Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярным взаимодействием: системы инертный газ-галоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Введение

1 Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы: опыт предыдущих исследований

1.1 Ионно-парные состояния молекулы 12.

1.2 Индуцированный столкновениями обмен энергией между ионно-парными состояниями

1.2.1 Экспериментальные исследования.

А 1.2.2 Теоретические модели.

1.3 Теоретические методы исследования динамики неупругих столкновений

1.3.1 Поверхности потенциальной энергии для систем Rg-•• Х

1.3.2 Теория неупругих столкновений двухатомной молекулы с атомом

1.3.3 Метод сильной связи каналов.

1.3.4 Приближение связанных состояний.

1.3.5 Приближение внезапных возмущений бесконечного порядка

1.3.6 Приближение искаженных волн.

1.3.7 Полуклассическое приближение.

1.3.8 Константы скорости неупругих столкновений.

2 Динамика неадиабатических переходов, индуцированных столкновениями: I2(E,f) + Rg

2.1 Полуклассический метод и его применение к столкновениям h{E) + Аг

2.2 Квантовая теория неадиабатических процессов в столкновениях молекул в случае Гунда (с) и бесструктурных частиц.

2.2.1 Молекулярный гамильтониан и базисные функции каналов

2.2.2 Система сильно связанных уравнений

2.2.3 Приближение внезапных возмущений бесконечного порядка

2.2.4 Экспоненциальное приближение искаженных волн.

2.3 Алгоритмы численных расчетов.

2.3.1 Расчеты по методу полуклассического пути.

2.3.2 Расчеты по методам ЭИВ и СС-ВВБП.

3 Электронная структура комплексов Rg- • • 12 в ионно-парных состояниях

3.1 Метод ДФВМ TBI для ИП состояний комплексов Rg- • -12.

3.2 Потенциалы взаимодействия Rg-I±.

3.3 Взаимодействие на больших расстояниях.

3.4 ППЭ ионно-парных состояний комплексов Rg- • • 12.

4 Столкновения молекулы 12 в состояниях первого яруса с атомами инертных газов

4.1 Сравнение теоретических подходов на примере системы 12 4- Аг

4.2 Столкновения 12(E) + Rg: роль дальнодействующих взаимодействий

5 Столкновения молекулы 12 в состояниях второго яруса с атомами инертных газов

5.1 Столкновения 12(/, у/ = 8 — 17) + Rg.

5.2 Столкновения с молекулой 12(Х) и атомами Rg: сравнительный анализ

5.3 Сравнение переходов Е —+ D и / —► F.

6 Механизмы и правила отбора неадиабатических переходов в столкновениях I2 + Rg

Выводы

Квантовые переходы с изменением электронного состояния взаимодействующих атомов, молекул и ионов играют ключевую роль в динамике элементарных процессов. Они ответственны как за процессы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реакции, протекающие в верхних слоях атмосферы, лазерных средах и ионизированной плазме, а также в конденсированных фазах. Теоретическое исследование таких процессов представляет и прикладной, и фундаментальный интерес. Прикладной аспект связан с созданием и применением методов расчета констант скоростей и других характеристик неадиабатических процессов, а фундаментальный — с разработкой многих нерешенных проблем теории строения молекул, возникающих при выходе за рамки приближения Борна-Оппенгеймера.

Большой интерес, в частности, вызывают неадиабатические переходы между возбужденными состояниями молекул за счет межмолекулярных взаимодействий при парных столкновениях с инертными партнерами [1]. Такие процессы, с одной стороны, представляют собой достаточно простой случай неадиабатической динамики, часто доступный для детального экспериментального и теоретического исследования, а с другой — служат в качестве базовой модели для понимания качественных закономерностей неадиабатической динамики в столкновениях сложных молекул, слабосвязанных комплексах, кластерах и инертных матрицах.

Типичный пример представляет собой комплекс Rg- • • I2 (здесь и далее Rg обозначает атом инертного газа), фотофрагментация которого служит моделью для разнообразных процессов, происходящих в инертных матрицах и молекулярных струях [2, 3]. Ключевую роль в его динамике играют так называемые ионно-парные (ИП) электронные состояния молекулы 12, располагающиеся выделенными группами, или ярусами, над валентными состояниями и коррелирующие с ионными пределами диссоциации 1+(3Р2,1,0) + I-(1So)- Низшие ярусы содержат 12 ИП состояний, шесть принадлежат к первому ярусу (D'2g, /31д, £Ю,|, ЕОд, "ylu и S2U), а шесть — ко второму (д0~, hQ~, Gig, Н1и, /0+, и F0+). Благодаря особенностям электронного строения (высокая плотность электронно-колебательно-вращательных состояний, близкие значения спектроскопических постоянных Те и ге, широкий интервал изменения факторов Франка-Кондона и энергетических разностей между электронно-колебательными уровнями) и наличию сравнительно обширной экспериментальной информации, ИП состояния представляют собой богатую модельную систему, полезную для исследования общих закономерностей и механизмов неадиабатических переходов и чрезвычайно интересную с теоретической точки зрения.

Существующие теоретические исследования этой темы носят фрагментарный характер, ограничиваясь построением простых качественных моделей, зачастую не отражающих индивидуальных особенностей конкретных систем. В то же время, современная теория атомно-молекулярных столкновений позволяет получать гораздо более детальную информацию о динамике столкновительно-индуцированных неадиабатических переходов, включая разрешенные по состояниям константы скорости и колебательные распределения продуктов. Для обобщения и применения этих теоретических методов к простейшей модельной трехатомной системе, состоящей из молекулы 1г в ИП состоянии и атома инертного газа, необходимо решить две задачи. Во-первых, для динамических расчетов требуются многомерные поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и матричные элементы неадиабатического взаимодействия между ИП состояниями. Во-вторых, необходима теоретическая методология для проведения самих динамических расчетов. В силу специфики рассматриваемых систем, обе эти проблемы практически недоступны для традиционных подходов неэмпирической квантовой химии и молекулярной теории столкновений. Очевидно, что сбалансированное описание электронно-ядерной динамики в системах Rg- • ■ I2 требует развития и применения адекватных приближенных методов на базе накопленного в литературе опыта.

Целью работы является разработка методов теоретического исследования динамики неадиабатических столкновений двухатомных молекул с высокой плотностью состояний с атомами инертных газов, их апробация и применение для детального анализа переходов между ИП состояниями молекулы 12, а также установление общих закономерностей процессов переноса электронной энергии в подобных системах на этой основе. Для достижения этой цели необходимы:

1. Решение электронной задачи и вычисление ППЭ и матричных элементов неадиабатической связи для систем Rg-I2, возбужденных в ИП состояния первого и второго ярусов;

2. Разработка теоретических методов исследования динамики неадиабатических столкновений тяжелой молекулы, строение которой подчиняется случаю связи (с) по Гунду, с атомами инертных газов.

3. Моделирование динамики столкновений I2 + Rg с помощью разработанных методов, то есть расчет сечений и констант скорости электронных переходов и вероятностей заселения колебательных уровней продуктов, которые можно непосредственно сопоставить с экспериментальными данными.

4. Анализ правил отбора и предпочтительности неадиабатических переходов и выявление основных механизмов, ответственных за перенос энергии по различным каналам, исследование влияния факторов Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на колебательные распределения продуктов.

Первый этап связан с применением аккуратных полуэмпирических методов, специально приспособленных для расчета ППЭ слабосвязанных комплексов, состоящих из атома инертного газа и стабильной молекулы галогена. Поскольку полученные трехмерные ППЭ выражаются аналитическими формулами, их легко использовать для исследований широкого круга динамических процессов, таких, как электронная и колебательная предиссоциация комплекса Аг- • • 12 [3, 4] в валентном состоянии В.

Выполнение второй задачи требует обобщения стандартных подходов не зависящей от времени квантовой теории рассеяния, адаптации квантовых и полуклассических приближений, позволяющих снизить размерность задачи и производить численные расчеты, и их программной реализации. На основе сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для достаточно широкого круга модельных систем Rg-I2 и начальных электронно-колебательных уровней молекулы I2 можно сформулировать общие механизмы и правила отбора неадиабатических переходов.

В данной работе представлены следующие новые научные результаты.

• С помощью оригинального метода теории возмущений на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле получены аналитические выражения для ППЭ и матричных элементов диабатического взаимодействия ИП состояний первого и второго ярусов в системе Rg-l2. Для параметризации этих выражений использованы потенциалы двухатомных ионов Rg-I+ (3П, 3Е+) и Rg-I~ (1S+), рассчитанные с использованием неэмпирических методов высокого уровня. Получены выражения для поправок к энергии взаимодействия на больших расстояниях, имеющих неаддитивный характер и отражающих наличие большого дипольного момента перехода между близколежащими ИП состояниями, отличающимися перестановочной четностью.

• Впервые выведены уравнения сильной связи, описывающие квантовую динамику столкновений молекулы, подчиняющейся случаю связи по Гунду (с) и атома в сферически симметричном состоянии ^о- Показано, что комбинация подхода сильной связи электронно-колебательных каналов и приближения внезапных возмущений бесконечного порядка для вращательных каналов дает точный и эффективный метод расчета вероятностей неадиабатических переходов между ИП состояниями. С использованием этих методов и созданных программ для численных расчетов получены сечения рассеяния, константы скорости и вероятности заселения индивидуальных колебательных уровней для переходов из ИП состояний первого (ЕО* и D0+) и второго (/0+) ярусов в столкновениях с атомами Не и Аг.

• Показано, что развитые методы обеспечивают хорошее согласие с данными экспериментов. В случае столкновений 12(/, г>/ = 8 — 17) + Rg, теория предсказывает наличие единственного неадиабатического перехода / —* F, в полном соответствии с измерениями. При возбуждении состояний первого яруса наиболее эффективными являются переходы с изменением четности и <-* д, такие, как Е0+ —> D0+, DO* —> и £Ю+ —> /31э. Наблюдаемый в экспериментах перенос энергии по каналам Е0+ —> (31д и iTO^ —*■ D'2g протекает в два этапа, по каскадному механизму д —> и —> д через промежуточное состояние £Ю„.

Перечисленные выше результаты представляют значительный прикладной интерес для моделирования кинетики процессов заселения и тушения ИП состояний в лазерных средах. Качественный анализ динамики неадиабатических переходов, проведенный в работе, может быть легко обобщен на сходные системы и использован для предсказания правил предпочтительности в столкновительно-индуцированных электронных переходах.

Трехмерные ППЭ комплексов Rg-I2 могут найти применение для расчета уровней энергии и предиссоциации слабосвязанных комплексов Rg- • • I2, возбужденных в ИП состояния, динамика которых вызывает в настоящее время значительный интерес [5]. Самостоятельную практическую ценность для моделирования фотодинамических процессов в молекуле 12 в инертных матрицах и сжатых инертных газах представляют собой высокоточные потенциалы взаимодействия Rg-I+ и Rg-I-, полученные в настоящей работе.

Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и списка литературы. Материал первой главы составляют обзоры экспериментальных данных о структуре и динамике ИП состояний молекулы 12 и возможных методов ее теоретического описания.

Вторая глава посвящена развитию и обоснованию методов квантовой теории рассеяния. На основе выражения для полного оператора Гамильтона трехатомной системы, состоящей из двухатомной молекулы, подчиняющейся случаю связи по Гунду (с), и атома в состоянии ^о, получена система сильно связанных уравнений на радиальные волновые функции рассеяния. Выведены выражения для элементов 5-матрицы и интегральных сечений неадиабатических переходов. Для упрощения задачи использовано приближение внезапных возмущений бесконечного порядка, позволяющее расцепить систему сильно связанных уравнений.

В третьей главе рассматриваются решение электронной задачи — вычисление диа-батических ППЭ и матричных элементов взаимодействия ИП состояний системы Rg

12, а также их энергетические и топологические свойства.

В четвертой главе представлен сравнительный анализ квантовых и полуклассических методов на примере столкновений 12(E,ve = 0) + Аг. Исследовано влияние дальнодействующих взаимодействий между ИП состояниями молекулы 1г и атомом инертного газа на динамику столкновений h{E, ve = 0,2) + Аг.

Пятая глава посвящена детальному анализу динамики переходов между ИП состояниями второго яруса.

В заключительной шестой главе проводится сравнительный анализ особенностей неадиабатических переходов между ИП состояниями первого и второго яруса и анализируются их общие механизмы.

Диссертация завершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы проведенных исследований. Работы, в которых принимал участие автор диссертации, выделены в списке литературы курсивным шрифтом.

Выводы

1. В работе сформулированы теоретические подходы к моделированию динамики неадиабатических переходов в столкновениях молекул, электронное строение которых описывается в рамках связи по Гунду (с). Предложены эффективные схемы расчетов вероятностей неадиабатических переходов в столкновениях молекулы 12 в ионно-парных состояниях первого (Е0+, D0+) и второго (/0+) ярусов с атомами инертных газов.

2. С использованием полуэмпирического метода двухатомных фрагментов в молекуле — теории возмущений первого порядка рассчитаны диабатические поверхности потенциальной энергии и матричные элементы связи ионно-парных состояний в комплексах Rg- • • 12. Потенциалы взаимодействия двухатомных ионов Rg-I+ (3П, 3Е~) и Rg-I~ (1S+), входящие в аналитические формулы в качестве параметров, рассчитаны неэмпирическими методами высокого уровня. Получены асимптотические выражения для энергии взаимодействия молекулы 12 в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов.

3. С применением разработанных методов проведены численные расчеты сечений и констант скорости переходов из ионно-парных состояний первого и второго яруса. В полном соответствии с экспериментальными данными показано, что при возбуждении начального состояния /0+ наблюдается единственный переход /Од —> F0+. В случае столкновений I2(E0+,U£ = 0) 4- Rg, имеют место как прямые переходы с изменением четности (Е0+ —> Z)0„), так и сохраняющие четность процессы Е0+ —> /31д, D'2g. Установлено, что последние протекают на коротких расстояниях между сталкивающимися молекулами в соответствии с двухстадийным механизмом через заселение промежуточного состояния D0+.

4. Продемонстрировано хорошее согласие рассчитанных и измеренных констант скорости и колебательных распределений продуктов для переходов Е0+ —> D0+, pig, D'2g и /0+ —> F0+ при различных начальных колебательных возбуждениях 12. Установлено влияние факторов Франка-Кон дона и условия энергетического резонанса на распределения продуктов по колебательным уровням. На основе сравнительного анализа результатов расчетов сформулированы общие правила предпочтительности электронно-колебательных переходов между ионно-парными состояниями первого и второго ярусов.

1. P. J. Dagdigian. State-resolved collision-induced electronic transitions // Annu. Rev. Phys. Chem. 1997. - V. 48. - P. 95-123.

2. S. Fei, X. Zheng, M. Heaven, J. Tellinghuisen. Spectroscopy and relaxation dynamics of I2Arn clusters. Geminate recombination and cluster fragmentation // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - P. 6057-6063.

3. A. A. Buchachenko, N. Halberstadt, B. Lepetit, O. Roncero. Ar- • ■ I2: A model system for complex dynamics // Int. Rev. Phys. Chem. — 2003. — V. 22. P. 153-202.

4. O. Roncero, A. A. Buchachenko, B. Lepetit. Competition between adiabatic and nonadiabatic fragmentation pathways in the unimolecular decay of the Arl2 van der Waals complex // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 034303-1-034303-12.

5. M. E. Akopyan, I. Yu. Novikova, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov. Rare gas-iodine complexes in the ion-pair states // Chem. Phys. — 2005. — V. 310. — P. 287-295.

6. Г. Герцберг. Электронные спектры и строение многоатомных молекул // М.: Мир 1969. - 772 С.

7. К.-П. Хьюбер, Г. Герцберг. Константы двухатомных молекул Ч. 1 // М.: Мир — 1984. 408 С.

8. С. Teichteil, М. P61issier. Relativistic calculations of excited states of molecular iodine // Chem. Phys. 1994. - V. 180. - P. 1-18.

9. A. M. Правилов. Фотоироцессы в молекулярных газах // М.: Энергоатомиздат 1992. — С. 265-270.

10. J. С. D. Brand, A. R. Hoy. Multiphoton spectra and states of halogens // Appl. Spectr. Rev. 1987. - V. 23. - P. 285-328.

11. T. Ishiwata, S. Motohiro, E. Kagi, H. Fujivara, M. Fukushima. Optical-optical double resonance spectroscopy of the lu^P'i) states of I2 through the /13П(1„) state // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V. 73. - P. 2255-2261.

12. K. Lawley, P. Jewsbury, T. Ridley, P. Langridge-Smith, R. J. Donovan. Einstein A-coefficients and transition dipole moments for some ion-pair to valence transitions in I2 // Mol. Phys. 1992. - V. 75. - P. 811-828.

13. A. Kvaran, H. Wang, G. H. Johannesson, A. J. Yencha. REMPI spectra of I2. The 2n3/2.c5<i; 1 g Rydberg state and interactions with ion-pair states // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 222. - P. 436-442.

14. M. C. R. Cockett, J. D. Goode, K. P. Lawley, R. J. Donovan. Zero kinetic energy photoelectron spectroscopy of Rydberg excited molecular iodine // J. Chem. Phys.- 1995. V. 102. - P. 5226-5234.

15. A. K. Huys, J. M. Hoffmann, G. C. Tisone. Molecular-iodine laser // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 39. - P. 353-357.

16. A. B. Callear, P. Erman, J. Kurepa. The D state lifetime and the UV laser action of molecular iodine // Chem. Phys. Lett. — 1976. — V. 44. — P. 599-601.

17. A. B. Callear, M. P. Metcalfe. Fluorescence and quenching of the 3400 Abands of iodine // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 43. - P. 197-200.

18. A. B. Callear, M. P. Metcalfe. Reactions of I2 and I2 3П25. The mechanism of formation of IO in the flash photolysis of I2, 02 mixtures // Chem. Phys. — 1977.1. V. 20. P. 233-242.

19. R. Cooper, F. Greiser, M. C. Sauer, Jr. Kinetics of light emission from excited states of molecular iodine produced in the pulse radiolysis of gaseous argone-iodine mixtures // J. Phys. Chem. 1976. - V. 80. - P. 2138-2142.

20. J. I. Steinfeld. Rate data for inelastic collision processes in the diatomic halogen molecules // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. - V. 13. - P. 445-553.

21. M. Martin, C. Fotakis, R. J. Donovan, M. J. Shaw. Optical pumping and collisional quenching of I2(^1S+) // Nuovo Cimento 1981. - V. 63. - P. 300-309.

22. Ю. Ю. Стойлов. Исследование флуоресценции молекулярного йода в полосе 340 нм // Квантовая электроника — 1978. — т. 5. — С. 388-393.

23. A. L. Guy, К. S. Viswanathan, A. Sur, J. Tellinghuisen. Reinterpretation of the emission spectrum of I2 in argon // Chem. Phys. Lett. — 1980. — V. 73. — P. 582-588.

24. J. Tellinghuisen. Resolution of an ancient spectroscopic puzzle: the D —> X spectrum of I2 // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 99. - P. 373-376.

25. В. H. Бабошин, JI. Д. Михеев, А. Б. Павлов, В. П. Фоканов, М. А. Ходарков-ский, А. П. Широких. Исследование люминесценции и спектра возбуждения молекулярного йода // Квантовая электроника — 1981. — т. 8. — С. 1138-1141.

26. D. L. Rousseau, P. F. Williams. Discrete and diffusion emission following two-photon excitation of the E state in molecular iodine // Phys. Rev. Lett. — 1974. — V. 33. P. 1368-1371.

27. J. B. KofFend, A. M. Sibai, R. Bacis. Collisionally induced optical double resonance in I2: rotational analysis of the D'(2g)-A(2u) laser transition // J. Phys. — 1982. — V. 43. P. 1639-1651.

28. R. J. Donovan, K. P. Lawley, Z. Min, T. Ridley, A. J. Yarwood. Two-colour bound-free-bound spectroscopy as a route to ion-pair states in iodine. Chem. Phys. Lett. — 1994. V. 226. - P. 525-531.

29. W. Ubachs, I. Aben, J. B. Milan, G. J. Somsen, A. G. Stuiver, W. Hogervorst. Radiative and collisional relaxation of a single rovibrational quantum state of I2, v — 8, J = 56 // Chem. Phys. 1993. - V. 174. - P. 285-295.

30. R. Teule, S. Stolte, W. Ubachs. Collision-induced E0+ — D0+ state-to-state energy transfer in I2 11 Laser Chem. 1999. - V. 18. - P. 111-128.

31. D. Inard, D. Cerny, M. Nota, R. Bacis, S. Churassy, V. Skorokhodov. E0+ -> Alu and Е0+ —* B"lu laser-induced fluorescence in molecular iodine recorded by Fourier-transform spectroscopy // Chem. Phys. — 1999. — V. 243. — P. 305-321.

32. M. E. Akopyan, N. K. Bibinov, D. B. Kokh, A. M. Pravilov, M. B. Stepanov, O.S.12 (X)

33. Vasyutinskii. The approach-induced I2(E0+ —> £>0+) transition // Chem. Phys. — 1999. V. 242. — P. 263-272.

34. N. K. Bibinov, O. L. Malinina, A. M. Pravilov, M. B. Stepanov, A. A. Zakharova.1. (X)

35. The "approach-induced" and collision-induced l2(E0+ —> transitions fromlow, vE = 8 23, vibronic levels of the h(E) state // Chem. Phys. - 2002. — V. 277. - P. 179-189.

36. M. E. Akopyan, N. K. Bibinov, D. B. Kokh, A. M. Pravilov, O. L. Sharova, M. B. Stepanov. The approach-induced h(EQ+ £>0+) transitions, M = He, Ar, N2,CF4 // Chem. Phys. 2001. - V. 263. - P. 459-470.

37. M. E. Akopyan, A. M. Pravilov, M. B. Stepanov, A. A. Zakharova. The collision-induced I2(£0+ D0+) transitions, M = He, Ar, N2, CF4 // Chem. Phys. 2003. - V. 287. — P. 399-410.

38. C. J. Fecko, M. A. Freedman, T. A. Stephenson. Collision-induced electronic energy transfer from ve — 0 of the ion-pair state in I2: collisions with I2(X) // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - P. 4132-4138.

39. C. J. Fecko, M. A. Freedman, T. A. Stephenson. Collision-induced electronic energy transfer from ve = 0 of the ^(O^) ion-pair state in I2: collisions with He and Ar j j J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 1361-1369.

40. P. J. Chandra, T. A. Stephenson. Franck-Condon effects in collision-induced electronic energy transfer: 12{E\v = 1, 2) + He, Ar // J. Chem. Phys. — 2004. V. 121. - P. 2985-2991.

41. K. L. Randall, D. J. Donaldson. Photophysics and photochemistry of l2(D,D') in rare gas clusters // Chem. Phys. 1996. - V. 211. - P. 377-386.

42. J. Helbing, M. Chergui. Solvation of ion-pair states in nonpolar media: I2 in solid neon, argon and krypton // J. Chem. Phys. 2001. — V. 115. — P. 6158-6172.

43. C. Lienau, A. H. Zewail. Solvation ultrafast dynamics of reactions. 11. Dissociation and caging mechanisms in the gas-to-liquid transition region // J. Phys. Chem. —1996. V. 100. - P. 18629-18649.

44. A. Marteny, C. Lienau, A. H. Zewail. Solvation ultrafast dynamics of reactions. 12. Probing along the reaction coordinate and dynamics in supercritical argon. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 18650-18665.

45. K. P. Lawley. Dispersion and polarization forces associated with the ion-pair states of diatomic molecules // Chem. Phys. — 1988. — V. 127. — P. 363-371.

46. E. E. Никитин, С. Я. Уманский. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях / М.: Энергоатомиздат — 1979. — 272 С.

47. А. М. Sjodin, Т. Ridley, К. P. Lawley, and R. J. Donovan. Electric field-induced g/u mixing of the Е0+(3Р2) and Z?0+(3.P2) ion-pair states of jet-cooled I2 observed using optical triple resonance // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. — P. 2740-2745.

48. V. S. Batista, D. F. Cocker. Non-adiabatic molecular dynamics simulations of ultrafast pump-probe experiments on I2 in solid rare gases // J. Chem. Phys. —1997. V. 106. — P. 6923-6941.

49. В. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin, and N. V. Ozhegova. MD-DIM simulations of the 3Пд (ion-pair) —>3 Пы(valence) red-shifted transitions of СЬ in neon matrices // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 296. - P. 84-92.

50. G. Chalasinski, M. M. Szcz§gniak. State of the art and challenges of the ab initio theory of intermodular interactions // Chem. Rev. — 2000. — V. 100. — P. 42274252.

51. A. Rohrbacher, J. Williams, К. C. Janda. Rare gas — dihalogen potential energy surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - P. 5263-5276.

52. Дж. Тулли. Метод двухатомных фрагментов в молекуле // в сб. "Полуэмни-рические методы расчета электронной структуры" / под ред. Дж. Сигала. М.: Мир. 1980. - Т. 1. — С. 221-255.

53. F. A. Gianturco, F. Schneider. Model potential energy surfaces for inelastic and charge-transfer processes in ion-molecule collisions // Adv. Chem. Phys. — 1992. — V. 82. P. 135-186.

54. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov. Ar-I2 interactions: the models based on the diatomics-in-molecule approach // J. Chem. Phys. — 1996. — V. 104. — P. 99139925.

55. А. А. Вучаченко, H. Ф. Степанов. Аналитические потенциальные поверхности и диабатические матричные элементы взаимодействия электронных состоянийсистемы атом инертного газа-молекула галогена // Ж. Физ. Химии — 1998. — т. 72. С. 69-75.

56. М. Н. Alexander, Т. Orlikowski, J. Е. Straub. Theoretical study of intramultilpet transitions in collisions of atoms in 3P electronic state with structureless targets: Ca(3P) + He // Phys. Rev. A 1983. - V. 28. - P. 73-82.

57. A. A. Buchachenko, T. Gonzalez-Lezana, M. I. Hernandez, M. P. de Lara Castells, G. Delgado-Barrio, P. Villareal. Blueshifts of the В <— X excitation spectra of He79Br2 using a DIM-based potential // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 318. - P. 578-584.

58. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov. First-order intermolecular diatomics-in-molecule potentials. Potential energy surfaces, spectra and fragmentation dynamics of the Ne- • -Cl2 complex // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 10134-10144.

59. B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin, A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov, S. Ya. Umanskii. Diatomics-in-molecule description of the Rg-Hal2 rare gas-halogen van der Waals complexes with application to He-Cl2 // J. Chem. Phys. — 1997. — V. 106. P. 4575-4588.

60. A. A. Buchachenko. Predissociation of the Rg. .12(B) (Rg = Ne, Kr, Kr) complexes: simulations based on the first-order diatomics-in-molecule perturbation theory // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 292. - P. 273-281.

61. A.A. Buchachenko, O. Roncero, N. F. Stepanov. Improved diatomics-in-molecule perturbation theory for the ground-state potential energy surface of Ar-I2 // Russ. J. Phys. Chem. 2000. - V. 74. - P. S193-S204.

62. O. Roncero, B. Lepetit, J. A. Beswick, N. Halberstadt, A. A. Buchachenko. ArI2(X) —> Ar+I2(B) photodissociation: comparison between linear and T-shaped isomer dynamics // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. — P. 6961-6973.

63. B. Lepetit, O. Roncero, A. A. Buchachenko, N. Halberstadt. Electronic and vibrational predissociation in Arl2 photodissociation dynamics // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 116. P. 8367-8375.

64. E. A. Pazyuk, A. V. Stolyarov, V. I. Pupyshev, N. F. Stepanov, S. Ya. Umanskii, A. A. Buchachenko. The predissociation by solving an inverse atom-in-molecule problem // Mol. Phys. 2001. - V. 99. - P. 91-101.

65. I. Last, T. F. George. Semiempirical study of polyatomic rare gas halides: Application to Xe„Cl systems. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 1183-1193.

66. I. Last, T. F. George, M. E. Fajardo, V. A. Apkarian. Potential energy surfaces and transition moments of a CI atom in a Xe solid matrix. // J. Chem. Phys. — 1987. — V. 87. P. 5917-5927.

67. Э. Бэкингем, в сб. Межмолекулярные взаимодейстия от двухатомных молекул до биополимеров, под ред. Б. Пюльмана / М.: Мир — 1981. — С. 9.

68. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov, В. L. Grigorenko, А. V. Nemukhin. Ar-HF vibrational predissociation dynamics using the diatomics-in-molecule potential energy surface // J. Chem. Phys. — 1999. V. 111. — P. 2470-2477.

69. R. V. Krems, A. A. Buchachenko, N. Marcovic, S. Nordholm. Resonance and reversibility of vibrational relaxation of HF in high temperature Ar bath gas // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 166-171.

70. B. L. Grigorenko, A. A. Moskovsky, A. V. Nemukhin. Diatomics-in-ionic-systems and ab initio predictions for the stationary points on potential energy surfaces of the (HF)n clusters (n = 3 6) // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111. - P. 4442-4452.

71. B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin, I. A. Topol, S. K. Burt. Hydrogen bonding at the diatomics-in-molecules level: water clusters // J. Chem. Phys. — 2000. — V. 113.1. P. 2648-2657.

72. N. Yu, D. F. Coker. Ion pair state emission from I2 in rare gas matrices: effects of solvent induced symmetry breaking // Mol. Phys. — 2004. — V. 102. — P. 1031-1044.

73. И. Г. Каплан. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / М.: Наука- 1982. — 312 С.

74. А. М. Arthurs, A. Dalgarno. The theory of scattering by a rigid rotator // Proc. Ft. Soc. London A 1960. - V. 256. - P. 540-551.

75. G. G. Balint-Kurti, The theory of rotationally inelastic molecular collisions // International review of science — 1975. — Ser. 2 — V. 1. — P. 283-326.

76. D. Secrest. Rotational excitation I: the quantal treatment // in: Atom-molecule collision theory: a guide for the experimentalists / Ed. R. B. Berstein. N. Y.: Plenum- 1982. P. 265-300.

77. E. E. Никитин. Динамика молекулярных столкновений // Итоги науки и техники. Сер. "Кинетика и катализ". Т. 11 / М.: ВИНИТИ. 1983. - 170 С.

78. М. S. Child. Electronic excitation: nonadiabatic transitions // in: Atom-molecule collision theory: a guide for the experimentalists / Ed. R. B. Berstein. N. Y.: Plenum- 1982. C. 427-465.

79. P. Зар. Теория углового момента / M.: Мир — 1993. — 351 С.

80. P. McGuire, D. J. Kouri. Quantum mechanical close coupling approach to molecular collisions: j2-conserving coupled states approximation // J. Chem. Phys. — 1974. — V. 60. P. 2488-2499.

81. H.-J. Werner, B. Follmeg, M. H. Alexander, D. Lemoine. Quantum scattering studies of electronically inelastic collisions of CN(X2E, А2П) with He // J. Chem. Phys. — 1989. V. 91. - P. 5425-5439.

82. R. T Pack. Space-fixed vs body-fixed axes in atom-diatomic molecule scattering. Sudden approximations // J. Chem. Phys. 1974. — V. 60. — P. 633-639.

83. R. Krems, S. Nordholm. Vibrational and rotational energy transfer in collisions of vibrationally excited HF molecules with Ar atoms // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 115. P. 257-263.

84. R. Krems. Vibrational relaxation of vibrationally and rotationally excited molecules by He atoms // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 4517-4524.

85. R. V. Krems. Mechanisms of vibrational and electronic transitions in atom-molecule and atom-atom collisions // PhD thesis / Goteborg University, Sweden — 2002. — P. 1-59.

86. С. T. Wickham-Jones, G. G. Balint-Kourti, M. M. Novak. Distorted wave calculations of the vibrational relaxation of CO in collisions with He atoms // Chem. Phys. 1987. - V. 117. - P. 1-8.

87. L. Eno, G. G. Balint-Kourti. The centrifugally decoupled exponential distorted wave (CDEDW) approximation for the calculation of rotationally inelastic molecular collisions // Chem. Phys. 1978. - V. 33. - P. 435-441.

88. M. Shapiro, H. Kaplan. On the theory of H + ОН (2П) collisions and interstellar OH maser action // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - P. 2182-2193.

89. R. N. Dixon, D. Field. Rotationally inelastic collisions of orbitally degenerate molecules; maser action in OH and CH // Proc. R. Soc. London A — 1979. — V. 368. P. 99-123.

90. М. М. Novak. A program to evaluate vibrationally inelastic collisional cross sections of atom-diatom systems // Сотр. Phys. Commun. — 1987. — V. 46. — P. 417-425.

91. J. J. Tanner, M. M. Maricq. The role of rotation in the vibrational relaxation of diatomic molecules // Chem. Phys. — 1988. — V. 119. — P. 307-324.

92. L. L. Halcomb, D. J. Diestler. Hemiquantal mechanics. I. Vibrational predissociation of Van der Waals molecules // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - P. 3130-3137.

93. А. И. Воронин, В. И. Ошеров. Динамика молекулярных реакций / М.: Наука — 1990. С. 5-9.

94. С. А. Лосев, С. Я. Уманский, И. Т. Якубов. Физико-химические процессы в газовой динамике, Т. 1 // под ред. Г. Г. Черного, С. А. Лосева / М.: МГУ — 1995. 350 С.

95. К. Liu. Excitation functions of elementary chemical reactions: a direct link from crossed-beam dynamics to thermal kinetics? // Int. Reviews in Physical Chemistry- 2001. — V. 20. P. 189-217.

96. A. R. La Budde, R. B. Bernstein. Classical study of rotational excitation of a rigid rotor: Li++H£. // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 5499-5516.

97. M. Rubinson, B. Garetz, J. I. Steinfeld. Energy transfer processes in monochromatically excited iodine. IX. Classical trajectory and semiclassical calculations of vibrationally inelastic cross-sections // J. Chem. Phys. — 1974. — V. 60. P. 3082-3097.

98. L. Veseth. Hund's coupling case (c) in diatomic molecules. I. Theory // J. Phys. В- 1973. V. 6. - P. 1473-1483.

99. J. T. Hougen. The calculation of rotational energy levels and rotational line intensities in diatomic molecules // NBS Monograph 115 / National Bureau of Standards (U.S.) 1970. - P. 1-149.

100. М. Н. Alexander. Rotationally inelastic collisions between a diatomic molecule in a 2П electronic state and a structureless target // J. Chem. Phys. — 1982. — V. 76. — P. 5974-5987.

101. F. Mrugala, D. Secrest. The generalized log-derivative method for inelastic and reactive collisions // J. Chem. Phys. — 1983. — V. 78. — P. 5954-5961.

102. D. E. Manolopoulos. An improved log derivative method for inelastic scattering // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. - P. 6425-6429.

103. M. Shapiro, H. Kaplan On the theory of H + ОН(2П) collisions and interstellar OH maser action // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - P. 2182-2193.

104. D. P. Dewangan, D. R. Flower. Rotational excitations of OH by H2 at thermal energies // J. Phys. B. 1981. - V. 14. - P. 2179-2190.

105. M. H. Alexander. Quantum treatment of rotationally inelastic collisions involving molecules in П electronic states: new derivation of the coupling potential // Chem. Phys. 1985. - V. 92. - P. 337-344.

106. J. Xie, R. N. Zare. Selection rules for the photoionization of diatomic molecules // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 3033-3038.

107. R. T Pack. Effect of partial wave parameter identification on IOS opacities and integral cross sections for rotationally inelastic collisions // J. Chem. Phys. — 1977. V. 66. - P. 1557-1561.

108. Т. V. Tscherbul. State-to-state rate constants for rotational relaxation of CO in collisions with Ar: a quantum study // Chem. Phys. Lett. — 2004. ~ V. 393. — P. 58-63.

109. R. V. Krems, A. A. Buchachenko. Quantum and semiclassical study of the intramultiplet transitions in collisions of C1(2P) and 0(3P) with He, Ar and Xe. // J. Phys. B. 2000. - V. 33. - P. 4551-4564.

110. A. A. Buchachenko, Т. V. Tscherbul, J. Klos, M. M. Szcz§sniak, G. Chalasinski, R. Webb, L. A. Viehland. Interaction potentials of the RG-I anions, neutrals, and cations (RG = He, Ne, Ar) // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. Щ311-1-194311-9.

111. A. Degli Esposti A., H.-J. Werner. Ab initio calculation of the ОН (Х2П Л2Е+)+Аг potential energy surface and quantum scattering studies of rotational energy transfer in the ОН (Л2Е+) state // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - P. 3351-3366.

112. R. V. Krems, A. A. Buchachenko, M. M. Szcz§sniak, J. Klos, G. Chalasinski. Dynamics of 0(3Pj)+Rg collisions on ab initio and scattering potentials. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 1457-1467.

113. A. D. Koutselos, E. A. Mason, L. A. Viehland. Interaction universality and scaling laws for interaction potentials between closed-shell atoms and ions // J. Chem. Phys.- 1990. V. 93. - P. 7125-7136.

114. H. W. Ellis, M. G. Thakston, E. W. McDaniel, E. A. Mason. Transport properties of gaseous ions over a wide energy range. Part III. //At. Data Nucl. Data Tables — 1984. V. 31. - P. 113-151.

115. M. Waldman, R. G. Gordon. Scaled electron gas approximation for intermolecular forces // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - P. 1325-1339.

116. W. Wilson, J. H. Heinbockel, R. A. Outlaw. Atomic forces between noble gas atoms, alkali ions, and halogen ions for surface interactions // J. Chem. Phys. — 1988. — V. 89. P. 929-937.

117. D. Cappelletti, G. Liuti, F. Pirani. Generalization to ion-neutral systems of the polarizability correlations for interaction potential parameters // Chem. Phys. Lett.- 1991. — V. 183. P. 297-303.

118. S. H. Patil. Interaction of halogen anions with some cations and inert gas atoms // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89. - P. 6357-6364.

119. T. A. Stephenson, Y. Hong, M. I. Lester. Nonadiabatic electronic interactions in the ion-pair states of NelCl // J. Chem. Phys. — 1991. — V. 94. — P.4171-4181.

120. J. C. Drobitz, M. I. Lester. Optical-optical double resonance of the ICI-Ne complex: binding energies of the E(0+), Л(3П1), and X(1E+) states I j J. Chem. Phys. — 1987.- V. 86. P.1662-1669.

121. D. В. Strasfeld, J. P. Darr, R. A. Loomis. Experimental characterization of the Ne + IC1 (X, v" = 0) and Ne + IC1 (X, v" 0) multi-dimensional intermodular potentials. // Chem. Phys. Lett. — 2004. — V. 397. - P. 116-122.

122. R. A. Loomis, частное сообщение (март 2005).

123. J. A. Blazy, В. M. DeKoven, T. D. Russel, D. H. Levy. The binding energies of iodine-rare gas van der Waals complex // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 72. — P. 2439-2444.

124. R. Prosmiti, A. Valdes, P. Villareal, G. Delgado-Barrio. Three-dimensional ab initio potential and ground state dynamics of Не1г complex // J. Phys. Chem. A — 2004.- V. 108. P. 6065-6071.

125. Т. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko. Modeling of the non-adiabatic £0+ —► D0+ transitions induced by Ar in molecular iodine: a first attempt // Chem. Phys. Lett.- 2003. V. 370 - P. 563-571.

126. Т. В. Щербуль, А. А. Бучаченко. Квантовомеханические расчеты динамики неадиабатических переходов при столкновениях молекулы h(D, vd — 4) с атомами Не и Аг. // Хим. Физика. — 2004. ~ Т. 23. — С. 3-8.

127. М. Е. Akopyan, I. Yu. Chinkova, Т. V. Fedorova, S. A. Poretsky, А. М. Pravilov. The collision-induced non-adiabatic transitions from the /0+ state of the iodine ion-pair second tier // Chem. Phys. 2004. - V. 302. - P. 61-67.