Вибронные спектры молекул ряда шестичленных азациклонов и теория интенсивностей спектральных линий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Р Г Б ОД

На правах рукописи

Березин Кирилл Валентинович

ВИБРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ РЯДА ШЕСТИЧЖННЫХ АЗА1ЩКЛОВ И ТЕОРИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ

ЛИНИЙ

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матеметических наук

Саратов -1996

Работа выполнена на кафедре теоретической и математической физики Саратовского государственного университета им Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Бабков Л.М.

Официальные оппоненты - академик МАИ (ООН), доктор физико-математических наук, профессор Тучин В.В. доктор физико-математических наук, профессор Уманский И.М.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Защита диссертации состоится " ^ 1996 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского (410071, г. Саратов, ул. Астраханская, 83).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан " № " 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, У Л /

кандидат физико-математических наук, доцент Ы^Щг^ Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Методы электронной спектроскопии находят широкое применение при исследовшпш строения и физико-химических свойств многоатомных молекул. Изучение электронных спектров молекул дает информацию о строении молекул в основном и возбужденных электронных состояниях. Наряду с классическими применениями в количественном и качественном анализе, электронная спектроскоти служит экспериментальным основанием для . развития вычислительных методов квантовой химии. Интерпретация электронных спектров позволяет связать физические и химические свойства молекул с электронным строением. Информативность электронных спектров зависит от агрегатного состояния исследуемого вещества. Спектры паров или матричные спектры, получаемые по методу Шпольского, оказываются богаче по информации, так как представляют собой тонко-структурные электронно-колебательные (вибронные) спектры, несущие в себе информацию не только об электронных энергетических уровнях, но и также сведения о нормальных колебаниях молекул в основном и возбужденных электронных состояниях, отражая тем самым дипамику молекул в электронно-возбужденных состояниях.

Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с экспериментальными методами позволяют определять строение отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить электрооптические параметры, потенциальные и термодинамические функции, оценивать параметры электронно-колебательного взаимодействия и на их основе интерпретировать вибронные спектры молекул, рассчитывать геометрию молекул в электрошю-возбужденных состояниях, вычислять параметры колебательно-вращательного взаимодействия, используемые для интерпретации вращательной структуры спектральных полос.

Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул, основы которой были сформулированы в работах [1-4].

1. Волъкенпггейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1, 2. - М., Л.: ГИТТЛ, 1949 . - 1200 с.

2. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул..- М.: Изд. АН СССР, 1963. - 154 с.

Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое значение. Из-за сложности расчетов интенсивностей колебательных полос не в полной мере используется такой важный параметр как интенсивность полосы для анализа структуры молекул в основном электронном состоянии. В этом направлении представляется актуальным дальнейшее развитие теории интенсивностей для ИК и КР спектров и методов решения электрооптических задач.

Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными оказываются вибронные спектры. Как показывает вибронная теория, различные электронные состояния многоатомных молекул не являются независимыми вследствие вибронного взаимодействия и перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении (эффект Душинского). Решение обратных спектральных задач на базе вибронных спектров требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронных состояниях, специфических вычислительных методов, в частности расчета интегралов Франка-Кондона и экспериментальных измерений интенсивностей вибронных полос. Учитывая экспериментальные трудности получения самих тонко-структурных спектров, а также проблемы отнесения частот нормальных колебаний молекул в электронно-возбужденных состояниях, обусловленные специфическими правилами отбора, когда не все нормальные колебания проявляются в вибронных спектрах, к настоящему времени достаточно полно изучены электронно-возбуждегаше состояния ограниченного числа наиболее простых молекул. Поэтому регистрация и интерпретация вибронных спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронно-возбужденных состояний молекул путем решения прямых и обратных спектральных задач представляют собой актуальную проблему физики молекул. Они стимулируются, с одной стороны, успехами спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, позволяющей анализировать вращательную структуру вибронных переходов и получать вращательные постоянные

3. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970, - 560 с.

4. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчега электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. - М.: Наука, 1984. - 325 с.

для электронно-возбужденных состояний, а также внедрением в экспериментальную технику лазерных источников, которые позволяют исследовать резонансные эффекты в рассеянии и флуоресценции, в частности, наблюдать флуоресценцию с индивидуальных колебательных уровней возбужденных электронных состояний молекул. С другой стороны, интерес к проблеме электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул вызван практикой - использованием оптических методов в физике, химии, биологии, биофизике, медицине и других областях для изучения генерации когерентного излучения, фотодинамических превращений вещества, химических реакций, протекающих через возбужденные электронные состояния и других явлений.

Цель диссертации - теоретическое и экспериментальное исследование электронно-колебательных спектров молекул ряда шесгачленных азациклов - пиридина, Л^-окиси пиридина, пиримидина и развитие теории интенсивностей колебательных полос в ИК и КР спектрах многоатомных молекул.

Для реализации поставленной цели необходимыми оказались:

- регистрация электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе, измерение частот и интенсивностей вибронных полос,

- разработка метода и алгоритма автоматизированного отнесения частот фундаментальных колебаний многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях,

- решение прямых и обратных колебательных задач для электронно-возбуждениых состояний,

- расчет геометрии молекул в возбужденных электронных состояниях,

- вывод расчетных формул для интенсивностей колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах молекул при учете колебателыю-вращатсльного взаимодействия.

Научная новизна диссертации определяется следующим:

1. Впервые измерен полный вибронный спектр поглощения паров № окиси пиридина, оценены интенсивности и дана интерпретация вибронных полос в ближайшем ультрафиолете. Предложены отнесения частот колебаний для трех электронно-возбужденных состояний и решены задачи о нормальных колебаниях Л^-окиси пиридина в этих состояниях.

2. Впервые вычислена геометрия молекулы //-окиси пиридина в нижайшем синглетном электронно-возбужденном состоянии на основе экспериментальных данных по вращательным постоянным и интенсивностям вибронных полос.

3. Впервые предложен метод и разработан алгоритм автоматизированного отнесения частот нормальных колебаний

многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях. Исходными данными метода служат частоты и интенсивности полос в виброшгых спектрах молекул.

4. Выполнен расчет частот и форм нормальных колебаний молекулы пиримидина в нижайшем синглетном электронно-возбужденном состоянии. Оценены эффект Душинского и смещения нормальных координат при электронном возбуждении, позволившие интерпретировать вибронный спектр пиримидина.

5. Впервые вычислена геометрия молекулы пиримидина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии, находящаяся в согласии с данными вибронной спектроскопии и вращательного анализа вибронных полос.

6. Измерен вибронный спектр паров пиридина в области первой полосы нох-лощения и впервые оценены интенсивности вибронных полос. Предложено отнесение частот колебаний в электронно-возбужденном состоянии, вычислены смещения нормальных координат при электронном возбуждении и дана теоретическая интерпретация вибронных полос.

7. Впервые оценены знаки моментов герцберг-теллеровских переходов, эффект Душинского для антисимметричных колебаний типа симметрии Аг пиридина. Дана интерпретация аномального распределения иитеисивностей вибронных полос, приводящая к нарушению зеркальности спектров поглощения и флуоресценции пиридина.

8. Получены расчетные формулы для эффективных операторов дипольного момента и компонент тензора поляризуемости в системе естественных колебательных координат с учетом колебательно-вращательного взаимодействия, определяющих интенсивности колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах многоатомных молекул.

Научная ценность диссертации состоит в том, что в ней предложен оригинальный метод автоматизированного отнесения частот нормальных колебаний молекул в электронно-возбужденных состояниях, развиты оригинальные методики решения обратных спектральных задач вибронной спектроскопии с учетом эффекта Душинского, в частности, расчета геометрии молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также продемонстрирована эффективность математического аппарата тензорного анализа применительно к задачам колебательной спектроскопии.

Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к шестичленным гетероциклическим аминам (отнесения колебательных частот, смещения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в

электронно-возбужденных состояниях, вычисленные силовые постоянные и формы колебаний и др.) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, играющих важную роль в биохимических процессах и входящих в состав или используемых для синтеза ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (//-окиси пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина), и других практически важных соединений.

Оригинальные методики автоматизированного отнесения колебательных частот и расчета геометрии молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также развитые в диссертации методы решения обратных вибронных задач носят общий характер и могут быть использованы при исследовании вибронных спектров других молекулярных соединений.

Результаты данной работы используются в учебном процессе на физическом факультете СГУ. Они являются также составной частью плановой НИР, выполняемой в НИИМФ СГУ.

На защиту выносятся следующие три группы результатов:

1. Измерения и теоретическая интерпретащи электрогаго-колеба-тельных спектров молекул пиридина, //-окиси пиридина в газовой фазе.

2. Структурно-динамические модели пиридина, //-окиси пиридина, пиримидина в электронно-возбужденных состояниях и метод автоматизированного отнесения частот колебаний молекул для возбужденных электронных состояний.

3. Выводы расчетных формул в базисе естественных координат для интенсивностей колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах многоатомных молекул при учете колебательно-вращательного взаимодействия.

Апробация работы и публикации. Основные положения работы и ее результаты докладывались на конференциях по теории оптических спектров сложных систем ( многоатомные молекулы и полимеры ) (Москва, 1994 г., 1995 г.), XXI съезде по спектроскопии ( Звенигород, 1995 г. ), 12 Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" ( Киев, 1995 г.) и опубликованы в 4 статьях и 2 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Научные идеи изложенные в диссертации, реше1ше основных задач исследования и анализ полученных результатов, формирование общих положений и выводов принадлежат автору. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за постановку большинства решенных в диссертации задач и критическое обсуждение результатов исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (193 наименования) и приложения. Она содержит 179 страниц основного текста, включая список литературы, в том числе 9 таблиц и 17 рисунков. Приложение содержит 13 таблиц и 4 рисунка.

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, ее научная новизна, научная и практическая ценность, приведены основные результаты, выносимые на защиту.

Глава 1. Вибронный спектр поглощения Л-окиси пиридина и его теоретическая интерпретация. Зарегистрирован электронный спектр поглощения N-окпсп пиридина в газовой фазе на спектрофотометре "Specord - М40" в области 25000 - 49000 см"1 (400 - 204 нм). Выбраны следующие условия регистрации: ширина щели 20 см-1, время интегрирования 15 сек, скорость регистрации 5 мм/100 см-1. Регистрация проводилась с применением программы задания воспроизводимости со средней квадратичной погрешностью плотности 0.005. При данных условиях обеспечивалось разрешение менее 10 см-' и шаг развертки спектра 2 см1. Спектр записан при температуре выше 40 °С, когда поликристалл Л^-окиси пиридина переходит в жидкость, способную достаточно хорошо испаряться. Обнаружено четыре полосы поглощения с длинами волн, отвечающими 0-0 переходам: 341 нм, 290 нм, 228 нм и 217 нм. Анализ вибронной структуры позволил обнаружить и изучить новый электрошшй переход с длиной волны 228 нм. Для всех четырех электронных переходов исследована вибронная структура. Обнаружено свыше 700 вибронньгх полос, для которых измерены частоты, относительные интенсивности и полуширины. Примеры полуширин вибронных полос в различных электронных переходах приводятся ниже.

Vоо=29302 см-1, Vоо+510 см"1, V00+817 см1, V00+977 см-1, V00-244 см"1.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1-ый электронный переход

Д У\п\ 45 см-1, 30 см-1,

40 см-1, 50 см-1, 20 см-'. 3-ий электронный переход I7оо=43896 см-1, 55 см"1,

2-ой электронный переход V оо=34502 см-1, V оо+768 см-1, А V1/2: 80 см-', . 50 см*1,

4-ый электронный переход Vоо=46032 см-1, Voo+502 см-'.

А V т\ 55 см-1, 70 см"1.

Предложен метод, разработан алгоритм и создана программа для автоматизации поиска фундаментальных частот колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях по опытным данным частот и интенсивностей полос в вибронпых спектрах. В основу программ положена теория вибронных спектров в кондоновском и герцберг-теллеровском приближениях. По предложенному методу и на основе измеренных гоггенсивностей вибронных полос даны отнесения частот фундаментальных колебаний для трех электронных состояний (290 нм, 228 нм, 217 нм). Эти отнесения сопоставлены с отнесениями для основного и первого возбужденного (341 нм) состояний, предложенными в литературе. Для всех электронных состояний, включая и основные состояния, решены обратные колебательные задачи и по опытным частотам колебаний найдены силовые постоянные, формы колебаний и матрицы поворота нормальных координат при электронном возбуждении (матрица Душинского). Решены обратные вибронные задачи с учетом эффекта Душинского и по опытным интенсивностям вибронных полос оценены смещения нормальных координат при электронных возбуждениях. Вычислено изменение геометрии ЛГ-окиси пиридина при возбуждении в первое синглетное состояние и предложена геометрия молекулы в этом состоянии. Для оценки знаков смещений нормальных координат привлечены данные анализа вращательной структуры полосы 341 нм. Показано, что при электронном возбуждении происходит расширение сопряженного кольца в целом, при котором сильно изменяется (6°) угол при атоме углерода, противоположном атому азота. Это является главной причиной высокой активности деформационного колебания 6а (510 см-1) в вибронном спектре. Растяжение ароматического кольца обуславливает активность в вибронном спектре валентно-деформационных колебаний 1 (962 см-1) и 12 (817 см-').

Глава 2. Вибронные спектры и структурно-динамнческие модели пиридина и пиримидина в электронно-возбужденных состояниях. Проведена регистрация электронного спектра поглощения паров пиридина в области 33200 см1 - 38500 см-' при температуре 20°, 27° и 60°С. Условия регистрации сохранялись такими же как и для Аг-окиси пиридина (гл. 1). Обнаружено свыше 400 вибронных полос, описывающих колебательную структуру электронного перехода в первое синглетное возбужденное состояние (пТГ* переход). Измерены частоты и относительные интенсивности полос. В отличии от Лг-окиси пиридина в пиридине наблюдаются вибронные полосы, интенсивность которых почти в два раза превосходит интенсивность 0-0 полосы ("1?оо- 34770 см-1). К ним относятся полосы 542 см-1, 1084 см-1, 1540 см-Предложены полные отнесения частот фундаментальных колебатт

пиридина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии. Решены обратные колебательные задачи с привлечением частот дейтеропиридина для основного и возбужденного электронных состояний, вычислены формы колебаний и матрицы Душинского. Оценены смещения нормальных координат пиридина при пХ * возбуждении по опытным интенсивностям вибронных полос. Знаки смещений корректировались таким образом, чтобы хорошо воспроизводились интенсивности в спектре БУЬ флуоресценции пиридина. Разработана методика расчета изменения геометрии молекулы при электронном возбуждении с привлечением одновременно данных из спектров поглощения и резонансной флуоресценции. Методика носит общий характер, так как учитывает эффект Дупишского. Вычислено изменение геометрии пиридина при электронном возбуждении и предложена геометрическая структура молекулы в возбужденном состоянии. Так же как и в //-окиси пиридина в пиридине наблюдается расширение ароматического кольца в целом, однако наибольшее изменение (11.25°) претерпевает внутренний угол кольца при атоме азота. Это обуславливает высокую интенсивность в вибронном спектре деформационного колебания 6а (542 см1). Путем теоретической интерпретации спектров резонансной флуоресценции пиридина с колебательных уровней 16а1 и 10а1 обосновано нарушение зеркальной симметрии в электронных спектрах поглощения и флуоресценции пиридина.

Построены структурно-динамические модели пиримидина в основном и первом синглетном электронно-возбужденном состояниях (320 нм) . Используя литературные данные по вибронным спектрам пиримидина, предложены отнесения частот фундаментальных колебаний молекулы в электронно-возбужденном состоянии. На основе решения прямых, обратных и вибронных задач для основного и возбужденного состояний вычислены формы колебаний, матрицы Душинского и изменение геометрии молекулы при электронном возбуждении. Предложена геометрическая структура пиримидина в возбужденном электронном состоянии. Дано обоснование предложенной геометрии путем сравнения с альтернативными данными (моментами инерции) вращательного анализа вибронных полос пиримидина. В кольце пиримидина при электронном возбуждении заметно изменяются углы ССС (-11.3°) и ЫСС (9.3°). Этим объясняется активность деформационного колебания 6а (613 см1) в вибронном спектре.

Исследована неоднозначность решения прямой и обратной вибронных задач для многоатомных молекул, обусловленная произвольным выбором знаков форм нормальных колебаний в основном и возбужденном электронных состояниях. Доказано существование единствешюсги их решения при корректной постановке задачи. Показано, что в рамках

вибронной спектроскопии возможна однозначная оценка только изменения геометрии молекулы при электрогагом возбуждении, а не самой геометрии. Для оценки последней требуются альтернативные данные.

Глава 3. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии. Проведен анализ решения ангармонической механической колебательной задачи в системе криволинейиых колебательных координат. Рассмотрены ветви решения, связанные с наличием резонанса Ферми, что часто имеет место в молекулярных спектрах. Изучено влияние ангармоничности колебаний на интенсивности полос в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. Получены расчетные формулы для эффективных операторов дипольного момента, определяющих интенсивности фундаментальных полос, составных тонов и обертонов, а также соответствующие формулы для интегральных интенсивностей. В полученных соотношениях в явном виде определена роль параметров кинематической, механической и электрооптической ангармоничности.

В рамках колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы построена схема полуэмпирической теории интенсивностей для описания колебательной подсистемы, в которой используются криволинейные колебательные координата, линейно связанные с естественными. Произведен анализ полученных расчетных формул и изменения их структуры при учете колебательно-вращательного взаимодействия. При использовании указанной системы колебательных координат получены явные выражения для эффективных операторов дипольного момента для анализа чисто вращательных и запрещенных переходов. Показано, что полученные соотношения могут быть использованы и для анализа спектров KP путем простой процедуры замены некоторых операторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основываясь на материале, изложенным в гл. 1-3, автор выносит на защиту следующие три группы результатов.

I. Измерения, теоретические интерпретации электронно-колебательных спектров молекул пиридина, /V-окнси пиридина в газовой фазе и метод автоматизированного отнесения частот колебаний молекул для возбувденных электронных состояний.

1. Получены вибронные спектры поглощения паров ^V-окиси пиридина в области 25000 см-' - 50000 см-1 (200 нм - 400 нм). По виброгаюй структуре обнаружен новый электронный переход с частотой 0-0 перехода 43896 см-1 (228 нм). Установлено, что в данной области спектра лежит четыре

электронных перехода с длинами волн 341 нм, 290 им, 228 нм и 217 нм. Методом СИВО/Б рассчитаны электронные энергии //-окиси пиридина и дала теоретическая интерпретация электронного спектра поглощения.

2. Предложен метод анализа вибронных спектров поглощения на ЭВМ с целью отнесения частот фундаментальных колебаний молекул в электронно-возбужденных состояниях.

3. Измерены частоты и относительные интенсивности вибронных полос ( более 700 полос) для всех четырех электронных переходов Л^-окиси пиридина и по предложенной методике даны отнесения частот фундаментальных колебаний в электронно-возбужденных состояниях.

4. Зарегистрирован вибронный спектр паров пиридина в области первой полосы поглощения 33000 - 38500 см1. Обнаружено свыше 400 вибронных полос, для которых измерены частоты и относительные интенсивности. Предложено полное отнесение частот фундаментальных колебаний пиридина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии (288 нм).

5. На основе литературных данных по вибронным спектрам предложены полные отнесения частот фундаментальных колебаний дейтеропиридина СгБзМ в том же электронно-возбужденном состоянии (286 нм) и пиримидина (320 нм).

6. По вибронным спектрам поглощения и резонансной флуоресценции с колебательных уровней 16а1 и 10а1 оценены эффект Душинского и моменты герцберг-теллеровских переходов для неплоских колебаний типа симметрии Аг пиридина. На их основе дано теоретическое обоснование нарушения зеркальности в электронных спектрах поглощения и флуоресценции пиридина.

7. Из вибронных спектров поглощения оценены смещения нормальных координат при электронном возбуждении, рассчитаны интегралы Франка-Кондона и интенсивности вибронных полос. Дана интерпретация колебательной структуры электронных переходов в пиридине, Л^-окиси пиридина и пиримидине.

П. Структурно-динамические модели пиридина, Л-окиси пиридина, пиримидина в электронно-возбужденных состояниях и методику расчета изменения геометрии молекул при электронном возбуждении.

8. Решены обратные колебательные задачи по опытным отнесениям частот, вычислены матрицы поворота нормальных координат при электронном возбуждении (матрицы Душинского) и дана теоретическая интерпретация нормальных колебаний в электронно-возбужденных состояниях //-окиси пиридина, пиридина, дейтеропиридина и пиримидина.

9. Предложена методика расчета изменения геометрии многоатомной молекулы при электронном возбуждешш с учетом эффекта Душинского при одновременном использовании опытных интенсивностей полос в вибронных спектрах поглощения и флуоресценщш и с привлечением данных вращательного анализа вибротшх полос.

10. На основе разработанной методики рассчитаны изменения геометрий /У-окиси пиридина, пиридина и пиримидина при электронном возбуждении и предложены геометрические структуры этих молекул в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.

11. Исследована неоднозначность решения прямой и обратной вибронных задач. Доказано существование единственности их решения при любых знаках форм нормальных колебаний в основном и возбужденном электронных состояниях. Показано, что для оценки геометрии молекул в электронно-возбужденных состояниях наряду с данными вибронной спектроскопии должны привлекаться альтернативные данные. Только в этом случае возможен однозначный выбор геометрии.

Ш. Выводы расчетных формул в базисе естественных координат для интенсивностей колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах многоатомных молекул при учете колебательно-вращательного взаимодействия.

12. Получены расчетные формулы для эффективных операторов дипольного момента, определяющих интенсивности фундаментальных полос, составных тонов и обертонов в инфракрасных спектрах молекул, а также соответствующие формулы для интегральных интенсивностей. В получегаплх соотношениях в явном виде определена роль параметров кинематической, механической и электрооптической ангармоничности.

13. В рамках колебательно- вращательной модели многоатомной молекулы построена схема полуэмпирической теории интенсивностей с использованием криволинейных колебательных координат, линейно связанных с естествешшми. Произведен анализ расчетных формул теория и изменения их структуры при учете колебательно-вращательного взаимодействия.

14. В рамках предложенной схемы получены явные выражения эффективных операторов дштольиого момента для анализа чисто вращательных и запрещенных переходов. Показано, что полученные соотношения могут быть использованы и для анализа спектров КР путем простой процедуры замены некоторых операторов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Элькин М.Д., Березин К.В., Костерила Э.К. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивности ИК и КР спектров молекул // ЖПС. - 1994. - Т. 61, N. 1-2.-С. 28-33.

2. Элькин М.Д., Костерина Э.К., Березин К.В. Интенсивности колебательно-вращательных полос в инфракрасных спектрах многоатомных молекул // Опт. и спектр. - 1995. - Т. 78, N. 2. -С. 221 - 224.

3. Березип К.В., Бабков Л.М., Буланов В.М. Электронный спектр поглощения №окиси пиридина в газовой фазе. Общая характеристика

II Ж. сгрукт. химии. - 1995. - Т. 36, N. 2. - С. 345 - 349.

4. Березин К.В., Бабков Л.М. Колебательная структура электронного перехода во второе синглетное возбужденное состояние №окиси пиридина. //Ж. структ. химии. - 1995. - Т. 36, N. 2. - С. 350 - 355.

5. Бабков Л.М., Березин К.В., Ковнер М.А. Интерпретация вибронных спектров пиримидина // Тез. докл. XXI Съезд по спектроскопии. -Звенигород. - 1995. - С. 144.

6. Бабков Л.М., Березин К.В. Интерференционные эффекты в вибронных спектрах многоатомных молекул // Тез. докл. XII Респ. школы-семинара "Спектроскопия молекул и кристаллов". - Киев. -

- 1995. - С. 48.