization (MATI) спектроскопии [38-51]. Этот эффект наблюдается не только для атомов и простых молекул, но и для больших многоатомных молекул [52]. В то же время, даже небольшие квантовые дефекты непроникающих ридберговских состояний имеют важное значение для процессов полевой ионизации, так как значение квантового дефекта определяет механизм ионизации [15, 38].

Недавняя идентификация ряда новых ридберговских серий с высокими значениями I в атомных спектрах [53-57] позволяет ожидать появления точных спектроскопических данных и для молекулярных непроникающих ридберговских состояний, что вызывает потребность в разработке соответствующих теоретических методов.

Вместе с тем, оксид серы SO и его катион SO+ представляют большой интерес для ряда химических и астрофизических задач. В частности, они наблюдались в межзвездных облаках и планетарных атмосферах, таких как атмосфера Юпитера и тропосфера Земли, где они выступают важным звеном в атмосферных химических процесах [58-04]. К сожалению, традиционные техники ab initio являются неэффективными для расчета спектра и волновых функций высоковозбуждеппых состояний. В связи с этим возникает потребность в разработке техники, основанной на методе квантового дефекта.

Цель диссертационной работы - обобщение MQDT для ридберговских

состояний полярных молекул. В рамках данной цели выделяются следующие конкретные задачи:

1. Построение общей классификации ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO. Получение асимптотических выражений для значений квантового дефекта. Проведение сравнительного анализа квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Оценка влияния w-удвоения остов-ных состояний на ридберговский электрон.

2. Разработка обобщенного MQDT подхода для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярных молекул па примере молекулы SO с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала.

3. Оценка и оптимизация точности получаемых "сшитых"волновых функций. Получение аналитических выражений для невязки в прямом и обратном приближениях Борна-Оппенгеймера (ВО, "Born-Oppenheimer"H IBO, "inverse Born-Oppenheimer"). Проведение численного расчета в промежуточной области и определение оптимального радиуса сшивания, обеспечивающего наилучшую точность волновой функции, на примере молекулы SO.

Научная новизна. В диссертации впервые построена общая классификация ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO, включающая области ВО, IBO, промежуточную область и область исчезновения дипольного квантового дефекта. Произведены оценки энергетических границ указанных областей.

Впервые в рамках MQDT разработана техника сшивания волновых функций, получаемых в приближениях ВО и IBO для полярных молекул, на приме-

ре молекулы БО. Проанализирована значимость отвязывания углового момента ридберговского электрона от оси симметрии молекулярного остова. Обнаружено и исследовано резонансное поведение ридберговских термов, связанное с кратностью частот обращения ридберговского электрона, прецессии его орбиты и вращение молекулярного остова.

Впервые выполнена оценка точности волновых функций, получаемых методами МС^БТ. Это оценка базируется на расчете нормы невязки, получаемой при подстановке волновой функции в молекулярное уравнение Шредингера. Произведена оптимизация точности волновой функции путем определения оптимального радиуса сшивания для функции ВО и 1ВО па примере молекулы БО.

Положения, выносимые на защиту:

1. Общая классификация ридберовских состояний полярных молекул на примере молекулы БО. Асиптотические выражения для значения квантового дефекта. Сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асимптотических выражений и с помощью процедуры диагонали-зации. Оценка влияния с<;-удвоения остовных состояний на ридберговский электрон. Вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия в квантовый дефект является пренебрежимо малым.

2. Обобщенный МС^ОТ подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы на примере молекулы 80 с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала.

3. Оценка и оптимизация точности получаемых сшитых волновых функций на примере молекулы БО.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные резуль-

таты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Научная сессия Воронежского государственного университета (2012)

2. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS 2011) 29 August - 02 September, Dijon, France

3. XX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС-ХХ) 23 - 27 Сентября, 2013, Воронеж, Россия

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК [65, 66] и 2 публикации в сборниках трудов и тезисов конференций [67, 68] .

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения и библиографии.

В первой главе дан обзор ридберовских состояний полярных молекул на основе прямого приближения Борна-Оппенгеймера (ВО) на примере молекулы SO. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов, получаемых из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагонализации. Так же показано, что вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия в квантовый дефект пренабрежимо мал.

Во второй главе дан классификации ридберовских состояний полярных молекул на основе обратного приближения Борна-Оппенгеймера (IBO) на примере молекулы SO. Получены асимптотические выражения для значения квантового дефекта и произведен сравнительный анализ величин квантовых дефектов,

получаемых из асиптотических выражений и с помощью процедуры диагона-лизации. Даны оценки для влияния ¿¿-удвоения остовных состояний на ридбер-говский электрон.

В третьей главе разработан обобщенный МС^БТ подход для расчета спектра и волновых функций непроникающих ридберговских состояний полярной молекулы на примере молекулы Б О с учетом /-отвязывания для ридберговского электрона вследствие вращения остова, а также /-связывания из-за несферичности остовного дипольного потенциала.

Общий объем диссертации 95 страниц, из них 85 страницы текста, включая 35 рисунков. Библиография включает 101 наименование на 10 страницах.

Обзор литературы

Метод квантового дефекта был разработан Ситоном в классических работах [2-4]. Впоследствии был развит мощный аппарат на основе метода квантового дефекта - многоканальная теория квантового дефекта (МС^БТ), учитывающая взаимодествие ридберговских состояний, относящихся к разным уровням остова [10, 15, 69-72].

Движение электрона в непроникающем ридберговском состоянии описывается его дальнодействующим взаимодействием с остовом, а именно, взаимодействием с кулоновским потенциалом, комбинированным с потенциалом свободно вращающегося диполя. В настоящее время существует два подхода для анализа этого взаимодействия. С одной стороны, используется приближение Борпа-Оппеигеймера, (ВО), применимое когда диполь покоится или медленно движется по сравнению сдвижением электрона. Показано, что в данном приближении можно разделить радиальные и угловые переменные и в явном виде записать решение уравнения Шредингера для ридберговского электрона [73, 74]. С другой стороны, рассмотрен противоположенный случай, так называемое обратное приближение Борпа-Оппеигеймера (1ВО), которое имеет место, когда движение диполя намного быстрее, чем движение электрона. Оказалось, что и в этом случае удается разделить переменные и явно выписать решение [75]. Этот подход был обобщен на случай сложной структуры остова [76]. В работе [77] рассматривалось влияние стационарных состояний остова на ридберговский электрон. Эти остовные состояния в общем случае представляют собой компоненты остовного а;-дублета. В этих стационарных состояниях средний остовный дипольный момент равен нулю, так что ридберговский электрон движется в чисто кулоновском поле [77]. Подход, описанный в работах [73, 75] в комбинации с техникой функции Грина, был использован для расчета поляризуемостей неполярных молекул [78] и расширен на полярные молекулы N0 [79], 1ЛН, ИаН, СаР, ВР [80].

Влияние остовного дипольного момента в рамках MQDT на ридберговские спектры реальных полярных молекул широко исследовалось как теоретически, так и экспериментально группами Юнгена (Jungen) и Филда (Field) и другими исследователями [11-13, 19, 81-87]. В частности, в работе [11] были рассчитаны ридберговские спектры молекул CaF и Ba.F для 5<п<12,0</<6. Однако, этот расчет был полностью выполнен в приближении ВО, так что влияние вращения остова не было учтено. Вращение остова было учтено в работах [13, 19, 88], но при этом эффект дальнодействующего дипольного потенциала не был последовательно учтен в области IBO.

В отличие от упомянутых выше работ, в настоящем исследовании предлагается общая классификация ридберговских состояний полярных молекул на примере молекулы SO, включающая в качестве предельных как ВО так и IBO случаи, и предлагается обобщенный метод MQDT, пригодный в промежуточной энергитической области и обеспечивающий учет воздействия дипольного потенциала в дальной пространственной области.

Глава 1

Прямое приближение Борна-Оппенгеймера

1.1. Эффективный гамильтониан

Возьмем гамильтониан для описания ридберговских состояний полярной двухатомной молекулы в следующем виде [89]:

я = + (1.1)

2 г г

где векторы г и р - радиус-вектор и импульс ридберговского электрона, с! -дипольный момент остова, Н+ - оператор центробежной энергии ядер:

Я+ = ШЧ2, (1.2)

В - вращательная константа, 1Ч-орбиталы1ый момент ядер:

/\ А. /Ч /Ч /V

К = (1.3)

3 - полный момент молекулы (исключая спин ридберговского электрона),

л л

и - суммарный орбитальный и спиновый моменты электронов остова, 1 -орбитальный момент ридберговского электрона. Предполагается случай Хунда (а) для остова, следовательно проекция + !3+ на молекулярную ось есть хорошее квантовое число и. Спин ридберговского электрона и колебания остова не учитываются.

1.2. Общий формализм

Дополнительные трудности в описании молекулярных ридберговских состояний по сравнению с атомными обусловлены двумя обстоятельствами: (1)

наличие колебательного и вращательного спектров и (2) присутствие дально-действующего дипольного потенциала остова. Действительно, квадрупольные моменты характерны как для молекул так и для атомов, а мультипольные моменты высших порядков в обоих случаях могут быть включены в короткодействующую часть потенциала. Влияние поляризуемости атомн