Изучение неадиабатических эффектов возмущений в ровибронных спектрах водорода и дейтерия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АСТАШКЕВИЧ Сергей Анатольевич

ИЗУЧЕНИЕ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ВОЗМУЩЕНИЙ В РОВИБРОННЫХ СПЕКТРАХ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ

Специальность 01.04.05 -оптика

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре оптики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

доктор физ.-мат. наук, профессор Лавров Борис Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Герасимов Геннадий Николаевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Островский Валентин Николаевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Очкин Владимир Николаевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится: -А^^-АБРй 2004 г. В часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. дом 7/9,СПбГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ

Автореферат разослан_И ИО^БР^_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного сов доктор физ.-мат. наук (

Тимофеев Н.А.

Диссертационная работа посвящена изучению влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней неисследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний молекул водорода и дейтерия.

Неадиабатические внутримолекулярные взаимодействия играют важную, а во многих случаях принципиальную роль в формировании свойств двухатомных молекул и приводят к появлению целого ряда качественных и количественных эффектов [С1-СЗ], не описываемых адиабатической теорией [С4]. Значительный интерес к исследованиям влияния этих взаимодействий на характеристики электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ или ровибронных) состояний двухатомных молекул обусловлен, с одной стороны, изучением внутренней структуры молекул [С1-СЗ], и, с другой стороны, получением данных, необходимых в многочисленных приложениях, связанных с применением молекулярных газовых и плазменных сред в науке и технике [С5,С6].

Необходимо отметить имеющиеся существенные несоответствия между: 1) важной ролью неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий для большого числа двухатомных молекул и фактически имеющейся информацией об их влиянии на характеристики ЭКВ состояний этих молекул [С1-СЗ]; 2) разнообразными количественными и качественными влияниями неадиабатических взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний и существенной ограниченностью методов их изучения; 3) имеющейся спектроскопической информацией об ЭКВ термах и чрезвычайно фрагментарной информацией о других характеристиках двухатомных молекул, как магнитных (g-факторы ЭКВ уровней), так и радиационных (вероятности ЭКВ переходов, времена жизни ЭКВ уровней); 4) активно развивающимися неэмпирическими {ah initio) методами расчета характеристик ЭКВ состояний и ограниченностью возможности проверки точности результатов этих расчетов вследствие отсутствия экспериментальных и полуэмпирических данных, в первую очередь, о радиационных характеристиках ЭКВ состояний; 5) интенсивным развитием большого числа таких смежных областей как диагностика плазмы, плазмохимия, астрофизика, физика столкновений и др., требующих довольно точных данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний и отсутствием этих данных даже для сравнительно невысоко возбужденных электронных состояний.

АЪ initio методы расчета характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул являются довольно сложными, даже для адиабатических состояний простейших молекул [С7]. Точность этих методов все еще существенно уступает точности спектроскопических измерений. Спектроскопические данные о различных, в первую очередь радиационных, характеристиках возмущенных ЭКВ уровней двухатомных молекул фрагментарны, информация о влиянии неадиабатических эффектов на возмущения зависимостей этих характеристик от вр^цциидмип) nnmirnnnrn числа существенно ограничена.

Актуальность темы диссертации определяется, с одной стороны, фундаментальной ролью неадиабатических взаимодействий во внутримолекулярной динамике, значительным влиянием этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, и, с другой стороны, существенной ограниченностью информации о влиянии этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, которая необходима для получения точных данных для использования в различных приложениях, а также активно развивающихся в последнее время ab initio методов расчета этих характеристик.

Основными объектами настоящего исследования являются ЭКВ уровни высоковозбужденных электронных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н2 и D2) (см. табл.). Именно переходы с ЭКВ уровней этих состояний, имеющих главное квантовое число п=3, формируют эмиссионный оптический спектр молекулы водорода и дают наиболее сильные линии. Однако информация о характеристиках состояний, исследовавшихся в настоящей работе, в первую очередь, о вероятностях ЭКВ радиационных переходов, до проведения настоящей работы в литературе отсутствовала.

Необходимо отметить, что молекула водорода, будучи простейшей нейтральной молекулой: 1) является классическим объектом квантовой механики, который в первую очередь используется для проведения и развития ab initio расчетов; 2) характеризуется тем, что неадиабатические эффекты для этой молекулы проявляются в наибольшей (для двухатомных молекул) степени; 3) имеет развитую вращательную структуру, что является особенно важным при спектроскопическом исследовании внутримолекулярных взаимодействий, связанных с вращением молекулы (неадиабатический эффект электронно-вращательного взаимодействия, адиабатический эффект колебательно-вращательного взаимодействия); 4) имеет наибольший изотопный эффект, что существенно важно как при изучении неадиабатических эффектов возмущения различных характеристик ЭКВ состояний молекулы, так и при проверке адекватности теоретических моделей.

Важную роль при выборе объекта настоящего исследования играет широкое использование водорода в многочисленных научных и технических приложениях. Необходимо отметить значительный интерес к развитию неадиабатических ab initio методов расчета различных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, проверка точности которых требует получения экспериментальных и полуэмпирических данных. Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний молекулы водорода существенно расширяет возможности и увеличивает точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащих плазменных сред.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней

состояний молекул водорода и дейтерия.

Таблица. Электронные состояния и системы полос изотопомеров молекулы водорода, для которых в настоящей работе были получены данные о различных характеристиках: дипольных моментах электронных переходов , коэффициентах

ветвления ЭКВ спонтанных переходов ^^У^^г и абсолютных вероятностях ЭКВ спонтанных переходов радиационных временах жизни ЭКВ уровней

и g- факторах ЭКВ уровней > а также были проведены спектроскопические исследования распределения заселенности по вращательным уровням различных вибронных состояний N„1^ и определены вращательные и газовая ^

температуры в водородной плазме пониженного давления. -

совокупности квантовые числа, характеризующие верхние и нижние электронные состояния, v' и (у", v'"), № и (К", К"') - колебательные и вращательные квантовые числа этих электронных состояний.

Достижение этой цели включает решение совокупности экспериментальных, теоретических и методологических задач, получение информации о картине возмущений различных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия, получение отсутствующих в литературе данных об этих характеристиках и проверку эффективности использования этих данных в диагностике водородной плазмы.

Поэтому основные задачи настоящей работы следующие:

1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов как из высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в v"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в разные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) различных изотопомеров молекулы водорода (Н2 и D2), сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.

2. Разработка математического аппарата описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней неадиабатически взаимодействующих энергетически близко расположенных высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, и методов полуэмпирического определения этих характеристик, включая постановку задачи, развитие теоретических неадиабатических моделей, проверку адекватности этих моделей при описании спектроскопических данных и оптимизационное определение параметров моделей из анализа спектроскопических данных.

3. Получение полуэмпирических данных об ЭКВ термах, волновых функциях, g- факторах ЭКВ состояний, абсолютных вероятностях ЭКВ спонтанных переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней различных электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода.

4. Сравнение полученных нами экспериментальных и полуэмпирических данных с результатов расчетов, полученных различными ab initio методами.

5. Проверка эффективности использования полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы.

Важно подчеркнуть, что настоящая работа является, по существу, экспериментальной. Основная ее задача состояла в спектроскопическом наблюдении возмущений в относительных вероятностях ЭКВ радиационных переходов молекул водорода и дейтерия и адекватном полуэмпирическом описании наблюденных возмущений, а также возмущений других характеристик этих молекул (ЭКВ термы, g- факторы, абсолютные вероятности ЭКВ переходов и радиационные времена жизни ЭКВ уровней) в рамках разработанного нами математического аппарата.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Проведены спектроскопические исследования возмущений коэффициентов ветвления спонтанного излучения ЭКВ переходов для 96 полос 14 различных систем полос молекул НЛ и Б2 (см. табл.). Впервые для молекулы водорода обнаружены значительные (доходящие до 1+2 порядков величины) регулярные и нерегулярные возмущения по отношению к результатам, предсказываемым адиабатическим приближением.

2. Предложен и разработан математический аппарат описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, учитывающий электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия.

3. Показана эффективность разработанных нами неадиабатических моделей при полуэмпирическом описании возмущений g- факторов, относительных вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательно- вращательных уровней как высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода. Количественно объяснены наблюденные эффекты регулярных и нерегулярных возмущений радиационных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия.

4. Обнаружены принципиально новые эффективные возможности полуэмпирического исследования вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней, возмущенных неадиабатическими эффектами, отсутствующие при исследовании адиабатических состояний:

а) определение дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ спонтанных переходов для всех взаимно возмущенных электронных состояний из анализа спектроскопических данные только части из этих электронных состояний или даже только одного электронного состояния;

б) определение отношений дипольных моментов электронных переходов, используя данные о вращательных коэффициентах ветвления;

в) существенно большая информационная содержательность о внутримолекулярных взаимодействиях спектроскопических данных о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов, чем данных об ЭКВ термах.

5. Полуэмпирически определены (см. табл.):

(а) коэффициенты разложения по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций ЭКВ состояний Dj',

(б) g- факторы ЭКВ состояний ЫБ и Б2;

(в) абсолютные дипольные моменты 10-ти электронных переходов молекулы водорода;

(г) абсолютные вероятности ЭКВ радиационных переходов 16-ти систем полос Н2,' ЫБ и Б2;

(д) радиационные времена жизни ЭКВ уровней 8-ми электронных состояний Н2-

6. Обнаружена значительная роль изотопного эффекта в регулярных и нерегулярных возмущениях g- факторов ЭКВ состояний и вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода (Н2, HD и D2).

7. Проведен сравнительный полуэмпирический анализ влияния неадиабатических эффектов электронно-вращательного и электронно-колебательного внутримолекулярных взаимодействий на возмущения различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекул Н2, HD и D2-

8. Для электронно возбужденных состояний молекулы водорода проведена проверка точности результатов db initio расчетов абсолютных значений дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ радиационных переходов.

9. Показана высокая эффективность полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов в спектроскопической диагностике водородной плазмы (при определении как заселенности отдельных ЭКВ уровней для большого числа электронно возбужденных состояний, так и вращательных и газовой температур, характеризующих распределения заселенности по вращательным уровням различных вибронных состояний молекулы водорода) и в то же время установлено, что использование адиабатических данных приводит к значительным ошибкам в определении как заселенности ЭКВ уровней (до 1+2 порядков величины), так и вращательных и газовых температур (до порядка величины), полученных из спектров разных ветвей и разных полос.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов из не исследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в различных v"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в различные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) молекул водорода и дейтерия, сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.

2. Предложение и разработка математического аппарата описания возмущений энергетических (ЭКВ термы), магнитных (g- факторы) и радиационных (вероятности переходов, времена жизни) характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, учитывающего электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия электронных состояний и не ограниченного малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия. Получение конкретных формул для этих характеристик для частных случаев

взаимного возмущения nl- комплексов термов, высоковозбужденных электронных состояний и др. Проведение сравнительного анализа влияния интерференционных эффектов взаимодействия электронных состояний на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул.

3. Обнаружение и полуэмпирическое описание качественной и количественной картины влияния неадиабатических эффектов на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы ЭКВ состояний, вероятности ЭКВ радиационных переходов, времена жизни ЭКВ уровней) колебательно-вращательных уровней ряда электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н2, HD и D2). Проведение сравнительного анализа возмущений этих характеристик и установление определенной количественной иерархии влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики и качественных особенностей этого влияния на зависимости различных характеристик электронно-колебательных состояний от вращательного квантового числа.

4. Выяснение влияния изотопного эффекта на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы, вероятности ЭКВ радиационных переходов) колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода (Н2, HD и D2).

5. Получение абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода от колебательного и вращательного квантовых чисел в широком диапазоне этих чисел из совместного полуэмпирического анализа спектроскопических данных об ЭКВ термах, коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней.

6. Проверка точности результатов неэмпирических расчетов (выполненных различными методами: ab initio, квантового и многоканального квантового дефекта), используя полученные в настоящей работе спектроскопические данные о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и полуэмпирические данные о дипольных моментах электронных переходов, абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней.

7. Проверка эффективности полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов при исследовании распределений заселенности по вращательным уровням различных возбужденных электронно-колебательных состояний возбужденных состояний молекулы Н2 в газоразрядной водородной плазме пониженного давления. Расширение возможностей спектроскопической диагностики плазмы за счет неиспользованных ранее систем полос молекулы водорода, излучаемых с возмущенных ЭКВ уровней.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов обеспечивается высоким уровнем эксперимента и большим объемом полученных спектроскопических данных, использованием изотопного эффекта для проверки

адекватности используемых теоретических моделей, проведением численных экспериментов, анализом полученных данных и всех имеющихся в литературе спектроскопических данных о характеристиках исследуемых состояний, используя известные статистические критерии и тщательным анализом погрешностей определения искомых характеристик.

Научная я практическая значимость настоящей работы заключается в предложении и разработке математического аппарата описания магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул. Разработанный математический аппарат и совокупность методик для проверки адекватности этого аппарата могут быть использованы для полуэмпирического определения магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний широкого круга двухатомных молекул. Полученные экспериментальные данные об отношениях вероятностей ЭКВ переходов молекул водорода и дейтерия, а также полуэмпирические данные об абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и временах жизни ЭКВ уровней могут быть использованы для проверки точности результатов db initio расчетов и уже широко используются для этой цели (работы L. Wolniewicz, H. Abgrall, А.В.Столяров).

Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний молекулы водорода существенно расширило возможности и точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы (циклы работ групп, которые возглавляют Б.П.Лавров, В.Н. Очкин, М. Bacal, H.F. Dobele, U. Fantz, J. Roepcke и др.). Вероятности переходов, полученные в настоящей работе, открывают возможность для экспериментального определения сечений и коэффициентов скорости возбуждения исследованных ЭКВ уровней электронным ударом и проведения исследований неадиабатических эффектов возмущения этих характеристик. Полученные данные о g- факторах ЭКВ уровней молекул могут быть

использованы при исследовании радиационных спектров различных водородо- и дейтерий- содержащих плазменных сред в достаточно сильных магнитных полях и спектроскопической диагностики этих полей.

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, были представлены на: X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1988); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1990); IV Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Рига, 1992); IV Международной конференции "Атомные константы для астрофизики" (Санкт-Петербург, 1995); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995); XIII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике ионизованных газов (Попрад, Словакия, 1996); XIII Международном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996); XIV Международной конференции по по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1996); II Международной конференции "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics", (Бад-Хоннеф, Германия, 1997); Ежегодной конференции Германского физического общества

(Майнц, Германия, 1997); XXXIX Европейской Группе по атомной спектроскопии (Берлин, 1997); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1999); III Международной конференции "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics", (Саиллон, Швейцария, 1999); XXXI Европейской Группе по атомной спектроскопии (Марсель, 1999); XXXXII Европейской Группе по атомной спектроскопии (Вильнюс, 2000); VI Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Берлин, 2001); XXXXIII Европейской Группе по атомной спектроскопии (София, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 58 работ, включая 29 журнальных статей и 26 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях. Основное содержание диссертационной работы изложено в работах [1-35]. Обобщение результатов диссертации приведено в обзорах [12,21,29].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Полный объем диссертации составляет 443 стр., включая 298 стр. текста, 62 таблицы и 67 рисунков. Библиография включает 445 наименований.

Содержание работы

Во введении проведен анализ современного состояния экспериментальных, полуэмпирических и db initio исследований влияния неадиабатических эффектов на возмущения различных характеристик двухатомных молекул и обоснованы: актуальность темы диссертации, выбор объекта исследования, цели и задачи диссертации, дана характеристика основных результатов диссертационной работы.

Первая глава посвящена теоретическому описанию возмущений различных характеристик ЭКВ состояний двухатомной молекулы, вторая глава -экспериментальному исследованию возмущений относительных вероятностей ЭКВ спонтанных переходов, главы с третьей по пятую - полуэмпирическому исследованию возмущений различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, шестая глава - проверке эффективности полученных в настоящей работе неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов в спектроскопической диагностике водородной плазмы.

В главе I проведено теоретическое описание возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомной молекулы. §1.1 содержит анализ существующих в литературе теоретических моделей неадиабатического описания характеристик ЭКВ состояний двухатомной молекулы (модель парных возмущений, приближение "чистой прецессии" и др.); показана существенная ограниченность этих моделей и сформулирована постановка задачи теоретического описания этих' характеристик. Эта задача состоит в том, чтобы рассмотреть более общий, чем рассмотренные в литературе, случай взаимодействия ЭКВ состояний, не ограниченных: (1) ни числом взаимодействующих состояний, (2) ни малостью параметра взаимодействия, (3) ни допущением о высоко возбужденности

электронных состояний, которое предполагает использование приближения "чистой прецессии".

В §1.2 проведено общее квантово-механическое описание двухатомной молекулы и приведены формулы для вероятностей ЭКВ переходов и радиационных времен жизни ЭКВ состояний, соответствующих приближению Борна-Оппенгеймера.

В проведено неадиабатическое описание энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомной молекулы в довольно общем случае взаимодействий произвольного конечного числа электронных состояний, не ограниченных малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия, и учитывающего взаимодействия ЭКВ состояний с различными колебательно-вращательными уровнями возмущающих электронных состояний. При этом предполагалось, что: 1) взаимодействием ЭКВ состояний с континуумом возмущающих электронных состояний, ведущими к предиссоциации этих ЭКВ состояний, можно пренебречь; 2) энергия спин-мультиплетного расщепления уровней много меньше вращательной постоянной и сдвигов уровней, вызванных электронно-колебательным и электронно-вращательным взаимодействиями; 3) состояния, на . которые происходят радиационные переходы, являются адиабатическими; 4) релятивистские эффекты не учитывались.

Исходя из общего рассмотрения, получены выражения для вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней п1~ комплексов термов двухатомной молекулы, радиационных времен жизни и g- факторов этих уровней. Полученные формулы, в отличие от выражений, приведенных в литературе, учитывают зависимости матричных элементов на полных волновых функциях как от колебательного, так и от вращательного квантовых чисел, а также зависимости матричных элементов на электронных волновых функциях от межъядерного расстояния.

Показано принципиальное отличие влияния гомогенных и гетерогенных взаимодействий электронных состояний на возмущения времен жизни ЭКВ уровней: взаимодействие состояний с одинаковыми значениями квантового числа Л оператора проекции орбитального момента электронов на межъядерную ось проявляется уже в первом порядке малости по параметру, характеризующему взаимные возмущения состояний, и требует учета интерференционных эффектов взаимодействия различных электронных состояний; взаимодействие состояний с разными значениями Л проявляется только во втором порядке малости. Отмечено, что возмущения вероятностей ЭКВ радиационных переходов и g- факторов ЭКВ состояний как для случая гомогенных, так и для случая гетерогенных взаимодействий излучающих электронных состояний проявляется в первом порядке малости по параметру, характеризующему взаимные возмущения состояний, и требует учета интерференционных эффектов взаимодействия различных электронных состояний.

Также показано, что определение отношений неадиабатических и адиабатических величин радиационных времен жизни ЭКВ уровней можно свести к решению двух самостоятельных задач (определению отношений адиабатических значений радиационных времен жизни взаимно возмущающих состояний и

определению коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций) в случае гетерогенного взаимодействия электронных состояний, когда ЭКВ уровни этих состояний возмущены не более чем одним колебательно-вращательным уровнем от каждого электронного состояния или возмущены произвольным числом колебательно-вращательных уровней от каждого электронного состояния, при условии, что потенциальные кривые комбинирующих состояний подобны и дипольные моменты электронных переходов слабо зависят от межъядерного расстояния (что довольно хорошо выполняется для высоковозбужденных электронных состояний). Следует подчеркнуть, что в этих случаях анализ влияния неадиабатических эффектов как на абсолютные величины, так и на относительные зависимости радиационных времен жизни ЭКВ уровней от колебательных и вращательных квантовых чисел, в принципе, не требует данных о неадиабатических величинах вероятностей отдельных спонтанных переходов с этих ЭКВ уровней.

В §1.4 в рамках рассматриваемого математического аппарата проведен анализ предельных случаев взаимодействия ЭКВ состояний (взаимодействие двух адиабатических ЭКВ состояний, р- и ё- комплексы термов, высоковозбужденные электронные состояния) двухатомной молекулы и в тех случаях, когда это возможно, получены аналитические выражения для радиационных характеристик этих состояний. Показано, что для этих комплексов термов адиабатические значения ЭКВ термов и коэффициенты разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций могут быть однозначно найдены из возмущенных (наблюдаемых) значений ЭКВ термов, и получены соответствующие выражения. Возможность такого полуэмпирического определения адиабатических значений ЭКВ термов позволяет использовать возмущенные значения ЭКВ термов для нахождения Борн-Оппенгеймеровских потенциальных кривых и расчета колебательных волновых функций, а также полуэмпирического определения матричных элементов на электронных волновых функциях (как дипольных моментов электронных переходов, так и связанных с взаимодействием различных электронных состояний).

Получены выражения для вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, радиационных времен жизни и g- факторов этих уровней. Теоретическое описание высоковозбужденных электронных состояний основано на предположении о подобии потенциальных кривых, по крайней мере, для не очень больших г, для которых

величина сравнима с величиной равновесного межъядерного расстояния

Вследствие этого с высокой точностью (по крайней мере, для сравнительно не высоковозбужденных колебательных состояний) выполняется приближение взаимодействия электронных состояний с одинаковыми значениями колебательных квантовых чисел.

В полученные выражения проанализированы с точки зрения возможности их использования при полуэмпирических исследованиях характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий. Показано, что в случае достаточно сильного

электронно-вращательного взаимодействия отношения вероятностей радиационных переходов различных ветвей отдельных электронно-колебательных полос могут нести значительную информацию об относительных адиабатических значениях электронных моментов переходов из всех взаимно возмущенных электронных состояний, что может быть использовано при полуэмпирическом исследовании вероятностей переходов из возмущенных ЭКВ уровней.

Глава II посвящена экспериментальному исследованию возмущений в относительных вероятностях ЭКВ спонтанных переходов молекул водорода и дейтерия. В проанализированы характерные особенности спектроскопического изучения ЭКВ состояний молекулы водорода, Эти особенности связаны с легкостью этой молекулы и состоят в: чрезвычайно сложном линейчатом спектре, имеющем развитую вращательную структуру полос, большой плотности ЭКВ линий различных систем полос в одних и тех же спектральных диапазонах, сравнительно больших доплеровских уширениях спектральных контуров отдельных молекулярных линий, многочисленных перекрываниях контуров (overlap) отдельных близко расположенных спектральных линий, чередовании интенсивностей ЭКВ линий в ветвях, обусловленное гомоядерностью молекулы, значительном отличии ЭКВ спектров разных изотопомеров, обусловленное большой разницей приведенных масс этих изотопомеров, и, наконец, значительных возмущениях ЭКВ термов и вероятностей ЭКВ переходов. Поэтому неудивительно, что для спектра молекулы водорода имеет место неоднозначная идентификация отдельных ЭКВ линий, требующая проведение дополнительных исследований, или отсутствие какой бы то ни было идентификации для значительного числа ЭКВ линий.

В §2.2 описана методика эксперимента и экспериментальная установка. Для измерения отношений вероятностей спонтанных переходов (с общих верхних ЭКВ уровней) трех типов: а) принадлежащих разным ветвям одних и тех же электронно-колебательных полос (вращательные коэффициенты ветвления), б) в -прогрессиях одних и тех же систем полос (колебательные коэффициенты ветвления) и в) при ЭКВ переходах в разные электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) молекул Н2 и D2 использовалась экспериментальная установка, включающая в себя источник излучения, осветительную систему, спектральный прибор (монохроматор) и систему фотоэлектрической регистрации. В качестве источника излучения использовалась плазма капиллярно-дугового разряда (диаметр капилляра около 2 мм) в спектрально чистом водороде (спектральная лампа ДВС-25) и дейтерии (спектральная лампа ЛД2-Д) при пониженном давлении (5+10 торр) и диапазоне разрядного тока А. Монохроматор был собран на базе стандартного

спектрографа ДФС-8 с фокусным расстоянием F=2.65 м и дифракционной решеткой 1800 штрУмм (в первом порядке). В исследуемом диапазоне длин волн А спектральное разрешение составляло 6А,=0.05+0.10 А. Регистрация излучения проводилась с помощью ФЭУ-79 и усилителя постоянного тока.

При измерении вращательных и колебательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов систем полос G'lg-1- B'ZU+ и электронных коэффициентов

ветвления ЭКВ спонтанных переходов систем полос I'ng- -> BlIu+, C'nu± и J'Ag""

молекулы Hj проводился анализ спектрограмм, полученных на экспериментальной установке, включающей двойной монохроматор (с фокусным расстоянием 1 м и дифракционными решетками 1800штр./мм в первом порядке) и систему цифровой регистрации спектра (CCD матричный детектор, ПК). Динамический диапазон спектрометра составлял 104. Спектральное разрешение составляло 5А,=0.05—0.10 А в диапазоне Х,=4000ч-8000 А.

Измерение относительной спектральной чувствительности измерительных установок проводилось по стандартной методике. Проведен анализ погрешностей экспериментального определения коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов, содержит обзор экспериментальных данных, полученных в настоящей работе. В результате проведенных нами исследований впервые было получено около 600 экспериментальных значений коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов 96 полос для 14 различных систем полос двух изотопомеров молекулы водорода: Hj" ®2- Экспериментальные данные были получены в широком диапазоне вращательных и колебательных квантовых чисел

комбинирующих электронных состояний. Были получены экспериментальные значения

вращательных коэффициентов ветвления d3nu+ —> a3Zg+; i3IIg~, j3Ag~ —> с-'Пц1'1;

I1 ng~ J1 Ag~ -> С'Пи± системы полос H2 и D2; h3Eg+, g3£g+, i3ng+, j3Ag+ с3Пи±;

D'llu+ -> E'Zg+ и G'Eg+ -> B'lu+ системы полос H2), колебательных коэффициентов

ветвления (I'llg- B'2U+, G'lg+ -> B1ZU+ системы полос H2) и электронных

коэффициентов ветвления „^ системы полос Н2).

В проведен анализ экспериментальных результатов определения

вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов молекул Щ и D2- Впервые экспериментально определены вращательные коэффициенты ветвления для 63-х полос 12-ти различных систем полос с ЭКВ уровней триплетных Зр-, 3s,3d-и синглетных Зр- и 3d- комплексов термов молекул Нг и D2. Обнаружены ранее не наблюдавшиеся значительные (доходящие до 1+2 порядков величины) отличия экспериментальных значений вращательных коэффициентов ветвления от результатов, полученных в адиабатическом приближении (как используя факторы Хенля-Лондона, так и с учетом влияния адиабатического эффекта колебательно-вращательного взаимодействия на колебательные волновые функции).

Впервые для молекулы водорода обнаружены нерегулярные (значительные по величине и существенно немонотонные) зависимости от вращательного квантового числа излучающего состояния вращательных коэффициентов ветвления -» В1!/,v"=2-*4 полосы Н2, e3Eu+,v-5 a3Sg+,v-l,2 и d3nu+,v'=l -> a32gV=l,2 полосы D2).

В результате сравнения экспериментальных данных о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов из состояний 3d- комплекса термов молекулы водорода, обнаружены существенные (до 5 раз) отличия между возмущениями этих величин при переходах из электронных состояний, обладающих

разной симметрией: Л+ и Л . Обнаружена значительная роль изотопного эффекта в возмущениях вращательных коэффициентов ветвления, носящая как количественный (отличие экспериментальных данных для одних и тех же ЭКВ переходов с уровней 3 d-комплекса термов разных изотопомеров Щ и D2 достигает 3 раз), так и качественный (нерегулярные возмущения вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов с уровней триплетного Зр- комплекса термов разных изотопомеров Hj и D2 наблюдаются для полос с разными значениями колебательных квантовых чисел комбинирующих состояний) характер.

В §2.5 проведен анализ полученных в настоящей работе экспериментальных значений колебательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов для

22-х полос системы полос l'ng~ -> B'lu+ (для v'=0-3, v"=0-8, 0<|v'-v"|£5 и

N"=N"=1+4) и 19-ти полос системы полос G'£g+ -> B'SU+ (для v'=0-3, v"=0-7,

0i|v'-v"|<4 и N'=0-5-11, N"=N'-1) молекулы H2. Обнаружены существенные

зависимости колебательных коэффициентов ветвления системы полос от вращательного квантового числа излучающих вибронных состояний. В большинстве случаев эти зависимости монотонны и довольно сильно выражены (коэффициенты ветвления меняются в 1.5*2 раза при изменении N1 от 1 до 9), что непосредственно свидетельствует о сильном влиянии электронно-вращательного взаимодействия на вероятности электронно-колебательных переходов. Установлено, что отличия между экспериментальными данными и результатами аЪ initio расчета (M.Glass-Maujean et al. (1984), K.Dressler (1994)) колебательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов этой системы полос являются значительными (для большинства переходов эти отличия составляют 2*3 раза, максимальное отличие достигает 10 раз).

В проведен анализ экспериментальных результатов определения

электронных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов. Впервые для молекулы водорода методом оптической эмиссионной спектроскопии определены значения отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов при переходах в

различные нижележащие электронные состояния (системы полос

молекулы Hi). Установлено, что отличия между этими экспериментальными данными и результатами расчета с использованием аЪ initio данных о дипольных моментах электронных переходов являются довольно существенными (до 2 раз).

Глава III посвящена полуэмпирическому исследованию возмущений ЭКВ термов, волновых, функций и g- факторов ЭКВ состояний синглетного 3d-, триплетных Зр- и 3d- комплексов термов молекул водорода и дейтерия. §3.1 содержит обзор литературы.

В проведен полуэмпирический анализ резонансных возмущений ЭКВ

термов состояний триплетного Зр- комплекса термов Нг и D2- Проведена проверка замкнутости триплетного Зр- комплекса термов молекулы водорода, используя результаты полуэмпирического анализа спектроскопических данных о резонансах

ЭКВ термов различных электронных состояний в рамках неадиабатической модели (§1.4), используя результаты численного расчета матричных элементов на колебательных волновых функциях. Обнаружено довольно значительное электронно-колебательное взаимодействие состояний Зр- и 4р- комплексов термов, которое, однако, слабо влияет на возмущения ЭКВ термов состояний и

вследствие малости интегралов перекрытия колебательных волновых функций этих состояний. Также установлено, что энергия синглет-триплетного взаимодействия состояний Зр- комплекса термов, по крайней мере, на два порядка величины меньше энергии электронно-вращательного взаимодействия состояний триплетного Зр- комплекса термов.

В §3.3 проведено полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций ЭКВ уровней состояний синглетного и триплетного 3 d-комплексов термов молекул Н2, HD и D2. Используя экспериментальные значения ЭКВ термов, имеющиеся в литературе, и результаты численного расчета матричных элементов на колебательных волновых функциях, найдены значения коэффициентов разложения по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновой функции ЭКВ уровней

состояний Ag~ синглетного (Нз и D2) и триплетного (Н2, HD и D2) 3d- комплексов термов изотопомеров молекулы водорода. Проведено полуэмпирическое исследование влияния изотопного эффекта на возмущения волновых функций ЭКВ уровней. Установлено, что это влияние приводит к значительным (превышающих 4 раза) отличиям значений коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ уровней по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функции, полученных для разных изотопомеров молекулы водорода. Проведено сравнение полученных нами полуэмпирических данных и результатов ab initio расчета этих коэффициентов для

состояний Ag~ синглетного и триплетного 3d- комплексов термов Н2. Установлено, что результаты ab initio расчетов (P.Quadrelli et al. (1990); С.ОДдамсон и др. (2000)), в целом, хорошо описывают полуэмпирические данные.

§3.4 посвящен полуэмпирическому исследованию возмущений g- факторов ЭКВ уровней изотопомеров молекулы водорода. Вначале проведен обзор опубликованных экспериментальных, полуэмпирических и ab initio данных о g-факторах изотопомеров молекулы водорода. Затем на основе математического аппарата (см. §1.3) предложен полуэмпирический подход к определению g- факторов колебательно-вращательных уровней электронных состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий. Этот подход является достаточно простыми и не связан с теми трудностями, которые имеют место при использовании экспериментальных и ab initio методов определения g- факторов ЭКВ уровней. Для использования этого подхода достаточно иметь данные о: 1) наблюдаемых значениях ЭКВ термов, 2) Борн-Оппенгеймеровских потенциальных кривых взаимодействующих электронных состояний и 3) зависимостях от межъядерного расстояния матричных элементов на электронных волновых функциях различных операторов, описывающих взаимодействие электронов и ядер молекулы.

В рамках этого подхода получены значения g- факторов колебательно-вращательных уровней электронных состояний молекул

и состояний молекул для всех уровней, для

которых были опубликованы экспериментальные значения ЭКВ термов. Установлено, что интерференционные эффекты электронно-вращательного взаимодействия состояний приводят к значительным (до порядка величины для

состояний

1'llg- и i3ng- и двух порядков величины для состояний отличиям неадиабатических значений g- факторов ЭКВ уровней от соответствующих адиабатических значений. Обнаружено, что взаимодействие состояний

и

приводит к существенному качественному отличию между возмущениями g-факторов ЭКВ уровней различных электронных состояний:

I'rig- и Prig-,

с одной

стороны, и с другой стороны. Это отличие состоит в том, что g-

факторы электронно-колебательных уровней состояний i'llg- и i^ilg изменяют знак при изменении вращательного квантового числа, в отличие от электронно-колебательных уровней состояний Обнаружено, что для отдельных

ЭКВ уровней состояний отличие возмущенных значений g- факторов

от нуля не превышало 1%. Для этих уровней абсолютные неадиабатические значения g- факторов значительно (до двух порядков величины) меньше, чем соответствующие адиабатические значения.

В результате сравнения неадиабатических значений g- факторов ЭКВ уровней со значениями, соответствующими предельным случаям Ь- и d- типов связи угловых моментов по Гунду, получена количественная картина влияния внутримолекулярных взаимодействий на возмущения отдельных колебательно-вращательных уровней

состояний I'llg-, J'Ag-, ¡3ITg— И j3Ag~ изотопомеров молекулы водорода. Анализ данных, полученных в настоящей работе, показал, что для 43% всех исследованных ЭКВ уровней состояния i3IIg— и 53% ЭКВ уровней состояния j3Ag_ молекулы Щ неадиабатические значения g- факторов ближе к значениям, соответствующим d-типу связи угловых моментов по Гунду, чем к Ь- тип}'-связи. Для молекулы HD относительная доля таких ЭКВ уровней для состояний составляет 26%

и 33%, а для молекулы D2 - 41% и 46%. Для ЭКВ уровней состояния i'llg- и j'ag-эти относительные доли составляют 37% и 47% для Щ, и 23% и 27% для D2-

Впервые для'триплетных состояний молекулы водорода проведено изучение изотопного эффекта в возмущениях зависимостей g- факторов ЭКВ уровней от колебательного и вращательного квантовых чисел. Обнаружено, что интерференционные эффекты электронно-вращательного взаимодействия состояний

3dMng и 3dUAg

приводят к значительным (достигающие почти порядка величины) отличиям g- факторов уровней с одними и теми же квантовыми числами, но разных

изотопомеров молекулы водорода (Н2, ЫБ и Б2), тогда, как в адиабатическом приближении значения этих факторов должны совпадать. Установлено, что эти отличия существенно зависят от значений квантовых чисел.

Глава IV посвящена полуэмпирическому исследованию регулярных и нерегулярных возмущений относительных вероятностей ЭКВ радиационных переходов различных систем полос молекул водорода и дейтерия. В §4.1 проведен обзор литературы. Полуэмпирические методы определения радиационных характеристик ЭКВ двухатомных молекул начали развиваться сравнительно недавно, характеристик ЭКВ двухатомных молекул начали развиваться сравнительно недавно. Впервые полуэмпирический подход к определению вероятностей ЭКВ переходов был предложен в работе [С8]. Суть его состояла в том, что: совокупность вероятностей ЭКВ переходов выражается через конечное, обычно небольшое число параметров (являющимися матричными элементами на электронных волновых функциях), которые определяются оптимизационно из анализа спектроскопических данных о различных характеристиках ЭКВ состояний (обратная задача), а вся совокупность вероятностей ЭКВ радиационных переходов и погрешности их полуэмпирического определения восстанавливаются с помощью теоретических формул, оптимальных значений параметров и результатов численного расчета вибронных матричных элементов (прямая задача). При использовании этого подхода как число моделей (адиабатическое приближение, второй порядок теории возмущения), так и число

объектов (системы полос молекул

исследуемых взаимодействующих электронных состояний (два) были существенно ограничены. Анализируемые состояния были сравнительно невысоко возбужденными; величина исследуемых эффектов возмущения вероятностей ЭКВ спонтанных переходов была сравнительно небольшой и была адекватно описана во втором порядке теории возмущений. Наблюденные возмущения относительных сил ЭКВ линий по отношению к результатам адиабатической теории носили только регулярный (монотонный по вращательному квантовому числу) характер.

Альтернативная попытка развития полуэмпирического подхода к определению вероятностей спонтанных переходов с ЭКВ уровней триплетного 3ё- комплекса термов Н2, предпринятая в работе [С9] при описании данных фотофрагментационной спектроскопии, по мнению авторов этой работы, не удалась. Причина этого может заключаться как в систематических экспериментальных ошибках, так и в ошибках оптимизационного определения параметров теоретической модели.

Далее в §4.1 сформулирована цель настоящей работы, состоящая в том, чтобы используя математический аппарат, разработанный в §1.3 и §1.4, провести полуэмпирический анализ возмущений во вращательных, колебательных и электронных коэффициентах ветвления ЭКВ переходов молекул и

определить относительные значения дипольных моментов электронных переходов молекулы водорода.

В §4.2-4.8 приведены результаты полуэмпирического анализа коэффициентов ветвления спонтанных переходов с возмущенных ЭКВ уровней: (а) Зр- комплекса термов (е^Ец*", сРПи+) молекул Н2 и Б2 (нерегулярные возмущения); (б) 3ё-

комплекса термов (^П^ , j3Ag ) молекул Н2, HD и D2; (в) 3s,3d- комплекса термов

(h32g+, молекулы Н2; (г) 3d- комплекса термов (I'llg-, J'A g~)

молекул Н2 и D2- Кроме допущений 1)-й) (из §1.3) также предполагалось, что: 5) эти комплексы термов являются замкнутыми (по отношению к возмущениям со стороны других электронных состояний); 6) каждый колебательно-вращательный уровень комплексов электронных состояний (б), (в) и (г) взаимодействует только с одним колебательно-вращательным уровнем возмущающего электронного состояния с теми же значениями колебательного v и вращательного N квантовых чисел (см. § 1.4); 7) взаимные возмущения ЭКВ состояний внутри комплексов электронных состояний (б), (в) и (г) (но не дипольные моменты переходов из этих состояний!) описываются в приближении "чистой прецессии".

В §4.2 впервые проведен полуэмпирический анализ нерегулярных возмущений относительных вероятностей ЭКВ спонтанных переходов e32u+ —» a3£g+ и d3nu+

систем полос Нг.и D2- Вероятности этих переходов получены, используя полуэмпирические данные о зависимостях от г дипольных моментов электронных переходов 3p3Iu+ 2s3Zg+ и Зр3Пи+ -» 2s3Ig+ и матричного элемента на элекгронньж волновьж функциях оператора электронно-вращательного взаимодействия состояний Зр3Еи+ И Зр3Пи+, полученные ранее (Л.Л.Поздеев (1990)). Показано, что использование развитого нами математического аппарата хорошо описало наблюденные нерегулярные возмущения этих величин.

§4.3 посвящен полуэмпирическому анализу вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов систем полос молекул Hi

и D2- Для проверки эффективности неадиабатической модели проведен как раздельный, так и совместный полуэмпирический анализ различных групп экспериментальных данных о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов, полученных для а) разных ветвей одних и тех

же полос, б) разных систем полос и в) разных изотопомеров (Н2 и D2). Показано, что использование только одного варьируемого параметра (отношения дипольных моментов электронных переходов 3d3Ag -> 2р3П„ и 3d3ng -> 2р3Пц) позволяет хорошо описать всю совокупность из 77 экспериментальных данных. Проведено сравнение полуэмпирических и данных об отношении дипольных моментов

электронных переходов, сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ab initio данньж о вращательньж коэффициентах ветвления.

В §4.4 проведен полуэмпирический анализ вращательных коэффициентов

ветвления ЭКВ спонтанных переходов систем полос

молекулы Н2- Приведены результаты оптимизационного определения отношений дипольных моментов электронных переходов из четырех взаимно возмущенных излучающих элекгронньж состояний (зависимости сечений функционала невязки и оптимальные значения трех отношений дипольных моментов электронных переходов из этих состояний в нижележащее электронное

состояние), полученные при анализе вращательных коэффициентов разных систем полос. Показано, что значение отношения дипольных моментов электронных переходов 3d3Ag 2р3П„ и 3d3ng 2р3Пи (-1.37±0.02), найденное по всем 57

измеренным коэффициентам ветвления полос 3/3Ag+,v -> c3nu±,v, практически совпадает со значением (-1.36+0.02), полученным для полос 3d3Ag"",v с3Пц-,У.

Показано, что спектроскопические данные о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов обладают существенно большей информационной содержательностью (о внутримолекулярных взаимодействиях), чем данных об ЭКВ термах, несмотря на существенно разную точность экспериментального определения этих характеристик молекулы (см. рис.1).

В §4.5 проведен полуэмпирический анализ вращательных коэффициентов

ветвления ЭКВ спонтанных переходов систем полос I^IIg-, J'Ag- СПц* молекул Приведены результаты полуэмпирического определения отношения дипольных моментов переходов 3d'Ag -> 2р'Пц и 3d'ng -> 2p'nu, полученных в

рамках неадиабатической модели из анализа разных групп экспериментальных данных. Проведено сравнение с результатами, полученными для переходов между соответствующими триплетными электронными состояниями. Также проведено сравнение полученных нами полуэмпирических данных с результатами ab initio расчетов, имеющихся в литературе.

В §4.6 проведен полуэмпирический анализ колебательных коэффициентов

ветвления ЭКВ спонтанных переходов полос молекулы Н2.

Впервые полуэмпирически определена зависимость от г дипольного момента электронного перехода молекулы водорода в относительной мере.

Показано, что использование только одного варьируемого параметра (коэффициента линейной зависимости дипольного момента этого перехода от г) позволило на уровне точности спектроскопического эксперимента описать 147 данных о колебательных коэффициентах ветвления.

В §4.3-4.6 также приведены результаты проведенного в настоящей работе неадиабатического полуэмпирического определения (в относительной мере) зависимостей (от колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих

состояний) вероятностей ЭКВ радиационных переходов систем полос

С1 Пи* молекул Н2 и D2, систем полос i^Ilg , j3Ag_ с3Пц* молекул Н2, HD и D2 и

систем полос I'rig -> B'ZU+ и h3Ig+, g3Eg+, i3ng+, j3Ag+ 4 с3Пи± молекулы Н2, и проведен анализ влияния неадиабатических эффектов на возмущения этих зависимости. Эти зависимости получены в широком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний

используя относительные значения дипольных моментов электронных переходов, найденные нами из полуэмпирического анализа вращательных и колебательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов, значения коэффициентов разложения волновых функций возмущенных ЭКВ состояний по

ЭКВ термы

Е„(м-, см 1 116000-

1 1 5000

114000

J д

■' в

¡Зп + ь32 +

ж

0 1 2 3 4 5 6 N '

Вращательные коэффициенты ветвления

А

О

—Х-

эксперимент;

полуэмпирическое определение; отношения факторов Хеши-Лондона.

3

'и 4

J Д > с Пу

Ф

0123456 0123456 '0123456 0123456

14'

№

N

N'

Рис. 1. Зависимости от К1 экспериментальных значений ЭКВ термов колебательных уровней у=1 состояний {СЮ] (вверху) и

экспериментальных и полуэмпирических значений вращательных коэффициентов ветвления (отношений сил ЭКВ линий С)- и Я- ветвей) спонтанного излучения полос (1-1) переходов из этих состояний в с3Пи* состояние Н2 (настоящая работа) (внизу).

Борн-Оппенгеймеровскому базису, найденные из полуэмпирического анализа ЭКВ термов, результаты численного расчета вибронных матричных элементов и спектроскопические данные о волновых числах.

В §4.7 проведен анализ электронных коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах из ЭКВ уровней триплетного 3s,3d— комплекса термов в неустойчивые состояния молекулы Н2. Приведены результаты

проведенных нами полуэмпирических неадиабатических расчетов этих величин, как с использованием данных оптической спектроскопии, так и анализа экспериментальных данных, полученных методом фотофрагментационной спектроскопии (WJ. van der Zande et al (1989)). Проведено сравнение этих данных с результатами ab imtio расчетов (J.M.Schins et al (1991); S,OAdamson et al (2000), EAPazyuk et al (2002)). Применение полуэмпирического подхода позволило выявить существенное противоречие между двумя различными наборами экспериментальных данных об

электронных коэффициентах ветвления для переходов с ЭКВ уровней

Pllg^-, fAg* состояний Иг, полученных методом фотофрагментационной спектроскопии, с одной стороны, и в результате анализа радиационных времен жизни ЭКВ уровней этих состояний, полученных разными экспериментальными методами, с другой стороны.

В §4.8 проведен анализ электронных коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах из ЭКВ уровней состояний синглетного 3d- комплекса

термов (I'rig"*, J'Ag") на ЭКВ уровни состояний 2р- комплексов термов (В1!л, С'Пи~) молекулы Щ. Приведены результаты неадиабатического полуэмпирического расчета этих величин, а также расчета с использованием ab initio данных о дипольных моментах электронных переходов и полученных нами полуэмпирических данных о коэффициентах разложения волновой функции ЭКВ уровней излучающих состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису (semi- ab initio расчет). Сравнение значений электронных коэффициентов, полученных разными методами, показало, что согласие между полуэмпирическими и экспериментальными значениями имеет место для 25 из 28 данных; в то время как согласие между результатами неадиабатического ab initio расчета и экспериментальными значениями имеет место только для 3 из 28 данных.

Глава V посвящена полуэмпирическому исследованию возмущений абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода. В §5.1 приведены основные результаты впервые опубликованного нами обзора времен жизни колебательно-вращательных уровней возбужденных электронных состояний молекулы водорода (Н2, HD, D2, DT и Т2), полученных разными авторами и разными экспериментальными, полуэмпирическими и ab initio методами. §5.2 посвящен полуэмпирическому определению абсолютных дипольных моментов электронных переходов

молекулы водорода. Впервые полуэмпирически определены: (1) абсолютные значения дипольных моментов электронных переходов (3s3Eg+, 3d32g+, 3d3ng) -> 2p3Iu+, (3s3£g+, 3d3Ig+, 3d3ng> 3d3Ag) -> 2р3Пи и (ЗД'Пр 3d'Ag)-> 2р'Пи; (2) зависимость от г дипольного момента элеЕСфонного перехода

молекулы водорода. Эти данные получены в рамках развитой нами неадиабатической модели для г= 1.5+3 а.е. из полуэмпирического анализа данных о временах жизни ЭКВ уровней молекулы водорода, имеющихся в литературе, используя полуэмпирические данные о коэффициентах разложения волновых функций излучающих ЭКВ состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций и относительные значения дипольных моментов электронных переходов, полученные полуэмпирически из анализа экспериментальных данных о вращательных и колебательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов. Впервые предложено использовать неадиабатический полуэмпирический подход для проверки точности и выбора наиболее надежных экспериментальных данных о временах жизни возмущенных колебательно-вращательных уровней электронных состояний

молекулы водорода, полученных в разных работах разными методами. Приведены результаты сравнения результатов ab initio расчетов зависимостей от г дипольных моментов электронных переходов (3s3Zg+, 3d32g+, 3d3ng) -» 2p32u+ (3s3Sg+, 3d3Ig+, 3d3ng> 3d3Ag) 2р3Пи и (3d'ng) 3d>AgH 2р1Пи молекулы водорода, имеющихся в литературе, с полученными нами полуэмпирическими данными. Установлено, что для переходов отличие между данными, полученными

полуэмпирическим и ab initio методами, не превышает 25%. Для переходов 3s3£g+,

картина более сложная, поскольку ab initio расчеты предсказывают сильную зависимость дипольных моментов этих переходов от г. Согласие между экспериментальными и ab initio данными об абсолютных значениях (модулей) дипольных моментов этих переходов, а также перехода имеет место

в области г, близкой к равновесному межъядерному расстоянию.

§5.3 посвящен полуэмпирическому анализу возмущений абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов Щ, HD и D2- Впервые получены полуэмпирические абсолютные значения вероятностей ЭКВ радиационных переходов систем полос

I^g- J'Ag- С"Пи± молекул Hi и D2, систем полос молекул Н2, D2 и HD и систем полос

молекулы Щ. Эти значения получены в рамках развитой нами неадиабатической модели в широком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний используя

полуэмпирические данные о коэффициентах разложения волновых функций излучающих ЭКВ. состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций и абсолютных значениях дипольных моментов электронных переходов. Проанализировано влияние интерференционных эффектов электронно-вращательного и электронно-колебательного взаимодействий на возмущения зависимостей вероятностей ЭКВ переходов от вращательных и колебательных квантовых чисел комбинирующих состояний, а также влияние изотопного эффекта на возмущения этих зависимостей. Используя полученные нами полуэмпирические данные, впервые

проведено сравнение результатов ab initio расчетов вероятностей ЭКВ радиационных переходов с экспериментом.

Обнаружены значительные отличия полученных нами неадиабатических значений от результатов, полученных в адиабатическом приближении. Наибольшие отличия (достигающие трех порядков величины), имеющие немонотонные

зависимости от N1, имеют место для ЭКВ переходов Q- ветвей систем полос I'llg-

С'Пц"*" и Pllg"" -> с3П„+ молекул Н2 и D2. Обнаружены значительные отличия между неадиабатическими полуэмпирическими значениями вероятностей переходов с ЭКВ уровней состояний 3d3Ag- и 3d3Ag+. Наибольшее отличие (достигающие четырех порядков величины) имеет место для переходов i3IIg--> с3^* и i3ng+-> (РПц^. Для переходов (j3V* с3*1»* иj3Ag+_> (i3ng--> b32u+ и i3ng+4 b32u+) и (j3Ag~

b3Su+ и j3Ag+ -> b32u+) эти отличия достигают 3.5, 3 и 2.5 раз. Установлено, что зависимости вероятностей переходов от N' идентичны для одних и тех же полос переходов I'llg^v.N'; j'Ag~ v,N' -> C'lyfc.v.N" (v=0+3) обоих изотопомеров водорода Н2 и D2: монотонные функции для R- и Р- ветвей и функции с максимумом (минимумом) для Q- ветвей. Обнаружена корреляция отношений вероятностей переходов разных изотопомеров для разных ветвей одних и тех же систем полос и для одних и тех же ветвей разных систем полос. Обнаружены значительные отличия между полуэмпирическими абсолютными значениями вероятностей ЭКВ переходов разных изотопомеров молекулы водорода (Н2 и D2), достигающие почти двух

порядков величины для систем полос 1'П8~" С'Пи± и i3ng- -> с3!!^ и 7 раз для систем полос J1 Ag~ С'Пц* и j3Ag~ с3Пи*.

Установлено, что отличие между результатами полуэмпирических и semi- ab initio расчетов вероятностей радиационных переходов: 1) для переходов I'llg-, J1 Ag— B'Zu+ в среднем составляет 30%, а максимальное расхождение превышает 100%; 2) для ЭКВ переходов Р- и R- ветвей системы полос I'llg С'Пц* и Р-, Q- и R-ветвей системы полос J!Ag"" С'Пц* это отличие носит систематический характер и составляет 20+90% и 40+60%; 3) для ЭКВ переходов Q- ветвей системы полос I'llg-С'Пи+ это отличие составляет 0.1+2.5 раза.

В §5.4 проведен полуэмпирический анализ влияния неадиабатических эффектов на возмущение радиационных времен жизни ЭКВ уровней электронных

состояний (I'llg-, j'Ag", h3£g+, g3£g+, i3ng+, j3Ag+, i3ng~, j3Ag~) молекулы H2. Эти значения получены полуэмпирически в рамках неадиабатической модели (§1.3), широком диапазоне колебательного (v£3) и вращательного (N¿6) квантовых чисел. Для состояний i'llg- и J1 Ag~ проведена проверка эффективности полуэмпирического определения времен жизни ЭКВ уровней с помощью развитой нами неадиабатической модели высоковозбужденных состояний (§1.5), используя

полуэмпирические значения коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ уровней этих электронных состояний по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций и адиабатические значения радиационных времен жизни этих состояний. Установлено, что максимальное расхождение между результатами этого расчета и прямого полуэмпирического расчета (основанного на суммировании вероятностей

отдельных ЭКВ переходов) для состояния 1'п8~ не превышает 1.4%, а для состояния

— 1.2% (за исключением данных для наиболее возмущенных уровней №=6

состояний 1'П8_,у'=0 и.ЯЛ^.У-О, для которых расхождение составляет 2.3% и 1.9 %, соответственно).

Обнаружены значительные (достигающие 5 раз для состояния и 2 раз для

состояния отличия между неадиабатическими и адиабатическими значениями

радиационных времен жизни ЭКВ уровней Щ, обусловленные значительным влиянием интерференционных эффектов взаимодействия излучающих электронных состояний. Отличия между неадиабатическими и адиабатическими значениями радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней состояний I * 0Е"~,

существенно меньше (не более 11%).

В §5.5 проведен сравнительный анализ влияния неадиабатических эффектов на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Установлена количественная иерархия этих возмущений: относительные возмущения коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов и g- факторов ЭКВ уровней на 3+5 порядка величины, абсолютных вероятностей спонтанных переходов с этих уровней - на 2*4 порядка величины, а радиационных времен жизни этих ЭКВ уровней на 1-5=3 порядка величины больше возмущений ЭКВ термов по отношению к соответствующим адиабатическим значениям (см. рис.2). Кроме того, установлено, что зависимости отношений возмущенных и адиабатических значений характеристик вибронных уровней от вращательного квантового числа существенно отличаются для:

а) различных характеристик одних и тех же электронно-колебательных состояний;

б) одних и тех же характеристик одних и тех же колебательных уровней, но различных электронных состояний (Л"" и Л+). Показано, что причина этих качественных и количественных различий объясняется существенно различной ролью интерференционных эффектов взаимодействий (как электронно-вращательного, так и электронно-колебательного) электронных состояний на возмущения этих характеристик.

Глава VI посвящена спектроскопическому исследованию распределений заселенности по вращательным уровням электронно возбужденных состояний молекулы водорода, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, в водородной плазме пониженного давления. В §6.1 кратко проанализированы методы эмиссионной оптической спектроскопии неравновесных газовых и плазменных сред, основанные на исследовании ЭКВ спектров молекулы водорода. Показана существенная ограниченность возможностей

- 1 п

1,0

О и • - полуэмпирическое определение [настоящая работа]; А . эксперимент [С 11]. А . полуэмпирическое определение [СИ]; X - адиабатическое приближение

А11>|

с!Ы+1

0,8 0,6 0,4 0,2

-х-о

0 1 2

Е1ш/Е?ш ... 1,002, (б)

1,001 1,000 0,999 0,998

(а)

5 6

А

20 15 10 5 0

/ Са11м

/ С1Ы+1

/ Д.Ш

^ С1Ы

А |Ш Лс!М

3

/(А^)'

30, (д)

25 20 15 10 5 0

0123456 012

в(М,ы)/еа(1о,1^) т и и Л мм

! Л 2'51

(в) о

о

2 3 4 5 N

2.0 1,5 1,0 0,5

(г)

5 6

о

4 5 6 (е)

-в—в—й—й—Й

0 1 2 3 4 5 N

Рис. 2. Зависимости от N отношений неадиабатических и адиабатических полуэмпирических значений различных характеристик колебательных уровней

состояний Рг^"1" и молекулы Н2: а - относительной доли Борн-Оппенгеймеровского

состояния (3<1я)3П£,у=1 в волновой функции возмущенных состояний (величина

|сш(ил)| ); б - ЭКВ термов; в - факторов ЭКВ состояний; г - отношений вероятностей ЭКВ переходов Р- и 0- ветвей полос (1-1) систем полос -» с3^* и - абсолютных вероятностей ЭКВ переходов (}- ветвей полос (1-1) систем полос - радиационных времен жизни ЭКВ уровней.

использования этих методов, обусловленная отсутствием данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний подавляющего большинства электронных состояний молекулы водорода. В §6.2 на основании обзора имеющейся литературы, посвященной кинетики формирования заселенности вращательных уровней, приведены формулы, описывающие связь между заселенностями вращательных уровней основного и электронно возбужденных состояний двухатомной молекулы в неравновесной плазме. Эти формулы приведены для двух предельных случаев, когда 1) чисто вращательные (без изменения электронно-колебательного состояния) переходы при столкновениях молекулы с тяжелыми частицами плазмы (характеризуемыми Максвелловским распределением по скоростям с газовой температурой Т8) являются существенно более вероятными, чем спонтанный распад и столкновительное тушение; 2) ЭКВ уровни заселяются преимущественно прямым электронным ударом из основного вибронного состояния, а в их дезактивации доминирует спонтанный распад (т.е. влияние остальных, вторичных, процессов пренебрежимо мало) (корональная модель).

В §6.3 и §6.4 приведены результаты спектроскопического исследования распределения заселенности по вращательным уровням различных электронных состояний молекулы в водородной плазме капиллярно-дугового разряда при диаметре капилляра 2 мм, давлении р=5+10 Торр, разрядных токах: 1=0.020-8-0.3 А.

§6.3 посвящен определению газовой температуры неравновесной плазмы по распределению интенсивностей во вращательной структуре полос перехода Вначале проведен критический анализ имеющихся в литературе результатов, полученных для (0-0) полосы этого электронного перехода, основанных на использовании факторов Хенля-Лондона, и отмечена существенная противоречивость этих результатов. Затем описаны полученные нами результаты спектроскопического определения относительных интенсивностей линий Я- и Р-ветвей электронно-колебательных полос молекулы Н2

для у"=0+3 и №=1-!-10. Показана существенная неадекватность использования факторов Хенля-Лондона в качестве относительных вероятностей электронно-вращательных переходов для этих полос при определении газовой температуры в предположении выполнимости предельных случаев формирования заселенности ЭКВ уровней излучающего электронного состояния (либо чисто столкновительный механизм формирования, либо случай корональной модели). Обнаружено, что применение факторов Хенля-Лондона (соответствующих адиабатическому приближению) в качестве сил ЭКВ линий систем полос

й1^ -> В1!/ приводит к

значительным различиям: 1) заселенностей ЭКВ уровней, полученных из интенсивностей линий различных ветвей (наибольшие расхождения достигают 50 раз); 2) вращательных температур, определенных по разным ветвям и разным полосам (до 20 раз); 3) газовой температуры, полученной (в рамках корональной модели) по распределению интенсивности во вращательной структуре этой системы полос, с одной стороны, и а-системы Фулхера, а также по доплеровскому уширению линий атомов и молекулы водорода, с другой стороны (до 20 раз).

В §6.4 развита методика спектроскопической диагностики водородосодержащей плазмы за счет неиспользованных ранее систем полос и

молекулы водорода. Впервые проведено экспериментальное определение распределений интенсивностей излучения ЭКВ линий во вращательной структуре (Р-, и Я- ветаи) полос (0-0), (1-1) и (2-2) переходов РГ^--^ С-'Пц^,

с3Пи±, 1'П8~-> С'П^, С'Пц* молекулы Щ. Показано, что

использование полученных нами неадиабатических значений вероятностей переходов при анализе спектроскопических данных об интенсивностях ЭКВ линий различных (Р-, р- и Я- ветви) ветвей позволяют получать согласованную информацию о: 1) распределении заселенности по колебательно-вращательным

уровням электронных состояний п_ и д~ синглетного и триплетного 3ё- комплекса термов Н2; 2) вращательной температуре возбужденного электронно-колебательного состояния, определенной по разным ветвям одних и тех же полос; 3) газовой температуре, определенной по распределению интенсивностей по вращательной

структуре полос (0-0), (1-1) и (2-2) переходов ЯДв~ С^Пц^ И ^Д^ С'Пи^, С

одной стороны, и полос (0-0), (2-2) переходов

полос (0-0), (1-1) перехода е3Еи+ с другой стороны. В то же время

обнаружено, что значение газовой температуры, найденной в рамках корональной модели по распределению интенсивностей во вращательной структуре полос (0-0) и (1-1) переходов

¡3П8--> с3Пи± и 1,П8--> С'Пи±,

существенно (почти в два раза) больше, чем значение газовой температуры, найденной по спектроскопическим данным об интенсивностям ЭКВ линий различньж полос переходов .)3А8~" С3Пи^, С'Пи± ¿>ГУ" а3х8+, а3Пи+ а3£8+ и е3Хи+ + молекулы Н2.

Обсуждаются возможные причины этих аномалий.

В заключении сформулированы основные результата: диссертации.

Приложение содержит таблицы абсолютных неадиабатических значений вероятностей ЭКВ спонтанньж переходов Н2, ЫБ и Б2 и радиационньк времен жизни ЭКВ уровней различных электронно возбужденных состояний Н2, полученных полуэмпирически в настоящей работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен и разработан математический аппарат для описания энергетических, магнитныж и радиапионн^1х характеристик ЭКВ состояний двухатомныж молекул, возмущенныж неадиабатическими эффектами внутримолекулярныж взаимодействий в довольно общем случае взаимодействия произвольного конечного числа электронных состояний, не ограниченных малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия, и учитывающего взаимодействия

ЭКВ состояний с различными колебательно-вращательными уровнями возмущающих электронных состояний. Исходя из этого описания получены выражения для вероятностей ЭКБ радиационных переходов с ЭКВ уровней п\~ комплексов термов и высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, радиационных времен жизни и g- факторов этих уровней, не ограниченные предположением о малости взаимодействия молекулярных состояний и условием "чистой прецессии". Полученные формулы, в отличие от выражений, приведенных в литературе, учитывают зависимости матричных элементов на полных волновых функциях как от колебательного, так и от вращательного квантовых чисел, а также зависимости матричных элементов на электронных волновых функциях от межъядерного расстояния г.

2. Впервые проведены систематические спектроскопические измерения отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов из неисследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекул водорода и дейтерия, имеющих общие верхние уровни и излучаемые в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в различных у"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в различные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления). Эти экспериментальные данные получены для 96 полос 14 различных систем полос для широкого диапазона вращательных и колебательных

квантовых чисел комбинирующих электронных состояний.

3. Обнаружены ранее не наблюдавшиеся значительные (доходящие до 1-2 порядков величины) регулярные и нерегулярные возмущения спектроскопических значений коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов по отношению к результатам адиабатического приближения (расчет как с помощью факторов Хенля-Лондона, так и с учетом адиабатического эффекта влияния колебательно-вращательного взаимодействия на волновые функции). Нерегулярные (значительные по величине и существенно немонотонные) зависимости от вращательных коэффициентов ветвления наблюдены для полос

молекулы молекулы

4. В рамках разработанного математического аппарата проведен полуэмпирический анализ возмущений волновых функций, ЭКВ термов и е-факторов колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н;. НР и ГМ. Полуэмпирические значения коэффициентов разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису для ЭКВ уровней нерегулярно возмущенных вибронных состояний триплетного Зр-комплекса термов молекул Н2 и Б2 и коэффициентов разложения волновой функции

по Борн-Оппенгеймеровскому базису и g- факторов для ЭКВ уровней состояний Лg-синглетного 3ё- комплекса термов Н2 и Б2 и триплетного 3ё- комплекса термов Н2, ЫБ и Б2 получены, используя экспериментальные значения ЭКВ термов и результаты численного расчета матричных элементов на колебательных волновых функциях. Для

нерегулярно возмущенных ЭКВ уровней триплетного Зр- комплекса термов Н2 и Б2 и ЭКВ уровней состояний А£~ триплетного Зё- комплексов термов 02 данные о значениях коэффициентов разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису получены впервые. Значения g- факторов для состояний

и молекул Ш) и Б2, а также вращательных уровней N=6 (Н2) и (02) состояний и 11АВ-, получены впервые. Установлено, что

электронно-вращательное взаимодействие приводит к значительным (до 30%) перемешиваниям волновых функций состояний Зё'^Г^ и Установлено, что

интерференционные эффекты взаимодействия этих электронных состояний приводят к значительным (до порядка величины для состояний 111Хё и и двух порядков

величины для состояний и ЯДг~) отличиям неадиабатических значений факторов ЭКВ уровней молекул Н2,1ГО и Б2 от соответствующих адиабатических

значений. Возмущения факторов ЭКВ уровней состояний 3<3,»3Дв— оказалось

1 6

настолько значительным, что! наблюдается изменение знака факторов при

изменении вращательного квантового числа для одних и те же колебательных

уровней этих состояний.

5. Разработаны методы проверки адекватности разработанных нами неадиабатических моделей при полуэмпирическом описания возмущений спектроскопических значений коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов с ЭКВ уровней двухатомной молекулы, основанные как на раздельном, так и совместном полуэмпирическом анализе различных групп экспериментальных данных об относительных вероятностях ЭКВ радиационных переходов, полученных для а) разных ветвей (Р-, СЬ и Я-) одних и тех же полос, б) разных систем полос и в) разных изотопомеров. Проведена проверка эффективности этих методов при полуэмпирическом анализе коэффициентов ветвления спонтанного излучения с ЭКВ уровней синглетного 3(1- и триплетаых Зр-, Зв,(1— комплексов термов молекул Н2 и 02.

Впервые обнаружены принципиально новые эффективные возможности полуэмпирического исследования вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней, возмущенных неадиабатическими эффектами, отсутствующие при исследовании адиабатических состояний, состоящие в том, что: а) существует возможность определения дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ спонтанных переходов для всех взаимно возмущенных электронных состояний, анализируя спектроскопические данные (о коэффициентах ветвления и радиационных временах жизни ЭКВ уровней) только части из этих электронных состояний или даже только одного электронного состояния, б) Для определения отношений дипольных моментов электронных переходов из состояний, возмущенных электронно-вращательным взаимодействием, оказывается эффективным использование данных о коэффициентах ветвления при переходах в различных вращательных ветвях одних и тех же полос, в то время как при исследовании невозмущенных состояний для той же цели традиционно применяется

измерение коэффициентов ветвления при переходах на различные электронные состояния и на разные колебательные уровни нижнего электронного состояния в у"-прогрессиях полос.

Впервые предложено использовать неадиабатический полуэмпирический подход для проверки точности и выбора наиболее надежных экспериментальных данных о временах жизни колебательно-вращательных уровней электронных

состояний (11П8~, ЯД^-, Ь3Е8+, РГ^1", рД^, РГ^", молекулы

водорода, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, полученных в разных работах разными методами. В частности, применение полуэмпирического подхода позволило выявить существенное противоречие между двумя различными наборами экспериментальных данных: об электронных коэффициентах ветвления спонтанных переходов с ЭКВ уровней

состояний И3^"1", 13Пг+, Я^"1", ¡3П8-, .¡3Дё~ молекулы Н2, полученные

методом фотофрагментационной спектроскопии, с одной стороны, и о радиационных временах жизни ЭКВ уровней этих состояний, полученных разными экспериментальными методами, с другой стороны.

6. Впервые полуэмпирически определены абсолютные значения: 1) (а) дипольных моментов электронных переходов (Зё'Г^, 3(1'2р'Пи, Зс131е+, 3(13П§) -> 2р%+ и (З53£в+, Зс131г+, З^Пр Зё3Д8) -> 2р3Пи; (б) зависимости от г дипольного момента электронного перехода 3(1'Пё -> 2р'£и+ молекулы водорода; 2) вероятностей ЭКВ радиационных переходов систем полос 1'П6~",

С'Пц* молекул Н2 и Т>2> систем полос ¡3П8_,]3ДЁ~ с3Пи± молекул Н2, НО и 02

и систем полос 11П8~, 11Д8~ -> Ъ%+ и Ь3Х8+, е3Е?+, РП8+, ЯДВ+ с3Пи± молекулы Н2 (в широком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний (у'54, N'^10, N'£11)); 3) радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней электронных состояний (РГ^-, ^Д^, Ь3ЕВ+, 13Пё+, ]3ДЙ+, ¡3Пё~, рД^-) молекулы Н2 для у'53 и N'<6. Эти данные

получены в рамках разработанного нами математического аппарата, используя совместный полуэмпирический анализ полученных нами данных о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и имеющихся в литературе спектроскопических данных об ЭКВ термах и экспериментальных значений радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода.

7. В результате полуэмпирического анализа возмущений радиационных характеристик молекулы водорода обнаружены новые эффекты, состоящие в том, что влияние неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий приводит к значительным отличиям между:

1) неадиабатическими и адиабатическими значениями: а) абсолютных вероятностей ЭКВ переходов с уровней синглетного и триплетного 3(1-комплекса

термов ¥¡2 и D2, достигающим трех порядков величины; б) радиационных времен жизни ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов Н2, достигающим 5 раз;

2) абсолютными вероятностями переходов с ЭКВ уровней состояний 3d3Ag~ и 3d3Ag+ (до четырех порядков величины).

Также установлено, что электронно-вращательное взаимодействие состояний 3d'>3IIg и 3d''3Ag приводит к довольно большим (достигающим (2*4)106 с-1) значениям вероятностей ЭКВ спонтанных переходов "запрещенных" систем полос j'Ag- B'i:u+, j3Ag- b3Eu+ и j3Ag+ Ь3Ец+ молекулы H2.

8. В результате экспериментального и полуэмпирического исследования обнаружена значительная роль изотопного эффекта в возмущениях магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода Установлено, что неадиабатические взаимодействия приводят к значительным отличиям характеристик одних и тех же ЭКВ состояний разных изотопомеров:

1) (до 3 раз) экспериментальных значений вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов Н2 и D2;

2) (превышающим 4 'раза) полуэмпирических значений коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ уровней по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функции, полученных для нерегулярно возмущенных ЭКВ уровней

триплетного Зр- комплекса термов Н2 и D2, а также ЭКВ уровней состояний Ag~ синглеггного (Н2 и D2) и триплетного (Н2, HD и D2) 3d- комплексов термов;

3) (достигающим почти порядка величины) полуэмпирических значений g-факгоров ЭКВ уровней Н2, HD и D2;

4) полуэмпирических абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов Н2 и D2, достигающим почта двух порядков величины для систем полос

I'rig" -» С'ПЦ± и i3ng- -» с3Пи± и 7 раз для систем полос J'Ag- С'Пи± и j3Ag~ ->

с3Пи±.

9. Впервые проведен сравнительный анализ влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Установлена количественная иерархия этих возмущений: относительные возмущения коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов и g- факторов ЭКВ уровней на 3*5 порядков величины, абсолютных вероятностей ЭКВ спонтанных переходов с этих уровней - на 2-й порядка величины, а радиационных времен жизни этих ЭКВ уровней на 1+3 порядка величины больше возмущений ЭКВ термов по отношению к соответствующим адиабатическим значениям. Показано, что причина существенно различного количественного и качественного влияния неадиабатических эффектъв на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний объясняется существенно различной ролью интерференционных эффектов взаимодействий (как электронно-вращательного, так и электроАнродоюЙДОМАОД электронных состояний на возмущения этих характеристик. Полу|енны£{И^Ш11К^озво{[или сделать вывод

м» _!

о том, что экспериментальные и полуэмпирические исследования коэффициентов ветвления ЭКВ радиационных переходов, а также g- факторов ЭКВ уровней, могут обладать значительно большей информационной содержательностью с точки зрения изучения этих эффектов, чем спектроскопические исследования ЭКВ термов.

10. Используя полученные нами экспериментальные и полуэмпирические данные, впервые проведена проверка точности ab initio расчетов абсолютных зависимостей дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния и абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных переходов между возбужденными электронными состояниями молекулы водорода. Обнаружены значительные расхождения: а) (до 1.5+2.5 раз) для зависимостей от г дипольного момента электронного перехода 3d'ng -> 2р'Ец+ и 3d3ng -> 2p3Eu+ и б) (до порядка величины) для отношений вероятностей переходов в у"- прогрессиях систем полос

молекулы Н2 и абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных

переходов I1ng—, J'Ag~ -> B'ZU+, С'Пц* систем полос Нг и D2.

11. Проведена проверка эффективности использования полученных в настоящей работе неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов при спектроскопической диагностике водородной плазмы. Методом оптической эмиссионной спектроскопии проведено исследование распределения заселенности по вращательным уровням различных колебательных состояний различных электронно

возбужденных состояний i3ng~, j3Ag~, I'llg-, J1 Ag— и G'Sg+ молекулы Щ в низкотемпературной плазме пониженного давления. Показано, что использование факторов Хекля-Лондона в качестве сил ЭКВ линий систем полос i3ng~-> с3^*, j3Ag" -» с3Пи±, l'ng--> С'Пи^, ]'Ag- -> С'Пи± и -v B'EU+ приводит к

значительным различиям как засоленностей ЭКВ уровней (до 1+2 порядков величины), так и вращательных и газовых температур (до порядка величины), определенных по спектрам разных ветвей и разных полос. В то же время использование полученных нами неадиабатических полуэмпирических значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов при анализе спектроскопических данных о распределениях интенсивностей ЭКВ линий в различных (Р-, Q- и R-) ветвях позволило получить согласованную информацию о: 1) распределении заселенности по вращательным уровням различных колебательных состояний электронных

состояний П~ и Д~ синглетного и триплетного 3d- комплекса термов Н2; 2) вращательной температуре, определенной по разным ветвям одних и тех же полос; 3) газовой температуре, определенной по распределению интенсивностей по вращательной структуре различных полос переходов j3Ag~ c3nui и JlAg—

С'Пц*, с одной стороны, и полос а- системы Фулхера, с другой стороны.

Совокупность разработанных методов и полученных результатов позволяют сделать вывод, что в настоящей работе развито новое научное направление -полуэмпирическое исследование характеристик колебательно-вращательных уровней высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул. Полученные в

настоящей работе результаты (предложение и разработка математического аппарата описания энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, получение отсутствующих в литературе спектроскопических данных о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов, информативных с точки зрения изучения внутримолекулярной динамики, совокупность обнаруженных и количественно списанных эффектов возмущений различных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия, проверка эффективности разработанного математического аппарата и конкретных методик определения магнитных и радиационных характеристик ЭКВ уровней высоковозбужденных электронных состояний этих молекул, установление качественной и количественной картины иерархии влияния этих эффектов на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода и др.) могут служить определенной теоретической и методологической основой для изучения возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул.

Цитированная литература

Cl. Kovacs I. Rotational structure in the spectra of diatomic molecules. Budapest, London. 1969.320 р.

C2. Mizushima M. The theory of diatomic molecules. N.Y., 1975. 543 p.

C3. Lefabvre-Brion H., Field R.W. Perturbations in the spectra of diatomic molecules. N.Y., 1986.420 р.

C4. Кузнецова ЛА, Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин ЮА Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: 'Наука", 1980.320 с.

С5. Лавров Б.П. Электронно-вращательные спектры двухатомных молекул и диагностика неравновесной плазмы. В кн.: Химия плазмы. Вып. 11. / Под ред. Б.МСмирнова. М.: Энергоатомиздат, 1984. С. 45-92.

Сб. Диагностика низкотемпературной плазмы.// Овсянников АА., Энгелыпт B.C., Лебедев ЮА и др. Новосибирск: ВО "Наука", 1994.485 с.

С7. Kolos W., Wolniewicz L. Nonadiabatic theory for diatomic molecules and its application to the hydrogen molecule. //Rev. Mod. Phys. 1963. V. 35. № 3. P. 473-483.

C8. Лавров Б.П., Тютчев М.В., Устимов В.И. Полуэмпирический подход к определению вероятностей элекфонно-колебательно-вращательных радиационных переходов двухатомных молекул. // Опт. и спектр. 1983. Т. 54. В. 1. С. 4-6.

С9. Koot V., van der Zande W. J., Post P.H.P., Los J. Branching ratios and lifetimes for the dissociative decay of triplet H,'// J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 9. P. 4826-4834.

C10. The hydrogen molecule wavelength tables of G.HDieke, ed. by Crosswhite H.M. N.Y., 1972.616 р.

C1L Jost R., Lombardi M.,!Freund. R.S., Miller TA The 3d-triplet complex of molecular hydrogen: the measured Zeeman efect and the calculated eigenvectors and g-factors.//Mol. Phys. 1979. V. 37. № 5. P. 1605-1620.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Асгашкевич С.А., Лавров Б.П., Поздеев Л.Л., Устимов В.И. Регулярные и нерегулярные возмущения ровибронных термов и вероятностей радиационных переходов гомоядерных двухатомных молекул. Полуэмпирический подход.// Опт. и спектр. 1991. Т. 70. В. 2. С. 285-288.

2. Асташкевич С.А., Лавров Б П. Наблюдение возмущений в относительных вероятностях спонтанного излучения с электронно-колебательно-вращательных уровней триплетного За,3(1- комплекса термов Н2 и Т>2Л Опт. и спектр. 1993. Т. 75. №6. С. 1196-1203.

3. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Вероятности радиационных переходов с элеиронно-колебательно-вращательных уровней п1- комплекса высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы.// Опт. и спектр. 1994. Т. 76. № 1. С. 33-41.

4. Асгашкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3 з,3с1- комплексе термов молекулы водорода. Относительные вероятности 13П6~, рД^ -> с'Пц* переходов Н2, НО и Опт. и спектр. 1994. Т. 76. №1. С. 42-52.

5. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3з,3(1- комплексе термов молекулы водорода. Относительные

вероятности Ь3£в+, 83ХВ+, ¡3Пв+, .рД^ с3П1|± переходов Н2У/ Опт. и спектр. 1994. Т. 77. №3. С. 369-385.

6. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Возмущения во вращательных

коэффициентах ветвления переходов 11ПВ~, .Г'А^ -> С'Пи молекулы Н2.// Опт. и спекгр. 1995. Т. 78. № 4. С. 628-641.

7. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3з,3(1- комплексе термов молекулы водорода. Абсолютные вероятности переходов в Ь3Еи+ и с3Пи± состояния.// От. и спектр. 1995. Т. 79. № 2. С. 207-222.

8. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Определение вращательной температуры плазмы низкого давления по интенсивностям (31Х)',3А8,у (31Л.)'>3Ли,у полос Н2, НО и О2У/ Материалы международн. конфер. "Физика низкотемпературной плазмы." Петрозаводск, 1995, Изд-во Петроз. ГУ. В. 3. С. 339-341.

9. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Полуэмпирическое определение отношения дипольных моментов 3*1'^ -> 2р'Пи и 3<11ПЙ -> 2р'Пи электронных переходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1996. Т. 80. № 1. С. 41-47.

10. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. О диагностике плазмы по

интенсивностям полос »3Пв-, с3^* и 11П8~, С'Пц* молекулы Н2.//

Опт. и спекгр. 1996. Т. 80. № 3. С. 389-401.

11. Асташкевич СЛ., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 38,3<1- комплексе термов молекулы водорода. Сравнение результатов оптической и фотофрагментационной спектроскопии. // Опт. и спектр. 1996. Т. 80. №5. С. 743-757.

12. Astashkevich S.A., Kaning M., Kaning E., Kokina N.V., Lavrov B.P., Ohl Л., Ropcke J. Radiative Characteristics of Зр£,П; 3dIT*,A- States of H2 and Determination of Gas Temperature of Low Pressure Hydrogen Containing Plasmas.// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1996. V. 56. № 5. P. 725-751.

13. Асташкевич C.A., Кокина H.B., Лавров Б.П. Коэффициенты ветвления в v"-прогрессиях I'llg",v' B'lu+,v" полос молекулы Щ.Н Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 5. С. 736-742.

14. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Полуэмпирическое определение абсолютных значений диполышх моментов 3d'ng ->.2р'Хц+, 3d1 Ag -» 2р'Пи и 3d'ng

и электронных переходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1997. Т. 83. №6. С. 909-915.

15. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Абсолютные значения вероятностей электронно-колебательно-вращательных переходов системы полос l'ng~ B!SU+ молекулы Н2. // Orrr. и спектр. 1998. Т. 85. № 3. С. 379-387.

16. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Вероятности "запрещенных" в адиабатическом приближении спонтанных переходов j'Ag_ -> B]IU+ молекулы Н2. // Опт. и спектр. 1998. Т. 85. №4. С. 554-560.

17. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П. Неадиабатичность радиационных и столкновитсльных переходов с участием GK'lg+ состояния молекулы Н2Л Материалы международн. конфер. "Физика низкотемпературной плазмы." Петрозаводск, 1998, Изд-во Петроз. ГУ. С. 72-76.

18. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П., Овчинников В.Л. О диагностике неравновесной плазмы по интенсивностям вращательных линий G'lg+ -> B'lu+ системы полос Н2.// Материалы международн. конфер. "Физика низкотемпературной плазмы." Петрозаводск, 1998, Изд-во Петроз. ГУ. С. 87-91.

19. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П., Овчинников В.Л. Об определении газовой температуры неравновесной плазмы по распределению интенсивности во вращательной структуре GK'lg"1" B'EU+ полос ЩЛ Опт. и спектр. 1999. Т. 87. № 2. С. 219-228.

20. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б. Наблюдение возмущений в вероятностях спонтанных переходов GK'2g+ -> В1!^"1" молекулы Н2. Вращательные коэффициенты ветвления7/ Опт. и спектр. 1999. Т. 87. № 2. С. 229-235.

21. Лавров Б.П., Асташкевич С. А. Исследование вероятностей электронно-колебательно-вращательных радиационных переходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1999. Т. 86. № 6. С. 946-953.

22. Astashkevich S.A., Kalatchev M.V., Lavrov В.Р., Ovtchinnicov V.L. On Use of

Rotational Intensity Frontiers in Low Distribution in

GK1Sg+ Bl2u+ Bands of Non-Equilibrium Plasmas.// Proc. Intern. Confer. "Temperature Plasma Diagnostics III", Saillon (Switzerland). 1999. P. 279-282.

23. Асташкевич С.А., Лавров Б П. Сравнение полуэмпирических и ab initio .абсолютных вероятностей ровибронных переходов i'ilg-, J'Ag" С'П^ систем , полос HгЛ Опт. и спектр. 2000. Т. 88. № 5. С. 750-760.

24. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П. Относительные вероятности спонтанных переходов в v"- прогрессиях полос GK'£g+ B'Z„+ молекулы Н2Л Опт. и спектр. 2000. Т. 88. № 6. С. 920-928.

25. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Возмущения радиационных времен жизни

колебательно-вращательных уровней i'ilg- и j'Ag~ состояний Н2У/ Опт. и спектр. 2000. Т. 89. №. 1.С. 19-28.

26. Асташкевич СЛ., Лавров БЛ. Вероятности ровибронных переходов Ilng-, j'Ag-

С'П^ систем полос молекулы дейтерия.// Опт. и спегар. 2001. Т. 90. №. 2. С. 251-261.

27. Асташкевич СЛ., Калачев М.В., Лавров Б.П. Электронные коэффициенты ветвления спонтанного излучения при переходах между состояниями синглетных 3d и 2р комплексов термов ЩЛ Опт. и спектр. 2001. Т. 90. №. 4. С. 550-559.

28. Krylova O.V., Astashkevich S.A., B.P.Lavrov, J.Roepcke. Experimental Studies of Perturbations in Relative Probabilities of Dlnu+ E'lg+ Spontaneous Transition of H2.// Proc. VII-th Europ.Conf. At. and Mol.Phys, Berlin (Germany). 2001. P. 91.

29. Асташкевич СЛ., Лавров Б.П. Времена жизни электронно-колебательно-вращательных состояний молекулы водорода (обзор).// Опт. и спектр. 2002. Т. 92. № 6. С. 888-922.

30. Асташкевич СЛ., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3s,3d- комплексе термов молекулы водорода. Радиационные времена жизни ровибронных уровней h3£g+, g3£g+, i3Og+ и j3Ag+ состояний Н2.// Опт. и спектр. 2002. Т. 93. № 3. С. 413-424.

31. Асташкевич СЛ. Возмущения радиационных времен жизни электронно-колебательно-вращательных уровней ni- комплекса термов двухатомной молекулы.// Опт. и спектр. 2002. Т. 93. №. 4. С. 546-554.

32. Асташкевич СЛ. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов Ланде электронно-колебательно-вращательных уровней водорода. I. Теория Л Опт, и спектр. 2004. Т. 96. № 1. С. 31-41.

33. Асташкевич С.А. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов Ланде электронно-колебательно-вращательных уровней водорода. II. Состояния i3ng_ и j3Ag_ молекул Н2, ШиЕ^У/ Опт. и спектр. 2004. Т. 96. № 1. С. 42-54.

34. Astashkevich S.A. Semi-Empirical Study of the Isotopic Effect in Lande g- Factors of Rovibronic Levels of i3ng~ and j3Ag~ Electronic States of Hydrogen Molecule.// Proc. Vlll-th Europ.Conf. At. and Mol.Phys, Rennes (France). 2004. lp.

35. Асташкевич СЛ., Лавров Б.П. О противоречивости спектроскопических

данных о состояниях (3dit)i3ng_, (3d5)j3Ag~ молекулы водорода и проблемах полуэмпирических и ab initio расчетов.// Опт. и спектр. 2004. Т. 97. № 1. С. 22-36.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 15.09.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз., Заказ № 149/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

»21354

í

РНБ Русский фонд

2005-4 18162

ОГЛАВЛЕНИЕ 2.

ВВЕДЕНИЕ 8.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И РАДИАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

УРОВНЕЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 35

§1.1. Постановка задачи 3 5.

§ 1.2. Общее рассмотрение. Приближение Борна-Оппенгеймера 38.

§1.3. Неадиабатическое рассмотрение 44.

1.3.1. Возмущения ЭКВ термов 44.

1.3.2. Возмущения вероятностей ЭКВ переходов 48.

1.3.3. Правило сумм (по К") для сил ЭКВ линий при переходах из возмущенных состояний 53.

1.3.4. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний 54. 1.3.4.1 Общее рассмотрение 54.

1.3.4.2. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний п1- комплекса термов 5 5.

1.3.5. Возмущения g- факторов Ланде ЭКВ уровней 60.

1.3.5.1. Общее рассмотрение 60.

1.3.5.2. п1- комплекс термов 63.

1.3.5.3. Случай малых возмущений ЭКВ состояний 64.

§ 1.4. Анализ предельных случаев возмущений ЭКВ состояний 65.

1.4.1. Взаимодействие двух адиабатических ЭКВ состояний 65.

1.4.2. р- комплекс термов 72.

1.4.3. (1- комплекс термов 77.

1.4.4. Высоковозбужденные электронные состояния 81.

§1.5. Порядок использования теоретических выражений при полуэмпирическом анализе спектроскопических данных 82.

Выводы по первой главе 87.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ В ВЕРОЯТНОСТЯХ ЭКВ СПОНТАННЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ

ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ 90.

§2.1. Особенности спектроскопических исследований ЭКВ состояний молекулы водорода 90.

§2.2. Методика эксперимента и экспериментальная установка 97.

§2.3. Вращательные коэффициенты ветвления молекул водорода и дейтерия 106.

2.3.1. Резонансные возмущения в вероятностях ЭКВ переходов систем полос е3Иц+ —> а3И8+ и с13Пи+ —> а3Иё+ молекул Н2 и Б2 Ю6.

2.3.2. Переходы с ЭКВ уровней триплетного 35,3(1- комплекса термов 110.

2.3.2.1. Системы полос РПё~,,]3Аё —> с3Пи± молекул Н2 и Б2 113.

2.3.2.2. Системы полос Ь31ё+, g3Sg+, ¡

§+, }3А+ -> с3Пи± молекулы Н2 1152.3.3. Переходы с ЭКВ уровней синглетного 3<3- комплекса термов 119.

2.3.3.1. Системы полос 11Пё~ -> С'П/ и -> С]Пи± молекул Н2 и В2 120'

2.3.3.2. Аномально большие возмущения в вероятностях ЭКВ переходов системы полос -» В1Хи+ молекулы Н2 123.

§2.4. Колебательные коэффициенты ветвления 130.

2.4.1.Система полос 1,Пё"~ -> В'1!и+ молекулы Н2 131.

2.4.2. Система полос -» В'Еи+ молекулы Н

§2.5. Электронные коэффициенты ветвления. Системы полос

РП~ -> В1!/, С!Пи и ЯД»- В'Е/, С1]!, молекулы Н

Выводы по второй главе 145.

ГЛАВА III. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ ЭКВ ТЕРМОВ, ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ И ё- ФАКТОРОВ ЭКВ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОМЕРОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 148.

§3.1. Введение 148.

§3.2. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного Зр- комплекса термов молекулы водорода 150.

3.2.1. Резонансные возмущения ЭКВ термов триплетного Зр- комплекса

Термов молекул Н2иБ2 151.

3.2.2. Полуэмпирический анализ А- удвоения нерегулярно возмущенных

ЭКВ уровней с13Пи состояния Б2 159.

3.2.3. Полуэмпирическое определение коэффициентов разложения волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного

Зр- комплекса термов Н2 и 02 по Борн-Оппенгеймеровскому базису 161.

§3.3. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций ЭКВ уровней синглетного и триплетного Ф 3(1- комплексов термов Н2, НО и Б2 163.

3.3.1. Теоретическая модель 164.

Ф» 3.3.2. ЭКВ уровни состояний 3Ag молекул Н2, HD и D2 167.

3.3.2.1. Возмущения ЭКВ термов 167.

3.3.2.2. Возмущения волновых функций ЭКВ состояний 170.

3.3.3. ЭКВ уровни состояний 'Ag- молекул Н2 и D2 172.

§3.4. g- факторы ЭКВ уровней изотопомеров молекулы водорода 179.

3.4.1. Введение 179.

3.4.2. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов ЭКВ уровней состояний Ag- синглетного и триплетного 3d- комплексов термов изотопомеров молекулы водорода 182. 3.4.2.1. Введение 182.

3.4.2.2. Теоретическая модель 186.

3.4.2.3. Полуэмпирическое определение g- факторов 188.

3.4.2.4. Анализ возмущений g- факторов 190.

3.4.2.4.1. Триплетный 3 d- комплекс термов Н2, HD и D2 190.

3.4.2.4.2. Синглетный 3d- комплекс термов Н2 и D2 195. Выводы по третьей главе 197.

ГЛАВА IV. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ Ж ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭКВ РАДИАЦИОННЫХ

ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 201.

§4.1. Постановка задачи 201.

§4.2. Полуэмпирический анализ нерегулярных возмущений относительных вероятностей ЭКВ переходов e3Su+ -» a3Sg+ и d3nu+ —> a3Xg+ систем полос Н2.и D

§4.3. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий i3ng~, j3Ag~ -> с3Пи± систем полос Н2 и D2 209.

4.3.1. Проверка адекватности неадиабатической модели 209.

4.3.2. Сравнение полуэмпирических и аЪ initio данных об отношении дипольных моментов электронных переходов 219.

4.3.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и аЪ initio данных о вращательных коэффициентах ветвления 220.

§4.4. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий h3£g+, g3Sg+, i3ng+, j3Ag+ с3Пи± систем полос H2 223.

4.4.1. Теоретическая модель 223.

4.4.2. Оптимизационное определение отношений дипольных моментов переходов из четырех взаимно возмущенных электронных состояний 224.

4.4.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ab initio данных 234.

4.4.4. Сравнительный анализ информационной содержательности вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов и ЭКВ термов при анализе неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий 234.

§ 4.5. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий

I^g", J^g" С1^* систем полос Н2 и D2 236.

§4.6. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий в v"- прогрессиях полос 11 ng~, v' В1 Zu+,v" молекулы Н2 242.

4.6.1. Полуэмпирическое определение зависимости дипольного момента электронного перехода Зс!1^ 2p1Zu+ от межъядерного расстояния (обратная задача)

4.6.2. Полуэмпирическое определение относительных зависимостей вероятностей ЭКВ переходов системы полос I1^- -> В1^4" от колебательных и вращательного квантовых чисел (прямая задача)

§4.7. Полуэмпирический анализ электронных коэффициентов ветвления с ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов молекулы Н2 ф 4.7.1. Анализ данных фотофрагментационной спектроскопии и результатов ab initio расчетов

4.7.2. Определение электронных коэффициентов ветвления по данным оптической спектроскопии

4.7.3. Определение электронных коэффициентов ветвления по данным фотофрагментационной спектроскопии

§4.8. Электронные коэффициенты ветвления при ЭКВ переходах между состояниями синглетных 3d- и 2р- комплексов термов Н2 Выводы по четвертой главе

ГЛАВА V. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ

АБСОЛЮТНЫХ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭКВ ПЕРЕХОДОВ И РАДИАЦИОННЫХ

ВРЕМЕН ЖИЗНИ ЭКВ УРОВНЕЙ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 271.

§5.1. Введение 271.

§5.2. Полуэмпирическое определение абсолютных дипольных моментов электронных переходов молекулы водорода. 273.

5.2.1. Переходы 3d1A'g->2p1A"u 274.

5.2.1.1. Полуэмпирическое определение 274.

5.2.1.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных 280.

5.2.2. Переходы 3/3А' 2p3A"u

263. 268.

5.2.2.1. Полуэмпирическое определение

5.2.2.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных

§5.3. Полуэмпирический анализ возмущений абсолютных значений вероятностей ЭКВ переходов Н2, HD и D

5.3.1. Возмущения абсолютных значений вероятностей ЭКВ переходов I^g" —> В'Ец"1" системы полос Н2.

Сравнение полуэмпирических и ab initio данных

5.3.2. Абсолютные значения вероятностей "запрещенных" ЭКВ переходов

J1 Ag~ —» В1 Iu+ системы полос Н

5.3.2.1. Неадиабатическая модель

5.3.2.2. Полуэмпирический и semi-ab initio расчеты

5.3.2.3. Обоснование неадекватности использования второго порядка теории возмущения

5.3.3. Абсолютные вероятности ЭКВ переходов

I1 ng~, J1 Ag~ -> C^i систем полос Н2 и D

5.3.3.1. Полуэмпирический и semi-aZ> initio расчеты

5.3.3.2. Интерференционные эффекты в возмущениях вероятностей ЭКВ переходов

5.3.3.3. Сравнение полуэмпирических и semi-aZ? initio данных

5.3.3.4. Анализ изотопного эффекта в вероятностях ЭКВ переходов

5.3.4. Возмущения абсолютных вероятностей ЭКВ переходов h3Ig+, g3Ig+, i3ng±, j3Ag± -> b3Zu+, с3Пи± систем полос H2, D2 и HD

5.3.4.1. Полуэмпирическое определение вероятностей ЭКВ переходов

5.3.4.2. Сравнение вероятностей переходов с ЭКВ уровней состояний 3d3Ag~ и 3d3Ag+

5.3.4.3. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных

§5.4. Исследование влияния неадиабатических эффектов на возмущения радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода

5.4.1. Состояния 11 ng~ и J!Ag~

5.4.1.1. Прямой расчет

5.4.1.2. Расчет в модели высоковозбужденных состояний

5.4.2. Состояния i3ng~ и j3Ag

5.4.3. Состояния h3Xg+, g3Xg+, i3ng+ и j3Ag+

§5.5. Сравнительный анализ возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода 346.

Выводы по пятой главе 349.

Глава VI. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ЗАСЕЛЕННОСТИ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ УРОВНЯМ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОННО ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 353.

§6.1. Введение 353.

§6.2. Связь между заселенносгями вращательных уровней основного и электронно возбужденных состояний двухатомной молекулы в неравновесной плазме 357.

§6.3. Об определение газовой температуры неравновесной плазмы по распределению интенсивностей во вращательной структуре в1 -» В'Ец"1" системы полос Н2 ^

6.3.1. Анализ литературы 361.

6.3.2. Экспериментальные данные 363.

6.3.3. Сравнение результатов, полученных разными методами для разных групп спектроскопических данных: молекулярных линий (разные ветви, разные полосы и разные систем полос) и атомарных линий 366.

§6.4. Диагностика плазмы по интенсивностям ЭКВ линий систем полос

3Пё~, ]3Аё~ -> с3Пи± и ЯЦГ, ЯД8~ С'П/ молекулы Н2 373.

6.4.1. Неадиабатические данные о радиационных характеристиках

ЭКВ состояний молекулы водорода 373.

6.4.2. Определение относительных значений заселенности вращательных уровней состояний РПё~,у', рА^у' и 11Пё— в водородной плазме пониженного давления 377.

6.4.3. Определение вращательной температуры из распределений заселенности по вращательным уровням состояний ¡3Пё~,у', рА^у' и 11Пё~,у', I1 Аё~,у' 380.

6.4.4. Сравнительный анализ результатов определения газовой температуры по интенсивностям вращательных линий полос (ЗГА,,)1»3Л'&и± (Л-0,2),у' (2Г,Я.")1»3Л"&и± (Л"=0,1)У 3836.4.5. Обсуждение аномальных распределений заселенности вращательных уровней состояний РПё-,у' и 11Пё-,у' 384.

Выводы по шестой главе 390.

Диссертационная работа посвящена изучению влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней неисследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний молекул водорода и дейтерия.

Значительный интерес к исследованиям электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул [1-5] обусловлен, с одной стороны, изучением внутренней структуры молекул [6-13], и, с другой стороны, многочисленными применениями молекулярных газовых и плазменных сред в науке и технике [14-24]. Основным теоретическим и методологическим подходом к описанию ЭКВ спектров молекул является адиабатическое приближение [25,26]. Это приближение используется как при описании внутримолекулярной динамики и структуры изолированных молекул [27-34], так и динамики молекулярных реакций [35-38]. Адиабатическое приближение основано на малости скорости атомных ядер по сравнению со скоростью электронов, что позволяет считать, что электронная оболочка молекулы "подстраивается" под каждое мгновенное положение ядер. Адиабатическое приближение широко используется при описании различных характеристик двухатомных молекул: а) энергетических характеристик: ab initio расчеты потенциальных кривых в приближении Борна-Оппенгеймера [37,39,40] и адиабатическом приближении1 [41-46], зависимостей дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния [29,47-50], ЭКВ термов [51-54], энергий

Существуют разные варианты адиабатического приближения. 1. В приближении Борна-Оппенгеймера [25], основанном на предположении, что ка ~ Ь и, где а - линейный размер молекулы, Ь - амплитуда колебания молекулы (к = ( т/) (т и ц — масса электрона и приведенная масса молекулы). Это приближение выполняется с точность до к2 для волновой функции и для энергии молекулы [28,41]. 2. Приближение Борна (или собственно "адиабатическое приближение" [41]), которое по отношению к приближению Борна-Оппенгеймера дополнительно учитывает так называемые адиабатические поправки, связанные с учетом кинетической энергии относительного движения ядер (см п. 1.3.1) ([13,41]). Электронные волновые функции в приближении Борна-Оппенгеймера и адиабатическом приближении совпадают, а колебательные волновые функции и соответствующие собственные значения (ЭКВ термы) уравнения Шредингера для ядерных волновых функций отличаются. Также существует "грубое" адиабатическое приближение, согласно которому электронная волновая функция не меняется при изменении ядерных координат (см. [10]). Это приближение используется, главным образом, для описания нижних колебательных уровней молекулы [10]. диссоциации [51,55] и ионизации [55,56], многопараметрические полуэмпирические представления потенциальных кривых [57-62] и представление ЭКВ термов в виде регулярных степенных зависимостей от колебательного и вращательного квантовых чисел (разложение в ряд Данхема [61-66]); б) магнитных характеристик: формулы для g- факторов ЭКВ уровней для случаев а- и Ь- связи угловых моментов по Гунду [8,67,68]) и т.д.; в) радиационных характеристик: вероятности ЭКВ переходов (см. монографию [29] и обзоры [30,69-71]) (для расчета которых используются: приближения Франка-Кондона [72-74] и г- центроиды [75-77] для вероятностей электронно-колебательных переходов, факторы Хенля-Лондона [6,7] для вероятностей электронно-вращательных переходов) и радиационные времена жизни ЭКВ уровней [29,30,78,79]).

Понятно, что адиабатическое приближение выполняется с определенной точностью, которая зависит как от исследуемой характеристики, так и конкретной молекулы. Наряду с количественными отличиями наблюдаемых характеристик реальных молекул от результатов, предсказанных адиабатической теорией, [6,8,31] влияние неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий приводит к появлению качественно новых эффектов, выходящих за рамки описания адиабатической теории (А- удвоение [80-82], предиссоциация [6,31,82-85] и автоионизация [31,86-88] молекул, образование квазисвязанных состояний и подбарьерное туннелирование, приводящие к диссоциации молекул [89-91], расщепление диссоционного и ионизационного предела электронных состояний гетероядерных изотопомеров [92-95], аномальные контура фотопоглощения [83,96,97], появление переходов, запрещенных в адиабатическом приближении [31,47], аномальные значения g-факторов [8,31,98-100], нерегулярные зависимости вероятностей переходов [6,31,47] и радиационных времен жизни2 [79] от колебательного и вращательного квантовых чисел и др.).

2 Обратим внимание на отличие между понятиями радиационное время жизни и время жизни состояния изолированной молекулы. Первое понятие характеризует время жизни молекулярного состояния, обусловленное только спонтанными радиационными переходами в нижележащие состояния. Понятие время жизни молекулярного состояния наряду с радиационными переходами также учитывает и безызлучательные переходы (предиссоциация и автоионизация). В экспериментальных работах обычно определяется именно эта интегральная характеристика распада состояния молекулы. На наш взгляд, для обозначения времени жизни состояния изолированной молекулы, учитывающего всю совокупность каналов распада обусловленного внутримолекулярными процессами, было бы удобно использовать понятие собственное время жизни [79].

Поэтому исследования влияния неадиабатических взаимодействий на возмущения3 характеристик молекул по отношению к результатам адиабатического приближения представляют как самостоятельный интерес с точки зрения изучения молекулярной динамики, так и играет принципиальную роль при описании широкого круга эффектов и развития методов количественного определения различных характеристик молекул.

Теоретический анализ неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий позволяет провести классификацию возмущений характеристик молекулы в зависимости от типа этих взаимодействий (связанные с орбитальным движением электронов (электростатические взаимодействия), со спином электронов (спин-орбитальное, спин-спиновое), вращением молекулы (электронно-вращательное (Ь-ипсоирНг^) и спин-вращательное (Б-ипсоирИг^) взаимодействия)) [6,31]. В свою очередь, эти возмущения можно разделить на так называемые гомогенные и гетерогенные, связанные, соответственно, с радиальным и орбитальным движением ядер. Эти возмущения существенно отличаются друг от друга: для гетерогенных возмущений характерны сильные зависимости от вращательного квантового числа, в то время как для гомогенных возмущений эти зависимости значительно слабее [6,31,41,101-103].

Экспериментальные, полуэмпирические и неэмпирические исследования показали, что неадиабатические эффекты возмущения различных характеристик имеют место для широкого круга двухатомных молекул (димеров (Н2, Не2, 1Л2, N2, О2, Р2, №2, С12,.), различных гетероядерных молекул: гидридов (ВН, СН, №1, ОН, №,.), соединений щелочных и щелочноземельных элементов (ИаК, МаШэ, Ва8,.,), оксидов (ВО, СО, N0, 8Ю, РО, СаО, СиО, 8Ю, ВаО, .); ионов двухатомных молекул (ОН+, Н?+, НС1+, Ы2+, >Ю+, 02+, СБ"1",.) и др.) [6,8,31]. Важно отметить, что неадиабатические эффекты наблюдаются не только для молекул с малой приведенной массой (водород и гидриды), но также и для довольно тяжелых молекул (8е2, Те2, 12, Сз2,. ), приведенная масса которых больше в 30^-50 раз.

3 Важно подчеркнуть, что в настоящей работе под "возмущениями" понимается совокупность именно неадиабатических эффектов, проявляющихся в отличии наблюдаемых величин от результатов, предсказанных адиабатической теорией (достаточно полной и учитывающей основные адиабатические эффекты, в том числе эффект колебательно-вращательного взаимодействия). В монографии [31] возмущение характеристик двухатомных молекул понимается более широко, включая, в принципе, любые отличия зависимостей от квантовых чисел этих характеристик молекулы от регулярных зависимостей (носящих как феноменологический характер, так и основанных на определенных физических представлениях и полученные в рамках какой-либо упрощенной модели ("zero-order model"), без уточнения причины этих отличий (адиабатические или неадиабатические взаимодействия).

Несмотря на широкое проявление и значительную роль влияния неадиабатических взаимодействий на возмущение различных характеристик двухатомных молекул, исследования этих эффектов до сих пор остаются существенно фрагментарными. Необходимо отметить имеющиеся существенные несоответствия между: 1) важной ролью неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий для большого числа двухатомных молекул и фактически имеющейся информацией об их влиянии на характеристики ЭКВ состояний этих молекул [6,8,31]; 2) разнообразными количественными и качественными влияниями неадиабатических взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний и существенной ограниченностью методов их изучения; 3) имеющейся спектроскопической информацией об ЭКВ термах и чрезвычайно фрагментарной информацией о других характеристиках двухатомных молекул: магнитных (g- факторы ЭКВ уровней (см. [8,31,99])), радиационных (вероятности ЭКВ переходов, времена жизни ЭКВ уровней) (см. [6,31,47,105,106]); 4) активно развивающимися неэмпирическими (ab initio) методами расчета характеристик ЭКВ состояний и ограниченностью возможности проверки точности результатов этих расчетов вследствие отсутствия экспериментальных и полуэмпирических данных, в первую очередь, о радиационных характеристиках ЭКВ состояний; 5) интенсивным развитием большого числа таких смежных областей как диагностика плазмы, плазмохимия, астрофизика, физика столкновений и др., требующих довольно точных данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний и отсутствием этих данных даже для сравнительно невысоко возбужденных электронных состояний. Также следует отметить, что теоретические модели описания возмущений характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, используемые при анализе спектроскопических данных, ограничены довольно небольшим числом предельных случаев (теория возмущения [8,104], модель парных взаимодействий ЭКВ состояний [6,31], приближение "чистой прецессии" [6,31,80]).

Причина существенной фрагментарности фактической информации о влиянии неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул во многом обусловлена значительной сложностью методов изучения этого влияния.

Методы определения различных характеристик двухатомных молекул традиционно делятся на экспериментальные [3,4,29,31,47,79], полуэмпирические [11,12,29,31,47,79] и неэмпирические (ab initio) методы ([6,11-13,32,33,37] и др.). Неадиабатические ab initio методы расчета характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул являются довольно сложными, даже для простейшей (состоящей из двух ядер и двух электронов) нейтральной молекулы, такой как водород [37,47,79]. Сложность этих методов определяется как сложностью теоретической модели (необходимостью возможно более полного учета различных внутримолекулярных взаимодействий: как адиабатических, так и неадиабатических), так и сложностью процедур численного расчета искомых величин. Несмотря на существенное развитие ab initio методов (за счет развития теоретических моделей, методов расчета и возможностей реализации этих методов с помощью современных компьютеров), их точность все еще заметно уступает точности современных спектроскопических методов определения характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул. Подавляющее большинство неадиабатических ab initio расчетов посвящены ЭКВ термам; работы, в которых рассчитаны радиационные характеристики ЭКВ состояний, до сих пор остаются единичными. Результаты этих расчета получены для крайне ограниченного числа сравнительно невысоких электронно возбужденных состояний.

Экспериментальные (спектроскопические) методы исследования возмущений характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул посвящены, главным образом, ЭКВ термам (А - удвоение, наблюдение нерегулярных зависимостей ЭКВ термов от вращательного и колебательного квантовых чисел). Спектроскопическая информация о возмущениях g- факторов ЭКВ уровней двухатомных молекул чрезвычайно фрагментарна [8,31,99] (см. также (п. 3.4.1)), что существенно ограничивает исследование влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на зависимости g- факторов ЭКВ уровней от колебательного и вращательного квантовых чисел.

Чисто экспериментальное определение абсолютных значений вероятностей ЭКВ переходов между электронно возбужденными состояниями молекулы представляет собой чрезвычайно сложную проблему [29,69-71]. Для ее решения необходимо создание молекулярных сред с известным распределением заселенностей колебательно-вращательных уровней возбужденных электронных состояний молекул. Однако молекулярные газоразрядные источники излучения являются существенно неравновесными [14,15,20,108-112]. Это связано с принципиальным отличием энергетической структуры молекул от структуры атомов, состоящей в том, что энергия колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний, как правило, больше энергии диссоциации основного состояния молекулы.

Поэтому экспериментальные методы используются, главным образом, для определения отношений вероятностей (или коэффициентов ветвления) ЭКВ радиационных переходов (см. гл. II). Эти методы требуют высокой чувствительности и высокого спектрального разрешения. Эти требования становятся особенно актуальными при исследовании вероятностей переходов из ЭКВ состояний, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, поскольку вероятностей этих переходов могут существенно отличаться от соответствующих адиабатических значений и иметь сильные монотонные и немонотонные (нерегулярные) зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний [31,47]. Необходимо отметить, что спектроскопические данные о коэффициентах ветвления спонтанных переходов с возмущенных ЭКВ уровней двухатомных молекул, за исключением небольшого числа систем полос, отсутствуют в литературе.

Результаты измерения радиационных времен жизни ЭКВ состояний двухатомных молекул фрагментарны и получены для крайне ограниченного числа колебательных и вращательных уровней сравнительно невысоких электронно возбужденных состояний; кроме того, для большого числа ЭКВ состояний имеются значительные расхождения между данными полученные разными методами и в разных научных группах [79].

Фрагментарность или отсутствие информации о зависимостях от вращательного и колебательного квантовых чисел спектроскопических данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояний двухатомных молекул, по существу, не позволяет провести анализ возмущений этих характеристик.

Поэтому чрезвычайно актуальным представляется разработка полуэмпирических методов определения характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий. Эти методы довольно широко используются при анализе спектроскопических данных об ЭКВ термах [31]. Однако точность этих методов во многих случаях достигается за счет использования большого числа подгоночных параметров, которое часто оказывается сравнимым с числом анализируемых данных (см. §3.1). Полуэмпирические методы исследования радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, начали развиваться сравнительно недавно. Впервые полуэмпирический подход к определению вероятностей ЭКВ радиационных переходов двухатомных молекул был развит в работе [107]. Суть его состояла в том, что: совокупность вероятностей ЭКВ переходов выражается через конечное, обычно небольшое число параметров (являющимися матричными элементами на электронных волновых функциях), которые определяются оптимизационно из анализа спектроскопических данных о различных характеристиках ЭКВ состояний (обратная задача), а вся совокупность вероятностей ЭКВ радиационных переходов и погрешности их полуэмпирического определения восстанавливаются с помощью теоретических формул, оптимальных значений параметров и результата численного расчета вибронных матричных элементов (прямая задача). Необходимо отметить, что теоретическая модель, использованная в рамках полуэмпирического подхода, предложенного в работе [107], была ограничена вторым порядком теории возмущения [104].

Достоинства полуэмпирических методов исследования характеристик двухатомных молекул состоят в: 1) существенно более простых процедурах расчета, чем процедур, используемые в ab initio расчетах; 2) возможности получения информации о радиационных характеристиках большой совокупности ЭКВ уровней, используя сравнительно небольшой объем экспериментальных данных только о части этих ЭКВ уровней и достаточно точные теоретические модели; 3) существенно более высокой точности, чем точность ab initio методов, поскольку их точность (при использовании адекватных теоретических моделей) определяется точностью используемых экспериментальных данных (которая, как правило, существенно выше точности ab initio расчетов). Понятно, что точность полуэмпирических методов определяется не только точностью экспериментальных данных, но также и правильным выбором теоретической модели. Поэтому разработка полуэмпирических методов определения характеристик (в особенности радиационных характеристик) ЭКВ состояний двухатомных молекул является актуальной и представляет особый интерес.

Актуальность темы диссертации определяется, с одной стороны, фундаментальной ролью неадиабатических взаимодействий во внутримолекулярной динамике, значительным влиянием этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, и, с другой стороны, существенной ограниченностью информации о влиянии этих взаимодействий на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, которая необходима для получения точных данных для использования в различных приложениях, а также активно развивающихся в последнее время ab initio методов расчета этих характеристик.

До проведения настоящей работы в литературе отсутствовали систематические исследования влияния неадиабатических эффектов на возмущения совокупности различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик двухатомных молекул. В качестве первоочередного объекта такого исследования естественно выбрать молекулы, в которых эти эффекты выражены в наибольшей степени. Поэтому в качестве такого объекта была выбрана молекула водорода4, являющаяся простейшей нейтральной двухатомной молекулой.

Молекула водорода представляет собой один из фундаментальных объектов квантовой механики и вызывает особый интерес с точки зрения изучения внутримолекулярной динамики [8,13,33,41], развития методов ab initio расчета [39-41,116-120] и полуэмпирического определения [47,61,79,99-100, 121-125] различных характеристик двухатомной молекулы.

Необходимо отметить, что молекула водорода, будучи простейшей нейтральной молекулой характеризуется тем, что: 1) неадиабатические эффекты для этой молекулы проявляются в наибольшей (для двухатомных молекул) степени; 2) имеет развитую вращательную структуру, что является особенно важным при спектроскопическом исследовании внутримолекулярных взаимодействий, связанных с вращением молекулы (адиабатический эффект колебательно-вращательного взаимодействия, неадиабатический эффект электронно-вращательного взаимодействия); 3) имеет наибольший изотопный эффект, что существенно важно как при изучении неадиабатических эффектов возмущения различных характеристик ЭКВ состояний молекулы, так и при проверке адекватности теоретических моделей.

Важную роль при выборе объекта настоящего исследования играет широкое использование водорода в многочисленных научных и технических приложениях - от изучения структуры молекулы и кинетики элементарных процессов до термоядерного синтеза и астрофизики (см. библиографию к п.6.1). Необходимо отметить значительный интерес к развитию неадиабатических ab initio методов расчета различных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода, проверка точности которых требует получения экспериментальных и полуэмпирических данных. Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний молекулы водорода существенно расширяет возможности и точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащих плазменных сред.

Вследствие легкости ядер, взаимное влияние электронной и ядерных степеней свободы проявляется в значительной степени, в результате чего

4 Здесь и далее термин молекула водорода используется в широком смысле для обозначения системы из двух ядер и двух электронов. В тех случаях, когда какое-либо утверждение относится только к одному из изотопомеров, мы будем это отдельно уточнять, выписывая химические символы, например, молекула Н2 или молекула НБ. большинство возбужденных электронных состояний водорода не описываются в рамках адиабатической теории и является неадиабатическими (см. обзоры [47,79]). Различные электронно возбужденные состояния молекулы водорода расположены довольно близко друг к другу. Такая большая энергетическая плотность электронных состояний приводит к значительному взаимному возмущению различных систем электронных состояний. Ab initio расчеты показали, что для многих электронных состояний молекулы водорода число 4 взаимодействующих адиабатических электронных состояний принципиально не ограничивается двумя и составляет три [126,127], четыре [128,129], пять [130,131] и даже девять состояний [132].

Экспериментальные данные о вероятностях ЭК В радиационных переходов молекулы водорода крайне фрагментарны5. Эти данные, по существу, ограничены коэффициентами ветвления спонтанного излучения с ЭКВ уровней триплетного Зр- комплекса термов [121,124,133-136], полученные методом оптической эмиссионной спектроскопии. Анализ результатов работ [121,133,135,136] показал, что экспериментальные значения довольно существенно (до двух раз) отличаются от значений, предсказанных адиабатической теорией. В работах [137,138] также были экспериментально определены коэффициенты ветвления при спонтанных переходах с ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов в различные неустойчивые электронные состояния: b3Zu+ и с3Пи+. Эти данные были получены методом фотофрагментационной спектроскопии. Анализ результатов этих работ, показал, что имеет место не только значительное расхождение между экспериментальными данными этих работах, но также и существенное противоречие этих данных как результатам ab initio расчетов [138-140], так результатам полуэмпирического анализа данных оптической спектроскопии (ЭКВ термы, коэффициенты ветвления спонтанных переходов, радиационные времена жизни) для ЭКВ уровней триплетного 3s,3d- комплекса термов молекулы водорода, проведенного в цикле наших работ [141-145].

В работе [146] были определены зависимости от вращательного квантового числа относительных вероятностей спонтанных переходов для полос

0-0) переходов llUf -> В1^ (Q- ветви) и 11П„+ -» В1!/ (Р- ветви)

5 Здесь мы приводим основные результаты обзора данных о радиационных характеристиках ЭКВ состояниях молекулы водорода (см. также §5.1 и §5.3). Результаты обзора данных об ЭКВ термах и g-факторов ЭКВ уровней молекулы водорода, полученных разными методами, приведены в §3.1 и п. 3.4.1, соответственно. ортоводорода. Эти значения были получены из спектроскопического анализа распределения интенсивностей во вращательной структуре этих полос в плазме пониженного давления в рамках корональной модели, используя полученные в этой работе результаты измерения радиационных времен жизни излучающих ЭКВ состояний. При этом использовался ряд дополнительных предположений. В частности предполагалось, что зависимость от вращательного квантового числа коэффициенты скорости возбуждения электронным ударом ЭКВ уровней состояний I^g- и Ilng+ адекватно описывается в рамках адиабатического приближения. Однако исследования А - удвоения [147], g- факторов [130], волновых функций [130,148] ЭКВ уровней этих состояний и вероятностей переходов из ЭКВ уровней состояния Ilng [148-150] показали значительное влияние электронно-вращательного взаимодействия на эти характеристики. Можно ожидать, что это взаимодействие оказывает существенное влияние на возмущения сечений и коэффициенты скоростей возбуждения электронным ударом ЭКВ уровней состояний I1^- и I1^"1" (см. [112,149,151]). Кроме того, измеренные в работе [146] значения радиационных времен жизни ЭКВ уровней этих состояний существенно (до 5 раз) отличаются от экспериментальных результатов, полученных в других работах (см. [79]). Поэтому результаты работы [146] могут значительно отличаться от реальных значений (см. п. 6.4.5).

Экспериментальные данные о радиационных временах жизни ЭКВ уровней молекулы водорода получены для существенно большего числа электронных состояний (см. обзор [79]). Эти данные являются существенно фрагментарными: (1) отсутствуют данные для целого ряда сравнительно невысоко возбужденных электронных состояний (состояния В'12и+ и D1]!^ синглетного Зр- комплекса термов; состояний с главным квантовым числом в модели объединенного атома п>4, за исключением электронного состояния (4ря)к3Пи- [152]); (2) фактически для всех электронных состояний данные получены только для небольшого числа колебательных и вращательных уровней. Для других изотопомеров молекулы водорода экспериментальные данные получены только для молекул HD (для четырех электронных состояний) и D2 (для шести электронных состояний). Сравнение этих данных с результатами ah initio расчетов отсутствует, за исключением данных для a3Eg+ состоянияD2 [153,154].

Проведение экспериментальных исследований радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода, несмотря на развитие экспериментальных методов и использование современного оборудования, по-прежнему остается сложной задачей, требующей привлечения априорной информации и учета различных факторов, которые могут приводить к систематическим погрешностям. Требование к этим исследованиям существенно выше (необходимость высокой чувствительности, высокого спектрального разрешения, надежной идентификации молекулярных линий), чем к измерениям времен жизни атомарных уровней. Необходимо отметить, что корректную оценку ошибок измерений радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы сделать довольно трудно (см., например, [155,156]). Одна из основных трудностей определения радиационных времен жизни молекулярных состояний состоит в корректной экстраполяции полученных данных к случаю нулевого давления [155]. Однако в целом ряде работ такая процедура не проводилась. Одна из причин этого состояла или в том, что в отдельных работах имелись принципиальные трудности количественного измерения величины давления молекулярного газа (например, в работах, использовавших молекулярные пучки [137,157,158] и др.) и температуры газа, необходимой для определения концентрации молекул. Поэтому часть из полученных экспериментальных результатов содержит систематические ошибки, не учитываемые авторами, а также промахи, связанные с неверной идентификацией спектральных линий. Также ясно, что имеющиеся в литературе результаты измерений радиационных времен жизни неравноценны. Таким образом, при оценке точности экспериментального определения радиационных времен жизни ЭКВ уровней существенную роль играли как параметры и методика эксперимента, так и спектроскопические особенности конкретных состояний молекулы водорода.

Сравнение результатов, полученными разными авторами, использовавших различные методы, показало, что для довольно большого числа ЭКВ состояний молекулы Н2 имеются расхождения, значительно превышающие точность, указанную авторами. Например, для отдельных колебательно-вращательных уровней состояний EF1^4", GK1^4", l'ng, ^П^, d3nu~", d3nu+ имеет место довольно значительное (до полутора раз) расхождение между результатами, полученными, с одной стороны, методом задержанных совпадений, и, с другой стороны, используя эффект Ханле (см. §5.1) [79].

Вследствие фрагментарности данных для многих ЭКВ уровней молекулы водорода сравнение между экспериментальными и ab initio данными о временах жизни провести в настоящий момент не возможно. Также вследствие фрагментарности данных вопрос о характере зависимостей радиационных времен жизни отдельных вибронных состояний молекулы водорода от вращательного квантового числа остается не выясненным для подавляющего большинства из исследованных электронных состояний. Это, фактически, не позволяет использовать экспериментальные данные при исследованиях распределений молекул водорода по вращательным уровням отдельных вибронных состояний (связанных с газовой температурой) в водородосодержащих плазменных средах [79].

Подавляющее большинство ab initio расчетов для молекулы водорода сосредоточены на получении данных о: 1) Борн-Оппенгеймеровских потенциальных кривых, 2) адиабатических поправках к этим кривым, 3) зависимостях дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния г и 4) зависимостях от г матричных элементов на электронных волновых функциях, характеризующих неадиабатические внутримолекулярные взаимодействия. Современные расчеты этих параметров молекулы водорода, как правило, основаны на использовании квантово-механических методов. Однако использование квазиклассических методов [159-161] также оказывается довольно информативным (см. [77,120]). В рамках квантово-механического подхода используются различные методы: метод Хартри-Фока и его различные модификации [162-164], метод случайной фазы (random-phase approximation) [165,166], метод конфигурационного взаимодействия (configuration interaction) [39,41,48-51,167-170] и другие. Наиболее точные расчеты выполнены методом конфигурационного взаимодействия7, учитывающего, в отличие от метода Хартри-Фока, корреляционную энергию электронов.

Ab initio методы расчета различных характеристик молекулы основаны на численном решении уравнения Шредингера. Точность ab initio методов определяется, с одной стороны, выбором гамильтониана (тем, насколько полно учтены различные виды внутримолекулярных взаимодействий), и, с другой стороны, точностью численных методов (выбор базиса, эффективность оптимизационного определения искомых параметров и др.), используемых при

6 Можно отметить, что результаты расчетов, выполненных этим методом (с учетом различных поправок), дают согласие для энергии диссоциации основного состояния молекулы водорода Х^З^/1" в пределах погрешности эксперимента [55]. Точность расчета этим методом ЭКВ термов заметно хуже, особенно для возбужденных электронных состояний, для которых эта точность, по крайней мере, на один-два порядка величины хуже точности экспериментальных данных. решении уравнения Шредингера для электронной волновой функции. В большинстве ab initio методов вначале производится расчет электронных волновых функций в приближении Борна-Оппенгеймера. Это представляет довольно сложную задачу даже для простейшей нейтральной молекулы, такой как водород. Развитие методов расчета ab initio электронных волновых функций связано с работами F.London и W.Heitler, H.M.James и A.S.Coolidge (получивших выражение для корреляционной электронной волновой функции как функции от межэлектронного расстояния в эллиптической системе координат) [167], C.C.Roothaan, W.Kolos, L.Wolniewicz [39,41,168]. В современных наиболее точных ab initio расчетах для молекулы водорода производится оптимизационный поиск 100^150 и даже большего числа подгоночных параметров8, входящих в формулы для представления электронной волновой функции через пробные степенные и экспоненциальные функции в координатном пространстве электронов. Затем, с помощью таким образом найденных волновых функций, производится расчет зависимостей от межъядерного расстояния матричных элементов на электронных волновых функциях различных операторов внутримолекулярных взаимодействий, учитывающих как адиабатические, так и неадиабатические эффекты, которые не учитывались в приближении Борна-Оппенгеймера. Используя эти данные, производится решение систем связанных уравнений Шредингера для колебательных волновых функций взаимодействующих ЭКВ состояний и определение ЭКВ термов возмущенных состояний. Полученные колебательные волновые функции ЭКВ состояний используются для расчета матричных элементов как дипольного момента электронных переходов, так и моментов переходов более высоких порядков, с помощью которых рассчитываются вероятности ЭКВ переходов и радиационные времена жизни.

Увеличение точности ab initio расчетов ЭКВ термов производится, с одной стороны, за счет выбора более удобного и более полного базиса волновых функций и развития методики численных расчетов [39,41], и, с другой стороны, за счет учета адиабатических, неадиабатических, поляризационных (связанных с принятием во внимание отличия центра масс молекулы от ее геометрического центра для гетероядерных молекул) [44,171] и релятивистских [118,172,173] поправок к результатам расчетов в приближении Борна-Оппенгеймера.

При расчете матричных элементов на электронных волновых функциях

8 Например, в одной из недавних работ [170] при расчете электронных волновых функций состояний и г3П„ использовано 247 и 447 подгоночных параметров, соответственно. высоковозбужденных электронных состояний молекулы водорода также используются специальные методы: метод квантового дефекта (quantum defect theory (QDT)) [120,139,152,174-176], а для систем взаимодействующих электронных состояний - метод многоканального квантового дефекта (manychanal quantum defect theory (MQDT)) [97,119,140,177-179]. Эти методы основаны на предположении квазикулоновского взаимодействия возбужденного электрона и положительно заряженного остова молекулы [180,181]. Также применяются другие методы, например, использующие модели, зависящие от поляризуемости и квадрупольного взаимодействия ридберговского электрона с молекулярным остовом Нг+ [182,183]. Эти методы применимы, главным образом, для высоковозбужденных, или ридберговских, состояний молекулы. Эти методы оказываются довольно эффективными как при расчете различных характеристик молекул, так и при идентификации новых систем полос молекул [182,184].

До сих пор подавляющее большинство неадиабатических ab initio расчетов сосредоточено на определении ЭКВ термов. Неадиабатические расчеты вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода остаются единичными. Одна из причин этого состоит в существенно более сложной процедуре расчета вероятностей перехода, требующей знания информации не только о взаимодействующих ЭКВ состояниях, но также и о состояниях, на которые происходят переходы, и одновременного проведения расчетов для целой совокупности комбинирующих состояний. Необходимо отметить, что ab initio расчеты зависимостей от г дипольных моментов электронных переходов (в общем случае: любых матричных элементов на электронных волновых функциях состояний с различными значениями главного квантового числа) довольно чувствительны к точности определения электронных волновых функций комбинирующих состояний (вследствие существенного отличия среднего расстояния между возбужденным электроном и ядерным остовом для таких электронных состояний) 9. Это может приводить к значительным систематическим ошибкам ab initio расчетов этих зависимостей.

Для проведения ab initio расчета радиационных времен жизни ЭКВ состояний необходимы следующие данные: (1) потенциальные кривые излучающего адиабатического состояния, всех адиабатических электронных состояний, связанных с исследуемым состоянием неадиабатическими взаимодействиями, и всех нижележащих электронных состояний, в которые происходят радиационные переходы, а также адиабатические поправки для этих

9 Автор благодарен проф. И.В.Абаренкову за то, что он обратил его внимание на этот факт. потенциальных кривых [41]; (2) зависимости от межъядерного расстояния дипольных моментов электронных переходов из всех верхних взаимодействующих электронных состояний в нижележащие электронные состояния; (3) коэффициенты разложения волновых функций неадиабатически возмущенных ЭКВ состояний по Борн-Оппенгеймеровским волновым функциям или зависимости от г интегралов перекрытия электронных волновых функций. Понятно, что для корректного расчета радиационных характеристик ЭКВ состояний требуется, чтобы все эти данные были рассчитаны в рамках одного и того же базиса волновых функций. Однако следует учесть, что при получении численных значений радиационных времен жизни ЭКВ состояний часто приходится использовать данные (1)-(3), полученные с разной точностью в разных работах одних и тех же авторов или в работах разных авторов, в которых разложение волновой функции наблюдаемых (возмущенных) ЭКВ состояний происходит по разным базисам Борн-Оппенгеймеровских волновых функций, что, строго говоря, является некорректным.

Первые адиабатические ab initio расчеты вероятностей радиационных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода были проведены еще в 30-ые годы [153]. До начала 70-ых годов такие работы оставались единичными. Более широкое (в отношении выбора исследуемых электронных состояний) и более точное (учитывающие как адиабатические, так и неадиабатические эффекты внутримолекулярных взаимодействий) проведение ab initio расчетов радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода стало возможным, в первую очередь, благодаря опубликованию ab initio данных о потенциальных кривых и зависимостях дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния для целого ряда электронных состояний молекулы водорода (см. [47,79]). Активное применение ab initio методов расчета вероятностей переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода начало проводится после опубликования теоретической работы W.Kolos и L.Wolniewicz [41]. В последние 5-10 лет число работ, посвященных ab initio расчетам этих характеристик, значительно увеличилось (см. [47,79]). Это обусловлено как развитием новых методов ab initio расчета волновых функций двухатомных молекул, так и желанием авторов проверить точность предлагаемых ими новых методов расчета на классическом объекте квантовой механики - молекуле водорода.

Первые из известных нам неадиабатических расчетов вероятностей ЭКВ радиационных переходов (системы полос Лаймана и Вернера) [185,186] и радиационных времен жизни ЭКВ уровней [126-128] молекулы водорода были проведены в середине 70-х - начале 80 гг. Несмотря на значительное развитие ab initio методов, результаты расчета радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода по-прежнему остаются фрагментарными. В большинстве ab initio расчетов данные были получены только для нижних вращательных уровней исследованных электронно-колебательных состояний. Только в последнее время были выполнены расчеты вероятностей ЭКВ переходов и радиационных времен жизни для широкого диапазона значений вращательного квантового числаN: для уровней N<30 состояния B1ZU+, уровней

N<28 состояний С1^" и С!Пи+ [115], уровней N<10 состояний В1^, (ЯЦ,

С1Пй+, Вч£и+, D!nu- и D!nu+ [129] молекулы Н2, уровней N<8 состояний i3ng~ и j3Ag~ [139] и уровней N<5 состояний e3Zu+ и d3Ilu~ молекул Н2 и D2 [176].

Важно отметить, что подавляющее большинство расчетов радиационных характеристик ЭКВ состояний были выполнены только для одного изотопомера водорода (Н2). Неадиабатические ab initio данные о вероятностей ЭКВ радиационных переходов изотопомера D2 опубликованы только в недавних работах [139,176]. Для остальных изотопомеров молекулы водорода результаты таких Sib initio расчетов в литературе отсутствуют.

Необходимо подчеркнуть, что до проведения настоящей работы, в литературе отсутствовало сравнение результатов ab initio расчетов абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов между электронно возбужденными состояниями молекулы водорода с полуэмпирическими данными. Поэтому вопрос о точности этих расчетов оставался открытым.

Полуэмпирические данные о вероятностях ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода были получены в рамках полуэмпирического подхода, предложенного в работе [107]. При этом использовались следующие теоретические модели: адиабатическое приближение (переходы из состояния

3Пи~ молекул Н2 [124,134] и D2 [124]) и второй порядок теории возмущения

104] (переходы с уровней триплетного Зр- комплекса термов (состояния е3Еи+ и d3nu+) молекулы Н2 [121,135,136] и D2 [136]).

Нам известна только одна альтернативная попытка развития полуэмпирического подхода к определению вероятностей ЭКВ спонтанных переходов10, предпринятая в работе [137]. В работе [137] проводился анализ данных коэффициентов ветвления спонтанного излучения при переходах с ЭКВ уровней триплетного 3(1 комплекса термов молекулы в неустойчивые состояния и с3Пи+, полученных в этой работе методом фотофрагментационной спектроскопии. Однако, по мнению самих авторов работы [137], им не удалось адекватно описать экспериментальные данные в рамках используемой ими модели. Причина этого может быть связана как с возможными экспериментальными ошибками (см. п. 4.7.1), так и с процедурой извлечения информации о дипольных моментах электронных переходов из экспериментальных данных.

Следует отметить, что цель работ [121,124,134-136] состояла в том, чтобы проверить принципиальную возможность использования полуэмпирического подхода [107] при описании радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Поэтому для решения этой проблемы в качестве объекта спектроскопических исследований в этих работах были взяты вероятности ЭКВ переходов а- системы полос Фулхера, которые, с одной стороны, удобны для исследований методами оптической эмиссионной спектроскопии [15,111,112],.а, с другой стороны, о которых имеется необходимая информация (об ЭКВ термах, А- удвоении, потенциальных кривых и др.) для проведения полуэмпирического исследования. Таким образом, эффективность полуэмпирического подхода, развитого в работе [107], была проверена только для ограниченного класса объектов (системы полос е3Хи+ а3Е§+ и а3Пи± а3Х§+) [121,124,134-136]. Число исследуемых взаимодействующих электронных состояний было ограничено двумя. Анализируемые состояния были сравнительно невысоко возбужденными, величина исследуемых эффектов возмущения вероятностей ЭКВ спонтанных переходов была сравнительно небольшой и была адекватно описана во втором порядке теории возмущений. Эти исследованные эффекты возмущения сил ЭКВ линий по отношению к результатам адиабатической теории носили только регулярных (монотонный по вращательному квантовому числу) характер.

10 Причина такой ограниченности полуэмпирических исследований вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода обусловлена, с нашей точки зрения, в первую сложностью объекта, требующей решения целого ряда экспериментальных (создание мощных источников излучения ЭКВ спектральных линий, высокие требования к спектральному разрешению экспериментальной установки, необходимость проведения идентификации спектральных линий в сложном линейчатом спектре с развитой вращательной структурой полос (см. гл. II))) и теоретических (необходимость учета неадиабатических эффектов возмущений в вероятностях ЭКВ переходов (см. гл. I)) задач.

Основными объектами настоящего исследования являются ЭКВ уровни высоковозбужденных электронных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н2 и Б2). Именно переходы с ЭКВ уровней этих состояний, имеющих главное квантовое число п=3, формируют эмиссионный оптический спектр молекулы водорода и дают наиболее сильные линии. Однако информация о характеристиках состояний, исследовавшихся в настоящей работе, в первую очередь, о вероятностях ЭКВ радиационных переходов, до проведения настоящей работы в литературе отсутствовала.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней высоковозбужденных электронных состояний молекул водорода и дейтерия.

Достижение этой цели включает решение совокупности экспериментальных, теоретических и методологических задач, получение информации о картине возмущений различных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия, получение отсутствующих в литературе данных об этих характеристиках и проверку эффективности использования этих данных в диагностике водородной плазмы.

Поэтому основные задачи настоящей работы следующие:

1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов как из высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в Vя-прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в разные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) различных изотопомеров молекулы водорода (Н2 и Б2), сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.

2. Разработка математического аппарата описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней неадиабатически взаимодействующих энергетически близко расположенных высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, и методов полуэмпирического определения этих характеристик, включая постановку задачи, развитие теоретических неадиабатических моделей, проверку адекватности этих моделей при описании спектроскопических данных и оптимизационное определение параметров моделей из анализа спектроскопических данных.

3. Получение полуэмпирических данных об ЭКВ термах, волновых функциях, g- факторах ЭКВ состояний, абсолютных вероятностях ЭКВ спонтанных переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней различных электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода.

4. Сравнение полученных нами экспериментальных и полуэмпирических данных с результатов расчетов, полученных различными ab initio методами.

5. Проверка эффективности использования полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Проведены спектроскопические исследования возмущений коэффициентов ветвления спонтанного излучения ЭКВ переходов для 96 полос 14 различных систем полос молекул Н2 и D2 (см. табл.2.3). Впервые для молекулы водорода обнаружены значительные (доходящие до 1ч-2 порядков величины) регулярные и нерегулярные возмущения по отношению к результатам, предсказываемым адиабатическим приближением.

2. Предложен и разработан математический аппарат описания возмущений энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, учитывающий электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия.

3. Показана эффективность разработанных нами неадиабатических моделей при полуэмпирическом описании возмущений g- факторов, относительных вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней как высоковозбужденных электронных состояний, так и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекулы водорода. Количественно объяснены наблюденные эффекты регулярных и нерегулярных возмущений радиационных характеристик ЭКВ состояний молекул водорода и дейтерия.

4. Обнаружены принципиально новые эффективные возможности полуэмпирического исследования вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней, возмущенных неадиабатическими эффектами, отсутствующие при исследовании адиабатических состояний: а) определение дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ спонтанных переходов для всех взаимно возмущенных электронных состояний из анализа спектроскопических данные только части из этих электронных состояний или даже только одного электронного состояния; б) определение отношений дипольных моментов электронных переходов, используя данные о вращательных коэффициентах ветвления; в) существенно большая информационная содержательность о внутримолекулярных взаимодействиях спектроскопических данных о вращательных коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов, чем данных об ЭКВ термах.

5. Полуэмпирически определены: а) коэффициенты разложения по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функций ЭКВ состояний D2; б) g- факторы ЭКВ состояний HD и D2; в) абсолютные дипольные моменты 10-ти электронных переходов молекулы водорода; г) абсолютные вероятности ЭКВ радиационных переходов 16-ти систем полос Н2, HD и D2; д) радиационные времена жизни ЭКВ уровней 8-ми электронных состояний Н2.

6. Обнаружена значительная роль изотопного эффекта в регулярных и нерегулярных возмущениях g- факторов ЭКВ состояний и вероятностей ЭКВ радиационных переходов молекулы водорода (Н2, HD и D2).

7. Проведен сравнительный полуэмпирический анализ влияния неадиабатических эффектов электронно-вращательного и электронно-колебательного взаимодействий на возмущения различных энергетических, магнигных и радиационных характеристик колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекул Н2, HD и D2.

8. Для электронно возбужденных состояний молекулы водорода проведена проверка точности результатов ab initio расчетов абсолютных значений дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ радиационных переходов.

9. Показана высокая эффективность полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ радиационных переходов в спектроскопической диагностике водородной плазмы (при определении как заселенности отдельных ЭКВ уровней для большого числа электронно возбужденных состояний, так и вращательных и газовой температур, характеризующих распределения заселенности по вращательным уровням различных вибронных состояний молекулы водорода) и в то же время установлено, что использование адиабатических данных приводит к значительным ошибкам в определении как заселенности ЭКВ уровней (до 1+2 порядков величины), так и вращательных и газовых температур (до порядка величины), полученных из спектров разных ветвей и разных полос.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Проведение систематических измерений отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов из не исследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний, имеющих общие верхние уровни и излучаемых в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в различных у"- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в различные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления) молекул водорода и дейтерия, сравнение этих данных с результатами, предсказываемыми адиабатической теорией, и выяснение особенностей влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики.

2. Предложение и разработка математического аппарата описания возмущений энергетических (ЭКВ термы), магнитных (§- факторы) и радиационных (вероятности переходов, времена жизни) характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул, учитывающего электронно-вращательное и электронно-колебательное взаимодействия электронных состояний и не ограниченного малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия. Получение конкретных формул для этих характеристик для частных случаев взаимного возмущения п1-комплексов термов, высоковозбужденных электронных состояний и др. Проведение сравнительного анализа влияния интерференционных эффектов взаимодействия электронных состояний на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул.

3. Обнаружение и полуэмпирическое описание качественной и количественной картины влияния неадиабатических эффектов на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы ЭКВ состояний, вероятности ЭКВ радиационных переходов, времена жизни ЭКВ уровней) колебательно-вращательных уровней ряда электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н2, HD и D2). Проведение сравнительного анализа возмущений этих характеристик и установление определенной количественной иерархии влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на эти характеристики и качественных особенностей этого влияния на зависимости различных характеристик электронно-колебательных состояний от вращательного квантового числа.

4. Выяснение влияния изотопного эффекта на возмущение различных характеристик (ЭКВ термы, волновые функции, g- факторы, вероятности ЭКВ радиационных переходов) колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода (Н2, HD и D2).

5. Получение абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов и радиационных времен жизни колебательновращательных уровней электронно возбужденных состояний молекулы водорода от колебательного и вращательного квантовых чисел в широком диапазоне этих чисел из совместного полуэмпирического анализа спектроскопических данных об ЭКВ термах, коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и радиационных времен жизни ЭКВ уровней.

6. Проверка точности результатов неэмпирических расчетов (выполненных различными методами: ab initio, квантового и многоканального квантового дефекта), используя полученные в настоящей работе спектроскопические данные о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и полуэмпирические данные о дипольных моментах электронных переходов, абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и радиационных временах жизни ЭКВ уровней.

7. Проверка эффективности полученных неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов при исследовании распределений заселенности по вращательным уровням различных возбужденных электронно-колебательных состояний возбужденных состояний молекулы Н2 в газоразрядной водородной плазме пониженного давления. Расширение возможностей спектроскопической диагностики плазмы за счет неиспользованных ранее систем полос молекулы водорода, излучаемых с возмущенных ЭКВ уровней.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов обеспечивается высоким уровнем эксперимента и большим объемом полученных спектроскопических данных, использованием изотопного эффекта для проверки адекватности используемых теоретических моделей, проведением численных экспериментов, анализом полученных данных и всех имеющихся в литературе спектроскопических данных о характеристиках исследуемых состояний, используя известные статистические критерии и тщательным анализом погрешностей определения искомых характеристик.

Научная и практическая значимость настоящей работы заключается в предложении и разработке математического аппарата описания магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний высоковозбужденных электронных состояний двухатомных молекул. Разработанный математический аппарат и совокупность методик для проверки адекватности этого аппарата могут быть использованы для полуэмпирического определения магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний широкого круга двухатомных молекул. Полученные экспериментальные данные об отношениях вероятностей ЭКВ переходов молекул водорода и дейтерия, а также полуэмпирические данные об абсолютных вероятностях ЭКВ переходов и временах жизни ЭКВ уровней могут быть использованы для проверки точности результатов ab initio расчетов и уже широко используются для этой цели (работы L. Wolniewicz, Н. Abgrall, А.В.Столяров).

Получение отсутствующих в литературе данных о различных характеристиках ЭКВ состояний молекулы водорода существенно расширило возможности и точность использования этих данных в многочисленных приложениях, в частности, в спектроскопической диагностике водородосодержащей плазмы (циклы работ групп, которые возглавляют Б.П.Лавров, В.Н. Очкин, М. Bacal, H.F. Döbele, U. Fantz, J. Röpcke и др.). Вероятности переходов, полученные в настоящей работе, открывают возможность для экспериментального определения сечений и коэффициентов скорости возбуждения исследованных ЭКВ уровней электронным ударом и проведения исследований неадиабатических эффектов возмущения этих характеристик. Полученные данные о g- факторах ЭКВ уровней молекул Н2, HD и D2 могут быть использованы при исследовании радиационных спектров различных водородо- и дейтерий - содержащих плазменных сред в достаточно сильных магнитных полях и спектроскопической диагностики этих полей.

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, были представлены на: X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1988); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1990); IV Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Рига, 1992); VI Международной конференции "Атомные константы для астрофизики" (Санкт-Петербург, 1995); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995); XIII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике ионизованных газов (Попрад, Словакия, 1996); XIII Международном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996); XIV Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1996); II Международной конференции "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics", (Бад-Хоннеф, Германия, 1997); Ежегодной конференции Германского физического общества (Майнц, Германия, 1997); XXIX Европейской Группе по атомной спектроскопии (Берлин, 1997); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1999); III Международной конференции "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics", (Саиллон, Швейцария, 1999); XXXI Европейской Группе по атомной спектроскопии (Марсель, 1999); XXXII Европейской Группе по атомной спектроскопии (Вильнюс, 2000); VII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Берлин, 2001); XXXIII Европейской Группе по атомной спектроскопии (София, 2002), VIII Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Ренне, Франция, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 58 работ, включая 29 журнальных статей и 26 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях. Основное содержание диссертационной работы изложено в работах [47,79,99,100,105,106,112,125,141-145,148-151,193-208,217]. Обобщение результатов диссертации приведено в обзорах [47,79,112].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения. Полный объем диссертации составляет 443 стр., включая 298 стр. текста, 62 таблицы и 67 рисунков. Библиография включает 445 наименований.

Выводы по шестой главе

1. Впервые проведено спектроскопическое исследование распределений интенсивностей излучения ЭКВ линий во вращательной структуре полос (0-0),

1-1) и (2-2) переходов i3ng"^ с3Пи±, j3Ag" с3Пи±, С'Пи± (P-, Q- и

R- ветви), полос (0-0) (Р- и R- ветви) и (1-1) и (2-2) (P-, Q- и R- ветви) перехода С1!!/ и полос (0-1), (0-2), (0-3) перехода G41g+ -»В1^4" (Ри R- ветви) молекулы Н2. Эти данные получены для водородной плазмы капиллярно-дугового разряда пониженного давления (р=5*10 Topp) при о плотностях тока j=0.6* 10.0 А/см .

2. Обнаружено, что использование факторов Хенля-Лондона (соответствующих адиабатическому приближению) в качестве сил ЭКВ линий систем полос i3ng~^ с3Пи±, j3Ag" -> с3Пи±, С'Пи±, JlAg~ С'Пи± и

G^g+^B1^/ приводит к значительным различиям: 1) заселенностей ЭКВ уровней, найденным по интенсивностям линий различных ветвей (наибольшие расхождения наблюдаются для систем полос j3Ag~ -> с3Пи— и G]2g+ В1!^4" и достигают 10 и 50 раз, соответственно); 2) вращательных температур, определенных по разным ветвям и разным полосам (до 2.5 раз для системы полос j3Ag~ -> с3Пи± и 20 раз для системы полос G1!)«4" -> B!ZU+); 3) газовой температуры, полученной в рамках корональной модели по распределению интенсивности во вращательной структуре этих систем полос, с одной стороны, и по распределению интенсивности во вращательной структуре а- системы Фулхера и по доплеровскому уширению линий атомов и молекулы водорода, с другой стороны (также до 2.5 раз для системы полос ]3Дё с3Пи± и 20 раз для системы полос В^ц"1").

3. Показано, что использование полученных нами неадиабатических значений вероятностей ЭКВ переходов при анализе спектроскопических данных об интенсивностях ЭКВ линий различных (Р-, и Я- ветви) ветвей позволяет получать согласованную информацию о: 1) распределении заселенности по колебательно-вращательным уровням электронных состояний П~~ и Д~~ синглетного и триплетного 3(1-комплекса термов Н2; 2) вращательной температуре, определенной по разным ветвям одних и тех же полос; 3) газовой температуре, определенной по распределению интенсивностей по вращательной структуре полос (0-0), (1-1) и (2-2) переходов 33Дё- с3Пи± и ЯДё~~ С!Пи-, с одной стороны, и полос (0-0), (2-2) переходов ё3Пи~ а3£ё+ и с13Пи+ -> а3Её+ и полос (0-0), (1-1) перехода е3Еи+ -> а3Её+, с другой стороны.

4. В то же время обнаружено, что значение газовой температуры, найденной в рамках корональной модели из распределений интенсивностей во вращательной структуре полос (0-0) и (1-1) переходов 13Пё~"-> с3Пи± и

С!Пи±, существенно (почти в два раза) больше, чем значение газовой температуры, найденной из спектроскопических данных о распределениях интенсивностей во вращательной структуре различных полос переходов .13Аёс3Пи±, 11Дё~ -> С!Пи±, (13Пи- а3£ё+, <13Пи+ а32ё+ и е3£и+ ^ а3Её+ молекулы Н2. Обсуждаются возможные причины этих аномалий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулируем основные результаты диссертационной работы:

1. Предложен и разработан математический аппарат для описания энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний двухатомных молекул, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий в довольно общем случае взаимодействия произвольного конечного числа электронных состояний, не ограниченных малостью параметра, характеризующего эти взаимодействия, и учитывающего взаимодействия ЭКВ состояний с различными колебательно-вращательными уровнями возмущающих электронных состояний. Исходя из этого описания получены выражения для вероятностей ЭКВ радиационных переходов с ЭКВ уровней п1- комплексов термов и высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы, радиационных времен жизни и факторов этих уровней, не ограниченные предположением о малости взаимодействия молекулярных состояний и условием "чистой прецессии". Полученные формулы, в отличие от выражений, приведенных в литературе, учитывают зависимости матричных элементов на полных волновых функциях как от колебательного, так и от вращательного квантовых чисел, а также зависимости матричных элементов на электронных волновых функциях от межьядерного расстояния г.

2. Впервые проведены систематические спектроскопические измерения отношений вероятностей ЭКВ спонтанных переходов из неисследованных ранее высоковозбужденных электронных состояний и резонансно возмущенных нижних электронно возбужденных состояний молекул водорода и дейтерия, имеющих общие верхние уровни и излучаемые в различных ветвях одних и тех же полос (вращательные коэффициенты ветвления), в различных Vй- прогрессиях полос одних и тех же электронных переходов (колебательные коэффициенты ветвления) и при переходах в различные нижние электронные состояния (электронные коэффициенты ветвления). Эти экспериментальные данные получены для 96 полос 14 различных систем полос для широкого диапазона вращательных (1<>Г,>Г<11) и колебательных (0<у',у"<8) квантовых чисел комбинирующих электронных состояний.

3. Обнаружены ранее не наблюдавшиеся значительные (доходящие до 1-2 порядков величины) регулярные и нерегулярные возмущения спектроскопических значений коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов по отношению к результатам адиабатического приближения (расчет как с помощью факторов Хенля-Лондона, так и с учетом адиабатического эффекта влияния колебательно-вращательного взаимодействия на волновые функции).

Нерегулярные (значительные по величине и существенно немонотонные) зависимости от Ы' вращательных коэффициентов ветвления наблюдены для полос в^+у-04-2 В1Хи+,у"=24-4 молекулы Н2, е3Еи+,у'=5 а3Её+,у"=1,2 и с13Пи+,у-1 —> а3Её+,у'-1,2 молекулы Р2.

4. В рамках разработанного математического аппарата проведен полуэмпирический анализ возмущений волновых функций, ЭКВ термов и а-факгоров колебательно-вращательных уровней электронно возбужденных состояний изотопомеров молекулы водорода (Н?, НР и Р2). Полуэмпирические значения коэффициентов разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису для ЭКВ уровней нерегулярно возмущенных вибронных состояний триплетного Зр- комплекса термов молекул Н2 и Р2 и коэффициентов разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису и g- факторов для ЭКВ уровней состояний синглетного 3(1— комплекса термов Н2 и Р2 и триплетного 3(1- комплекса термов Н2, НР и Р2 получены, используя экспериментальные значения ЭКВ термов и результаты численного расчета матричных элементов на колебательных волновых функциях. Для нерегулярно возмущенных ЭКВ уровней триплетного Зркомплекса термов Н2 и Р2 и ЭКВ уровней состояний триплетного 3с1— комплексов термов Р2 данные о значениях коэффициентов разложения волновой функции по Борн-Оппенгеймеровскому базису получены впервые. Значения факторов для состояний и молекул НР и Р2, а также вращательных уровней N=6 (Н2) и 6<Ы<9 (Р2) состояний 11Пё и -^Ад-, получены впервые. Установлено, что электронно-вращательное взаимодействие приводит к значительным (до 30%) перемешиваниям волновых функций состояний и Установлено, что интерференционные эффекты взаимодействия этих электронных состояний приводят к значительным (до порядка величины для состояний 11Пё- и Рп§ и двух порядков величины для состояний и

3Аё-) отличиям неадиабатических значений факторов ЭКВ уровней молекул Н2, НР и Р2 от соответствующих адиабатических значений. Возмущения gфаьсгоров Э1СВ уровней состояний Зс11'3Дё- оказалось настолько значительным, что наблюдается изменение знака факторов при изменении вращательного квантового числа для одних и те же колебательных уровней этих состояний.

5. Разработаны методы проверки адекватности разработанных нами неадиабатических моделей при полуэмпирическом описания возмущений спектроскопических значений коэффициентов ветвления ЭК В спонтанных переходов с ЭКВ уровней двухатомной молекулы, основанные как на раздельном, так и совместном полуэмпирическом анализе различных групп экспериментальных данных об относительных вероятностях ЭКВ радиационных переходов, полученных для а) разных ветвей (Р-, <3- и Я-) одних и тех же полос, б) разных систем полос и в) разных изотопомеров. Проведена проверка эффективности этих методов при полуэмпирическом анализе коэффициентов ветвления спонтанного излучения с ЭКВ уровней синглетного Зё- и триплетных Зр-, Зб,(1- комплексов термов молекул Н2 и 02.

Впервые обнаружены принципиально новые эффективные возможности полуэмпирического исследования вероятностей радиационных переходов с ЭКВ уровней, возмущенных неадиабатическими эффектами, отсутствующие при исследовании адиабатических состояний, состоящие в том, что: а) существует возможность определения дипольных моментов электронных переходов и вероятностей ЭКВ спонтанных переходов для всех взаимно возмущенных электронных состояний, анализируя спектроскопические данные (о коэффициентах ветвления и радиационных временах жизни ЭКВ уровней) только части из этих электронных состояний или даже только одного электронного состояния, б) Для определения отношений дипольных моментов электронных переходов из состояний, возмущенных электронно-вращательным взаимодействием, оказывается эффективным использование данных о коэффициентах ветвления при переходах в различных вращательных ветвях одних и тех же полос, в то время как при исследовании невозмущенных состояний для той же цели традиционно применяется измерение коэффициентов ветвления при переходах на различные электронные состояния и на разные колебательные уровни нижнего электронного состояния в у"-прогрессиях полос.

Впервые предложено использовать неадиабатический полуэмпирический подход для проверки точности и выбора наиболее надежных экспериментальных данных о временах жизни колебательно-вращательных уровней электронных состояний (11Пё~, 13Пё+, ЯДё+, ¡3Пё-, ,рЛё) молекулы водорода, возмущенных неадиабатическими эффектами внутримолекулярных взаимодействий, полученных в разных работах разными методами. В частности, применение полуэмпирического подхода позволило выявить существенное противоречие между двумя различными наборами экспериментальных данных: об электронных коэффициентах ветвления спонтанных переходов с ЭКВ уровней состояний 13П„+, ЯЛё+, }3А„~ молекулы Н2, полученные методом фотофрагментационной спектроскопии, с одной стороны, и о радиационных временах жизни ЭКВ уровней этих состояний, полученных разными экспериментальными методами, с другой стороны.

6. Впервые полуэмпирически определены абсолютные значения: 1) (а) дипольных моментов электронных переходов —» 2р1Пи, (Зз3Ея+, Зё3£ё+, Зё3Пё) -> 2р31и+ и (Зз3Её+, Зё3Её+, Зё3П§, Зё3Дё) 2р3Пи; (б) зависимости от г дипольного момента электронного перехода 3(11Пё —» 2р12ц+ молекулы водорода; 2) вероятностей ЭКВ радиационных переходов систем полос 11Пё, С1!!^ молекул Н2 и 02, систем полос 13Пё~, с3Пц± молекул Н2, НО и Э2 и систем полос 11Пё~, 11Дё- В1^"1" и Ь3Её+, ё3Её+, 13Пё+, 33Дё+ с3Пи± молекулы Н2 (в широком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний (у'<4, у"<7, N'<10, N"<11)); 3) радиационных времен жизни колебательно-вращательных уровней электронных состояний (РГ^-, Ь32ё+, 13Пё+, .]3Дё+, 13Пё~", ,]3Аё~) молекулы Н2 для у'<3 и N'<6. Эти данные получены в рамках разработанного нами математического аппарата, используя совместный полуэмпирический анализ полученных нами данных о коэффициентах ветвления ЭКВ спонтанных переходов и имеющихся в литературе спектроскопических данных об ЭКВ термах и экспериментальных значений радиационных времен жизни ЭКВ уровней молекулы водорода.

7. В результате полуэмпирического анализа возмущений радиационных характеристик молекулы водорода обнаружены новые эффекты, состоящие в том, что влияние неадиабатических внутримолекулярных взаимодействий приводит к значительным отличиям между:

1) неадиабатическими и адиабатическими значениями: а) абсолютных вероятностей ЭКВ переходов с уровней синглетного и триплетного Зё-комплекса термов Н2 и 02, достигающим трех порядков величины; б) радиационных времен жизни ЭКВ уровней триплетного 3з,3с1— комплекса термов Н2, достигающим 5 раз;

2) абсолютными вероятностями переходов с ЭКВ уровней состояний 3(13Д " и З(13лё+ (до четырех порядков величины).

Также установлено, что электронно-вращательное взаимодействие состоянии и Зс11'3Дё приводит к довольно большим (достигающим (2-ь4)106 с-1) значениям вероятностей ЭКВ спонтанных переходов "запрещенных" систем полос 11Д„-' В1^"1", ]3Д„~ -> Ь31и+ и]3Д„+ -> Ь3£и+ молекулы Н2.

8. В результате экспериментального и полуэмпирического исследования обнаружена значительная роль изотопного эффекта в возмущениях магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Установлено, I что неадиабатические взаимодействия приводят к значительным отличиям характеристик одних и тех же ЭКВ состояний разных изотопомеров:

1) (до 3 раз) экспериментальных значений вращательных коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов Н2 и D2^,

2) (превышающим 4 раза) полуэмпирических значений коэффициентов разложения волновой функции ЭКВ уровней по Борн-Оппенгеймеровскому базису волновых функции, полученных для нерегулярно возмущенных ЭКВ уровней триплетного Зр- комплекса термов Н2 и Т>2, а также ЭКВ уровней состояний синглетного (Н2 и Т)?) и триплетного (Н2, НО и Э2) 3<1— комплексов термов;

3) (достигающим почти порядка величины) полуэмпирических значений факторов ЭКВ уровней Н2, НБ и Б2;

4) полуэмпирических абсолютных значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов Н2 и 02, достигающим почти двух порядков величины для систем полос С'Пц^ и РП8- с3Пи± и 7 раз для систем полос

1] Аё~ -> С]ПЦ± и']3Аё~ -> с3Пи±.

9. Впервые проведен сравнительный анализ влияния неадиабатических эффектов внутримолекулярных взаимодействий на возмущения различных энергетических, магнитных и радиационных характеристик ЭКВ состояний молекулы водорода. Установлена количественная иерархия этих возмущений: относительные возмущения коэффициентов ветвления ЭКВ спонтанных переходов и g- факторов ЭКВ уровней на 3*5 порядков величины, абсолютных вероятностей ЭКВ спонтанных переходов с этих уровней - на 2*4 порядка величины, а радиационных времен жизни этих ЭКВ уровней на 1*3 порядка величины больше возмущений ЭКВ термов по отношению к соответствующим адиабатическим значениям. Показано, что причина существенно различного количественного и качественного влияния неадиабатических эффектов на возмущения различных характеристик ЭКВ состояний объясняется существенно различной ролью интерференционных эффектов взаимодействий (как электронно-вращательного, так и электронно-колебательного) электронных состояний на возмущения этих характеристик. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что экспериментальные и полуэмпирические исследования коэффициентов ветвления ЭКВ радиационных переходов, а также g- факторов ЭКВ уровней, могут обладать значительно большей информационной содержательностью с точки зрения изучения этих эффектов, чем спектроскопические исследования ЭКВ термов.

10. Используя полученные нами экспериментальные и полуэмпирические данные, впервые проведена проверка точности аЬ тШо расчетов абсолютных зависимостей дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния и абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных переходов между возбужденными электронными состояниями молекулы водорода. Обнаружены значительные расхождения: а) (до 1.5*2.5 раз) для зависимостей от г дипольного момента электронного перехода Зё1Пё -» 2р1£и+ и Зс13Пё —» 2р3£и+ и б) (до порядка величины) для отношений вероятностей переходов в у"- прогрессиях систем полос молекулы Н2 и абсолютных вероятностей ЭКВ радиационных переходов 11Пё~, -> В'Хц4, С'Пи- систем полос Н2 и

И. Проведена проверка эффективности использования полученных в настоящей работе неадиабатических данных о вероятностях ЭКВ переходов при спектроскопической диагностике водородной плазмы. Методом оптической эмиссионной спектроскопии проведено исследование распределения заселенности по вращательным уровням различных колебательных состояний различных электронно возбужденных состояний 13Пё~~, и в1!^"4" молекулы в низкотемпературной плазме пониженного давления. Показано, что использование факторов Хенля-Лондона в качестве сил ЭКВ линий систем полос РПё--> с3Пи±, ]3Д§- -> с3Пи±, СгПи±, 11Д§- С]Пи± и в1^

В1^"4" приводит к значительным различиям как заселенностей ЭКВ уровней (до

1*2 порядков величины), так и вращательных и газовых температур (до порядка величины), определенных по спектрам разных ветвей и разных полос. В то же время использование полученных нами неадиабатических полуэмпирических значений вероятностей ЭКВ радиационных переходов при анализе спектроскопических данных о распределениях интенсивностей ЭКВ линий в различных (Р-, (}- и II-) ветвях позволило получить согласованную информацию о: 1) распределении заселенности по вращательным уровням различных колебательных состояний электронных состояний П~ и Д-синглетного и триплетного Зс1- комплекса термов Н2; 2) вращательной температуре, определенной по разным ветвям одних и тех же полос; 3) газовой температуре, определенной по распределению интенсивностей по вращательной структуре различных полос переходов

3Д8- с3П и- И (ЯПи*, С ОДНОЙ стороны, и полос а- системы Фулхера, с другой стороны.

Автор хотел бы выразить свою искреннюю благодарность тем, благодаря помощи и поддержки которых диссертационная работа была выполнена.

В первую очередь он хотел бы поблагодарить своего научного консультанта, руководителя дипломной и кандидатской работ диссертанта, проф. Б.П.Лаврова. Проф. Б.П.Лавров является представителем Санкт-Петербургской оптической школы (Д.С.Рождественский, С.Э.Фриш, Ю.М.Каган), для которой характерны широкий научный кругозор, высокие педагогическое мастерство и научная организация, щепетильность в вопросах научной этики, стремление к достижению "прозрачности" научных результатов, приоритет фундаментальных исследований, долговременное планирование научной работы и высокая работоспособность. Диссертант имел эту замечательную возможность научиться у Б.П.Лаврова этим качествам на всех этапах научной работы: от постановки задачи до публикации статей. Без всесторонней помощи Бориса Павловича эта работа вряд ли была бы выполнена.

Автор хотел бы поблагодарить соавторов опубликованных работ, вместе с которыми были получены результаты диссертационной работы: канд.физ.-мат.наук Н.В.Кокину, Л.Л.Поздеева, В.И.Устимова, докторов J.Ropcke и M.Kaning (Германия), дипломанта И.Л.Нилова, магистров М.В.Калачева, Е. Компанеец и О.В.Крылову, бакалавра А.А.Диварова.

Диссертант также хотел бы выразить свою особую благодарность заведующим кафедрой оптики физического факультета СПбГУ проф.: А.Н.Жиглинскому, Ю.А.Толмачеву и Н.А.Тимофееву, сохранявшим и поддерживавшим научные традиции и доброжелательную атмосферу на кафедре, которые были необходимы для проведения диссертационной работы. Также диссертант хотел бы поблагодарить зав. лабораторией физики плазмы проф. Ю.Б.Голубовского и сотрудников этой лаборатории, которые щедро оказывали консультации и необходимую помощь в научной работе.

Автор благодарен А.И.Драчеву и канд.физ.-мат.наук Л.Л.Поздееву, создавшим "Пакет программ расчета вибронных матричных элементов" [243]. Этот пакет программ оказался довольно универсальным, удобным и позволил провести полуэмпирический анализ спектроскопических данных для большого числа электронных состояний молекулы водорода.

Автор благодарен проф. L.Wolniewicz за присланные им результаты ab initio расчета вибронных матричных элементов зависимостей дипольных моментов электронных переходов от межъядерного расстояния [281] и проф. K.Dressler за присланные им неопубликованные результаты ab initio расчета вероятностей радиационных переходов [274].

Автор выражает благодарность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований, оказавшему частичную финансовую поддержку проведенным нами исследованиям (гранты: № 95-03-09394, 00-03-32922, 03-03-32805).

1. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: Изд-во. иностр. лит. 1949. 403 с.

2. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.: Мир, 1974. 208 с.

3. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. 2-е изд. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 894 с.

4. Бэнуэлл К.Н. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985. 384 с.

5. Смирнов Б.М., Яценко А.С. Свойства димеров.// УФН. 1996. Т. 166. № 3. С. 225-246.

6. Kovacs I. Rotational structure in the spectra of diatomic molecules. Budapest, London. 1969. 320 p.

7. Hougen J.T. The calculation of rotational line intensities in diatomic molecules. Wash., Nat. Bur. Stand. Monograph. V. 115. 1970. 52 p.

8. Mizushima M. The theory of diatomic molecules. N.Y., 1975. 543 p.

9. Татевский И.М. Строение молекул. M.: Химия., 1977. 512 c.

10. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. 232 с.

11. Флайгер У. Строение и динамика молекул. В 2-х тт. М.: Мир, 1982. 872 с.

12. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-Дон. "Феникс", 1997. 560 с.

13. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир: Изд-во Моск. ун-та, 2001. 518 с.

14. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1982. 350 с.

15. Лавров Б.П. Электронно-вращательные спектры двухатомных молекул и диагностика неравновесной плазмы. В кн.: Химия плазмы. Вып. 11. / Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1984. С. 45-92.

16. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Физические процессы в газовых лазерах. М.: Энергоатомиздат, 1985. 152 с.

17. Демтредер В. Лазерная спектроскопия: основные принципы и техника эксперимента. М.: Наука, 1987. 607 с.

18. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

19. Курейчик К.П., Безлепкин А.И., Хомяк А.С., Александров В.В. Газоразрядные источники света для спектральных измерений. М.: Наука. 1988. 200 с.

20. Electro-excited Molecules in Non-equilibrium Plasma. Ed. N.N.Sobolev. N.Y.: Nova Science Publishers. 1989.

21. Химия плазмы.// Полак Л.С., Синярев Г.Б., Словецкий Д.И. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1991. 328 с.

22. Бочкарев Н.Г. Основы физики межзвездной среды. М.: изд-во МГУ, 1991. 352 с.

23. Правил ов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Энергоатомиздат, 1992. 352 с.

24. Физика и технология источников ионов.// Под. ред. Я.Брауна. М.: Мир, 1998. 496 с.

25. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln.// Ann. d. Phys. 1927. Bd. 84. S. 457-484.

26. Борн M, Куань X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: Изд-во иностр. Лит. 1958. 488 с.

27. Мак-Вини Р., Сапслиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972.380 с.

28. Kiselev A.A. Adiabatic Perturbation Theory in Molecular Spectroscopy.// Can. J. Phys. 1978. V. 56. № 6. P. 615-647.

29. Кузнецова Л.А., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: "Наука", 1980. 320 с.

30. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Проблемы описания интенсивностей электронных спектров двухатомных молекул в адиабатическом приближении.// УФН. 1983. Т. 140. В. 1. Р.75-96.

31. Lefabvre-Brion H., Field R.W. Perturbations in the spectra of diatomic molecules. N.Y., 1986. 420 p.

32. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Электронное строение и свойства малых молекул./ В кн.: Современные проблемы квантовой химии: Строение и свойства молекул.: Сб. науч.тр. Л.: Наука, 1986. С. 5-77 .

33. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989. 303 с.

34. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчета. М.: Наука, 1997.475 с.

35. Галицкий В.М., Никитин Е.Е., Смирнов Б.М. Теория столкновений атомных частиц. М.: Наука, 1981. 245 с.

36. Островский В.Н. Квазимолекулярная теория атомных столкновений. Петрозаводск: Изд-во Петрозаводск, ун-та, 1988. 72 с.

37. Воронин А.И., Ошеров В.И. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука, 1990. 421 с.

38. Никитин Е.Е., Смирнов Б.М. Медленные атомные столкновения. М.: Энергоатомиздат, 1990. 256 с.

39. Kolos W., Roothaan С.С. Accurate Electronic Wave Functions for H2 Molecule.// Rev. Mod. Phys. 1960. V. 32. № 2. P. 219-232.

40. Detmer Т., Schmelcher P., Cederbaum L.S. Ab initio calculations with a nonspherical Gaussian basis set: Excited states of the hydrogen molecules.// J. Chem. Phys. 1998. V. 109. №. 22. P. 9694-9700.

41. Kolos W., Wolnievicz L. Nonadiabatic theory for diatomic molecules and its application to the hydrogen molecule.// Rev. Mod. Phys. 1963. V. 35. № 3. P. 473^83.

42. Kolos W., Wolniewicz L. Accurate Adiabatic Treatment of ground state of hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1964. V. 41. №. 12. P. 3663-3673.

43. Nafie L.A. Adiabatic molecular properties beyond the Born-Oppenheimer approximation. Complete adiabatic wave functions and vibrationally induced electronic current density.// J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 10. P. 4950-4957.

44. Schwartz C., Le Roy R.J. Nonadiabatic Eigenvalues and Adiabatic Matrix Elements for all Isotopes of Diatomic Hydrogen.// J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 121. № 3. P. 420-439.

45. Borondo F., Martin F., Yanez M. Adiabatic energies and radial couplings of the 3ZU+ states of H2.// J. Chem. Phys. 1987. V. 86. № 9. P. 4982-4989.

46. Wolniewicz L. Adiabatic Potentials of the Lowest 1'3ng States and .>3Ag Statesof the Hydrogen Molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 169. № 2. P. 329-340.

47. Лавров Б.П., Асташкевич C.A. Исследование вероятностей электронно-колебательно-вращательных радиационных переходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1999. Т. 86. № 6. С. 946-953.

48. Spielfiedel A. Ab initio calculation of electronic transition moments for singlet excited states of the H2 molecule.// J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 217. № 2. P. 162-172.

49. Wolniewicz L., Staszewska G. ^ц4" -> X1!^4" transition moments for the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 217. № 2. P. 181-185.

50. Wolniewicz L., Staszewska G. Excited 'Пц states and the .Пи -> X'Dg4" transition moments for the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 220. № 1. P. 45-51.

51. Kolos W., Szalewicz K., Monkhorst H.J. New Born-Oppenheimer potential energy curve and vibrational energies for the electronic ground state of the hydrogen molecule.//J. Chem. Phys. 1986. V. 84. № 6. P. 3278-3283.

52. Dressier K., Wolniewicz L. Improved adiabatic corrections for the BJ2U+, C1^ and D^u states of the hydrogen molecule and vibrational structure for the H2, HD and D2.//J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 5. P. 2821-2830.фь

53. Kolos W., Rychlewski J. Improved theoretical dissociation energy and ionization potential for the ground state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 5. P. 3960-3967.

54. Beckel Ch.L. Hansen B.D., Peek J.M. Theoretical study of H2+ Ground Electronic

55. State Spectroscopic Properties.//J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 9. p. 3681-3690.

56. Morse M.Ph. Diatomic Molecules According to the Wave Mechanics. II. Vibrational Levels.// Phys. Rev. 1929. V. 34. № 1. P. 57-64.ф 58. Sharp Т.Е. Potential energy curves for molecular hydrogen and its ions.//

57. Atomic Data. 1971. V. 2. P. 119-169.

58. Albritton D.L., Harrop W.J., Schmeltekopf A.L., Zare R.N. Calculation of centrifugal Distortion Constants for Diatomic Molecules from RKR Potentials.// J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 46. № 1. P. 25-36.

59. Zare R.N., Schmeltekopf A.L., Harrop W.J., Albritton D.L. A Direct Approach for the Reduction of Diatomic Spectra to Molecular Constants of RKR Potentials.// J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 46. № 1. P. 37-66.

60. Драчев A.M., Лавров Б.П., Просихин В.П., Устимов В.И. Оптимизационный подход к определению потенциальных кривых двухатомных молекул из спектроскопических данных.// Хим. физика. 1985. Т. 4. № 8. С. 1011-1019.

61. Wright J.S. Accuracy of diatomic potential functions.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V. 84. № 3. P. 219-226.

62. Dunham J.L. The Energy Levels of a Rotating Vibrator.// Phys. Rev. 1932. V. 41. № 6. P. 721-731.

63. Monfils A. The Absorption Spectra of the Molecules H2, HD, and D2. Part VII. Vibrational Constants of the В, В', В", C, D\ D" States.// J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 25. №3. P. 513-543.

64. Albritton D.L., Harrop W.J., Schmeltekopf A.L., Zare R.N. A critique of the term value approach to determining molecular constants from the spectra of diatomic molecules.// J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 46. № 1. P. 67-88.

65. Хьюберт К-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. 1982. Ч. 1. М.: "Мир", 408 с.

66. Millis J.S. The Zeeman Effect in the ortho-helium band spectrum.// Phys. Rev. 1931. V. 38. №6. P. 1148-1163.

67. Crawford F.H. Zeeman Effect in Diatomic Molecular Spectra// Rev. Mod. Phys. 1934. V. 6. № l.P. 90-117.

68. Ортенберг Ф.С., Антропов E.T. Вероятности электронно-колебательных переходов в двухатомных молекулах.// УФН. 1966. Т. 90. В. 2. С. 237-273.

69. Кузнецова Л.А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул.// УФН. 1974. Т. 113. В. 2. С. 285-325.

70. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Монякин А.П., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности электронных переходов и времена жизни электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул.// УФН. 1979. Т. 127. В. 3. С. 451^78.

71. Coolidge A.S., James Н.М., Presont R.D.A. Study of the Franck-Condon principle.// J. Chem. Phys. 1936. V. 4. P. 193-211.

72. Кузнецова Л.А., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Я. Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984.344 с.

73. Stolyarov A.V., Kuz'menko N.E. The influence of the rotational-vibrational interaction on the Franck-Condon factors for diatomic molecules.// Spectroscopy Lett. 1986. V. 19. № 10. P. 1113-1124.

74. Noda C., Zare R.N. Relation between Classical and Quantum Formulations of the Franck-Condon Principle: The Generalized r-Centroid Approximation.// J. Mol. Spectrosc. 1982. V. 95. № 2. P. 254-270.

75. Nicholls R.W., Amani M., Mandelman M. The r- centroid concept revisited.// Can. J. Phys. 2001. V. 79. № 2-3. P. 611-622.

76. Stolyarov A.V., Pupyshev V.I. Approximate sum rule for diatomic vibronic states.// Phys. Rev. A. 1994. V. 49. № 3. P. 1693-1697.

77. Пупышев В.И. Об оценке времени жизни возбужденного электронного состояния. Теория.// Опт. и спектр. 1987. Т. 63. № 3. С. 570-574.

78. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Времена жизни электронно-колебательно-вращательных состояний молекулы водорода (обзор).// Опт. и спектр. 2002. Т. 92. №. 6. С. 888-922.

79. Van Vleck J.N. On sigma-Type Doubling and Electron Spin in the Spectra of Diatomic Molecules.// Phys. Rev. A. 1929. V. 33. № 4. P. 467-506.

80. Лабзовский Л.Н. А- удвоение и эффекты несохранения четности в спектрах двухатомных молекул.// Журн. экспер. и теор. физ. 1978. Т. 75. В. 3(9). С. 856-867.

81. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1989. 704 с.

82. Glass-Maujean М., Breton J., Guyon P.M. High Resolution Study of Photoabsorption, Photodissociation and Fluorescence in H2.// Z. Phys. D. 1987. V. 5. №5. P. 189-201.

83. Beswick J.A., Glass-Maujean M. Interference effects on the H (2p) to H (2s) branching ratio in the photodissociation of hydrogen and deuterium.// Phys. Rev. A. 1987. V. 35. № 8. P. 3339-3349.

84. Koot W., van der Zande W.J., Los J. Vibrational Wave Function of a Radiatively Dissociating Level of H2 Obtained from the Kinetic-Energy Distribution of the H Fragments.// Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. № 26. P. 2746-2749.

85. Kachru R., Helm H. Autoionizing Ridberg States in Triplet Molecular Hydrogen.//Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. № 15. P. 1571-1574.

86. Reinhold E., Hogervorst W., Ubachs W. Tunneling and decay dynamics of H ^g-1" outer well states in hydrogen.// J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 24. P. 10754-10760.

87. Koelemeij J.C.J., de Lange A., Ubachs W. Search for outer-well states above the ionization potential in H2.// Chem. Phys. 2003. V. 287. № 3. P. 349-354.

88. Koot W., Wan der Zande W.J., Los J. Spectroscopy and dynamics of quasibound states in excited H2.// Phys. Rev. A. 1989. V. 39. № 2. P. 590-604.

89. Siebbeles L.D.A., Shins J.M., van der Zande W.J., Beswick J.A., Halberstadt N. Consequences of electronic-state mixing on the dynamics of photodissociation of H2by barrier tunneling.// Phys. Rev. A. 1992. V. 45. № 7. P. 4481-4489.

90. Wouters E.R., Buijssse В., Los J., van der Zande W.J. Dissociation dynamics of quasibound levels in the g3Hg+ state of H2: Characterization of the continuum.// J.

91. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 10. P. 3974-3981.

92. Li L., Kasahara Sh., Kabir Md.H., Sahashi Y., Baba M., Kato H. Nonadiabatic g-u mixing of the F1Zg+ and 2%+ states of 6Li7Li.// J. Chem. Phys. 2001. V. 114. №24. P. 10805.

93. Pielage Th.G.P., de Lange A., Brandi F., Ubachs W. Bound energy levels at the n=2 dissociation threshold in HD.// Chem. Rev. Lett. 2002. V. 366. № 5-6. P. 583-587.

94. Glass-Maujean M., Guyon P.M., Breton J. Photodissociation into H(ls)+H(n=2) atoms: Total and partial dissociation cross sections and relative importance of dissociation and predissociation.// Phys. Rev. A. 1986. V. 33. № 1. P. 346-350.

95. Балашов E.M., Голубков Г.В., Иванов Г.К. Радиационные переходы между ридберговскими состояниями молекул.// Журн. экспер. и теор. физ. 1984. Т. 86. № 6. Р. 2044-2055.

96. Dieke G.H., Gunningham S.P., Byrne F.T. The Zeeman Effect in the Molecular Spectra of Hydrogen.// Phys. Rev. 1953. V. 92. № 1. P. 81-87.

97. Асташкевич C.A. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов Ланде электронно-колебательно-вращательных уровней водорода. I. Теория.// Опт. и спектр. 2004. Т. 96. № 1. С. 31-41.

98. Асташкевич С.А. Полуэмпирическое исследование возмущений g— факторов Ланде электронно-колебательно-вращательных уровней водорода. II. Состоянияi3ng~ и j3Ag~ молекул Н2, HD И D2.// Опт. и спектр. 2004. Т. 96. № 1. С. 42-54.

99. Dieke G. Н. A Class of Perturbation of Molecular Levels.// Phys. Rev. 1935. V. 47. №. 11. P. 870-876.

100. Dieke G. H. Intensities in perturbations.// Phys. Rev. 1941. V. 60. №. 4. P. 523-529.

101. Stepanov B.I. Resonance perturbations in the spectra of diatomic molecules.// J. Phys. (USSR). 1941. V. 4. №. 5. P. 411-421.

102. Lavrov B.P., Ustimov V.I. Semiempirical determination of electronic-vibro-rotational radiative transition probabilities in diatomic molecules. I. Theory.// Acta Phys. Hungaiy. 1990. V. 67. № 1-2. P. 3-26.

103. Асташкевич C.A., Лавров Б.П. Вероятности радиационных переходов с электронно-колебательно-вращательных уровней «/-комплекса высоковозбужденных электронных состояний двухатомной молекулы.// Опт. и спектр. 1994. Т. 76. № 1. С. 33-41.

104. Асташкевич С. А. Возмущения радиационных времен жизни электронно-колебательно-вращательных уровней «/-комплекса термов двухатомной молекулы.// Опт. и спектр. 2002. Т. 93. №. 4. С. 546-554.

105. Лавров Б.П., Тютчев М.В., Устимов В.И. Полуэмпирический подход к определению вероятностей электронно-колебательно-вращательных радиационных переходов двухатомных молекул.// Опт. и спектр. 1983. Т. 54. В. 1. С. 4-6.

106. Биберман Л.М., Воробьев B.C., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982. 375 с.

107. Лавров Б.П., Островский В.Н., Устимов В.И. О механизме формирования неравновесной заселенности вращательных уровней молекул в плазме.

108. Теоретическая модель.//Журн. Техн. Физ. 1980. Т. 50. В. 10. С. 2072-2081.

109. Лавров Б.П., Островский В.Н., Устимов В.И. О механизме формирования неравновесной заселенности вращательных уровней молекул в плазме.

110. Сравнение с экспериментом.// Журн. Техн. Физ. 1980. Т. 50. В. 10. С. 2072-2081.

111. Очкин В.Н., Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределений электронно возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде.// Труды ФИАН. 1985. Т. 157. С. 6-123.

112. Astashkevich S.A., Kaning М., Kaning Е., Kokina N.V., Lavrov В.Р., Ohl A.,

113. Ropcke J. Radiative Characteristics of Зр£,П; 3dn-,A- States of H2 and Determination of Gas Temperature of Low Pressure Hydrogen Contaning Plasmas.// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1996. V. 56. № 5. P. 725-751.

114. Schins J.M., Siebbeles L.D.A., Los J., van der Zande W.J. Molecular hydrogen n=3 triplet gerade complex disentangled.// Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 7. P. 4162-4170.

115. Abgrall H., Laimay F., Roueff E., Roncin J.-Y. Effect of rotational coupling on emission probabilities of Lyman and Werner band systems of the vacuum ultraviolet spectrum of H2.// J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 4. P. 2036-2044.

116. Pardo A. Radiative lifetimes for the BlI,u+ and С!Пи states of the H? molecule.// Spectrochim. Acta A, Mol. Biomol. Spectrosc. (Netherlands). 2000. V. 57. №5. P. 1057-1060.

117. Wolniewicz L. Nonadiabatic energies of the ground state of the hydrogen molecule.//J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 5. P. 1792-1799.

118. Kolos W. Recent theoretical developments in the spectroscopy of the hydrogen molecule.// J. Mol. Structure. 1978. V. 46. № 1. P. 73-92.

119. Wolniewicz L. Relativistic energies of the ground state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 3. P. 1851-1868.

120. Matzkin A., Jungen Ch., Ross S.C. Extended Coulomb approximation for multichannel-quantum-defect-theory computations of dipole moments: Method of calculation and application to H2.// Phys. Rev. A. 1998. V. 58. № 6. P. 4462-4469.

121. Stolyarov A.V., Child M.S. Radiative properties of diatomic Rydberg states in quantum defect theory. Application to the hydrogen molecule.// J. Phys. B. 1999. V. 32. № 2. P. 527-535.

122. Лавров Б.П., Тютчев M.B., Устимов В.И. Анализ регулярных возмущений в относительных излучениях R и Р ветвей переходов d3nu+,v',N' ->• a3Xg+,v",N" и e3Zu+,v',N' -> a3£g+,v",N" молекулы H2.// Опт. и спектр. 1988. Т. 64. В. 6. С. 1261-1256.

123. Lavrov В.Р., Ostrovsky V.N., Ustimov V.I. Non-Franck-Condon transitions in the electron impact excitation of molecules. II. Semiempirical approach: Transitions in H2.// J. Phys. B.:At. Mol. Phys. 1981. T. 14. № 23. C. 4701-4718.

124. Лавров Б.П. Спектроскопия и кинетика электронно-колебательно-вращательного возбуждения двухатомных молекул в газоразрядной плазме. Автореф. докг. дис. Л., 1988. 32 с.

125. Лавров Б.П., Поздеев Л.Л. Изучение адекватности адиабатического описания ровибронных переходов в двухатомных молекулах. Изотопный эффектв вероятностях d3nu~,v',N' -> a3Eg+,v",N" переходов Н2 и D2.// Опт. и спектр. 1989. Т. 66. В. 4. С. 818-822.

126. Glass-Maujean M., Quadrelli P., Dressier K. Band transition moments between excited singlet states of the H2 molecule, nonadiabatic eigenvectors, and probabilitiesfor spontaneous emission.// At. Data. Nucl. Data Tables. 1984. V. 30. № 2. P. 273-300.

127. Glass-Maujean M., Quadrelli P., Dressier K. Ab initio computation of radiative lifetimes of the H2 molecule in the nonadiabatically coupled J=1 states derivedfrom {EF+GK+HH + + llUJ/ J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № 9. P. 4355-4362.

128. Abgrall H., Roueff E., Drira I. Total transition probability and spontaneous radiative dissociation of В, С, B' and D states of molecular hydrogen.// Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 2000. V. 141. № 2. P. 297-300.

129. Tsukiyama K., Ishii J., Kasuya T. Fluorescence lifetimes of EF^Eg4-, GK^Hg"1", H^g4", ^Ilg, and J!Ag states of H2 studied by extreme ultraviolet-visible double resonance excitation.// J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 2. P. 875-882.

130. Yu S., K.Dressler. Calculation of rovibronic structures in the lowest nine excited +1ng + lAg states of H2, D2 and T2.// J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 9. P. 7692-7706.

131. GinsburgN., Dieke G.H. Intensity measurements in the molecular spectrum of hydrogen.// Phys. Rev. 1941. V. 59. №. 3.P. 632-652.

132. Кирбятьева T.B., Лавров Б.П., Островский B.H., Тютчев М.В., Устимов В.И.

133. Вероятности радиационных d3Iïu~~ a32g+ переходов молекулы водорода.// Опт.и спектр. 1982. Т. 52. В. 1. С. 39-46.

134. Kovacs I., Lavrov В.P., Tyutchev M.V., Ustinov V.I. On the intensity anomalies in the Fulcher-a bands of the H2 molecule.// Acta Phys. Hung. 1983. № 54. P. 161-187.

135. Поздеев Л. Л. Спектроскопическое исследование электронно-колебательно-вращательных термов и радиационных переходов с уровней триплетного Зр комплекса изотопов водорода. Автореф. канд. дис. Л., 1990. 16 с.

136. Koot V., van der Zande W. J., Post P.H.P., Los J. Branching ratios and lifetimes for the dissociative decay of triplet H2.// J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 9. P. 4826-4834.

137. Schins J.M., Siebbeles L.D.A., Los J., van der Zande W.J., Rychlewski J., Koch H. Branching ratios for the dissociative decay of triplet H2.// Phys. Rev. A. 1991.1. V. 44. №7. P. 4171-4179.

138. Adamson S.O., Pazyuk E.A., Kuz'menko N.E., Stolyarov A.V., Kiyoshima T.

139. Nonadiabatic representation for the i3Ilg~ j3Ag- complex of H2 and D2.// Phys. Rev. A. 2000. V. 61. № 5. P. 052501(1-14).

140. Pazyuk E.A., Pupyshev V.l., Stolyarov A.V., Kiyoshima T. Molecular hydrogen 3s,3d 3Ag+ complex revisited.// J. Chem. Phys. 2002. V. 116. №. 15. P. 6618-6627.

141. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3s,3d-KOMimeKce термов молекулы водорода. Относительныевероятности i3ng~, j3Ag~ -» с3!!^ переходов Н2, HD и D2.// Опт. и спектр. 1994.1. Т. 76. № 1.С. 42-52.

142. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3 s,3 d-комплексе термов молекулы водорода. Относительные вероятности h3£g+, g3Zg+, 3IIg+, j3Ag+ -» c3!!^ переходов H2.// Опт. и спектр.1994. Т. 77. №3. С. 369-385.

143. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3s,3 d-комплексе термов молекулы водорода. Абсолютные вероятности переходов в b3Iu+ и с3Пи± состояния.// Опт. и спектр. 1995. Т. 79. № 2. С. 207-222.

144. Асташкевич С.А., Лавров Б. П. Полуэмпирический анализ возмущений в триплетном 3s,3 d-комплексе термов молекулы водорода. Сравнение результатов оптической и фотофрагментационной спектроскопии.// Опт. и спектр. 1996. Т. 80. № 5. С. 743-757.

145. Оторбаев Д.К., Очкин В.Н., Рубин П.Л., Савинов С.Ю., Соболев H.H., Цхай С.Н. Возбуждение вращательных уровней электронных состояний молекул электронным ударом в газовом разряде.// Труды ФИАН. 1985. Т. 157. С. 86-123.

146. The hydrogen molecule wavelength tables of G.H.Dieke, ed. by Crosswhite H.M. N.Y., 1972.616 р.

147. Асташкевич C.A., Кокина H.B., Лавров Б.П. Возмущения во вращательных коэффициентах ветвления переходов I'rig-, J'Ag- -» СЧЛц молекулы Н2.// Опт. и спектр. 1995. Т. 78. № 4. С. 628-641.

148. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Абсолютные значения вероятностей электронно-колебательно-вращательных переходов системы полос ^ITg- -» В молекулы Н2.// Опт. и спектр. 1998. Т. 85. № 3. С. 379-387.

149. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Сравнение полуэмпирических и ab initio абсолютных вероятностей ровибронных переходов I'IIg-, С1^1 систем полос Н2.// Опт. и спектр. 2000. Т. 88. № 5. С. 750-760.

150. Kiyoshima Т., Sato S., Pazyuk Е.А., Stolyarov A.V., Child M.S. Lifetimemeasurements and quantum-defect theory treatment of the к3Пи~~ state of hydrogenmolecule.// J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 1. P. 121-129.

151. James H.M., Coolidge A.S. Continuous Spectra of H2 and D2.// Phys. Rev. 1939. V. 55. №1. P. 184-190.

152. Fantz U., Schalk В., Behringer K. Calculation and interpretation of the continuum radiation of hydrogen molecules.// New J. Phys. 2000. V. 2. P. 7.1-7.15.

153. Imhof R.E., Read F.H. The measurement of lifetimes in atoms, molecules and ions.// Rep. Prog. Phys. 1977. V. 40. № 1. P. 1-104.

154. Lehmann J.C. Recent developments in the spectroscopy of small molecules.// Rep. Prog. Phys. 1978. V.41.№10.P. 1609-1664.

155. Johnson Ch.E. Lifetime of the с3Пи Metastable State of H2, D2, and HD.// Phys. Rev. A. 1972. V. 5. № 3. P. 1026-1030.

156. Vogler H., Meierjohann B. Predissociation of the с3Пц State of H2.// Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. № 2. P. 57-58.

157. Lopez-Castillo A. Hydrogen Molecule as a Classical Restricted Four-Body Problem.// Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 22. P. 4516-4519.

158. Lopez-Castillo A. Nonlinear dynamics of the hydrogen molecule.// Phys. Rev. A. 1998. V. 58. № 3. P. 1846-1858.

159. Heinemann. D., Kolb D., Fricke B. H2 solved by the finite element method.// Chem. Phys. Lett. 1987. V. 137. № 2. P. 180-182.

160. Valeev E.F., Sherill C.D. The diagonal Born-Oppenheimer correction beyond the Hartree-Fock approximztion.// J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 9. P. 3921-3927.

161. Valeev E.F., Allen W.D, Hernandez R., Sherill C.D., Schaefer H.F. On the accuracy limits of orbital expansion methods: Explicit effects of k-functions on atomic and molecular energies.//J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 19. p. 8594-8610.

162. Martin P.H.S., Henneker W.H., Mc.Koy V. Dipole properties of atoms and molecules in the random phase approximation.// J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 1. P. 69-79.

163. Sengelov P.W., Oddershede J. Direct calculation of transition probabilities between excited states.// Chem. Phys. 1988. V. 124. № 3. P. 371-382.

164. James H.M., Coolidge A.S. The ground state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1933. V. 1. P. 825.

165. Kolos W., Roothaan C.C.J. Correlated Orbitals for the Ground State of the Hydrogen Molecule.// Rev. Mod. Phys. 1960. V. 32. № 2. P. 205-210.

166. Rychlewski J., Cencek W., Komasa J. The equivalence of explicitly correlated Slater and Gaussian functions in variational quantum chemistry computations. The ground state of H2.// Chem. Phys. Lett. 1994. V. 229. № 6. P. 657-669.

167. Staszewska G., Wolniewicz L. Transition Moments among 32 and 3n States of the H2 Molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 198. № 2. P. 416-420.

168. Reinhold E., Hogervorst W., Ubachs W., Wolniewicz L. Experimental and Theoretical investigation of the HH .Sg+ state in H2, D2 and HD, and the B"B lHu+ state in HD.// Phys. Rev. A. 1999. V. 60. № 2. P. 1258-1270.

169. Wolniewicz L. Lowest order relativistic corrections to the energies of the B1!!^ state of H2.// Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. № 5-6. P. 647-650.

170. Wolniewicz L. Relativistic corrections to the energies of the EF, GK, and HH'Zg states of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 6. P. 2254-2256.

171. Atabek O., Dill D., Jungen Ch. Quantum-Defect Theory of Excited Levels of H2.// Phys. Rev. Lett. 1974. V. 33. № 3. P. 123-126.

172. Ross S.C., Jungen Ch. Quantum-defect theory of double-minimum states in H2.//

173. Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59. № 12. P. 1297-1300

174. Kiyoshima T., Sato H., Adamson S.O., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V.

175. Competition between predissociative and radiative decays in the e3Eu+ and d3Ilu~ states of H2 and D2.// Phys. Rev. A. 1999. V. 60. № 6. P. 4494-4503.

176. Ross S.C., Jungen Ch. Multichannel quantum defect theory of n=2 and 3 gerade states in H2: Rovibronic energy levels.// Phys. Rev. A. 1994. V. 50. № 6. P. 4618-4628.

177. Stolyarov A.V., Child M.S. Analog of the Hellmann-Feynman theorem in multichanel quantum-defect theory.//Phys. Rev. A. 1999. V. 63. № 5. P. 052510(1-8).

178. Ross S.C., Jungen Ch., Matzkin A. Multichannel quantum defect theory treatment of triplet gerade and ungerade d-symmetry levels of H2 and its isotopomers.//

179. Can. J. Phys. 2001. V. 79. № 2-3. P. 561-588.

180. Seaton MJ. Quantum defect theory.// Rep. Prog. Phys. 1983. V. 46. № 2. P. 167-257.

181. Голубков Г.В., Иванов Г.К. Ридберговскне состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием. М.: Наука, 2001. 304 с.

182. Herzberg G., Jungen Ch. High orbital momentum states in H2 and D2.// J. Chem. Phys. 1982. V. 77. № 12. P. 5876-5884.

183. Eyler E.E., Pipkin F.M. Triplet 4d states of H2: Experimental observation and comparison with an ab initio model for Rydberg-state energies.// Phys. Rev. A. 1983. V. 27. № 5. P. 2462-2478.

184. Jungen Ch., Dabrowski I., Herzberg G. High orbital angular momentum states in H2 and D2. II. The 6h-5g ang 6g-5f transitions.// J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 7. P. 3926-3933.

185. Julienne P.S. Nonadiabatic effects in the В, С, B' and D states of H2.// J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 48. № 3. P. 508-529.

186. Ford A.L. Rotational Line Strengths in the Lyman and Werner Bands of H2.// J. Mol. Spectrosc. 1975. V. 56. № 2. P. 251-256.

187. Richardson O.W. Molecular Hydrogen and its Spectrum. Yale University, New Haven, Connecticut, 1934. 343 p.

188. Dieke G.H. The Molecular Spectrum of Hydrogen and its Isotopes.// J. Mol. Spectrosc. 1958. V. 2. № 5. P. 494-517.

189. Freund R.S., Schiavone J.A., Crosswhite H.M. The electronic spectrum and energy levels of the deuterium molecule.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. №. 1. P. 235-383.

190. Roncin J.-Y., Launay F. Atlas of the Vacuum Ultraviolet Emission Spectrum of Molecular Hydrogen.// J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph. 1994. №. 4. 520 p.

191. Асташкевич C.A., Драчев А.И., Лавров Б.П., Поздеев Л.Л., Просихин В.П. Об использовании изотопных эффектов при анализе ЭКВ спектров двухатомных молекул Н2 и D2.// Тез. докл. XX Всесоюз. Съезда по спектроскопии. Киев. 1988. Ч. 1.С. 171.

192. Wolniewicz L.// Transition moments between 'Ag, Tig and 'Пи states of the H2 molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 180. № 2. P. 398-401.

193. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Наблюдение возмущений в относительных вероятностях спонтанного излучения с электронно-колебательно-вращательных уровней триплетного 3s-,3d- комплекса термов Н2 и D2.// Опт. и спектр. 1993. Т. 75. №6. С.1196-1203.

194. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Полуэмпирическое определение отношения дипольных моментов 3d'Ag -» 2р1Пи и Sd^Ig -» 2р1Пи электронныхпереходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1996. Т. 80. № 1. С. 41-47.

195. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. О диагностике плазмы поинтенсивностям полос i3ng~~, j3Ag~ -» с3!!^ и llTIg~, ^Ag" -> Смолекулы Н2.// Опт. и спектр. 1996. Т. 80. № 3. С. 389-401.

196. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Полуэмпирическое определение абсолютных значений дипольных моментов 3álTlg 2p1Zu+, 3dJAg -> 2р1Пи и Sd^g -> 2р1Пи электронных переходов молекулы водорода.// Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 6. С. 909-915.

197. Асташкевич С.А., Кокина Н.В., Лавров Б.П. Коэффициенты ветвления вv"- прогрессиях I^Tg^v' -» B^+jV" полос молекулы Н2.// Опт. и спектр. 1997.1. Т. 83. № 5. С. 736-742.

198. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Вероятности "запрещенных" вадиабатическом приближении спонтанных переходов ^Ag- -» В1!^"1" молекулы Н2.//

199. Опт. и спектр. 1998. Т. 85. № 4. С. 554-560.

200. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б. Наблюдение возмущений в вероятностях спонтанных переходов GK4lg+ -» В1!^"1" молекулы Н2. Вращательные коэффициенты ветвления.// Опт. и спектр. 1999. Т. 87. № 2. С. 229-235.

201. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П., Овчинников В.Л. Об определении газовой температуры неравновесной плазмы по распределению интенсивности во вращательной структуре GK^Xg"1" В1!^4" полос Н2.// Опт. и спектр. 1999. Т. 87. № 2. Р. 219-228.

202. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Возмущения радиационных времен жизниколебательно-вращательных уровней 11Пё— и J1 Ag— состояний Н2.// Опт. испектр. 2000. Т. 89. № 1. С. 19-28.

203. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П. Относительные вероятности спонтанных переходов в v"- прогрессиях полос GK1!^4" —»■ В'Еи+ молекулы Н2.// Опт. и спектр. 2000. Т. 88. № 6. С. 920-928.

204. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. Вероятности ровибронных переходов1.g-, J^Ag" -» С1Пи± систем полос молекулы дейтерия.// Опт. и спектр. 2001.1. Т. 90. №2. С. 251-261.

205. Асташкевич С.А., Калачев М.В., Лавров Б.П. Электронные коэффициенты ветвления спонтанного излучения при переходах между состояниями синглетных 3d и 2р комплексов термов Н2.// Опт. и спектр. 2001.1. Т. 90. № 4. С. 550-559.

206. Dufayard J., Negre J.M., Nedelec О. Perturbation effects on lifetimes in molecular N2+.// J. Chem. Phys. 1974. V. 61. № 9. P. 3614-3618.

207. Kiyoshima Т., Sato H. Perturbation effects on lifetimes of d3Ilu states in H2 and D2.// Phys. Rev. A. 1993. V. 48. № 6. P. 4771-4774.

208. Варшалович Д.А. Москалев A.H. Херсонский B.K. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975. 493 с.

209. Zare R.N. Angular momentum: Understanding special aspects in chemistry and physics. N.Y.: Wiley&sons. 1988. 349 p.

210. Jost R., Lombardi M., Freund. R.S., Miller T.A. The 3d-triplet complex of molecular hydrogen: the measured Zeeman effect and the calculated eigenvectors and g- factors.// Mol. Phys. 1979. V. 37. № 5. P. 1605-1620.

211. Асташкевич С. А., Лавров Б.П., Устимов В.И. Исследование нерегулярных возмущений в триплетном Зр комплексе термов Н2 и D2.// Деп.

212. ВИНИТИ № 5521-В90 от 29.10.90 г. Л., 1990. 41 с.

213. Асташкевич С.А., Лавров Б.П. О противоречивости спектроскопическихданных о состояниях (3d7i)i3IIg- , (3d8)j3Ag молекулы водорода и проблемахполуэмпирических и ab initio расчетов.// Опт. и спектр. 2004. Т. 97. № 1. С. 22-36.

214. Astashkevich S.A., Lavrov В.Р. On the "Perplexing Problems" of

215. Spectroscopic Date Concerning the 3d3Ag States of Hydrogen Molecule.// Proc. 33-th EGAS Conf. Sofia (Bulgaria). 2002. P. PI-80.

216. Orlikowski Т., Staszewska G., Wolniewicz L. EF, e and h states energies of the hydrogen molecule.//Mol. Phys. 1999. V. 96. № 10. P. 1445-1448.

217. Staszewska G., Wolniewicz L. Adiabatic Energies of Excited States of the Hydrogen Molecule.// J. Mol. Spectrosc. 2002. V. 212. № 2. P. 208-212.

218. Wolniewicz L. HH1^"1" state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 4. P. 1499-1502.

219. Wolniewicz L., Dressier K. Adiabatic potential curves and nonadiabatic coupling functions for the first five excited 'Zg states of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 1. P. 444-451.

220. Wolniewicz L. Lowest 1»3Ag states of the Hydrogen Molecule, II.// J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 174. № I. P. 132-136.

221. Kolos W., Rychlewski J. Double-Minimum Potential Energy Curves Resulting from Adiabatic Effects: The 4s3Hg and 4d3£g States of the Hydrogen

222. Molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 177. № 1. P. 146-153.

223. Quadrelli P., Dressier K., Wolniewicz L. Weak predissociation of the EF, GK,and H'2!g+ states of the H2 molecule by nonadiabatic coupling with the electronicground state.// J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 7. P. 4958-4964.

224. Лавров Б.П., Оторбаев Д.К. Об идентификации некоторых линий системы Фулхера молекулы Н2.// Опт. и спектр. 1978. Т. 44. В. 4. С. 617-618.

225. Lichten W., Wik Т., Miller ТА. Fine structure of 3s,3d: 3П, 3A complex of H2by Doppler-free laser specroscopy.// J. Chem. Phys. 1979. V. 71. № 6. P. 2441-2457.

226. Jozefowski L., Ottinger Ch., Rox T. Laser Spectroscopy of the H2 (n=3 Triplet Gerade ) Complex: Fine Structure of the Levels in para- H2.// J. Mol. Spectrosc. 1994.1. V.163. № 2. P. 398-413.

227. Jozefowski L., Ottinger Ch., Rox T. Laser Spectroscopy of the H2 (n=3 Triplet Gerade ) Complex: Fine and Hyperflne Structure of the Levels in ortho- H2.// J. Mol. Spectrosc. 1994. V.163. № 2. P. 414-427.

228. Berg Ch., Ottinger Ch. The forbidden predissociation of metastable H2 (с3Пи~) molecules studied by state specific lifetime measurements.// J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 12. P. 8746-8754.

229. Гребеньков B.C., Лавров Б.П. Тютчев M. Капиллярно-дуговая спектральная лампа ЛД2-Д.// ОМП. 1982. № 2. С. 47-60.

230. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. 478 с.

231. Wedding А.В., Phelps A.V. Quenching and excitation transfer for the с3Пи and a32g+ states of H2 in collisions with H2.// J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №. 5. P. 2965-2974.

232. Dieke G.H. The triplet 3p complex of the hydrogen molecule.// Phys. Rev. 1935. V. 48. №4. P. 610-614.

233. Miller A., Freund S. Fine structure and perturbations in the d(3p)3EIu states of H2 and D2.// J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 8(1). P. 4093-4104.

234. Kiyoshima T. Lifetime measurement of the d3ITu state of hydrogen molecule.//

235. J. Phys. Soc. Jap. 1987. V. 56. № 6. P. 1989-1995.

236. Krylova O.V., Astashkevich S.A., Lavrov B.P., Ropcke J. Experimental Studies of Perturbations in Relative Probabilities of D.nu+ —E1^"1" Spontaneous Transition of H2.// Proc. VII Europ.Conf. At. andMol.Phys. Berlin (Germany). 2001. P. 91.

237. Асташкевич С.А., Лавров Б.П., Поздеев Л.Л. Радиационные переходы с уровней триплегного Зр комплекса термов молекул Н2 и D2.// Тез. докл. X Всесоюз. конф. по физике электронных и атомных столкновений. Ужгород. 1988. Ч. 2. С. 129.

238. Драчев А.И., Лавров Б.П., Поздеев Л.Л., Просихин В.П. Комплекс программ для полуэмпирического определения вероятностей вибронных радиационных переходов в двухатомных молекулах.// Журн. структурн. химии. 1989. Т. 30. №2. С. 188-189.

239. Драчев А.И., Лавров Б.П., Поздеев Л.Л. Пакет программ для расчета вибронных матричных элементов целых степеней межъядерного расстояния.// Деп. ВИНИТИ № 8493-В88 от 30.06.90 г. Л, 1988. 36 с.

240. Ginter M.L. Molecular constants for the ./-uncoupled electronic states 3d7c3ng and 3d53Ag of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1966. V. 46. № 9. 3687-3688.

241. Keiding S.R., Bjerre N. The triplet 3s,3d complex of HD.// J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 6. P. 3321-3331.

242. Alikacem A.A., Larzilliere M. Fourier transform spectroscopy analysis of the 3d- triplet complex visible emission spectra of H2.// J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 1. P. 215-223.

243. Jozefowski L., Ottinger Ch., Rox T. Laser Spectroscopy of the H2 (n=3 Triplet Gerade) Complex: Vibrational and Rotational Coupling between the Electronic States.// J. Mol. Spectrosc. 1994. V.163. № 2. P. 381-397.

244. Bak K. L., Lindenberg J. Nonadiabatic ab initio calculations of eigenfiinctions and energies for the 3s,3d triplet complex of molecular hydrogen.// J. Chem. Phys. 1990. V. 92. №. 6. P. 3668 -3679.

245. Kolos W., Rychlewski J. Unusial double minimum potential energy curves.

246. The h and g32g+ states of the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1990. V. 143. № l.P. 212-218.

247. Wakefield C.B., Davidson E.R. Some Triplet States of the Hydrogen Molecule.// J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 3. P. 834-839.

248. Kolos W., Rychlewski J. Ab initio potential energy curves for the vibrational levels for the c, I and i states of the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 66. №3. P. 428-440.

249. Rychlewski J The Born-Oppenheimer potential energy curves for the h3Eg+ state of the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 136. № 2. P. 333-339.

250. Wright W.M., Davidson E.R. ls3d3Eg+ state of the hydrogen molecule.// J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 3. P. 840-843.

251. Rychlewski J. j3Ag~ state of the hydrogen molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1984. V. 104. №2. P. 253-261.

252. Helm H., de Bruijn D.P., Los J. Fast Neutral-Beam Photofragmentspectroscopy of H2 c3Ilu~.// Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. № 17. P. 1642-1645.

253. Snoek L.C., Siebbeles L.D.A., Wan der Zande W.J. Effects of an avoided crossing on linewidths of resonances in the H2 i3ng state.// Z. Phys. D.: At. Mol.

254. Clusters (Germany). 1995. V. 35. №4. P. 265-271.

255. Freund R.S., Miller T.A. Microwave Optical Magnetic Resonance Induced by Electrons (MOMRIE) in G(3d1Sg+).// J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 5. P. 2211-2219.

256. Gomez-Reino C., Campos J. Measurement of the lifetimes of excited levels 3d переходов (3d)1!! (3d) and (3d)1!! (3E) of the hydrogen molecule.// An. Fis. (Spain). 1976. V. 72. №4. P. 219-221.

257. Melieres-Marechal M.-A., Lombardi M. Weak hyperfine structure measurement using the magnetic repolarisation effect. Application to N=l,v=l (ls,3d).E level of H2.// J. Chem. Phys. 1976. V. 61. № 7. P. 2600-2608.

258. Chien C.W.T., Dalby F.W., van der Linde J. Radiative lifetimes and hyperfine constants for the 3d complex of molecular hydrogen.// Can. J. Phys. 1978. V. 56. № 7. P. 827-837.

259. Tsukiyama K., Shimizu S., Kasuya T. Identification of the EF'Zg+ (v—31 and 32) states of H2 by XUV-VIS Double-Resonance Spectroscopy.// J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 155. № 2. P. 352-359.

260. Wolniewicz L., Dressier K. The EF and GK'Zg4" States of Hydrogen. Adiabatic Calculation of Vibronic States in H2, HD and D2.// J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 67. №3. P. 416-439.

261. Spindler R.S. Franck-Condon factors for band systems of molecular hydrogen.- I. The (В1!/ (I1 IIg - B1!/), and (d3nu - a3Ig+) systems.// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. V. 9. № 5. P. 597-626.

262. Spindler RJ. Franck-Condon factors for band systems of molecular hydrogen.- III. The (B'1^4" X%+), (E%+ - BlX+), (G%+ - BlX+) and (к3Пи - a3Zg+)systems.// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1969. V. 9. № 8. P. 1041-1065.

263. Astashkevich S.A. Kalatchev M.V., Lavrov B.P. Experimental Studies of

264. Spontaneous Emission Coefficients in v"-progressions of (3D)*£g+ (2B)1SU+ Band System of H2.// Proc. 31-th EGAS Conf. Marceille (France). 1999. P. 264-265.

265. Ford A.L. Lambda-doubling in the С41^ state of H2.// J. Mol. Spectrosc.1974. V. 53. №2. P. 364-369.

266. Abgrall H., Roueff E. Wavelengths, oscillator strengths and transition probabilities of the H2 molecule for Lyman and Werner systems.// Astron. Astrophys.

267. Suppl. Ser. 1989. V. 79. № 3. P. 313-328.

268. Abgrall H., Roueff E., Launay F., Roncin J-Y., Subtil J.-L. The Lyman and Werner Band Systems of Molecular Hydrogen.// J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 157. № 2. P. 512-523.

269. Wolniewicz L., Dressier K. Nonadiabatic energy corrections for the vibrational levels of the В and B'1^ states of the of H2 and D2 molecules.// J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 8. P. 6053-6064.

270. Dressier K. Private communication, 1994.

271. Astashkevich S.A. Kalatchev M.V., Lavrov B.P. Experimental Studies of Branching Ratios for Spontaneous Emission from I1^-, ^Ag" Electronic States into Different and С!Пи States of H2.// Proc. 32-th EGAS Conf. Vilnius (Lithuania). 2000. P. 298-299.

272. Wolniewicz L., Dressier K. The BJSU+, B'1^, С!Пи and DJnu states of H2 molecule. Matrix elements of angular and radial nonadiabatic coupling and improved ab initio energy curves.// J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 6. P. 3861-3869.

273. Wolniewicz L. The Werner band transition moments and the C1^ state of H2.//

274. Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. № 5-6. P. 644-646.

275. Divarov А.А., Astashkevich S.A., B.P .Lavrov, J.R J Jôpcke. Electronic Branching Ratios For Spontaneous Emission of I С and I ->B Band Sistems of H2.// Proc. VII Europ.Conf. At. and Mol.Phys. Berlin (Germany). 2001. P. 87.

276. Dressier K., Wolniewicz L. The 1!Пё state of hydrogen: adiabatic corrections, energy levels, L uncoupling, and electronic transition moments.// Can. J. Phys. 1984. V. 62. № 12. P. 1706-1718.

277. Wolniewicz L. Private communication, 1996.

278. Vogler H., Meierjohann. Predissociation of the с3Пи state of H2.// Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. № 2. P. 57-58.

279. Guyon P.M., Breton J., Glass-Maujean M. A Fano-profile study of thepredissociation of the 3p^D1Ilu+ of H2.// Chem. Phys. Lett. 1979. V. 63. № 3. P. 591-595.

280. Glass-Maujean M., Breton J., Guyon P.M. Predissoeiation of the 'I^- states of H2: measurement of the various dissociation yields.// Chem. Phys. Lett. 1979. V. 68. №2-3. P. 314-319.

281. Glass-Maujean M. Calculation of the predissoeiation probabilities of the 4prc1nu+ ,v'>l levels of H2.// Chem. Phys. Lett. 1979. V. 68. № 2-3. P. 320-323.

282. Comptet G., De Bruijn D.P. Calculation of the lifetimes of predissociative levels of the c3nu state in H2, HD and D2.// Chem. Phys. 1985. V. 94. № 3. P. 365-370.

283. Kamashima Y. Optogalvanic spectra and predissoeiation of the c3IIu state of H2 and D2.// Chem. Phys. Lett. 1990. V. 168. № 1. P. 20-24.

284. Damas J., Martin F., Borondo F. Dynamic couplings of the predissociative n=3 triplet gerade complex of H2.// Chem. Phys. Lett. 1992. V. 200. № 6. P. 587-591.

285. Damas J., Borondo F., Martin F. Predissociative lifetimes of the 23ng state of the H2 molecule.// Chem. Phys. Lett. 1994. V. 226. № 3-4 P. 235-240.

286. Matzkin A. Jungen Ch., Ross S.C. Multichannel-quantum-defect-theory treatment of preionized and predissociated triplet gerade levels of H2.// Phys. Rev. A. 2000. V. 62. № 6. P. 062511(1-9).

287. Jeppesen R. Ultraviolet emission spectrum of the H'H2 molecule.// Phys. Rev. 1934. V. 45. №7. P. 480-484.

288. Dieke G. H. The 3p3Z 2s3Z bands of HD and D2.// Phys. Rev. 1935. V. 48. № 4. P. 606-609.

289. Jeppesen R. Spectrum of D2 in the extreme ultraviolet.// Phys. Rev. 1936. V. 49. №11. P. 797-803.

290. Dieke G.H., Tomkins F.S. The molecular spectrum of hydrogen. The Fulcher bands of TH and T2.// Phys. Rev. 1949. V. 76. № 2. P. 283-289.

291. Abgrall H., Roueff E., Launay F., Roncin J.-Y. The B'1SU+ -> XlZg+ and D1^ -» X'E/ band systems of molecular hydrogen.// Can. J. Phys. 1994. V. 72. № 11-12. P. 856-865.

292. Hinnen P.C., Hogervorst W. Sub-Doppler laser spectroscopy of H2 and D2 in the range 91-98 nm.// Can. J. Phys. 1994. V. 72. № 11-12. P. 1032-1042.

293. Sato H., Yoshinari T., Kajimoto K., Ogi Y., Tsukiyama K. Term values of the

294. EF^g1" (v=30-5-46) states of D2.// J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 218. № 1. P. 68-74.

295. Ginter M.L. Molecular constants for /-uncoupled electronic states of diatomic molecules.// J. Chem. Phys. 1965. V. 44. № 3. P. 950-955.

296. Kolos W., Rychlewski J. Ab Initio Energy Curves for the J!Ag State of the Hydrogen Molecule.// J. Mol. Spectrosc. 1982. V. 90. № 1. P. 128-136.

297. Freund R.S., Miller T.A. Singlet-triplet anticrossing in H2.// J. Chem. Phys. 1974. V. 61. № 5. P. 2160-2162.

298. Jost R., Marechal M.A., Lombardi M. Lifetimes, g- Factors, and Collision Cross Sections of Hydrogen Molecules in the (ls3p)3Ilu Level.// Phys. Rev. A. 1972. V. 5. № 2. P. 732-740.

299. Jost R., Marechal M.A., Lombardi M. Fine Structure of the N=1 (ls3p)3ITu State of the Hydrogen Molecule Determined by Magnetic Resonance.// Phys. Rev. A. 1972. V. 5. №2. P. 740-746.

300. Berdyugina S.V., Solanki S.K. Zeeman-split opposite-polarity OH lines in sunspot spectra: Resolution of a puzzle.// Astron. Astrophys. 2001. V. 380. № 1. P. L5-L8.

301. Berdyugina S.V., Solanki S.K. The molecular Zeeman effect and diagnostics of solar and stellar magnetic fields. I. Theoretical spectral patterns in the Zeeman regime.// Astron. Astrophys. 2002. V. 385. № 2. P. 701-715.

302. Miller T.A., Freund R.S. Born-Oppenheimer Breakdown and Isotope Effects in 3n Electronic States.// J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 8. P. 4093.

303. Freund R.S., Miller T.A. Anticrossing and Microwave Transitions Between Electronic States of H2.// J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 12. P. 4900-4908.

304. Jost R., Lombardi M. Determination of the Singlet-Triplet Separation of H2 by1.vel-Anticrossing Technique.// Phys. Rev. Lett. 1974. V. 33. № 2. P. 53-56.

305. Miller T.A., Freund R.S. Anticrossing and microwave transitions between the k(4p)3nu,v= 1 ,N=3 and p(4d)32u+,v=l,N=l levels ofH2.// J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 6. P. 2240-2244.

306. Miller Т.A., Freund R.S. Ultranarrow, forbidden, singlet-triplet anticrossing in H2.// J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 1. P. 256-263.

307. Miller T.A., Freund R.S. Singlet-Triplet Anticrossing between Ungerade States of H2.// J. Mol. Spectrosc. 1976. V.63. № 2. P. 193-204.

308. Miller T.A., Freund R.S., Zegarski B.R. A forbidden singlet-triplet anticrossing in D2.// J. Chem. Phys. 1976. V. 64. № 4. P. 1842-1847.

309. Miller T.A., Freund R.S., Zegarski B.R. Anticrossing and microwave transitions between triplet states of H2.// J. Chem. Phys. 1976. V. 64. № ю. P. 4069-4075.

310. Freund R.S., Miller T.A., Jost R., Lombardi M. Singlet-triplet anticrossing between the doubly excited ЗгК state and the g(3d)3Eg+ states of H2.// J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 4. P. 1683-1688.

311. Miller T.A., Zegarski B.R., Freund R.S. Singlet-triplet Anticrossing between the G(3d)12g+ and g(3d)3Eg+ States ofD2.// J. Mol. Spectrosc. 1978. V.69. № 2. P. 199-210.

312. Jost R. Calculation of the inermediate coupling between the Hund's cases b and d for the 3d Rydberg states of H2.// Chem. Phys. Lett. 1972. V. 17. № 3. P. 393-396.

313. Jost R., Lombardi M., Derouard J., Freund R.S., Miller T.A., Zegarski B.R. Singlet-Triplet Anticrossings and the Electronic Isotope Shift in D2.// Chem. Phys.1.tt. 1976. V.37. № 3. P. 507-511.

314. Лавров Б.П., Просихин В.П., Устимов В.И. О полуэмпирическом определении колебательно-вращательных постоянных двухатомных молекул. Оптимальные наборы констант a3Zg+, e3Eu+, d3nu- и f3Su+ состояний Н2.// Изв. Вузов. Физика. 1986. Т. 29. № 2. С. 66-70.

315. Koot W., Post P.H.P.,van der Zande W.J., Post P.H.P., Los J. Experimental wavefimctions for some selected excited states of H2.// Z. Phys. D. 1988. V. 10. № 2-3. P. 233-245.

316. Schins J.M., Siebbeles L.D.A., Los J., Kristensen M., Koch H. Determination of the transition dipole moment (if) in H2 from the measurement of vibrationalwave functions.//J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 6. P. 3887-3890.

317. Yazykova S.M., Kuz'menko N.E. Consideration of electronic-vibrational interactions in calculations of electronic transition moments for diatomic molecules.// Spectrosc. Lett. 1986. V. 19. № 10. P. 1137-1160.

318. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: "Мир", 1970. 296 с.

319. Theodosiou C.E. Transition probabilities for the helium singly excited states lsnl^L with n=2-21 and 1=0-5.// At. Data and Nucl. Data Tables. 1987. V. 36. № 1. P. 97-127.

320. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 286 с.

321. Fortran program FUMILI. Cern Computer Program Library 6000 Series, D 519. 1971.

322. Бахвалов H.C., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы.: Наука, 1987. 600 с.

323. La Fleur Е.Е., Chow Chiu L.-Y. A rotational-dependent analytical solution to the dissociative state: Application to b3£u+ state of H2.// J. Chem. Phys. 1986. V. 84. №4. P. 2150-2157.

324. Martin F., Borondo F.// Theoretical study of the rotational predissociation of the с3Пи+ state of H2.// Chem. Phys. Lett. 1988. V. 147. №. 2-3 P. 246-252.

325. Senn P., Quadrelli P., Dressier K. The ВВС'Пи and DlIlu states of hydrogen. Ab initio calculation of rovibronic coupling in H2, HD and D2.// J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 12. P. 7401-7428.

326. Moncuit D. Thesis. Universite de Paris. 1981.

327. Eyler E.E,, Pipkin F.M. Direct lifetime measurement of laser-excited n=3 levels inparahydrogen.// Phys. Rev. Lett. 1981. V. 47. № 18. P. 1270-1272.

328. Sanchez J.A.,Campos J. Radiative lifetime measurements for H2 molecule.//

329. J. Phys. (France) 1988. V. 49. № 3. P. 445-449.

330. Guberman S.L.; Dalgarno A. Dipole moments and transition probabilities of the i3ng -» b3£u+, c3ITu -» a3£g+, and i3ng -» с3Пи systems of molecular hydrogen.// Phys. Rev. A. 1992. V. 45. № 5. P. 2784-2789.

331. Бакушинский А.Б., Гончарский A.B. Некорректные задачи. Численные методы и приложения. М.: Изд-во МГУ, 1989.197 с.

332. Карманов В.Г. Математическое программирование. М.: Наука, 1986. 286 с.

333. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов. М.: Наука, 1986. 230 с.

334. Day R.L., Anderson R.J., Sharpton F.A. Electron excitation of the singlet-g states of H2.// J. Chem. Phys. 1979. V. 71. № 9. P. 3683-3688.

335. Day R.L., Anderson R.J., Sharpton F.A. Radiative decay constants of the H2 Fulcher bands.// J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 12. P. 5518-5520.

336. Marechal M.A., Jost R., Lombardi M. Lifetimes, g Factors, and Collision Cross Sections of Hydrogen Molecules in (ls3p)3IIu Level.// Phys. Rev. A. 1972. V. 5. № 2. P. 732-740.

337. Freis R.P., Hiskes J.R. Radiative Lifetimes for the 2рл:3Пи State of the Hydrogen Molecule.// Phys. Rev. A. 1970. V. 2. № 3. P. 573-580.

338. Bhattacharyya D.K., Chow Chiu L.-Y. Theoretical radiative lifetime of the metastable с3Пи state of H2.// J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 12. P. 5727-5734.

339. Chow Chiu L.-Y., Bhattacharyya D.K. Lifetimes of fine structure levels of metastable H2 in с3Пи state.// J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 9. P. 4376-4382.

340. Glass-Maujean M., Quadrelli P., Dressier K. Band transition moments between excited singlet states of the H2 molecule, nonadiabatic eigenvectors, and probabilities for spontaneous emission.// At. Data. Nucl. Data Tables. 1984. V. 30. № 2. P. 273-300.

341. Stephens T.L., Dalgarno A. Spontaneous radiative dissociation in molecular hydrogen.//J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1972. V. 12. № 4. P. 569-586.

342. Fabian W., Lewis B.R. Experimentally determined oscillator strengths for molecular hydrogen. I. The Lyman and Werner bands above 900 A.// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 1974. V. 14. № 6. P. 523-535.

343. Astashkevich S.A. Comparison of Semiempirical and Ab initio Studies of Dipole Moments of Transitions between Perturbed Electronic States of Hydrogen Molecule.// Proc. 31-th EGAS Conf. Marceille (France). 1999. P. 272-273.

344. Liu X., Ahmed S.M., Multari R.A., James G.K., Ajello J.M. High-resolution electron-impact study of the far-ultraviolet emission of molecular hydrogen.// Astrophys. J. Suppl. Ser. 1995. V. 101. № 2. P. 375-399.

345. Веролайнен Я.Ф. В кн. Справочник констант элементарных процессов с участием атомов, ионов, электронов, фотонов. СПб., 1994. С. 276-292.

346. Ray M.D., Lafyatis G.P. Precision Lifetime Measurements in H2:

347. Disagreement with Theory.// Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 15. P. 2662-2665.

348. Kolos W., Wolniewicz L. Potential-Energy Curves for the X.Ig+, b3Iu+, and С]Пи States of the Hydrogen Molecule.//J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 7. p. 2429-2441.

349. Wolniewicz L., Simbotin I., Dalgaro A. Quadrupole transition probabilities for the excited rovibrational states of H2.// Astrophys. J. Suppl. Ser. 1998. V. 115. № 2. P. 293-313.

350. Allison A.C., Dalgarno A. Band Oscillator Strengths and Transition Probabilities for the Lyman and Werner Systems of H2, HD and D2.// At. Data. 1970. V. 1. № 1. P. 289.

351. Abgrall H., Roueff E., Launay F., Roncin J.-Y., Subtil. J.-L. Table of the Lyman band system of molecular hydrogen.// Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 1993. V. 101. №2. P. 273-321.

352. Abgrall H., RouefF E., Launay F., Roncin J.-Y., Subtil. J.-L. Table of the Werner band system of molecular hydrogen.// Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 1993. V. 101. №2. P. 323-362.

353. Astashkevich S.A., Lavrov B.P. Non-Adiabatic Calculation of Rovibronic Transition Probabilities Based on ab initio Dipole Moments of 3d5ng, 3d'Ag -» 2р1Пи Electronic Transitions of H2.// Proc. 32-th EGAS Conf. Vilnius (Lithuania). 2000. P. 296-297.

354. Astashkevich S.A., Lavrov B.P. Rovibronic Transition Probabilities of the I, J Band Systems of Deuterium Molecule.// Proc. VII Europ. Conf. At. and Mol. Phys.

355. Berlin (Germany). 2001. P. 91.

356. Бурштейн М.Л., Лавров Б.П, Мельников А.С., Просихин В.П., Юргенсон С.В., Яковлев В.Н. Измерение радиационных времен жизни и коэффициентовскорости столкновительного тушения уровней молекулы Н2 d3nu-,v,N.// Опт. испектр. 1990. Т. 68. № 2. С. 285-287.

357. Astashkevich S.A., Lavrov В.Р. Lifetimes of Rovibronic Levels of Hydrogen Molecule. Rewiew of Experimental, ab initio and Semiempirical Data.// Proc. 33-th EGAS Conf. Sofia (Bulgaria). 2002. P. PI-82.

358. Astashkevich S.A., Lavrov B.P. Perturbations in Radiative Lifetimes of Rovibronic Levels of h3Zg+, g3Zg+, i3ng+ and j3Ag+ States of H2.// Proc. 33-th EGAS

359. Conf. Sofia (Bulgaria). 2002. P. PI-81.

360. Tischer H., Phelps A.V. Rapid colllsional quenching of the N=1, N=2 level of the (с3Пи) metastable state by H2.// Chem. Phys. Lett. 1985. V.l 17. № 6. P. 551-554.

361. Tawara H., Itikawa Y., Nishimura H., Yoshino M. Cross Sections and Related Data for Electron Collisions with Hydrogen Molecules and Molecular Ions.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 19. №. 3. P. 617-636.

362. Flower D.R., Roueff Е. Rovibrational relaxation in collisions between H2 molecules: I. Transitions induced by ground state para-H2.// J. Phys. B. 1998. V. 31. № 13. P. 2935-2947.

363. Flower D.R., Roueff E. Rovibrational relaxation in collisions between H2 molecules: II. Influence of the rotational state of the perturber.// J. Phys. B. 1999. V. 32. № 14. P. 3399-3407.

364. Flower D.R., Roueff E. The influence of vibration on rotational cross sections in H2 and HD.// J. Phys. B. 1999. V. 32. № 7. P. L171-L175.

365. Jonin С., Liu X., Ajello J.M., James G.K., Abgrall H. High-Resolution Electron-Impact Emission Spectrum of H2- I. Cross Sections and Emission Yields900.1200 A.// Astrophys. J. Suppl. Ser. 2000. V. 129. № 1. P. 247-266.

366. Liu X., Shemansky D.E., Ajello J.M., Hansen D.L., Jonin C., James G.K. High-Resolution Electron-Impact Emission Spectrum of H2. II. 760-900 A.//

367. Astrophys. J. Suppl. Ser. 2000. V. 129. № 1. P. 267-280.

368. Gans Т., Lin Chun C., Schulz von der Gathen V., Doebele H.F. Phase-resolved emission spectroscopy of hydrogen rf discharge for the determination of quenching coefficients.// Phys.Rev.A. 2003. V. 67. № 1. P. 012707(1-11).

369. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. 504 с.

370. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1985. 217 с.

371. Плазмохимическая технология./ Пархоменко В. Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И. и др. Новосибирск: "Наука" Сиб. отд-ние. 1991. 392 с.

372. Otorbaev D.K., vad de Sanden M.C.M., Schram D.C. Heterogeneous and homogeneous hydrogen kinetics in plasma chemistry.// Plasma Sources Sci.Technol. 1995. V. 4. P. 293-301.

373. Диагностика низкотемпературной плазмы.// А.А. Овсянников, Энгелынт B.C., Лебедев Ю.А. и др. Новосибирск: ВО "Наука", 1994.485 с.

374. Оторбаев Д.К. Оптическая актинометрия плазмы.// В кн.: Диагностика низкотемпературной плазмы./ А.А. Овсянников, Энгелынт B.C., Лебедев Ю.А. и др. Новосибирск: ВО "Наука", 1994. С. 44-50.

375. Lavrov В.Р., Melnikov A.S., Kaning М., Ropcke J. UV continuum emission and diagnostics of hydrogen-containing non-equilibrium plasmas.// Phys. Rev. E. 1999. V. 59. №> 3-B. P. 3526-3543.

376. Очкин В.И., Преображенский Н.Г., Шапарев Н.Я. Оптогальванический эффект в ионизованном газе. М.: Наука, 1991. 159 с.

377. Pfaff J., Begemann M.N., Sayakally R.J. Investigation of the laser optogalvanic effect for atoms and molecules in recombination-limited plasmas.// J. Mol. Phys. 1984. V. 52. № 3. P. 541-566.

378. Петраш Г.Г., Исаев A.A. Импульсные газоразрядные лазеры.// Оптика и лазеры. (Труды ФИАН; Т. 212). М: Наука, 1991. с. 93-108.

379. Управление спектрами молекулярных лазеров. М.: Наука. 1992. 176 с. (Труды ФИАН; Т. 221).

380. Герасимов Г.Н., Hallin R., Малешин М.Н., Heijkenskjold F., Kuhn Т.К., Sundberg Р. Усилитель света с помощью водородной плазмы.// Опт. и спектр. 2002. Т. 92. №. 3. С. 521-527.

381. Оптические спектры атмосферных газов./ Г.Г.Телегин, А.С.Яценко. Новосибирск: Наука. Сибирская изд-ая фирма РАН, 2000. 241 с.

382. Далгарно А. Роль элекгрон-ионных и протон-ионных столкновений в астрофизике./ в кн. Физика ион-ионных и элекгрон-ионных столкновений./ ред. Бруйар Ф., Мак-Гоуэм Дж. М.: Мир, 1986.432 с. (С. 11-45)

383. Le Bourlot J., Pineau des Forets G., Roueff E., Dalgarno A., Gredel R. Infrared diagnostics of the formation of H2 on interstellar dust.// Astrophys. J. 1995. V. 449.l.P. 178-183.

384. Palla F., Galli D., Silk J. Deuterium in the universe.// Astrophys. J. 1995. V. 451. №. l.P. 44-50.

385. Stickland R.J., Cotterell B.J. Infrared inter-Rydberg emission spectra as a possible probe of molecular hydrogen in astrophysical environments.// Chem. Phys. Lett. 1996. V. 251. № 5-6. P. 287-294.

386. Katz N., Furman I., Biham O., Pirronello V., Vidali G. Molecular Hydrogen Formation on Astrophysically Relevant Surfaces.// Astrophys. J. 1999. V. 522. №. 1. P. 305-312.

387. Shull J.M., Tumlinson J., Jenkins E.B. et. al. Far Ultraviolet Spectroscopic Explorer Observation of Diffuse Interstellar Molecular Hydrogen.// Astrophys. J. 2000. V. 538. № LP. L73-L76.

388. Wilman R.J., Edge A.C., Johnstone R.M., Fabian A.C., Allen S.W., Crawford C.S. Exciting molecular Hydrogen in the central galaxies of cooling flows.// Monthly Notice of the Royal Astron.Soc. 2002. V. 337. № 1. P. 63-70.

389. Лавров Б.П., Тютчев В.И. Влияние разогрева газа на яркость капиллярных источников света.// ОМП. 1982. № 2. С. 47-50.

390. Darling G.R., Holloway S.The dissociation of diatomic molecules at surfaces.// Rep. Prog. Phys. 1995. V. 58. №. 12. P. 1595-1672.

391. Gross A. Dynamical quantum processes of molecular beams at surfaces: dissociative adsorption of hydrogen on metal surfaces.// Surf. Sci. 1996. V. 363. №. 1-3. P. 1-10.

392. Menningen K.L., Childs M.A., Anderson L.W., Lawler J.E. Gas temperature in a hot filament diamond chemical vapor deposition system.// Rev. Sci. Instrum. 1996. V. 67. №. 4. P. 1546-1554.

393. Lavrov B.P., Osiac M., Pipa A.V., Ropcke J. On the spectroscopic detection of neutral species in a low-pressure plasma containing boron and hydrogen.// Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12. P. 576-589.

394. Bonnie J.H.M., Eenshuistra P.J., Hopman H. J. Rotational temperatures and densities of metastable H2 in a multlcusp ion source.// Phys. Rev. A. 1988. V. 37. №11. P. 4407-4414.

395. Bacal M. Plasma diagnostics in negative ion sources.// Plasma Sources Sci.Technol. 1993. V. 2. № . P. 190-197.

396. Физика и технология источников ионов./ Под. ред. Я.Брауна. М.: Мир, 1998. 496 с.

397. Schulz-von der Garthen V., Dobele H.F. Critical comparison of emission spectroscopic determination of dissociation in hydrogen RF discharges.// Plasma Chem. Plasma Process. 1996. V. 16. P. 461-486.

398. Gans Т., Schulz von der Gathen V., Dobele H.F. Time dependence of rotational state populations of excited hydrogen molecules in a RF excited plasma reactor.// Plasma Sources Sci. 2001. V. 10. № 1. P. 17-23.

399. Лавров Б.П., Оторбаев Д.К. Измерение газовой температуры плазмы низкого давления по интенсивностям молекулярных полос Н2 и D2. Фрунзе:

400. Изд-во "Илим". 1978. 69 с.

401. Лавров Б.П. Об определении газовой температуры плазмы низкого давления по интенсивностям молекулярных полос Н2 и D2. Связь распределения интенсивности в полосе с газовой температурой.// Опт. и спектр. 1980. Т.48. В.4. С. 680-689.

402. Lavrov В.Р., Tyutchev M.V. Gas temperature measurements in non-equilibrium plasma from the intensities of H2 molecular bands.// Acta Phys. Hung. 1984. V. 55. № 1-4. P. 411-426.

403. Драчев А.И., Лавров Б.П. Об определении газовой температуры по распределению интенсивности во вращательной структуре полос двухатомных молекул, возбуждаемых электронным ударом.// Теплофизика Высок. Темпер. 1988. Т. 26. №. 1.С. 147-154.

404. Röpcke J., Ohl А. // Contrib. Plasma Phys. 1994. V. 34. P. 575.

405. Fantz U., Heger В., Wunderlich D. Using the radiation of hydrogen molecule for electron temperature diagnostics of divertor plasmas.// Plasma Phys. Control. Fusion. 2001. V. 43. P. 907-918.

406. Glass-Maujean M. Non-Doppler free laser induced fluorescence experiment.// J. Phys. (France). 1977. V. 38. № 3. P. L427-L432.

407. Döbele H.F., Czarnetzki U., Goehlich A. Diagnostics of atoms by laser spectroscopic methods in plasmas and plasma-wall interaction studies (vacuum ultraviolet and two-photon techniques).//Plasma Sources Sei. 2000. V. 9. № 4. P. 477-491.

408. Niemi K., Schulz-von der Garthen V., Döbele H.F. Absolute calibration of atomic density measurements by laser-induced fluorescence spectroscopy by two-photon excitation.// J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. № 15. P. 2330-2335.

409. Pealat M., Taran J.P.E., Taillet J., Bacal M., Bruneteau A.M. Measurement of vibrational populations in low-pressure hydrogen plasma by coherent anti-Stokes Raman scattering.// J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № 4. P. 2687-2691.

410. Evsin O.A., Kupryanova E.B., Ochkin V.N., Savinov S.Yu., Tskhai S.N. Determination of the intensities of electric fields in gases and plasmas by the CARS method.// Quant. Electronic. 1995. V. 25. № 3. P. 278-282.

411. Gritsinin S.I., Kossyi I.A., Malykh N.I., Ral'chenko V.G. et al. Determination of the gas temperature in high-pressure microwave discharges in hydrogen.// J. Phys. D: Appl. Phys. 1998. V. 31. № 20. P. 2942-2949.

412. Лавров Б.П., Оторбаев Д.К. О соотношении вращательной и газовой температур молекулярной плазмы низкого давления.// Письма в Журн. Техн. Физ. 1978. Т. 4. В. 23. С. 1419-1423.

413. Fantz U., Heger В. Spectroscopic diagnostics of the vibrational population in the ground state of H2 and D2 molecules.// Plasma Phys. Control. Fusion. 1998. V. 40. P. 2023-2032.

414. Лавров Б.П., Просихин В.П. Распределение по колебательным уровням и яркость диссоционного континуума молекулы водорода в газоразрядной плазме.// Опт. и спектр. 1985. Т. 58. № 3. С. 524-528.

415. Лавров Б.П., Оторбаев Д.К. Вращательная структура полос системы Фулхера.// Опт. и спектр. 1978. Т. 45. В. 6. С. 1074-1080.

416. Лавров Б.П., Соловьев А.А., Тютчев М.В. Заселенности вращательныхуровней d3nu- состояния молекул Н2, HD и D2 в высокочастотном разряде.// Журн. Прикл. Спекгроск. 1980. Т. 32. В. 4. С. 585-590.

417. Лавров Б.П., Просихин В.П. Электронное возбуждение в водородной газоразрядной плазме низкого давления.// Опт. и спектр. 1988. Т. 64. № 3. С. 498-502.

418. Kondo К., Okazaki К., Oyama Н., Oda Т., Sakamoto Y., Iiyoshi A. Electron Temperature Measurement Using Intensity Ratio of H2 Fulcher a ( d3nu -» a3Zg+) to Ha. Emission in Weakly Ionized Plasma.// Jap. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. № 8. P. 1560-1561.

419. Chu H.N., Der Hartog E.A., Lefkow A.R., Jacobs J., Anderson L.W., Lagally M.G., Lawler J.E. Measurements of the gas kinetic temperature in a CH4-H2 discharge during the growth of diamond.// Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 6. P. 3796-3803.

420. Barbeau C., Bavarian G., Tolly J.// ISPC-10, Bochum, Germany. 1991. V. 2. P. 1-6.

421. Gicquel A., Hassouni K., Farhat S., Breton Y., Scott C.D., Lefebvre M., Pealat M. Detection of Carbon Clusters within a Microwave Plasma Diamond Chemical Vapour Deposition Environment.// Diamond Relat. Mater. 1994. V. 3. № 9. P. 581.

422. Goyette A.N., Jameson W.B., Anderson L.W., Lawler J.E. An experimental comparison of rotational temperature and gas kinetic temperature in a H2 discharge.// J. Phys. D.: Appl. Phys. 1996. V. 29. № 13. P. 1197-1201.

423. Laimer J., Huber F., Misslinger G., Stoeri H. Rotational temperature measurements in hydrogen discharges.// Vacuum. 1996. V. 47. № 2. P. 183-186.

424. Astashkevich S.A., Käning M., Käning E., Kokina N.V., Lavrov B.P., Ohl A., Röpcke J. Gas Temperature Determination of Low Pressure Plasmas from Various Hydrogen Band Systems.// Proc. XIII ESCAMPIG Conf. Poprad (Slovakia). 1996. P. 291-292.

425. Берд Г. Молекулярная газовая динамика.: М.: Мир, 1981. 319 с.

426. Schulz GJ. Resonances in electron impact on diatomic molecules.// Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. № 3. P. 423-486.

427. Liu X., Shemansky D.E., Abgrall H., Roueff E., Ahmed S.M., Ajello J.M. Electron impact excitation of H2: resonance excitation of B1!^4" (Jj=2,vj=0) andeffective excitation function of EF1!/.// J. Phys. B. 2003. V. 36. № 2. P. 173-196.

428. Röpcke J., Lavrov B.P., Ohl A.// Abstracts of Intern. Conf. "Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics II." Bad Honnef, Germany. 1997. P. 201-204.

429. Ваннггейн JI.A., Собелъман И.И., Юков E.A. Сечения возбуждения атомов и ионов электронами. М.: Наука, 1973. 144 с.

430. Оторбаев Д.К., Очкин В.Н., Савинов С.Ю., Соболев H.H., Цхай С.Н. О передачи значительных моментов импульса при электронном возбуждении молекул.// Письма в Журн. экспер. и теор. физ. 1978. Т. 28. С. 424-429.