Развитие неэмпирических методов расчета неадиабатических взаимодействий в молекулах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

АДАМСОН Сергей Олегович

РАЗВИТИЕ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОЛЕКУЛАХ

02.00.17 - Квантовая химия и математическое моделирование

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи УДК 539.192

Москва ■ 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Н.Ф. Степанов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор С.Я.Уманский кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник С.П. Долин

Ведущая организация: ИХФЧ РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится 16 апреля 1998 года в часов в ^аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д.053.05.59 при МГУ им. М.В.Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.053.05.59 кандидат химических наук

Ю.А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Описание многих элементарных процессов в молекулярных системах требует дополнения широко применяемого в квантовой химии адиабатического приближения учетом неадиабатических взаимодействий. В настоящее время известно два основных подхода к неэмпирическому расчету неадиабатических взаимодействий. В первом из них матрицы операторов неадиабатического взаимодействия строятся в базисе приближенных адиабатических электронных волновых функций. Для этого, как правило, используются волновые функции, получаемые методами конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями (КВ НИК) или многоконфигурационным методом ССП (МКССП). Матрицы неадиабатических операторов далее включаются в решение задач динамики ядерной подсистемы. Подобный подход позволяет получить надежные оценки в случае небольших молекулярных систем с малым числом валентных электронов. Увеличение числа частиц в системе неизбежно приводит к быстрому росту вычислительных затрат и, следовательно, к ухудшению качества доступных приближений для волновых функций. Хотя информация о корректности оценок, получаемых таким способом, практически отсутствует, он применяется наиболее часто.

Другой метод предполагает переход от адиабатических к так называемым квазидиабатическим электронным состояниям. Этот подход объединяет несколько вариантов техники построения квазидиабатических поверхностей, общим для которых является выполнение требований, приближенно эквивалентных минимизации матричных элементов неадиабатического связывания. Переход к квазидиабатическому представлению зачастую эффективен при исследованиях качественных особенностей двух- и трехатомных систем, но ряд недостатков не позволяет применять методы этой группы для более сложных систем.

Первый подход более перспективен для описания неадиабатических взаимодействий при условии, что возникающие при его практическом применении вычислительные затраты будут снижены за счет использования способов построения матриц операторов неадиабатических взаимодействий, удобных для

исследования больших молекулярных систем. Именно эта задача решается в данной работе.

Цель работы. Создание программного комплекса для

проведения расчетов матричных элементов неадиабатического взаимодействия с волновыми функциями различных неэмпирических методов, позволяющего использовать как численное, так и аналитическое представление матричных элементов. Проведение на примерах двухатомных молекул анализа влияния способов построения многоконфигурационных функций и уровня учета электронной корреляции, а также выбора различных представлений операторов неадиабатического взаимодействия, на точность и устойчивость оценок. Наконец, изучение влияния неадиабатических взаимодействий в процессах столкновительного переноса заряда на примере системы катион инертного газа - молекула воды.

Научная новизна. Впервые проведен анализ результатов вычисления коэффициентов неадиабатического связывания по теореме Гельмана-Фейнмана с различными волновыми функциями и указан источник ошибок при использовании стандартных квантовохимических методов. Опробован ряд неэмпирических подходов, ранее не применявшихся для прямого учета неадиабатических взаимодействий. Развит новый подход к описанию неадиабатических эффектов в системах с переносом заряда на основе многочастичной теории возмущений с множественными разбиениями полного гамильтониана. Разработан комплекс программ для расчета неадиабатического связывания в различных приближениях, основанный на оригинальных алгоритмах и не имеющий аналогов. Проведено сравнение результатов применения различных неэмпирических подходов к описанию неадиабатических взаимодействий для систем ЫН и ЫЕ. Впервые получены надежные неэмпирические данные о поверхностях потенциальной энергии и неадиабатических взаимодействиях и переносе заряда в комплексе

(Аг + Н20)+ .

Практическая ценность. Программный комплекс, разработанный в ходе выполнения данной работы, применим для изучения неадиабатических взаимодействий в широком круге молекулярных систем. Кроме того, программы могут быть использованы для конечно-разностного расчета характеристик отклика на внешние

возмущения. Результаты сравнительного анализа неэмпирических методов оценки коэффициентов неадиабатического связывания 1-го порядка могут оказаться полезными как при изучении процессов переноса заряда в молекулярных системах, так и в других ситуациях, когда неприменимо адиабатическое приближение.

Практическое значение имеют полученные данные о конкретных системах и процессах.

На защиту выносятся И алгоритмы и программы неэмпирического расчета матричных элементов операторов неадиабатических взаимодействий конечно-разностным методом и по аналитическим формулам в многоконфигурационных приближениях для волновых функций адиабатических состояний; И результаты сравнения способов построения адиабатических электронных волновых функций и выбора представления операторов неадиабатических взаимодействий; О разработанная схема анализа неадиабатических эффектов в реакциях переноса заряда и описание этих эффектов в системе

(Ar + Н20)+.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XI Международном симпозиуме по горению и взрыву (ННЦ РАН, пос. Черноголовка, 18-20 ноября 1996), симпозиуме Computer Assistance in Chemical Research (CACR-96, Москва, 15-16 декабря 1996) и симпозиуме по многоконфигурационным методам теории возмущений (Гандия, Испания, март 1996), а также на семинарах лаборатории Строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ (1995-199бгг).

Публикации. По результатам диссертации опубликованы две статьи и тезисы трех докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 115 наименований. Работа изложена на 98 страницах и включает 11 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечено, что существующие неадиабатические методы изначально ориентировались на системы, состоящие из относительно малого числа частиц и плохо приспособлены к исследованию сложных молекулярных систем. Подчеркнута слабая изученность надежности и устойчивости результатов, получаемых при помощи этих методов. На основе анализа литературных данных формулируются задачи настоящей работы.

В первой главе рассмотрена эволюция используемых в настоящее время двух основных подходов к учету неадиабатических взаимодействий, дан анализ их достоинств и недостатков.

В первом из них матрицы операторов неадиабатического связывания строятся в базисе приближенных адиабатических

волновых функций {ф;}. Матричные элементы оператора дифференцирования по ядерной координате часто оценивают

при помощи конечно-разностной схемы:

Здесь и далее -адиабатические волновые функции, ДО-шаг

дифференцирования. Используется также аналитическое представление этого матричного элемента при помощи недиагональной теоремы Гельмана-Фейнмана

<2>

где и Е^ обозначают энергии адиабатических состояний, а

суммирование проводится по всем электронным (к) и ядерным (а) переменным, и формула Сидиса:

SQ.<ф.l^Jф,)=(E,-E^^((Фl|4zv;|ФJ)+i(E1-EJ),(Ф1EфJ))í(з)

которая для двухатомных систем непосредственно дает оценки коэффициентов связывания в виде:

б

Е, -Е. 2

где О-межъядерное расстояние.

Матричные элементы оператора двукратного дифференцирования находят либо непосредственно конечно-разностным методом, либо с

использованием разложения по матричным элементам

(Ф.^Ю^^^КЖ^Ю- (5)

С построением матричных элементов неадиабатических взаимодействий в базисе адиабатических волновых функций связан ряд проблем: а)необходимо проведение трудоемких расчетов с явно заданными приближенными волновыми функциями, б)отсутствует информация о точности и устойчивости применения различных

представлений (1-5) для матричных элементов %п; в)

практически не изучено влияние метода построения волновых

функций на получаемые оценки матричных элементов ^^ .

Альтернативный подход заключается в переходе от адиабатического представления к квазидиабатическому с последующим решением системы ядерных уравнений в этом представлении. Построение квазидиабатических состояний осуществляется из требований минимальности матричных элементов

Ы^К) или приближенно эквивалентных им условий. Остаточные взаимодействия Сп^^^з!1^} и (п.! у^2!1!/) между

квазидиабатическими волновыми функциями считаются малыми и

ими пренебрегают. Для всех методов определения функций {т^} выполнение требований, необходимых для их построения, достигается лишь в случае ограниченного ряда молекулярных систем, что является причиной невозможности эффективного использования диабатического представления при исследованиях сложных молекулярных систем.

у

Во второй главе изложены основные элементы алгоритмов

расчета матричных элементов неадиабатического связывания у^Х} в

аналитическом и численном представлениях, разработанных в настоящей работе. Все алгоритмы включают три стадии. На первой проводится вычисление интегралов для одноэлектронных операторов

А и интегралов перекрывания в базисе АО {х;} . Необходимые формулы для вычисления интегралов в настоящей работе выведены в соответствии с принципами, изложенными в работах[1,2]. Далее осуществляется преобразование матриц интегралов от базиса АО к

базису ортонормированных МО {(р^ . Для расчетов методом конечных разностей проводится также вычисление интегралов

перекрывания (х;(С})|хДС} + ДО)) с последующим преобразованием их к базису МО. Матрица перекрывания молекулярных орбиталей 5((2|<} + Д(з) с матричными элементами ^ = {ф((С>)|фД(2 +Д(3)) также

может быть грубо оценена, исходя из матриц С((2) и С((2 + Д(2), состоящих из коэффициентов разложения молекулярных орбиталей по АО:

§(о|д+дд)=ф)1ф+др). (6)

Следует заметить, что это выражение позволяет точно учесть релаксацию МО при действии на систему любых внешних возмущений, модифицирующих только одноэлектронные интегралы.

На следующем этапе осуществляется построение матричных элементов операторов в базисе многоконфигурационных функций:

™11=12>*|А|О^С,.1, (7)

■ 1

где О^.О^-однодетерминантные функции, а С£,С;1-веса этих функций в соответствующих разложениях адиабатических функций.

Для конечно-разностного дифференцирования с малым шагом [3] процедура расчета интегралов перекрывания между однодетерминантными функциями, построенными из разных взаимно

неортогональных наборов орбиталей {<р(С})} и {ф((2 + Д<3)} может быть реализована в пренебрежении членами высших порядков малости. В этом случае

(^(оЛ^ф + ДО))»! (8а)

для идентичных детерминантов и

(оДд)|оДд+Д(з))*(-1)р(фа(сО|(рД(}+дд)) (во)

для пары детерминантов, отличающихся одной спин-орбиталью (а^Р). Здесь р - четность перестановки, перемещающей спин-орбиталь на то же место, что и (рр . Для одноэлектронных операторов отбор ненулевых членов суммы (7) осуществляется в соответствии с правилами Слейтера; правила нахождения знаков отдельных вкладов аналогичны описанным выше для матричных элементов оператора конечно-разностного дифференцирования.

На заключительном этапе проводится вычисление матричных элементов по формулам (1-3).

Таблица 1. Матричные элементы 812(К-) = {1*[^йК.^*для молекулы ЫН, полученные методом полного КВ (ПКВ). Шаг дифференцирования 0.001 ат.ед. Все результаты приведены в ат.ед.

Межъядер- метод формула Сидиса теорема Гельмана-ное рас- конечных разностей Фейнмана стояние, _

И. ПКВ [4] ПКВ [4] ПКВ [4]

2.0 0. .0066 0. 0123 0. .0934 0, .1050 -0. .0240 0, .0080

3.034 0, .0226 0. 0207 0, .0502 0, . 0765 0, .0146 0, .0770

4.0 0. .0575 0. 0592 0. .0585 0. .0875 0. .1243 0. .1308

5.0 0, .1307 0. 1382 0. .1108 0. .1423 0, .2981 0, .3237

6.0 0. . 1871 0. 1985 0. .1563 0, .1775 0, .4722 0, .5186

7.0 0. .1562 0. 1563 0. .1233 0. .1272 0. .4811 0. ,5153

8.0 0. .0921 0. 0880 0. ,0702 0. .0672 0. .3897 0. .4064

10.0 0. .0320 0. 0319 0. .0279 0. ,0267 0. .2802 0. ,2914

12.0 0. .0215 0. 0080 0. .0214 0. .0092 0. .2460 0. ,1925

Для проверки пакета программ было проведено моделирование неадиабатических взаимодействий в системе низших состояний молекулы ЫН в базисе 6-31ГФ на основе приближений КВ НИК и полного КВ по методике, аналогичной [4] . Результаты расчетов методом полного КВ представлены в таблице 1 вместе с литературными данными [4] . Метод ограниченного КВ дает оценки, близкие к представленным в таблице. Вероятнее всего, основной причиной расхождения между нашими и литературными данными является неполная идентичность способов построения волновых функций. а Другим фактором могли быть численные погрешности (по техническим причинам диагонализацию матрицы

гамильтониана можно было проводить с точностью ~10"12 ат.ед. энергии).

Третья глава посвящена сравнительному анализу методов

0,0-

6

8

10

12

14

Я, ат.ед.

Рисунок 1. Функции неадиабатического связывания состояний ЫР,

построенные методами МКССП (-□-), ТБМР/2 (-Д -), ДКВ(—■—), КВ НИК(- о -) и полуэмпирическим методом ТВМР/2(—•—).

построения матричных элементов неадиабатического связывания на

примере двух низших состояний молекул ЫН и ЫР. Выбор был обусловлен, во-первых, неоднократными теоретическими исследованиями этих систем, что дает возможность сопоставления результатов с литературными данными. Во-вторых, переход между низшими состояниями в ЫГ является простой моделью реакций переноса заряда. Подробное описание деталей вычислительной процедуры можно найти в работах, приведенных в списке публикаций.

Для исследования влияния способа учета электронной корреляции на величину неадиабатического связывания

§12(К) = (11£+|^^|21Е+) для ЦГ было проведено построение функций

£12(К) методами МКССП, дифференциального КВ (ДКВ) , КВ НИК, а также во втором порядке теории возмущений с множественными разбиениями полного гамильтониана (ТВМР/2). Показано, что

0,01 -

3" 0.00-

й

ш"

-0,01 -

11

12

13

14

Р, ат.ед.

15

16

17

Рисунок 2. Кривые потенциальной энергии 1ЛР, полученные при помощи

полуэмпирического варианта ТВМР/2: (---): адиабатические

кривые, (-): диабатические кривые, и (• • : потенциал Риттнера.

Я, ат.ед.

Рисунок 3. Молекула 1л.Г. Функция «п(11), рассчитанная в приближении КВ НИК методом конечных разностей (. . .) , по формуле Сидиса

(• • •) и по теореме Гельмана-Фейнмана (_) . Все величины

приведены в атомных единицах.

отсутствие учета динамических корреляций (МК ССП) приводит к сильному смещению положения области псевдопересечения и занижению амплитуды g12(R■) • Оценки весьма экономичным методом ДКВ находятся в хорошем согласии с оценками КВ НИК (рис.1), а применение ТВМР/2 в приводит к оценкам худшего качества по сравнению с ДКВ. Наилучшие результаты получены при помощи схемы, основанной на сочетании прямого расчета поправок второго порядка ТВМР с полуэмпирическими оценками локальных вкладов высших порядков. Построенная по методу Смита при помощи такой схемы ионная диабата практически идентична кривой потенциала взаимодействия ионов, полученной в модели Риттнера (рис.2). На величину БиО*-) оказывает влияние и способ представления матричных элементов неадиабатического связывания в рамках конкретного неэмпирического подхода. Анализ результатов,

Я, ат.ед.

Рисунок 4. Молекула Ы.Н. Функция В12(К) г полученная методом конечных разностей (. . .), по формуле Сидиса (о о о) и с

помощью теоремы Гельмана-Фейнмана {_) в стандартном базисе

усредненных натуральных атомных орбиталей, а также по теореме Гельмана-Фейнмана в расширенном базисе усредненных атомных орбиталей(-.-.-).

полученных на волновых функциях метода КВ НИК, показал, что для ИЕ использование теоремы Гельмана-Фейнмана дает оценки, удовлетворительно согласующиеся с данными расчетов методом конечных разностей (рис.3). Аналогичные результаты получаются и в рамках метода ДКВ. Использование формулы Сидиса, наоборот, приводит к сильно завышенным амплитудам связывания. Для ЫН конечно-разностная схема и расчет по формуле Сидиса дают близкие результаты. Применение теоремы Гельмана-Фейнмана приводит к сильному завышению значений , причем наибольшие

отклонения наблюдаются при больших значениях Я (рис.4). Поскольку сходные отклонения были получены ранее для

орбитального базиса, включающего менее гибкую валентную составляющую (6-31ГФ) [4], то это может указывать на связь отклонений с особенностями задания остовных компонент в стандартных базисах АО. Проверка этого предположения была проведена в базисе, расширенном за счет расщепления наиболее локализованных сгруппированных функций. Расхождение между оценками g12(R)< полученными по теореме Гельмана-Фейнмана и другими методами уменьшается, особенно на больших межъядерных расстояниях, но количественное согласие все еще не достигается.

Сопоставление представленных выше данных для молекул ЫН и

с литературными показывает, что надежные оценки в^СК-) получаются при помощи метода конечных разностей. Применение аналитических схем требует как минимум хорошего описания волновой функции в остовной области, что расходится с традиционной квантовохимической практикой подбора базисов и способов учета электронной корреляции.

Четвертая глава посвящена исследованию переноса заряда в системе катион аргона - молекула воды. Настоящее исследование включало построение фрагментов поверхностей потенциальной энергии и матричных элементов неадиабатического взаимодействия с последующим использованием полученных данных для оценок заселенностей колебательных уровней иона Н20+. Рассматривались два направления атаки катионом аргона по оси симметрии второго порядка молекулы воды (точечная группа симметрии всей системы С2у) . При построении поверхностей потенциальной энергии варьировались два параметра: расстояние И между центром масс фрагмента Н20 и ядром Аг и угол НОН в. Учет электронной корреляции проводился методом ТВМР/2. Исходный базис АО строился для всех атомов на основе атомных базисов Даннинга-Хея [5] добавлением к нему диффузных и поляризационных функций. Процедура построения МО аналогична использованной для Поверхности матричных элементов неадиабатического связывания

положениях и заселенностях колебательных уровней молекул Н20 и Н20+, полученные из результатов неэмпирических расчетов для

и

строились методом конечных разностей. Данные о

Т-'-1 '-1-1-1 I-1-1-1-1-1

50 100 160 200 250 300 350

<НОН, град.

^ ■-1 ' I

50 100 150

<НОН, град.

Рисунок 5. Энергии низших 2 А, (- •

(Аг + Н20)+ для 11=50 ат.ед. (А) и единицах.

-) и гВ, (_) состояний системы

И=9 ат.ед.(Б) . Данные в атомных

предела бесконечно удаленных фрагментов, показывают высокую надежность использованной нами методики.

Найдено, что механизм реакции Аг + + Н20 = Аг + Н20 + в области низких энергий, возможно, связан с переходом 22А,->12А,. Области псевдопересечения адиабатических состояний для обоих направлений атаки локализованы в интервале 7.5<К<12.0 аг.ед. при значениях 80° <0<9О° (рис.5) . В этих областях

значений. Эти оценки хорошо согласуются с оценками положений псевдопересечений, полученными по экспериментальным данным [6].

ВЫВОДЫ

1. На основании данных, полученных для двухатомных систем (ЫН,ЫЕ) можно утверждать следующее:

В использование конечно-разностного представления для матричных элементов неадиабатического связывания дает лучшие результаты по сравнению с аналитическими формулами;

И применение аналитических представлений для матричных элементов неадиабатического взаимодействия требует использования базисов, обеспечивающих весьма точное описание волновых функций в остовной области;

В для получения точных результатов можно использовать полуэмпирические подходы, обеспечивающие хороший учет динамических корреляций, например полуэмпирический вариант ТВМР.

2. На примере сравнения приближений ДКВ, ТВМР/2 и КВ НИК показаны преимущества использования методов, частично или полностью использующих теорию возмущений.

3. На основе методических результатов получены данные о поверхностях потенциальной энергии и неадиабатических взаимодействиях в системе Ах"1 - Н20, необходимые для анализа переноса заряда в этой системе.

значения матричных элементов

и

достигают максимальных

Список цитированной литературы:

1. H.Ito, Y.J.I'haya. Evaluation of molecular integrals by gaussian expantion method with particular reference to zero-field splitting integrals. //Chem.Phys.Lett. 1972. -V.17. N4. -P.516-521.

2. O.Matsuoka. Molecular integrals of relativistic effects with gaussian-type orbitals. //Int.J.Quant.Chem. 1973. -v.7. N.2. -P.365-381.

3. C.Galloy, J.C.Lorquet. Nonadiabatic interaction in unimolecular decay. III. Selection and propensity rules for polyatomic molecules. //J.Chem.Phys. 1977. -V.67. N10.

P.4672-4680.

4. R.Cimiraglia, M.Persico, J.Tomasi. The evaluation of nonadiabatic matrix elements. A comparison of different

approximations applied to LiH X-A'X+. //Chem.Phys. 1980. -V.53. -P.357-363.

5. Т.Н.Dunning, P.J.Hay. Gaussian basis sets for molecular calculations. //Mod.Theor.Chem.(Methods of Electronic Structure Theory).1977. N.3. -P.1-27. Plenum Press, NY, 1977. Ed.H.F.Shaefer III.

6. R.A.Dressier, J.A.Gardner, R.H.Salter, E.Murad. Luminescence measurements of Ar++H20 and Nj+H20 suprathermal charge transfer collisions: Product state distributions from H20+A2A, -X2B, analysis. //J.Chem.Phys. 1992. -V.96. N2. -P.1062-1076.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

l.S.Adamson, A.Zaitsevskii, A.Dement'ev, N.Stepanov. Multi-partitioning QDPT and difference dedicated CI calculations of non-adiabatic couplings: applications to charge transfer in LiF system. //J.Phys.(France) Sec.II. 1997. -V.7. N.3. -P.393-399.

2.С.О.Адамсон, А.В.Зайцевский, А.И.Дементьев, Н.Ф.Степанов, А.А.Бучаченко, F.X.Gadea, R.A.Dressier. Неэмпирические исследования динамики переноса заряда в столкновениях Аг+ с HjO. //Химическая физика процессов горения и взрыва (по

материалам

XI

Симпозиума

по

горению

и

взрыву).Черноголовка,1996. -Т.1. -4.1. -С.4-6.

3.S.Adamson, N.Stepanov, A.Zaitsevskii, A.Dement'ev. Use of analytical expressions in the ab initio investigations of non-adiabatic interactions.// International Symposium CACR-96. Moscow. 1996. -P.89-90.

4.S.Adamson, N.Stepanov. Programs for the ab initio calculations of non-adiabatic coupling matrix elements.// International Symposium CACR-96. Moscow. 1996. -P.90-91.

5. С.О.Адамсон, Н.Ф.Степанов, А.В.Зайцевский, А.И.Дементьев. Применение аналитических соотношений для неэмпирического исследования неадиаОатических взаимодействий в молекулах. // Доклады РАН. 1997. -Т.354. N6. -С.770-773.