Неадиабатический анализ электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правахрукописи

Столяров Андрей Владиславович

Неадиабатический анализ электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул

02.00.17 - математическая и квантовая хнмня

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2005 г.

Работа выполнена на кафедре лазерной химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Зон Борис Абрамович

доктор физико-математических наук, ведущий

научный сотрудник

Васютинский Олег Святославович

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Валерий Сергеевич

Ведущая организация: Научный центр волновых исследований института

общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Защита состоится

«_17_»_февраля_2005г. в 16:15, ауд.337 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, д. 1/3, Химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова Автореферат разослан «_14_» _января_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение строения и динамики возбужденных электронных состояний двухатомных молекул остается одной из главных фундаментальных задач современной спектроскопии. Актуальность проблемы связана с необходимостью в достоверных оценках совокупности энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойств электронно-возбужденных состояний нейтральных двухатомных молекул и их ионов для адекватного описания процессов, изучаемых в астрофизике, физике плазмы, физической и химической кинетике, радиационной и газовой динамике. С фундаментальной точки зрения, прецизионные знания о строении и динамике электронно-колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул требуются для моделирования оптимальных условий получения молекулярного Бозе-Эйнштейн конденсата методом лазерно-индуцированной фотоассоциации холодных атомов, а также при проектировании новых схем управления молекулярными процессами. С практической точки зрения, актуальность исследования именно магнитных и электрических молекулярных характеристик связана с разработкой бесконтактных (оптических) методов измерения напряженности внешнего магнитного и/или электрического поля.

Специфика анализа строения и динамики электронно-возбужденных молекулярных состояний обусловлена высокой плотностью электронно-колебательно-вращательных уровней, которые не могут быть описаны в рамках традиционного адиабатического приближения и должны рассматриваться как комплекс возмущенных состояний. Установление природы внутримолекулярных взаимодействий и степени их влияния на экспериментально наблюдаемые молекулярные характеристики является основной целью неадиабатического спектрального анализа.

Основным источником информации о строении изолированной молекулы остается измерение её энергетических свойств. Исследованию же динамических, радиационных, и особенно магнитных и электрических характеристик уделяется существенно меньше внимания, хотя, кроме очевидного самостоя-

тельного интереса, все эти характеристики могут быть использованы для анализа строения молекулы. Неадиабатические (внутримолекулярные) взаимодействия проявляются, в той или иной степени, во всех экспериментально наблюдаемых молекулярных свойствах, причем для проведения достоверного неадиабатического анализа знания только одной какой-либо характеристики бывает явно недостаточно, особенно в случае слабых регулярных возмущений. Различие в объеме и точности получаемой экспериментальной информации о различных свойствах электронно-возбужденных состояний исторически привело к тому, что подавляющее большинство существующих феноменологических моделей их описания характеризуются специфическим набором «эффективных» параметров, которые часто не обладают ясным физическим смыслом и поэтому не могут быть перенесены от одной модели к другой. Иными словами, неадиабатическому описанию различных молекулярных свойств мешает различие физических приближений, используемых для их аппроксимации. В связи с этим, основной целью настоящей работы явилось:

• Построение самосогласованных неадиабатических моделей для совместного описания экспериментально наблюдаемых энергетических, динамических, радиационных, магнитных и электрических свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул.

В качестве объектов исследования выступали как локально, так и регулярно возмущенные электронные состояния изотопомеров молекулярного водорода, гомоядерных димеров натрия, калия, селена и теллура, смешанных димеров щелочных металлов №К и №ЯЬ, а также «ридберговских» молекул АгН и ЫЛг. Выбор именно этих объектов обусловлен следующими причинами:

• отсутствие, фрагментарность и/или очевидная противоречивость имеющейся теоретической и экспериментальной информации о различных молекулярных свойствах исследуемых состояний;

• возможность тестирования развитых в работе методов неадиабатического анализа на максимально широком классе как валентных, так и

ридберговских электронных состояний, подчиняющихся различным, в том числе «промежуточным», случаям связи по Гунду.

Научная новизна работы определяется достижением следующих результатов:

1. Выполнен совместный неадиабатический анализ энергетических, радиационных и магнитных характеристик локально возмущенных Лв (Н2,02,ШЗ), В0ц~~А1и (Тег), А,Еи+~Ь3Пи~В1Пи (Ыа2) и 0'П~с13П (ЫаК), В'П~с3Х+~Ь3П (ЫаК) комплексов электронно-возбужденных состояний. В рамках самосогласованных неадиабатических моделей, впервые удалось описать совокупность экспериментальных данных по положению энергетических уровней, константам Л-удвоения, факторам Ланде, радиационным временам жизни и коэффициентам ветвления рассматриваемых комплексов, используя минимальный набор структурных параметров, а именно: равновесные молекулярные постоянные, электронные матричные элементы магнитного, спин-орбитального и/или электронно-вращательного взаимодействия, а также дипольные моменты электронных переходов.

2. Предложен инвертированный метод связанных колебательных каналов (ИМСКК) для полуэмпирического определения потенциальных кривых и неадиабатических электронных матричных элементов локально-возмущенных электронных состояний, отвечающих «промежуточному» а-Ь-с случаю связи по Гунду. Применение ИМСКК позволило впервые описать положение подавляющего большинства уровней энергии спин-орбитальных

и комплексов на экспериментальном

уровне точности современной субдоплеровской лазерной спектроскопии.

3. Развита аналитическая модель описания комплексов ридберговских электронных состояний, позволившая получить в замкнутом виде выражения для неадиабатических матричных элементов между всеми состояниями данной ридберговской серии как функции квантового дефекта. В рамках неадиабатической модели, учитывающей конкуренцию радиационного, предиссоциационного и автоионизационного каналов

распада, оценены времена жизни и энергии для регулярно возмущенных уровней е3Еи+ и ё,к3Пи" состояний гомоядерных изотопомеров молекулярного водорода.

4. Предложены приближенные правила сумм для оценки регулярных неадиабатических сдвигов, констант тонкой структуры, радиационных времен жизни, электронных коэффициентов ветвления и магнитных g-факгоров как изолированных, так и локально возмущенных состояний. Представлены строгое квантово-механическое и приближенное полуклассическое обоснование предложенных формул, а также количественные критерии их применимости для конкретных молекулярных систем.

5. Получены аналитические оценки степени влияния колебательно-вращательного возбуждения, изотопического замещения и погрешности в молекулярных постоянных на вероятности электронно-колебательных переходов.

6. Разработаны полуэмпирические методы определения адиабатических потенциальных кривых и дипольных моментов электронных переходов по энергетическим данным, а также по распределению относительных интенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) и кинетике их спонтанного затухания.

7. Проведен сравнительный анализ чувствительности различных молекулярных характеристик к силе и типу внутримолекулярных взаимодействий. Установлено, что ¿--факторы невырожденных Л(£2)=0 состояний и распределение интенсивности в Р и Я ветвях перпендикулярных переходов наиболее чувствительны к наличию гетерогенных возмущений.

8. Продемонстрировано преимущество использования линейного и квадратичного эффекта Зеемана и Штарка для обнаружения и анализа очень слабых внутримолекулярных взаимодействий.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

• воспроизведением на экспериментальном уровне точности совокупности свойств с помощью минимального набора физически значимых параметров;

• совпадением найденных структурных параметров с результатами независимых прецизионных ab initio расчетов;

• близостью получаемых аналитических оценок к результатам прямого численного моделирования.

Практическая значимость достигнутых результатов заключается в

возможности их использования для следующих целей:

• достоверного определения молекулярных характеристик для регулярно и локально возмущенных валентных и ридберговских электронных состояний;

• разработке бесконтактного метода измерения напряженности внешнего магнитного и/или электрического поля;

• моделирования оптимальных условий фотоассоциативного получения сверх холодных молекул.

На защиту выносятся следующие положения:

• В рамках самосогласованных неадиабатических моделей удается адекватно описать совокупность энергетических, динамических, радиационных, магнитных и электрических характеристик электронно-возбужденных состояний молекул и с помощью минимального набора физически значимых структурных параметров.

• Неадиабатический анализ радиационных, магнитных и электрических характеристик позволяет детально исследовать не только локальные, но и очень слабые регулярные внутримолекулярные взаимодействия, часто трудно доступные для энергетических измерений.

• Неадиабатические электронные матричные элементы для ридберговских состояний являются аналитическими функциями квантового дефекта.

• Правила сумм устраняют все проблемы прямого численного суммирования и интегрирования по колебательным уровням удаленного электронного состояния.

• Инвертированный метод связанных колебательных каналов позволяет адекватно описать совокупность свойств как локально, так и регулярно возмущенных состояний, принципиально оставаясь в рамках одной и той же неадиабатической модели.

Публикации и апробация работы.

Результаты диссертации изложены в 52 оригинальных статьях, список которых приведен в конце автореферата. Результаты работы были представлены на VI-VIII Всесоюзных конференциях «Использование вычислительных машин в химических исследованиях и спектроскопии молекул» (Новосибирск 1983,1989; Рига 1986); VII,VIII,IX,XI и XII Симпозиумах-школах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск 1985, Красноярск 1987, Якутск 1989, Нижний Новгород 1993 и Петергоф 1995); XX и XXII съездах по спектроскопии (Киев 1988, Звенигород 2001); II Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (Ленинград 1989); IV и V Европейских конференциях по атомной и молекулярной физике (Рига 1992, Эдинбург 1995); 26, 28, 29, 32 и 34 Европейских конференциях по атомной спектроскопии EGAS (Барселона 1994, Грац 1996, Берлин 1998, Вильнюс 2000, София 2002), на Латвийской физической конференции (Рига 1993), X Европейской конференции по динамике молекулярных столкновений MOLEC X (Саламанка 1994), 51-ом интернациональном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Коламбус 1996), XXIII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Балатон 1996), 15-ой Международной конференции по атомной физике (Амстердам 1996), 15-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Глазго 1997), 12-ой Международной конференции по лазерной спектроскопии (Капри 1995), 14-ой, 15-ой, 16-ой и 17-ой Международных Конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага 1998, 2000, 2002, 2004), Международной Конференции «Спектроскопия в 21-ом веке» (Токио, 2001), Ломоносовских и Герасимовских чтениях (Химфак МГУ, 2003),

Международном совещании по недеструктивным методам анализа наноструктурных поверхностей (Рига, 2003), 8-ой Конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Великий Новгород 2004), 8-ой Европейской Конференции по Атомной и Молекулярной Физике (Ренн, 2004). Материалы диссертации периодически докладывались на семинарах кафедры лазерной химии и лаборатории строения и квантовой механики молекул Московского университета (1989-2004), семинарах лаборатории теоретической химии университета Оксфорда (1994, 1999, 2002-2004), московском семинаре по квантовой химии (1995), семинарах кафедры физики Латвийского университета (1985,1989, 1993, 1999,2002-2004).

Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках темы «Изучение строения двухатомных молекул и динамики внутримолекулярной энергии», номер госрегистрации №01.9.80.004017. В разное время работы были поддержаны программой «Университеты России» (1996-1997), Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ) (1997-99,200002,2003-5), фондом Сороса (1993-1994), научными программами НАТО «Наука для Мира» (2002-06), Королевским научным обществом Великобритании (1994, 1999-2000, 2002-2004), фондом поддержки сотрудничества с частными школами Японии (1999-2004). Структура работы.

Диссертация состоит из аннотации, в которой изложена краткая характеристика работы, 8 глав основного текста, включая введение, заключение и приложение (275 стр. текста, 34 рисунков и 41 таблиц), а также списка цитируемой литературы, содержащей 314 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Введение

Особенность теоретического описания электронно-возбужденных молекулярных состояний обусловлена нарушением адиабатического приближения, вызванного высокой плотностью взаимодействующих между собой электрон-

но-колебательно-вращательных термов. При этом особые трудности вызывают электронные состояния, подчиняющиеся «промежуточным» случаям связи по Гунду, для которых стандартная адиабатическая аппроксимация уже перестает работать, а условия применимости традиционной многоканальной теории квантового дефекта [1 А] еще не наступили.

Внутримолекулярные взаимодействия проявляются во всех экспериментально наблюдаемых молекулярных свойствах, поэтому все они могут оказаться полезными при проведении неадиабатического анализа. Разные молекулярные характеристики имеют различную степень чувствительности к силе и типу внутримолекулярных взаимодействий, что является принципиально важным для адекватного неадиабатического анализа, так как его реализация на основе только одной характеристики часто не является однозначной процедурой или вообще невозможна. С теоретической точки зрения, эта неоднозначность является следствием многообразия способов разбиения полного гамильтониана изолированной молекулы Н на гамильтониан нулевого приближения Н0 и оператор возмущения V. Использование в неадиабатическом анализе новой молекулярной характеристики требует, как правило, включения дополнительного числа подгоночных параметров. Число необходимых молекулярных параметров, в общем случае, достаточно велико, однако, многие из них не являются абсолютно независимыми и связаны друг с другом через структурные параметры молекулы.

Слабые магнитные и электрические поля, используемые для измерения магнитных и электрических характеристик, являются внешними возмущениями, подавляющее число которых имеет дополнительные, по сравнению с Н, правила отбора, что позволяет «смешивать» состояния, являющиеся невзаимодействующими в изолированной молекуле. Кроме того, часть магнитных взаимодействий совпадает по правилам отбора с V, что ведет к появлению интерференционных эффектов между внутримолекулярными и магнитными взаимодействиями. Таким образом, наложение внешнего поля дает уникальную возможность плавно менять не только величину, но и тип внутримолекулярных воз-

мущений [2А]. Появление релятивистских квантово-механических расчетов, а также прецизионных ab initio данных по неадиабатическим матричным элементам радиального и углового связывания [ЗА], существенно облегчает проведение неадиабатического анализа.

Принципиальная противоречивость требований, предъявляемых к экспериментальной аппаратуре, приводит к различному объему и точности экспериментальной информации получаемой для молекулярных свойств. Кроме того, неизбежные ограничения, вызванные, например, правилами отбора, ведут к естественной фрагментарности получаемых экспериментальных данных. В силу этой разнородности, для аппроксимации молекулярных свойств исторически были предложены и до сих пор применяются совершенно разные феноменологические модели, которые характеризуется специфическим набором эффективных параметров, не обладающих часто ясным физическим смыслом и не являющихся, в силу этого, переносимыми из одной модели в другую [4А].

Глава 2. Методы параметризации структурных параметров

В первом разделе рассмотрена зависимость формы полного гамильтониана изолированной молекулы Н от выбора электронной системы координат и гамильтониана нулевого приближения Н. Для аппроксимации большинства электронных состояний наиболее универсальным является с-случай связи по Гунду, который характеризуется минимальным набором действительно «хороших» квантовых чисел, тогда как для получения полуэмпирических оценок электронных матричных элементов более удобным представляется а-случай, так как он характеризуется максимальным набором приблизительно «хороших» квантовых чисел. Только для этих двух предельных случаев связи вращательные переменные могут быть строго отделены от электронных и все матричные элементы оператора Н0, включая функции потенциальной энергии, могут быть определены однозначно. Как в адиабатическом, так и диабатическом представлении полного гамильтониана Н электронные матричные элементы являются параметрическими функциями межъядерного расстояния R и зависят, яв-

ным образом, от вращательного квантового числа / и приведенной массы молекулы т. Для выбора адиабатического или диабатического представления удобно использовать критерий: у— Vм/(а, где Vй - недиагональные матричные элементы электронного взаимодействия между диабатическими состояниями, а со характеристическая частота колебаний системы. Если для системы взаимодействующих термов у »1, то для ее описания оптимальным является диабатиче-ское представление, а если у«1, то - адиабатическое. Оценка у для триплетных комплексов молекулярного водорода, исследуемых в настоящей работе, показала, что диабатическое представление является идеальным для описания локально возмущенных и к/Ц, комплексов, тогда как адиабатическое представление больше подходит для описания регулярно возмущенных уровней

3,4р3Ли комплексов. Аналогичные соображения справедливы и при выборе между предельными а и с случаями связи по Гунду, где в качестве величины неадиабатического взаимодействия выступают недиагональные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия V": у=УА"/{о. Применение данно-г о критерия показало, что для рассмотрения молекул №2, К2 с^ -

тимален а-случай связи, тогда как для 8е2, Тег и 1г - с-случай. Для исследуемых и комплексов величина что указывает на

промежуточный а-с характер связи и возможные проблемы, связанные с оптимальным выбором Н.

Во втором и третьем разделах рассмотрена связь радиационных, магнитных и электрических характеристик со структурными параметрами молекулы. Частичное совпадение правил отбора для магнитных и внутримолекулярных взаимодействий приводит к появлению интерференционных эффектов [4А], что превращает измерение факторов Ланде для невырожденных Л(П)=0 состояний в прямой тест на присутствие в них гетерогенных возмущений. Учет квадратичной зависимости энергии Зеемана и Штарка от напряженности внешнего поля ведет к неэквидистантному расщеплению когерентно возбужденных магнитных подуровней, а наличие магнитной предиссоциации к неравенству скоростей их релаксации. Экспериментальная регистрация этого эффекта (пу-

тем измерения степени циркулярности спектров лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) при возбуждении линейно-поляризованным светом) позволяет определить собственный дипольный момент в вырожденных возбужденных электронных состояниях, разделить линейный и квадратичный эффект Зеемана, а также оценить, за счет интерференционного эффекта, скорость естественной предиссоциации на основании только магнитных измерений.

В четвертом разделе обсуждается интерференционный эффект в радиационных и безызлучательных молекулярных переходах [4А], скорость которых определяется не только абсолютной величиной, но и относительным знаком электронного колебательности вращательн^^факторов.

Следовательно, для оценки динамических и радиационных характеристик в неадиабатическом приближении необходимо следить за постоянством фазовых множителей всех используемых волновых функций, с тем, чтобы гарантировать согласованность знаков колебательных векторов решения и базисных электронно-вращательных волновых функций. Вращательный интерференционный эффект приводит к перераспределению интенсивностей во вращательной структуре электронных переходов только при наличии гетерогенных возмущений, причем при рассмотрении радиационных времен жизни интерференционный эффект практически исчезает. В случае гомогенных возмущений интерференционный эффект проявляется в колебательной структуре полос, а его интенсивность зависит как от относительного знака так и от относительного знака интегралов перекрывания колебательных волновых функций.

В пятом разделе приводится классификация электронных матричных элементов полного гамильтониана, при этом особое внимание уделяется связи различных матричных элементов друг с другом через энергетические параметры молекулы. Установление таких связей позволяет, с одной стороны уменьшить необходимое число параметров модели, а с другой - проверить степень согласованности имеющихся экспериментальных данных. Представленные асимптотические выражения для матричных элементов на диссоциацион-ном пределе и в пределе объединенного атома необходимы для оценки молеку-

лярных параметров на основании их атомных аналогов, а также для корректного задания экстраполяционных форм при решении обратной спектроскопической задачи.

Глава 3. Аналитическая теория квантового дефекта

В первом разделе рассмотрены особенности факторизации структурных параметров неадиабатической модели описания ридберговских электронных состояний. Обсуждаются физические приближения, лежащие в основе молекулярной теории квантового дефекта (МТКД), основанной на эксплуатации аналитических свойств водородоподобных волновых функций [1А]. Для одно-и многоканального случая представлены выражения для электронного гамильтониана и ридберговских волновых функций, отвечающих случаю вырожденных и невырожденных электронных каналов. Рассмотрены условия ортогональности для многоканальных волновых функций соответствующих одному и тому же значению /Л [1] (l- орбитальный момент ридберговского электрона, а Л его проекция на межъядерную ось).

Второй раздел посвящен установлению связи электронных матричных элементов с соответствующими функциями квантового дефекта для рид-

берговских состояний [1-4]. С помощью комбинации результатов диагональной и недиагональной теоремы Гельмана-Фейнмана получены аналитические выражения для неадиабатических матричных элементов радиального взаимодействия между связанно-связанными Ву и связанно-свободными В,е одноканаль-ными с остояниями:

где ¡л '=ф/5Д \(=ПгЦ1к(К) - эффективные квантовые числа, а s - энергия свободного электрона. Диагональные и недиагональные матричные элементы от оператора кинетической энергии ридберговского электрона получены на основании результатов гипервириальной теоремы и формулы Сидиса, соответственно. Аналитические выражения для матричных элементов углового связывания удалось получить в рамках полуклассического приближения:

12

Для многоканальных ридберговских состояний установлена в замкнутом виде связь [1] между неадиабатическими матричными элементами и соответствующей матрицей реакции [1А]. Показано, что многоэлектронные операторы образуют так называемую масс-независимую [1А] компоненту квантового дефекта rit/y(viv//2, где »//л не зависит от эффективных квантовых чисел v,,vj взаимодействующих состояний. Получено в явном виде выражение для адиабатической поправки одноканальных состояний:

V, -2ц 'R\/4(vjf '^^/(vfy/f+l/v,] (3)

Рассмотрены приближенные правила суммирования по связанным и интегрирования по несвязанным ридберговским состояниям. Установлено, что континуальные состояния вносят заметный вклад в величину адиабатической поправки и регулярных неадиабатических сдвигов, причем максимальный вклад наблюдается именно для низших электронных состояний. На основании предложенных правил суммирования по электронным и колебательным (см. Главу 5) состояниям, получено выражение для оценки гомогенных неадиабатических сдвигов регулярно возмущенных уровней:

АЕ=2<Х1\[Е-Щ(м i[4Z,{viv/(v- у^^\хг>/т (4)

Учет этих поправок позволил впервые описать экспериментальные уровни энергии для низко лежащих триплетных состояний молекулярного водорода с точностью порядка 0.5 см-1 (см. Таблицу 1), используя прецизионные ab initio данные об адиабатических кривых потенциальной энергии рассматриваемых состояний [5А].

В третьем разделе представлены результаты аналитических оценок адиабатической поправки, неадиабатических матричных элементов и диполь-ных моментов электронных переходов как функций от межъядерного расстояния R для ряда синглетных и триплетных состояний молекулярного водорода, соответствующих первым членам s, р и d ридберговских серий [1-4].

Таблица 1 Теоретические значения электронно-колебательных термов a3ryN=0). е3Г„ (N=0). d3n ,,(Ы=П и к3ГГ,.ГЫ=П состояний II,и Р,(в см'У

V <rtiu II Й1и

Етесцж* Д Етеооия А Етеооия Д Етеооия Д

Изотопомер Нг

0 111754.2 0.3 95076.7 -0.3 106682.0 0.0 117406.0 0.3

1 113994.6 0.2 97601.3 -0.5 108744.5 0.2 119615.7 0.2

2 116109.5 0.0 99989.8 -0.8 110671.7 0.3 121699.7 0.1

3 118103.2 -0.2 102246.0 -0.9 112460.9 0.3 123662.1 -0.2

4 119978.9 -0.4 104372.9 -0.9 114105.3 -0.5 125505.8 -0.9

5 121739.2 -0.5 106372.3 -0.6 115591.3 -9.5 127233.3 -0.7

6 123386.0 -0.6 108244.5 0.0 128846.8 -0.3

7 124920.6 -0.7 130347.9 -0.6

8 126343.3 -0.8

9 127653.4 -0.9

Изотопомер D2

0 112043.6 0.3 95348.4 -0.2 106997.3 0.1 117700.6 0.2

1 113656.2 0.3 97163.4 -0.3 108485.6 0.1 119291.8 0.7

2 115204.9 0.4 98909.3 -0.4 109906.3 0.2 120819.0 0.9

3 116691.6 0.3 100587.7 -0.5 111259.2 0.2 122284.3 0.5

4 118117.5 0.2 102199.8 -0.5 112543.2 0.2 123688.6 -0.1

5 119483.8 0.1 103746.9 -0.6 113756.2 0.2 125032.8 -0.4

6 120791.6 0.0 105229.7 -0.7 114894.8 0.1 126317.8 -0.4

7 122041.6 0.0 106648.8 -0.7 115953.5 0.1

8 123234.7 0.1 108004.4 -0.7 116923.6 -0.1

9 124371.5 0.1 109296.3 -0.7 117790.9 -0.2

10 125452.1 0.0 118530.0 -0.4

Сравнение предсказанных значений с результатами прецизионных ab initio расчетов, имеющихся в литературе [5А], показало, что предложенные формулы позволяют получать достаточно точные (в пределах 2-5%) оценки требуемых матричных элементов при малых и средних значениях R. Наблюдающееся с ростом R систематическое расхождение устраняется, как правило, учетом зависимости функций от энергии. Рассчитанные на основе полученных однока-нальных функций дипольных моментов и переходов радиа-

ционные времена жизни не пре-

красно согласуются с прецизионными экспериментальными данными т'ксп=8.66±0.16 иTj,Kcn=12.77±0.30не.

Таблица 2 Времена жизни (радиационные + нерадиационные) (в не) для

регулярно возмущенных уровней е3£„+ и d,k3Iir состояний изотопомера Нг

v,N Тэксп. "^расчет v,N ^эксп. ^расчет v,N "Еэксп. ^расчет

0,2 33.9±3.8 30.7 0,1 39.1±1.4 36.5 0,1 66.3±1.1 65.5

1,0 25.4±1.4 21.7 1,1 37.7±1.3 36.8 1,1 64.9±0.6 66.3

2,0 16.Ш.6 14.1 2,1 37.8±1.3 37.3 2,1 66.1±0.8 67.5

3,0 7.6±0.5 8.7 3,1 38.3±1.3 37.7 3,1 63.8±1.3 68.4

4,1 5.6±2.5 5.4 4,1 16.0±0.6 10.4 4,1 60.2±1.2 49.9

5,1 7.3±1.3 7.3 5,1 11.5±0.6 7.8 5,1 33.6±0.5 33.4

6,1 10.2±0.4 6.1 6,1 31.1±0.4 24.0

В четвертом разделе представлены результаты расчетов энергетических, динамических и радиационных характеристик регулярно возмущенных уровней е3£и+ и d,k3nu' состояний гомоядерных изотопомеров молекулярного водорода [4-6], полученные в результате неадиабатического анализа конкурирующих между собой процессов радиационного и безызлучательного распада. Скорости предиссоциации и автоионизации рассматриваемых состояний как функции колебательных и вращательных квантовых чисел рассчитывались по золотому правилу Ферми, причем для оценки неадиабатических матричных элементов использовались их эрмитовы аналоги: <Xi\2Bi]d/dR+dBi/dR-By\Xj>R. Необходимые для этой процедуры матричные элементы радиального связывания Вк и дипольные моменты электронных переходов dy были получены с помощью одно или двухканальной МТКД на основе ab initio данных. Предсказанные суммарные значения времен жизни для и изотопомеров продемонстрировали количественное согласие с прямыми экспериментальными измерениями (см. Таблицу 2). Установлено, что скорость чисто радиационного распада практически не зависит от степени вращательного возбуждения и изотопического замещения. В тоже время, для изотопомера Нг скорость предиссоциации е3Еи+и d3nu" состояний, а также скорость автоионизации к3Пи" состояния резко увеличивается с ростом колебательного возбуждения и становится сопоставима со скоростью радиационных переходов, тогда как для изотопомера влияние безызлучательных процессов распада остается несущественным.

В пятом разделе рассмотрена приближенная модель поляризационного потенциала для описания ридберговских состояний с />1, в которых взаимодействие удаленного электрона с остовом затруднено большими положительными значениями центробежного потенциала. На основе проведенных ab initio расчетов собственного дипольного Dp и квадрупольного &р моментов, а также изотропной и анизотропной компонент дипольной поляризуемости для основного электронного состояния катиона АгЬГ1" найдены функции квантового дефекта His(R) для дублетных электронных состояний нейтральной молекулы АгН [7], которые хорошо согласуются (см. Таблицу 3) с экспериментальными данными для «непроникающих» в остов ридберговских ¿и f состояний [7А].

Глава 4. Приближение изолированных электронных состояний

Первый раздел посвящен сравнительному анализу полуэмпирических методов построения межатомных потенциалов по экспериментальным данным о положении уровней энергии изолированных электронных состояний. Помимо традиционного квази-классического метода Ридберга-Клейна-Риса (РКР) [4А], особое внимание уделяется более точному итерационному подходу, основанному на численном решении радиального уравнения. На примере определения адиабатического потенциала для основного Х'Е+ состояния молекулы по

экспериментальным частотам вращательно-разрешенных С'^ДЭ'П—спектров ЛИФ установлено, что итерационный подход, в сочетании с модифицированным потенциалом Леннард-Джонса, позволяет описать на экспериментальном уровне точности совокупность связанных и квази-связанных колебательно-вращательных термов основного электронного состояния вплоть до его диссоциационного предела с помощью минимального набора эмпи-

рических параметров

Во втором разделе рассмотрено влияние колебательно-вращательного взаимодействия [9,10], изотопического замеще ^1И]я а также погрешности в молекулярных постоянных о>е, а>еХе, Ве [12] на вероятности электронно-колебательных переходов. В рамках невырожденной теории возмущений и модельных потенциалов Морзе и Морзе-Пекериса получены приближенные аналитические выражения, позволяющие количественно предсказать степень влияния перечисленных выше факторов на абсолютные изменения величины интегралов перекрывания типа fn.m=<Xn\f(R)\Xm>R--

где:

Выполненные с использованием уравнений (5а,Ь) тестовые расчеты величин А/й,т для недиагональной A'n-X'S"1" и диагональной B'X+-X'S+ электронно-колебательной системы молекулы хорошо согласуются с результатами прямого численного моделирования.

В третьем разделе излагаются методические аспекты и результаты полуэмпирического определения функций электронных дипольных моментов переходов по экспериментальному распределению относительных интенсивностей во вращательно-разрешенных спектрах ЛИФ и радиационным временам жизни возбужденных состояний. Реализация данной методики позволила впервые получить абсолютные значения полуэмпирических функций для В1ПЦ-Х1Е8+ перехода 39Кг [13,14], B3ng-A3Zu+ перехода N2 [15], ВОц+-ХОё+и Blu-Xlg переходов а также семи электронных переходов димера теллура, лежащих в видимой и ближней инфракрасной области спектра [18-20]. На примере

в'п и

состояний молекулы продемонстрирована возможность восстанов-

ления функции собственного дипольного момента и дипольного мо-

17

мента перехода dn(R) [22] от межъядерного расстояния по экспериментальным зависимостям дипольных моментов и радиационных времен жизни от колебательных и вращательных квантовых чисел. На основе разработанных численных алгоритмов создан единый комплекс программ для полуэмпирического определения радиационных и энергетических свойств изолированных электронных состояний, легший в основу программного обеспечения реляционного банка данных RADEN [23].

В четвертом разделе представлены результаты определения межатомных потенциалов для возбужденных и состояний молекулы на основании распределения относительных интенсивностей в спектрах ЛИФ для связанно-связанных 01П—>X,S+ и с3Е+—>a3L+ переходов [24,25] (см. Рис.1). Метод особенно эффективен в случае значительной фрагментарности энергетических данных о возбужденных состояниях, а также при рассмотрении сильно «недиагональных» электронных переходов, когда малые величины факторов Франка-Кондона оказываются крайне чувствительными к форме потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. Для сильно возмущенного комплекса установлено, что спин-орбитальное взаимодействие относительно слабо влияет на распределение интенсивностей в колебательной структуре синглет-синглетных и/или триплет-триплетных переходов в низко лежащие адиабатические электронные состояния. Это нетривиальное обстоятельство позволило использовать распределения интенсивностей в спектрах ЛИФ (см. Рис.1) для определения колебательной нумерации и восстановления адиабатического потенциала состояния [26].

В пятом разделе обсуждаются результаты решения прямой спектроскопической задачи для оценки радиационных и динамических характеристик низ-колежащих электронных состояний молекулы На основе ab initio кривых потенциальной энергии, дипольных моментов переходов, а также модельных представлений «атомы в молекуле» были получены: (1) распределение относительных интенсивностей в электронно-колебательных спектрах пе-

рехода; (2) радиационные времена жизни, а также парциальные скорости естественной, сверхтонкой и магнитной предиссоциации колебательных уровней В0ц+ состояния; (3) коэффициенты экстинкции непрерывных спектров поглощения из основного в возбужденные В'1ц и А1и состояния [27,28].

На(ЗР>Н<(48)

v

Рисунок 1 Схема потенциальных кривых для Р'П ~ сИ3П, В'П~ с3£+~ Ь3П комплексов ЫаК. а также распределение интенсивности в спектрах ЛИФ А'Е+~Ь3П-*Х'£+ перехода ЫаКЬ.

В шестом разделе рассмотрена модификация фазового метода решения радиального уравнения, в котором квантовые функции для фазы и амплитуды g максимально близки к их квазиклассическими аналогам [29,30]:

где р=[2т(Е-Ц)]1/2 - классический импульс. Для различных типов межъядерных потенциалов проанализирована зависимость скорости сходимости в итерационном методе «стрельбы» [31] от условия сшивки пробных решений. Показано, что высокая гладкость используемой фазовой функции от энергии позволяет существенно ускорить сходимость и сделать ее безусловной по сравнению с традиционным методом сшивки по логарифмическим производным. Продемонстрирована эффективность фазового метода поиска энергий и волновых функ-

ций для высоко возбужденных колебательных состояний вблизи порога диссоциации [32,33].

В седьмом разделе исследованы различные способы замены переменных Х=/(Я) в системе связанных радиальных уравнений [34]. На примере модельных расчетов с потенциалами, имеющими конечное число связанных состояний, показано, что замена радиальной координаты Я на ее приведенные аналоги: Х=(У-/)/(/+/) и Х=аг^[(И-Ие)/а], (где у=Я/11еу Яе - равновесное межъядерное расстояние, а а>0 - свободный параметр) позволяет на несколько порядков увеличить относительную точность оценки энергий и волновых функций при конечно-разностном методе решении системы уравнений на равномерной сетке поХ

Глава 5. Правила сумм для ЭКВ состояний.

Пятая глава посвящена рассмотрению приближенных методов расчета колебательных сумм вида:

Уш\Хк><Хк\ У}к\ хНЕ.-ЕО", (7)

возникающих при оценке: (а) электронно-колебательных матричных элементов методом контактных преобразований Ван-Флека; (б) неадиабатических сдвигов уровней и констант тонкой структуры в рамках невырожденной теории возмущений; (в) радиационных времен жизни и коэффициентов ветвления электронных переходов. Основная трудность практического использования колебательных сумм (7) связана с необходимостью решения полной проблемы на собственные значения и собственные волновые функции для каждого удаленного ого электронного состояния. Проблема становится особенно актуальной в случае сильно недиагональных электронных систем, когда из-за значительного относительного сдвига потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний и требуется учет большого числа как связанных, так и несвязанных колебательных состояний для того, чтобы удовлетворить условию полноты базисного набора. Ситуация значительно усугубляется еще и тем, что точность численной оценки каждого матричного элемента определяется прежде всего

достоверностью используемых межатомных потенциалов и соответствующих недиагональных электронных матричных элементов в широком интервале межъядерных расстояний Ä[0,oo], в то время как требуемые функции известны на практике только в относительно узком интервале R. В такой ситуации представляется целесообразной попытка найти пусть приближенную, но аналитическую аппроксимацию для колебательных сумм (7), которая бы вообще не содержала в явном виде колебательные энергии и волновые функции возмущающего состояния. Очевидный путь в достижении намеченной цели лежит в использовании спектрального разложения оператора колебательного гамильтониана для возмущающего электронного состояния и того факта, что колебательные гамильтонианы изолированных электронных состояний отличаются друг от друга только эффективными потенциалами: HrHk.~UirUi.

В первом разделе представлено физическое обоснование общей формулы суммирования:

Sij = <Xi\b Ы(и,+ Uj)/2-Uk]nVig\Xj>R, (8)

которая справедлива как для изолированных, так и для локально возмущенных состояний i и j. Относительная погрешность правила сумм (8) для конкретной пары комбинирующих электронных состояний, пропорциональна степени их адиабатического «разделения»: Ui+Uj«2Uk, т.е. совпадает с условиями применимости приближения изолированных электронных состояний.

Во втором разделе дано полуклассическое обоснование предложенной формулы для диабатических состояний, когда электронные матричные элементы и являются гладкими мультипликативными функциями межъядерного расстояния. Используя R-центроидное приближение и квазиклассический метод перевала для факторизации электронно-колебательных матричных элементов, установлено, что относительная погрешность формулы (8) имеет порядок [2cüAUi+Ur2Uk)]3[35-37].

В третьем разделе представлены строгие количественные критерии оценки погрешности правила сумм (8), полученные с помощью ряда точных коммутационных соотношений для оценки зависимости матричных элементов

от линейных по АН& членов разложения. Получено точное квантово-механическое выражение для величины коррекции предложенной формулы (8), которое справедливо как для изолированных, так и для локально-возмущенных состояний, заданных в диабатическом представлении [38]. В случае гомогенных возмущений, появляющихся в адиабатическом представлении, предложена модификация формулы Ван-Флека [39], позволяющая более точно оценить неадиабатические сдвиги уровней, вызванные регулярными взаимодействиями с удаленными электронными состояниями.

На основе правила сумм (8) в четвертом разделе выписаны в явном виде «рабочие» формулы для оценки ряда молекулярных характеристик, таких как (а) радиационные времена жизни и коэффициенты электронного ветвления; (б) неадиабатические сдвиги уровней, вызванные гомогенными и гетерогенными регулярными возмущениями; (в) диагональные и недиагональных элементы матрицы эффективного гамильтониана; (г) константы Л-удвоения (р и д-фак-торы) и магнитные факторы Ланде (¿--факторы).

Таблица 4 Относительная ошибка д расчета по правилу сумм (8) времен жизни т. факторов Ланде г. дипольной поляризуемости а и констант Л-удвоения для ряда колебательных уровней В'П состояния молекулы ЫаК.

У 8(т) »(в) 5 (а) 8(4)

0 1.0-10° 2.4-10"4 9.7-10" 5.2-10°

2 4.3-10"' 1.2-10"4 3.6-10"6 5.7-10°

4 8.5-10° 1.0-10"4 5.7-10"6 6.6-10°

6 1.2-10"1 Кб-Ю"1 8.2-10"6 5.7-10°

8 1.5-10"4 1.9-10"* 1.8-10"5 7.0-10°

10 1.7-10"4 2.0-10"4 2.0-10"5 7.010°

12 1.8 10"4 1.0-10"4 1.4-10"5 7.0-10°

В пятом разделе представлены результаты тестирования приближенных формул (8), основанные на сравнении с результатами прямого численного суммирования по уравнению (7) (см. Таблицу 4). Использование выражения (8) для оценки свойств электронно-возбужденных состояний молекул N82, Тег, ЫаК и ЫаЯЬ показало, что в подавляющем большинстве случаев

относительная погрешность, вносимая приближенным характером используемых формул, не превышает 0.1%.

В шестом разделе правила сумм (8) использованы для оценки радиационных времен жизни z[ad и констант Л-удвоения ряда электронно-возбужденных состояний молекул NaK [40-43] и NaRb [25,44] (см. Рис 1):

lhrd ~ <Х,\ь Ш2[игик]%>к, (9а)

1i ~ <Xi\b [Lbf/RXUrU^R/2т2 (9b)

с помощью эмпирических РКР потенциалов £/;, U\ для комбинирующих электронных состояний, а также ab initio функций дипольных моментов переходов и электронных матричных элементов углового связывания между

'П и удаленными состояниями. Теоретические оценки констант Л-удвоения как функции колебательного и вращательного квантового числа оказались близки к их прецизионным экспериментальным аналогам, измеренным методом двойного оптически-радиочастотного резонанса (см. Таблицу 5), а предсказанные значения времен жизни к результатам измерений кинетики затухания спектров ЛИФ (см. Таблицу 6).

Необходимость расчета ^-факторов и времен жизни обусловлена тем, что квази-вырожденные 'П состояния смешанных димеров щелочных металлов используются для экспериментального определения их собственных дипольных моментов на основании измерений степени поляризации спектров

ЛИФ в зависимости от напряженности внешнего электрического поля Е.

Таблица 5 Теоретические д1""'и экспериментальные дЭ|я:" значения

(в 10~5 см"1) констант Л-удвоения для В.Р'П состояний молекулы NaRb.

В'п состояние D'n состояние

Изотопомер (v,J) 1яэ"сп1 if*4 Изотопомер (v,J) |q«4 q!MC4.

Na8:,Rb (4,98) 0.023±0.001 -0.02 Na^Rb (0,44) 0.971±0.003 +1.20

Na85Rb (5,116) 0.054±0.001 -0.03 Na85Rb (1,7) 1.19±0.12 +1.22

NaS7Rb (6,24) 0.29±0.03 +0.2 Nai5Rb (4,25) 1.08±0.03 +1.17

Na85Rb(8,15) 0.5±0.2 +0.4 Na85Rb(4,41) 1.087±0.002 +1.16

Na87Rb (6,44) 1.130±0.003 +1.13

Na85Rb (12,50) 1.091*0.001 +1.06

Таблица 6 Теоретические градч и экспериментальные гэ*с" [8А] времена жизни (в не) для Р'П состояний ИаЯЬ.

(УЛ ^эюп ^расч ^эксп. ^рвеч

(0,44) 22.5±0.3 23.2 (6,47) 20.0±0.3 21.1

(1,8) 19.7±0.7 22.9 (7,87) 20.1±0.7 20.9

(2,65) 21.6±0.7 22.4 (8,74) 20.2±0.4 20.6

(3,94) 20.5±1.0 21.9 (10,34) 19.9±0.5 20.1

(4,27) 20.9±0.6 21.5 (И,62) 19.8±0.7 19.8

(12,52) 19.9±0.6 19.5 (13,73) 18.8±0.5 19.2

Интенсивность поляризационного сигнала ЛИФ зависит от времени жизни т и энергии Штарка

где а величина расщепления между положительной и отрица-

тельной ГГ компонентой в отсутствии поля. В слабом поле энергия Штарка зависит квадратично от Е, тогда как в сильных полях и при малой величине расщепления эффект Штарка становится линейным. В случае регулярных гетерогенных возмущений величина может быть представлена как поэтому для экспериментального определения достаточно знать величины и Соответственно, рассчитав значения и т можно определить константу Л-удвоения, а знание трех величин и позволяет измерить напряженность внешнего электрического поля.

Заключительная глава посвящена проведению неадиабатического анализа экспериментально исследованных комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний конкретных молекул в рамках метода эффективного гамильтониана (МЭГ) и метода связанных колебательных каналов (СКК).

В первом разделе обсуждается традиционный вариант МЭГ [4А], основанный на предположении о слабой зависимости неадиабатических электронных матричных элементов от межъядерного расстояния Я по сравнению с колебательными волновыми функциями. Это допущение, в общем случае оп-

(10)

Глава 6. Методы неадиабатического анализа

равданное только для диабатических состояний, позволяет факторизовать недиагональные матричные элементы в виде К/^<Х1\Хг>> где КС=<Х^ЩХ1>^<Х'\ХР> - Л-центроида [4А]. При использовании МЭГ следует иметь в виду, что Л-центроидная аппроксимация работает лучше для тяжелых молекулах и для электронно--колебательных переходов, подчиняющихся классическому принципу Франка-Кондона, причем максимальная погрешность наблюдается тогда, когда величины малы из-за интерференции комбинирующих колебательных волновых функций Главным недостатком МЭГ является большая, в пределе бесконечная, размерность колебательной задачи. Попытка уменьшить ее размерность с помощью контактных преобразований Ван-Флека, а также использование данхемовских разложений для факторизации диагональных матричных элементов неизбежно приводят к сильной корреляции между параметрами усеченной матрицы эффективного гамильтониана. В силу этого часто искажается первоначальный физический смысл молекулярных констант (параметров модели) и коэффициентов разложения неадиабатических волновых функций. В частности, появляется нетривиальная задача разделения механических и магнитных свойств в получаемых эмпирических молекулярных постоянных.

Таблица 7 Коэффициенты Данхема Уп, (в см"1) для адиабатических Р'П, ё3П, с3£* и Ь3П состояний молекулы 23Ыа39К-

¡,к э'п а3п с3!+ Ь3П

0,0 20089.79 20247.42 15745.14 11562.18

1,0 82.764 67.414 74.00 120.371

2,0 -.44862 -.79332 -.50164 -.33202

3,0 -.23641-Ю"2 .19534-10"' -.731-Ю"3 -.1041-10^

0,1 .067503 .065064 .06350 .095067

1,1 -.36528-10"3 -.9709Ы0'3 -.6466-10"3 -.32871-10')

2,1 -.41255-Ю-5 .25886-Ю-4 -.8461-Ю-6 -.20516 10'5

0,2 -.16966-10"6 -.2509М0"6 -.25-Ю"6 -.2301610"6

Для уменьшения степени взаимной корреляции в искомых молекулярных параметрах предлагается использовать итерационную модификацию метода эффективного гамильтониана (ИМЭГ). Применение, во втором разделе, ИМЭГ про-

цедуры для неадиабатического анализа локально-возмущенных D'n ~ d3n [46] и B'n~ с3£+~ Ь3П [24] комплексов NaK (см. Рис.1) подтвердило на практике, что итерационный подход гарантирует согласованность получаемых равновесных молекулярных постоянных (см. Таблицу 7) и электронных параметров спин-орбитального взаимодействия. В конце раздела исследуется влияние спин-орбитальных и электронно-вращательных взаимодействий на факторы Ланде А1!;/ состояния A1Lu+~b3no~BlIIu комплекса димера Na2 [49,50]. Парциальный вклад локального A'2u+~b3nu взаимодействия в ¿-фактор А состояния оценивался как :

где коэффициенты смешения S¡ для Q-компонент триплета находились путем численной диагонализации матрицы эффективного гамильтониана. Парциальный вклад регулярного взаимодействия вычислялся согласно правилу сумм (8):

Sab ~ <Хл\ [Lab\2/R2(Ua-Ub)\Xa>r /2т, (12b)

где электронный матричный элемент углового связывания был определен на основании экспериментальных констант Л-удвоения В'Пи состояния. Отмечается, что основное преимущество использования g-факторов в неадиабатическом анализе заключается в чрезвычайно высокой чувствительности магнитных характеристик к наличию не только локальных, но и слабых, регулярных гетерогенных возмущений (см. Таблицу 8). Это объясняется тем, что в адиабатическом приближении состояние A(Í2)=0 имеет собственный магнитный момент близкий к нулю, поэтому даже очень слабое взаимодействие с состоянием A(Í2)^0 вызывает существенное относительное изменение g-факторов [2А].

В третьем разделе разбираются детали и результаты применения инвертированного метода связанных колебательных каналов (ИМСКК), предложенного для полуэмпирического определения потенциальных кривых и неадиабатических электронных матричных элементов локально-возмущенных состояний, отвечающих «промежуточным» случаям связи по Гунду. Суть метода

Таблица 8 Экспериментальные гжсп и парциальные значения фак-

торов Ланде (в 10"3 магнетон Бора) для А1!;/ состояния А'Е,/~Ь3Пч~В'п„ комплекса Иа?. а также оценки величины неадиабатического сдвига 8Е и изменения времени жизни Зт.

41) ¡Г* 8а в+Яаь 8ав <5Е, см '1 дт, не

8(107) -10.8±1.6 -11.7 -5.1 0.01 0.06

10(59) -7.6±1.5 -6.0 -5.1 0.03 0.01

12(41) -5.1±1.0 -5.8 -5.2 0.01 0.01

13(35) -4.7±0.7 -5.2 -5.2 0.00 0.00

13(83) -5.6+0.6 -5.0 -4.8 0.05 0.04

14(45) +3.1+1.5 +4.3 -5.1 0.05 0.04

16(17) -5.3±1.8 -5.2 -5.2 0.00 0.00

20(33) -4.8+1.5 -3.7 -5.1 0.01 0.01

20(98) -9.2±1.8 -4.9 -4.5 0.00 0.00

22(86) -13.6±2.6 -14.2 -4.6 0.01 0.06

25(87) +2.4±0.6 +1.5 -4.6 0.01 0.06

29(50) -7.7±0.8 -7.8 -4.9 0.03 0.02

заключается в итерационной оптимизации электронных параметров неадиабатической модели как функций межъядерного расстояния Я на основе экспериментальных данных по различным молекулярным свойствам путем поиска энергий Еи волновых функций ^методом связанных колебательных каналов:

(12)

где I - единичная матрица, V- искомая матрица, электронно-вращательные матричные элементы которой определяются полным гамильтонианом изолированной молекулы Н. ИМСКК был использован для анализа прецизионных энергетических данных, полученных методом субдоплеровской лазерной спектроскопии [26,9А] для сильно- (А'Е+-я и А2П ~В2Е+ (1лАг) [49] комплексов (Рис.2), соответствующих a-b-с случаю связи по Гунду. В рамках простейшего 2-х канального рассмотрения А'Е*-!:)3!!

комплекса его ненулевые электронно-вращательные матричные элементы, построенные на симметризованных волновых функциях для чистого а-случая связи по Гунду, могут быть представлены в виде:

где иА(Я), иЬ0(Ю - адиабатические потенциалы для А'Е* состояния и, соответственно, для 3По компоненты Ь3Псостояния, С"(Ю - электронный матричный

Рисунок 2 Потенциальные кривые А*£+~ Ь3П (КаЯЬ) и А2П ~В2£+ (Ь1Аг)

элемент спин-орбитального взаимодействия и В(Я)=1/2тАналогично, гамильтониан системы взаимодействующих состояний А2П и В2£+ молекулы 1л Аг с фиксированным значением вращательного квантового числа / имеет вид:

V = -й У-1 ■ V

Л1/1-Л1/2 ' » А1/2-АЗ/2

(14Ъ)

где знак относится соответственно к уровням симметрии;

и 1/в(Я) - адиабатические потенциалы для состоя нЙИ и В2Х+. А10(К)- спин-орбитальное расщепление А2П состояния; £0(К) и ЬАв(Щ- электронные матричные элементы, соответственно спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия между А2Пи В2£+состояниями.

Следует отметить, что попытки использования традиционные варианта МЭГ для анализа рассматриваемых комплексов окончились неудачей из-за принципиальной невозможности разделить экспериментальные уровни на локально и регулярно возмущенные. Реализация же ИМСКК подхода позволила впервые описать подавляющее большинство энергетических термов обоих комплексов с экспериментальной точностью (0.003-0.005 см'1), используя в качестве параметров потенциальные кривые комбинирующих состояний и электронные матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия как функции R. Высокая точность описания термов обоих 7LiAr и '"LiAr изотопомеров и наблюдающаяся при этом масс инвариантность полуэмпирических электронных параметров свидетельствуют об адекватности используемой неадиабатической модели. Достоинствами ИМСКК являются: (1) независимость точности аппроксимации различных молекулярных характеристик от силы и типа рассматриваемых внутримолекулярных взаимодействий; (2) возможность совместного рассмотрения всех молекулярных свойств для различных изотопомеров в рамках единой неадиабатической модели; (3) одновременное описание свойств связанных, несвязанных и квази-связанных состояний; (4) ясный физический смысл всех параметров модели. В тоже время к недостаткам ИМСКК подхода нужно отнести: (а) необходимость задания искомых параметров как функции межъядерного расстояния, и связанная с ней проблема поиска аналитической аппроксимации с правильным асимптотическим поведением при и (б) трудоемкость многократного решения системы связанных уравнений (12) в рамках процедуры нелинейной оптимизации.

В четвертом разделе рассмотрен глобальный неадиабатический анализ (ГНА) локально-возмущенных 3s,d3Ag(H2) [37,56] и В0„+~А1Ц (Тег) [50-55] (Рис.3) комплексов, для которых имеется обширная экспериментальная информация об энергетических, радиационных и магнитных свойствах. Суть концепции ГНА заключается в описании всех наблюдаемых молекулярных свойств в рамках единой неадиабатической модели, построенной на минимальном наборе физически значимых структурных параметров. Реализация, в рамках ИМЭГ

процедуры, методики ГНА убедительно доказала, что экспериментальные положения энергетических термов, величины g-факторов (см. Таблицу 9), радиационные времена жизни, а также коэффициенты вращательного ветвления (см. Рис.4) удается адекватно описать для подавляющего большинства как локально, так и регулярно возмущенных уровней ВОи+и AI „состояний Тв2, используя (а) невозмущенные константы Данхема для B0U+ и Alu состояний (Таблица 10); (б) электронные матричные элементы гетерогенного и магнитного взаимодействий (Таблица 11); (в) а также дипольные моменты параллельных и перпендикулярных электронных пере-

ходов как функции Ä-центроид (Рис.4).

Для квази-вырожденных и компонент состояния установлена приближенная связь магнитных g-факторов с константой il-удвоения qA и эффективной вращательной постоянной В а'.

Таблица 9 Экспериментальные цзкс"' и полученные в рамках ГНА значения факторов Ланде (в 10"4 магнетон Бора) для В0„+~А1„(Те2) комплекса.

v(J) 1 ят 1 ¡г- v(J) I 1 ¡Г"

B0U+ состояние AI и' состояние

0(107) -200±25 -183 2(86) -2.7±0.2 -2.5

0(179) -115±5 -109 2(96) -2.0+0.2 -2.0

1(243) +3б±4 +37 4(52) -6.4±0.5 -6.7

2(197) +16±3 +21 8(70) , -3.3+0.7 -3.3

3(99) +15±2 +16 А1и+ состояние

3(251) -30±3 -25 4(111) -3.8±0.4 -4.9

5(103) -23±3 -25 5(131) +15±4 +11

5(137) -36±4 -40 8(181) -2.7±0.4 -5.6

7(95) +30±4 +29

Таблица 10 Коэффициенты Данхема К^ (в см"1) для адиабатических В0„+ и А1„ состояний молекулы ""Те?, полученные с помощью методики ГНА.

а вои+ Alu

0,0 22202.83 22216.72

1,0 163.70 152.20

2,0 -0.587 -2.038

3,0 -6.86-10'J з.омю-'

0,1 0.03255 0.03218

1,1 -1.28-10"4 -2.2М0"4

Показано, что ¿-факторы B0U+ состояния и распределение относительных интенсивностей в Р и R ветвях перпендикулярных Alu-XOg+ и BOu+-Xlg переходов максимально чувствительны к наличию электронно-вращательных взаимодействий, что позволяет использовать экспериментальные факторы Ланде и интенсивности спектров ЛИФ для определения коэффициентов смешения и матричного элемента гетерогенного возмущения цЛв для В0„+ и А1и состояний. Преобразование матричных элементов внутримолекулярного и магнитного взаимодействия от с к а случаю связи по Гунду показало, что А1ц состояние молекулы является в основном компонентой состояния с малой

примесью (<14%) компоненты 3Oi состояния А3П„. Близость полуэмпирических электронных параметров и моментов переходов

и dAi-xi к их прецизионным ab initio аналогам (см. Табл. 11 и Рис.4), полученным

недавно из независимых квази-релятивистских расчетов [ЮА,11А], свидетельствует о перспективности методики глобального неадиабатического анализа.

Таблица 11 Электронные матричные элементы гетерогенного пЛк и магнитного Gл. Gar взаимодействий для ВО^-А^ГТе?) комплекса.

>^я(энер.) ^в(магн.) *7лл(рад.) ga gab g*ab 2>1лв

ГНА 1.48±0.08 1.37±0.15 1.42±0.13 1.86±0.09 2.9±0.4 2.7±0.1 2.8±0.2

АЬ[10А] 1.5-1.7 1.7-1.8 2.6-2.8

Т-■-1--'-1->-1->-1-'-1—I—г

3 s Э 12 15 1в 21 ¿t ¿¡

Vx R(A)

Рисунок 4 Параметр неадиабатичности £=(1-еУП+ё) (где е2=1Р/Ь-отношение интен-сивностей PkR ветви-) для v^-прогрессий В0„+-Х1Е перехода, а также полуэмпирические (ГНА) и ab initio (АЫ f 11 А] функции моментов переходов молекулы Те?.

Использованные в рассматриваемой модели факторы Ланде были получены из эффекта Ханле, предполагая линейную зависимость энергии Зеемана от напряженности магнитного поля В [2AJ. В этом приближении только положительная компонента А1ц+ связана с B0U+ состоянием за счет внутримолекулярного и магнитного взаимодействия. Однако, под действием внешнего поля существует также взаимодействие между вращательными уровнями с AJ~±1, которое связывает B0U+ иА^стояния комплекса с его отрицательной А1и"

компонентой. Это приводит к появлению в выражении для энергии Зеемана как линейных, так и квадратичных по полю В слагаемых:

Ег{В,М) = а-САМВ1 Х + В2Мг{рС2л+уОглв) . (16)

Квадратичный эффект вызывает несимметричное расщепление магнитных подуровней М, что, в свою очередь, обуславливает появление циркулярно поляризованных спектров ЛИФ А1и"-Х1'6 перехода при возбуждении линейно поляризованным светом [2А]. Анализ этого эффекта показал, что существует определенная геометрия эксперимента, при которой изменение регистрируемого сигнала, связанное с влиянием квадратичных по полю членов, максимально. Эта возможность была использована для независимого определения вели-

чины параметра С лв^-1, которая хорошо согласуется с оценкой, полученной ранее на основании только g-факторов В0и+ состояния (см. Табл.11). Более тщательный анализ степени циркулярности в спектрах ЛИФ перехода, а также зависимости экспериментальных времен жизни А1и" состояния от колебательных и вращательных квантовых чисел позволил установить [55], что наблюдаемый переход выстраивания в ориентацию также обусловлен интерференцией между очень слабой естественной и магнитно-индуцированной пре-диссоциацией, вызванной гетерогенным взаимодействием со спектрально неизвестным 0и" состоянием. Действительно, в присутствии внешнего магнитного поля скорость Г нерадиационного распада А1и' состояния может быть приближенно представлена как:

Г(В, М) = С2Х + 2аСМВ + {аМВ)2! 2Х , (17)

где параметры «и С отвечают, соответственно, за магнитную и естественную предиссоциацию. Наличие квадратичного по полю терма приводит к неравенству скоростей распада когерентно возбужденных магнитных подуровней. Регистрация перехода выстраивания в ориентацию позволила одновременно определить величины С и а, на основании которых получено отношение электронных матричных элементов магнитного и внутримолекулярного неадиабатического связывания и состояний:

В конце радела эффективность глобального неадиабатического анализа продемонстрирована на примере неэмпирического расчета энергий, магнитных g-факторов (см. Таблицу 12а,Ь), радиационных времен жизни, коэффициентов электронного ветвления в связанные с3Пи, е3Еи+ и несвязаннЬ^остояния,

Таблица 12а Экспериментальные g"""' [12А1 и теоретические ^"значения факторов Ланде для s.h3I/z состояний Н2.

v(N) эксп. 8 оасч. v(N) хжс" |

состояние g^l'x состояние

0(1) 0.365±0.02 0.384 КЗ) 0.517±0.015 0.526

0(2) 0.090±0.02 0.080 1(4) 0.411±0.015 0.423

1(1) 0.065±0.02 0.053 1(5) 0.347±0.015 0.352

g3!*,, состояние 1(6) 0.30±0.02 0.300

0(1) 0.850±0.015 0.846 1(7) 0.268±0.015 0.261

0(2) 0.685±0.015 0.707 2(1) 0.760±0.025 0.779

0(3) 0.548±0.015 0.551 2(3) 0.487±0.015 0.482

0(4) 0.44±0.01 0.442 2(4) 0.381±0.03 0.394

0(5) 0.356±0.01 0.365 2(5) 0.333±0.01 0.331

0(6) 0.300±0.015 0.311 3(2) 0.50±0.02 0.499

0(7) 0.268±0.015 0.270 3(3) 0.405±0.015 0.416

1(1) 0.902±0.015 0.927 3(5) 0.290±0.0152 0.297

1(2) 0.67±0.025 0.683

Таблица 12Ь Экспериментальные яксп' [12А1 и теоретические ярас"' значения факторов Ланде для положительной и отрицательной компоненты i3IIe и i3Ae состояний H-jJs^ ^/NfN+D ).

v(N) Яад. ЭКСЛ. DOC4. эксп.

/А' г компонента f A~s компонента

0(2) 0.667 0.164±0.01 0.182 0.406±0.015 0.411

0(3) 0.333 -0.179t0.01 -0.181 0.080±0.030 -0.181

0(4) 0.200 -0.260±0.025 -0.251 0.000±0.01 -0.011

1(2) 0.667 0.400*0.01 0.395 0.485±0.015 0.480

КЗ) 0.333 0.000±0.02 -0.003 0.130±0.02 0.137

1(5) 0.133 -0.181±0.02 -0.177 0.000±0.050 -0.024

2(2) 0.667 0.495±0.015 0.505 0.518±0.015 0.534

2(3) 0.333 0.135±0.03 0.128 0.180±0.020 0.186

/3ГГе компонента ;'3П"С компонента

0(1) 0.500 -0.700±0.01 -0.729 0.515±0.015 0.500

0(2) 0.167 -0.139±0.015 -0.134 0.395±0.015 0.422

0(3) 0.083 -0.080±0.02 0.024 0.337±0.050 0.329

КЗ) 0.083 -0.090±0.01 -0.106 0.316±0.050 0.280

2(2) 0.167 -0.224±0.02 -0.244 0.300±0.025 0.257

а также отношений интенсивностей в?, Q и R ветвях 3s,d3Ag—»с3Пц перехода для всех уровней 3s,d3Ag комплекса и з о т о п о мЫгрНШ и D2 (см. Рис.3), лежащих ниже второго диссоциационного предела [37,56]. Неадиабатические энергии и волновые функции рассматриваемого комплекса были получены в рамках метода связанных колебательных каналов (12) на основе прецизионных ab initio данных работы [5А] по адиабатическим потенциальным кривым и ди-польным моментам электронных переходов. Необходимый переход к диабати-ческому представлению электронных состояний комплекса осуществлялся с помощью развитого в главе 3 двухканального приближения аналитической теории квантового дефекта.

Глава 7. Основные результаты и выводы

1. Разработаны самосогласованные неадиабатические модели для совместного описания экспериментально наблюдаемых энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул. Для З^Л^Нг), B(C~Alu(Te2), AlSuT~b3nu~Bln,(Na2), D'lI~d3n(NaK), В'П~с3£+~Ь3П(ЫаК),

комплексов удалось адекватно описать большинство экспериментальных данных по положению энергетических термов, константам тонкой структуры, факторам Ланде, временам жизни и коэффициентам ветвления, используя минимальный набор физически значимых молекулярных параметров.

2. Предложен аналитический вариант много-канальной теории квантового дефекта, который позволяет комбинировать результаты традиционных аЬ initio расчетов электронной структуры валентных состояний с аналитическими оценками для ридбсрговских состояний, при проведении совместного неадиабатического анализа свойств электронно-возбужденных состояний в рамках методов эффективного гамильтониана, связанных колебательных каналов и/или теории возмущений.

3. Получены приближенные правила сумм для оценки свойств как

изолированных, так и локально возмущенных состояний, позволяющие

35

устранить проблемы прямого численного суммирования и интегрирования по колебательным уровням удаленного электронного состояния. Метод особенно эффективен при рассмотрении сильно «недиагональных» систем, когда наблюдается значительный вклад связанно-свободных переходов. Применение правила сумм для оценки энергетических, радиационных и магнитных свойств электронно-возбужденных состояний молекул Н2, Иаа, Тег, Ь, NaK и МаИ.Ь показало, что, в подавляющем большинстве случаев, погрешность формул мала по сравнению с ошибкой в исходных электронных матричных элементах и типичной погрешностью экспериментальных данных.

4. Продемонстрировано преимущество использования квадратичного эффекта Зеемана и Штарка для обнаружения и анализа гетерогенных внутримолекулярных взаимодействий. На основе сравнительного анализа чувствительности свойств электронно--возбужденных состояний к типу (гомогенные и гетерогенные) и силе (локальные и регулярные) внутримолекулярных взаимодействий установлено, что неадиабатический анализ радиационных, магнитных и электрических характеристик позволяет детально исследовать очень слабые регулярные возмущения, часто трудно доступные для энергетических измерений.

5. Инвертированный метод связанных колебательных каналов позволяет: (1) максимально точно описать свойства как локально, так и регулярно возмущенных уровней «сильно-связанных» спин-орбитальных комплексов, принципиально оставаясь в рамках одной и той же неадиабатической модели, (2) существенно уменьшить число и степень взаимной корреляции молекулярных параметров, (3) получать масс-инвариантные наборы структурных параметров.

6. Аналитически исследовано влияние колебательно-вращательного взаимодействия, изотопического замещения и погрешности в молекулярных постоянных на вероятности электронно-колебательных переходов. Установлено, что факторы Франка-Кондона гораздо чувствительнее к

изменению во вращательных, чем в колебательных постоянных. Эффект резко усиливается с ростом колебательных квантовых чисел, причем наиболее драматичные изменения характерны для слабых полос сильно «недиагональных» электронных переходов.

7. Разработаны полуэмпирические методы прецизионного определения потенциальных кривых на основе энергетических измерений, а также по распределению относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции, для которых факторы Франка-Кондона максимально чувствительны к форме потенциальных кривых комбинирующих состояний. Установлено, что вероятности «разрешенных» по спину электронных переходов слабо зависит от присутствия гомогенных спин-орбитальных возмущений, что позволяет проводить однозначное колебательное отнесение и восстанавливать потенциалы взаимодействующих состояний на основе радиационных измерений.

8. В рамках единой неадиабатической модели связанных колебательных каналов выполнены неэмпирические расчеты энергетических, радиационных и магнитных характеристик для всех связанных термов, принадлежащих триплетному комплексу изотопомеров молекулярного водорода. Впервые достигнутой точности оказалось достаточно для однозначной идентификации уровней некорректного экспериментального отнесения и установления причин существующего противоречия между различными радиационными характеристиками.

9. Впервые исследована конкуренция между процессами радиационного и безызлучательного распада для регулярно возмущенных уровней и <1,к3ГГи состояний изотопомеров и Установлено, что скорость предиссоциации и состояний изотопомера а также скорость автоионизации состояния резко увеличивается с ростом колебательного возбуждения и становится сопоставима со скоростью чисто

радиационного распада, в то время как для D2 влияние нерадиационных процессов несущественно. 10. Рассмотрены различные способы замены переменных при численном решении системы связанных радиальных уравнений. Показано, что приведенные координаты позволяют значительно увеличить точность расчета энергий и волновых функций при решении на равномерной сетке. В сочетании с квантовым фазовым формализмом метод приведенных координат особенно эффективен при поиске высоковозбужденных колебательных уровней, лежащих вблизи порога диссоциации.

Цитируемая литература.

[1А] Jungen Ch., Molecular Applications ofQuantum Defect Theory, IPP, Bristol and Philadelphia, -1996. - 654 P.

[2A] Auzinsh M. and Ferber R. Optical Polarization of Molecules. Cambridge Monographs 4. Cambridge University Press, -1995. - 306 P.

[ЗА] Jensen P. and Bunker P.R., Computational Molecular Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, -2000. -370 P.

[4A] Lefebvre-Brion H. and Field R.W., Perturbations in the Spectra of Diatomic Molecules, Academic Press, NY, -1986. -420 P.

[5A] Staszewska G. and Wolniewicz L.Transition moments among 3£ and 3П states ofthe H2 molecule. Ill Mol. Spectrosc. - 1999. - V.198. N2. - p.416-420. [6A] Ray M.D., and Lafyatis G.P. Precision lifetime measurements in H2. // Phys.Rev.Lett. -1996. -V.76,N.15. -P.2662-2665.

[7A] Dabrowski I., Tokaryk D.W., Lipson R.H., and Watson J.K.G. New Rydberg-Rybderg transitions of the ArH and ArD molecules. III. Emission from the 4f complexes. IIJ. Mol. Spectrosc. - 1998. - V.189, - P.I 10-123.

[8A] Klincare I., Tamanis M., Ferber R. Spontaneous lifetimes and relaxation cross-sections ofthe D'n state ofNaRb // Chem.Phys.Lett. - 2003. - V.382. - P.593-598.

[9A] Bruhl R. and Zimmermann D. High-resolution laser spectroscopy of LiAr: Spectroscopic parameters and interaction potentials of the А2П and B2X+ states.// J.Chem.Phys. - 2001. - V.114. N7. - P.3035-3045.

[10A] Zaitsevskii A., Ferber R., Cimiraglia R. Ab initio quasirelativistic calculations on angular momentum and magnetic couplings of molecular electronic states. // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V.356, - P.277-283.

[11 A] Zaitsevskii A., Ferber R., Teichteil C. Quasirelativistic transition property calculations by the intermediate Hamiltonian method: Electronic transition dipole moments and radiative lifetimes in Te2. // Phys. Rev. A. - 2001. - V.63, - P.042511-042518.

[12A] Jost R., Lombardi M, Freund R.S., Miller T.A. The 3d-triplet complex of molecular hydrogen: the measured Zeeman effect and the calculated eigenvectors and g-factors. //Mol. Phys. -1979. - V.37, N5. - P.1605-1620.

Список публикаций по теме диссертации.

[1] Stolyarov A.V., Child M.S. Analog of the Hellmann- Feynman theorem in multichannel quantum-defect theory. //Phys.Rev.A. - 2001. - V.63. - P.052510-052517.

[2] Stolyarov A.V., Pupyshev V.I., Child M.S. Analytical approximations for adiabatic and nonadiabatic matrix elements of homonuclear diatomic Rydberg states. Application to singlet p-complex of hydrogen molecule. // J.Phys.B. -1997. - V.30. - P.3077-3093.

[3] Stolyarov A.V., Child M.S. Radiative properties of diatomic Rydberg states in quantum-defect theory. Application to the hydrogen molecule. // J.Phys.B. -1999. - V.32, N2. - P.527-535.

[4] Kiyoshima Т., Sato S., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Child M.S. Lifetime measurements and quantum-defect theory treatment ofthe f?T\n~ state of hydrogen molecule.. //J.Chem.Phys. - 2003. -V. 118,N1.-P.121-129.

[5] Kiyoshima Т., Sato S., Adamson S.O., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V. Competition between predissociative and radiative decays in the and states of and // Phys.Rev.A. -1999. - V.60, N6. - P.4494-4503.

[6] Kiyoshima Т., Sato S., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V. Lifetime ofthe Л1и" state in the H2 and D2 - experiment and theory. //Rad.Phys.Chem. - 2003. - V.68. - P.165-167.

[7] Пазюк Е.А., Зайцевский А.В., Столяров А.В. Энергетические и электрические свойства иона АгН+ в основном электронном состоянии. // Тезисы докладов PV-28, «Герасимовские чтения», Москва, - 2003. - Р. 172.

[8] Docenko О., Nikolayeva О., Tamanis M, Ferber R., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V. Experimental studies of the NaRb ground state potential up t »"ISiv el. // Phys. Rev. A - 2002. - V.66. -P.052508-052516.

[9] Столяров А.В., Кузьменко Н.Е. Аналитические оценки влияния колебательно-вращательного взаимодействия на факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. // Опт. и спектр. -1986. - Т.61, В.5. - С.956-960.

[10] Stolyarov A.V., Kuz'menko N.E. The influence of the rotation-vibrational interaction on the Franck-Condon factors for diatomic molecules. //Spectrosc. Lett. - 1986. - V.19, N10. - P.I 1131124.

[11] Пазюк ЕА., Столяров А.В., Кузьменко Н.Е. Аналитические оценки влияния колебательно-вращательного взаимодействия и изотопического замещения на величины интегралов Франк-Кондоновского типа. //Вест. Моск. Ун-та, Серия 2. Химия. - 1996. - Т.37, В.2. -С. 144-150.

[12] Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Ushakov I.V., Ferber R.S. Propagation of molecular constant variations into Franck-Condon type integrals. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1995. -V. 53, N5.-P. 565-579.

[13] Кузьменко Н.Е., Столяров А.В., Фербер Р.С., Пирагс И.Я. Спректроскопия BlIIu-X1Sg+ системы димера калия 1. Потенциальные кривые. //Вест. Моск. Ун-та, Серия 2 Химия. -1988. - Т.29, В.5. - С.460-463.

[14] Кузьменко Н.Е., Столяров А.В., Фербер Р.С., Прытков С.Е., Пирагс И.Я. Определение силы электронного перехода B'nu-X'Sg+ димера калия 3'Кз по интенсивностям лазерно-индуцированной флуоресценции. //Известия АНЛатв.ССР, Серия физ. и тех. наук. -1987. -Т.4.-С.3-10.

[15] Кузнецова Л.А., Столяров А.В., Кузяков Ю.Я. Зависимость силы электронного перехода от межъядерного расстояния системы молекулы //Вести. Моск. Ун-та, сер. 2. Химия. -1985. - Т.26, В.6. - С.543-546.

[16] Столяров А.В., Кузьменко Н.Е., Фербер Р.С., Харья Я.А. Определение силы электронных переходов и систем молекулы по интенсивностям лазерно-индуцированной флуоресценции. //Известия АН Латв.ССР, Серия физ. и тех. наук. -1988. - Т.З. - С.3-7.

[17] Stolyarov A.V., Kuz'menko N.E., Harya Ya.A., Ferber R.S. Determination of electronic transition strengths in diatomic molecules using laser-induced fluorescence: Application to 80Se2 B0„+-X0g+ and B0U+-X1 g.//J.Mol.Spectrosc. -1989. - V.137. -P.251-267.

[18] Harya Ya.A., Ferber R.S., Kuz'menko N.E., Shmit O.A., Stolyarov A.V. Intensities of laser-induced fluorescence of '30Te2 and electronic transition strengths for the A0„+-X0g+ and B0U-XOg*systems. //J.Mol.Spectrosc-1987. - V.125, N1. - P.l-13.

[19] Харья Я.А., Кузьменко Н.Е., Столяров А.В., Фербер Р.С. Интенсивности лазерно-индуцированной флуоресценции и сила электронного перехода системы димера теллура 130Те2.// Опт. и спектр. - 1989. - Т.66, В. 1. - С.77-80.

[20] Ferber R.S., Harya Ya.A., Stolyarov A.V. Intensities and electronic transition strengths of seven

visible and i.r. band systems. //./. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1992. - V.46, N2. -P. 143-158.

[21] Tamanis M.Ya., Auzinsh M.P., Klincare I.P., Nikolayeva O.S., Ferber R.S., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A. NaK Л-doubling and permanent electric dipoles in low-lying 'П states: Experiment and theory. // Phys. Rev. A. -1998. - V.58, N3. - P.1932-1943.

[22] Tamanis M.Ya., Auzinsh M.P., Klincare I.P., Nikolayeva O.S., Ferber R.S., Zaitsevskii A., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V. Lifetimes and transition dipole moment functions of NaK low-lying singlet states: Emperical and ab initio approach. // J. Chem. Phys. -1998. - V.109, N16, -P.6725-6735.

[23] Кузнецова Л.А., Пазюк Е.А., Столяров А.В. Радиационные и энергетические свойства двухатомных молекул (банк данных). // Жур. физ. химии. -1993. - Т.67, В.11. - С.2046-2049.

[24] Ferber R., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A., Kowalczyk P., Chen H., Wang H., Stwalley W.C. The c3I+, Й3П, and a3!* states of NaK revisited. //J.Chem.Phys. - 2000. - V.112, N13. - P.5740-5750.

[25] Zaitsevskii A., Adamson S.O., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Nikolayeva O., Docenko 0., Klincare I., Auzinsh M., Tamanis M, Ferber R., Cimiraglia R. Energy and radiative properties of the low-lying NaRb states. // Phys.Rev.A. - 2001. - V.63, - P.052504-052509.

[26] Tamanis M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Chen H., Qi J., Wang H., Stwalley W.C. High Resolution Spectroscopy and Channel-Coupling Treatment of NaRb

Ь3П Complex.. //J.Chem.Phys. - 2002. - V.117, N17. - P.7980-7988.

[27] Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Pupyshev V.I., Stepanov N.F., Umanskii S.Ya., Buchachenko A.A. The l2(B) predissociation by solving an inverse atoms-in-molecule problem. // Mol.Phys. -2001.-V.99,N2.-P.91-101.

[28] Zaitsevskii A., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Teichteil C, Vallet V. Theoretical spectroscopy of molecular iodine. 1. Ab initio study on

the and radiative

transition intensities. // Mol.Phys. - 2000. - V.98, N23. - P.1973-1979.

[29] Абаренов А.В., Столяров А.В. Одномерное уравнение Шредингера. Фазовый формализм для метода «стрельбы» и его связь с обобщенным условием квантования Бора-Зоммерфельда.//Препринт ИОФАНN48. Москва. - 1989. -С. 1-19.

[30] Abarenov A.V., Stolyarov A.V. The phase formalism for the one-dimensional eigenvalue problem and its relation with quantum Born-Sommerfeld rule. // J.Phys.B. - 1990. - V.23. - P.2419-2426.

[31] Stolyarov A.V., Kuz'menko N.E. Solution of the radial Schrodinger equation by a modified «shooting» method. // Czech. J.Phys. - 1987. - V.37. - P.529-536.

[32] Абаренов А.В., Столяров А.В. О выборе итерационного метода решения одномерного уравнения Шредингера в случае одно- и двух ямных потенциалов. // Препринт ИОФАНN3. Москва.-1990.-С. 1-23.

[33] Stolyarov A.V., Abarenov A.V. The quantum and semiclassical phase formalism for obtaining the 1D eigenfunctions. // Spectrosc. Lett. -1992. - V.25, N2. - P.271-277.

[34] Мешков В.В., Столяров А.В. О замене переменных в радиальном уравнении Шредингера.//Тезисы докладов, «Герасимовские чтения», Москва, - 2003. - Р. 167.

[35] Кузьменко Н.Е., Пупышев В.И., Столяров А.В. Об оценке времени жизни возбужденного электронного состояния. Приложение к молекуле NaH. // Опт. и спектр. -1987.-Т.63,В.4.-С.756-761.

[36] Stolyarov A.V., Pupyshev V.I. Approximate sum rule for diatomic vibronic states. // Phys. Rev. A. -1994.-V.49,N3.-P.1693-1697.

[37] Pazyuk EA, Pupyshev V.I., Stolyarov A.V., Kiyoshima T. Molecular hydrogen 3i,i^Ag+ complex revisited.. //J.Chem.Phys. - 2002. - V.116, N15. - P.6618-6627.

[38] Pazyuk EA, Stolyarov A.V., Pupyshev V.I. Approximate sum rule for diatomic vibronic states as a tool for the evaluation of molecular properties. // Chem.Phys.Lett. - 1994. - V.228. -P.219-224.

[39] Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Pupyshev V.I. Improvement on Van Vleck's formula for diatomic non-adiabatic energy shifts. //Chem.Phys.Lett. -1997. - V.267. - P.207-214.

[40] Зайцевский А.В., Пазюк Е.А., Столяров А.В. Радиационные свойства низко лежащих триплетных состояний молекулы NaK. //Опт. и спектр. - 1999. - Т.87, В.2. - С.243-248.

[41] Tamanis M., Auzinsh M., Klincare 1., Nikolayeva О., Stolyarov A.V., Ferber R. NaK D1 П electric dipole moment measurement by Stark level crossing and e-f mixing spectroscopy. // J. Chem. Phys. - 1997. - V.106, N6. - P.2195-2204.

[42] Auzinsh M.P., Klincare I.P., Nikolayeva O., Stolyarov A.V., Tamanis M.Ya., Ferber R.S. Studies of rotational level Л-doubling by f-optical double resonance spectroscopy: application to NaK Dft state. //J. Mol. Struct. - 1997. - V.410-411. - P.55-58.

[43] Adamson S.O., Zaitsevskii A., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Tamanis M., Ferber R., Cimiraglia R. The origin of Л-doubling effect for the B'iland D'll states of NaK. // J.Chem.Phys. - 2000. - V.113, N19. - P.8589-8593.

[44] Nikolayeva O., Klincare I., Auzinsh M., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A., Cimiraglia R. Permanent electric dipoles in ВП and D'n states of NaRb. Experiment and theory. //J.Chem.Phys. - 2000. - V.113, N12. - P.4896-4900.

[45] Kuz'menko N.E., Stolyarov A.V. Mathematicaljustification ofthe r-centroid approximation. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer-1986. - V.35, N5. - P.415-418.

[46] Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A.V., Ferber R.S., Kowalczyk P., Teichteil С Spinorbit coupling in the D'n-d3n complex of23Na39K.//Mol.Phys. - 1999. - V.96, N6. - P.955-961.

[47] Stolyarov A.V., Klincare I.P., Tamanis M.Ya., Auzinsh M.P., Ferber R.S. Rotational magnetic moment of the Na2 molecule in the A'Lu+ state: Perturbation effects. // J.Chem.Phys. - 1992. -V.96, N5.-P.3510-3522.

[48] Stolyarov A.V., Klincare I.P., Tamanis M.Ya., Ferber R.S. Observation of interaction in g-factors of weakly-coupled Na2 Al£11+ state levels. // J.Chem.Phys. - 1993. - V.98, N2. - P.826-835.

[49] Meshkov V.V., Zaitsevskii A., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., The channel-coupling treatment of the complex of the

an c6LiAr. о p о m er s . //Abstracts of ^ Session ofthe VA. Fock School on quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, - 2004. - P. 80.

[50] Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Tamanis M.Ya., Ferber R.S. Global deperturbation analysis from energetic, magnetic and radiative measurements: application to Тег. //J.Chem.Phys. - 1993. - V.99, N10. - P.7873-7887.

[51] Клинцаре И.П., Столяров А.В., Таманис М.Я., Фербер Р. С., Харья Я.А. Аномальное поведение факторов Ланде молекулы 13°Те2 (В0Ц+) и интенсивностей перехода

//

Опт. и спектр. -1989. - Т.66, В.5. - С. 1018-1021.

[52] Stolyarov A.V., Pazyuk E.A., Kuznetsova L.A., Harya Ya.A., Ferber R.S. Effects ofthe perturbations on the term values, Lande-factors of and states and on the intensities of B0„+-Xlgtransitions of 130Te2.// Chem.Phys.Lett. -1990. - V.166, N3. - P.290-294.

[53] Klincare I.P., Tamanis M.Ya., Stolyarov A.V., Auzinsh M.P., Ferber R.S. Alignment-orientation conversion by quadratic Zeeman effect: Analysis and observation for Те2. // J.Chem. Phys. - 1993. - V.99, N8. - P.5748-5753.

[54] Столяров А.В., Клинцаре И.П., Таманис М.Я., Аузиньш М.П., Фербер Р.С., Кузьменко Н.Е. Квадратичный эффект Зеемана как тест внутримолекулярных возмущений. Приложение к А1„+ состоянию молекулы Те2. // Вест. Моск. Ун-та, серия 2 Химия. - 1993. - Т.34, В.6. -С.612-615.

[55] Auzinsh M, Stolyarov A.V., Tamanis M., Ferber R. Magnetic field induced alignment-orientation conversion: Nonlinear energy shift and predissociation in Тег Blu-state. // J. Chem. Phys. -1996. - V.105, N1. - P.37-49.

[56] Adamson S.O., Pazyuk E.A., Kuz'menko N.E., Stolyarov A.V., Kiyoshima T. Nonadiabatic representation for the i3ITg'~j3Ag~ complex of H2 and D2. // Phys. Rev. A. - 2000. - V.61, N5. -P.52501-52514.

Отпечатано в копицентре «Учебная полиграфия» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. wvvw.stpiint.ru e-mail: zakaz@stprint.ro тел 939-3338 Заказ № 1, тираж 150 экз. Подписано в печать 11.01.2005 г.

DZ. 00

f., r . ^ \

: . * •

• \ - ;./

2 2 КАР 2005

0.1 Аннотация.

1 Введение

2 Методы факторизации структурных параметров 2.1 Энергетические и динамические свойства 2.1.1 Адиабатическое и диабатическое представление для «а» и «с» случаев связи по Гунду.

2.1.2 Предиссоциация и автоионизация.

2.2 Магнитные и электрические свойства.

2.2.1 Факторы Ланде и дипольные моменты.

2.2.2 Электрическая поляризуемость и магнитная восприимчивость

2.3 Радиационные свойства.

2.3.1 Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвления.

2.3.2 Вероятности электрических дипольных переходов

2.4 Интерференционный эффект.

2.5 Классификация электронных матричных элементов.

2.5.1 Межъядерные потенцилы.

2.5.2 Радиальные.

2.5.3 Угловые, магнитные и электрические.

2.5.4 Электронные и спин-орбитальные.

2.6 Выводы.

3 Аналитическая теория квантового дефекта

3.1 Энергии и волновые функции.

3.1.1 Одноканальные состояния.

3.1.2 Многоканальные состояния.!.

3.1.3 Обоснование МТКД.

3.2 Электронные матричные элементы. 3.2.1 Одноканальное приближение.

3.2.2 МТКД оценки энергетических и радиационных характеристик рид-берговских состояний Н2.

3.2.3 Многоканальное приближение.

3.2.4 (n)s,d3E+комплексы Н2. fy 3.3 Энергетические, динамические и радиационные характеристики е3Е+ и d,k3n~ состояний Hj и D2.

3.4 Модель поляризационного потенциала.

3.5 Выводы.

4 Приближение изолированных электронных состояний

4.1 Построение межатомных потенциалов по энергетическим данным.

4.1.1 Адиабатический потенциал состояния молекулы NaRb.

4.2 Зависимость вероятностей электронно-колебательных переходов от межъядерных потенциалов и молекулярных постоянных.

4.2.1 Влияние ошибок в молекулярных постоянных на величины факторов

Франка-Кондона.

4.2.2 Колебательно-вращательный и изотопический эффект.

5.2 Физическое обоснование .148

5.3 Полуклассическое рассмотрение.149

5.4 Квантово-механическое доказательство.150

Jß, 5.4.1 Изолированные электронные состояния.151

5.4.2 Локально-возмущенные электронные состояния.152

5.4.3 Модифицированная формула Ван-Флека.153

5.5 «Рабочие» формулы.156

5.6 Молекулярные приложения.159

5.6.1 Неадиабатические сдвиги BjB'1!!^ и С^П" состояний молекулярного водорода.160

5.6.2 Радиационные времена жизни и константы А-удвоения электронно-возбужденных состояний молекул NaK и NaRb.161

5.7 Выводы.165

6 Методы неадиабатического анализа 167

Л 6.1 Метод эффективного гамильтониана.168

1 i-v

6.1.1 Проблема разделения механических и магнитных свойств молекулярных постоянных . . .172

6.2 Итерационный метод эффективного гамильтониана .174

6.2.1 D1 П ~ d3П и В:П ~ Ь3П ~ с3Е+ комплексы NaK.174

6.2.2 ~ Ь3П„ ~ В1!!« комплекс Na2.178

6.3 Метод связанных колебательных каналов .183

6.3.1 ~ Ь3П комплекс NaRb.184

6.3.2 А2П ~ ß2S+ комплекс LiAr .190

6.4 Глобальный неадиабатический анализ .196

6.4.1 £0+ ~ А\и комплекс Те2.198

6.4.2 3s, d3Ag комплекс молекулярного водорода.208

6.5 Выводы.219

7 Заключение и выводы 238

8 Приложение 241

8.1 Приближение двух вырожденных каналов.241

Выводы

На основе известной экспериментальной и теоретической связи энергетических, динамических, радиационных, магнитных и электрических характеристик электронно-возбужденных состояний изолированной двухатомной молекулы (ДМ) с её структурными параметрами, а также в результате сравнительного анализа чувствительности различных молекулярных характеристик к типу и силе внутримолекулярных взаимодействий, выдвинута концепция глобального неадиабатического анализа (ГНА) совокупности экспериментально наблюдаемых свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний ДМ в рамках самосогласованных квантово-механических моделей, построенных на минимальным наборе физически значимых структурных параметров.

В рамках глобального неадиабатического анализа удалось впервые получить достоверные данные о структуре и динамике локально возмущенных комплексов Те 2 (В0+ ~ Л1и), Na2 (ЛХЕ+ ~ Ь3Пи ~ В*П) и NaK (D1 П ~ d3n, В1 П ~ ~ Ь3П). Установлено, что в рамках самосогласованных неадиабатических моделей удается адекватно описать большинство имеющихся экспериментальных данных по положению энергетических термов, магнитным р-факторам, радиационным временам жизни, коэффициентам ветвления электронных переходов и распределению относительных интенсивностей, используя минимальный набор молекулярных параметров, имеющих ясный физический смысл: (1) молекулярные константы для адиабатических электронных состояний, (2) неадиабатические электронные матричные элементы магнитного, спин-орбитального и/или электронно-вращательного взаимодействия, (3) функции дипольных моментов электронных переходов.

Для состояний подчиняющихся с случаю связи по Гунду найдена приближенная связь магнитных р-факторов Ланде с константами fi-удвоения. Установлено, что g-факторы невырожденных П(А) = 0 состояний и распределение относительных интенсивности вРий ветвях перпендикулярных £У = 0 —» Л" = ±1 переходов наиболее

Заключение и выводы

1. Разработаны самосогласованные неадиабатические модели для совместного описания экспериментально наблюдаемых энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойств комплексов возмущенных электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул. Для 3s,d3A^ (Н2, HD, D2), BOJ ~ А\и (Те2), ~ 63Пи ~ В1 П (Na2), £>ХП ~ d3U (NaK), В1 П ~ с3Е+ - 63П (NaK), A1S+ ~ 63П (NaRb) и А2П ~ 62Е+ (LiAr) комплексов удалось адекватно описать большинство экспериментальных данных по положению энергетических термов, константам тонкой структуры, факторам Ланде, временам жизни и коэффициентам ветвления, используя минимальный набор физически значимых молекулярных параметров.

2. Предложен аналитический вариант много-канальной теории квантового дефекта, который позволяет комбинировать результаты традиционных ab initio расчетов электронной структуры валентных состояний с аналитическими оценками для ридбер-говских состояний, при проведении совместного неадиабатического анализа свойств электронно-возбужденных состояний в рамках методов эффективного гамильтониана, связанных колебательных каналов и/или теории возмущений.

3. Получены приближенные правила сумм для оценки свойств как изолированных, так и локально возмущенных состояний, позволяющие устранить все проблемы прямого численного суммирования и интегрирования по колебательным уровням удаленного электронного состояния. Метод особенно эффективен при рассмотрении сильно «недиагональных» систем, когда наблюдается значительный вклад связанно-свободных переходов. Применение правила сумм для оценки энергетических, радиационных и магнитных свойств электронно-возбужденных состояний молекул Н2, Na2, Те2, I2, NaK и NaRb показало, что, в подавляющем большинстве случаев, погрешность формул пренебрежимо мала по сравнению с ошибкой в исходных электронных матричных элементах и типичной погрешностью в экспериментальных данных.

4. Продемонстрировано преимущество использования квадратичного эффекта Зеемана и Штарка для обнаружения и анализа гетерогенных внутримолекулярных взаимодействий. На основе сравнительного анализа чувствительности свойств электронно-возбужденных состояний к типу (гомогенные и гетерогенные) и силе (локальные и регулярные) внутримолекулярных взаимодействий установлено, что неадиабатический анализ радиационных, магнитных и электрических характеристик позволяет детально исследовать очень слабые регулярные возмущения, часто трудно доступные для энергетических измерений.

5. Инвертированный метод связанных колебательных каналов позволяет: (1) максимально точно описать свойства как локально, так и регулярно возмущенных уровней «сильно-связанных» спин-орбитальных комплексов, принципиально оставаясь в рамках одной и той же неадиабатической модели, (2) существенно уменьшить число и степень взаимной корреляции молекулярных параметров, (3) получать масс-инвариантные наборы структурных параметров.

6. Аналитически исследовано влияние колебательно-вращательного взаимодействия, изотопического замещения и погрешности в молекулярных постоянных на вероятности электронно-колебательных переходов. Установлено, что факторы Франка-Кондона гораздо чувствительнее к изменению во вращательных, чем в колебательных постоянных. Эффект резко усиливается с ростом колебательных квантовых чисел, причем наиболее драматичные изменения характерны для слабых полос сильно «недиагональных» электронных переходов.

7. Разработаны полуэмпирические методы прецизионного определения потенциальных кривых на основе энергетических измерений, а также по распределению относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции, для которых факторы Франка-Кондона максимально чувствительны к форме потенциальных кривых комбинирующих состояний. Установлено, что вероятности «разрешенных» по спину электронных переходов слабо зависит от присутствия гомогенных спин-орбитальных возмущений, что позволяет проводить однозначное колебательное отнесение и восстанавливать потенциалы взаимодействующих состояний на основе радиационных измерений.

8. В рамках единой неадиабатической модели связанных колебательных каналов выполнены неэмпирические расчеты энергетических, радиационных и магнитных характеристик для всех связанных термов, принадлежащих триплетному Зз, й комплексу изотопомеров молекулярного водорода. Впервые достигнутой точности оказалось достаточно для однозначной идентификации уровней некорректного экспериментального отнесения и установления причин существующего противоречия между различными радиационными характеристиками.

9. Впервые исследована конкуренция между процессами радиационного и безызлуча-тельного распада для регулярно возмущенных уровней е3£„ и й,кгП~ состояний изотопомеров Н2 и Б2. Установлено, что скорость предиссоциации е3Е+ и (¿3П~ состояний изотопомера Н2, а также скорость автоионизации &3П~ состояния резко увеличивается с ростом колебательного возбуждения и становится сопоставима со скоростью чисто радиационного распада, в то время как для Б 2 влияние нерадиационных процессов несущественно.

10. Рассмотрены различные способы замены переменных при численном решении системы связанных радиальных уравнений. Показано, что приведенные координаты позволяют значительно увеличить точность расчета энергий и волновых функций при решении на равномерной сетке. В сочетании с квантовым фазовым формализмом метод приведенных координат особенно эффективен при поиске высоковозбужденных колебательных уровней, лежащих вблизи порога диссоциации.

Глава 8

1. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Москва, Иностранная литература, - 1949. - 403 С.

2. Хьюбер К.П, Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Т. 1,2. Москва, МИР, -1984. 366 с.

3. Флайгер У., Строение и динамика молекул. В 2-х томах. М.: МИР, 1982. - 872 с.

4. Степанов Н.Ф. и Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.

5. Нагакура С. и Накадзима Т. Введение в квантовую химию. М.:МИР, 1982. - 264 с.

6. Atkins P.W. and Friedman R.S. Molecular Quantum Mechanics. N.Y.: Oxford University Press, 1997. - 545 p.

7. Bahns J.T., Stwalley W.C., and Gould P.L. Laser cooling of molecules: A sequential scheme for rotation, translation, and vibration. // J. Chem. Phys. 1996. - V.104, N24. -P.9689-9697.

8. Stwalley W.C. and Wang He. Ultra photoassociative spectroscopy of heteronuclear alkali-metal diatomic molecules. //J. Chem. Phys. 1998. - V.108, N14. - P.5767-5771.

9. Wang H., Gould P.L., and Stwalley W.C. Photoassociative spectroscopy of pure long-range molecules. // Z. Phys. D. 1996. - V.36. - P.317-323.

10. Hougen J.T., The Calculation of Rotational Energy Levels and Rotational Line Intensities in Diatomic Molecules U.S.Wash.:Nat.Bur.Stand. Monograph. 1970. V.115. - 52 p.

11. Jungen Ch. Molecular Applications of Quantum Defect Theory U.S.:Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996. - 654 p.

12. Lefebvre-Brion H. and Field R.W. Perturbations in the Spectra of Diatomic Molecules. N.Y.:Academic Press, 1986. - 420 p.

13. Lefebvre-Brion H. and Field R.W. The Spectra and Dynamics of Diatomic Molecules. Elsevier, 2004. - 796 p.

14. Кузнецова JI.A., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я. и Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.:Наука, 1980. - 320 с.

15. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А. и Кузяков Ю.Я. Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. М.: Изд-во МГУ, 1984. - 344 с.

16. Таунс Ч. и Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: Изд-во ИнЛит, 1959. - 344 с.

17. Auzinsh М., and Ferber R. Optical Polarization of Molecules.(Cambridge Monographs on Atomic, Molecular, and Chemical Physics 4) G.B.: Cambridge University Press, 1995. -306 p.

18. Jensen P. and Bunker P.R. Computational Molecular Spectroscopy. N.Y., 2000. - 370 p.

19. Ландау Л.Д. и Лифщиц E.M. Теоретическая физика. т.Ш. Квантовая механика, нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989. - 767 С.

20. Елютин П.В. и Кривченков В.Д. Квантовая механика. М.: Наука, 1976. - 334 с.

21. Mizushima М. The Theory of Rotating Diatomic Molecules. N.Y.: Academic Press, 1975.- 512 p.

22. Child M.S. Molecular Collision Theory. N.Y.:Dover Publications, 1996. - 300 P.

23. Condon E. U., and Shortley G. H. The Theory of Atomic Spectra. England, Cambridge:Cambridge Univ. Press, 1951. - 568 p.

24. Бете Г. Квантовая механика простейших систем. Ленинград: ОНТИ, 1935. - 399 с.

25. Браун П.А., Кисилев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 232 с.

26. Richards W.G, Trivedi Н.Р. and Cooper D.L. Spin-Orbit Coupling in Molecules. UK, Oxford: Clarendon Press, 1981. - 173 P.

27. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.:МИР, 1981. - 451 с.

28. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.:МИР,- 2004. 763 с.

29. Judd B.R. Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules. N.Y., San Fransisco, London: Academic Press, 1975. - 238 p.

30. Зар P. Терия углового момента. М.:МИР, 1993. - 351 с.

31. Brink D.M. and Satchler G.R. Angular Momentum. Oxford: Clarendon Press, 1993. -170 P.л».