Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений

Громов, Евгений Владимирович

Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Громов, Евгений Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений"

На правах рукописи

ГРОМОВ Евгений Владимирович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВИБРОННОЙ СТРУКТУРЫ И НЕДДИАБАТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Иркутский государственный университет

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н.М. Витковская

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Л.Б. Трофимов

доктор химических наук, профессор В.В. Сараев

доктор химических наук, профессор В.К. Воронов

Ведущая организация:

Иркутский институт химии СО РАН

Защита состоится «_2_» марта 2005 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. КМаркса, 1, ИГУ, СА. Скорниковой

Автореферат разослан «24» января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, с.н.с. С. А. Скорникова

с/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Наблюдаемый в последнее десятилетие прогресс в области молекулярной спектроскопии, стимулируемый возрастанием роли электронно-возбужденных состояний в современной химии, во многом обязан успехам теоретических методов, применяемых для интерпретации экспериментальных данных. Сложившаяся в данной области взаимосвязь эксперимента и теории определяет прослеживающуюся в новейших работах эволюцию взглядов на природу возбужденных состояний молекулярных систем. В частности, это связано с улучшением понимания распространенности эффектов, обусловленных нарушением адиабатического приближения, и той важной роли, которую они играют в задачах молекулярной спектроскопии, фотофизики и фотохимии. При изучении электронных спектров на первый план выходит задача выявления и адекватного описания имеющихся в системе электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий. Полученные в рамках такого подхода результаты нередко приводят к пересмотру предшествующих взглядов на отнесение наблюдаемых спектров.

Ранние попытки интерпретации спектров возбуждения на основе исключительно вертикальных энергий и моментов переходов оказались недостаточно успешными и подвели к пониманию принципиальной роли ядерной динамики, сопровождающей процессы электронных возбуждений. Наиболее сложны для изучения колебательные эффекты в многоатомных молекулах. Кроме того, типичная для таких систем высокая плотность электронных состояний практически всегда делает адиабатическое приближение малоэффективным. Невозможность разделения электронных и ядерных степеней свободы в соответствии с принципом Борна-Оппенгеймера заставляет искать новые пути решения динамической задачи.

Одним из наиболее перспективных на сегодня подходов к проблеме учета вибронного взаимодействия является теория модельных гамильтонианов, разработанная Кёппелем, Домке и Цедербаумом (Adv. Chem. Phys., 1984, Vol. 57, p. 59). В сочетании с приближением линейного вибронного связывания данная теория хорошо зарекомендовала себя в исследованиях фотоэлектронных спектров небольших молекул. В то же время распространение данного подхода на более сложный случай электронно-возбужденных состояний в многоатомных системах является нетривиальной задачей, решение которой сопряжено с рядом принципиальных трудностей.

Цель работы: разработка и применение эффективного теоретического подхода к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений многоатомных молекул.

Были поставлены и решались следующие задачи:

• Адаптирование линейной модели вибронного связывания в формализме модельных вибронных гамильтонианов для случая произвольного числа электронно-возбужденных состояний и колебательных мод.

• Отработка методики проведения неэмпирических расчетов возбужденных молекул; способов построения адекватных вибронных моделей и параметризации модельных гамильтонианов по неэмпирическим данным.

• Применение метода изучения эволюции волновых пакетов для решения динамических задач, описываемых вибронными гамильтонианами, и расчета спектров.

• Опробование развитого подхода и его применение для решения задач из разных областей электронной спектроскопии.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан эффективный теоретический подход к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в электронных спектрах широкого круга молекулярных систем.

В рамках разработанного подхода впервые решен ряд важных задач электронной спектроскопии формальдегида и фурана.

Установлено наличие вибронного взаимодействия между остовно-возбужденными состояниями формальдегида, и выяснено его влияние на спектры и молекулярную структуру. Впервые объяснена форма и структура наблюдаемых в спектре полос, сделан ряд важных отнесений.

Впервые поставлен вопрос о необходимости изучения неадиабатических эффектов при возбуждении пятичленных гетероциклических систем для правильного понимания их спектров, фотофизики и фотохимии. Проведено систематическое исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) низколежащих возбужденных состояний фурана с использованием наиболее точных на сегодня неэмпирических подходов. Построены адекватные виб-ронные модели, проведены квантово-динамические расчеты, дана интерпретация низкоэнергетической области спектра поглощения фурана, описаны пути сверхбыстрой внутренней конверсии

Тема работы является частью госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и использование методов квантовой химии для изучения и предсказания строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбуж-

денном состояниях» (№091-00-106); поддержана грантом РФФИ (№02-0333182). Исследования проводились совместно с группой теоретической химии Гейдельбергского университета (профессорами Кёппелем, Ширмером, Манером и Цедербаумом).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в российской и международной печати. Результаты работы представлялись на конференциях: XIII-й Международной симпозиум-школе по спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1999); Всероссийской школе-конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2-ая и 3-я сессии, Великий Новгород, 2000 и 2001); Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); Молодежной конференции по органической химии (Иркутск, 2000); Х1-м Международном конгрессе по квантовой химии (Бонн, 2003).

Свидетельством актуальности и новизны проведенных в работе исследований может служить факт номинирования статьи [7] для журнала Virtual Joumal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 215 страницах, содержит 22 таблицы и 26 рисунков. Список цитируемой литературы включает 214 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава работы посвящена обзору исследований в области электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул. Подробно рассматривается вопрос применения адиабатического приближения для описания динамики ядер и случаи нарушения этого приближения в электронно-возбужденных состояниях. Вводится понятие вибронного взаимодействия, обсуждаются различные неадиабатические процессы и эффекты, которые могут иметь место при переходе молекулы в возбужденное состояние.

Рассматриваются модели, использовавшиеся в литературе для проведения расчетов с учетом вибронного взаимодействия. Приводятся примеры успешного применения теории модельных вибронных гамильтонианов для описания спектров ионизации и возбуждения небольших молекул. Вторая глава представляет собой изложение теоретических основ развиваемого в работе подхода.

В используемой теории модельных гамильтонианов вибронные состояния | ) записываются в виде разложений по базису диабатических электронных состояний | Ф,)

= |ф,(л0> (1)

В этом выражении суммирование ведется по набору из N вибронно-связанных электронных состояний, а <2 и г обозначают ядерные и электронные координаты. Коэффициенты разложения | ) (колебательные волновые функции) определяются из задачи на собственные значения для матричного NN гамильтониана Н

где ет - энергии вибронных уровней. Благодаря использованию диабатиче-

ского базиса, вибронное взаимодействие в гамильтониане Н описывается оператором потенциальной энергии ЩО), а не оператором кинетической энергии ядер Т„ :

нц =ТМ61] +и1]{0) (3)

Отсутствие в обсуждаемом формализме у оператора Т, недиагональной части существенно упрощает практическое использование метода, является одним из его преимуществ.

Разложение потенциальной энергии в выражении (3) в ряд Тэйлора по ядерным координатам позволяет определять приближения различного уровня сложности. Очень полезным является приближение линейного вибронного связывания (ЕУС), которое получается при использовании только линейных членов разложения. Элементы гамильтониана в этом приближении имеют вид

где - энергии вертикальных электронных переходов, - диагональная и внедиагональная константы вибронного связывания, - нормальные координаты, связанные с полносимметричными и неполносимметричными О) колебательными модами Колебательный гамильтониан

относится к основному электронному состоянию | Ф0 ) и описывает систему из M невзаимодействующих гармонических осцилляторов с частотами cos. Величины a)s, Ei, к и Л являются параметрами модельного гамильтониана и определяются в развиваемом подходе из неэмпирических расчетов.

Спектральная функция, описывающая переходы между нулевым колебательным уровнем основного электронного состояния и уровнями вибронно-связанных возбужденных состояний, может быть записана следующим образом:

где foi - силы осцилляторов электронных переходов в состояния | Ф,- ).

Для решения уравнения (2) используется вариационный подход, в котором колебательные функции j Xim ) разлагаются в ряд по собственным функциям j«1 ...ид^} оператора Но

Размер базиса регулируется наложением ограничений на максимальные значения квантовых чисел п^...п¡^ . Для диагонализации возникающих здесь секулярных матриц большой размерности (обычно ~ 106-107) успешно применяется алгоритм Ланцоша, который уже за сравнительно небольшое число итераций позволяет получить хорошее приближение для спектральной функции (6).

Описанный способ расчета спектра относится к "стандартному", независящему от времени подходу. В работе широко используется также зависящий от времени подход, позволяющий получать дополнительную информацию о динамике возбужденной системы. В зависящем от времени подходе для виб-ронных состояний | решается уравнение

Вибронные состояния, как и в стационарном случае, представляются в виде разложения по взаимодействующим электронным состояниям

| у (г, 0.0} = Z I Xt (Ô ')) I Фг (Л 0) (9)

но колебательные функции здесь приобретают временную зависи-

мость.

Спектральная функция в зависящем от времени подходе имеет вид:

со

ПЕ) х X fm Re j e'El C, (t)dt

(10)

• о

где автокорреляционная функция определена следующим образом:

Функция С, (0 позволяет следить за эволюцией волнового пакета, полученного перенесением основного колебательного состояния на поверхность /-го диабатического состояния.

Для решения динамической задачи путем пропагации волновых пакетов в работе использовался зависящий от времени многоконфигурационный метод Хартри (MCTDH), разработанный Майером и соавторами (Phys. Rep., 2000, Vol. 324, p. 1). Преимущество зависящего от времени подхода перед стандартным, независящим от времени, заключается в возможности решения динамических задач для гораздо больших многоатомных систем. Единственным недостатком зависящего от времени формализма является невозможность явного расчета вибронных уровней энергии, которые могут быть получены только путем решения уравнения (2).

Третья глава работы посвящена обсуждению методических аспектов разработанного теоретического подхода.

Подход объединяет три основных этапа исследования:

i. Систематическое изучение представляющих интерес электронно-возбужденных состояний при помощи точных неэмпирических методов, включая расчет вертикального спектра, установление характеристик электронной структуры возбужденных состояний, изучение особенностей ППЭ (поиск и определение характера стационарных точек, областей конических пересечений).

ii. Формулирование и параметризация модели в рамках формализма вибронных гамильтонианов и приближения линейного связывания, наиболее точно воспроизводящей установленные в расчетах свойства ППЭ рассматриваемых возбужденных состояний.

iii. Решение задачи о динамике ядер для построенного вибронного гамильтониана, расчет спектра возбуждений, изучение изменения заселенности электронных состояний, комплексный анализ результатов и имеющихся экспериментальных данных.

Первые два этапа направлены на формирование адекватной модели виб-ронного связывания Основной задачей здесь является идентификация состояний и колебательных мод, участвующих во взаимодействии Для реше-

С, (/) = {ЧЧ0)| ¥,</))

(11)

ния данной задачи требуется привлечение правил отбора по симметрии и анализ топологии ППЭ. Особое значение имеют несимметричные искажения молекул в возбужденных состояниях (понижение симметрии), которые всегда являются признаками наличия сильного вибронного связывания. В данном контексте очевидна роль неэмпирических данных, от качества которых зависит корректность модели и конечный результат динамических расчетов.

Для расчета электронной и молекулярной структуры в работе использовались наиболее точные на сегодня неэмпирические схемы: метод связанных кластеров с учетом однократно и двукратно возбужденных конфигураций для возбужденных состояний (EOM-CCSD), метод конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями (MRCI), метод алгебраического диаграммного построения второго порядка для поляризационного пропагатора (ADC(2)). Во всех случаях использовались базисные наборы не хуже двухэкспонентных, дополненные достаточным для описания исследуемых состояний числом поляризационных и диффузных функций. Оптимизация геометрии и поиск стационарных точек проводились по методу ЕОМ-CCSD, в рамках которого имеется расчет аналитических градиентов. В найденных стационарных точках проводился колебательный анализ.

Из всех параметров модельного гамильтониана в приближении ЦУС основную трудность в определении представляют вибронные константы В дополнение к стандартным методам определения этих констант было разработано несколько новых способов. Так, константы к могут быть получены, если известны первые производные потенциальной энергии возбужденного состояния относительно нормальных координат. Используя возможности метода EOM-CCSD и ряд простых матричных преобразований можно получить константы к для всех полносимметричных мод всего за один расчет градиентов. Константы к также могут быть определены из геометрических параметров молекулы в возбужденном состоянии, если известна точка симметричного минимума, поскольку в этом случае геометрия полностью определяется значениями констант к. При наличии эффекта структурной нестабильности знание минимума с пониженной симметрией позволяет аналогично случаю расчета к определить константы В случае высокой плотности состояний стандартный способ определения констант Я, учитывающий кривизну ППЭ как нижнего, так и верхнего взаимодействующих состояний, может приводить к ошибочным результатам (ППЭ верхнего состояния имеет "неправильную" форму вследствие взаимодействия с вышележащими состояниями) Для таких ситуаций предложен способ определения Я исходя из кривизны ППЭ только нижнего состояния

В третьей главе также описывается разработанная нами универсальная программа МиЪ\ГВ ДЛЯ расчета спектров возбуждения в рамках моделей виб-ронного взаимодействия с неограниченным количеством электронных состояний и колебательных мод. Реализованный в программе независящий от времени подход позволяет решать динамические задачи с матричными гамильтонианами размерностью до ~ 107.

Четвертая глава представляет результаты опробования развитой методики на примере задач спектроскопии остовных уровней моноксида углерода, азота и формальдегида.

Спектр остовных возбуждений СО и N7. Имеющиеся в литературе спектры остовных возбуждений СО и N2 высокого разрешения представляют возможность протестировать развиваемый подход посредством прямого сравнения теоретических и экспериментальных данных. (Тест представляет собой предельный случай отсутствия вибронного взаимодействия).

Расчеты энергий и интенсивностей вертикальных переходов в спектрах Ск- и Ок-возбуждений моноксида углерода и спектре Мз-возбуждений азота проводились методом ADC(2). Колебательная структура электронных переходов рассчитывалась в приближении КУС. Следует отметить, что обсуждаемый в работе вид вибронного взаимодействия (посредством неполно-симметричных колебательных мод) не реализуется в двухатомных молекулах, и модель описывает здесь только возбуждения единственной полносимметричной моды.

Полученные теоретические спектры возбуждений остовных уровней СО и N2 во всех случаях очень хорошо согласуются с экспериментальными результатами (см. Рис. 1, где в качестве примера приведен спектр N1.?-возбуждений азота). Благодаря использованию расширенного базиса, результаты расчетов хорошо описывают не только колебательную структуру низколежащих л*-резонансов (переходов в вале и*-тоетсш1ш)н о и низших членов ридберговых серий Рассчитанные

спектры в целом подтверждают экспериментальные отнесения, расширяя их предсказаниями дополнительных вкладов в наблюдаемые пики. Лишь в отдельных случаях в интерпретации спектров имеются различия. Например, предсказанная при отнесении экспериментальных результатов значительная роль серии в спектре азота не подтверждается расчетами.

Результаты расчетов предсказывают гораздо большее значение ридберговых возбуждений для интенсивностей обсуждаемых пиков. Полученные результаты демонстрируют, что подход позволяет качественно правильно воспроизводить колебательную структуру; судить об изменении гео-

метрических параметров при возбуждении; делать корректные отнесения наблюдаемых спектров.

«5 406

Энерпю (эВ)

Рис. 1. Теоретический и экспериментальный спектры №з-возбуждений N

Спектр остовных возбуждений Н2СО. Разработанный подход в полном объеме был использован для теоретического изучения С Ьз- и Ols-возбуждений формальдегида. Наибольший интерес как в случае СЬ-, так и Ок-спектров представляет низшее возбужденное состояние валентного типа,

которое образуется в результате возбуждения остовного электрона на вакантную Вопрос о строении формальдегида в этом состоянии не рассматривался прежде. Проведенные неэмпирические расчеты в рамках приближения Хартри-Фока для открытых оболочек (ЯОНР) и метода MRCI показывают, что переход в состояние

сопровождается

структурными искажениями, в результате которых атомы водорода выходят из плоскости. В работе продемонстрировано, что данный эффект может рассматриваться как результат вибронного взаимодействия состояния 'в](л*) с вышележащим состоянием '^(З.?) при участии Ь1 -моды (В^^хАх). Для учета этого взаимодействия в работе была построена соответствующая вибронная модель. В случае Ск-возбуждений модель включала также низколежагцее двукратно-возбужденное состояние '#;>(С15Л—*>я*") и ридбергово состояние '.^(Зс/), вибронно взаимодействующие между собой и с состояниями

(л*)

и '.1,(3л'). [В работе установлено, что формальдегид в состоянии также имеет неплоское строение в результате вибронного

взаимодействия с состоянием '^(Зг/)]. Параметры вибронных гамильтонианов определялись из неэмпирических расчетов методами ADC(2) и MRCI. Расчет спектров проводился в рамках независящего от времени подхода по оригинальной программе MULVTB.

Энергия (эВ)

Рис. 2. Теоретический и экспериментальный спектры Qs-возбуждений Н2СО

Полученные теоретические спектры полос

хорошо согласуются с экспериментальными данными (Рис. 2). Возбуждения Ь\ моды, возникающие из-за наличия вибронного взаимодействия, приводят к уширению спектральной огибающей и менее симметричным формам индивидуальных пиков. Полученные результаты показывают, что сложная структура л-резонансов может быть воспроизведена только при учете вибронного взаимодействия. В области полосы возбуждения

моды образуют плотный квазиконтинуум, наложение которого на область

возбуждений Ш-мод приводит (при участии вибронного взаимодействия) к эффекту, сходному с явлением спектрального резонанса - ширина Зл--полосы возрастает, спектр становится более диффузным.

Из-за низкой силы осциллятора переход С1.у,л—*п*2(1В2) не виден в теоретическом спектре. В то же время, полученные результаты свидетельствуют, что его вибронное связывание с состоянием приводит к силь-

ному эффекту заимствования интенсивности. Последнее позволяет надеяться, что при специально подобранных условиях проведения эксперимента двукратно-возбужденное состояние

может быть обнаружено в электронных Ск-спектрах формальдегида. В пользу такого прогноза говорит также и тот факт, что согласно проведенному нами специальному неэмпирическому исследованию, состояние '/^(С^и—^я*2) является термодинамически-устойчивым по отношению ко всем возможным процессам диссоциации и перегруппировки С Л-возбужденного формальдегида.

В случае спектра Ок-возбуждений формальдегида установлено наличие сходного по механизму, силе и проявлениям вибронного взаимодействия между состояниями 'Д^СШ—и ^¡(СН^—>3$). Рассчитанные спектры точно воспроизводят наблюдаемую в эксперименте структуру я*-полосы. Согласие с экспериментом становится очень хорошим, если в вибронном гамильтониане учесть уменьшение частоты полносимметричной моды в состоянии. В данном случае факт точного воспроизведения наблюдаемой в эксперименте тонкой структуры имеет принципиальное значение, поскольку однозначно свидетельствует о ее вибронной природе. Это, в свою очередь, подтверждает сообщение экспериментаторов о регистрации первого колебательно-разрешенного спектра Ок-возбуждений многоатомной молекулы, которое являлось предметом определенной дискуссии.

Пятая глава работы посвящена изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектре валентных возбуждений фурана (С4Н4О).

Первый фотоабсорбционный максимум фурана лежит в диапазоне 5.66.5 эВ (Рис. 3). Наблюдаемый спектр диффузный и практически лишен разрешенной колебательной структуры. Согласно результатам проведенных в работе расчетов методами АОС(2), ЕОМ-СС8Б и М11С1, в рассматриваемой области лежат переходы в возбужденные состояния

'Л1(¥). Высокая плотность состояний создает предпосылки для вибронного взаимодействия между ними В соответствии с этим, в работе поставлен вопрос о необходимости учета вибронных эффектов для правильного описания спектров, фотофизики и фотохимии возбужденного фурана и других пяти-членных гетероциклических систем

(а) Эксперимент

—I-1-1 ""'—г

5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 (в) Рашредоеже ( 'В,(3р)

Пуассона

I I-г

5.8 6.0 62 6.4 6.6 Энергия (эВ)

Рис. 3. Экспериментальный и теоретический спектры низшей фотоабсорбционной полосы фурана.

Для установления механизмов вибронного взаимодействия между низшими синглетными возбужденными состояниями фурана в работе проведено систематическое исследование соответствующих ППЭ. Методом БОМ-СС8Б определен ряд стационарных точек, в которых проведен колебательный анализ. Установлено, что в валентно-возбужденных состояниях 'Б2(У) и 1-4,(У) молекула фурана неустойчива относительно неполносимметричных искажений. Кроме того, обнаружено, что ППЭ рассматриваемых состояний образуют множественные конические пересечения, часть которых является низко-лежащими.

Показано, что искажение молекулярной структуры в состоянии 'В (У) происходит за счет вибронного взаимодействия с вышележащим состоянием 'А\(\Г). Полученные результаты свидетельствуют о наличии взаимодействия также между состояниями 142(3.у) и хВ\(Ър), которые связаны между собой и с состояниями 'ДгСУ) и '^(У). Для адекватного описания динамики ядер и спектра возбуждения в работе построена вибронная модель, включающая 4 электронных состояния и 13 колебательных мод. Динамическая задача решалась в рамках метода MCTDH. Кроме того, спектр возбуждений рассчитывался в рамках независящего от времени подхода. Рассчитанный с учетом вибронного взаимодействия спектр хорошо согласуется с экспериментальным (Рис. 3). Спектр, рассчитанный без учета вибронного взаимодействия (распределение Пуассона), не воспроизводит экспериментальные данные даже на качественном уровне. В частности, он не в состоянии объяснить низко-лежащую структуру (максимумы А и В экспериментального спектра). Как установлено в работе, данная часть спектра сформирована возбуждениями неполносимметричных мод Ь1 и "Ь2+а2", которые связанны с низшим возбужденным состоянием хЛ2Оя)- Обсуждаемые вибронные уровни заимствуют интенсивность у наиболее сильного в данной области дипольно-разрешенного перехода У('В2). Показано, что вышележащая вибронная структура не может быть интерпретирована в терминах колебательных уровней какого-либо одного возбужденного состояния, так как лежит в области неадиабатического режима ядерной динамики, в который система переходит выше низшей точки конического пересечения. Ядерная динамика здесь протекает одновременно на нескольких ППЭ. В то же время, поскольку основным источником оптической интенсивности в области первой полосы поглощения фурана является валентное состояние 'В/У), максимум полосы в районе 6 эВ все же может быть с известными оговорками отнесен к этому состоянию, что совпадает с экспериментальной интерпретацией этой части спектра.

Результаты расчета изменения заселенности возбужденных состояний после первоначального перехода фурана в состояние ХВ(У) свидетельствуют о наличии процесса сверхбыстрой внутренней конверсии в низшее возбужденное состояние 'Аз^) за время -25 фсек (Рис. 4) За это время состояние }В(У) теряет около 80% своей заселенности, тогда как заселенность состояния .-Ь^) увеличивается примерно до такого же значения.

Рис. 4. Изменение заселенности диабатических возбужденных состояний фурана после перехода в йгС^О-состояние.

При помоши анализа в рамках редуцированных моделей показано, что движущей силой внутренней конверсии является вибронное взаимодействие в паре состояний а высокая эффективность процесса обуслов-

лена наличием многократных конических пересечений между ППЭ рассматриваемых возбужденных состояний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Предложен ряд оригинальных методических решений, расширяющих область применения теории модельных вибронных гамильтонианов:

- Разработан алгоритм расчета спектров для произвольного числа электронных состояний и колебательных мод.

- Найдены новые способы параметризации модельных гамильтонианов по неэмпирическим данным.

Составлены соответствующие программы.

3. Разработанный подход опробован для случая отсутствия вибронного взаимодействия при изучении спектров возбуждений остовных уровней моноксида углерода и азота. Продемонстрировано, что подход позволяет качественно правильно воспроизводить колебательную структуру резонансов и низших членов ридберговых серий; судить об изменении геометрических параметров при возбуждении; делать корректные отнесен ия наблюдаемых спектров.

4. Подход использован в полном объеме для изучения спектров Ск-возбуждений формальдегида, в которых установлено наличие вибронно-го взаимодействия между низшими возбужденными состояниями ^(СЬ-» п*), 1В2(СЪ,п-+п*2), !^,(С1«->35) и Полученные результаты объясняют сложную вибронную структуру полосы я*-резонанса, а также аномальное уширение и диффузность полосы Зя-возбуждения. Предсказано понижение молекулярной симметрии формальдегида в состояниях за счет вне-плоскостных искажений.

5. Установлено наличие сходного по механизму, силе и проявлениям виб-ронного взаимодействия между Ок-возбужденными состояниями формальдегида ',81(015—Ул.*) и 'Л1(015—>-35). Рассчитанные спектры точно воспроизводят наблюдаемую в эксперименте структуру я*-полосы; свидетельствуют о ее вибронной природе и подтверждают сообщение экспериментаторов о регистрации первого колебательно-разрешенного спектра Ок-возбуждений многоатомной молекулы.

6. Проведено систематическое исследование ППЭ низших возбужденных состояний фурана. Показано, что для адекватного описания свойств возбужденного фурана необходим учет вибронного взаимодействия между состояниями Установлено, что соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пересечения, опре-деляюгцие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. На ППЭ валентных состояний 'ВгО/) и '^(У) не найдено симметричного (С2у) минимума. Показано, что переходы в эти состояния сопровождаются понижением молекулярной симметрии.

7. Построена модель и проведены динамические расчеты спектра первой абсорбционной полосы фурана с учетом вибронного взаимодействия. Установлено, что низкоэнергетическая часть спектра фурана образована возбуждениями неполносимметричных мод, которые связаны с низшим возбужденным состоянием !Л(.5Показано, что наблюдаемые виброн-ные уровни заимствуют интенсивность у сильного дипольно-разрешенного перехода У(152). Предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время ~ 25 фсек из состояния '/^(У) в состояние '.^(З,?).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Электронные спектры остовных уровней в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора: молекулы моноксида углерода и азота / А.Б. Трофимов, Т.Э. Московская, Е.В. Громов, И. Ширмер // Журн. структ. химии. - 2000. - Т. 41, № 3. - С. 590-604.

2. Theoretical evidence for a bound doubly-excited state of formaldehyde / A.B. Trofimov, E.V. Gromov, Т.Е. Moskovskaya, J. Schirmer // J. Chem. Phys., - 2000. - Vol. 113, № 16. - Pp. 6716-6723.

3. Theoretical study of K-shell excitation in formaldehyde / A.B. Trofimov, Т.Е. Moskovskaya, E.V. Gromov, H. Koppel, J. Schirmer // Phys. Rev. A, -2001. - Vol. 64. - Pp. 022504-022518.

4. Theoretical study of the low-lying excited singlet states of furan / E.V. Gromov, A.B. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, J. Schirmer, H. Koppel // J. Chem. Phys., - 2003. - Vol. 119, № 2. - Pp. 737-753.

5. A theoretical study of the 'Bi(01s-+7t*) and 'A^Ols—»-3s) excited states of formaldehyde / A.B. Trofimov, E.V. Gromov, H. Koppel, J. Schirmer, КС. Prince, R. Richter, M. De Simone, M. Coreno // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., - 2003. - Vol. 36. -Pp. 3805-3816.

6. Koppel H., Gromov E.V., Trofimov A.B. Multi-mode-multi-state quantum dynamics of key five-membered heterocycles: spectroscopy and ultrafast internal conversion // Chem. Phys., - 2004. - Vol. 304. - Pp. 35-49.

7. Theoretical study of excitations in furan: Spectra and molecular dynamics / E.V. Gromov, A.B. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, H. Koppel, J. Schirmer, HD. Meyer, L.S. Cederbaum // J. Chem. Phys., -2004. -Vol. 121, № 10. -Pp. 4585-4598.

После опубликования статья была номинирована для журнала

Virtual Journal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org), Sep. 2004,

Vol. 3, Iss. 9.

Отпечатано на RISO в ОКИС ЦНИТ Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, б. Гагарина, 20 Тираж 100 экз.

02.00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Громов, Евгений Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований в области изучения возбужденных состояний

1.1. Адиабатическое приближение и границы его применимости

1.2. Концепция вибронного взаимодействия возбужденных состояний

1.3. Неадиабатическая ядерная динамика.

1.4. Спектроскопические и структурные проявления вибронного взаимодействия

1.5. Современные методы расчета электронной структуры возбужденных состояний и спектров возбуждений.

1.6. Способы и примеры учета вибронного взаимодействия.

ГЛАВА 2. Теоретический подход, используемый в работе

2.1. Общие понятия.

2.2. Модельный вибронный гамильтониан.

2.3. Спектр возбуждения

2.4. Алгоритм Ланцоша.

2.5. Многоконфигурационный зависящий от времени метод Хартри (МСТБН)

ГЛАВА 3. Методика расчета и изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений

3.1. Общая схема расчета и анализа вибронного спектра.

3.2. Методика проведения неэмпирических расчетов возбужденных состояний

3.3. Способы расчета вибронных констант.

3.4. Визуализация сечений ППЭ возбужденных состояний.

3.5. Особенности расчета вибронных спектров.

ГЛАВА 4. Спектры возбуждений остовных уровней

4.1. Колебательная структура в спектрах остовных возбуждений молекул СО и N2.

4.1.1. Подробности расчетов.'.

4.1.2. Спектр Cls-возбуждений молекулы СО.

4.1.3. Спектр Ols-возбуждений молекулы СО.

4.1.4. Спектр Nls-возбуждений молекулы N2.

4.2. Вибронная структура в спектрах остовных возбуждений формальдегида

4.2.1. Электронная структура и геометрия Н2СО в низших Cls-возбужденных состояниях

4.2.2. Спектр Cls-возбуждений молекулы формальдегида

4.2.3. Электронная структура и геометрия Н2СО в низшем Ols-возбужденном состоянии.

4.2.4. Спектр возбуждения Ois —> ir*(lBi).

ГЛАВА 5. Изучение вибронной структуры и ядерной динамики в спектрах низших возбужденных состояний фурана

5.1. Исследование электронного и геометрического строения фурана в низших возбужденных состояниях.

5.1.1. Подробности расчетов.

5.1.2. Обсуждение результатов.

5.2. Расчет и изучение первой полосы поглощения фурана

5.2.1. Подробности расчетов.

5.2.2. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений"

Одним из наиболее перспективных на сегодня подходов к проблеме учета вибронного взаимодействия является теория модельных гамильтонианов, разработанная Кёппелем, Домке и Цедербаумом [1-3]. В сочетании с приближением линейного вибронного связывания данная теория хорошо зарекомендовала себя в исследованиях фотоэлектронных спектров небольших молекул. В то же время распространение данного подхода на более сложный случай электронно-возбужденных состояний в многоатомных системах является нетривиальной задачей, решение которой сопряжено с рядом принципиальных трудностей.

Были поставлены и решались следующие задачи:

Научная новизна. Разработан эффективный теоретический подход к изучению вибронной структуры и неадиабатических эффектов в электронных спектрах широкого круга молекулярных систем.

Впервые поставлен вопрос о необходимости изучения неадиабатических эффектов при возбуждении пятичленных гетероциклических систем для правильного понимания их спектров, фотофизики и фотохимии. Проведено систематическое исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) низколежащих возбужденных состояний фурана с использованием наиболее точных на сегодня неэмпирических подходов. Построены адекватные виброн-ные модели, проведены квантово-динамические расчеты, дана интерпретация низкоэнергетической области спектра поглощения фурана, описаны пути сверхбыстрой внутренней конверсии.

Практическая значимость. В работе разработана и проверена универсальная, практичная методика изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах возбуждений, которая может быть в дальнейшем применена для самого широкого круга систем и спектроскопических задач.

Разработанная методика позволила сделать ряд важных отнесений спектров остовных уровней формальдегида, а также объяснить форму и структуру наблюдаемых в спектре полос, большинство из которых имеют вибронную природу. Представляется весьма показательным факт непосредственной заинтересованности экспериментаторов в проводимых расчетах. Здесь можно отметить, что изучение 01з-спектра проводилось совместно с коллективом исследователей из Триесты (Италия), а предсказанная в работе стабильность двукратно-возбужденного С1 ¿¿-состояния уже сегодня дала повод для постановки целенаправленных экспериментов по его поиску. ч

В работе получены новые важные сведения о спектроскопии валентных возбуждений фурана, которые могут быть использованы для интерпретации как уже имеющихся экспериментальных данных, так и тех, которые будут получены в дальнейшем. Полученные теоретические результаты заставляют по-новому взглянуть на свойства других валентно-возбужденных гетероаро-матических молекул (пиррол, тиофен), которые должны иметь много общего со свойствами аналогичных состояний фурана.

Рассмотренные в работе примеры в очередной раз убедительно демонстрируют важность и широкую распространенность неадиабатических эффектов во всех частях спектра возбуждений, независимо от уровня сложности рассматриваемых молекулярных систем. Это указывает на обязательный анализ данных, относящихся к возбужденным состояниям, на предмет наличия в системе вибронных взаимодействий и выяснения их влияния на изучаемые свойства и процессы. Работа должна несомненно способствовать формированию и укреплению новых представлений о действительной природе и эволюции возбужденных состояний, а также улучшению понимания фотофизики и фотохимии молекулярных систем.

Тема работы является частью госбюджетной тематики ИГУ "Разработка и использование методов квантовой химии для изучения и предсказания строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях" (091-00-106); поддержана грантом РФФИ (02-03-33182).

I Исследования проводились совместно с группой теоретической химии Гейдельбергского университета (профессорами Й. Ширмером, X. Кёппелем, Х-Д. г т

Май ером и Л.С. Цедербаумом).

Томск, 1999); Всероссийской школе-конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (2-ая и 3-я сессии, Великий Новгород, 2000 и 2001); Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); Молодежной конференции по органической химии (Иркутск, 2000); Х1-м Международном конгрессе по квантовой химии (Бонн, 2003).

Свидетельством актуальности и новизны проведенных в работе исследований может служить факт номинирования статьи [4] для журнала Virtual Journal of Ultrafast Science (http://www.vjultrafast.org).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Первая глава носвящена обзору исследований в области изучения возбужденных состояний многоатомных молекул: подробно рассматривается вопрос применения адиабатического приближения для описания динамики ядер и случаи нарушения этого приближения в электронно-возбужденных состояниях; вводится понятие вибронного взаимодействия, обсуждаются различные неадиабатические процессы и эффекты, которые могут иметь место при переходе молекулы в возбужденное состояние. Во второй главе излагается теоретический подход, используемый в работе для описания вибронного взаимодействия возбужденных состояний и расчета спектра возбуждений. В третьей главе обсуждается общая методика проведения расчетов и анализа спектров возбуждений. Четвертая глава содержит результаты апробирования методики при изучении остовных возбуждений в молекулах моноксида углерода и азота, а также результаты ее применения при исследовании вибронной структуры С Is- и Ols-спектров возбуждения формальдегида. Пятая глава посвящена изучению вибронной структуры и ядерной динамики, связанной с переходами в низколежащие возбужденные состояния фурана. Заключительный раздел диссертации содержит изложение основных результатов работы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

1. Разработан общий подход к анализу вибронной структуры и неадиаба тических эффектов в спектрах электронных возбуждений, основанный на использовании результатов точных неэмпирических расчетов, теории модельных вибронных гамильтонианов и методов изучения динамики волновых пакетов.2. Предложен ряд оригинальных методических решений, расширяющих область применения теории модельных вибронных гамильтонианов: • Ргизработан алгоритм расчета спектров для произвольного чртсла электронных состояний и колебательных мод. • Найдены новые способы параметризации модельных гамильтониа нов по неэмпирическим данным.Составлены соответствующие программы.3. Разработанный подход опробован для случая отсутствия вибронного взаимодействия при изучении спектров возбуждений остовных уровней моноксида углерода и азота. Продемонстрировано, что подход позво ляет качественно правильно воспроизводить колебательную структуру

7г*-резонансов и низших членов ридберговых серий; судить об измене нии геометрических параметров при возбуждении; делать корректные отнесения наблюдаемых спектров.4. Подход использован в полном объеме для изучения спектров Cls-

возбуждений формальдегида, в которых установлено наличие виброн ного взаимодействия между низшими возбужденными состояниями ^Bi{Cls -^ 7г*), 1Б2(С15,П -^ 7г*2), iAi(Cls -^ 3s) и % ( C l 5 -> 3d).Полученные результаты объясняют сложную вибронную структуру по лосы 7г*-резонанса, а также аномальное уширение и диффузность поло сы 35-возбуждения. Предсказано понижение молекулярной симметрии формальдегида в состояниях ^Bi{Cls —> тг*) и ^B2{Cls,n —> тг* ^) за счет внеплоскостных искажений.5. Установлено наличие сходного по механизму, силе и проявлениям виб ронного взаимодействия между Ols-возбужденными состояниями фор мальдегида ^Bi{01s —» тг*) и ^Ai{Ols —> 3s). Рассчитанные спек тры точно воспроизводят наблюдаемую в эксперименте структуру тг*-

*^ полосы; свидетельствуют о ее вибронной природе и подтверждают сообщение экспериментаторов о регистрации первого колебательно разрешенного спектра Ols-возбуждений многоатомной молекулы.6. Проведено систематическое исследование ППЭ низших возбужденных состояний фурана. Показано, что для адекватного описания свойств возбужденного фурана необходим учет вибронного взаимодействия между состояниями ^^2(85), ^B2{V), ^Ai{V') и ^Bi(3p). Установлено, что соответствующие ППЭ образуют низколежащие конические пере * сечения, определяющие неадиабатический характер связанной с ними ядерной динамики. На ППЭ валентных состояний ^B2{V) и ^Ai{V') не найдено симметричного (Сги) минимума. Показано, что переходы в эти состояния сопровождаются понижением молекулярной симметрии.7. Построена модель и проведены динамические расчеты спектра пер вой полосы поглощения фурана с учетом вибронного взаимодействия.Установлено, что низкоэнергетическая часть спектра фурана образо А вана возбуждениями неполносимметричных мод, которые связаны с низшим возбужденным состоянием ^2(85). Показано, что наблюдае мые вибронные уровни заимствуют интенсивность у сильного дипольно разрешенного перехода V(^B2). Предсказано наличие обусловленной вибронным взаимодействием сверхбыстрой внутренней конверсии за время 25 фсек из состояния ^B2{V) в состояние ^^2(85).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Громов, Евгений Владимирович, Иркутск

1. Koppel H., Domcke W., Cederhaum L. S. The multi-mode vibronic coupling approach / / Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy. — Singapore: World Scientific, 2004. — Pp. 323-367.

2. Theoretical study of excitations in furan: Spectra and molecular dynamics / E. V. Gromov, A. B. Trofimov, N. M. Vitkovskaya et al. / / J. Chem. Phys. — 2004. - Vol. 121. - Pp. 4585-4598.

3. Born M., Oppenheimer J. R. Zur Quantentheorie der Molekeln / / Ann. Phys. (Leipzig). - 1927. - Vol. 84. - Pp. 457-484.

4. Bom M., Huang K. Dynamical theory of crystal lattices - App. VIII. — Oxford University Press, 1954. — 430 pp.

5. Ballhausen C. J., Hansen A. E. Electronic spectra / / Ann. Rev. Phys. Chem. - 1972. - Vol. 23. - Pp. 15-38.

6. Yarkony D. R. Diabolical conical intersections / / Rev. Mod. Phys. — 1996. - Vol. 68. - Pp. 985-1013.

7. Domcke W., Stock G. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time / / Adv. Chem. Phys. — 1997. - Vol. 100. - Pp. 1-169. w - 193 -

8. Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / Ed. by W. Domcke, D. R. Yarkony, H. Koppel. — Singapore: World Scientific, 2004. - 838 pp.

9. Englman R. The Jahn-Teller effect in molecules and crystals. — New York: Wiley-Interscience, 1972. — 370 pp.

10. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Вибронное взаимодействие в молекулах и кристаллах. — Москва: Наука, 1983. — 336 с.

11. Bersuker I. В., РоНпдег V. Z. Vibronic interactions in molecules and crystals. — Berlin: Springer-Verlag, 1989. — 422 pp.

12. Jungen C, Merer A. J. The Renner-Teller effect / / Mol. Spectrosc: Mod. Res. - 1976. - Vol. 2. - Pp. 127-164.

13. Bersuker I. B. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applica- > tions to molecular problems / / Chem. Rev. — 2001. — Vol. 101. — Pp. 1067-1114.

14. Electronic Aspects of Organic Photochemistry / Ed. by J. Michl, V. Bonacic-Koutecky. - New York: Wiley, 1990. — 475 pp.

15. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules / Ed. by M. Klessinger, J. Michl. - New York: VCH, 1995. - 537 pp.

16. Ни X., Schulten K. Specialized molecular aggregates in purple bacteria ex- -r ploit subtle quantum physics to collect and convert light energy for photosynthesis / / Phys. Today.- 1997.- Vol. 50, № 8 . - Pp. 28-34.

17. Yoshizawa Т., Kuwata 0. Vision: photochemistry / / Organic photochemistry and photobiology / Ed. by W. M. Horspool, P.-S. Song. — New York: CRC Press, 1995.- Pp. 1493-1499.

18. Lefebvre-Brion H., Field R. W. Perturbations in the spectra of diatomic molecules. — New York: Academic Press, 1986. — 420 pp. - 1 9 4 -

19. Matsika S., Yarkony D. R. Conical intersections and the spin-orbit interaction / / The role of degenerate states in chemistry: a special volume of Advances in Chemical Physics / Ed. by M. Baer, G. D. Billing. — 2002. — Vol. 124 . -Pp . 557-581.

20. Mead С A. The geometric phase in molecular systems / / Rev. Mod. Phys. — 1992. - Vol. 64. - Pp. 51-85.

21. Berry M. V. Quantal phase factors accompanying adiabatic changes / / Proc. Roy. 5oc . - 1984.-Vol. A392.- Pp. 45-57.

22. What Woodward and Hoffmann didn't tell us: the failure of the Born-Oppenheimer approximation in competing reaction pathways / G. С G. Waschewsky, P. W. Kash, T. L. Myers et al. / / J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994. - Vol. 90. - Pp. 1581-1598.

23. Springer C, Head-Gordon M., Tully J. C. Simulations of femtosecond laser- induced desorption of CO from Cu(lOO) / / Surf. Sci. - 1994. - Vol. 320. -Pp. L57-L62.

24. Hellingwerf K. J. Key issues in the photochemistry and signalling-state formation of photosensor proteins / / J. Photochem. Photobiol. B. — 2000. — Vol. 54. - Pp. 94-102.

26. Von Neumann J., Wigner E. On the behavior of eigenvalues in adiabatic processes / / Phys. -^ .- 1929.-Vol. 3 0 . - Pp. 467-470.

27. Yarkony D. R. Conical intersections: diabolical and often misunderstood / / Ace. Chem. Res.- 1998.-Vol. 3 1 . - Pp. 511-518.

28. Yarkony D. R. Conical intersections: the new conventional wisdom // J. Phys. Chem. A. - 2001. - Vol. 105. - Pp. 6277-6293.

29. Truhlar D. G. Relative likelihood of encountering conical intersections and avoided intersections on the potential energy surfaces of polyatomic molecules / / Phys. Rev. A. - 2003. - Vol. 68. - Pp. 032501-032502.

30. Bernardi F., Olivucci M., Robb M. A. Potential energy crossings in organic photochemistry / / Chem. Soc. Rev. - 1996. - Pp. 321-328.

31. Butler L. J. Chemical reaction dynamics beyond the Born-Oppenheimer approximation / / Ann. Rev. Phys. Chem.— 1998.— Vol. 49.— Pp. 125-171.

32. Klessinger M. Conical intersections and the mechanism of singlet photore- actions / / Angew. Chem. Int. Ed. Engl- 1995. — Vol. 3 4 . - Pp. 549-551.

34. Zewail А. Н. Femtochemistry — ultrafast dynamics of the chemical bond. — Singapore: World Scientific, 1994. — Vol. 1 and 2 of World Scientific Series in the 20th Century.

35. Femtosecond chemistry / Ed. by J. Manz, L. Woste. — Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1995. — Vol. 1 and 2.

36. Femtochemistry - ultrafast chemical and physical processes in molecular ^ systems / Ed. by M. Chergui. — Singapore: World Scientific, 1996. — 693 pp.

37. Zewail A. H. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond / / J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - Pp. 5660-5694.

40. Domcke W., Cederbaum L. S. A many-body approach to the vibrational structure in molecular electronic spectra. II. Application to nitrogen, car-bon monoxide, and formaldehyde / / J. Chem. Phys. — 1976. — Vol. 64. — ''^ Pp. 612-625.

41. Cederbaum L. S., Domcke W. Theoretical aspects of ionization potentials and photoelectron spectroscopy: a Green's function approach / / Adv. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 36. - Pp. 205-344.

42. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules / Ed. by G. Herzberg. — New York: Van Nostrand, 1966. — Vol. Ill of Molecular spectra and molecular structure. — 875 pp.

43. Photoelectron-spectroscopical study of the vibrations of furan, thiophene, pyrrole and cyclopentadiene / P. J. Derrick, L. Asbrink, O. Edqvist, E. Lind-holm / / Spectrochim. Acta A.- 1971.- Vol. 2 7 . - Pp. 2525-2537.

44. KoppelH., GromovE. V., Trofimov A. Б. Multi-mode-multi-state quantum dynamics of key five-membered heterocycles: spectroscopy and ultrafast internal conversion / / Chem. Phys. — 2004. — Pp. 35-49. ^ - 1 9 8 -

45. Strong vibronic coupling effects in ionization spectra: The "mystery band "of butatriene / L. S. Cederbaum, W. Domcke, H. Koppel, W. von Niessen / / Chem. Phys. - 1977. - Vol. 26. - Pp. 169-177.

46. Счастнев П. В., Щеголева Л. Н. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. — Новосибирск: ВО "Наука", 1992.-221 с.

47. А general multireference configuration interaction gradient program / R. Shepard, H. Lischka, P. G. Szalay et al. / / J. Chem. Phys.- 1992.— Vol. 96. - Pp. 2085-2098.

48. Stanton J. F. Many-body methods for excited state potential energy surfaces. I. General theory of energy gradients for the equation-of-motion coupled-cluster method / / J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99. - Pp. 8840-8847.

50. Werner H.-J. Matrix-formulated direct multiconfiguration self-consistent field and multiconfiguration reference configuration-interaction methods / / Adv. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 61. - Pp. 1-62.

51. Bauschlicher C. W., Langhoff S. R., Taylor P. R. Accurate quantum chemical calculations / / Adv. Chem. Phys. — 1990. — Vol. 77. — Pp. 103-161.

52. Andersson K., Malmquist P.-A., Roos B. O. Multiconfigurational second- order perturbation theory / / Modern Electronic Structure Theory / Ed. by D. R. Yarkony. — 1995. — Vol. 2 of Advanced Series in Physical Chem-"^ istry. - Pp. 55-109.

53. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator / / Phys. Rev. A. — 1982. — Vol. 26. - Pp. 2395-2416.

54. Mertins F., Schirmer J. Algebraic propagator approaches and intermediate- state representations. I. The biorthogonal and unitary coupled-cluster methods / / Phys. Rev. A. - 1996. - Vol. 53. - Pp. 2140-2152.

55. Trofimov A. В., Schirmer J. An efficient polarization propagator approach to valence electron excitation spectra / / J. Phys. B. 1995. Vol. 28.— Pp. 2299-2324.

56. Dalgaard Е., Monkhorst Н. J. Some aspects of the time-dependent coupled- cluster approach to dynamic response functions / / Phys. Rev. A. — 1983. — Vol. 28. - Pp. 1217-1222.

57. Koch H., J0rgensen P. Coupled cluster response functions / / J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 93. - Pp. 3333-3344.

59. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde / A. B. Trofimov, T. E. Moskovskaya, E. V. Gromov et al. / / Phys. Rev. A.— 2001.— Vol. 6 4 . - Pp. 022504-022518.

60. Gauss J. Treatment of electronically excited states via coupled-cluster theory / / XI*^ International Congress of Quantum Chemistry. — 2003.

61. Трофимов A. Б. Метод расчета электронных спектров на основе теории поляризационного пропагатора: Дис... канд. хим. наук: 02.00.04 / •г Иркутский Государственный Университет. — Иркутск, 1994. — 237 с.

62. Schirmer J. Closed-form intermediate representations of many-body propagators and resolvent matrices / / Phys. Rev. A. 1991.— Vol. 43.— Pp. 4647-4659.

64. Электронные спектры остовных уровней в приближении ADC(2) для поляризационного пропагатора: молекулы моноксида углерода и азота / А. Б. Трофимов, Т. Э. Московская, Е. В. Громов, И. Ширмер / / Журн. структ. химии. - 2000. - Т. 41, ^'- 3. - 590-604.

65. Trofimov А. В., Schirmer J. Polarization propagator study of electronic excitation in key heterocyclic molecules. II. Furan / / Chem. Phys. — 1997. — Vol. 224. - Pp. 175-190.

67. Barth A., Schirmer J. Theoretical core-level excitation spectra of molecular nitrogen and carbon monoxide by a new polarization propagator method / / J. Phys. В.- 1985.-Vol . 1 8 . - Pp. 867-885.

68. Cederbaum L. S., Domcke W., Schirmer J. Many-body theory of core holes / / Phys. Rev. A. - 1980. - Vol. 22. - Pp. 206-222.

69. Schirmer J., Barth A., Tarantelli F. Theoretical study of K-shell excitations in formaldehyde / / Chem. Phys. - 1988. - Vol. 122. - Pp. 9-15.

70. K-shell excitation of the water, ammonia, and methane molecules using high-resolution photoabsorption spectroscopy / J. Schirmer, A. B. Trofimov, K. J. Randall et al. / / Phys. Rev. A. - 1993. - Vol. 47. - Pp. 1136-1147. ¥ - 202 -

71. Multistate vibronic coupling effects in the K-shell excitation spectrum of ethylene: Symmetry breaking and core-hole localization / H. Koppel, F. X. Gadea, G. Klatt et al. / / J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. -Pp. 4415-4429.

72. Trofimov A. В., Stelter G., Schirmer J. A consistent third-order propagator method for electronic excitation / / J. Chem. Phys.— 1999.— Vol. 111.— "Г Pp. 9982-9999.

73. Trofimov A. В., Stelter G., Schirmer J. Electron excitation energies using a consistent third-order propagator approach: Comparison with full configuration interaction and coupled cluster results / / J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 117. -Pp. 6402-6410.

75. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted-cluster) and SAC CI theories / / Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 67. - Pp. 329-333.

76. Nakatsuji H. Cluster expansion of the wavefunction. Calculation of electron correlations in ground and excited states by SAC and SAC CI theories / / Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 67. - Pp. 334-342. V

77. Cederbaum L. S. Born-Oppenheimer approximation and beyond / / Con- ical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / Ed. by W. Domcke, D. R. Yaikony, H. Koppel. — Singapore: World Scientific, 2004.-Pp. 3-40.

78. Vibronic coupling effects in the photoelectron spectrum of ethylene / H. Koppel, W. Domcke, L. S. Cederbaum, W. von Niessen / / J. Chem. ^ Phys. 1978. - Vol. 69. - Pp. 4252-4263. » г - 203 -т т