Неадиабатические переходы в молекулярных столкновениях с участием ионно-парных состояний I2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛУКАШОВ СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

«Неадиабатические переходы в молекулярных столкновениях с участием ионно-

парных состояний 12»

Специальность: 01.04.05 —«Оптика»

□03452401

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2008

1 3 НОЯ 2№

003452401

Работа выполнена на кафедре фотоники Физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Акопян Михаил Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Владимир Александрович

кандидат физико-математических наук Фоканов Валерий Петрович

Ведущая организация

Московский Государственный Университет им. Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится 2008 года часов на заседа-

нии Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького СПбГУ Автореферат разослан 2008 года

Ученый секретарь совета Д 212 232.45 .

д ф.-м н , профессор // /• rS^^ Ионих Ю.З.

/и^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Индуцированные атомно-молекулярными столкновениями процессы перераспределения энергии возбуждения между различными степенями свободы партнёров по столкновению в значительной степени определяют свойства плазмы, атмосферы Земли и других планет, фото- и радиационно-химических систем. Они представляют и прикладной интерес, например, для создания новых активных сред для генерации, усиления или модификации лазерного излучения, диагностики различных процессов в плазме и атмосфере. Поэтому изучение закономерностей индуцированных столкновениями неадиабатических переходов (ИСНП) и разработка моделей, позволяющих предсказывать их основные характеристики в конкретных системах, является актуальной задачей.

В динамике столкновительно индуцированных процессов большую роль играют дальнодействующие электростатические взаимодействия, однако детальные и систематические исследования влияния типа дальнодействующего взаимодействия на характеристики ИСНП не проводились. Сравнительно простая теоретическая модель в рамках первого приближения Борна, использующая мультипольное разложение электростатического потенциала взаимодействия, дает удовлетворительное согласие с экспериментом уже при учете только первого отличного от нуля слагаемого мультипольного разложения. Для молекул с различными электрооптическими характеристиками это слагаемое соответствует взаимодействиям различной физической природы В связи с этим значительный интерес представляют исследования неадиабатических переходов между ионно-парными (ИП) состояниями 12, индуцированных столкновениями с партнерами, обладающими различными электрооптическими характеристиками.

Целью работы является детальное исследование процессов ИСНП с участием возбужденных состояний 1г( £"0*) с селекцией по колебательным состояниям с различными партнерами по столкновению. Для достижения этой цели необходимо:

1. Уточнение потенциальных кривых и функций дипольных моментов переходов, необходимых для идентификации всех открытых в процессах ИСНП каналов.

2 Измерения парциальных констант скорости по всем открытым каналам для широкого круга партнеров по столкновению с различными электрооптическими характеристиками. Определение колебательных распределений заселяемых ИП состояний.

3 Анализ правил предпочтения и основных механизмов процессов ИСНП.

Объекты исследования и методы исследования. Удобными модельными объектами для исследований ИСНП являются спектроскопически хорошо изученные ионно-парные состояния Ь- Близкие значения энергий возбуждения отличающихся по симметрии ИП состояний одного яруса приводят к реализации неадиабатических переходов уже при тепловых столкновениях. Малые времена жизни состояний позволяют изучать ИСНП в условиях однократных столкновений без применения сложной техники молекулярных пучков.

Для возбуждения выделенных уровней Е состояния использовалась техника двойного оптического резонанса, через промежуточное валентное В0+и состояние. Заселяемые в ИСНП ИП состояния и их колебательные распределения идентифицировались методом люминесцентной спектроскопии.

Выбор в качестве партнеров по столкновению атомов инертных газов и молекул N2, СОг, СОз1, СНз(СО)СНз, СБ4 и ББв обусловлен различием первого отличного от нуля слагаемого в мультипольном разложении потенциала взаимодействия этих молекул с Варьирование партнера по столкновению позволяет установить связь основных особенностей ИСНП с видом взаимодействия на больших расстояниях.

Положения, выносимые на защиту.

о Сверхтонкое взаимодействие (ЕО*, ^=19, .4=81) и (у1ц, ут=18, Ут=80) состояний Ь

о Уточненные параметры кривых потенциальной энергии (КПЭ) для с 1г и с'

валентных состояний сходящихся к пределу диссоциации Д2Л/гМ2^1й) о Набор значений полных и парциальных констант скорости ИСНП при столкновениях 12(£',У£=8, 13, 19) с различными партнерами: Не, Аг, Кг, Хе, 12(Х), N2, СОг, СБ31, СНз(СО)СНз (ацетон), СБ4 и 8Р6. Распределения по колебательным состояниям в выходных каналах ИСНП о Многомодовый характер распределений по колебательным состояниям в заселенных при столкновениях с молекулярными партнерами электронных состояний 12 обусловлен колебательным возбуждением партнёров о Изменение вращательной (колебательно-вращательной) энергии молекулярных партнеров по столкновению может компенсировать энергетический зазор меяаду начальным и конечным состояниями Ь, Что приводит к увеличению вклада резонансных процессов, характеризующихся большими (~ 10"9 см3/с) константами скорости и узкими колебательными распределениями.

0 Простая электростатическая модель, по крайней мере, на качественном уровне позволяет предсказывать характеристики ИСНП.

Научная новизна работы связана с тем, что впервые проведены систематические исследования ИСНП с участием широкого круга партнеров по столкновению. Объяснены на качественном уровне в рамках электростатической модели основные особенности ИСНП. Показана связь типа взаимодействия на больших расстояниях с механизмами ИСНП в ИП состояниях 12.

Практическая ценность работы.

1 Выявленные в работе закономерности ИСНП и обоснование применимости электростатической модели полезны и при анализе других неравновесных систем с электронно-возбужденными молекулами.

2 Полученные значения констант скорости ИСНП в ионно-парных состояниях I2 могут быть использованы для уточнения механизма заселения верхнего рабочего уровня йодных лазеров и оптимизации их характеристик.

Апробация работы. Основные результаты работы отражены в статьях [1-7] и тезисах следующих конференций: XX International Conference on Physics of Electronic and Atomic Colhsions, XX ICPEAC [8] и XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems, MOLEC -2008 [9,10].

Работа была поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект №05-03-32371), грантом конкурса 2004 года для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (проект №А04-2.9-457) и грантом конкурса научной программы «Университеты России» 2005 г (проект ур.01.01.295).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 105 наименований. Полный объем диссертации составляет 114 страниц, включая 37 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации сформулированы цели и задачи работы, обоснована ей актуальность, показана научная новизна и практическая ценность работы. Приведено краткое содержание работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор экспериментальных и теоретических результатов, касающихся темы диссертации. Глава включает анализ работ по изучению ИСНП с участием ионно-парных состояний молекулы йода и исследований,

результаты которых используются для анализа оригинальных данных работы. В первой части обсуждаются особенности ИП состояний молекулы йода, коррелирующих с пределами диссоциации I* и Г. Приводятся преимущества использования молекул ЬСИП) как объектов ИСНП. Вторая часть первой главы посвящена обзору экспериментальных исследований, проведенных к моменту начала настоящей работы. Подробно рассмотрены исследования с использованием метода многофотонного оптического резонанса. Метод позволяет селективно заселять выделенные электронно-колебательно-вращательные (ровибронные) уровни молекул, и в сочетании с моделированием спектров эмиссии столкновительно заселяемых состояний изучать неадиабатические переходы на уровне элементарных процессов с хорошо определенными состояниями частиц до и после столкновения. Наиболее детально к моменту начала диссертационной работы были исследованы ИСНП при столкновениях 12(£) с Не и Аг. Приведены основные характерные особенности ИСНП в таких системах

В параграфе 1.3 кратко описаны некоторые теоретические модели. Подробно рассмотрена простая электростатическая модель, сформулированная в рамках первого приближения Борна и использующая разложения оператора потенциальной энергии взаимодействия в ряд по мультипольным моментам. Отмечается, что эта модель является единственной, позволяющей с единых позиций анализировать ИСНП при столкновениях с молекулярными партнёрами.

Вторая глава посвящена описанию лазерного люминесцентного спектрометра и методики исследования процессов ИСНП. Блок схема экспериментальной установки представлена на рисунке 1

Для селективного (у£=8, 13 и 19) возбуждения Е состояния использовалась техника двойного оптического резонанса-

Ух, Уд) + А V, (Я;) 12(В0\, VI, Л) (1)

НВ0\, уВ) Л) + Иу} (Х2) Ь(Е0\, уй (2)

Выбранные значения у£ включают уровень у£=13, резонансный с уровнем Уд=18 (Де=£'(у£=13Д)- Е(уа=18?Г) = 2 см'1), и два уровня со значительным энергетическим зазором между оптически заселяемым состоянием и ближайшим по энергии уровнем Б состояния (Дг=-31 см"1 и 30 см"1 для У£=8 и 19 соответственно).

Распад оптически заселяемого состояния происходит как при излучении фотонов в переходах в валентные состояния с мономолекулярными константами, равными коэффициентам Эйнштейна, так и в результате неадиабатических переходов при столкновениях с 12(Х) и М в ИП состояния п с последующим излучательным распадом в валентные состояния т:

12(£)+М(12)-*12(и)+М(Ь), (3)

12(и) — 12(/и)+ЛУ™, (4)

Измерялись спектры люминесценции в переходах Е—+В и и—»т. На основе интегральных интенсивностей соответствующих переходов определялись константы скорости ИСНП и к^

Спектры измерялись с шагом 2-10 А, разрешением 4-20 А и накоплением сигнала от 20-30 лазерных импульсов на точку. Ошибка в определении оценивается в 15%. Из-за сложности разделения парциальных вкладов от остальных ИП состояний (ОД, <5 и у), ошибка в определении констант скорости оценивается в 30%. Колебательные распределения Р(у,) заселяемых в ИСНП состояний получались в результате моделирования экспериментальных спектров переходов из и—»т.

В параграфе 2.2 описана методика расчета модельных спектров. Расчеты проводились с помощью разработанных в нашей лаборатории пакетов программ Соо1а и 8шш1. Первый пакет позволяет рассчитывать парциальные спектры (спектры с заданного верхнего уровня), а второй суммировать парциальные спектры с варьируемыми весами, что необходимо для определения Р(у,) излучающего состояния.

В параграфе 2.3 обосновывается выбор партнёров по столкновению, и приводятся их физические характеристики, необходимые для анализа экспериментальных данных.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и анализ сверхтонкого взаимодействия (£0*, У£=19, /¿=81) и (у1а, уу=18, Jr=8,0) состояний 12.

Изучение ИСНП с выходными каналами, отличными от канала Д затруднено из-за наложения спектров эмиссии в переходах из £>', р,у и <5 состояний в валентные. Ситуация усложняется ещё и тем, что спектральные характеристики и потенциалы некоторых из валентных состояний известны недостаточно хорошо

Использованный в работе метод двойного оптического резонанса в силу правил отбора позволяет заселять через промежуточное В0+и состояние уровни только ш г ИП состояния Ь. Возбуждение же нечётных ИП состояний возможно через промежуточный уровень, возмущённый в результате сверхтонкого взаимодействия. Сила сверхтонкого взаимодействия очень чувствительна к резонансу между взаимодействующими состояниями, поэтому необходим достаточно точный резонанс (Де ~ 0.01 см'1). Такой резонанс обнаружен нами для пары уровней £0^, У£=19, ./¿=81 и у1„, ^80. Анализ спектров люминесценции из у!и состояния позволил уточнить параметры потенциалов нижних валентных состояний с1г и с'1г, а также дипольных моментов переходов у\и—>с'1в,

Четвертая глава содержит описание и анализ результатов экспериментальных исследований ИСНП. Результаты сгруппированы в 4 группы по сходному типу межмолекулярного взаимодействия.

В первой группе собраны результаты исследований столкновений с атомами инертных газов И^Не, Аг, Кг и Хе. Ранее неадиабатические переходы были исследованы только для столкновений с Не, Аг. К тому же, за исключением V 1=0-2, были охарактеризованы переходы только в £Ю+и ИП состояние 12. Важность изучения ИСНП для М=К% определяется и тем, что для них возможны и действительно выполнены достаточно корректные квантовые расчёты

В спектрах люминесценции зафиксированы переходы из всех ИП состояний 1 яруса. Измеренные значения парциальных к^^ц) и полных констант скорости ^(""я^Х^&Оъ) приведены в таблице 1. В неё для сравнения включены и теоре-

п

тические значения, полученные в МГУ в рамках наиболее корректного из использованных приближений

Атомы инертных газов в ^ состоянии имеют все нулевые моменты в муль-типольном разложении электростатического потенциала взаимодействия. Взаимодействие Л§ с 1г(£) на больших расстояниях обусловлено поляризуемостью атомов инертных газов, что подтверждается экспериментально.

Полные константы скорости согласно и теории и эксперименту монотонно растут при увеличении У£. Эксперимент и теория показывают, что для всех

кроме Не, коэффициенты ветвления (и=Д В', Д у, <5) имеют сравнимые зна-

чения, т.е. отсутствуют какие-либо правила предпочтения по симметрии ИП состояния в выходном канале. Колебательные распределения для всех столкнови-тельно заселяемых ИП состояний, что характерно для поляризационного взаимодействия, широкие со слабо выраженным максимумом, на 1-3 колебательных кванта отстоящим от резонансного к уЕ уровня ИП состояния (рис 2).

Таблица 1. Парциальные и полные константы скорости для ¡¡(Е, \Е —^->1Р) ИСНП в 10"11 см3/с Теоретические значения приведены в круглых скобках.

кЕ-,в кЕ-.$ кЕ-.0< кЕ^у кЕ-*в А*8

% = 8*

Не 10 0±2.0 1.0 ± 0 4 <0.1 <0.1 11.0 ± 2 5

(4.8) (0 28) (0.26) (0 24) (0.18) (5 8)

Аг 70±2 0 7.0 ±2.0 1 1 ±0.5 1.5 + 05 17 0 ±3.0

(2 3) (0.9) (1.2) (2.4) (2 4) (9.2)

Кг 3.5 ±1.0 8.0 ±3.0 1.0 ±0.5 2 0 ± 0.7 15 ±4

Хе <0.2 9.0 ±30 20 + 01 4 0 ± 1 5 15 ± 4

уЕ= 19

Не 19.0±3 0 <0.25 <0.4 <0.02 <0.8 20.0 ±3.0

(12 4) (0.7) (0.8) (0 5) (0.1) (14.6)

Аг 7 0 ± 2.0 4 0 ± 1.5 6.0 ± 2 0 0.8 ±0.3 4.0 ±1.5 22 ±7

(6.1) (1.3) (1.8) . (6.1) (2.1) (17.4)

Кг 8.0±2 0 4 5 ± 1.5 7.0 ±2 0 3.0 ±1.0 5 0±2.0 28 ±9

Хе - 13+05 3.0±10 4 0 ± 1.0 2.0 ± 0.7 2.0 ± 0.7 12±4

* Экспериментально определены только суммарные константы скорости ИСНП для О' и состояний.

V «19

кг ! 1

Аг

Не А 1 ^

10 12 14 1в

—зксперимент С^] теоретический расчет

Хв ; . „ , 5 1 1 1 (| 1 « .

•Кг ! 1 . ■ л » Ш 1!« » п

.Аг . 0 11 |1>»

У --г-Гп 1 1 1

Рис 2. Экспериментальные и теоретически рассчитанные колебательные распределения в £> состоянии для ¡^Не, Аг, Кг, Хе.

В дальнейшем рассматриваются ИСНП с молекулярными партнерами. Парциальные и полные константы скорости представлены в таблице 2.

Таблица 2. Парциальные и полные константы скорости для 12(Е, V£ —У—>ИП) ИСНП в Ю'10 см3/с. М= 12, N2, С02, СБ31, ацетон, СБ4,8Б6. Теоретически рассчитанные значения приведены в круглых скобках.

м

ь 8 4 0 ± 0.8 <0.1 <0.1 <0.05 <0.05 4 0±0.8

13 14.0 ±2 1 <0.1 <0 1 <0 05 <0.05 14 0 ±2.1

19 6.8±09 <01 <0.1 <0 05 <0.05 6 8 ±0.9

N2 8 3.9 ±0.6 3.1 ±0.9 0.9 ±0.3 0.21 ±0 06 0 50 ±0.15 8.6 ±2 0

13 5.1 ±0.8 3.9 ±1.2 1.0 ±0.3 0.20 ±0.06 0.75 ±0.23 11.0 ±2.6

19 6.1 ±09 2.9 ±0.9 0.7 ±0.2 0.24 ±0.07 0.56 ±0.17 10 5 ±2.2

со2 8 3.5 ±0 5 4.0 ± 1.2 1.9 ± 0 6 0.17 ±0.05 0.13 ±0.04 9.7 ±2.4

13 6.5±0 9 4.5 ±1.4 1.4 ±0.4 0.31 ±0.09 0.34 ±010 13.1 ±2.9

19 9.4 ±1.4 4.0 ±1.2 <0.1 0.17±005 0.31 ±0.09 13.9±2.8

СБ31 8 1.0 ±0.2 0.4 ±0.1 <0.05 1.4 ±0.3

13 11.7 ± 1.7 0.4 ±01 0.12 ±0.04 <0 03 12 2± 1.8

19 5.7 ±0.9 0.9±0 3 0.56 ±0.17 <0.03 7.2 ±1.4

Ацетон 8 2.6 ±0.4 0.7 ±02 <0.1 3.3 ¿06

13 15.5 ±2.3 0.7 ± 0 2 0.3 ±0.1 <003 16.5 ±2.6

19 18.2 ±2.7 0 9±0.3 07±02 <0.03 19.8 + 3.2

СР4 8 3.5 ± 0 5 3.6±1.1 2.3 ±0.7 <0.1 <0.1 9 4 ± 1 4

(2.6) (2.6) (2.3) (0.33) (0.33) (8.2)

13 34±05 4 2 ± 1.3 2.8 ±0.8 0.19 0.22 1О.8

(8.9) (1.1) (3.0) (0-77) (1.3) (15.1)

19 3.3 ±0 5 5.5±0 8 0.34 0 30 9.4

(4.01)

8 13.0 ±1.9 1.5 ±0.5 1.4 ±0.5 <0.2 15.9 ±2.4

(6.2) (4.8) (3 8) (0.12) (0.13) (15 05)

13 3.3 ±0 5 8.3 ±1.2 <0.2 11 6 ± 1.7

(5 98)

19 4.6 ± 0 7 8.2 ±1.2 0.1 0.1 13.0

(1.36)

Молекулы, обладающие постоянным квадрупольным моментом, собраны во вторую группу: 12(Х), N2 и С02. Наиболее дальнодействующим слагаемым взаимодействия в этом случае является диполь Е~+й перехода в 12 — квадрупольный момент 0М.

Диполь-квадрупольное взаимодействие характеризуется чувствительностью к величине отстройки энергии Де между начальным у£ и конечным уровнями (разрезонансу). Однако, в отличие от 1г{Х) доя М=Ц2 и С02 нет зависимости кЕО от величины разрезонанса. Удалось объяснить поведение констант кЕ0 и соответствующих колебательных распределений приняв во внимание изменение вращательной энергии в партнере по столкновению Электростатическая модель не исключает неадиабатических переходов, сопровождаемых вращательными переходами. Молекула 12(Х) обладает как минимум на порядок меньшим, чем у N2 и С02 значением вращательной константы и такая компенсация в ИСНП с ее участием невозможна. В случае N2 вращательные переходы в партнере могут скомпенсировать разрезонанс до -70 см"1. Дпя ЛМЮ2 также возможна такая компенсация раз-резонанса. В этом плане молекула С02 занимает промежуточное положение между

Достаточно грубая электростатическая модель не позволяет оценить абсолютные значения констант скоростей ИСНП с достаточной точностью. Поэтому в рамках этой модели проведена оценка отношения констант кцу, обусловленных ди-лоль-квадрупсшьным взаимодействием, для резонансных переходов. Для М= С02 рассчитанное знамение кСш 1к'Ь = Ъ7 удовлетворительно согласуется с эксперимен-

та ! /-13

?

Рис 3. Колебательные распределения при заселении ¿> состояния в процессе ИСНП НЕ, vEfIËs5S) + М М= 12, N2 и С02

тальным значением 0.50±0.15. Теоретическая оценка отношения парциальных констант для случая с учетом вращательных переходов равна к§>/к'Ь = 1» что значительно выше экспериментального значения (0 40±0.12). Однако с учетом грубости модели, неопределенностей при оценке вклада поляризационного механизма различие можно считать допустимым.

В отличие от 12(Х) в столкновениях с N2 и С02 помимо разрешенных в электростатической модели Е—»£> и Е—>у каналов обнаружены ИСНП с заселением В\ /? и <5 состояний, что свидетельствует, по-видимому, о вкладе поляризационного взаимодействия.

Отличительной особенностью системы 12(Е, уе) + С02 является появление в некоторых распределениях Р(у„) дополнительной группы уровней, соответствующих потере энергии 620-710 см"1. Ранее наблюдался подобный процесс для М=С¥4, интерпретируемый как ИСНП с возбуждением колебательных мод в когда заселяется уровень \о с минимальной отстройкой по энергии обоих партнеров АЕ-ФеУе^о)-^ V), где ф>г) и £(у0) — энергии оптически заселяемого и столкнови-тельно заселяемого состояния соответственно, а г( к) — энергия ИК перехода Возбуждаться могут только ИК активные колебания о)- обладает двумя ИК активными модами' Уге\и (667 см"1) и г3а1и (2349 см'1). Потеря энергии близка к энергии ь&и колебательной моды, т е. процесс неадиабатического перехода сопровождается колебательным возбуждением С02. Удалось надежно зарегистрировать подобный процесс для Е-*П и Е—каналов ИСНП

В третьей группе собраны молекулы с постоянным дипольным моментом: М = СВ31, (СНз)2СО (ацетон) Убывающее с расстоянием как Л"3, взаимодействие диполь Е—Ф перехода — постоянный диполь М доминирует на больших расстояниях. В спектрах люминесценции удалось однозначно выделить вклад люминесценции только из В и у состояний. Константы скорости кво превышают 10'9 см3/с, что, несомненно, обусловлено дальнодействующим характером диполь-дипольного взаимодействия (см таблицу 2). В согласии с электростатической моделью доминирует Е—*В канал (коэффициент ветвления равен 0.96). Канал £—»/также открыт в рамках электростатической модели, хотя как минимум на порядок менее вероятен. Эксперимент подтверждает эти предсказания модели. Однако экспериментально наблюдаемые каналы ИСНП £—>•/? £>' закрыты в первом порядке Борновского приближения. Приведены возможные объяснения наблюдения этих каналов.

Метилйодид и ацетон отличаются по зависимости Лм(Дуе) от \е- В первом случае наблюдается обнаруженная ранее для М=12(Х) корреляция с энергетическим

зазором между начальным и конечным ИП состояниями 12. СБз1 - симметричный волчок и в этом случае разрешены для диполь-дипольного взаимодействия вращательные переходы с А/=±1 и ДК=0. Вращательные переходы могут обеспечить изменение энергии партнера до ~ 20 см'1. Этого недостаточно для компенсации раз-резонанса для пар уровней у£=8/ув=13 и у£=19/уд=24.

Иная картина наблюдается у ацетона, где константа нерезонансного перехода = 19) даже выше, чем резонансного = 13). Нерезонансный характер зависимости кЕа(уЕ) в случае ацетона можно объяснить компенсацией отстройки от резонанса изменением вращательной энергии партнера по столкновению. Ацетон — несимметричный волчок и квантовое число К не имеет физического смысла. Уровень с фиксированным 3 расщепляется на (2Л-1) компоненту и, если не учитывать правил отбора по симметрии, разрешены переходы между любыми компонентами наборов уровней с У и /±1. Аппроксимируя молекулу ацетона симметричным волчком, мы оценили, что возможна компенсация энергии до ~30 см"1, что достаточно для компенсации разрезонанса для пары уровней уг=19/уд=24.

Аналогично случаю Л4=М2, С02 оценено в рамках электростатической модели отношение констант скоростей ки>. Оценка отношения кыГ'^ш?1 дает значение 0.55, что близко к экспериментальному значению 0.75±0.23

Колебательные распределения Р(уд) для обоих партнеров по столкновению похожи и, в соответствии с электростатической моделью, имеют узкую, 3-образную форму, с максимумом на ближайших по энергии к оптически заселяемым уровням. Наиболее широкие распределения Р(\ц) наблюдаются для у^=8 с наибольшей отстройкой от резонанса и наименьшими значениями кт Не исключено, что в этом случае, особенно для СОз1, значителен вклад поляризационного взаимодействия, для которого характерны широкие колебательные распределения.

Так же, как и С02, молекулы СЭз! и СН3СОСН3 обладают ИК активными колебательными модами. Заселение ус=6 при столкновениях с М=СТ)31 в случае у£=8 можно объяснить возбуждением основного тона у6е колебания, V = 660 см"1. Однако энергетический зазор между уровнями уг=8/уд=6 слишком большой (- 43 см'1), чтобы вращательные переходы в С03Г смогли его скомпенсировать. Таким образом, можно предположить, что этот уровень £> состояния (как и уд=12) заселяется благодаря поляризационному взаимодействию, менее чувствительному к разрезо-нансу.

10 о* ол

04

02

ао 10

ов

0£

ОЛ

0.2

Рис 4. Колебательные распределения Р(уа) в ИСНП (4.2) М= С031 (вверху), ацетон (внизу).

Энергию вплоть до 1000 см"1 у ацетона имеют шесть ИК активных мод, и заселение широкой полосы уровней ^=0-10 в случае V£=8 можно объяснить его колебательным возбуждением. Несмотря на то, что аналогичные переходы с колебательным возбуждением партнера для ^=13 и 19 характеризуются заметно меньшими разрезонансами, дополнительных полос в распределениях Р{у1}) не обнаружено Дипольные моменты ИК переходов в СБ31 и ацетоне почти на два порядка меньше постоянных дипольных моментов молекул Поэтому выделение в канале ИСНП £—*Б вклада процессов с возбуждением ИК активных колебаний при наличии интенсивных переходов, обусловленных взаимодействием с постоянным ди-польным моментом невозможно. В случае уд=8 Е—*0 переходы, по-видимому, обусловлены преимущественно более слабым поляризационным взаимодействием, и заселенности других групп уровней в Р(у0), связанных с возбуждением колебаний в партнере становятся соизмеримыми и наблюдаются.

Молекулы СР4 и 8Р6 собраны в четвертой группе партнеров по столкновению. Спектры люминесценции этих систем свидетельствуют о заселении всех ИП состояний 1 яруса Сравнимые константы скорости для открытых и закрытых в электростатической модели каналов ИСНП свидетельствуют о заметной роли поляризационных взаимодействий в рассматриваемых системах.

Из-за сильного перекрывания спектров люминесценции их однозначное моделирование невозможно С применением в качестве нулевого приближения рассчитанных теоретически колебательных распределений и Р(ур) и относительных вероятностей соответствующих каналов ИСНП удалось разделить вклады люминесценции В'—>А' и р~*А.

Молекулы СР4 и являются сферическими волчками и имеют нулевые ди-польный и квадрупольный моменты. В колебательных распределениях Р(у0) наблюдаются широкие полосы, центрированные в окрестности оптически заселяемого состояния (рис. 5), что говорит о поляризационном характере взаимодействия. Константы скорости ИСНП, ответственных за появление этих широких полос в Р(ув), сравнимы с константами скорости ИСНП инертных газов и не превышает Ю"10 см3/^

Рис 5. Колебательные распределения Р(у0) И состояния при переходе в процессе ИСНП 12(Я,у£/£=55) + М. М= СР4 (слева) и 5Р6 (справа).

Как и в случаях с АФ=С02, СБ31 и ацетона, в колебательных распределениях Р{уп) наблюдаются дополнительные пики, обусловленные возбуждением ИК активных колебательных мод в М Каждая из этих молекул обладает двумя ИК активными модами: 631.2 см'1 у4/2 и 1283 см"1 и3/2 для СР4, 948 см"1 и 615 см"1 для БРб. В экспериментальных колебательных распределениях наблюдаются пики, соответствующие возбуждению обеих ИК активных колебательных мод С учетом вращательных переходов в М объяснено наблюдение всех групп уровней в

т

В случае М=8¥в Ьео для У£=8 заметно превышает константы скорости для У£=13 и 19, что ранее не наблюдалось ни в одной из исследованных систем. В данном случае энергетическая отстройка от резонанса с Уд=6 с учетом возбуждения

колебательной моды составляет всего 1.7 см"1, и вероятность Е—*Э перехода при диполь-дипольном взаимодействии высока

В других каналах ИСНП колебательные распределения похожи на Р(ув). Согласно электростатической модели неадиабатические переходы в эти состояния либо запрещены, либо маловероятны. Эти переходы обусловлены поляризационным взаимодействием, что проявляется в более широких, чем для диполь-дипольного взаимодействия пиках в /"(у,). Выполненные в МГУ теоретические расчеты этих систем, на наш взгляд, свидетельствуют о возможности колебательного возбуждения партнеров по столкновению при поляризационном взаимодействии Более 85% всех ИСНП сопровождается колебательным возбуждением столкнови-тельного партнёра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружено сверхтонкое взаимодействие ровибронных уровней Е, У£=19, ■/¿=81 и у, уу=18, //=80. Анализ спектров эмиссии позволил уточнить вид потенциальных кривых валентных с1г и с' 1г состояний 12 и оценить матричный элемент сверхтонкого взаимодействия.

2. Методом люминесцентной спектроскопии исследованы ИСНП селектированных по состояниям 1г(Е, молекул с широким кругом партнеров по столкновению (1^, Ь, N2, СО2, СБ31, (СН3)гСО, СР4 и 8Р6), отличающихся электрооптическими характеристиками. Измерены полные и парциальные константы скорости ИСНП и распределения по колебательным состояниям в открытых каналах.

3. ИСНП при столкновениях 12(Е, уЕ) с для которых характерно преобладание поляризационного взаимодействия на больших расстояниях, характеризуются сравнимыми вероятностями неадиабатических переходов из оптически заселяемого состояния во все ИП состояния 1-го яруса 12 и широкими распределениями по колебательным состояниям, центрированными в области энергий оптически заселяемого уровня Выявлена корреляция распределения вероятностей каналов ИСНП с поляризуемостью атомов инертных газов.

4. ИСНП при столкновениях с молекулярными партнерами могут сопровождаться изменением вращательной и колебательно-вращательной энергии партнеров. В ряде случаев (например, для систем 12(£)+Ы2,12(£)+СР4) изменение внутренней энергии партнеров по столкновению компенсирует энер-

гетический зазор между начальным и конечным состояниями что увеличивает роль резонансных процессов. Для таких процессов характерны большие (~ 10'9 см3/с) константы скорости и узкие распределения по колебательным состояниям.

5. При столкновениях с молекулярными партнерами, обладающими ИК-активными колебательными модами, (С02, CD3I, (СНэ^СО, CF4, SFC) наблюдаются многомодовые P(yD), структура которых определяется колебательным возбуждением партнеров. За эту структуру ответственно взаимодействие двух переходных дипольных моментов: E-*D перехода в 12 и ИК перехода партнера.

6. Экспериментальные данные, по крайней мере, на качественном уровне, согласуются с простой моделью первого порядка теории возмущений, использующей мультипольное разложение потенциала электростатического взаимодействия.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Akopyan M Е., Buchachenko A A., Lukashov S.S., Poretsky S.А, Pravilov A.M., Suleimanov Yu.V., Torgashkova A S , Tscherbul T.V., Non-adiabatic E-*D,D', ¡3, y, ô transitions in the first ion-pair tier of molecular iodine induced by collisions with I2, He, Ar, Kr, Xe // Chemical Physics Letters - 2007. - V. 436 - P. 1-6

2. АкопянМЕ., ЛукашовС.С, Масленникова Ю Д., Порецкий С.А., Прави-ловА.М. Сверхтонкое взаимодействие £0+g и ионно-парных состояний молекулы йода // Вестник СПбГУ. - 2007. - Сер. 4. - Вып. 1 - С 103-109.

3 Akopyan М.Е., Lukashov S.S., Maslennikova Yu.D., Poretsky S A. and Pravilov A.M. Hyperfine coupling of the iodine £0+g, vE = 19 and yl„, v, = 18 ion-pair states //Journal ofPhysics В - 2007. - V. 40 - P. 1173-1181

4. АкопянМЕ, ЛукашовС.С., ПорецкийC.A., ПравиловА.М. Можно ли наблюдать комплексы ионно-парных состояний молекулы йода с инертными газами при комнатной температуре // Электронный научный журнал «Исследовано в России» -2007.-С. 1910-1934. (http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2005/165.pdf)

5. AkopyanME, LukashovS.S., KhadikovaEI., NikandrovaЕ.А., Poretsky S.A, Pravilov A M, Torgashkova A.S. Non-adiabatic E-* D, D', /?, y, S transitions in the first ion-pair tier of molecular iodine induced by collisions with I2, N2 and C02 //Chemical Physics -2007.-V. 342 -P. 173-183.

6. Akopyan M.E, Lukashov S S., Maslennikova Yu D, Poretsky S.A., Pra-vilov A.M, Torgashkova A.S. Non-adiabatic transitions from the h(E) induced by the transition dipole moment of I2(E-D) and the electric dipole moment collision partners // Chem. Phys. Lett. - 2008. - V. 458. - P. 29-34.

7. Akopyan M.E, Lukashov S.S, Poretsky S.A., Pravilov A.M, Torgashkova A.S., Buchachenko A. A, Suleimanov Yu.V. Dynamics and mechanism of the E—*D, D', fi, y, and 5 nonadiabatic transitions induced in molecular iodine by collisions with CF4 and SF6 molecules. // Journal of Chemical Physics. - 2008. - V. 129. - P. 114309-1-114309-8.

8. Akopyan M E., Buchachenko A A., Lukashov S.S, Poretsky S.A., Pravilov A.M., Suleimanov Yu V., Torgashkova A.S., Tscherbul T V. Non-adiabatic transitions from the E state of of the first tier of molecular iodine induced by collisions with rare gases // Book of abstracts of the 25th International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions. - 2007. - P. Thl09.

9 Buchachenko A.A, Suleimanov YuV, Akopyan M.E., Lukashov S.S., Poretsky S.A, Pravilov A.M., Torgashkova A.S. Dynamics and mechanism of the non-adiabatic transitions E->D,D',fi,y,S in I2 + CF4, SF6 collisions // XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems, Technical Digest of MOLEC-2008.-2008.-P. 145.

10. Akopyan M E., Lukashov S.S, Maslennikova Yu.D., Poretsky S.A, Pravilov A.M., Torgashkova A.S., Khadikova E.I Non-adiabatic transitions from the I2(£) induced by the transition dipole moment of l2(E-*D) and the electric dipole moment of collision partners // XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems, Technical Digest of MOLEC-2008. - 2008. - P. 158.

Подписано в печать 15 10 2008. Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная. Печать ризографическая Объем 1,0 печ л Тираж 100 экз. Заказ № 207. Отпечатано в типографии ООО «Копи-р» 195265, Санкт-Петербург, Гражданский пр., д. 111/1, оф.119

Введение.

Глава 1. Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы между ионно-парными состояниями молекулярного йода (литературный обзор).

1.1 Ионно-парные состояния молекулы йода.

1.2. Экспериментальные исследования ИСНП с участием ИП состояний 12.

1.3. Теоретические исследования.

Глава 2. Техника эксперимента и анализа экспериментальных данных.

2.1 Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.

2.2 Моделирование спектров люминесценции.

2.3. Выбор партнёров по столкновению с 12(.Е, уЕ).

Глава 3. Сверхтонкое взаимодействие Е0+8, уе= 19 и у!и, уу=18 ионно-парных состояний 12.

Глава 4. Столкновительно-индуцированные неадиабатические переходы.

4.1 М= (Не, Аг, Кг, Хе).

4.2 М= 12, N2, С02.

4.3 М= СБ31, (СН3)2СО (ацетон).

4ЛМ=С¥4, ББб.

ВЫВОДЫ.

Индуцированные атомно-молекулярными столкновениями процессы перераспределения энергии возбуждения между различными степенями свободы партнёров по столкновению в значительной степени определяют свойства плазмы, атмосферы Земли и других планет, фото- и радиационно-химических систем. Изучение динамики таких столкновительных процессов является одной из фундаментальных проблем физики. Современные представления обращают все большее внимание на слабые межмолекулярные взаимодействия (появление супрамолекулярной химии), играющие огромную роль как в столкновительных процессах в атмосфере, так и в биологически активных системах, процессах в кристаллах и на их поверхности. Процессы, индуцированные межмолекулярным взаимодействием в столкновениях, слабосвязанных комплексах или кластерах, являются ярким примером значительной роли слабых взаимодействий в молекулярных динамических системах.

Такие процессы представляют и прикладной интерес, например, для создания новых активных сред для генерации, усиления или модификации лазерного излучения, диагностики различных процессов в плазме и атмосфере.

Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию индуцированных столкновениями неадиабатических переходов (ИСНП) в электронно-возбужденных состояниях молекул, не существует достаточно общих моделей, позволяющих предсказывать их основные характеристики (правила предпочтения, коэффициенты ветвления по энергетически доступным каналам и т.п.) в конкретных системах. Сложность приготовления партнеров по столкновению в строго определенных квантовых состояниях определяет достаточно случайный выбор объектов исследования среди большого многообразия. Отсутствие эффективных методов расчета кривых потенциальной энергии (КПЭ) и матричных элементов неадиабатического взаимодействия, сложности количественного теоретического моделирования динамики являются основными проблемами теоретического анализа подобных процессов.

Разработка методов многофотонного оптического резонанса позволила проводить исследования процессов столкновений с селекцией по квантовым состояниям во входном канале, а использование методов эмиссионной спектроскопии определять» распределения, по* квантовым состояниям в открытых выходных каналах. Получаемые при этом парциальные (дифференциальные) сечения (константы скорости) наиболее чувствительны к особенностям1 энергетических спектров- партнёров по столкновению и потенциалов взаимодействия между ними и необходимы для построения теоретических моделей атомно-молекулярных процессов.

Процессы ИСНП изучены достаточно глубоко лишь для легких двухатомных молекул с «редким» электронным и колебательно-вращательным спектром состояний, таких, как СО+, С]Ч, N0, N2, N2", БЮ!. Между тем, именно общая картина динамики ИСНП дает ключ к пониманию и использованию селективности неадиабатических процессов с целью стабилизации высокоэнергетических состояний молекул, управления выходами процессов переноса энергии и реакционной способностью, созданию перспективных сред для генерации и преобразования лазерного излучения.

Одним из наиболее интересных объектов для подобных исследований являются неадиабатические столкновительные переходы в так называемых ионно-парных (ИП) состояниях молекул галогенов, находящихся над валентными состояниями и коррелирующих с пределами диссоциации,

АЗ 1

1*2,1,о)+1~( *$о) [!]• Уникальность такой системы определяется следующими обстоятельствами: ИП состояния, имеющие различные значения проекции углового момента электронного движения, четности и электронные конфигурации, группируются в четыре выделенные группы, или ярусы, сходящиеся к одному пределу диссоциации в пределах яруса. Энергии* термов, равновесные расстояния и спектроскопические константы ИП состояний в каждом ярусе близки, но не идентичны. Ровибронные уровни разных состояний нерегулярно сдвинуты по энергии друг относительно друга, что приводит к наличию случайных резонансов. Таким образом, исследование неадиабатических переходов в отдельном ярусе дает представление об их селективности по отношению к симметрии электронных состояний, резонансным эффектам и перекрыванию колебательных волновых функций. К тому же спектроскопические постоянные ИП и валентных состояний галогенов хорошо известны, что позволяет моделировать спектры люминесценции и поглощения с достаточно хорошей точностью. Малые радиационные времена жизни ИП состояний, дают возможность исследовать динамику в условиях однократных столкновений без применения сложной техники молекулярных пучков.

К моменту постановки диссертационной работы в нескольких лабораториях, включая нашу, измерены константы скорости неадиабатических переходов Е0+8,уе—>В01,уо и распределения по уд в £>* состоянии при столкновениях с атомами инертных газов (И^) в широком диапазоне заселяемых колебательных уровней vE. В работах группы МГУ проведены теоретические исследования подобных систем. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными уже привело к существенному уточнению потенциалов взаимодействия 1г(ИП) с

В динамике столкновительно индуцированных процессов большую роль играют дальнодействующие электростатические взаимодействия» [2-5], однако детальные и систематические исследования этого механизма не проводились. Сравнительно простая теоретическая модель в рамках первого приближения Борна, использующая наиболее общее мультипольное разложение электростатического потенциала взаимодействия, дает удовлетворительное согласие с экспериментом уже при учете только первого отличного от нуля слагаемого мультипольного разложения потенциала взаимодействия. Для молекул с различными электрооптическими характеристиками это слагаемое соответствует взаимодействиям различной физической природы (дипольный момент перехода — дипольный момент партнера по столкновению, дипольный момент перехода — квадрупольный момент партнера по столкновению, индукционное взаимодействие и т.д.). В связи с этим значительный интерес представляют исследования неадиабатических переходов между ионно-парными состояниями 12, индуцированных столкновениями с партнерами, обладающими различными электрооптическими характеристиками.

Главной идеей настоящей работы является детальное и последовательное исследование правил предпочтения и механизмов неадиабатических процессов при столкновениях 12(Е) с партнерами, отличающимися электрооптическими характеристиками с использованием разрешенных по ровибронным уровням спектроскопических экспериментов и последующее сравнение с теоретическими результатами в рамках существующих моделей.

Целью работы является детальное исследование процессов ИСНП с участием возбужденных состояний 12(В0+, у^) с селекцией по колебательным состояниям с различными партнерами по столкновению. Для достижения этой цели необходимо:

1. Уточнение потенциальных кривых и функций дипольных моментов переходов, необходимых для идентификации всех открытых в процессах ИСНП каналов;

2. Измерения парциальных констант скорости по всем открытым каналам для широкого круга партнеров по столкновению с различными электрооптическими характеристиками. Определение колебательных распределений заселяемых ИП состояний.

3. Анализ правил предпочтения и основных механизмов процессов ИСНП.

Положения выносимые на защиту: о Сверхтонкое взаимодействие СЕО*, 19, /£=81) и (у1и, уг=18, ^=80) состояний 12. о Уточненные параметры КПЭ для с и с' 1 я валентных состояний,

О "7 сходящихся к пределу диссоциации /( Р3/2)+1{ Р\ц). о Набор значений полных и парциальных констант скорости ИСНП при столкновениях 12(2?,У£=8, 13, 19) с различными партнерами: Не, Аг, Кг, Хе, 12(Х), С02, СБ31, СН3(СО)СН3 (ацетон), С¥4 и 8Рб.

Распределения по колебательным состояниям в выходных каналах ИСНП. о Многомодовый характер распределений по колебательным состояниям в заселенных при столкновениях с молекулярными партнерами электронных состояний 12 обусловлен колебательным возбуждением партнёров. о Изменение вращательной (колебательно-вращательной) энергии молекулярных партнеров по столкновению может компенсировать энергетический зазор между начальным и конечным состояниями 12, Что приводит к увеличению вклада резонансных процессов,

О о характеризующихся большими (~ 10" см /с) константами скорости и узкими колебательными распределениями, о Простая электростатическая модель, по крайней мере, на качественном уровне позволяет предсказывать характеристики ИСНП.

Выбор в качестве партнеров по столкновению атомов инертных газов и молекул С02, С031, СН3(СО)СН3, С¥4 и ББб обусловлен различием первого отличного от нуля слагаемого в мультипольном разложении потенциала взаимодействия этих партнеров с Ранее экспериментально установлено, что различие в особенностях ИСНП для М= 12(^0 и обусловлено различием во взаимодействии' между партнёрами по столкновению на больших расстояниях - взаимодействии диполь перехода — постоянный квадруполь для h(X) и поляризационным взаимодействием для Rg. Выбором партнера по столкновению можно менять тип взаимодействия, что позволяет установить связь основных особенностей ИСНП с видом взаимодействия на больших расстояниях.

Научная новизна работы связана с тем, что впервые в рамках одной работы произведены систематические исследования ИСНП с участием широкого круга партнеров по столкновению. Объяснены- на качественном уровне в рамках электростатической модели основные особенности ИСНП. Показана связь типа взаимодействия на больших расстояниях с механизмами ИСНП в ИП состояниях 12.

Практическая ценность работы:

1. Полученные значения констант скорости ИСНП в ионно-парных состояниях 12 могут быть использованы для уточнения механизма заселения верхнего рабочего уровня йодных лазеров и оптимизации их характеристик.

2. Выявленные в работе закономерности ИСНП и обоснование применимости электростатической модели полезны и при анализе других неравновесных систем с электронно-возбужденными молекулами.

Апробация работы — основные результаты работы отражены в публикациях [6 - 12] и тезисах следующих конференций: XX International Conference on Physics of Electronic and Atomic Collisions, XX ICPEAC [13] и XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems, MOLEC - 2008 [14, 15].

Работа была поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект № 05-03-32371), грантом конкурса 2004 года для поддержки, научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (проект № А04-2.9-457) и грантом конкурса научной программы «Университеты России» 2005 г (проект ур.01.01.295).

Содержание работы — диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В первой главе представлен обзор экспериментальных исследований процессов ИСНП в молекуле 12(ИП), основных теоретических моделей. Подробнее рассмотрена используемая в дальнейшем простая электростатическая модель, сформулированная в рамках первого приближения Борна и использующая наиболее общее мультипольное разложение электростатического потенциала взаимодействия. Вторая глава посвящена описанию лазерного люминесцентного спектрометра и методики исследования процессов ПС НИ. Описана методика моделирования спектров и расчета парциальных констант скорости ИСНП. В конце главы представлена краткая характеристика выбранных объектов исследования. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и анализ сверхтонкого взаимодействия (Е0+, v£= 19, /£=81) и (у\и, уу=18, ^=80)

выводы

С использованием метода двойного оптического резонанса проведен цикл исследований процессов индуцированных столкновениями неадиабатических переходов в молекуле (Е, У£=8, 13, 19; /¿^55) для различных столкновительных партнеров с целью выяснения основных закономерностей переходов и механизма взаимодействия различных партнеров.

Г. Обнаружено сверхтонкое взаимодействие ровибронных уровней Е, уе= 19, /£=81 и у, уу=18, /,,=80. Анализ спектров эмиссии позволил уточнить вид потенциальных кривых валентных с1я и с'1г состояний 12 и оценить матричный элемент сверхтонкого взаимодействия.

2. Методом люминесцентной спектроскопии исследованы ИСНП селектированных по состояниям Ъ(Е, V/.-) молекул с широким кругом партнеров по столкновению (Б^, Ь, N2, С02, С031, (СНз)2СО, СР4 и 8Бб), отличающихся электрооптическими характеристиками. Измерены полные и парциальные константы скорости ИСНП и распределения по колебательным состояниям в открытых каналах.

3. ИСНП при столкновениях 12(£, с для которых характерно преобладание поляризационного взаимодействия на больших расстояниях, характеризуются сравнимыми вероятностями иеадиабатических переходов из оптически заселяемого состояния во все ИП состояния 1-го яруса 12 и широкими распределениями по колебательным состояниям, центрированными в области энергий оптически заселяемого уровня. Выявлена корреляция распределения вероятностей каналов ИСНП с поляризуемостью атомов инертных газов.

4. ИСНП при столкновениях с молекулярными партнерами могут сопровождаться изменением вращательной и колебательно-вращательной энергии партнеров. В ряде случаев (например, для систем I2(is)+N2, I2(i?)+CF4) изменение внутренней энергии партнеров по столкновению компенсирует энергетический зазор между начальным и конечным состояниями 12, что увеличивает роль резонансных процессов. Для таких процессов характерны большие (~

О 1

10" см /с) константы скорости и узкие распределения по колебательным состояниям.

5. При столкновениях с молекулярными партнерами, обладающими ИК-активными колебательными модами (С02, CD3I, (СН3)2СО, CF4, SF6) наблюдаются миогомодовые P(vD), структура которых определяется колебательным возбуждением партнеров. За. эту структуру ответственно взаимодействие двух переходных дипольных моментов: Е—>В перехода в 12 и ПК перехода партнера. В случае столкновений с CF4 и SF(, до 85% всех ИСНП сопровождаются колебательным возбуждением партнера.

6. Экспериментальные данные, по крайней мере, на качественном уровне, согласуются с простой моделью первого порядка теории возмущений, использующей мультипольное разложение потенциала электростатического взаимодействия.

Благодарности

Эта работа не могла бы быть выполнена без участия и поддержки многих людей. В первую очередь выражаю благодарность моему научному руководителю Акопяну М.Е., а также Правилову A.M. — руководителю группы и, неофициально, второму руководителю этой работы. Хочу поблагодарить С.А. Порецкого, многих студентов — за помощь в работе над диссертацией.

1. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 265 с.

2. Akopyan М.Е., Bibinov N.K., Kokh D.B., Pravilov A.M., Sharova O.L. and Stepanov M.B. The approach-induced I2(ii0+g—>D0+U) transitions, M= He, Ar, l2, N2, CF4 // Chem. Phys. 2001. - V. 263. - P. 459-470.

3. Bibinov N.K., Malinina O.L., Pravilov A.M., Stepanov M.B. and Zakharova A.A. The "approach-induced" and collision-induced I2(is0+g—>jD0+u) transitions from low, vE 8-23, vibronic levels of the h(E) state // Chem. Phys. - 2002. - V. 277. - P. 179-189.

4. Akopyan M.E., Pravilov A.M., Stepanov M.B. and Zakharova A.A. The collision-induced ЬС^О"^ —> D0+u) transitions, M=He, Ar, N2, CF4 // Chem. Phys. 2003. - V. 287. - P. 399-410.

5. Akopyan M.E., Chinkova I.Yu., Fedorova T.V., Poretsky S.A., Pravilov A.M. The collision-induced nonadiabatic transitions from J0+g state of the iodine ion-pair second tier // Chem. Phys. 2004. - V. 302. - P. 6167.

6. Акопян M.E., Лукашов C.C., Масленникова Ю.Д., Порецкий С.А., Правилов A.M. Сверхтонкое взаимодействие E0+g и у\ u ионно-парных состояний молекулы йода // Вестник СПбГУ. — 2007. Сер. 4. - Вып. 1. -С. 103-109.

7. Akopyan M.E., Lukashov S.S., Maslennikova Yu.D., Poretsky S.A. and Pravilov A.M. Hyperfine coupling of the iodine E0+g, vE = 19 and y\u, vy = 18 ion-pair states // J. Phys. B. 2007. - V. 40 - P. 1173-1181.

8. Dagdigian P.J. State-resolved collision-induced electronic transitions // Annu. Rev. Phys. Chem. 1997. - V. 48. - P. 95-123.

9. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. — М.: Мир, 1969.-772 с.

10. LawleyK.P., JewsburyP., Ridley Т., Langridge-Smith P., Donovan R J. Einstein ^-coefficients and transition dipole moments for some ion-pair to valence transitions in I2 // Mol. Phys. 1992. - V. 75. - P. 811-.

11. Oldenberg O.Z. Uber Elementarvorgange bei Ausstrahlung der Jobanden 11 Z. Phys. 1924. - V. 25. - P. 136-159.

12. Guy A., Viswanathan K.S., Sur A., Tellinghuisen J. Reinterpretation of the emission spectrum of I2 in argon // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 73. - P. 582-588.

13. Callear A.B., Metcalfe M.P. Fluorescence and quenching of the 3400 A bands of iodine // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 43., №. 2. - P. 197-200.

14. Callear A.B., Metcalfe M.P. Reactions of I2 D%+ and h 3U2g. The mechanism of formation of IO in the flash photolysis of I2, 02 mixtures // Chem. Phys. 1977. - V. 20. - P. 233-242.

15. Tellinghuisen J., Phillips L.F. Kinetics of iodine following photolysis at 1930 A: temperature dependence of A'-state quenching // J. Phys. Chem. -1986.-V. 90, №21.-P. 5108-51020.

16. Hemmati H., Collins G.J. Laser excited fluorescence of I2 // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 75. - P. 488-493.

17. Brandford R.S., Ault E.R., Bhaumik M.L. High-power I2 laser in the 342-nm band system // Appl. Phys. Lett. 1975. - V. 27. - P. 546-548.

18. Ewing J.J., Brau C.A. Laser action on the 342-nm molecular iodine band // Appl. Phys. Lett. 1975. - V. 27. - P. 667-559.

19. Басов Н.Г., Дацкевич И.С., Зуев B.C., Михеев Л.Д., Старуев А.В., Широких А.П. Ультрафиолетовый с оптической накачкой молекулярный йодный лазер // Квантовая электроника 1977. - В. 4. -С. 638-639.

20. Стойлов Ю.Ю. Исследование флюоресценции молекулярного йода в полосе 340 нм // Квантовая электроника 1978. - Т. 5. - С. 388-393.

21. Бабошин В.Н., Михеев Л.Д., Павлов А.Б., Фоканов В.П., Ходарковский М.А., Широких А.П. Исследование люминесценции и спектра возбуждения молекулярного йода // Квантовая электроника — 1981.-Т. 8.-С. 1138-1141.

22. Donovan R.J., O'GradyB.V., Lain L., Fotakis C. Reactive and inelastic processes involving 12(£>'Е*) with the collision partners CH4, CH3C1, CF3C1 and CF4 //J. Chem. Phys. 1983. -V. 78. - P. 3727-3731.

23. Бибинов H.K., Виноградов И.П. Спектроскопия молекулы 12 в спектральной области 170-203 нм // Хим. Физика. 1988. - Т. 7, № 3. -С. 297-304; № 4. - С. 455-461.

24. Виноградов И.П., Терещенко Е.Н. Изучение дезактивации состояния D0+u молекулы 12 методом тушения люминесценции // Оптика и Спектроскопия 1990. - Т. 69, № 2. - С. 569-573.

25. Kvaran A., Jonsdottir S.O., Thorgeirsson Т.Е. Mechanism of vibrational relaxation and intersystem crossing within excited ion-pair states of I2 // Proc. Indian Acad. Sci. 1991. - V. 103, № 3. - P. 417-428.

26. Exton R.J., Balla R.J. ArF laser excitation, collisional transfer, and quench-free fluorescence in I2/foreign gas mixtures // J. Quant. Spectr. and Radiat. Transf. 2004. - V. 86. - P. 267-283.

27. Бибинов H.K., Виноградов И.П. Спектроскопия молекулы 12 в спектральной облати 170-203 нм // Оптика и спектроскопия. 1983. -Т. 54. -Вып. 2. - С. 232-237.

28. Demtroeder W. Laser Spectroscopy. Berlin: Springer, 1996. - 1016 р.

29. Rousseau D.L., Williams P.F. Discrete and diffusion emission following two-photon excitation of the E state in molecular iodine // Phys. Rev. Lett. -1974.-V. 33.-P. 1368-1371.

30. Koffend J.B., Sibai A.M., Bacis R. Collisionally induced optical double resonance in I2: rotational analysis of the D'(2g)-A'(2u) laser transition // J. Phys.-1982.-V. 43.-P. 1639-1651.

31. Ubachs W., AbenL, Milan J.B., Somsen J., StuiverA.G., Hogervorst W. Radiative and collisional relaxation of single rovibrational quantum state of I2: £(0+g), u=8, /=56 // Chem. Phys. 1993. - V. 184. - P. 285-295.

32. Teule R., Stolte S., Urbachs W. Collision-induced £(0+g) D{0+u) state-to-state energy transfer in I2 // Laser Chem. - 1999. - V. 18. - P. 111-128.

33. Inard D., Cerby D., Nota M., Basic R., Churassy S., Skorokhodov V. £0+g -> Alu and E0+g —> B"lu laser-induced fluorescence in molecular iodine recorded by Fourier-transform spectroscopy // Chem. Phys. 1999. — V. 243.-P. 305-321.

34. Fecko C.J., Freedman M.A., Stephenson T.A. Collision-induced electronic energy transfer from u=0 of the £(0+g) ion-pair state in I2: collisions with l2(X) // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115 - P. 4132-4138.

35. Fecko C.J., Freedman M.A., Stephenson T.A. Collision-induced electronic energy transfer from d=0 of the E(0+g) ion-pair state in I2: collisions with He and Ar // J. Chem. Phys. -2002. V. 116.-P. 1361-1369.

36. Chandra P.J., Stephenson T.A. Franck-Condon effects in collision-induced electronic energy transfer: l2(E;v = 1,2) + He, Ar I I J. Chem. Phys. 2004. -V. 121.-P. 2985-2991.

37. AkopyanM.E., BibinovN.K., Kokh D.B., Pravilov A.M., Stepanov M.B., Vasyutinskii O.S. The approach-induced I2(E0+g—>D0+U) transition // Chem. Phys. 1999. - V. 242. - P. 263-272.

38. Abramenko M.E., Bibinov N.K., Izmailov A.M., Koch D.B. Investigation of electron—vibrational relaxation in iodine molecule by means of two-color lasers excitation // Journal de Physique IV. 1994. - V. 4. - P. 763-766.

39. Hutchison J.M., Carlisle B.R. and Stephenson T.A. Rovibrational resonance effects in collision-induced electronic energy transfer: I2(E,\^=0-2)+CF4 II J. Chem. Phys.-2006. V. 125.-P. 194313-1-194313-8.

40. Lawley K.P. Dispersion polarization forces associated with the ion-pair states of diatomic molecules // Chem. Phys. 1988. - V. 127. - P. 363-371.

41. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982.-312 с.

42. Никитин Е.Е. Динамика молекулярных столкновений. М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1983. - Сер. «Кинетика и катализ», Т. 11. — 170 с.

43. Atom-molecule collision theory: a guide for experimentalists / Ed. by Bernstein R.B. -N.Y.: Plenum Press, 1979. 779 c.

44. Scouteris D., Castillo J.F., Manolopoulos D.E. ABC : A Quantum Reactive Scattering Program // Computer Physics Communications 2000. - V. 133. -P. 128-135.

45. Hutson J.M., Green S. MOLSCAT Program. Collaborative Computional Project No 6 of the Science and Engineering Research Council (UK). -1994.

46. Щербуль T.B. Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярным взаимодействием: системы инертный газ — галоген. Диссертация на соискание учёной степени кандидата физ-мат. наук, 2005.- 135 с.

47. Tscherbul T.V., Buchachenko A.A. Modeling of the non-adiabatic E0+g—>D0+U transitions induced by Ar in molecular iodine: a first, attempt // Chem.Phys.Lett. 2003. -V. 370. - P. 563-571.

48. Щербуль T.B., Бучаченко A.A. Квантовомеханические расчёты динамики неадиабатических переходов при столкновениях молекулы 12(D, vd=4) с атомами Не и Аг // Хим. Физика. 2004. - Т. 23. - С. 3-8.

49. Сулейманов Ю.В., Щербуль Т.В., Бучаченко А.А. Динамика неадиабатических переходов при столкновениях молекулы 12(.Е) смолекулой h{X) II Журнал физической химии. -2007. Т. 81. - С. 6373.

50. Alexander М.Н. Quantum treatment of rotationally inelastic collisions involving molecules in 11 electronic states: New derivation of the coupling potential // Chem.Phys. 1985. - V. 92. - P. 337-344.

51. Alexander M.H. Dipolar model for collisional energy transfer between dark and radiating excited electronic states: CaO(A' *П, а 3П) + N20 <-> CaO(A.S+) + N20 // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - P. 429^144.

52. Krems R.V., Buchachenko A.A. Quantum and semiclassical study of the1. О 7intramultiplet transitions in collisions of C1(~P) and 0( P) with He, Ar and Xe // J. Phys. B. 2000. - V. 33. - P. 4551^1564.

53. Химия плазмы: Сб. ст. Вып. 14/ Под ред. Безрукова В.Н. М.: Энергоатомиздат., 1987.-С. 102-127.

54. Cross R.J., Gordon R.G. Long-range scattering from anisotropic potentials: Dipole-dipole scattering // J.Chem.Phys. 1966. - V. 45. - P. 3571-3582.

55. Sharma R.D., Brau C.A. Energy transfer in near-resonant molecular collisions due to long-range forces with application to transfer of vibrational energy from v3 mode of C02 to N2 // J. Chem. Phys. 1969. - V. 50. -P. 924-930.

56. Derouard J., Sadeghi N. Resonant excitation of Li atoms to the (2 P) state by collisions with Ы2*(А111и+,\>',У) molecules 11 Chem.Phys.Lett. 1984. -V. 111.-P. 353-359.

57. Ubachs W., Aben I., Milan J.B., Somsen G.J., Stuiver A.G., Hogervorst W. Radiative and collisional relaxation of a single rovibrational quantum state of I2:E(0+g, v=8, J= 56) // Chem. Phys. 1993. - V. 184. - P. 285-295.

58. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. 4.1. M.: Наука, 1976.-С. 136-137.

59. Кузнецова Л.А., Кузоменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М.: Наука, 1980.-319 с.

60. Brand J.C.D., Ноу A.R., Kalkar А.К., Yamashita А.В. The Е-В band system of diatomic iodine // J. Mol. Spectr. 1982. - V. 95. - P. 350-358.

61. Martin F., Bacis R., Churassy S., Vergés J. Laser-induced-fluorescence Fourier transform spectrometry of the X0g+ state of I2: Extensive analysis of the B0U+ X0g+ fluorescence spectrum of 127I2 // J. Mol. Spectr. 1986. -V. 116. -P. 71-100.

62. Akopyan M.E., Pravilov A.M., Stepanov M.B., Zakharova A.A. Dipole moment functions of iodine E0g+-Alu and E0g+-B"\u transitions // J. Phys. B. 2003. - V. 36. - P. 2873-2880.

63. Tellinghuisen J. The D state of I2: a case study of statistical error propagation in the computation of RKR potential curves, spectroscopic constants, and Franck-Condon factors // J. Mol. Spectr. 2003. - V. 217. - P. 212-221.

64. Luc P. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule // J. Mol. Spectr. 1980. - V. 80. -P. 41-55.

65. Nowlin M.L., Heaven M.C. Improved spectroscopic constants for I2 D'ZU+ // Chem. Pliys. Lett. 1995. -V. 239. - P. 1-5.

66. Zheng X., Fei S. and Heaven M.C. Spectroscopy of metastable species in a free-jet expansion: The D'<r—A' transition of Ь // J. Chem. Phys. — 1992. — V. 96.-P. 4877-4883.

67. Zheng X., Fei S., Heaven M.C., Tellinghuisen J. Observation and analysis of the P A transition of I2 in a free-jet expansion // J. Mol. Spectr. 1991.— V. 149.-P. 399-411.

68. PerrotJ.P., BroyerM., FemelatM. Extensive Study of the lg(3P2) ion pair state of I2 11 J. Mol. Phys. 1987. - V. 61. - P. 85-95.

69. Handbook of Chemistry and Physics, 49th ed. / Ed. By Weast R.C. -Cleveland, Ohio.: CRC Press, 1968. P. E106.

70. Landolt—Boernstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschafiten und Technik Berlin.: Springer, 1951.

71. Buckingham A.D., Graham C., Williams J.H. Electric field-gradient-induced birefringence in N2, C2H6, C3H6, Cl2, N20 and CH3F // Mol. Phys. 1983. -V49.-P. 703-710.

72. РадцигА.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. — М.: Атомиздат, 1980. 240 с.

73. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайпов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Наука, 1970. — 560 с.

74. Peter R., Dreizler H. Das Mikrowellenspektrum von acetone im torsionsgrundzustand I IZ. Naturforsch. 1965. - V. A20. - P. 301-307.

75. Maroulis G. Electric properties of carbon tetrafluoride // Chem. Phys. Lett. -1996.-V. 259.-P. 654-660.

76. RotheE.W. and Bernstein R.B. Total collision cross sections for the interaction of atomic beams of alkali metals with gases // J. Chem. Phys. -1959.-V. 31.-P. 1619-1627.

77. Motohiro S., Umakoshi A., IshiwataT. Perturbation-facilitated optical-optical double-resonance spectroscopy of the l^Z)) and 2u(lD) ion-pair states of through the parity mixing intermediate state // J. Mol. Spectrosc. 2001. - V. 208. - P. 213-218.

78. Jewsbury P.J., Lawley K.P., Ridley Т., Donovan R. J. Determination of the radiative lifetimes of nine ion-pair states of I2 // Chem. Phys. 1991. — V. 151, № l.-P. 103-109.

79. Vigue J., Broyer M., Lehman J.C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 И stale. I. Theory // J. Physique. 1981. - V. 42, № 7. - P. 937-947.

80. Nakano Y., Ukeguchi H., Ishiwata T. Observation and analysis of the 2g(.D) ion-pair state of I2: The glu mixing between the 1„('Z)) and 2g(lD) states I I J. Chem. Phys.-2004.-V. 121.-P. 1397-1404.

81. Хьюбер К.П., ГерцбергГ. Константы двухатомных молекул. Том 1 -М.: Мир, 1984. 408 с.

82. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure: infrared and raman spectra of polyatomic molecules. — New Jersey: Nostrand, Princeton, 1967. — 660 p.

83. Koivusaari M., Kouppinen J., Kelhala A.M., Antilla R. The infrared band v6 of CD3I, // J. Mol. Spectrosc. 1980. - V. 84. - P. 342-354.

84. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул -М.: Мир, 1969.-772 с.

85. Shimanouchi Т. Tables of molecular vibrational frequencies consolidated // National Bureau of Standards. 1972. - V. 1. - P. 1-160.