Метод квантового дефекта для расчета поляризуемостей молекул

Бутырский, Андрей Михайлович

Метод квантового дефекта для расчета поляризуемостей молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Бутырский, Андрей Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Метод квантового дефекта для расчета поляризуемостей молекул»

Автореферат диссертации на тему "Метод квантового дефекта для расчета поляризуемостей молекул"

На правах рукописи

Бутырский Андрей Михайлович

МЕТОД КВАНТОВОГО ДЕФЕКТА ДЛЯ РАСЧЕТА ПОЛЯ РИЗУ Е МО СТЕЙ МОЛЕКУЛ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Зон Борее Абрамович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Овсянников Виталий Дмитриевич

кандидат физико-математических наук, доцент Лисицын Виктор Иванович

Ведущая организация:

Химический факультет

Московского Государственного Университета им. К£В. Ломоносова

Защита состоится 7 декабря 200бг в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 ирн Воронежском государственном университете по адресу:

394006 Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 3 >у ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дрождин С.Н.

Актуальность работы. Поляризуемость молекул является их фундаментальной характеристикой, определяющей большое число оптических я физико-химических процессов, возникающих при исследованиях атмосферных явлений, газовой динамики, диагностике плазмы и др. Статическая поляризуемость молекулы определяет сдвиг и расщепление энергетических уровней в постоянном внешнем электрическом поле. Динамическая поляризуемость определяет, в частности, сечение депеевского рассеяния света на молекуле, а ее зависимость от межъядерных координат — сечение комбинационного рассеяния. С развитием лазерной техники актуальным также стало исследование динамического эффекта Штарка. Методы расчета статической и динамической поляризуемости более развиты ддя атомов, чем для молекул. Расчет тензора поляризуемости двухатомных молекул представляет собой значительно более сложную задачу, поэтому систематические вычисления молекулярных поляр изуемостей в широких частотных диапазонах в настоящее время отсутствуют [1]. Цель н задачи данного исследования:

Целью данной работы является обобщение метода одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта (КДФГ) на случай двухатомных молекул дня расчета тензоров статической и динамической поляргоуемостей. Для достижения поставленной цепи были решены следующие задачи:

Модификация метода КДФГ для расчета поляризуемости двухатомных молекул, явно учитывающая нецентральность н дальнодействующий характер одноэлектронного потенциала;

Исключение из выражения для одноэлектронной функции Грина ложных полюсов, не соответствующих экспериментально наблюдаемым уровням энергии;

Нсэмгшрический и полуэмпирический расчеты моментов электронных переходов двухатомных молекул. Объект н методы исследован им

Объектом исследования является газообразная окись азота N0. Основными методами исследования являются теоретические метода: квантового дефекта, КДФГ, а также вычислительные методы квантовой химии. Научная новизна и значимость работы

- Предложен новый метод расчета тензора статической и динамической

"" поляризуемости полярных двухатомных ысшекул.

- Впервые, методом КДФГ проведен расчет динамической поляризуемости основного состояния молекулы КО для широкого диапазона частот.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронеж* ского государственного университета, а также тематику грантов № VZ 0-010 Американского фонда гражданских исследований и развития для государств бывшего Советского Союза (CRDF), РФФИ (грант №05-02-16253). Основные наложения, выносимые на защиту

• Аналитическое выражение одноэлеетронной функции Грина в теории квантового дефекта дм полярных двухатомных молекул;

- Результат расчетов тензора статической и динамической поляризуемости основного состояния молекулы NO;

- Расчеты зависимостей моментов электронных переходов двухатомных молекул от межъядерного расстояния неэмпирическими и полуэмпирическими методами.

Практическая значимость работы

Рассчитанная динамическая поляризуемость основного состояния молекулы N0 представляет значительный интерес при исследовании явлений, связанных с оптикой атмосферы, диагностикой плазмы, распространением излучения в молекулярных газах, электрооптикой и др. Разработанный метод расчета тензора поляризуемости может быть использован также для интерпретации спектров молекул во внешнем электрическом поле. Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена применением традиционных методов теоретической физики д ля получения аналитического выражения одноэлеетронной функции Грина, возможностью применения формулы Рид-берга для интерпретации возбужденных электронных состояний исследуемой молекулы, хорошим согласием результатов расчета статической поляризуемости предлагаемым методом с расчетами других авторов, а результатов расчета динамической поляризуемости - с экспериментальными данщлми. Апробация результатов ■""''

Основные результаты опубликованы в журналах <<ЖЭТФ», «Оптика и спешро-скопия», «Las«" Physics», доложены на конференциях: 13-ый Всероссийский

съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005г.), VII научно-техническая конференция «Кибернетика и высокие технологии» (Воронеж 2006г.), Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж 2006г.)

Структура в объем диссертации

Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения, библиографического списка цитируемой литературы из 119 наименований. Общий объем работы составляет 100 страниц, включая 10 рисунков и 8 таблиц. Краткое содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность развития теории поляризуемости молекул, сформулированы цели и задачи работы, новизна предлагаемых теоретических подходов к проблеме, практические аспекты исследования, апробация и структура работы

В первой главе диссертации проанализировано состояние в литературе следующих вопросов: поляризуемость атомов и молекул, . ридберговские состояния полярных молекул и метод квантового дефекта (МКД), показаны возможности программы GAUSSIAN для расчета квантово-химических свойств молекул.

Во второй главе диссертации описывается формализм одноэлектронной функции Грина в методе квантового дефекта для полярных двухатомных молекул и метод редуцированно-добавленной функции Грина, которые применяются для расчета статической и динамической электронной поляризуемости основного состояния молекулы NO в широком спектральном диапазоне. Учет низколежащих электронных состояний производится точными методами. Вычисляется вклад в тензор поляризуемости колебательных и вращательных степеней свободы. Рассчитанный тензор поляризуемости применяется для определения элеюрооитических параметров молекул (константы Керра) и коэффициентов деполяризации.

В разделе 2.1 проводится вывод выражения для одноэлектронной функции Грина полярных двухатомных молекул.

Одноэлектронная функция Грина полярных молекул в области г, г' > гс (гс- радиус молекулярного остова) удовлетворяет уравнению:

где У(г) - короткодействующая часть потенциала молекулярного остова. Для ридберговских состояний полярных двухатомных молекул У(г)-0; г>гс.

Решение этого уравнения найдено в работе [2] путем разложения функции Грина по дшюльно-сферическим функциям

С(е; г. Г) = гУ)?,^ (Д; в',<р') (2)

1,т

о, Р)= х

Коэффициенты , определяющие примесь I ~ состояний к £ - состояниям, находятся из следующего рекуррентного соотношения:

-Р

(¡ + 1)2.„Д ' (27+^27+1)

я р>

«а«-0

где

Орбитальные параметры Л^ являются нецелыми при Ы фОн определяют модифицированную девтробежную энергию, включающую в себя взаимодействие с точечным диполем. Так как А^ —►/ нри ¿—>0, то Л^ можно трактовать как аналог орбитального квантового числа I.

Уравнение для радиальной части функция Грина gh,(s;г,г') имеет вил:

Общее решение данного неоднородного уравнения в области г>гс представляет собой сумму частного решения неоднородного уравнения в фундаментального решения соответствующего однородного уравнения:

Здесь М — регулярная, а (Г — сингулярная при г-+0 функции Уиттекера; ш тах(г,г'\ гк = Ш1п(г,г'\ у ■= » ; константа А определяется короткоден-

ствугодхей частью осговного потенциала я может быть найдена посредством аналитического продолжения ее асимптотического поведения при £ > О на область отрицательных энергий £<0:

л_г{Хь„+1-Уя{ръп - Япы + Яь,) „.

Г{кы +1 + ~ МпЬ» + V)

ы «=» + Л^, + 7 - нецелое главное квантовое число, л — целое радиальное квантовое число.

Пошоса функции Грина (5) определяют энергетический спектр оптического электрона. Однако формально полюса возникают и в одвочастичных состояниях, заполненных другими электронами, в которых рассматриваемый оптический электрон не может находиться вследствие принципа Паули. Полюса гамма-функции Г^Я^ +1—у), входящей в (б), соответствуют кулоновским полюсам функции Грина;

ЕпЬа ~ / и не соответствуют реальному спектру молекулы.

Кроме того, имеются ложные полюса, в которых обращается в нуль синус в знаменателе выражения, но ие выполняется условие:

(?)

Возникают нефизические состояния типа 1р, 2й и тл. в атомах. Для устранения подобных "лишних" полюсов в настоящей работе вводится функция П(у), определяемая следующим образом:.

(8)

к~1

те - дробная часть числа (А.^), а 1^1] - его целая часть. Например, при

=1.5, [[Л^У =1,к функция (8) позволяет устранить из функции Грина по-

люс С N=13,- не удовлетворяющий условию (7). Аналогично, при ¿¿я 31 —и из функции Грина устраняется полюс с N^1.5, При от* сутствии лишних полюсов

Для устранения кулоновских полюсов вводится функция которая совпа-

дает с функцией (8) в собственных состояниях эталонного потенциала "куло-новское поле + поле диполя":

Яы{£*1т)=Ль»{Ул!т) (9)

Таким образом, константу Л определим следующим образом:

л = Т(я1т +1" я(мьп ~ ЯпЫ (к)

+ + ЗДг)

На основании вышеизложенного, функция Грина, полюса которой определяют реальный спектр молекулы, определяется выражением (6), где А определяется выражением (10).

В разделе 2.2 описывается построение электронной волновой функции основного состояния молекулы N0 с помощью программы вАШЗинОЗ.

В разделе 2.3 приведен электронный энергетический спектр молекулы

В разделе 2.4 рассчитан тензор электронной поляризуемости основного состояния молекулы N0 методом редуцированно-добавленной функции Грана [3]. На первом этапе проведен расчет тензора статической и динамической поляризуемости методом квантового дефекта а . Расчет тензора статической поляризуемости а д осуществлялся по формуле (II)

«0=2(^0 К (11)

а тензора динамической поляризуемости - по формуле (12)

а*0={г0 к ¥0). (12)

Где угд - волновая функция основного состояния валентного электрона молекулы N0 (Х3П), полученная с использованием пакета программ ОацзэтакОЗ в 2.2, - компоненты оператора дипольного момента.

На второй этапе проведена корректировка вклада в тензор поляризуемости нгоколежащих электронных состояний методом редуцированно-добавленной функции Грина, согласно которому тензор поляризуемости представлялся в виде (для диагональных компонент):

.2 г . .2\

^—J_- _ I n—/_____

Jj (r,|41 ^ ) | Jjj (г, Vk ) |

sk —SQ-^bat 2\

sk ~£0

— Sg

(13)

Здесь ifr^ - электронная молекулярная волновая функция в МКД; - точная электронная молекулярная волновая функция, £о>ек ~ электронные уровни энергии соответственно основного м возбужденных состояний, не описываемых формулой Ридберга, К - число замещаемых состояний, которое определялось эмпирически сходимостью метода. Практически оказалось достаточным выбрать число К=2. Как известно, волновые функции, рассчитанные ab initio, являются достаточно точными для основного состояния, однако для воз

L ы

Рис. I. Частотная зависимость показателя преломления (п — I) основного состояния молекулы NO

буадсншга'состояний эта точность не всегда удовлетворительна. Поэтому в качестве были шы экспериментальные значения квадрата ди-

нольного момента электронного перехода дня равновесного межьядерного расстояния [4]. Рассчитанная дисперсионная кривая представлена на Рис. 1. Значение средней статической поляризуемости молекулы N0, рассчитанное но формуле (13) = 11.23 а.е., хорошо совпадает с экспериментальным значением, полученным в работе [5], согласно которой а**? = 11.53 а.е.

Тензор статической поляризуемости основного состояния молекулы N0 был также вычислен методом Хартри-Фока в базисе а1Ц*-со-Р\Т>2 с использованием программы ОАи351ШОЗ при этом значение средней поляризуемости получилось равным а =10.16 а.е., что ниже экспериментального значения.

Пакет программ бМВДШ'ЮЗ позволяет также рассчитать тензор статической поляризуемости многоатомных молекул. В работе, в рамках апробации программы ОЛШИДООЗ для расчета молекулярных псяярнзуемостей, проведен расчет диагональных элементов тензора поляризуемости молекулы дихлорэтана СзН^СЬ для различных конформациоиных углов, а также диагональные элементы тензора поляризуемости молекулы сероуглерода. Эти результаты использовались для исследования центробежного разрыва молекулярных связей в лазерном поле.

В разделе 2.5 проведен учет вклада в тензор поляризуемости основного состояния молекулы N0 колебательных и вращательных степеней свободы. Показано, что в приближении гармонического осциллятора н жесткого ротатора вклад колебаний в статическую поляризуемость составляет 3%, вклад вращательных степеней свободы равен нулю.

В разделе 2.6 рассчитаны электрооптические характеристики основного состояния молекулы N0. Константы Керра рассчитывались по формуле: В = В0+В1 + В2 (14)

Вд - не зависящий от температуры член В] — анизотропный член

-«г КЬ» - ««)(< - К (15)

Вг — диполышй член:

Частотная зависимость констант Керра основного состояния молекулы N0 представлена на Рис. 2

В, еА СГСЭ ВО

0.05

0-1

©, а.е.

-20 -40

-со!--»о

Рис. 2. Зависимость постоянной Керра от частоты внешнего поля Степень деполяризации Л света молекулой N0 рассчитывалась по формуле:

{<*я-ахх? 5Л I

Рассчитанные значения степени деполяризации света молекулы МО хорошо согласуются с экспериментальными, для желтой линии натрия экспериментальное значение составляет = 0.026 [6], тогда как рассчитанное значение

Арассч =0.025.

В третьей главе диссертации рассматриваются полуэмпирические и неэмпирические методы расчета моментов электронных переходов, необходимые

(17)

для корректного учета вклада в тензор поляризуемости низколежащих электронных состояний, выполнен ыеэмпнрнческий расчет зависимости момента электронного перехода от межаддерного расстояния р -полосы молекулы N0 в различных базисах и проведено его сравнение с зависимостями, полученными полуэмпирическимн методами. Используя квазиклассическнй вывод соотношений метода Е.-детроиды математически обоснована кваэикласснческая трактовка принципа Франка-Кондона, получено уравнение параболы Кондова. Показано, что дшюльный момент вибронного перехода является осциллирующей функцией колебательного квантового числа VI (при в \2 (при

V;— соШ).

В разделе 3.1 описаны полуэмпирнческне н неэмпирические подходы к расчету моментов электронных переходов.

В разделе 3.2 на базе квазикласснчсского вывода соотношение метода Я-центроиды дано м атематическое обоснование классической трактовка принципа Франка-Кондона. Для случая, когда потенциальные кривые описываются потенциалом Морзе получено аналитическое уравнение параболы Кондова, которое не является уравнением параболы, а имеет более сложный вид. В разделе 33

О.Е0

0.10 0.03

0Д>0

Г1* ],«■ 1.и ия и* ».» ил«

— Я цвн|рймд* —нив-ап мо

---мргв-310<4р)

----ва.уимю(<ш

1Я 1ЯХ

Рис.3. Зависимость дгтолъного момента электронного перехода от меакъя-дерного расстояния для р-полосы молекулы N0

проведено сравнение неэмпирических расчетов завысим остей моментов электронных переходов от межъядерного раостояния с экспериментальными (метод Л — центроиды) дня р полосы молекулы N0. Неэмпирический расчет данных

дом Хартри-Фока с использованием базиса 6-311++С(3<%,3рс1), методом функционала плотности в версии ВЗЬУР и по теории возмущений Меллера-Пяесета МР2 с использованием базисного набора 6-31(3{&,р), График зависимости ди-польного момента электронного перехода от ыежъядерного расстояния представлен на Рис. 3.

Из трафика следует, что отклонение теоретических значений от экспериментальных составляет -50% шш > 50% дня всего интервала межъядер пых расстояний. Приведенный расчет позволяет сделать вывод, что ш данном этапе надежные зависимости момента электронного перехода от межъядерного расстояния могут быть получены только из полуэмпирическнх методов. Это говорит о том, что точность расчета волновых функций возбужденных состояний неэмпирическим и методами является неудовлетворительной.

ЧМу2 ""

Рис. 4. Зависимость (ЦуДуг) от колебательного квантового числа Уз для р-полосы молекулы N0 при фиксированном VI В разделе 3.4 проанализировано квазкюшсснческое выражение фактора

......-Фрашса-Кондона, показано, что фактор Франка-Кондона является осциллирующей функцией колебательных квантовых чисел V/ (при v^—const) или vj (при vj =const). На Рис.4 представлена зависимость фактора Франка-Кондона от колебательного квантового числа Vj (vj = const) для fi -полосы молекулы NO,

0«щллируюпщй характер зависимости фактора Франка-Кондона от колебательного квантового числа даже при их невысоких значениях vj,v2. свидетельствует о приближенном квазиклассическом характере колебаний ядер даже в нижних колебательных состояниях, что является следствием относительно больших масс ядер. Выводы

1. Метод одноэлектронвой функции Грина в теории квантового дефекта обобщен на случай полярных двухатомных молекул для расчета тензора статической и динамической поляризуемости. Для этого из выражения одпоолек-тронной функции Грина в теории квантового дефекта исключены ложные полюса, соответствующие нсфнзическим состояниям. Тензор электронной поляризуемости представлен в виде суммы двух частей: "неридберговской",-учитывающей вклад низколежащих состояний, и ридбершвской, учитывающей вклад дискретных состояний, описываемых формулой Рвдберга (метод редуцированно-добавленной функции Грина).

2. Методом редуцированно-добавленной функции Грина проведен расчет тензора статической и динамической электронной поляризуемости основного состояния молекулы NO в широком диапазоне частот. Для этого с использованием программы Gaussian03 методом МР2 в базисе 6~31G(d,p) построена электронная волновая функция основного состояния молекулы NO. Корректировка вклада в поляризуемость низколежащих электронных состояний осуществлена посредством использования экспериментальных значений моментов электронных переходов. Для статической и динамической поляризуемости на желтой линии натрия получено хорошее согласие с экспериментом и данными расчетов других авторов, динамическая поляризуемость в широком спектральном диапазоне рассчитана впервые.

мость основного состояния молекулы NO составляет 3%, вклад вращательных степеней свободы равен нулю.

4. Рассчитанный тензор поляризуемости использован для вычисления электрооптических параметров молекулы NO (константы Ксрра) и коэффициентов деполяризации.

5. Показано, что точность неэмпирических методов при расчете моментов электронных переходов молекулы NO неудовлетворительна, надежными методами получения таких зависимостей являются полуэмпирические методы.

6. Выявлены общие закономерности распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода. Показано, что интенсивность виб-ронного перехода в двухатомных молекулах является осциллирующей функцией колебательных квантовых чисел Vj при v^const или vj при vj^const.

Литература

1. J. Сотр. Meth. Set Eng. 4 (2004), special issues 3 and 4.

2. Chernov V.E., Quantum defect method for polar molecules: one-electron Green junction ! V.E. Owsmov, B.A. Zon // J. Phys. B: At MoL Opt. Phys. -1996. — V29 — P.4I61.

3. Cbemov. VJi. Method of reduced-added Green function in calculation of atomic polarizabilities i V.E. Chernov, DX. Dorofeev, I. Yu. Kjetinin, and В .A. Zon//Phys. Rev. A. -2005. V.71. -Т.022505.

4. Кузнецова ЛА, Кузьмепко ИВ., Кузяков ЮЛ., Пластииин Ю.А., Вероятности оптических переходов двухатомных молекул, - М.: Наука. -1980.-е. 153.

5. Medved М., Accuracy assessment of the ROHF — CCSD(TJ calculations of static dipole polarizabtltties of diatomic radicals: O2, CN, and NO /М. Med-yed, M. Urban, V. Kello, G.H.F. Diercksen it JJrfol. Struct. - 2001. - V.547. -P.219 - 232.

6. Bom M., Optik. Berlin:JuKus Springer. — 1933, (перевод: M. Борн, Оптика. Киев: ОНТИ ДНТВУ НКТП. -1937. - 795 с.)

-------7.-Jazykova SJvL, Mathematical justification of the r-centroid method in diatomic molecules // S.M. Jazykova, E.V. Butyrskaya // J. Phys. B : Atom, and Molec. Phys. - 1980.-V.13.-P.3361.

Основное содержание диссертации взлтено в работах

1. Бутырский А.М., Электронная поляризуемость молекул в теории квантового дефекта / AM Бутырский, Б А. Зоя // ЖЭТФ. - 2006. - V.130. -Р,415-420

2. Artyshenko S.V., Centrifugal Breaking ofMolecular Bands Using Two Laser Pulses / S.V. Artyshenko, AM. Butyrskii, B A Zoo // Laser Physics. - 2004. -V.14. - P.857 - 860.

3. Бутырский AM» Неэмпирический и квазиклассический подходы к расчету моментов электронных переходов / A.M. Бутырский, Е.В Бутырская // Оптика и спектроскопия. - 2006. — V.101 — Р.372-377

4. Бутырский AJA, Возможности программы GAUSSIAN для расчета свойств молекул / Бутырский A.M., Шапошник В .А., Бутырская Е.В. В кн: Физико-математическое моделирование систем, Материалы Международного семинара, Воронеж, октябрь, 2004 г.

Подписано в лечат» 31.10.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. п. 1,0. Тираж 100. Заказ 862. Издатеяьско-полиграфическнй пентр Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, Университетская площадь, I, ком.43, тел.208-853._______________________,

Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бутырский, Андрей Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.Q

1.1 Поляризуемость атомов и молекул.

1.2 Ридберговские состояния полярных молекул. Метод квантового дефекта.

1.3 Возможности программы Gaussian для расчета свойств полярных молекул.

ГЛАВА И. РАСЧЕТ ТЕНЗОРА ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ

ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ N0.

2.1 Одноэлектронная функция Грина полярных молекул.

2.2 Построение волновой функции основного состояния молекулы N0.

2.3 Электронная структура молекулы N0.

2.4 Электронная поляризуемость основного состояния молекулы N0.

2.5 Ровибронная поляризуемость основного состояния молекулы N0.

2.6 Электрооптические характеристики основного состояния молекулы N0.6*f

ГЛАВА III. РАСЧЕТ МОМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.(

3.1 Полуэмпирические и неэмпирические подходы к расчету моментов электронных переходов.

3.2 Математическое обоснование метода R-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона.

3.3 Неэмпирический расчет зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния.

3.4 Квазиклассический анализ распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода.8</

Введение диссертация по физике, на тему "Метод квантового дефекта для расчета поляризуемостей молекул"

Актуальность работы. Поляризуемость молекул является их фундаментальной характеристикой, определяющей большое число оптических и физико-химических процессов, возникающих при исследованиях атмосферных явлений, диагностике плазмы, газовой динамики и др. Статическая поляризуемость молекулы определяет сдвиг и расщепление энергетических уровней во внешнем электрическом поле. Динамическая поляризуемость определяет, в частности, сечение релеевского рассеяния света на молекуле, а ее зависимость от межъядерных координат - сечение комбинационного рассеяния. С развитием лазерной техники актуальным также стало исследование динамического эффекта Штарка. Методы расчета статической и динамической поляризуемости более развиты для атомов, чем для молекул. Расчет тензора поляризуемости двухатомных молекул представляет собой значительно более сложную задачу, поэтому систематические вычисления молекулярных поляризуемостей в широких частотных диапазонах в настоящее время отсутствуют [1].

Цель и задачи данного исследования:

Целью данной работы является обобщение метода одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта (КДФГ) на случай полярных двухатомных молекул для расчета тензоров ч. статической и динамической поляризуемостей. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

Модификация метода КДФГ для расчета поляризуемости двухатомных молекул, явно учитывающая нецентральность и дальнодействующий характер одноэлектронного потенциала; Исключение из выражения для одноэлектронной функции Грина ложных полюсов, не соответствующих экспериментально наблюдаемым уровням энергии;

Неэмпирический и полуэмпирический расчеты моментов электронных переходов двухатомных молекул.

Объект и методы исследования

Объектом исследования является газообразная окись азота N0. Основными методами исследования являются теоретические методы: квантового дефекта, КДФГ, а также вычислительные методы квантовой химии.

Научная новизна и значимость работы

- Предложен новый метод расчета тензора статической и динамической поляризуемости полярных двухатомных молекул.

- Впервые методом КДФГ проведен расчет динамической поляризуемости основного состояния молекулы N0 для широкого диапазона частот.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского государственного университета, а также тематику грантов № VZ 0-010 Американского фонда гражданских исследований и развития для государств бывшего Советского Союза (CRDF), РФФИ (грант №05-02-16253).

Основные положения, выносимые на защиту

- Аналитическое выражение одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта для полярных двухатомных молекул;

- Результаты расчетов тензора статической и динамической поляризуемости основного состояния молекулы NO;

Практическая значимость работы

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена применением классических методов теоретической физики для получения аналитического выражения одноэлектронной функции Грина, возможностью применения формулы Ридберга для интерпретации возбужденных электронных состояний исследуемой молекулы, хорошим согласием результатов расчета статической поляризуемости предлагаемым методом с расчетами других авторов, а результатов расчета динамической поляризуемости - с экспериментальными данными.

Апробация результатов

Основные результаты опубликованы в журналах «ЖЭТФ», «Оптика и спектроскопия», «Laser Physics», доложены на конференциях: 13-ый Всероссийский съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005г.), VII научно-техническая конференция «Кибернетика и высокие технологии»

Воронеж 2006г.), Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж 2006г.)

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Метод одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта обобщен на случай полярных двухатомных молекул для расчета тензора статической и динамической поляризуемости. Для этого из выражения для одноэлектронной функции Грина в теории квантового дефекта исключены ложные полюса, соответствующие нефизическим состояниям. Тензор электронной поляризуемости представлен в виде суммы двух частей: "неридберговской", учитывающей вклад низколежащих состояний, и ридберговской, учитывающей вклад дискретных состояний, описываемых формулой Ридберга (метод редуцированно-добавленной функции Грина).

2. Методом редуцированно-добавленной функции Грина проведен расчет тензора статической и динамической электронной поляризуемости основного состояния молекулы N0 в широком диапазоне частот. Для этого с использованием программы GAUSSIAN03 методом MP2 в базисе 6-31G(d,p) построена электронная волновая функция основного состояния молекулы N0. Корректировка вклада в поляризуемость низколежащих электронных состояний осуществлена посредством использования экспериментальных значений моментов электронных переходов. Для статической и динамической поляризуемости на желтой линии натрия получено хорошее согласие с экспериментом и данными расчетов других авторов, динамическая поляризуемость в широком спектральном диапазоне рассчитана впервые.

3. Проведен учет вклада в тензор поляризуемости колебательных и вращательных степеней свободы. Показано, что в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора вклад колебаний в статическую поляризуемость основного состояния молекулы N0 составляет 3%, вклад вращательных степеней свободы равен нулю.

4. Рассчитанный тензор поляризуемости использован для вычисления электрооптических параметров молекулы N0: констант Керра и коэффициентов деполяризации.

5. Показано, что точность неэмпирических методов при расчете моментов электронных переходов молекулы N0 неудовлетворительна, надежными методами получения таких зависимостей являются полуэмпирические методы.

6. Выявлены общие закономерности распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода. Показано, что интенсивность вибронного перехода в двухатомных молекулах является осциллирующей функцией колебательных квантовых чисел v/ при V2=COUSt ИЛИ V2 При Vi=COriSt.

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Зону Б.А. за осуществление руководства при написании диссертации, Кретинину И.Ю., Чернову В.Е. и Артыщенко С.В. за полезные обсуждения, а также всем тем, кто поддерживал меня морально в ходе написания этой научной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бутырский, Андрей Михайлович, Воронеж

1. J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4 (2004), special issues 3 and 4.

2. Верещагин A.H. Поляризуемость молекул. M.: Наука, 1980. 176 с.

3. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 699с.

4. Waller I., Statische Polarisierbarkeit Der Wasserstoffatom /1. Waller // Z. Phys. -1926. V.38. - P.635.

5. Mittelman M.H., Coherent scattering of photons by atomic hydrogen / M.H. Mittelman, F.A. Wolf// Phys Rev. 1962. - V.128. - P. 2686 -2687.

6. Schwartz C., Solution of inhomogeneous Schrodinger equation: Laplace transformation / C. Schwarz J.J. Tiemann // Ann. Phys. -1959. V.2. -P.178.

7. Dalgarno A., Atomic polarizabilities and shielding factors / A. Dalgarno // Adv. Phys. 1962. - V. 11. - P.281 - 315.

8. Gavrila M., Elastic scattering of photons by a hydrogen atom / M. Gavrila // Phys. Rev. 1967. V.163. - P.147 - 156.

9. Rapoport L.P. Two photon bound state-bound state transitions in a Coulomb field / L.P. Rapoport, B.A. Zon // Phys. Lett. A 1968. -V.26-P.564-565.

10. Зон Б.А., Двухфотонные связанно-связанные переходы в кулоновском поле / Б.А. Зон, Н.Л. Манаков, Л.П. Рапопорт // ЖЭТФ 1968. - V.55. - Р.924.

11. Maquet A., The Coulomb Green's function and multiphoton calculations / A. Maquet, V. Veniard, T.A. Marian // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1998. - V.31. - P.3743 - 3764.

12. Seaton M.J., The quantum defect method / M.J. Seaton // Monthly Notices Roy. Astron. Soc. 1958. - V.l 18. - P.504.

13. Зон Б.А., Полуфеноменологическая функция Грина оптического электрона в атоме / Б.А. Зон, H.JI. Манаков, Л.П. Рапопорт // Доклады АН СССР 1969. - V.188. - Р.560.

14. М.Давыдкин В.А., Квадратичный эффект Штарка на атомах / В.А. Давыдкин, Б.А. Зон, Н.Л. Манаков, Л.П. Рапопорт // ЖЭТФ 1971. -V.60.-P.124-131.

15. Davydkin V.A., The two photon ionization of tf J / V.A. Davydkin, L.P. Rapoport // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1974. - V.7 - P.l 101.

16. Chernov V.E., Quantum defect method for polar molecules: one-electron Green function / V.E. Chernov, B.A. Zon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. - V.29 - P.4161.

17. Watson J.K.G., Effects of the core electric-dipole moment on Rydberg states / J.K.G Watson. // Mol. Phys. 1994. - V.81 - P.227 - 289.

18. Zon B.A., A new solution for the Schrddinger equation: an electron in Coulomb and rapidly rotating dipole fields / B.A. Zon // Phys. Lett. -1995.-V.A203.-P.373 -375.

19. Sauer S.P.A., The Ab Initio Calculations of Molecular Properties / S.P.A. Sauer eprint of 2nd edition, Textbook for the 3rd MERCOSUR Institute on Molecular Physics, Universidad National del Nordeste, Corrientes, 2001.

20. Jeppe O., Linear and nonlinear response functions for an exact state and for an MCSCF state / O. Jeppe, P. Jorgensen // J. Chem. Phys. -1985.-V.82.-P.3235-3264.

21. Kello V., Quasi-relativistic coupled cluster calculations of electric dipole moments and dipole polarizabilities of GeO, SnO, PbO / V.Kello, A. Antysek, M Urban // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. 2004. -special issues 3 and 4. - P.753 - 764.

22. Medved M., Accuracy assessment of the ROHF CCSD(T) calculations of static dipole polarizabilities of diatomic radicals: O2, CN, and NO / M. Medved, M. Urban, V. Kello, G.H.F. Diercksen // J.Mol. Struct. - 2001. - V.547. - P.219 - 232.

23. Feher M., Ab initio calculation of the electrical properties of the

24. X2IJg ground state of O2 / M. Feher, P. A. Martin // Chem. Phys.1.tt. N 1 - 2, 1996. - V.261. P.23 - 27.

25. Kobus J., Electric properties of diatomic molecules: A comparison of finite basis set and finite difference Hartree-Fock calculations / J. Kobus, D. Moncrieff, S. Wilson // . Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. 2004. - special issues 3 and 4. - P.611 - 640.

26. Di W., Ab initio determination of the interaction hyperpolarizability for the H-bond complex / W. Di, L. Zhi-Ru,D, D. Yi-Hong, Zh. Man, Zh. Zhi-Ren, W. Bing-Qiang, H. Xi-Yun // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. -2004. special issues 3 and 4. - P.301 - 306.

27. Pluta Т., Electric dipole polarizability and hyperpolarizability of NCCN, NCCP, and PCCP / T. Pluta, P. Zerzucha // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. 2004. - special issues 3 and 4. - P.345 - 355.

28. Soscun H., Static Dipole Polarizability of o-, m- and p-Benzyne isomers: Ab initio, DFT and CCSD calculations / H. Soscun, C. Toro-Mendoza, E. Chacin, J. Hernandez // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. -2004. special issues 3 and 4. - P.399 - 409.

29. Saal A., Electronic and vibrational polarizability andfirst hyperpolarizability of charge transfer chromophores: Quantum chemistry investigation / A. Saal, 0. Ouamerali // J. Сотр. Meth. Sci. Eng. 4. 2004. - special issues 3 and 4. - P.333 - 344.

30. Gauss J., Modern methods and algorithms of quantum chemistry / J. Gauss John von Neumann Institute of computing, NIC series, 1, 2000.

31. Лузанов A.B., О хартри-фоковской дипольной поляризуемости молекул, ионов и дефектов в базисах даннинговского типа / А.В. Лузанов, А.Д. Бочеваров, О.В. Шишкин // ЖСХ. 2001. - Т.42. -№2.-С.357-361.

32. Fuentealba P., Static dipole polarizabilities through density functional mehtods / P. Fuentealba, Y. Simon-Manso // J. Phys. Chem. A. 1997. -N23. - V. 101.-P.4231-4235.

33. Dalskov E. K., Correlated, static and dynamic polarizabilities of small molecules. Comparison of four "black box" methods / E.Dalskov K., P.

34. A.Sauer Stephan // J. Phys. Chem. A. 1998. - N 27. - V.102. -P.5269 - 5274.

35. Шорыгин П.П., Взаимоотношения между рассеянием света и флуоресценцией и переходные процессы / П.П. Шорыгин, JI.JI. Крушинский // Опт. и спектр. 1964. - Т.17. - №4. - С.551-557.

36. Шорыгини П.П., Вторичное излучение света молекулами в квантовой теории / П.П. Шорыгини, Н.С. Андреев // Опт. и спектр. 1967. - Т.23. - №5. - С.687-690.

37. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ФМ, 1962.-892 с.

38. Крушинский JI.JI., Теория интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния света / JI.JI. Крушинский, П.П. Шорыгин // Опт. и спектр. 1965. - Т. 19. - №4. - С.562-574.

39. Albrecht A.S., On the theory of Raman intensities / A.S. Albrecht // J. Chem. Phys.-1961.-V.34.-P.1476.

40. Rousseau D.L., Williams P.F. Resonance Raman scattering of light from a diatomic molecule / D.L. Rousseau // J. Chem. Phys. 1976. -V.64. - №9.-P.3519-3537.

41. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Под ред. Вебера. М.: Мир, 1982. - 373 с.

42. Ветчинкин С.И., Переходы в системе трех термов: комбинационное рассеяние света и индуцированные конформационные преобразования в молекулах / С.И. Ветчинкин,

43. B.Л. Бахрах, И.М. Уманский // ЖЭТФ. 1981. - Т.81. - вып.4/10.1. C.1182-1194.

44. Ветчинкин С.И., Квазиклассическая теория резонансного комбинационного рассеяния I С.И. Ветчинкин, В.Л. Бахрах, И.М. Уманский // Опт. и спектр. -1982. Т.52. - вып.З. - С.474-480.

45. Хижняков В., Теория резонансного комбинационного рассеяния / В. Хижняков, В. Соколов, И. Техвер // Известия АН ЭССР. ф-м.- 1978.-Т.27. -№1.-С.36-50.

46. Laplante J.P., On the theory of resonance Raman scattering / J.P. Laplante, A. Bandrauk // J. Raman Spectr. 1976. - V.5. - P.373-389.

47. Ридберговские состояния атомов и молекул / под ред. Р. Стеббиигса, Ф. Даннинга. М.: Мир, 1985.496с.

48. Bates D., On the absolute strength of spectral lines / D. Bates A. Damgaard // Phil. Trans. Roy. Soc. 1949. - V. A242. - P.101.

49. Burges F., Cross section for photoionization from Valence-Electron States / F. Burges M.J. Seaton // Rev. Mod. Phys. 1958. V.30. -P.992.

50. Burges F., Bound-free transitions in Coulomb field / F. Burges M.J. Seaton // Monthly Not. Roy. Astr. Soc. 1960. V. 120. - P. 121 - 151.

51. Alcheev P.G., Oscillator strengths for Rydberg states in the polar molecule NeH / P.G. Alcheev, V.E. Chernov, B.A. Zon // J. Mol. Spectr. 2002. - V.211. - P.71 - 81.

52. Jungen Ch. Molecular Application of Quantum Defect Method U.S.: Institute of physics publishing, Bristol and Philadelphia, 1996. - 6541. P

53. Буреева JI.A. и Лисица B.C. Возмущенный атом. M.: ИздАТ, 1997. -464 с.

54. Голубков Г.В. и Иванов Г.К. Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием. М.: УРСС, 2001. -304с.

55. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Parts I V. J. Am . Chem. Soc, - 1964. - V.86. - P. 3183 - 3197.61 .Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Part VI. J. Am . Chem. Soc, 1966. - V.88. - N9. - P. 1849-1861.

56. Mulliken R.S. The Rydberg States of Molecules. Part VII. J. Am . Chem. Soc, 1969. - V.91. - N17. - P. 4615 - 4621.

57. Ross S.C. and Jungen Ch. Multichannel quantum-defect theory ofdouble-minimum 1 Eg states in H2. I. Potential Energy Curves. I I

58. Phys. Rev. A. 1994. - V.46, N6. - P. 4353 - 4376.

59. Ross S.C. and Jungen Ch. Multichannel quantum-defect theory of n=2 and 3 gerade states in H2: Rovibronic Energy Levels. II Phys. Rev. A. 1994. - V.50, N6. - P. 4618 - 4628.

60. Seaton M.J. Quantum Defect theory. И Rep. Prog. Phys. 1983. -V.46, N2.-P. 167-257.

61. Rabadan I., Ab initio potential energy curves of Rydberg, valence and continuum states of NO / I. Rabadan, J. Tennyson // J. Phys. B: At. Mol. Opt.Phys.- 1997.-V.30.-P.1975-1988.

62. Warntjes J. В. M., Autoionizing Rydberg states of NO in strong electric fields / J. В. M. Warntjes, F. Robicheaux, J. M. Bakker, L. D. Noordam // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 11. - N 6. - P.2556 - 2564.

63. Dove Т., Optical control of electronic state populations via the dynamic Stark effect / T. Dove, T.W. Schmidt, R.B. Lopez-Martens, G. Roberts // Chem. Phys. 2001. - V.267. - P. 115 - 129.

64. McCormack E. F., Dynamics of Rydberg states of nitric oxide probed by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy / E. F. McCormack, F. Di Teodoro, J. M. Grochocinski // J. Chem. Phys. -1998,-V.109.-N 1.-P.63 -71.

65. Zhao R., Optical-optical double resonance photoionization spectroscopy of nf Rydberg states of nitric oxide / R. Zhao, I. M. Konen, R. N. Zare // J. Chem. Phys. 2004. - V.l21. - N 20. - P.9938 -9947.

66. Hiyama M., Ab initio R-matrix/multichannel quantum defect theory study of nitric oxide / M. Hiyama, M. S Child // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2002. - V.35. - P.1337-1351.

67. Hiyama M., Ab initio R-matrix multi-channel quantum defect theory study of nitric oxide: II. Analysis of valence/Rydberg interactions / M. Hiyama, M. S Child // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003. - V.36. -P.4547-4559.

68. Nielson G.C., Van der Waals interactions of П-state linear molecules with atoms. C6 for N0x2n) interactions / G.C. Nielson, G.A. Parker, R.T. Pack // J. Phys. Chem. 1976. - V.64. - P.2055 - 2061.

69. Jensen F., Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen New York: Wiley, 2001.

70. Зоркий П.М. Структурная химия на рубеже веков / П.М. Зоркий // Рос. хим. ж. 2001. - T.XLV, №2. - С.З - 10.

71. Харгиттаи И., Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками. Пер. с англ. П.М. Зоркого. Под ред. М. Харгиттаи. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 472 с.

72. Foresman J.B., Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / J.B. Foresman, Ж. Frisch // 1996. Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA. -301 p.

73. Попл Дж. А., Квантово-химические модели / Дж.А. Попл // УФН. 2002. - Т. 172, №3. - С.349 - 356.

74. Степанов Н.Ф., Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001.-519 с.

75. Соловьев М. Е., Соловьев М.М., Компьютерная химия. М.: СОЛОН Пресс, 2005. - 536 с.

76. Фудзинага С., Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японск. -М.: Мир, 1983.-461 с.

77. Кларк Т., Компьютерная химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. -383 с.

78. Симкин Б.Я., Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Симкин Б .Я., Шейхет И.И. -М.: Химия, 1989. 256 с.

79. Слэтер JI. Дж., Вырожденные гипергеометрические функции / Л. Дж. Слэтер-М.: Физматлит, 1965.

80. Бейтмен Г., Высшие трансцендентные функции. Т.1 / Г. Бейтмен, А. Эрдейи М.: Наука, 1965.

81. Хьюбер К.-П., Герцбегрг Г. Константы двухатомных молекул.41. М.: Мир.-1984.-408 с.

82. Хьюбер К.-П., Герцбегрг Г. Константы двухатомных молекул.42. М.: Мир. -1984. -366 с.

83. Chernov. V.E. Method of reduced-added Green function in calculation of atomic polarizabilities / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // Phys. Rev. A. 2005. V.71. - P.022505.

84. Chernov V.E. Dynamic polarizabilities of atoms in their low exited states: He, Be, Mg and Ca / V.E. Chernov, D.L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B.A. Zon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2005. -V.38. - P.2289-2296.

85. Дорофеев Д.Л. Метод квантово-дефектной функции Грина для вычисления динамических поляризуемостей атомов / Д.Л. Дорофеев, В.Е. Чернов, И.Ю. Кретитнин, Б.А. Зон // Оптика и спектроскопия. 2005. - V.99. - Р.537-541.

86. Кузнецова JI.A., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А., вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: Наука.- 1980.-с. 153.95.http://spec.ipl.nasa.gov/ftp/pub/catalog/doc/d030011 .pdf.

87. Shashi Р.К., Spin-unrestricted time-dependent Hartree-Fock theory of requencydependent linear and nonlinear optical properties / P.K. Shashi // J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - P.6590 - 6605.

88. Татевский B.M., Строение молекул. ML: Химия. 1977. - 512c.

89. Born M., Optik. Berlin:Julius Springer. 1933, (перевод: M. Борн, Оптика. Киев: ОНТИ ДНТВУ НКТП. - 1937. - 795 с.)

90. Волькенштейн М.В., Молекулярная оптика, М: ГИТТЛ. 1951. -747 с.

91. Ельяшевич М.А., Атомная и молекулярная спектроскопия. -М: ГИФМЛ.-1962.-892 с.

92. Волькенштейн М.В., Колебания молекул. М.В. Волькенштейн, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. - М.: ГИТТЛ. -1949.-440 с.

93. Делоне Н.Б., Крайнов В.П. Основы нелинейной оптики атомарных газов. М.: Наука, 1986.-245 с.103. http://www.chem.msu.ru/rus/chinfo/raden/welcome.html

94. Асташкевич С.А, О противоречивости спектроскопическихданных о состояниях (3d7r)i^IJg, (3dS)j3A^ молекулы водорода ипроблемах полуэмпирических и ab initio расчетов I С.А. Асташкевич, Б.П Лавров// Опт. и спектр. 2004. - V.97.№1. -Р.22.

95. Асташкевич С.А., Исследование вероятностей электронно-колебательно-вращательных радиационных переходов молекулы водорода / С.А. Асташкевич, Б.П Лавров // Опт. и спектр. 1999. -V.86.№6. - Р.946.

96. Лавров Б.П., Поздеев Л. Л., Изучение адекватности ровибронных переходов в двухатомных молекулах. Изотопныйэффект в вероятностях перехода ^ dJl^, и', NSg, и", N в

97. Н2 и D2 //Опт. и спектр. 1989. V.66.B4. Р.818.

98. Rapoport L.P., Semiempirical calculation method for the variation of electronic transition moment in diatomic molecules II Lisitsin V.I., Jazykova S.M. J. Phys.B: Atom Molec. Phys. 1977. -V.10. -P.3359.

99. Fraser P.A., Vibrational transition probabilities of diatomic molecules II P.A. Frazer, W.R. Jarmain // Proc. Phys. Soc. 1953. -A.66.-P.1145-1150.

100. Fraser P.A., Vibrational transition probabilities of diatomic molecules III P.A. Frazer, W.R. Jarmain // Proc. Phys. Soc. 1953. -A.66.-P.1153.

101. Klemsdal H., Critical remarks on the R centroid Approximation in the theory of diatomic Molecules / H. Klemsdal // Physica Norvegica. - 1971, V.5 -N2. - P.123-133.

102. Klemsdal H., The vaition of the electronic transition moments Re in the intensity theory of diatomic molecules / H. Klemsdal // JQRST. -1973, V.13.-P.517-541.

103. James T.S., The analysis of intensity data in diatomic molecules A Criticism ofR- centroid approach / T.S. James // J. Mol. Spect. -1966. V.20. - P.77 - 87.

104. Noro C., Relation between classical and quantum formulations of the Frank-Condon Principle: the generalized R centroid approximation IIC. Noro, R.N. Zare // J. Mol. Spect. - .1982. - V.95. -P.270.

105. Jazykova S.M, Mathematical justification of the r-centroid method in diatomic molecules // S.M. Jazykova, E.V. Butyrskaya // J. Phys. В : Atom, and Molec. Phys. 1980. - V.13. - P.3361.

106. Ландау Л.Д. ,Лифшиц E.M., Квантовая механика. М.: Наука. -1974.-752с.

107. Бутырская Е.В., Расчет факторов Франка-Кондона высоких колебательных состояний двухатомных молекул I Е.В. Бутырская, С.М. Языкова // Журн. прикл. спектр. 1980. - V.33. - вып.2. -Р.356.

108. Федорюк М.В., Метод перевала. М.: Наука. 1977. - 368 с.

109. Gilmore F.R., Franck-Condon factors, r-centroids, electronic transition moments and Einstein Coefficients for many nitrogen and oxygen band systems/ F.R. Gilmore R.R., Laher, P.E. Espy // J. Phys. Chem., Ref. Data. 1992. - V.21. - P. 1005.

110. Spectroscopic Data relative to Diatomic Molecules: International Tables of selected constants / Ed by Rosen B. Oxford -N.Y. - Toronto - Sydney - Brauschweig: Pergamon Press. - 1970.