Динамические поляризуемости двухатомных молекул в теории квантового дефекта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Акиндинова Елена Владимировна

ДИНАМИЧЕСКИЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ТЕОРИИ КВАНТОВОГО ДЕФЕКТА

Специальность: 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

1 о ДЕК 2009

Воронеж - 2009

003487475

Работа выполнена в Воронежском государственном университета.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Чергов Владислав Евгеньевич

Официальные онпоненты доктор физико-математичэских наук,

профессор Головинский Павел Абрамович

Ведущая организация:

докгор химических наук, Бутырская Елена Васильевна

Химический факультет

Мозкэвскогэ государственного Университета

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состэится "21" декабря 2009 г. в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университеге по адресу: 391006, Воронеж, Университетская пл. 1. ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Авгореферат разослан "¿0." ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Общая характеристика работы Актуальность темы.

Динамические поляризуемости молекул играют важную роль во многих физических явлениях, таких как эффект Штарка, рэлеевское и рамановское рассеяние света, эффекты Фарадея и Керра [1], дальнодействующне межмолекулярные взаимодействия [2], а также в планировании и интерпретации большого числа экспериментов по манипуляциям с молекулами, в числе которых можно отметить, например, ориентацию молекул в поле излучения лазера [3], выстраивание [4] и штарковское торможение [5] охлаждённых молекул, захваченных в различные ловушки. Эксперименты такого рода становятся особенно актуальными в течение последних нескольких лет и постоянно расширяют область физических и химических применений охлаждённых молекул. Ожидаемая точность планируемых экспериментов с такими молекулами позволяет рассматривать их как класс квантовых систем для измерений, относящихся к фундаментальным свойствам материи; открываются новые перспективы в молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Быстрое развитие экспериментальной техники по получению охлаждённых молекул открывает возможности для управления ими и контроля их динамики при помощи внешнего поля. Динамические поляризуемости непосредственно входят в основные уравнения, определяющие динамику молекул в экспериментах по охлаждению.

Для таких экспериментов часто используются димеры щелочных металлов (Ь]2, Маг, НЬг) [6], исследуется также возможность штарковского торможения гидридов щелочных металлов (1лН [7], ЛтаН [8]). Эти обстоятельства обусловливают актуальность расчётов динамической поляризуемости указанных молекул.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является развитие теории квантового дефекта для простых молекул, а также вычисление их электромагнитных характеристик второго порядка (динамических поля-ризуемостей, постоянных Верде, сечений рэлеевского рассеяния света).

В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• обобщён метод замещения низколежащих кулоновских состояний функции Грина в теории квантового дефекта на случай двухатомных неполярных и полярных молекул;

• определены границы применимости метода замещённой функции Грина

в теории квантового дефекта;

• получены аналитические формулы для разложения волновых функций низколежащих состояний молекул, рассчитанных ab initio, а также для матричных элементов с их участием;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей гомоядерных димеров щелочных металлов Li, Na, Rb;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей полярных молекул: LiH, NaH, BF, CaF.

Научная новизна и значимость работы. В настоящей работе впервые

• систематически изложен метод расчёта динамических поляризуемостей двухатомных молекул и определены границы его применимости;

• рассчитаны динамические поляризуемости неполярных молекул Li2, Na2, Rb2 в диапазоне частот до первого электронного резонанса;

• рассчитаны динамические поляризуемости полярных молекул NaH, CaF в диапазоне частот до первого электронного резонанса;

• рассчитана постоянная Верде для Li2, Na2, Rb2.

Исследования по теме диссертации были поддержаны: совместной программой Basic Research and Higher Education Министерства образования и науки РФ и Civillian Research & Development Foundation, проект RUXO-OIO-VZ "Linear and Nonlinear characteristics of Individual Atoms and Molecules in Laser Field"; Министерством образования и науки РФ (проект "Исследование взаимодействия лазерного излучения с малоатомными системами", № госрегистрации 0120.0602164); Российским Фондом фундаментальных исследований (гранты № 04-02-016649-а "Эффекты динамической поляризуемости в малоатомных системах" и № 07-02-01096-а "Электромагнитные и реакционные характеристики полярных молекл'л").

Объекты исследований. Объектами исследования в данной работе являлись двухатомные полярные и неполярные молекулы. В частности, в качестве тестового объекта была выбрана молекула водорода, для которой достаточно много данных доступно для сравнения. Среди неполярных молекул исследовались димеры щелочных металлов (Li2, Na2, Rb2). Полярные молекулы представлены гидридами щелочных металлов (LiH, NaH) и двумя

фторидами (CaF, BF). Для всех указанных молекул в литературе имеются данные об их спектрах, которые необходимы для расчёта поляризуемостей.

Практическая значимость. В диссертации предложен простой и эффективный метод расчёта многофотонных переходов между электронными состояниями в простых молекулах. Установлено условие применимости -метода: молекула должна обладать квазиридберговскнм спектром в пределе объединённого атома. Впервые получены значения динамических поляризу-емостей для молекул Li2, Na2, Rb2, NaH, CaF в широком диапазоне частоты излучения.

Полученные результаты могут быть использованы в различных разделах молекулярной спектроскопии, в частности, для планирования и интерпретации экспериментов по молекулярным столкновениям, выстраиванию и ориентации молекул, а также по захвату и охлаждению молекул во внешних полях.

Основные положения, выносимые на защиту:

• аналитические выражения для функции Грина в теории квантового дефекта для несферических систем (полярных и неполярных молекул) с устранёнными нефизическимн полюсами;

• метод замещения низколежащих кулоновских состояний в спектральном разложении функции Грина состояниями, полученными из расчётов ab initio и из эксперимента;

• демонстрация сходимости метода (на примере динамической поляризуемости молекулы водорода), определение границ применимости метода (молекулы с квазиридберговскнм спектром в пределе объединённого атома);

• расчёты электронной частотно-зависимой (динамической) поляризуемости и постоянной Верде для молекул димеров и гидридов щелочных металлов и других молекул.

Личный вклад автора. Основа используемого в расчётах метода была разработана в работе [9] для центрально-симметричных систем (атомов). Модификация этого метода к системам с осевой симметрией была продемонстрирована на примере молекулы N0 в работе [10]. В отличие от этих работ, в настоящей диссертации

• проведено систематическое обобщение метода на полярные и неполярные молекулы;

• проанализирована его сходимость и установлена область применимости;

• проведена апробация метода в широком диапазоне частот;

• проведены расчёты динамической поляризуемости и постоянной Верде для нескольких молекул.

Все вышеупомянутые результаты были получены автором лично.

Апробация результатов. Разработанная методика расчётов была апробирована в тестовых расчётах тензора динамической поляризуемости полярных (Нг) и неполярных (LiH) молекул. Указанные расчёты демонстрируют быструю сходимость метода. Сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными и рассчётными данными по этим молекулам подтверждает эффективность метода.

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на следующих международных конференциях:

• XV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" (June 22-28, 2008, Krasnoyarsk);

• XIX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (22-29 июня 2009, Архангельск-Соловки);

• XXVI International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC XXVI, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan).

Публикации. Полученные в диссертации результаты изложены в 6 публикациях, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из о глав, введения, заключения, списка цитируемой литературы из 133 наименований. Работа содержит 104 страницы машинописного текста, 10 рисунков и 27 таблиц.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, указаны объекты исследования, определены положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы. Рассматриваются и анализируются различные ab initio методы расчёта поля-ризуемостей и используемые при этом модели. Даётся описание применяемого

в работе метода. Также приводится обзор имеющихся в литературе результатов расчётов поляризуемостей молекул, выбранных в качестве объектов исследования.

В первой главе формализм функции Грина в теории квантового дефекта (КДФГ) обобщается на случай несферического потенциала молекулярного остова.

В разделе 1.1 приводится выражение для радиальной части функции Грина для неполярных молекул. ФГ г, г') оптического электрона удовлетворяет уравнению Шрёдингера

{Й-Е}с(Е,г,?) = 6(Г-?), (1)

+ (2) I г

где Е — виртуальная энергия электрона и 1/(г) — некулоновская часть потенциала молекулярного остова с зарядом 2. Для неполярных молекул эта часть потенциала образована высшими мультипольными моментами остова, так что и (г) может быть рассмотрен как короткодействующий потенциал: I/(г) = 0 для г > гс, где гс — радиус молекулярного остова.

В рамках ТКД ридберговские молекулярные состояния характеризуются электронным орбитальным моментом I и его проекцией т на молекулярную ось, поэтому электронная часть их энергии задаётся формулой Ридберга:

г2

Еп1т = ~ —! = (3)

п1т

где щт — квантовый дефект. Целое главное квантовое число п = пТ + I + 1 нумерует спектральные /га-серии, радиальное квантовое число пг > 0 равно числу узлов радиальной части волновой функции. Для обозначения электронных состояний двухатомных молекул в работе используется система обозначений объединённого атома, в которой предполагается п > I + 1. Следует заметить, что аксиальная симметрия молекулярного потенциала приводит к т-зависимости квантовых дефектов в молекулярных состояниях, в отличие от квантовых дефектов щ [9] сферически-симметричных атомных состояний.

Применяя разложение функции Грина по сферическим гармоникам, получаем уравнения на радиальную часть КДФГ д^{Е,г, г') для г > гс:

Вводя v = 1/V—25, запишем общее решение (4):

Г(/ + l + i/)

Zrr' Т{1 +1 + v) 2 Zr<

v,l+1/2

М,

v,l+\/2

+ Aim(u)WVii+i/2

2 Zr<

T(2l + 2) -------\ v J ..... ...... \ v

Из аналитического продолжения на область Е > 0 получаем

sin7r(/4m + l) Eim(E)

Atm{u)

Sin-ТГ{Vlm + V) Пtm(u)'

Illm{v) = V

,2 Ч

9-1

(6) (7)

+ \llm + v){k + 1 - filr,

_k=0

Целое число q выбирается так, чтобы убрать "лишние" полюса, соответствующие | nlm) состояниям, занятым остовными электронами или такие, что п < 1 + 1. Целая функция энергии Eim(E) может быть восстановлена по ее значениям в дискретном множестве точек, соответствующих экспериментальным энергетическим уровням (3):

llm(Enlm) = nim(n), п > I + 1.

(8)

Условие (8) обеспечивает, что КДФГ (5) имеет полюса в правильных (экспериментальных) точках Е = Еп1т.

В разделе 1.2 рассмотрено применение диполь-сферических функций для описания движения электрона в полярных молекулах. Приведено решение уравнения для радиальной части функции Грина с устранением нефизических полюсов.

В отличие от неполярных молекул, при рассмотрении движения оптического электрона в полярной молекуле следует учитывать дипольный момент остова. Это может быть сделано на основе модели точечного диполя для описания ридберговских состояний в полярных молекулах. В этой модели гамильтониан (2) содержит потенциал точечного диполя:

U{r) =

(d-r) dcos

(9)

Уравнение Шрёдингера с диполь-к\глоновским потенциалом (9) в гамильтониане (2) можно решить аналитически с помощью диполь-сферических функций 2, [11, 12], которые могут быть разложены по обычным сферическим функциям:

Zim(d,tp) = £ frfti'). (10)

i>M

Здесь 1?, ip — сферические углы радиус-вектора электрона в молекулярной системе координат с осью z вдоль дипольного момента d молекулярного остова. Дипольный момент входит в диполь-сферические функции посредством квазимомента в первом индексе у коэффициентов ад в (10).

Для коэффициентов разложения аЦ(d) имеет место рекуррентное соотношение:

1 + Л+«я+1 = fam - 1+1-) ««, (11)

- -1/2 J 1

; г± = / + -±-. (12)

Af = 2d

4Í|. — 1

При движении электрона в молекуле проекция т его орбитального момента сохраняется, тогда как угловой момент I не является хорошим квантовым числом. Однако, можно ввести понятие углового ''квазимомента" для электрона в дипольно-кулоновском поле. Это нецелое квантовое число I определяется соотношением r¡tm = £(£ + 1) и нумеруется целыми I таким образом, что iim —*I в пределе малых дипольных моментов d —► 0. Дискретный спектр электрона в дипольно-кулоновской модели

£nr¡m =

Пг1ш

является квазиридберговским, но в отличие от (3) определяется нецелым главным квантовым числом JVnrim = nr + £¡m + 1.

В этой модели ФГ G(E, г, г') оптического электрона удовлетворяет уравнению Шрёдингера (1) с дипольным потенциалом (9). Раскладывая функцию Грина и дельта-функцию по диполь-сферическим функциям

G(E,r,P) = Y,g^(E,r,r>)Zlm(?)Z;m(?)

lm

S(r- ?) = ¿J(r - r') £ ZU?)ZL(r') (14)

и подставляя в (1), получаем уравнение на радиальную часть ФГ, которое отличается от (4) заменой целого орбитального квантового числа I на нецелый квазимомент Параметр I определяет центробежную энергию, которая

включает взаимодействие электрона с дипольным моментом остова. Другими словами, учёт вклада дниольного потенциала в квантовый дефект в данной модели даётся аналитически и равен дробной части квазимомента I. Вклад короткодействующего потенциала fialm может быть определён из экспериментального ридберговского спектра:

Z2 Z2

ПгЫ~ 2<(т" 2 (Nnrlm-„lmr (l0)

Полный квантовый дефект, обычно приводимый в литературе для состояний с орбитальным числом I в пределе объединённого атома, выражается как

Шт = /4т - 4» +

Решение уравнения на радиальную часть ФГ записывается в виде, аналогичном (5) с заменой I —> £im, при этом вместо (6) имеем

, ,.Л _ sin7rKn - Nnlm + tlm) 5lm{E)

Alm(U)- sin^lm-Nnlm + u) П,т(")' ( '

Аналогично случаю неполярных молекул для устранения лишних полюсов вводится функция Пim, которая отличается от (7) заменой I —> ¿¡т и H;m(iJ), которая совпадает с Пim(u) в собственных состояниях диполь-кулоновского потенциала:

^lm(Enlm) = п lm{Nnlm)\ VlmiEnlm) = Nnim — Vnim.

Для построения радиальной части функции Грина и волновой функции как в случае неполярных, так и полярных молекул, необходимо знание спектра молекулы (для определения квантового дефекта в этих состояниях), причём состояния необходимо представить в модели объединённого атома. Далее по известным значениям квантового дефекта проводится интерполяция данных н строится функция ¡j.(v). В данном методе удаётся учесть воздействия остова на электрон и некоторые многоэлектронные эффекты.

Во второй главе представлены выражения для динамической поляризуемости молекул через функцию Грина с применением процедуры "замещения"'. При вычислениях выбиралась ось 2, направленная вдоль межъядерной оси. Все расчёты в работе проведены для фиксированного межъядерного расстояния, известного из эксперимента.

В разделе 2.1 описана процедура замещения низколежащих состояний в спектральном разложении функции Грина. Тензор частотно-зависимой ди-польной поляризуемости системы, состоящей из ps эквивалентных оптиче-

ских электронов в квантовом состоянии |s) может быть выражен через одно-электронную ФГ следующим образом:

ощ{и) = Ps (s| Di6{E, + u>)Dj + D}G{E, - ш) Д |s>. (17)

Здесь i,j = x,y,z; дниольный момент электрона D = г или г'. ФГ в координатном представлении (r|G(£7)|r') = G(E,r,r') может быть выражена в виде суммы спектрального разложения по дискретным jd) и непрерывным \с) состояниям:

Волновые функции входящих в (18) высоковозбуждённых состояний дискретного спектра и континуума для оптического электрона могут быть выбраны в приближении ТКД, тогда как для низковозбуждённых состояний такое приближение является неудовлетворительным. В данной работе предлагается заменить в (18) первые N низковозбуждённых состояний (включая основное) ab initio волновыми функциями, найденными с помощью ab initio методов вычислительной химии:

№> = (19)

т = d>N; (20)

(rid) = ®gc(f), 0 <d < N. (21)

Число N замещённых состояний выбирается, исходя из сходимости численных значений. Если нет замещённых состояний, формально имеем N = 0 и нет (f]d) волновых функций (21), равных Ф¿с(г).

Такое замещение в спектральном разложении (18) приводит к процедуре замещения КДФГ:

«м» -<?»(**?)-Е+ Ем

При N = 0 суммы в выражениях (22) и (23) исчезают и Q ~ (7QD для N ~ 0.

Процедура замещения КДФГ (22) реализует сочетание аналитического учёта вкладов высоковозбуждённых и континуальных состояний с ab initio учётом низковозбуждённых молекулярных состояний. Эта процедура, в принципе, может быть использована для расчётов вероятностей различных многофотонных переходов в молекулах. В данной работе процедура замещения

была использована при вычислении молекулярных поляризуемостен согласно выражению (17) с(? = 5- Соответствующее выражение для диагональных компонент тензора поляризуемости имеет вид:

Здесь г = х или у используется для перпендикулярной и i = z для параллельной поляризуемости. Как видно из формулы (23), требуется ab initio вычисление для волновой функции начального (основного) состояния ФдС(г), чтобы вычислить матричные элементы с КД состояний даже без процедуры замещения.

В разделе 2.2 проведено разделение переменных в выражении для ab initio волновых функций основного состояния и получены аналитические формулы для угловых матричных эле.ментов с их участием.

В третьей главе представлены результаты вычислений динамической поляризуемости для молекулы водорода и щелочных димеров Цг, Na2 и Rb2.

Молекулярный водород — одна из простейших молекул с хорошо изученными свойствами, поэтому это хороший образец для тестирования любых методов перед их применением к более сложным системам. Волновая функция основного состояния молекулы Н2 вычислялась в пакете Gaussian98 методом RHF в базисе 6-31G(d). Процедура замещения (23) состояла в замене моментов переходов N низколежащих состояний (JV = 1 для ахх и JV = 3 для агг). Сходимость процедуры замещения для Н2 показана в таблице 1. На рис. 1 приведены функции Ню(.Е) и Пю(.Е'); ясно видно их совпадение при Е —» 0. Зависимость средней поляризуемости от частоты и представлена на рис. 2.

Полученные результаты демонстрируют хорошее согласие с данными других расчетов (выполненных при фиксированном межъядерном расстоянии) для этой молекулы и экспериментом. Таким образом, тестовый расчёт подтверждает эффективность используемого в работе метода.

nlm \

Nпервых уровней

+

Таблица 1: Сходимость процедуры замещения (./V первых возбуждённых состояний согласно выражению (23)) для Нг-_

и, &ХХ1 ат. ед.

ат. ед. N = 0 N = \ АГ = 2 N = 3

0.0 4.2975 4.5927 4.5856 4.5833

0.06 4.3451 4.0449 4.6378 4.6354

0.12 4.4964 4.8108 4.8034 4.8010

0.18 4.7793 5.1214 5.1136 5.1110

0.24 5.2574 5.6479 5.6392 5.6364

0.30 6.0791 6.5563 6.5462 6.5431

0.36 7.6592 8.3139 8.3016 8.2978

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3

I /

I

-0.2 -0.1

-12 -14

Рис. 1: Ею(Е) и Пю(В) функции для ра состояния молекулы Н2. Вертикальная пунктирная асимптота ПцД-Е) соответствует "лишнему" 1рег полюсу при Е = -0.597 а. е. В ранней ТКД было Е(Е) = П(Е).

Аналогично случаю молекулы Н2, волновые функции основного состояния димеров щелочных металлов строились в пакете Саи831ап98 (МР2 метод с базисом 6-ЗЮ* для молекул лития и натрия; базис ЬА1>1Ь2В2 - для молекулы рубидия). Замещение проводилось имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными. Для 1л2, №2 и параллельной компоненты поляризуемости Ш>2 имеем N = 1, при расчёте ахх (димер рубидия) требуется замещения N — 2 возбуждённых состояний. В таблицах 2-4

Рис. 2: Средняя поляризуемость а(ш) молекулы Н2. Пунктирные линии соответствуют полюсам агг(и>), штрих-пунктирные - ахх{и). Точками обозначены экспериментальные значения, известные из измерений показателя преломления [13].

проведено сравнение результатов вычислений статической поляризуемости методом КДФГ с другими теоретическими и экспериментальными данными.

Таблица 2: Статические поляризуемости (в ат. ед.) молекулы Ыг-

Метод

Мультидетерминантный 174 318 222 метод с полиномиальным множителем [14]

то же, без полиномиально- 170 314 218 го множителя [14]

ТБС1 [15] 160 303 207.67

С1(1/) + СРР (16] 163.9 301.8 209.87

СС5Б(Т) [17] 169.2 309.7 216.03

КДФГ (данная работа 168.42 302.13 212.99 с моментами перехода из [18], [19]

то же, работа [15] 169.99 303.48 214.49 Эксперимент [20] 229.45 ± 20.24

Таблица 3: Статические поляризуемости (в ат. ед.)

Метод Статья О-хх а« а

С1(1/) + СРР [16] 197.2 375.5 256.63

ССБО(Т) [17] 209.7 389.9 269.77

ВЗР\У91 [21] 205.73 351.78 254.41

ССББ(Т) [21] 206.07 377.71 263.28

С1(1/) + СРР [22] 201.6 370.1 257.77

КДФГ данная работа 209.10 399.72 272.64

Экспер. [20] 269.9 ± 20.2

Для молекулы 1л2 незначительное расхождение результатов с имеющимися в литературе может быть объяснено различием между значениями моментов переходов, указанными в различных источниках. При сравнении статической поляризуемости дилеров натрия и рубидия агг оказывается значительно выше результатов ОРТ, что естественно, поскольку метод БРТ даёт заниженные значения параллельной компоненты.

Таблица 4: Статические поляризуемости (в ат. ед.) ИЬг-

Метод Статья. <*хх а« а

ССЗБ(Т) [23] 419.9 815.2 551.7

ВЗЬУР [23] 394.4 761.1 516.63

ССБВ(Т) [17] 445.4 916.1 602.0

КДФГ данная работа 402.13 830.45 544.90

Экспер. [20] 533 ± 40

В четвёртой главе выполнен расчет динамических поляризуемостей полярных молекул. Процедура замещения при расчёте использовалась для гидридов щелочных металлов (1лН и ЫаН) и молекулы ВР. В случае фторида кальция расчёт был выполнен без замещения состояний, поскольку при сравнении значений статической поляризуемости (по динамической в литературе данные отсутствуют) с данными статьи [24] наблюдается хорошее согласие (отличие 0.7% для перпендикулярной и 5% для паралелльной компоненты). Следует отметить, что подобная ситуация была и в случае атомов щелочных металлов (случай атома 1л) [9]. Электронная же структура СаР сходна со структурой щелочных ато.мов: один электрон сверх заполненной оболочки. Зависимость средней поляризуемости <5 = (а»+2ахх)/Ъ от частоты приведена

на рис. 3 для молекул ЫН и ВР. Точками обозначены значения, вычисленные методом ТБС1.

Рис. 3: Средняя поляризуемость а(и>) молекулы LiH (слева, точками обозначены значения из статьи [25]) и BF (справа, точками обозначены значения из статьи [26]).

В пятой главе рассмотрены некоторые электромагнитные характеристики молекул, связанные с поляризуемостями.

В разделе 5.1 для исследуемых гомоядерных молекул вычислена "нормальная" постоянная Верде. Для димеров щелочных металлов первый резонанс имеет место при сравнительно низких частотах. Поскольку приближение Беккереля неточно вблизи резонансов, то вычисления ограничиваются инфракрасной областью длин волн.

В разделе 5.2 представлены значения моментов Коши S(—2k — 2) для всех неполярных исследуемых молекул до значений к = 2.

В разделе 5.3 получены результаты для сечения рэлеевского рассеяния для молекулы Нг.

Основные результаты диссертации:

• обобщён и систематически изложен метод замещения низколежащих ку-лоновских состояний функции Грина в теории квантового дефекта на случай двухатомных неполярных и полярных молекул; определены границы применимости метода;

• получены аналитические формулы для разложения волновых функций низколежащих состояний молекул, рассчитанных ab initio, а также для матричных элементов с их участием;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей гомоядерных димеров щелочных металлов и некоторых полярных молекул;

• рассчитана магнитооптическая постоянная Верде.

Публикации по теме диссертации:

1. Akindinova Е. V., Molecular polarizability in quantum defect theory: Nonpolar molecules / E. V. Akindinova, V. E. Chernov, I. Yu. Kretinin and B. A. Zon 11 Physical Review A - 2009. - V. 79. - P. 032506(1-9).

2. Akindinova E. V., Invited paper: Molecular polarizability in quantum defect theory: Non-polar molecules / E. V. Akindinova, V. E. Chernov, I. Yu. Kretinin and B. A. Zon // Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering - 2009. - V. 9. - P. 49-67.

3. Акиндинова E. В., Молекулярные поляризуемости в теории квантового дефекта / Е. В. Акиндинова, Б. А. Зон, II. Ю. Кретишш, В. Е. Чернов // Вестник Поморского университета- 2009. -№2.

4. Akindinova Е. V., Molecular polarizability in quantum defect theory: Nonpolar molecules / E. V. Akindinova, A. I. Barsukova, I. Yu. Kretinin and B. A. Zon // XV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics", Krasnoyarsk, June 22-28, 2008. Report A021; Abstarcts, p.4o;

5. Акиндинова E. В., Поляризуемости молекул в методе квантового дефекта /Е. В. Акиндинова, Б. А. Зон, И. Ю. Кретинин, В. Е. Чернов // XIX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии, Архангельск-Соловки 22-29 июня 2009. Программа, стр.47-48;

6. Akindinova Е. V., Molecular Polarizabilities in Quantum Defect Theory / E. V. Akindinova, V. E. Chernov, I. Yu. Kretinin and B. A. Zon //XXVI International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC XXVI), Kalamazoo, Michigan, July 22-28, 2009. Report Thl30.

Работы 1, 2, 3 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Список литературы

1. Barron L. D., Molecular light scattering and optical activity / L. D. Barron -Cambridge, 2004.

2. Buckingham A. D., Intermolecular forces /А. D. Buckingham, B. D. Uttin //Annu. Rev. Phys. Chem. - 1970. - V. 21. - P. 287-316.

Magnasco V., Theoretical Models of Chemical Bonding, Part 4- Theoretical Treatment of Large Molecules and Their Interactions / V. Magnasco, R. McWeeny - Springer, Berlin, 1991.

3. Zon B. A., Nonresonant scattering of intense light by a molecule (rotational spectrum) /В. A. Zon and B. G. Katsnel'son //Sov. Phys. JETP - 1976. -V. 42. - P. 595-607.

Friedrich В., Alignment and Trapping of Molecules in Intense Laser Fields /В. Friedrich, D. Herschbach //Phys. Rev. Lett. - 1995. - V. 74. -P. 4623-4626.

Zon B. A., Classical theory of the molecule alignment in a laser field /В. A. Zon //Eur. Phys. J. D - 2000. - V. 8. - P. 377-384.

Stapelfeldt H., Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses /Н. Stapelfeldt, T. Seideman //Rev. Mod. Phys. - 2003. - V. 75. -P. 543-557.

4. Kotochigova S., Controlling polar molecules in optical lattices / S. Kotochigova and E. Tiesinga // Phys. Rev. A - 2006. - V. 73. -P. 041405(1-4).

5. Fulton R., Controlling the motion of cold molecules with deep periodic optical potentials /R. Fulton, A. I. Bishop, P. Barker, M. N. Shneider //Nature Phys. - 2006. - V. 2. - P. 465-468.

Friedrich В., Ultracold physics: Molecules riding waves /В. Friedrich, G. Meijer //Nature Phys. - 2006. - V. 2. - P. 437-438.

6. Aldegunde J., Hyperfine energy levels of alkali-metal dimers: Ground-state homonuclear molecules in magnetic fields / J. Aldegunde and Jeremy M. Hutson // Physical Review A - 2009. - V. 79. - P. 013401(1-8).

7. Tokunaga S., Stark deceleration of lithium hydride mohyules / S. Tokunaga, J. Dyne, E. Hinds, M. RTarbutt // New journal of physics - 2009. - V. 11. -P. 055038(1-14).

8. Juarroj E., One-photon-assisted formation of ultraco'.d polar molecules / E. Jiurros, P. Pellegrini, K. Kirby. R. Côté // Phys. Rev. A - 2006. - V. 73. -P. 041403(1-4)

9. Chernov V. E., Method of reduzed-addzd Green functim in the zalculation of atomic polarizabilities / V. E. Chernov, D. L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and

B. A. Zon U Phys. Rev. A - 2005. - V. 71. - P. 022505,'1-11).

10 Бутырский A. M., Электронная поляризуемость молекул в теории квантового дефекта /А М. Бутыржин, Б. А. Зои // ЖЭТФ - 2306. - Т. 13-

C. 415-420.

11 Зон Б. А., Ридберговские состояния в полярных молекулах /Б. А. Зон //ЖЭТФ - 1992. - V. 102 - Р. 36-46.

12 Watson J. К., Modelling surface reconstructions with glue Hamiltmians il. К. G. Watson //Mol.Phys. - 1994. - V. 81. - P. 227-236.

13 Smith P. L., Refractimties of H2, He,02, CO, and Kr for 168 < A < 2Шт /Р. L. Smith, M. С. E. Huber, W. H. Parkins эп. //Phys.Rev. A -1976. - V. 13. - P. 1422-1434.

14 Rerat M., Calculation of dynamic polarizabilities with a multidetermiuntal ket including dipole-mmient factor: Extrapolation method and application to Lx2, LiH and CO /М. Rerat, C. Pouchan, M. Tadjeddine, J. P. Flament, H. P. Gervais, G. Berthier //Phys.Rev. A - 1991. - V. 43. - P. 5832-5846.

15 Merawi M., Ab initio calculation of excited state dipole polarizability -Application to the frst states of Li2 /М. Merawa, M Rerat //Eur. Phys. J. D - 2001. - V. 17. - P. 329-335.

16 Muller W., Static dipole polarizabilities of Na2, and K2 /W. Muller, W. Meyer //J. Chem. Phys. - 1986. - V. 85 - P. 953-957.

17 Urban M., Electronic strucutre and electric properties of alkali metal dimers /М. Urban, A. J. Sadlej //J. Chem. Phys. - 1995. - V. 103. - P 96929704.

18. UzerT., The photodissociation of Ы2 /Т Uzer, A. Dalgarno //Chem. Phys. -1980. - V. 51. - P. 271-277.

19. Watson D. К, Theoretical radiative lifetimes for the A1 £+ — АГХЕ+ band system of Li2 /D. K. Watson //'Chem. Phys. Lett. - 1977. - V. 51. - P. 5113515.

20. Tarnovsky V., Measurements of the ofc electric dipoh polarizabilities of the alkali dirner molecules, hommuclear and heteronucbar /V. Tarnovsky, M. Bunimovicz, L. Vuskovic, B. Stumpf, B. Bsderson //J. Chem. Phys. -1993. - V. 98. - P. 3894-3904.

21. Maroulis G , Bonding and (hyper)polarizability in the sodium dimer /G. Maroulis //J. Chem. Phys - 2004. - V 121. - P. 1051910524

22. Spelsberg D., Dynamic multipole polarizabilities and long range interaction zoefficients for the systems H, Li, Na, K, He,lA~, H2, Li2, Na2 and K2 / D. Spelsberg, T Lorenz. W. Meyer //J. Chem Phys - 1993. - V. 99. -P. 7845-7858.

23. Liml. S., Ground-state properties and static dipoie polarizabilities of the alkali dimers from K2 to Fr2(n = 0, ±1) frxm scalar relativistie pseudopotential ■мирШ cluster and density functional studies Д. S. Lim, P. Schwerdtfeger, T. Sohnel, H. Stoll //J Chem. Phys. - 2005. - V. 122. - P. 134307(1-7)

24. Davis S., Model polarizabilities and multipole fж ionic compound?.. Alkalineearth monohalides /S. Davis //J. Chem. Phys. -1988. - V. 89. - P. 1656-1663.

25. Rerat M., Performance of gauge-inv2riant method on calculated dynamic polarizabilities /М. Rerat, M. Merawa, C. Pouchan // Phys.Rev A - 1992! -V. 45. - P. 6263-6267.

26. Merawa M., Dynamic polarizability and hyperpolarizability for the Ц electron molecules CO and BF /М. Merawa, D. Begue, M. Rerat, C. Pouchau //Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 230. - P. 203-211.

Подписано в печать 19.11.09. Формат 60*84 /15. Усл. печ. л. 1.2 Тираж 100 экз. Заказ 1905

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Введение

Общая характеристика работы.

А Ь initio методы расчёта электромагнитных свойств молекул . . 11 Метод квантового дефекта в вычислениях поляризуемостей . 17 Имеющиеся в литературе результаты для поляризуемостей исследуемых молекул.

1 Теория квантового дефекта и функция Грина

1.1 Неполярные молекулы

1.2 Полярные молекулы

2 Поляризуемости молекул

2.1 Тензор поляризуемости.

2.2 Аналитические формулы для матричных элементов

3 Вычисление динамических поляризуемостей неполярных молекул

3.1 Тестовый расчёт молекулы Нг.

3.2 Димер лития.

3.3 Димер натрия

3.4 Димер рубидия.

4 Вычисление динамических поляризуемостей полярных молекул

4.1 Гидрид лития.

4.2 Гидрид натрия.

4.3 Фторид бора

4.4 Фторид кальция.

5 Некоторые электромагнитные характеристики молекул, связанные с поляризуемостями

5.1 Вычисление константы Верде.

5.2 Моменты Коши

5.3 Сечение рэлеевского рассеяния молекулы водорода.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Динамические поляризуемости молекул играют важную роль во многих физических явлениях, таких как эффект Штар-ка, рэлеевское и рамановское рассеяние света, эффекты Фарадея и Кер-ра [2], дальнодействующие межмолекулярные взаимодействия [3], а также в планировании и интерпретации большого числа экспериментов по манипуляциям с молекулами, в числе которых можно отметить, например, ориентацию молекул в поле излучения лазера [4], выстраивание [5] и штарковское торможение [6] охлаждённых молекул, захваченных в различные ловушки. Эксперименты такого рода становятся особенно актуальными в течение последних нескольких лет и постоянно расширяют область физических и химических применений охлаждённых молекул. Ожидаемая точность планируемых экспериментов с такими молекулами позволяет рассматривать их как класс квантовых систем для измерений, относящихся к фундаментальным свойствам материи; открываются новые перспективы в молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Быстрое развитие экспериментальной техники по получению охлаждённых молекул открывает возможности для управления ими и контроля их динамики при помощи внешнего поля. Динамические поляризуемости непосредственно входят в основные уравнения, определяющие динамику молекул в экспериментах по охлаждению.

Для таких экспериментов часто используются димеры щелочных металлов (Li2, Na2, Rb2) [7], исследуется также возможность штарковского торможения гидридов щелочных металлов (LiH [8], NaH [9, 10]). Эти обстоятельства обусловливают актуальность расчётов динамической поляризуемости указанных молекул.

Объекты исследований. Объектами исследования в данной работе являлись двухатомные полярные и неполярные молекулы. В частности, в качестве тестового объекта была выбрана молекула водорода, для которой достаточно много данных доступно для сравнения. Среди неполярных молекул исследовались димеры щелочных металлов (Li2, Na2, ЛЬг). Полярные молекулы представлены гидридами щелочных металлов (LiH, NaH) и двумя фторидами (CaF, BF). Для всех указанных молекул в литературе имеются данные об их спектрах, которые необходимы для расчёта поляризуемостей.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является развитие теории квантового дефекта для простых молекул, а также вычисление их электромагнитных характеристик второго порядка (динамических поляризуемостей, постоянных Верде, сечений рэлеевского рассеяния света).

В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• обобщён метод замещения низколежащих кулоновских состояний функции Грина в теории квантового дефекта на случай двухатомных неполярных и полярных молекул;

• определены границы применимости метода замещённой функции Грина в теории квантового дефекта;

• получены аналитические формулы для разложения волновых функций низколежащих состояний молекул, рассчитанных ab initio, а также для матричных элементов с их участием;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей гомоядерных ди-меров щелочных металлов Li, Na, Rb;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей полярных молекул: LiH, NaH, BF, CaF.

Научная новизна и значимость работы. В настоящей работе впервые

• систематически изложен метод расчёта динамических поляризуемостей двухатомных молекул и определены границы его применимости;

• рассчитаны динамические поляризуемости неполярных молекул Li2, Na2, Rb2 в диапазоне частот до первого электронного резонанса;

• рассчитаны динамические поляризуемости полярных молекул NaH, CaF в диапазоне частот до первого электронного резонанса;

• рассчитана постоянная Верде для Li2) Na2, Rb2.

Основные положения, выносимые на защиту:

• аналитические выражения для функции Грина в теории квантового дефекта для несферических систем (полярных и неполярных молекул) с устранёнными нефизическими полюсами;

• метод замещения низколежащих кулоновских состояний в спектральном разложении функции Грина состояниями, полученными из расчётов ab initio и из эксперимента;

• демонстрация сходимости метода (на примере динамической поляризуемости молекулы водорода), определение границ применимости метода (молекулы с квазиридберговским спектром в пределе объединённого атома);

• расчёты электронной частотно-зависимой (динамической) поляризуемости и постоянной Верде для молекул димеров и гидридов щелочных металлов и других молекул.

Апробация результатов. Разработанная методика расчётов была апробирована в тестовых расчётах тензора динамической поляризуемости полярных (Нг) и неполярных (LiH) молекул. Указанные расчёты демонстрируют быструю сходимость метода. Сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными и рассчётными данными по этим молекулам подтверждает эффективность метода.

Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на следующих международных конференциях:

• XV International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" (June 22-28, 2008, Krasnoyarsk) — Akindinova E.V., Barsukova A.I., Kretinin I.Yu. and Zon В A. / Molecular Polarizabilities in Quantum Defect Theory // Report A021; Abstarcts, p.45;

• XIX Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (22-29 июня 2009, Архангельск-Соловки) — Акиндинова Е. В., Зон Б. А., Кретинин И. Ю., Чернов В. Е./ Поляризуемости молекул в методе квантового дефекта // Программа, стр.47-48;

• XXVI International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC XXVI, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan) — Akindinova E.V., Chernov V.E., Kretinin I.Yu. and Zon B.A. / Molecular Polarizabilities in Quantum Defect Theory // Report Thl30.

Полученные в диссертации результаты изложены в следующих публикациях в рецензируемых журналах:

• Akindinova E.V., Chernov V.E., Kretinin I.Yu. and Zon B.A. / Molecular polarizability in quantum defect theory: Nonpolar molecules // Physical Review A, V. 79, 032506(1-9) (2009);

• Akindinova E.V., Chernov V.E., Kretinin I.Yu. and Zon B.A. / INVITED PAPER: Molecular polarizability in quantum defect theory: Non-polar molecules // Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering, V. 9, P. 49-67 (2009);

• Акиндинова Е. В., Зон Б. А., Кретинин И. Ю., Чернов В. Е. / Молекулярные поляризуемости в теории квантового дефекта // Вестник Поморского университета (в печати).

Исследования по теме диссертации были поддержаны:

• Совместной программой Basic Research and Higher Education Министерства образования и науки РФ и Civillian Research h Development Foundation, проект RUXO-OIO-VZ "Linear and Nonlinear characteristics of Individual Atoms and Molecules in Laser Field";

• Министерством образования и науки РФ (проект "Исследование взаимодействия лазерного излучения с малоатомными системами", № госрегистрации 0120.0602164);

• Российским Фондом фундаментальных исследований (гранты № 04-02-016649-а "Эффекты динамической поляризуемости в малоатомных системах" и № 07-02-01096-а "Электромагнитные и реакционные характеристики полярных молекул").

Практическая значимость. В диссертации предложен простой и эффективный метод расчёта многофотонных переходов между электронными состояниями в простых молекулах. Установлено условие применимости метода: молекула должна обладать квазиридберговским спектром в пределе объединённого атома. Впервые получены значения динамических поляризуемостей для молекул Li2, Na2, Rb2, NaH, CaF в широком диапазоне частоты излучения.

Полученные результаты могут быть использованы в различных разделах молекулярной спектроскопии, в частности, для планирования и интерпретации экспериментов по молекулярным столкновениям, выстраиванию и ориентации молекул, а также по захвату и охлаждению молекул во внешних полях.

Личный вклад автора. Основа используемого в расчётах метода была разработана в работе [11] для центрально-симметричных систем (атомов). Модификация этого метода к системам с осевой симметрией была продемонстрирована па примере молекулы N0 в работе [12]. В отличие от этих работ, в настоящей диссертации

• проведено систематическое обобщение метода на полярные и неполярные молекулы;

• проанализирована его сходимость и установлена область применимости;

• проведена апробация метода в широком диапазоне частот;

• проведены расчёты динамической поляризуемости и постоянной Верде для нескольких молекул.

Все вышеупомянутые результаты были получены автором лично.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, введения, заключения, списка цитируемой литературы из 133 наименований. Работа содержит 104 страницы машинописного текста, 16 рисунков и 27 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, указаны объекты исследования, определены положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы. Рассматриваются и анализируются различные ab initio методы расчёта поляризуемостей и используемые при этом модели. Даётся описание применяемого в работе метода. Также приводится обзор имеющихся в литературе результатов расчётов поляризуемостей молекул, выбранных в качестве объектов исследования.

В первой главе подробно описан формализм функции Грина в теории квантового дефекта в обобщении на случай несферического потенциала молекулярного остова. Приводятся выражения для радиальной части функции Грина, как для неполярных, так и для полярных молекул. В случае полярных молекул рассмотрены необходимые для их описания диполь-сферические функции, введено понятие "квазимомента" и проиллюстрированы их некоторые свойства.

Во второй главе приводятся выражения для компонент тензора динамической поляризуемости через функцию Грина. Представлены формулы для диагональных компонент с учётом процедуры замещения низко-лежащих кулоновских состояний в спектральном разложении функции Грина состояниями ab initio. Описывается построение волновой функции основного состояния в программе Gaussian. Проводится вывод конечных для расчёта выражений, в ходе которого получены правила отбора для квантового числа т (проекции орбитального момента на ось молекулы z).

В третьей главе выполнен расчёт тензора динамической поляризуемости молекулы водорода. Результаты вычислений сравниваются с доступными данными и делается вывод о приемлемой точности метода; кроме того, показана сходимость процедуры замещения. Для димеров щелочных металлов приведены рассчитанные значения поляризуемости с учётом процедуры замещения различными моментами переходов. Там, где имелись данные других авторов, проводилось сравнение; в основном это касалось статических поляризуемостей. Для молекул димера натрия и димера рубидия расчёт динамической поляризуемости выполнен впервые.

В четвёртой главе представлены результаты вычислений полярных молекул: двух гидридов щелочных металлов (NaH, LiH) и двух фторидов (BF, CaF). Сравнение динамической поляризуемости проведено для

LiH и BF. По молекулам NaH и CaF для сравнения доступны только статические значения.

В пятой главе рассмотрены некоторые электромагнитные характеристики молекул, связанные с поляризуемостями. В частности, на основе результатов, полученных в предыдущих главах, выполнен расчёт "нормальной" константы Верде для исследуемых димеров и молекулы водорода. Получены результаты для сечения рэлеевского рассеяния для молекулы Н2. Кроме того, представлены значения моментов Коши S(—4) и S(—6)(для неполярных молекул).

Ab initio методы расчёта электромагнитных свойств молекул

Отклик молекул на внешнее электрическое поле — один из главных источников информации о фундаментальных свойствах вещества. Как известно, поляризуемость представляет собой линейный отклик и определяется выражением: где суммирование подразумевается по дискретному и непрерывному спектру, О - оператор дипольного момента [13]. Хорошо известно, что характеристики, для определения которых необходимо знание всех возбуждённых состояний (в том числе и непрерывного спектра) достаточно сложно рассчитать. Наиболее общий подход к вычислению поляризуемостей состоит в прямом вычислении а как отклика системы на внешнее электрическое поле. Он лежит в основе метода ограниченного поля (finite-field method). Однако, на практике данный метод применим к вычислениям только статической поляризуемости. Для расчёта динамических поляризуемостей были разработаны несколько подходов, основанных на ab initio моделях [14, 15]. Среди ab initio методов, используемых в настоящее вре

Фо|дА)(Фп1<УРо) , <Фо|6/А><Фп|6аФ0> п

1) мя (соответствующих различным уровням точности), можно назвать методы суммирования по всем состояниям (sum-over-states), динамические калибровочно-инвариантные вычисления (TDGI), приближение случайной фазы (RPA). Рассмотрим основные модели, применяемые при расчётах.

Метод Хартри-Фока (ХФ) имеет центральное значение в вычислительном смысле. Здесь волновая функция приближённо описывается одним детерминантом Слэтера, параметры которого оптимизируют согласно вариационному принципу. Данный метод называют приближением "независимых частиц". При этом межэлектронным отталкиванием не пренебрегают, а заменяют его истинное значение некоторым "усреднённым". Одно из ограничений метода состоит в том, что не учитывается электронная корреляция, но он часто используется как нулевое приближение в большинстве более точных методов.

Электронную корреляцию можно частично учесть, применяя теорию возмущений. Наиболее широко используемый вариант называется "многочастичной теорией возмущений" (many body perturbation theory, MBPT). Она является приложением теории возмущений Рэлея - Шрё-дингера к проблеме электронной корреляции, с помощью так называемого разбиения гамильтониана Борна-Оппенгеймера по Меллеру-Плессету. При таком разбиении невозмущённый гамильтониан выбирается в виде суммы операторов Фока всех электронов системы:

Это выражение верно только в случае ограниченного метода ХФ, когда используются дважды занятые орбитали, и оно относится к ограниченной теории Меллера-Плессета (RMPn). В случае нечётного числа электронов или других систем с открытой оболочкой для орбиталей спина а и /3 будут различные фокианы. И невозмущённый гамильтониан можно записать как n г=1 n 2=1 где символы Кронекера показывают, что операторы Fa(i) и действуют только на спин-орбитали соответствующего спина [13].

Среди методов, учитывающих корреляцию, следует отметить подход, который называется "теорией функционала плотности" (Density functional theory, DFT). В его рамках формально доказывается, что существует "универсальный функционал" электронной плотности, задающий сумму обменной и корреляционной энергии. Точный его вид, однако неизвестен. Этот метод следует рассматривать как полуэмпирическую схему расчётов, позволяющую приближённо учесть определённую часть электронной корреляции [16].

В методе конфигурационного взаимодействия (KB, CI) волновая функция представляется в виде разложения Ф = ^ с/Ф/ по детерминантам i

Слэтера и необходимо определить коэффициенты разложения с/. Часто многоэлектронные функции, используемые как базисные функции в линейной вариационной задаче, являются не отдельными детерминантами, а их комбинациями. В том случае, если уравнение на собственные значения решается с учётом всех детерминантов, которые можно построить для данного одноэлектронного базиса, говорят о методе "полного KB" (ПКВ, FCI, full CI); он даёт точное решение вариационной задачи в данном базисе одноэлектронных функций. Число детерминантов растёт очень быстро с увеличением размера базиса и числа электронов. Поэтому на практике возможно проводить расчёты ПКВ только для совсем малых систем, описываемых очень небольшими базисами. Тем не менее, эти расчёты важны, так как представляют собой эталоны, с которыми должны сравниваться другие приближённые методы.

Если в разложении KB применять хартри-фоковские орбитали, то кроме основного состояния хартри-фоковской волновой функции, наиболее важными являются дважды возбуждённые. Включение всех однократно и двукратно возбуждённых детерминантов в расчёт KB (так называемый метод CISD, configuration interaction singles and doubles) позволяет учесть значительную часть корреляционной энергии полного KB в малых молекулах. Серьёзным недостатком этого метода является отсутствие размерной согласованности. Именно, при описании двух: невзаимодействующих систем (как подсистем одной системы) методом CISD волновые функции должны быть антисимметризованным произведением волновых функций двух подсистем. Однако такое произведение двух волновых функций CISD не является волновой функцией типа CISD: оно содержит также слагаемые, которые формально соответствуют трёх- и четырёхкратным возбуждениям [16].

При проведении расчётов KB с очень большим числом конфигураций большинство из них в конечном счёте могут оказаться несущественными. Поэтому можно использовать ограниченное число подходящим образом подобранных конфигураций, которые содержат лишь часть доступных одноэлектронных орбиталей, и провести оптимизацию не только коэффициентов разложения KB, но и выбранных орбиталей. Этот подход называется методом "многоконфигурационного самосогласованного поля" (МК ССП, MCSCF). Здесь при расчёте оптимизируются коэффициенты KB при фиксированных одноэлектронных орбиталях и оптимизируются одноэлектронные орбитали с фиксированными текущими коэффициентами КВ.

Одним из предельных случаев МК ССП является метод "полного активного пространства ССП" (CASSCF), в котором выбирают несколько электронов и небольшое число орбиталей, и для них решается задача полного КВ.

Метод связанных кластеров похож на метод КВ. В нем используется кластерное разложение волновой функции в виде Ф = егФо- Здесь Фо является волновой функцией "опорного состояния", т. е. в простейшем случае волновой функцией ХФ для основного состояния системы, а Т = Ti + Т2 + Т3 + • • • — полный оператор возбуждения. Оператор Ti порождает всевозможные однократно возбуждённые конфигурации. Аналогично, Тг порождает двукратно возбуждённые конфигурации, но за вычетом вкладов, которые происходят из произведений двух однократных возбуждений и, таким образом, уже включены в eTl. Схема метода имеет то достоинство, что она размерно согласована, независимо от того, на возбуждениях какой кратности обрывать кластерное разложение. В зависимости от того, какие возбуждения включены в волновую функцию, говорят о схемах "связанных кластеров с двукратным возбуждением" (coupled cluster doubles, CCD), "связанных кластеров с одно- и двукратными возбуждениями" (CCSD) или "связанных кластеров с одно, двух-, и трёхкратными возбуждениями" (CCSDT). Наиболее широко используется схема CCSD(T), где скобки указывают на приближенный характер учета трёхкратных возбуждений [16].

Ещё один тип методов, уточняющих ХФ-расчёты, составляют квантовые методы Монте Карло (QMC). Существует несколько их разновидностей: вариационный, диффузный, и метод функции Грина в вычислениях Монте Карло. Эти методы работают с точными коррелированными функциями, явно зависящими от межэлектронных расстояний г^. Волновая функция вариационного QMC метода имеет вид функционала

Ф = DaDp П f(rij), где Da и Dp — детерминанты спинов электронов, i<j firij) ~ выражение, которое учитывает корреляцию электронов (корреляционная функция). Диффузный и метод с функцией Грина использует численные волновые функции. Интегралы от волновых функций вычисляются с использованием метода Монте Карло [15].

Все эти модели используются в вычислениях электрических свойств молекул. Рассмотрим основные ab initio методы расчёта поляризуемости.

Метод ограниченного поля использует численный расчёт производных электронной энергии в присутствии оператора возмущения Оа• В этом подходе вычисления статической поляризуемости о;(0) оператор возмущения добавляется к гамильтониану, электронная энергия или электронный вклад в дипольный момент рассчитывается для различных ограниченных значений электрического поля Еа. Дипольная поляризуемость затем находится численно как первая производная дипольного момента или вторая производная электронной энергии.

Метод суммирования по всем состояниям. Данный метод основан на уравнении (1). Основная задача — найти набор энергий возбуждений Еп — Е0 и моментов перехода {Ф0(О(Фп) с соответствующим оператором или же волновую функцию основного состояния и набор волновых функций возбуждённых состояний, с помощью которых можно вычислить энергии перехода и моменты перехода. Метод применяется при тестовых расчётах двухэлектронных систем с использованием корреляционных волновых функций или же при анализах вкладов в молекулярные свойства от переходов между возбуждёнными молекулярными орбиталя-ми.

В методах отклика и поляризационного пропагатора энергии возбуждений и вероятности переходов определяются соответственно из собственных чисел и собственных векторов обратной функции линейного отклика, или поляризационного пропагатора, который сам по себе определяет частотно-зависящие свойства системы. Вычисления состоят в (i) редукции оператора отклика на конечномерное пространство и (ii) надлежащей аппроксимацией "опорного" состояния, которое обычно вычисляется методом MBPT, MCSCF или СС [17].

В методе RPA точное выражение для а(Е) находят по слагаемым одно- и двух-электронных интегралов в представлении самосогласованного поля. Расширением этого метода является second-order polarization propagator approximation (SOPPA), где a{E) представляется функцией E2. SOPPA даёт значительно лучшие результаты в вычислении электрических и магнитных свойств второго порядка [13].

В "связанном" методе ХФ (CHF) статические свойства второго и высших порядков находятся решением самосогласованных уравнений Хартри-Фока в присутствие возмущений. Молекулярные орбитали в присутствии возмущения (т. е. электрического поля) раскладываются по невозмущеным орбиталям и подставляются в уравнение ХФ. В динамическом варианте этого метода (TDHF) молекулярные орбитали также раскладываются по невозмущённым.

Метод квантового дефекта в вычислениях поляризуемостей

В настоящее время динамические (частотно-зависимые) поляризуемости молекул активно изучаются, используя различные методы вычислительной химии [13, 18, 19, 20]. Эти ab initio методы дают хорошие результаты для потенциальной энергии и свойств первого порядка (т. е. матричных элементов оператора дипольного перехода) для низколежащих электронных состояний. Однако, в некоторые электромагнитные свойства более высоких порядков дают вклады высоковозбуждённые состояния, для которых эти квантово-химические методы вычислительно намного более затратны. Поскольку самосогласованная природа этих методов предполагает вычисление энергий возбуждённых состояний в процессе расчёта частотно-зависимых свойств, то полюсы вычисляемых величин (например, поляризуемостей) могут отличаться от их спектроскопических значений, что приводит к значительным ошибкам в результатах вблизи резонансов.

Кроме того, вычисление динамических поляризуемостей вовлекает вклады высоковозбужденных состояний и непрерывный спектр, точность описания которых с помощью ab initio методов существенно ниже по сравнению с точностью основного и низковозбужденных состояний.

Сравнительно простой и физически прозрачный способ избежать этих затруднений представляет теория квантового дефекта (ТКД), хорошо известная в атомной и молекулярной физике [21, 22]. В формализме ТКД взаимодействие атома или молекулы с внешним электромагнитным полем сводится к переходам одного оптического электрона. В связи с тем, что наибольший вклад в одноэлектронные матричные элементы дают области, далёкие от атомного или молекулярного остова, то эффективный одноэлектронный потенциал имеет кулоновскую форму. На практике это позволяет найти аналитическое выражение для волновой функции оптического электрона, которая включает некоторые параметры (квантовые дефекты, КД), которые можно легко рассчитать на основе известного экспериментального спектра. Это даёт возможность учесть воздействие остова на оптический электрон и некоторые многоэлектронные эффекты.

Поскольку уравнение Шрёдингера для оптического электрона решается точно, то вычисление поляризуемости может быть легко сделано, используя технику функции Грина(ФГ). Формализм кулоновской функции Грина в рамках теории квантового дефекта (далее КДФГ) был разработан для простых атомов достаточно давно [23]; его применение к вычислению динамических поляризуемостей основного и низковозбуждённых состояний атомов щелочных металлов показало хорошее согласие с экспериментом [24].

Необходимо заметить, что попытка применить формализм КДФГ к вычислению свойств второго порядка для молекул была сделана много лет назад для иона Н^. Его динамическая поляризуемость [25] и двух-фотонное ионизационное сечение рассеяния [26] были вычислены с использованием сфероидальных функций для описания двухцентрового потенциала молекулярного остова. Различие между этим потенциалом и сферически симметричным кулоновским потенциалом связано с более высокими мультипольными моментами остова молекулы. Из-за короткодействующей природы этих мультипольных потенциалов с некоторым приближением можно считать, что радиальная часть ФГ имеет кулоновскую форму [26], как это принято в ТКД для атомов.

В то время как высоковозбуждённые состояния молекул хорошо описываются с помощью ТКД, такое описание их основного и низковозбуждённого состояний встречает определённые трудности. Редкие исключения представляют эксимерные молекулы гидридов благородных газов, силы осцилляторов которых успешно вычисляются в рамках ТКД [27]. Так как низколежащие молекулярные состояния достоверно описываются с помощью ab initio методов, то желательно объединить преимущества обоих методов. Такой объединённый метод, процедура "замещения" для КДФГ, был предложен в [11] и состоит в замещении волновых функций нескольких низколежащих состояний в спектральном разложении КДФГ волновыми функциями, рассчитанными с помощью ab initio методов.

Для поляризуемостей это означает замену нескольких матричных элементов в выражении суммы по всем состояниям соответствующими матричными элементами, вычисленными ab initio, или с помощью взятых из эксперимента сил осцилляторов.

Долгое время считалось, что описание в рамках МКД успешно только для одного электрона вне заполненных оболочек, т. е. для щелочнопо-добных атомов и ионов. После того, как ошибка первоначальной ТКД была исправлена в работе [11], модифицированная ТКД стала применимой к рассмотрению состояний оптического электрона в любом сложном атоме. Волновая функция такого состояния определяется с помощью квантового дефекта целой серии спектральных состояний (а не только квантовым дефектом данного состояния).

Использование экспериментальных спектроскопических данных в идеологии ТКД обеспечивает правильное расположение полюсов частотно-зависимой поляризуемости. Метод доказал свою эффективность в вычислении скалярных, векторных и тензорных поляризуемостей атомов в возбужденных состояниях [29], включая тонкую структуру их термов [30, 31].

В настоящей работе обобщается выше описанный метод на неполярные и полярные двухатомные молекулы. Предложенная теория применима к простым молекулам, электронные термы которых могут быть классифицированы в пределе объединённого атома [32]. Как правило, расстояния между электронными уровнями таких молекул много больше расстояний между их колебательными уровнями; в свою очередь, последние много больше, чем интервалы между вращательными уровнями. Это предполагает, что колебательные и/или вращательные вклады в полную молекулярную поляризуемость на оптических частотах не должны превышать нескольких процентов. Это условие не выполняется для некоторых многоатомных молекул [33], особенно когда речь идёт о вычислении гиперполяризуемостей [34]. В настоящей работе рассматривается только электронная часть молекулярной поляризуемости и пренебрегается ядерным движением.

С помощью выше упомянутой процедуры "вычитания-добавления" в работе строится КДФГ оптического электрона в многоэлектронных неполярных и полярных молекулах и применяется к вычислению их динамических поляризуемостей. Пробные вычисления для простейшей молекулы Н2 демонстрируют хорошее согласие с ab initio вычислениями и экспериментальными данными. Как дальнейшее применение развитой техники динамические поляризуемости рассчитываются для димеров щелочных металлов Li2, Na2 и Rb2, гидридов щелочных металлов и некоторых полярных молекул. Всюду в работе (где это не указано особо) используются атомные единицы.

Имеющиеся в литературе результаты для поляризуемостей исследуемых молекул

Для простейшей молекулы Н2 расчёты поляризуемости были проведены в работах [35, 36, 37] полуаналитическими вариационными методами довольно давно, но и до сегодняшнего времени они представляют собой стандарт точности, достигнутой для данной молекулы. Поляризуемость молекулы водорода была также вычислена с помощью ab initio методов, показавших меньшую точность. М. Caffarel [38] представляет вычисления с помощью метода Монте Карло. Данный подход не применим для определения динамических поляризуемостей вблизи резонанса и ограничен на практике расчётами только для двухэлектронных систем. Для молекулы водорода он даёт результаты, несколько (в пределах статистической ошибки) превышающие расчёты работы [37]. Расчёт этих же авторов ab initio динамическим калибровочно-инвариантным методом (TDGI) даёт завышенные значения на всех частотах, причём отличие увеличивается вблизи резонанса. Следует отметить, что TDGI соизмерим по качеству с SOPPA, но последний даёт лучшие результаты в случае перпендикулярной компоненты поляризуемости. Из недавних публикаций отметим работу [39], где использован аналитический метод описания компонент тензора динамической поляризуемости. Авторы акцентируют внимание на применимости этого подхода к любым двухатомным молекулам, но отмечают, что он даёт лучшие результаты для тех из них, у которых наибольший вклад в поляризуемость оказывают несколько первых возбуждённых состояний.

Щелочные димеры изучаются в оптических экспериментах в течение многих лет. Однако, результаты экспериментов по поляризуемости впервые были представлены в работе [40], где приводятся значения средней поляризуемости для молекул Li2, Na2, К2, Rb2, Cs2. В дальнейших экспериментах были получены новые и более точные данные [41]. Динамическая поляризуемость молекулы Li2 впервые была рассчитана в работе [42] методом, основанным на технике теории возмущений. При этом волновая функция в первом приближении включала дополнительные слагаемые, найденные умножением волновой функции нулевого порядка на некоторый полином первого порядка. Поляризуемость получалась путём экстраполяции значений по результатам, полученным с использованием конечного числа дискретных состояний; непрерывный спектр в расчётах не учитывался. Среди расчётов статической поляризуемости щелочных димеров можно отметить работы [43](ab initio метод самосогласованного поля SCF-CI) и [44](метод CCSD(T),flBe серии вычислений: учёт корреляции двух валентных электронов и включение вклада электронной корреляции двух, следующих за валентными, электронов атомов, образующих димер). Молекулярные электрические свойства рассматриваются как производные энергии, которые находятся численно с использованием различных приближений. Ab initio методы расчёта статической поляризуемости для молекулы Li2 применяются и в работе [45], здесь авторы используют метод CCSD, но указывают на отличие результатов от [44], объясняя это различным размером базисного набора.

Теоретических данных по частотно-зависимой поляризуемости молекулы Na2 и Rb2 в литературе не встречается. Что же касается компонент тензора статической поляризуемости, то помимо вышеупомянутых работ следует назвать статьи [46] (для Na2) и [47] (для Rb2), в которых используются ab initio методы и теория функционала плотности.

В литературе практически нет данных по динамической поляризуемости исследуемых в данной работе гидридов щелочных металлов. Только лишь для молекулы LiH имеются результаты расчётов [48] методом, аналогичным использованному в работе [42]. Статическая поляризуемость данных молекул изучается достаточно давно. Наибольшее число результатов получено, опять же, для LiH, что, вероятно, объясняется простейшей (по сравнению с остальными гидридами щелочных атомов) четы-рёхэлектронной структурой LiH. В работе [49] статическая поляризуемость рассчитывалась с включением волновых функций (в первом порядке многочастичной теории возмущений) 21 низколежащих состояний каждого типа симметрии и с применением квазиспектральных серий. В работе [50] использовалось приближение Хартри-Фока, метод MCTDHF применялся в работе [51], где была отмечена важность учёта корреляционных эффектов и подчёркнуто, что данный метод даёт лучшие результаты по сравнению с подходом ССП. Подходы "многоконфигурационного самосогласованного поля" на различных уровнях приближения применялись несколькими авторами [52, 53], в то время как в работе [54] применялся квантовый метод Монте Карло. Статические поляризуемости других щелочных гидридов были рассчитаны в статье [55], где использовалась многочастичная теория возмущения (МВРТ) и метод связанных кластеров. Все указанные авторы выбирали различные приближения и различные базисы. Широкие пределы теоретических значений поляризуемости подтверждают её чувствительность к размеру используемого базиса и корреляционным эффектам. Для ненулевых частот экспериментальные данные известны только по анизотропии поляризуемости для молекулы LiH [56].

В настоящей работе выполнен также расчёт динамических поляризуемостей для фторидов бора (BF) и кальция (CaF). По поляризуемости молекулы BF существует единственная работа [57], в которой использовался динамический калибровочно-инвариантный метод, с применением квазиспектральных состояний; точность вычислений зависит от правильного их выбора. Экспериментальных данных о поляризуемости данной молекулы нет. Предыдущие расчёты были проведены для статической поляризуемости и с использованием базисов меньшего размера, поэтому сравнение в работе проводится только с [57]. Расчёт динамической поляризуемости молекулы CaF был проведён впервые, в литературе имеются результаты только для статического предела и только в одном источнике [58]. Здесь используется ТЕК модель — электростатическая модель, которая учитывает эффект смещения валентного электрона в щёлочноземельный ион (строилась как улучшение T-Rittner модели дипольного взаимодействия для описания свойств щёлочноземельных галидов). Также авторы рассматривают D-shell модель, которая аналогичная ТЕК, но учитывает эффекты перекрывания оболочек.

Заключение

Использование функции Грина в теории квантового дефекта с применением процедуры замещения низколежащих состояний обеспечивает сочетание ab initio методов квантовохимических расчётов с аналитическим учётом вклада высоковозбужденных состояний и непрерывного спектра. В процессе исследования были установлены границы применимости метода: молекулы, чьи состояния можно классифицировать как квазирид-берговские в пределе объединенного атома.

Метод КДФГ использован в настоящей работе для расчета динамических поляризуемостей ряда двухатомных молекул в основном состоянии. На тестовом примере молекулы водорода показано, что точность соизмерима с точностью расчётов методами вычислительной химии. Для всех молекул продемонстрирована сходимость процедуры замещения при замене матричных элементов оператора дипольного момента моментами переходов, известными из эксперимента или лее рассчитанными. Существенное влияние на результаты оказывает точность определения спектра молекул, что непосредственно видно на примере молекулы водорода и BF. Следует отметить, что все расчёты выполнялись для фиксированного межъядерного расстояния, поэтому встречалось расхождение с некоторыми результатами других авторов, проводивших усреднение по колебательным и вращательным состояниям. Эффект отразился в большей степени на расчётах сечения рэлеевского рассеяния. Однако, данный метод применим и к расчётам динамической поляризуемости как функции межъядерного расстояния, необходимы лишь соответствующие спектроскопические данные. Таким образом, в ходе выполнения работы получены следующие основные результаты:

• обобщён и систематически изложен метод замещения низколежащих кулоновских состояний функции Грина в теории квантового дефекта на случай двухатомных неполярных и полярных молекул; определены границы применимости метода;

• получены аналитические формулы для разложения волновых функций низколежащих состояний молекул, рассчитанных ab initio, а также для матричных элементов с их участием;

• выполнен расчёт динамических поляризуемостей гомоядерных ди-меров щелочных металлов и некоторых полярных молекул;

• рассчитана магнитооптическая постоянная Верде.

Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры математической физики В. Е. Чернову и профессору кафедры математической физики Б. А. Зону за руководство и помощь при выполнении диссертации и И. Ю. Кретинину за консультации и полезное обсуждение работы.

1. Ghosh Т. К., Dynamic polarizabilities and Rydberg states of the argon isoelectronic sequence / Т. K. Ghosh, A. K. Das, M. Castro, S. Canuto, P. K. Mukherjee // Phys. Rev. A - 1993. - V. 48. - P. 2686-2695.

2. Barron L. D., Molecular light scattering and optical activity / L. D. Barron Cambridge, 2004.

3. Buckingham A. D., Intermolecular forces /А. D. Buckingham, B. D. Uttin //Annu. Rev. Phys. Chem. 1970. - V. 21. - P. 287-316.

4. Magnasco V., Theoretical Models of Chemical Bonding, Part Jf: Theoretical Treatment of Large Molecules and Their Interactions / V. Magnasco, R. McWeeny Springer, Berlin, 1991.

5. Zon B. A., Nonresonant scattering of intense light by a molecule (rotational spectrum) /В. A. Zon and B. G. Katsnel'son //Sov. Phys. JETP 1976. - V. 42. - P. 595-607.

6. Friedrich В., Alignment and Trapping of Molecules in Intense Laser Fields /В. Friedrich, D. Herschbach //Phys. Rev. Lett. -1995. V. 74. -P. 4623-4626.

7. Zon B. A., Classical theory of the molecule alignment in a laser field /В. A. Zon //Eur. Phys. J. D 2000. - V. 8. - P. 377-384.

8. Stapelfeldt H., Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses /Н. Stapelfeldt, T. Seideman //Rev. Mod. Phys. 2003. -V. 75. - P. 543-557.

9. Kotochigova S., Controlling polar molecules in optical lattices / S. Kotochigova and E. Tiesinga // Phys. Rev. A 2006. - V. 73. -P. 041405(1-4).

10. Fulton R., Controlling the motion of cold molecules with deep periodic optical potentials /R. Fulton, A. I. Bishop, P. Barker, M. N. Shneider //Nature Phys. 2006. - V. 2. - P. 465-468.

11. Friedrich В., Ultracold physics: Molecules riding waves /В. Friedrich, G. Meijer //Nature Phys. 2006. - V. 2. - P. 437-438.

12. Aldegunde J., Hyperfine energy levels of alkali-metal dimers: Ground-state homonuclear molecules in magnetic fields / J. Aldegunde and Jeremy M. Hutson // Physical Review A 2009. - V. 79. - P. 013401(1-8).

13. Tokunaga S., Stark deceleration of lithium hydride molecules / S. Tokunaga, J. Dyne, E. Hinds, M. RTarbutt // New journal of physics 2009. - V. 11. - P. 055038(1-14).

14. Juarros E., One-photon-assisted formation of ultracold polar molecules / E. Juarros, P. Pellegrini, K. Kirby, R. Cote 11 Phys. Rev. A 2006. -V. 73. - P. 041403(1-4).

15. Juarros E., Laser-assisted ultracold lithium-hydride molecule formation: stimulated versus spontaneous emission / E. Juarros, K. Kirby, R. Cote // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2006. - V. 39. - P. S965-S979.

16. Chernov V. E., Method of reduced-added Green function in the calculation of atomic polarizabilities / V. E. Chernov, D. L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B. A. Zon // Phys. Rev. A 2005. - V. 71. -P. 022505(1-11).

17. Бутырский A. M., Электронная поляризуемость молекул в теории квантового дефекта /А. М. Бутырский, Б. А. Зон // ЖЭТФ -2006. Т. 13 - С. 415-420.

18. Sauer S., The Ab initio Calculation of Molecular Properties / S. Sauer -Reprint of 2nd Edition, Textbook for the 3rd MERCOSUR Institute on Molecular Physics, Universidad National del Nordeste, Corrientes 2001.

19. Jensen F., Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen John Wiley and Sons LTD, England, 2001.

20. Young D., Computational Chemistry / D. Young John Wiley Sons, 2001.

21. Майер И., Избранные главы квантовой химии / Майер И. Москва, 2006.

22. Geertsen J., Some aspects of coupler cluster based polarization propagation method / Geertsen J., Eriksen S., Oddershede J. // Advances in Quantum Chemistry 1991. - V. 22. - P. 167-210.

23. Gauss J., Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry / J. Gauss John von Neumann Institute of Computing, NIC Series.2000.

24. J. Сотр. Meth. Sci. Eng.4(2004), special issue 3 and 4.

25. Pugh D., Polarizabilities, Hyperpolarizabilities and Analogous Magnetic Properties / D. Pugh // Chem. Modelling: Applications and Theory -2006. V. 4. - P. 69-99.

26. Seaton M. J., Quantum defect theory / M. J. Seaton // Rep. Prog. Phys. 1983. - V. 46. - P. 167-257.

27. Jungen Ch., Molecular Applications of Quantum Defect Theory / Ch. Jungen IOP Publishing, Bristol, 1996.

28. Зон Б. А., Полуфеноменологическая функция Грина оптического электрона в атоме / Б. А. Зон, Н. JI. Манаков, JI. П. Рапопорт // Доклады АН СССР 1969. - Т. 188. - С. 560

29. Давыдкин В. А., Квадратичный эффект Штарка на атомах / В. А. Давыдкин, Б. А. Зон, Н. JL Манаков, JL П. Рапопорт // ЖЭТФ 1971. - Т. 60. - С. 124-131.

30. Давыдкин. В. А., Функция Грина и динамическая поляризуемость Н^ /В. А. Давыдкин, J1. П. Рапопорт // Опт. и спектр. 1973. - Т. 35. - С. 377-379.

31. Davydkin. V. A., The two-photon ionization of H% /V. A. Davydkin, L. P. Rapoport //J. Phys. В 1974. - V. 7. - P. 1101-1108.

32. Alcheev P. G., Oscillator Strengths for Rydberg States in the Polar Molecule NeH / P. G. Alcheev, V. E. Chernov, B. A. Zon // J. Mol. Spectr. 2002. - V. 211. - P. 71-81.

33. Alcheev P. G., Oscillator Strengths for Rydberg States in ArH calculated in QDT approximation / P. G. Alcheev, R. J. Buenker, V. E. Chernov, B. A. Zon // J. Mol. Spectr. 2003. - V. 218. - P. 190-196.

34. Рапопорт JI. П., Теория многофотонных процессов в атомах / Л. П. Рапопорт, Б. А. Зон, Л. Н. Манаков М.: Атомиздат, 1978.

35. Chernov V. Е., Dynamic polarizabilities of atoms in their low-excited states: He, Be, Mg and Сa / V. E. Chernov, D. L. Dorofeev, I. Yu. Kretinin, and B. A. Zon // J. Phys. В 2005. - V. 38. - P. 2289-2296.

36. Дорофеев Д.Л., Метод квантово-дефектной функции Грина для вычисления динамических поляризуемостей атомов / Д. Л. Дорофеев, Б. А. Зон, И. Ю. Кретинин, В. Е. Чернов //Опт. и спектр. -2005. Т. 99. - С. 562-566.

37. Зон. Б. А., Поляризуемости компонент тонкой структуры низковозбужденных состояний атомов F, CluBr / Б. А. Зон, И. Ю. Кретинин, В. Е. Чернов //Опт. и спектр. 2006. - Т. 101. - С. 533-539.

38. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул /Герцберг, под ред.В.Н.Кондратьева Издательство иностранной литературы, Москва, 1949.

39. Bishop D. М., Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric fields / D. M. Bishop // Rev. Mod. Phys. 1990. -V. 62. - P. 343-374.

40. Luis J. M., Variational calculation of static and dynamic vibrational nonlinear optical properties /J. M. Luis, M. Torrent-Sucarrat, O. Christiansen, B. Kirtman //J. Chem. Phys. 2007. - V. 127. -P. 084118(1-11).

41. Kolos W., Polarizability of the hydrogen molecule /W. Kolos, L. Wolniewicz //J. Chem. Phys. 1967. - V. 46. - P. 1426-1432.

42. Bishop D. M., Dynamic dipole polarizability of H2 and HeH+ /D. M. Bishop, L. M. Cheung //J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P. 5125-5132.

43. Rychlewski J., A variation-perturbation calculation of the dynamic polarizability of the H2 molecule /J. Rychlewski // Chem. Phys. Lett. -1980. V. 73. - P. 135-138.

44. Buldakov M. A., Dynamic Polarizability Functions of the Hydrogen Molecule /М. A. Buldakov, V. N. Cherepanov, N. S. Nagornova // Сотр. Lett. 2007. - V. 3. - P. 115-130.

45. Molof. R, Measurements of the average electric dipole polarizabilities of the alkali dimers /R. Molof,T. Miller, H. Schwartz,B. Bederson, J. Park //J. Chem. Phys. 1974. - V. 61. - P. 1816-1822.

46. Tarnovsky V., Measurements of the dc electric dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear /V. Tarnovsky, M. Bunimovicz, L. Vuskovic, B. Stumpf, B. Bederson //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 3894-3904.

47. Miiller W., Static dipole polarizabilities of Li2, Na2 and K2 /W. Mtiller, W. Meyer //J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. - P. 953-957.

48. Urban M., Electronic strucutre and electric properties of alkali metal dimers /М. Urban, A. J. Sadlej //J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. -P. 9692-9704.

49. Pecul M., Singlet excitations and dipole polarizabilities of Li2, Li$, and Li8 clusters /М. Pecul, M. Jaszunski, P. J0rgensen //Molecular Physics 2000. - V. 98. - P. 1455-1465.

50. Maroulis G., Bonding and (hyper)polarizability in the sodium dimer /G. Maroulis //J. Chem. Phys. 2004. - V. 121. - P. 1051910524.

51. Rerat M., Performance of gauge-invariant method on calculated dynamic polarizabilities /М. Rerat, M. Merawa, C. Pouchan // Phys.Rev. A 1992. - V. 45. - P. 6263-6267.

52. Merawa M., Ab Initio Calculation of the Polarizability for the Ground State X1!!"1" and the First Low-Lying Excited States a3J2+ and A1 £+ of LiH and NaH /М. Merawa, D. Begue, A. Dargelos //J. Phys. Chem. A -2003. V. 107. - P. 9628-9633.

53. Lazzeretti P., On the theoretical determination of molecular first hyperpolarizability /Р. Lazzeretti, R. Zanasi //J. Chem. Phys. 1981. -V. 74. - P. 5216-5224.

54. Gready J. E., Finite-field method calculations. III. Dipole moment gradients, polarisability gradients and field-induced shifts in bond lengths, vibrational levels, /J. E. Gready, G. B. Bacskay, N. S. Hush //Chem. Phys. 1977. - V. 24. - P. 333-341.

55. Maroulis G., Electric moments and polarizabilities for LiH(XxT,+) /G. Maroulis and D. M. Bishop //Theo. Chem. Acta 1986. - V. 69. -P. 161-170.

56. Vrbik J., Infinitesimal differential diffusion quantum monte carlo: Diatomic molecular properties /J. Vrbik, D. A. Legare, S. M. Rothstein //J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - P. 1221-1227.

57. Stevens R. M., Perturbed Hartree-Fock Calculations. II. Further Results for Diatomic Lithium Hydride /R. M. Stevens, W. N. Lipscomb //J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 2238-2247.

58. Merawa M., Dynamic polarizability and hyperpolarizability for the 14 electron molecules CO and BF /М. Merawa, D. Begue, M. Rerat, C. Pouchan //Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 280. - P. 203-211.

59. Davis S., Model polarizabilities and multipole for ionic compounds. Alkaline-earth monohalides /S. Davis //J. Chem. Phys. 1988. -V. 89. - P. 1656-1663.

60. Слэтер Д., Вырожденные гипергеометричесие функции / Л. Дж. Слэтер М.: Физматлит, 1965.

61. Базь А. И., Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике /А. И. Базь, Я. Б. Зельдович, А. М. Переломов -М.: Наука, 1971.

62. Ландау Л. Д., Квантовая механика.Нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц М.: Физматлит, 1963.

63. Krantz S.G., Handbook of Complex Variables /S. G. Krantz Boston, MA: Birkhauser, 1999.

64. Debye P., Polar Molecules /Р. Debye New York:.Chemical Catalog Co., 1929.

65. Зон Б. А., Ридберговские состояния в полярных молекулах /Б. А. Зон //ЖЭТФ 1992. - V. 102. - Р. 36-46.

66. Watson J. К., Modelling surface reconstructions with glue Hamiltonians /J. K. G. Watson //Mol.Phys. 1994. - V. 81. -P. 227-236.

67. Chernov V. E., Induced dipole effect in strong-field photodetachment of atomic negative ions /V. E. Chernov, I. Yu. Kiyan, H. Helm, B. A. Zon //Phys. Rev. A 2005. - V. 71. - P. 033410(1-8).

68. Chernov V. E., Analytic description of dipole-bound anion photodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh, B. A. Zon //Phys. Rev. A 2005. - V. 72. - P. 052701(1-10).

69. Chernov V. E., Blackbody-radiation-induced photodetachment of dipole-bound anions /V. E. Chernov, A. V. Danilyan, A. V. Dolgikh, F. B. Dunning B. A. Zon //Chem. Phys. Letters 2006. - V. 426. -P. 30-32.

70. Simons G., New procedure for generating valence and Rydberg orbitals.

71. Atomic oscillator strengths /G. Simons //J. Chem. Phys. 1974. -V. 60. - P. 645-649.

72. Martin I., New procedure for generating valence and Rydberg orbitals.1.. Atomic photoionization cross sections /I. Martin, G. Simons //J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - P. 4799-4803.

73. Chernov V. E., Quantum defect method for polar molecules: one-electron Green function /V. E. Chernov, B. A. Zon //At. Mol. Opt. Phys -1996. V. 29. - P. 4161-4164.

74. Фудзинага С., Метод молекулярных орбиталей /С.Фудзинага М.: Мио, 1983.

75. Варшалович Д. А., Квантовая теория углового момента / Д. А. Варшалович, А. Н. Москалев, В. К. Херсонский Ленинград: Наука, 1975.

76. Wilkins R.L., Polarizability of Molecular Hydrogen /R. L. Wilkins, H. S. Taylor //J. Chem. Phys. 1968. - V. 48. - P. 4934-4937.

77. Ford A. L., Direct-Resolvent-Operator Computations on the Hydrogen-Molecule Dynamic Polarizability, Rayleigh, and Raman Scattering /А. L. Ford, J. C. Browne //Phys. Rev. A 1973. - V. 7. -P. 418-426.

78. Berns R. M., Finite field configuration interaction calculations on the distance dependence of the hyperpolarizabilities of H2 /R. M. Berns, P. E. S. Wormer //Mol. Phys. 1981. - V. 44. - P. 1215-1227.

79. Jaszunski M., An ab initio study of the non-linear optical properties of the He atom and the H2 molecule /М. Jaszunski, В. O. Roos //Mol. Phys. 1984. - V. 52. - P. 1209-1224.

80. Reinsch E. A., Calculation of dynamic polarizabilities of He, Я2, Ne, HF, H20,NH3, and CHA with MC-SCF wave functions /Е.-А. Reinsch //J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. -P. 5784-5791.

81. Bishop D. M, Ab initio study of third-order nonlinear optical properties of the H2 and D2 molecules /D. M. Bishop, J. Pipin //Phys. Rev. A. -1987. V. 36. - P. 2171-2181.

82. Sauer S. A., Second-Order Polarization Propagator Calculations of Dynamic Dipole Polarizabilities and C6 Coefficients /S. P. A. Sauer, G. H. F. Dierksen, J. Oddershede //Int. J. Quantum Chem. 1991. -V. 39. - P. 667-679.

83. Papadopoulos M. G., Rules for developing basis sets for the accurate computation of hyperpolarizabilities: Applications to He, I~I2, Be, Ne, F2, and HF /М. G. Papadopoulos, J. Waite, A. D. Buckingham //J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - P. 371-383.

84. Kobus J., Comparison of the polarizabilities and hyperpolarizabilities obtained from finite basis set and finite difference Hartree-Fock calculations for diatomic molecules /J. Kobus, D. Moncrieff, S. Wilson //J. Phys. В 2001. - V. 34. - P. 5127-5143.

85. Krause P., Molecular response properties from explicitly time-dependent configuration interaction methods /Р. Krause, T. Klamroth, P. Saalfrank //J. Chem. Phys. 2007. - V. 127. - P. 034107(1-10).

86. Machado A. M., Variationally stable calculations for molecular systems: Polarizabilities and two-photon ionization cross section for the hydrogen molecule /А. M. Machado, M. Masili //J. Chem. Phys. 2004. -V. 120. - P. 7505-7511.

87. Frisch Ж., Gaussian 98 User's Reference /Ж. Frisch, M. J. Frisch -Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1998.

88. Foresman J. В., Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods /J. B.Foresman, № Frisch Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1996.

89. Montgomery H. E., One-electron wave}unctions. Accurate expectation values /Н. E. Montgomery, Jr. //Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 50. -P. 455-458.

90. Peek J. M., Eigenparameters for the 1 scrg and 2pau orbitals of H} /J. M. Peek //J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - P. 3004-3006.

91. Staszewska G., Adiabatic Energies of Excited 1E11 States of the Hydrogen Molecule /G. Staszewska, L. Wolniewicz //J. Mol. Spectr. 2002. -V. 212. - P. 208-212.

92. Wolniewicz L., Excited 1Пи states and the 1Пи —> transition moments of the hydrogen molecule /L. Wolniewicz, G. Staszewska //J. Mol. Spectr. 2003. - V. 220. - P. 45-51.

93. Wolniewicz L., *Еи —> ^Ц)" transition moments for the hydrogen molecule /L. Wolniewicz, G. Staszewska //J.Mol.Spectr. 2003. -V. 217. - P. 181-185.

94. Landolt P., Zahlenwerte und Funktionen /Р. W. Landolt, B. Bornstein -New Series, Vol. 1, Pt. 3, 1st ed. Springer-Verlag, Berlin, 1951.

95. Smith P. L., Refractivities of H2, He, 02, CO, and Kr for 168 < Л < 288nm /Р. L. Smith, M. С. E. Huber, W. H. Parkinson //Phys.Rev. A 1976. - V. 13. - P. 1422-1434.

96. Poteau R., Calculation of the Electronic Spectrum of Li2 Using Effective Core Pseudopotentials and I Dependent Core Polarization Potentials /R. Poteau, F. Spiegelmann //J. Mol. Spectr. - 1995. -V. 171. - P. 299-308.

97. Merawa M., Ab initio calculation of excited state dipole polarizability -Application to thefrst states of Li2 /М. Merawa, M. Rerat //Eur. Phys. J. D 2001. - V. 17. - P. 329-335.

98. Watson D. K., Theoretical radiative lifetimes for the A1E+ —band system of Li2 /D. K. Watson //Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 51. -P. 513-515.

99. Uzer Т., The photodissociation of Li2 /Т. Uzer, A. Dalgarno //Chem. Phys. 1980. - V. 51. - P. 271-277.

100. Ratcliff L. В., Electronic transition dipole moment functions for transitions among the twenty-six lowest-lying states of Li2 /L. B. Ratcliff, J. L. Fish, D. D. Konowalow //J. Mol. Spectrosc. -1987. V. 122. - P. 293-312.

101. Muller W., Static dipole polarizabilities of Li2, Na2, and K2 /W. Muller, W. Meyer //J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. - P. 953-957.

102. Liu Y., Doubly excited 13£~ state of Na2: Observation and calculation /Y. Liu, J. Li, M. Xue, D. Chen, Li Li, G.-H. Jeung //J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 7213-7217.

103. Li J., Relabeling and classification of the Rydberg states /J. Li, Y. Liu, X. Dai, L. Li, R. W. Field //J. Chem. Phys 2001. - V. 114. - P. 78597865.

104. Stevens W. J., Theoretical transition dipole moments and lifetimes for the A1 £+ -> XxE+ system of Na2 /W. J. Stevens, M. M. Hessei, P. J. Bertoncini, A. C. Wahi //J. Chem. Phys 1977. - V. 66. - P. 14771482.

105. Spelsberg D., Dynamic multipole polarizabilities and long range interaction coefficients for the systems H, Li, Na, K, He, H~, H2, Li2, Na2, and K2 /D. Spelsberg, T. Lorenz, W. Meyer //J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 7845-7858.

106. Park S. J., Theoretical Study of the Electronic States of the Rb2 Molecule /S. J. Park, S. W. Suh, Y. S. Lee, G.-H. Jeung //J. Mol. Spectr. 2001. - V. 207. - P. 129-135.

107. Beuc R., Absorption spectroscopy of rubidium dimer in an overheated vapor: An accurate check of molecular structure and dynamics /R. Beuc, M. Movre, V. Horvatic, C. Vadla, O. Dulieu, M. Aymar //Phys.Rev.A -2007. V. 75. - P. 032512(1-10).

108. Parkinson W. A., Calculation of the Verdet constants for H2, N2, CO, and FH /W. A. Parkinson, Stephan P. A., J. Oddershede //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 487-495.

109. Tobias I., Faraday Effect in Moleculea /I. Tobias, W. Kauzmann //J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - P. 538-543.

110. Ingersoll L. R., Faraday Effect in Gases and Vapors. I /L. R. Ingersoll, D. H. Liebenberg //J. Opt. Soc. Am. 1954. - V. 44. - P. 566-571.

111. Ingersoll L. R., Faraday Effect in Gases and Vapors. II /L. R. Ingersoll, D. H. Liebenberg //J. Opt. Soc. Am. 1956. - V. 46. - P. 538-542.

112. Martin P. H., Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation /Martin P. H., W. H. Henneker, V. McKoy //J. Chem. Phys. 1974. - V. 62. - P. 69-79.

113. Bishop D. M., Magnetic optical rotation in H2 and D2 /D. M. Bishop, S. M. Cybulski //J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 590-599.

114. Victor G. A., Dipole Properties of Molecular Hydrogen /Victor G. A., Dalgarno A. //J. Chem. Phys. 1969. - V. 50. - P. 2535-2539.

115. Dalgarno A., Dipole properties of molecular nitrogen /Dalgarno A., Degges Т., Williams D. A. //Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 92. - P. 291295.

116. Martin P. H. S., Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation /Martin P. H. S., Henneker W. H., McKoy V. //J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - P. 69-79.

117. TunegaD., Static electric properties of LiH: explicitly correlated coupled cluster calculations /D. Tunega, J. Noga //Theor. Chem. Acc. 1998. -V. 100. - P. 78-84.

118. Bishop D. M., Field and field-gradient polarizabilities of LiH /D. Bishop, B. Lam //Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 120. - P. 69-74.

119. Lee H.S., Singlet and triplet excited states of NaH and KH: undulating potential energy curves /H.S. Lee, Y.S. Lee, Gwang-Hi Jeung //Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 325. - P. 46-52.

120. Stwalley W., Spectroscopy and Structure of the Alkali Hydride Diatomic Moleculers and Their Ions /W. Stwalley, W. Zemke, S. Yang //J. Chem. Ref. Data 1991. - V. 20. - P. 153-187.

121. Costa M., Calculations of the polarizability and hyperpolarizability of the NaH molecule including vibrational corrections /М. Costa, T. Fonseca, O. Amaral, M. Castro // Phys. Lett. A 1999. - V. 263. - P. 186-192.

122. Aymar M., Systematic trends in electronic properties of alkali hydrides /М. Aymar, J. Deiglmayr, O. Dulieu //Can. J. Phys. 2009. -V. 87. - P. 543-556.

123. Rosmus P., Ab initio calculations of infrared transition rates in the ground states of BF and BF+ /Р. Rosmus,H.-J. Werner, M. Grimm //Chem. Phys. Lett. 1982. - V. 92. - P. 250-256.

124. Huber K., Molecular Spectra and Molecular Strucure : Constants of Diatomoic Molecules / K. Huber, G. Herzberg Van Nostrand Reinhold, New York, 1979.

125. Murphy J., Rydberg States and Ionization Potential of Calcium Monofluoride /J. Murphy, J. Berg, A. Merer, N. Harris, R. Field //Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65. - P. 1861-1864.

126. Jakubek Z., Core-penetrating Rydberg series of BaF: s ~ p ~ d ~ f supercomplexes /Z. Jakubek, R. Field // Phys. Rev. Lett. 1994. -V. 72. - P. 2167-2170.

127. Berg J., Observation and analysis of core-penetrating Rydberg states of calcium monofluoride /J. Berg, J. Murphy, N. Harris, R. Field //Phys. Rev. A 1993. - V. 48. - P. 3012-3029.

128. Dulick M., Rotational and vibrational analysis of the CaF S2S+—X2T,+ system /М. Dulick, P. Bernath, R. Field //Can. J. Phys. 1980. -V. 58. - P. 703-712.

129. Harris N., The core-penetrating Rydberg series of the CaF molecule: At the borderline between valence and Rydberg states / N. Harris, R. Field //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 2642-2646.

130. Ernst W., High resolution UV laser spectroscopy of CaF: Rotational analysis of the С2П — X2T,+ system /W. Ernst, J. Kandler, O. Knuppel // J. Mol. Spectrosc. 1992. - V. 153. - P. 81-90.

131. E2E+ and Е'2П states /Р. Bernath, R. Field //J. Mol. Spectrosc.1980. V. 82. - P. 339-347.

132. Raouafi S., Permanent and transition dipole moments in CaF and CaCl /S. Raouafi, G.-H. Jeung, Ch. Jungen //J. Chem. Phys. 2001. -V. 115. - P. 7450-7459.

133. Arif M., The Rydberg spectrum of CaF and BaF: Calculation by R-matrix and generalized quantum defect theory /М. Arif, Ch. Jungen, A. Roche //J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 4102-4118.