Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия сопряженных молекул цепочечного строения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи Васильева Ирина Александровна

ТОНКОСТРУКТУРНЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ ЦЕПОЧЕЧНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 8 ЯНВ ?П1Г]

Москва-2009

003490759

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии сложных органических соединений и на кафедре общей и экспериментальной физики факультета физики и информационных технологий Московского педагогического государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

Гольцман Григорий Наумович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Витухновский Алексей Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор, Коротаев Олег Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор, Майер Георгий Владимирович

Ведущая организация: ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», Москва.

Защита состоится 1 марта 2010 года в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212. 154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан «_»_2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин В.А.

Спектральные исследования являются одним из главных источников информации о строении молекул, их оптических свойствах и взаимодействии с окружающей средой.

Вторая половина XX века ознаменовалась бурным развитием фотофизики многоатомных органических молекул сложного строения. Этому в значительной степени способствовало интенсивное развитие в тот же период, методов тонкоструктурной электронно-колебательной спектроскопии, которые позволили раскрыть особенности электровозбужденных состояний таких сложных систем и механизмы их дезактивации. В число указанных методов входят: метод Шпольского [1,2], метод селективной спектроскопии [3], метод сверхзвуковой охлажденной струи [4] и развивающийся в настоящее время, метод спектроскопии одиночных молекул [5,6]. С их помощью были изучены тонкоструктурные спектры флуоресценции, фосфоресценции и поглощения огромного числа сложных соединений (полициклические ароматические углеводороды - ПАУ, Ы-гетероароматические соединения, полициклохиноны, диоксины, порфирины и т.д.).

Для углубления понимания процессов взаимодействия в системе примесный центр - кристаллическое окружение, когда примесью является молекула сложного органического соединения, важно знание закономерностей в формировании вибронных спектров. Тонкоструктурные спектры позволяют установить общие связи строения молекул и их электронных спектров, выявить закономерности в вибронных переходах и проявления внутримолекулярных взаимодействий [7,8].

Диссертационная работа посвящена получению тонкоструктурных спектров и выяснению природы нарушения зеркальной симметрии в распределении интенсивностей в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции органических люминофоров цепочечного строения в н-парафиновых матрицах Шпольского. Наиболее результативен для решения подобных задач одновременный сравнительный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции), применяемый в данной работе, позволяющий количественно анализировать распределение интенсивностей по спектрам.

Молекулы большинства ранее исследованных соединений обладают «жесткой» структурой, например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Соединения, имеющие цепочечную структуру, изучены гораздо меньше. Такие молекулы обладают возможностью изменения своей топологии и могут существовать в растворах в виде нескольких конформеров (стереоизомеров). Спектрально-люминесцентные свойства многих люминофоров цепочечного строения при комнатной температуре в растворителях с различной полярностью достаточно хорошо изучены [см., например, 9,10]. В то же время попытки исследовать такие соединения

методами тонкоструктурной спектроскопии долгое время оставались малоудачными. Спектры многих из этих соединений пробовали получать методом Шпольского при низких температурах. Однако при 77 К удавалось регистрировать спектры только с незначительным разрешением колебательной структуры по сравнению со структурой спектров при комнатной температуре. При понижении температуры до 4,2 К узкие полосы в спектрах молекул цепочечного строения накладываются на интенсивный сплошной фон. Вибрационный анализ и количественная оценка параметров внутримолекулярных взаимодействий по таким спектрам проводится с большой погрешностью, так как невозможно оценить относительную интенсивность вибронного перехода.

Актуальность исследования определяется тем, что цепочечные молекулы представляют собой основную структурную единиц}' громадного класса веществ - природных и синтетических полимеров. В конце прошлого столетия было сделано важнейшее открытие, удостоенное Нобелевской премии по химии за 2000 г. Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидеки Сиракава получили эту премию за исследования квазиметаллической

электропроводности органических сопряженных полимеров; допированных окислителями или восстановителями. Одной из особенностей линейных я-электронных молекул как полупроводниковых систем со сравнительно небольшой запрещенной зоной (~ 3 эВ) является интенсивное поглощение света в видимой области спектра. На этом основано использование подобных соединений в материалах для преобразования световой энергии в электрическую. В этих целях широко применяются замещенные полиены и стильбены, донорно-акцепторные молекулы и мероцианины, а также и другие линейные молекулы с ^-сопряжением. Подобные соединения используются для создания новых перспективных материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Замещенные арилполиены нашли применение в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники. Не будет преувеличением сказать, что все живые организмы построены в основном из цепочечных молекул, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и ряд других веществ биологического происхождения. Интерес к этим соединениям резко возрос в начале 60-х годов прошлого века, когда стала понятна роль возбужденных электронных состояний полиеновых соединений (ретинолов, ретиналей и др.) в ряде важных фотобиологических процессов, в том числе и в процессе зрения. Полиеновые соединения, входящие в состав зрительных пигментов, обладают большой поглощательной способностью и довольно низкой вероятностью излучения. Для понимания механизма зрения на молекулярном уровне необходима

информация о процессах, сопровождающих в этих молекулах поглощение квантов света. Отсутствие флуоресценции у полиеновых соединений, входящих в состав зрительных пигментов, затрудняет исследование их спектральных свойств. Поэтому использование флуоресцирующих линейных полиенов, в частности дифенилполиенов, как модельных соединений дает возможность получить более полную информацию о процессах, протекающих в зрительных пигментах. Линейные сопряженные соединения, из-за простоты их химического строения и легкости варьирования молекулярной топологии, традиционно служили «полигоном» для разработки новых квантовохимических моделей (см., например, [11-13]).

Для дальнейшего развития теории вибронных спектров сложных органических молекул необходимы новые данные по тонкоструктурным спектрам, тем более, впервые синтезированных соединений мало изученного класса органических соединений цепочечной структуры. Заметим, что в свое время толчком для разработки теоретического подхода к рассмотрению этой проблемы явилось открытие эффекта Шпольского. И в последующем, каждому существенному шагу в разработке упомянутой теории предшествовало накопление систематических экспериментальных данных.

Цель данного исследования - детальное изучение спектральных свойств массива впервые синтезированных линейных молекул различной химической структуры; получение информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей в механизмах формирования вибронных спектров линейных органических люминофоров.

Для этого были применены экспериментальные методы исследования спектров в широком диапазоне температур (от 4.2 до 293 К), а также теоретический анализ спектров, позволяющий количественно определять вклад электронно-колебательных взаимодействий в формирование вибронных спектров органических соединений цепочечной структуры.

Одна из основных задач данной работы - выявить детальные механизмы вибронных переходов Б0 цепочечных тс-сопряженных молекул.

Для достижения этого необходимо было:

1. Получить сопряженные спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) исследуемых соединений с развитой вибронной структурой.

2. Выявить связь особенностей спектров со структурой молекул.

3. Разработать метод моделирования экспериментально полученных спектров набором вибронных полос, состоящих из бесфононной линии и фононного

крыла для определения относительной интегральной интенсивности каждого вибронного перехода.

4. Проанализировать полученные спектры согласно современным теориям и оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий.

5. Проанализировать применимость адиабатической модели для анализа спектров линейных молекул, обладающих л-сопряжением.

Объекты и методы исследований. Из всего многообразия линейных сопряженные систем, были выбраны молекулы, которые по своему строению и химическим свойствам представляют три группы соединений. Все эти соединения флуоресцируют. В первой группе исследовались ароматические соединения линейной структуры с общей формулой С6Н5 - (СН=СН)„ - С6Н5 (п=1, 2, 3, 4) и близкие к ним по строению; во второй группе - замещенные и производные от соединений первой группы: а,со-дизамещенные полиены с п=2, 3, содержащие электронно-донорные заместители типа ЫНз, и Ы(СН3)2 и (или)

электронно-акцепторные N02, СЫ, а также кросс-сопряженные кетоны, в

о

1

сопряженной системе которых есть мостик ; в третьей —

гетероциклические соединения цепочечной структуры с общей формулой Ъ-Ч-Х-У-2, где X - фенильный или фурановый цикл, У - оксазольный или оксадиазольный цикл \\Ъ-фенильный или мезитильный цикл.

Сопряженные тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были получены при 4,2 К в матрицах Шпольского. Для соединений, не растворившихся в н-парафинах, сопряженные спектры были получены в растворителях с различной полярностью при 77 К.

Кинетика затухания флуоресценции исследовалась методом однофотонного счета, позволявшим получать кривые затухания флуоресценции в наносекундной области при очень малых интенсивностях света и с достаточно хорошим временным разрешением (вплоть до 0.2 не).

Научная новизна и значимость полученных результатов.

1) Впервые проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств 3-х групп соединений цепочечной структуры. Всего было исследовано 41 соединение, 30 из которых были синтезированы впервые.

2) Определены закономерности в строении вибронных спектров линейных молекул в зависимости от их атомной структуры.

3) Разработан и применен на практике метод моделирования спектров, позволяющий по полученным спектрам определять относительную интенсивность вибронных переходов. Рассчитаны параметры франк-

кондоновского (РС-) и герцберг-теллеровского (НТ-) взаимодействий для нормальных колебаний молекул исследуемых соединений.

4) Впервые дана количественная оценка параметров электронно-колебательного взаимодействия в я-сопряженных молекулах и объяснена природа незеркальности спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.

5) Сильная незеркальность сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции качественно объяснена в рамках теории двухямных адиабатических потенциалов.

На защиту выносятся следующие положения

1. Данные о спектрально-люминесцентных свойствах 41 соединения класса линейных л-сопряженных молекул, более 30 из которых синтезированы впервые: условия получения и регистрация тонкоструктурных спектров, результаты кинетических измерений длительности флуоресценции.

2. Метод, позволяющий оценить с определенной точностью относительную интенсивность каждого вибронного перехода в спектрах со слабо выраженной тонкой структурой, проявляющейся на интенсивном фоне. Суть метода в моделировании спектров набором вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), описываемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), описываемого функцией Гаусса. В процессе моделирования спектр получается практически идентичен экспериментальному.

3. Результаты вибрационного анализа тонкоструктурных спектров, полученных в процессе моделирования и расчета параметров внутримолекулярных взаимодействий. Доказательство существенной роли в формировании вибронных спектров рассматриваемого типа соединений НТ-взаимодействия, которое не только усложняет вибронную структуру спектра, но и влияет на интенсивности внутримолекулярных переходов.

4. Результаты анализа влияния на спектральные свойства л-сопряженных соединений цепочечной структуры замещения одного атома водорода на функциональные группы, содержащие гетероатомы с разнотипными донорно-акцепторыми свойствами.

Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально установленные закономерности спектрально-люминецентных свойств вновь синтезированных соединений цепочечной структуры значительно дополняют ранее известные физико-химические данные о молекулах этого типа и могут быть использованы для интерпретации и

прогнозирования оптических свойств органических люминофоров. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокочувствительного спектрального метода анализа на содержание в образцах органических соединений цепочечной структуры. Разработанный и примененный метод для анализа экспериментальных спектров Шпольского, в которых БФЛ проявляется на значительном фоне, может быть применен для других классов соединений. Полученные в работе данные о внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействиях, формирующих вибронные спектры молекул цепочечного строения, открывают путь к дальнейшему развитию теории внутримолекулярных взаимодействий.

Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Исследования, связанные с развитием научного направления тонкоструктурной спектроскопии соединений цепочечного строения с 1980 г. по 2002 г. велись в тесном сотрудничестве с А.Н. Никитиной. Все экспериментальные спектральные данные были получены самим автором или под его руководством. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке предложенного метода моделирования спектров, интерпретировал полученные результаты и проводил все необходимые расчеты. Кинетические измерения проводились в сотрудничестве с З.А. Чижиковой и М.Д. Галаниным (Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева)

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы 46 работ, в том числе 19 в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также в материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце реферата.

Апробация результатов. Основные результаты выполненных исследований были доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 ); XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988); Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987); Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989); Всесоюзном совещания по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989); VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хрзяйстве" (Харьков, 1990); Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения ак. С.И. Вавилова (Москва, 1991); XI, XII украинских школах-семинарах "Спектроскошя молекул та кристалл ¡в" (Киев, 1993; 1995),

международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров — 95", (Харьков, 1995); XIII национальной школе-семинара с международным участием "Спектроскопия молекул та кристал1в" (Сумы, 1997); XIV международной школе-семинаре "Spectroscopy of molecules and crystals" (Одесса, 1999); XXII и XXIII съездах по спектроскопии (Звенигород, Моск. обл., 2001 г. и 2005 г.) международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001 г); международной конференции 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids (Christchurch, New Zealand, 2003); первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке» (Троицк, Моск. обл., 2004); 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005 г.); XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006г.); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 - 27.09.2007.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 263 страницах, включая 51 рисунок, 28 таблиц и список литературы из 318 наименований.

Содержание работы.

Во введении кратко сформулирована цель диссертационной работы, обоснована ее актуальность, защищаемые положения, научная новизна, выбор объектов и методов исследования.

В первой главе кратко рассмотрены основные положения современной теории электронно-колебательных спектров органических молекул в адиабатическом и гармоническом приближении [см. например, 7,8], даны аналитические выражения, описывающие форму вибронной полосы и распределение интенсивностей по спектрам флуоресценции и поглощения примесной молекулы в адиабатическом и гармоническом приближении в пренебрежении эффектом Душинского. Эти выражения позволяют анализировать экспериментальные спектры и количественно оценивать влияние внутримолекулярных взаимодействий на их формирование в случае относительно небольшой незеркальности между сопряженными спектрами, как по распределению интенсивностей, так и по частотам. В то же время сильная незеркальность между сопряженными спектрами может быть связана

с наличием двух минимумов у адиабатического потенциала в основном и (или) возбужденном состояниях молекулы [14,15]. Анализ сопряженных спектров молекул цепочечной структуры в рамках представленной теории является важной и актуальной задачей.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования и применяемым в данной работе экспериментальным методикам. В работе исследованы 41 соединение с я-сопряжением цепочечной структуры, причем 25 из них были синтезированы впервые в ИОХ РАН им Н.Д. Зелинского, Москва (Красной Ж.А. с сотрудниками, Беленьким Л.И. с сотрудниками) и 5 соединений — в Институте монокристаллов, Харьков (группой Афанасиади Л.М). Выбор объектов был обусловлен тем, что мы стремились изучить возможность получения тонкоструктурных спектров, а также выяснить общие признаки и особенности механизма формирования вибронной структуры для цепочечных молекул разного химического строения. Структурные формулы исследованных соединений представленные в таблице 1.

Все исследованные соединения можно по структурным особенностям подразделить натри группы: 1) ароматические углеводороды с виниленовыми группами: стильбен, дистирилбензол, дифенилполиены; 2) производные и замещенные этих углеводородов: а) содержащие электронно-донорные заместители (типа КН2, и М(СНз)г) и (или) электронно-акцепторные (N02, СЫ); б) кросс-сопряженные производные этих соединений; 3) соединения цепочечной структуры с пятичленными гетероциклами.

Таблица 2.1. Структурные формулы молекул исследованных соединений

п/п Структурная формула № п/п Структурная формула

1 СгО 2

3 окко 4 Сп-иЭ

5 СГ-^Э 6

7 С", о—-V" сн,

Третья группа

33 скч* 34 0-0-0 ООО

35 36 Г»-П-П 0 в о

37 оо-о 38 о-счэ-о-о

39 осккчз 40 о-о-о-о-о

41

Наиболее информативным является анализ сопряженных электронно-колебательных спектров сложных молекул с разрешенной колебательной структурой. Для получения тонкоструктурных спектров исследуемых соединений был выбран метод Шпольского.

В процессе работы для исследуемых соединений были измерены спектры флуоресценции, поглощения (при низких температурах - спектры возбуждения флуоресценции) в интервале температур от 293 до 4,2 К, квантовые выходы, кинетика затухания флуоресценции. Для ряда соединений вычислялись константы скоростей излучательного (ки) и безызлучательных (кб) процессов. Исследовались зависимости регистрируемых спектров от концентрации растворов (10ц-10-& М/л), спектров флуоресценции от длины волны возбуждающего света, спектров возбуждения флуоресценции — от длины волны регистрации.

Практически для всех исследованных соединений методом Шпольского были получены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции при 4.2 К. Для многих соединений (соединения 1, 2, 3, 4, 6, 8, 15, 38, 39, 40, 41) были выполнены исследования колебательных спектров комбинационного рассеяния в порошках и инфра красных спектров, что значительно упростило колебательный анализ тонкоструктурных сопряженных спектров. Спектры соединения 11, 16-21, 29-32 в матрицах Шпольского получить не удалось, но достаточно узкополосные спектры при 77 К были получены в растворах толуола.

Тонкая структура в сопряженных спектрах большинства исследуемых соединений проявлялась в виде пиков на сплошном интенсивном фоне. Положения пиков определяются из экспериментальных спектров однозначно. Определить интенсивность полос непосредственно из сопряженных спектров для большинства исследуемых соединений невозможно. Во всех изученных сопряженных спектрах наблюдается нарушение зеркальной симметрии.

Анализ распределения интенсивности по сопряженным спектрам требует знание вероятности вибронных переходов, т.е. относительных интенсивностей вибронных полос из которых состоят спектры. Для нахождения относительных интенсивностей полос был разработан метод моделирования спектров.

Спектр, как известно, является совокупностью вибронных полос, каждая из которых состоит из бесфононной линии (БФЛ) и фононного крыла (ФК). Для анализа тонкоструктурных спектров нельзя пренебрегать формой полосы, так как относительная интенсивность вибронной полосы пропорциональна площади под огибающей кривой. Зная положение каждой полосы можно моделировать полный вибронный спектр серией вибронных полос. Каждая вибронная полоса представляется суммой узкой бесфононной линии, моделируемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла, моделируемого функцией Гаусса. В этом случае мы упрощаем вид фононного крыла, который в действительности имеет более сложный вид [16]. Но как будет видно в дальнейшем, это не оказывает существенного влияния на окончательный вид спектра. Соотношение интенсивностей БФЛ и ФК в вибронной полосе отражает фактор Дебая-Валлера. Подбирая, в процессе моделирования спектра, параметры, отвечающие за вид вибронной полосы, можно добиться практически полного совпадения полученного таким образом спектра с экспериментальным. Такое моделирование позволяет определить относительные интенсивности измеренных в опыте вибронных пиков, сделать вибрационный анализ сопряженных спектров, и в конечном итоге количественно установить вклад внутримолекулярных взаимодействий в формирование тонкоструктурных сопряженных спектров.

Таким образом, каждая вибронная полоса моделируется суммой узкой БФЛ лоренцевской формы и широкого ФК гауссовой формы (рис. 1). ФК расположено с красной и синей стороны по отношению к БФЛ в спектрах флуоресценции и спектрах возбуждения флуоресценции, соответственно. Ширина БФЛ растет с увеличением номера вибронного уровня, что принимает во внимание уменьшение времени жизни колебательного состояния с ростом его энергии.

Рисунок 1. Моделированная элекгрон-фононная полоса в спектре флуоресценции, состоящая из бесфононной линии (1) и фононного крыла (2).

\Vavenumber |1ештгц{, ст1

При моделировании оптимизируются следующие параметры: ширина

£

БФЛ - /бол, ширина ФК - /фк, значение фактора Дебая-Валлера - г/ --——

(^бфл и 5фк - интегральные интенсивности бесфононной линии и фононного крыла, соответственно) и расстояние между максимумами БФЛ и ФК в шкале частот Дюбфл-фк так, чтобы при подборе констант вибронного взаимодействия рассчитанные спектры были наиболее близки к экспериментальным. Все параметры определены с учетом неоднородного уширения, поскольку имеющиеся экспериментальные данные не позволяют разделить однородное и неоднородное уширения спектров.

Полученные в результате моделирования относительные интенсивности вибронных переходов позволяют рассчитать параметры внутримолекулярных взаимодействий по формулам, полученным для одноквантовых переходов и их обертонов и комбинаций [7,8].

Проверка достоверности рассчитанных параметров проводилась путем расчета интенсивности обертонов и комбинаций частот нормальных колебаний и сравнения полученных величин с экспериментальными (в нашем случае с относительными интенсивностями вибронных полос, полученными в процессе моделирования).

В третьей главе рассмотрены особенности спектрально-люминесцентных свойств органических соединений цепочечного строения. Структурной особенностью молекул соединений, исследуемых в данной работе, является то, что они могут обладать не единственной плоской молекулярной структурой. Поэтому в растворах они могут находиться в виде набора конформеров. Причем неплоские конформеры, как правило, имеют низкий квантовый выход флуоресценции.

Практически все исследуемые вещества плохо растворяются в н-парафинах. Лучше всего эти соединения растворяются в полярных растворителях: толуоле, хлороформе, ДМСО. При замораживании растворов, как правило, при концентрации более 10"4 М/л идет выкристаллизация, и образуются самоассоциаты. В таком случае спектры растворов представляют собой суперпозицию спектров одиночных молекул и спектров различных ассоциатов. В одних случаях они разделены спектрально и спектры ассоциатов не мешают анализу молекулярных спектров (как в случае соединений 14, 15, 24), а в других - спектры ассоциатов и мономолекул перекрываются (соединения 2, 38). Во-вторых, в твердых матрицах могут существовать несколько люминесцирующих конформеров молекул исследуемых соединений.

Изучение кинетики затухания флуоресценции в разных участках спектра показало, что при понижении температуры в растворах многих исследованных соединений, существуют несколько излучающих центров, так как во многих

случаях бьшо отмечено, что при 77 К экспоненциальный характер затухания нарушен и может быть аппроксимирован суммой двух и более экспонент.

Ассоциаты, были обнаружены в растворах н-парафинов при 77 и 4,2 К и концентрациях 0"4 М/л у соединений, являющимися представителями всех трех групп исследуемых соединений (табл. 1): у соединения 2 (ДСБ), соединения 14, соединения 15, соединения 24, у гетероциклического соединения соединения 38 (РОРОР). В растворе толуола (слабо полярного растворителя) ассоциаты были обнаружены при низких температурах только у соединения 14 с донорно-акцепторными заместителями.

293К V

5

/ \ 193К

А А V/ V / \Уу2

в

/ \ Ш ¿ч ^Аз

250 2М 330 370 410 450 490 530 К ни

Рисунок 2. Спектры флуоресценции (Явозб =360 нм) и возбуждения флуоресценции соединения 2 (ДСБ) в н-гептане, концентрация С=5-10"5 М/л при разных температурах и скорости замораживания, а) 1 - поглощение, 2 - флуоресценция; б) 1 и 3 - возбуждение флуоресценции >.^,=410 нм и 480 нм, соответственно, 2 - флуоресценция; в) 1,4, 5 — возбуждение флуоресценции Лрег=415 нм, 450 нм, 480 нм, соответственно, 2,3 флуоресценция; 1, 2, 4 - быстрое замораживание от 293 К, 3,5 - быстрое замораживание от 193 К.

Сопряженные спектры ДСБ в гептане при температуре 193 К (вблизи точки замерзания н-гептана) и 77 К приведены на рис.2. Видно, что понижение температуры приводит к изменению спектров флуоресценции, а именно возрастание интенсивности длинноволновых и уменьшение относительной интенсивности коротковолновых полос.

В растворах с низкой концентрацией (С=2-10*7 М/л) эти изменения невелики и заметны только при понижении температуры до 77 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,2 К приводит к появлению в коротковолновой части спектра квазилинейчатой структуры, а в длинноволновой части наблюдается слабая сплошная полоса. В растворе н-гептана при комнатной температуре затухание флуоресценции экспоненциально с т=1,7±0,1 не. Существование различны форм молекул ДСБ при низкой температуре и высокой концентрации раствора непосредственно подтверждается кинетическими измерениями. Затухание флуоресценции в коротковолновой

части спектра при л.=390 им экспоненциально с временем т0=1,2 не. В более длинноволновой части спектра при Х=500 нм затухание неэкспоненциально и может быть аппроксимировано суммой экспонент с Ti=3,3 не и т2=15 не. При промежуточной длине волны Х=454 нм неэкспоненциальность проявляется еще резче и налагаются три экспоненты с временами т0, ть т2. Сопоставляя эти результаты со спектральными данными, можно заключить, что время т0 соответствует флуоресценции мономеров, а затухание с временами т, и т2 -флуоресценции ассоциатов. Наличие двух значений т свидетельствует, по крайней мере, о двух различных формах ассоциатов, спектры которых, по-видимому, близки друг к другу.

Принимая во внимание температуру начала образования ассоциатов (200-5-250 К), можно предположить, что энергия связи молекул в ассоциате порядка 150 см'1.

Несмотря на малую энергию связи, смещение электронных спектров ассоциатов относительно спектров молекул довольно значительно. Кроме того, спектры ассоциатов имеют аномально большой стоксов сдвиг. Это можно объяснить наличием у адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате двух минимумов. Отметим в заключение, что спектр флуоресцеции ассоциатов, в отличие от спектра мономерных молекул, остается сплошным бесструктурным и при 4,2 К.

При комнатной температуре у соединения 14 во всех применявшихся растворителях (н-октане, н-гептане, толуоле, этаноле и диметилформамиде) с концентрацией 10'4 м/л существует один излучающий центр.

Рис. 3. Спектры флуоресценции

и возбуждения соединения 14 в толуоле

при 77 К. Концентрация: а, б - 10"4 М/л, в - 10"6 М/л;

а: 1 -Яв„й = 490нм,2- 7.р£г=510нм;

б: 1 - ХТС36 = 450 нм, 2 - ХрсГ= 565 нм;

в: Х.,озб= 450,490 нм.

На рис. 3 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции в слабо полярном растворителе - толуоле при 77 К. В спектре флуоресценции при возбуждении различными длинами волн наблюдается перераспределение интенсивности между полосами, а при возбуждении 420-470 нм появлялась длинноволновая полоса -565 нм (рис. 3 б). В спектрах возбуждения флуоресценции при регистрации в различных областях спектра также происходило перераспределение интенсивности между полосами, а при регистрации в области <-565 нм наблюдалась длинноволновая полоса ~503 -505 нм. Для растворов же с концентрацией 10"6 М/л, как и для спектров флуоресценции, так и для спектров возбуждения флуоресценции такой зависимости практически не наблюдалось (рис. 3 в). Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции также зависят от скорости замораживания от комнатной температуры до 77 К.

Спектры флуоресценции соединения 14 в полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10"4 м/л практически не зависят от длины волны возбуждения, а спектры возбуждения флуоресценции — от области регистрации.

Длинноволновые полосы, присутствующие в спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле с концентрацией 10"4 М/л, вероятней всего принадлежат ассоциатам этого соединения. Коротковолновая полоса в спектре флуоресценции —500 нм относится к мономерной форме этого соединения. Ее вибронным повторением является полоса ~535—537 нм, наблюдавшаяся при возбуждении >»=490 нм. Интенсивная полоса флуоресценции ~530 нм (рис. 3 б), как и более коротковолновые полосы в спектре возбуждения флуоресценции -440, 465, 485 нм (рис. 3, а), обусловлены перекрыванием полос мономеров и ассоциатов. В полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10"4 м/л не наблюдается зависимость спектров от Хвтб и ХрсГ.

Аналитически были выделены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции мономера и спектр флуоресценции ассоциата. Спектр возбуждения флуоресценции ассоциата был измерен при регистрации в области флуоресценции 565—570 нм.

Спекфы флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле при 77 К практически зеркально симметричны, в то время как между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдается сильное отклонение от зеркальной симметрии. Его нельзя объяснить неадиабатическим взаимодействием, так как следующий электронный переход расположен около 285 нм на расстоянии 13000 см"1 от области исследуемого самого длинноволнового электронного перехода, поэтому влияние второго

возбужденного электронного состояния на нижайшее возбужденное электронное состояние должно быть очень мало.

Можно предположить, что подобная незеркальность между сопряженными спектрами ассоциатов соединения 14 может быть по аналогии со спектрами, рассчитанными в работах [14-15] качественно объяснена спектральным проявлением двух минимумов адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате в основном состоянии. Излучательный переход попадает в этом случае в область максимума потенциального барьера, конечное состояние является сильно ангармоничным.

В растворах исследуемых кросс-сопряженных кетонов 17, 18, 19, 21, 22 в толуоле случае при 77 К проявляется люминесценция как транс- так и цис-конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется стекло или поликристаллическая масса.

Излучение двух конформеров было обнаружено в растворах толуола у восьми соединений с карбонильной группой: 17, 18, 19, 21, 22, 26, 27, 28 (табл. 1). Кинетические измерения показали присутствие двух конформеров в растворе н-октана при 77 К у молекул соединений 26, 27, 28. Наличие карбонильной труппы обусловливает существенную полярность кетонов. А, следовательно, и взаимодействие молекул исследуемых кетонов 17, 18, 19, 21, 22 возрастает даже со слабо полярным растворителем, таким как толуол. В этом случае при низких температурах в жестких матрицах проявляется люминесценция как транс- так и цис- конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется стекло или поликристаллическая масса.

Два вида поворотных конформеров для компланарных в целом молекул гетероциклических соединений 33-36 цепочечного строения проявляются также и в кинетических измерениях длительности флуоресценции т растворов в н-парафинах при 77 К.

В растворах РОРОР (соединение 38) в н-октане анализ концентрационной зависимости спектров флуоресценции позволил сделать вывод о существовании двух мономеров-конформеров - «коротковолнового» тонкострукгурного и «длинноволнового» менее структурного. Из экспериментального спектра флуоресценции были выделены спектры ассоциатов и «длинноволнового» мономера.

Исследование кинетики затухания флуоресценции показали, что для растворов РОРОР в н-октане при комнатной температуре значения т одинаково по всему спектру и равно 1.2 не. При 77 К наблюдалось свечение двух центров, значения т которых равны 1.3 и 7.5 не. Причем вклад второй компоненты возрастает с продвижением в длинноволновую область. «Длинноволновый» конформер, по-видимому, не проявился из-за очень слабой интенсивности свечения. При изменении концентрации от 10'4 до 10"3 М/л вклад второй

компоненты (7.5 не) с продвижением в длинноволновую область спектра также увеличивается, но в меньшей степени. Следовательно, вторая компонента обусловлена свечением ассоциатов, а первая — структурной флуоресценцией «коротковолнового» конформера. Возможны два конформера РОРОР, отличающихся взаимным расположением оксазольных циклов. Следует отметить, что наличие конформеров у 33-36 и РОРОР обнаруживается только с помощью флуоресцентных измерений.

Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции РОРОР в н-октане исследовались при концентрации растворов 10' - 10 М/л при 77 и 4.2 К (рис.4 а, б) и была обнаружена зависимость спектров от Х^и >.рсг.

Рисунок 4. Спектры РОРОР в н-окгане: а - спектры флуоресценции и возбуждения, концентрация КГ* М/л, при 4,2 К: 1 - 330 им, 2-370 нм, V11 ~ 420 нм-2 ' 460 6 ~ спектры флуоресценции при 77 К: 1,2 - 330 нм, 3 - 400 нм, концентрация: 1 -10 М/л, 2,3 - 10"4 М/л; в - спектры флуоресценции при 4,2 К, Хвозб=400 нм, концентрация 10" М/л, 1 -суммарный спектр, 2 - спектр ассоциатов, 3 - спектр длинноволнового мономера.

Уменьшение интенсивности длинноволновой широкой полосы при переходе от концентрации 104 к 10'5 и 10"6 М/л при 4,2 К в отличие от интенсивности тонкоструктурных и двух менее структурных полос флуоресценции (рис. 4, б) позволяет сделать вывод, что эта полоса принадлежит ассоциатам, а другие полосы — двум мономерам-конформерам —

«коротковолновому» тонкоструктурному и «длинноволновому» менее структурному. Очень слабая полоса ассоциатов была зарегистрирована в жидком растворе вблизи точки плавления октана. Исходя из того, что при большой концентрации длинноволновая полоса принадлежит только ассоциатам, мы выделили полосу ассоциатов и полосы «длинноволнового» конформера Выделенные три полосы этого конформера симметричны трем слабо выраженным полосам в спектре возбуждения флуоресценции (^^=402,394 и 378 нм). Спектр возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдался в области приблизительно от 410 нм до <330 нм. В длинноволновой области он перекрывается со спектром возбуждения флуоресценции «длинноволнового» конформера, а в коротковолновой — «коротковолнового» конформера.

Спектральные и кинетические исследования показали, что в растворах толуола при концентрации 10*5 М/л при комнатной температуре и для 77 К ассоциаты молекул РОРОР не обнаружены.

Как отмечалось ранее, полоса флуоресценции ассоциатов, расположенная при ?w=460 нм, появляется при возбуждении в области ~ 400 нм. Следовательно, между спектром флуоресценции и спектром возбуждения флуоресценции (поглощения) ассоциатов в отличие от соответствующих спектров мономеров обоих конформеров существует большой стоксов сдвиг (энергетическая щель) порядка 3500 см"1. Значительный стоксов сдвиг наблюдался нами также для ассоциатов ДСБ (2). В [15] показано, что аномально большой стоксов сдвиг проявляется, когда адиабатический потенциал по некоторой нормальной координате имеет два минимума в возбужденном состояний.

Сделан вывод, что сильная незеркальность между сопряженными спектрами ассоциатов соединений 14 и 38 (РОРОР) может быть проявлением существования двух минимумов адиабатических потенциалов: в основном состоянии у 14 и в возбужденном у 38.

Таким образом, проведенные исследования спектральных свойств ассоциатов и конформеров в растворах соединений, изучаемых в данной работе, позволило найти условия регистрации сопряженных спектров именно мономолекул исследуемых соединений.

В четвертой главе приведен обзор литературных данных по исследованию фото-физических свойств соединений первой группы и результаты собственных исследований их тонкоструктурных спектров. Анализ сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследованных соединений показал, что замена одного фенильного кольца в молекуле дифенилгексатриена (соединение 5) на мезитильное (соединение 7) не влияет на спектральные свойства, а замена атома водорода на атомы F на двойных связях в молекуле дистирилбензола (соединение 2) приводит к некоторому перераспределению интенсивности по спектрам при практически неизменных колебательных частотах в сопряженных спектрах.

В результате анализа распределения интенсивности по спектру дифенилбутадиена (соединение 4) сделан однозначный вывод о природе нижайшего возбужденного состояния. Наиболее интенсивной полосой в спектре флуоресценции является самая коротковолновая полоса, резонансно совпадающая с самой интенсивной длинноволновой полосой в спектре возбуждения флуоресценции. Следовательно, эта полоса является 0-0 полосой разрешенного. по симметрии электронного перехода и нижайшим возбужденным состоянием в этом случае является состояние l'Bu. Запрещенный по симметрии переход 1 'As<-»2'Ag лежит в области примерно на 150 - 200 см'1 короче разрешенного перехода.

Вибрационный анализ для молекул дифенилполиенов с числом двойных связей п-3 и 4 возможен только для спектров флуоресценции, так как в спектре возбуждения флуоресценции происходит частичное наложение двух низкоэнергетических электронных переходов. В спектрах исследованных дифенилполиенов, а также в сопряженных спектрах СБ и ДСБ проявляются полосы, обусловленные колебаниями с частотами 1000-1100 см"' -«дыхательное» колебание бензольного кольца, 1230-1330 см"1 -деформационное колебание боковых связей С-Н полиеновой цепи, 1580-1618 см"1 - колебание С=С двойной связи. Вибронный переход, соответствующий колебанию С-С двойной связи во всех соединений наиболее интенсивный. Полосы, соответствующие этому переходу, сравнимы по интенсивности с полосой 0-0. Валентное колебания полиеновой цепи 1634-1653 см"' наиболее активно в спектрах стильбена (соединение 1) и дистирилбензола (соединение 2). В сопряженных спектрах соединений этой группы наблюдается незеркальность как в распределении интенсивности, так и по частотам.

J* №

Рис. 5. Сопряженные спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа) ДСБ (а-

экспериментальные спектры, б - моделированные спектры)

Тонкая структура сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции ДСБ и ДФБ проявляется на интенсивном сплошном фоне, что делает невозможным непосредственное измерение относительной интегральной

Таблица 2. Параметры РС- и НТ- взаимодействий в молекулах ДСБ и __ ВДСЕ._____

Частота, см'1 а/2 а

ДСБ БДСБ ДСБ РДСБ ДСБ РДСБ

102(90) 0,43 0,08

132 130(135) 0,19 0,73 -0,09 0,02

152(153) 154 0,75 0,45 -0,08 -0,35

183 (172) 0,485 -0,005

(205) 211 (211) 0,36 0,595 0,26 -0,0,45

263 (292) 0,43 0,19

337 (336) 0,545 0,185

(366) 0,355 0,255

(389) 0,375 0,275

(536) 0,4 0,3

(600) 0,19 0,09

650 (641) 696 (696) 0,43 0,375 0,18 0,095

794 750 (750) 0,2 0,18 -0,1 0,04

852 (869) 0,435 0,035

887 0,18 -0,08

1008 (996) 985 (989) 0.36 0,245 -0.03 -0,075

1021 (1011) 0.31 -0.14

1188 (1181) 1182 0.49 0.295 -0.04 -0.195

1209 1201 0.245 0.365 -0.145 -0.125

1252 (1265) 1250 (1249) 0.405 0.53 -0.035 -0.02

(1330) 1333 (1323) 0.285 0.39 0.185 -0.22

1450 (1454) 0.285 0.275 -0.185 0.175

1485 (1486) 0.35 0.17 -0.02 0.07

1570 1566 0.375 0.555 0.035 -0.315

1545 1540 (1540) 0.41 0.51 0.03 -0.41

1600 1600 (1600) 0.62 0.58 -0.11 -0.13

1635 1638 (1643) 0.295 0.715 -0.195 -0.125

Примечание. В скобках приведены частоты колебаний возбужденного состояния

интенсивности вибронной полосы, а, следовательно, количественный анализ внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому было проведено моделирование этих спектров по методике, описанной в главе 2. Путем подбора необходимых параметров удалось добиться того, что экспериментальные и моделированные спектры практически совпали. Такое совпадение получено при следующих параметрах: ширины БФЛ для обоих соединений равны 20 см"', ширины ФК - 120 см'1, величина фактора Дебая-Валлера равна 0.15. Таким образом, стало ясно, что фон, на котором проявляются вибронные пики обусловлен именно интенсивными ФК, а не неоднородным уширением.

Был проведен расчет параметров внутримолекулярного взаимодействия для 11 нормальных колебаний молекул СБ и 5-ти нормальных колебаний молекулы ДФБ, 33-ти нормальных колебаний молекулы ДСБ и 25-ти — для молекулы РДСБ (таблица 2). Число нормальных колебаний у молекул этой группы соединений существенно больше, чем у «жестких» молекул, в спектрах которых проявляется не более 10-ти нормальных колебаний [17-19], причем в большинстве случаев расчет параметров показывает, что та или иная полоса в вибронном спектре «жесткой» молекулы проявляется только за счет РС- или НТ- взаимодействий. То, что для молекулы ДФБ параметры были рассчитаны только для пяти нормальных колебаний объясняется тем, что для анализа используется только спектр флуоресценции.

Достоверность полученных величин РС- и НТ- параметров подтверждается расчетом относительных интенсивностей полос, соответствующих обертонам и комбинациям нормальных колебаний.

В сопряженных спектрах исследуемых молекул практически для всех нормальных колебаний превалирует РС-взаимодействие, но влиянием НТ-взаимодействия на формирование спектров пренебрегать, как это делают авторы [20], для молекул дифенилполиенов, нельзя. Незеркальность между сопряженными спектрами этой группы соединений обусловлена интерференцией РС- и НТ-взаимодействий.

В пятой главе приведены обзор литературных данных по фотофизическим свойствам и результаты исследования сопряженных спектров соединений второй группы, молекулы которых являются замещенными или производными от молекул соединений первой группы. Все соединения этой группы впервые синтезированы.

Сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции замещенных полиенов и дифенилполиенов с числом двойных связей в цепи и = 2 или п = 3 (заместители — Ы02, М(СНз)г, КН2, СИ) были измерены в «жестких» парафиновых матрицах при 4.2 К.

Тонкая колебательная структура в спектрах возбуждения флуоресценции как и в спектрах флуоресценции всех замещенных дифснилбутадиенов, в

отличие от дифенилбутадиена проявляется от полосы чисто электронного перехода до ~ 3500 - 4000 см"1.

В этих условиях в сопряженных спектрах соединений 10, 13 и 14 содержащих разнотипные заместители, наблюдается значительный сдвиг в низкочастотную область по сравнению с аналогичными спектрами дифенилбутадиена (-8000 см"'). Такой сдвиг спектров может быть объяснен эффектом сопряжения заместителей с различными электронно-донорными М(СН3)2 и электронно-акцепторными >Щ2 свойствами. А в сопряженных спектрах соединений 8, 9, имеющих только один электронно-донорный заместитель, этот сдвиг гораздо меньше (~2200 см'1 для 8, ~3500 см"1 для 9). Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 12, содержащего в параположении молекулы электронно-акцепторный заместитель N02, испытывают аналогичный сдвиг ~2500 см'1 по сравнению со спектрами 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5.

Следовательно, влияние заместителей на спектральные свойства соединений 8, 9, 12 меньше, чем у соединений 10, 13 и 14. В спектрах замещенных гексатриена с разнотипными заместителями, но без донорно-акцепторного взаимодействия наблюдалось значительно меньшее длинноволновое смещение по сравнению с данными спектров ДФГ, чем у 10, 13 и 14.

Наибольший квантовый выход флуоресценции в молекуле 10 по сравнению с квантовыми выходами соединений 8,9,12 может быть также обусловлен сильным электронным донорно-акцепторным взаимодействием.

Спектры соединений 9 и 8 отличаются от спектров 10 и 12 значительно более ярко выраженной колебательной структурой. Полоса чисто электронного 0-0 перехода молекулы 8 по сравнению с молекулой 9 смещена в коротковолновую область примерно на 1300 см"1, что, по всей видимости, связано с заменой заместителя >1(СНз)2 в молекуле 9 на МН2 в молекуле 8.

Сильное донорно-акцепторное взаимодействие в молекуле диена (соединение 13) ослабляется в триене (соединение 14), и спектр триена приобретает черты спектра полиенового соединения. Это подтверждается также данными КР.

Можно сделать вывод, что наиболее длинноволновый электронный переход в молекуле триена в отличие от диена локализован главным образом на полиеновой цепи. Эти выводы соответствуют также данным спектра РКР триена. При возбуждении в области длинноволнового электронного перехода молекулы триена (450*515 нм) резко возрастает интенсивность линии полносимметричного колебания С=С связи 1540 см'1.

Исследование спектральных свойств впервые синтезированных кросс-сопряженных кетонов значительно усложняет плохая растворимость этих

соединений в н-парафинах. Далеко не для всех соединений с кето-группой в структуре молекулы удалось зарегистрировать тонкоструктурные спектры. Спектральные исследования соединений 15-17 (полиеновых бис-св.со'-диметиламинокетонов) показывают, что даже небольшие изменения в структуре приводят к значительным отличиям в их спектральных свойствах. Молекула соединения 15 имеющая в своей структуре четыре двойных связи симметрична относительно центральной кетогруппы, в молекуле соединения 16 при том же числе двойных связей эта симметрия нарушена. Структура молекулы соединения 17 отличается от 15 наличием центрального шестичленного цикла. Это приводит к тому , что сопряженные спектры соединения^ в октане при 4,2 К квазилинейчатые (рис. 6), а спектры соединения 16 и 17 - широкополосные, что еще раз подтверждает необходимость «удобного» встраивания молекулы примеси в матрицу растворителя.

Между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 15 в н-октане при 4,2 К наблюдается очень сильное отклонение от зеркальной симметрии как по распределению интенсивности, так и по колебательным частотам. В спектре возбуждения флуоресценции происходит наложение двух спектров: нормального, полосы которого имеют аналоги в спектре флуоресценции, и «аномального», не имеющего соответствующего спектра флуоресценции.

Для объяснения этой аномалии в спектре возбуждения флуоресценции мы применили модель двухъямного адиабатического потенциала по некоторой внутримолекулярной координате в возбужденном состоянии. В этом случае спектр возбуждения флуоресценции можно разделить на две компоненты. Одна из них «нормальная». К ней относятся полосы, у которых наблюдаются обертоны и, главное, имеются аналоги в спектре флуоресценции. Она

Рисунок 6. Спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа) соединения 15 в н-октане при 4,2 К.

гза ш гы л» ш и.з гам ш ни ггз гг.о

обусловлена обычным одноямным потенциалом. Вторая - «аномальная» компонента спектра связана с проявлением двухъямного адиабатического потенциала. Полоса 926 см"1 расположенная в этой области, вероятно, соответствует ангармонической колебательной моде двухъямного потенциала. В «аномальной» части спектра расположены полосы, не имеющие аналогов в спектре флуоресценции, например с частотой 589 см'1. Причем её отсутствие нельзя объяснить интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий, как это можно сделать для полос 513 и 785 см'1 в спектре флуоресценции. Спектр возбуждения флуоресценции сильно ангармоничен. Согласно теории предложенной И.С. Осадько [14,15], адиабатический потенциал моделируется выражением:

U(x) = -20 (cosX - г] cos 2Х - Ksin X), где X - координата, вдоль которой потенциал имеет два минимума, параметр 0 - передает общую глубину потенциала, т] - высоту барьера, к - ассиметрию потенциала. Были подобраны значения параметров т} и к. При 0=600 и г|=к=0 получается простой одноямный адиабатический потенциал основного состояния. При значениях параметров 0=600, Г)=0,37 и к=0,1 вычисленный спектр примерно совпадает с экспериментальным. За базисную (нормировочную) линию взята частота 926 см"1.

В соединениях 23-25 образуется внутримолекулярная водородная связь. Сопряженные спектры со слабо выраженной тонкой структурой получены для соединений 23 и 25. Введение в структуру молекулы соединения 23 вместо одной двойной связи с электронно-донорным заместителем И(СНз)2 метилпиррольного цикла приводит к большему разрешению колебательной структуры, но и к увеличению интенсивности сплошного фона. Измерение относительной интенсивности вибронных полос по этим спектрам невозможно. У соединения 24 в растворе н-октана, молекула которого является структурной частью как 23, так и 25 сопряженные спектры широкополосные, практически бесструктурные.

Сильное нарушение зеркальной симметрии наблюдается в сопряженных спектрах растворов соединения 26 в октане при низких температурах. В то время как в спектре флуоресценции проявляется тонкая структура, спектр возбуждения флуоресценции состоит из широких, бесструктурных полос. Эта особенность сопряженных спектров с вполне приемлемой точностью укладывается в рамки теории двухямных потенциалов в основном и возбужденном состояниях Адиабатические потенциалы основного (©(8)=3800; т](8)= 0.40; *(г)=-0.05) и возбужденного (0(е)= 1900; г|(е)=0.75; А(е,= 0.10) состояний, соответствующие наилучшему согласию с экспериментальными спектрами [21].

Изменение в структуре молекул 29-32 практически не влияют на спектральные свойства. Сопряженные спектры этих соединений при 77 К

широкополосные и практически зеркально симметричные. Спектры соединений 29-31 состоят их трех полос, шириной 350-400 см"1 и лежат в одной области. Наименее структурны спектры соединения 32 в которых проявляются только две полосы. Замена одного из метилпиррольных циклов в молекулах 29 и 30 приводит к длинноволновому смещению сопряженных спектров на ~ 500 см"1.

Шестая глава посвящена исследованию тонкоструктурных спектров соединений цепочечного строения, молекулы которых состоят из пятичленных гетероциклов (третья группа соединений). Исследование спектрально-люминесцентных свойств таких соединений при низких температурах в жестких матрицах ранее не проводилось.

Результаты исследований спектров пятизвенных цепочечных молекул свидетельствуют о том, что степень разрешенности вибронной структуры спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции чувствительны к концентрации их растворов и температуры охлаждения. Наилучшее разрешение удается достигнуть при 4,2 К для наиболее разбавленных растворов (С < 10"6 М/л).

Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции впервые синтезированных соединений, состоящих из трех гетероциклов 33-36 в н-гексане а также соединения 37 (POP) при 77 и 4,2 К. У всех соединений 3337 тонкая структура в сопряженных спектрах проявляется на интенсивном фоне. Наличие в растворе нескольких конформеров исследуемых соединений, спектры которых налагаются друг на друга, делает невозможным анализ полученных спектров. Для соединений 33-36 наблюдалась зависимость спектров флуоресценции от А.8„б, а спектров возбуждения флуоресценции - от Арег. Такие зависимости для сопряженных спектров POP не обнаружены. Это согласуется с тем, что молекула POP не может иметь конформеров при компланарности молекулы в целом. Спектр флуоресценции POP как положению полос, так и по распределению интенсивности в них близок к соответствующему спектру соединения соединения 33 (РОО). Практически совпадают у них положения чисто электронного перехода (полосы 0-0). Для POP Vo-o=29464 см"', а для POO Vo-o=:29427 см". Следовательно, замена фенильного кольца на оксазольный цикл в молекуле соединения 33 мало изменяет положение низкоэнергетического возбужденного электронного состояния.

Самой интенсивной полосой в сопряженных спектрах является резонансная полоса, соответствующая чисто электронному переходу (полоса 00). Сопоставление спектров соедиений 38 (РОРОР) и 39 (PDPDP) показывает, что у соединения с оксадиазольными звеньями спектры смещены на 40 нм в более коротковолновую сторону по сравнению со спектрами соединения с оксазольными звеньями.

В отличие от люминофоров РОРОР и РОРОР, спектральные свойства недавно впервые синтезированных соединений 40 и 41 (РОРОР и ХОРОХ, соответственно) до настоящей работы практически не были изучены. Замена центрального Р-звена на цикл Р в молекуле РОРОР приводит к батохромному смещению полосы поглощения на 8 нм и еще большему смещению полосы флуоресценции на 16 нм. Введение по две метальные группы в каждое из концевых Р-колец вызывает дополнительное батохромное смещение.

Колебания со значениями частот диапазонов 990-1010 и 1600-1622 см'1 проявляются в спектрах многих производных бензола. Их принято относить к валентным колебаниям бензольного кольца. Колебания с частотами 1176-1196 и 1442-1459 см"1 принято считать характеристичными для сжатия-растяжсния одинарных С-С связей между звеньями молекулы. Колебания с частотами 952-961см'1 и 1514-1523 см"1 являются, по-видимому, характеристичными для пятичленных гетероциклов. В молекуле РОРОР эти частоты не проявляются, в то время как в молекуле ХОРОХ есть достаточно интенсивные вибронные полосы: в спектре возбуждения флуоресценции, соответствующая нормальному колебанию с частотой 930 см"1, и в спектре флуоресценции — с частотой 1523 см"1. В вибронных спектрах всех четырех молекул - РОРОР, ХОРОХ, РОРОР и РОРОР - присутствуют полосы с частотами 1621-1633 см"1. Замена центрального бензольного цикла в молекуле РОРОР на фурановый в молекулах РОРОР и ХОРОХ приводит к некоторому изменению частот, как в спектрах КР, так и сопряженных спектрах люминесценции. Так, при этом колебания с частотами 983, 1013, 1113 и 1276 см"1, проявляющиеся в спектрах КР РОРОР, не удается зарегистрировать в спектрах флуоресценции этого соединения, а в сопряженных спектрах ХОРОХ они проявляются.

Как было показано, для всех соединений, состоящих из пяти гетероциклов тонкая структура в сопряженных спектрах проявляется на интенсивном фоне. Поэтому невозможно по экспериментальным спектрам измерить интенсивности вибронных полос.

Было проведено моделирование спектров с помощью методики, описанной в главе 2. Моделированные спектры практически совпали с экспериментальными.

Такое совпадение получено при следующих параметрах: ширины БФЛ (ГБФЛ): РОРОР - 20 см"1, РОРОР - 25 см"1, РОРОР - 40 см'1, ХОРОХ - 35 см"1; ширины ФК (ГФК): 300 см'1 для РОРОР и РОРОР, 414 см"1 для РОРОР и 420 см"1 для ХОРОХ; фактора Дебая-Валлера (л): 0.16 для РОРОР, 0.2 для РОРОР, РОРОР и ХОРОХ. Значение ГБфл для всех исследованных молекул этих соединений не превышает 40 см'1, фактор Дебая-Валлера - 0,2. Видно, что ширина БФЛ при моделировании, а, следовательно, неоднородное уширение, у соединений в структуре которых имеются только фенильные циклы в ~ 1,5-2,0 раза меньше, чем у соединений, в молекулах которых центральный цикл -

фурановый. Оптимизированные значения I бфл и I фк свидетельствуют, что довольно интенсивный фон, на котором проявляются вибронные пики, обусловлен именно наложением ФК, а не существующим неоднородным уширением. Большая ширина и значительная интенсивность фононных крыльев свидетельствует о сильном олектрон-фононном взаимодействии примесных молекул исследованных соединений с окружающей средой.

В таблице 3 приведены рассчитанные параметры электронно-колебательноых взаимодействий для вибронных полос гетероциклических молекул цепочечной структуры. Указанные частоты относятся к основному состоянию. Видно, что, как и для других соединений цепочечной структуры, РС-взаимодействие превалирует над НТ-взаимодействием. Замена оксазольного цикла в молекуле РОРОР на оксадиазольный (РОРОР)

Таблица 3. Параметры РС- и НТ- взаимодействий для гетероциклических _ соединений цепочечной структуры _

РОРОР (38) РБРВР (39) РБРИР (40) ХВП)Х (41)

Юу, см'1 ГС НТ (IV см1 КС НТ С1)у, см1 РС НТ оУ, см-1 ЕС НТ

а/2 а а/2 а а12 а а/2 а

0 0 0 0

120 0.7 -0.07 112 0.46 0.36 130 0.405 -0.305 70

163 0.62 0.1 175 0.565 0.145 150 0.635 0.245 150 0.215 0.115

370 0.18 0.08 249 0.245 0.145 220 0.26 -0.16 280 0.52 -0.42

870 0.5 728 0.16 0.06 230 0.21 -0.11 293 0.575 -0.375

910 0.365 -0.265 900 0.425 -0.025 250 0.16 -0.06 461 0.415 -0.315

956 0.49 0.01 762 0.18 -0.08 646 0.195 -0.095

1009 0.34 -0.08 1011 0.535 -0.115 983 0.17 -0.03 701 0.21 0.11

1080 0.5 -0.21 ¡070 0.315 -0.215 1013 0.205 -0.035 930 0.41 0.31

1142 0.385 -0.285 1048 0.195 -0.025 1009 0.60 -0.075

1179 0.165 0.065 1181 0.45 -0.02 1137 0.75 0.03 1078 0.68 0.113

1265 0.44 -0.02 1223 0.33 0.23 1226 0.745 0.055 1269 0.525 -0.425

1305 0.35 -0.03 1290 0.4 0.14 1276 0.155 -0.015

1351 0.29 0.07 1390 0.455 -0.355 1415 0.43 0.33

1459 0.54 -0.3 1428 0.36 -0.1 1500 0.3 -0.2 1523 0.385 -0.285

1514 0.61 -0.09 1550 0.12 -0.02 1633 0.835 -0.105

1566 0.77 -0.22 1563 0.41 0.31

1610 0.12 -0.02

1622 0.61 0.11 1621 0.78 -0.02 1621 0.54 -0.438

1656 0.35 -0.25 1692 0.585 0.065 1720 0.80 -0.115 1695 0.395 -0.295

2049 0.325 0.225 1806 0.245 0.145

1865 0.495 -0.395

1874 0.495 -0.395

1930 0.365 -0.265

практически не меняет порядок величин рассчитанных параметров для большинства полос. В то же время для полос, соответствующих колебаниям 1223 см"1 и 1290 см"1, в молекуле РБРБР возрастает влияние НТ-взаимодействия, что сказывается на увеличении параметра а, а для полос с частотами 1622 и 1656 см"1 этот параметр уменьшается. Замена центрального цикла в молекуле РБРБР на фурановый (РОБОР) приводит к проявлению в спектрах последнего большего числа нормальных колебаний. Резкое увеличение параметра БС-взаимодействия наблюдается для частот 1137,1226, и 1720 см"1 в спектрах РБРВР, причем частота близкая к 1137 см'1 проявляется только в спектре РОРОР. Значение параметра а увеличивается для колебаний с частотами 1390 и 1621 см"1. Замена концевых фенильных колец на мезитильные приводит к увеличению значений параметров а и а для колебания с частотой 1078 см"' и резкому увеличению параметра а для колебания с частотой 1633 см"'.

Проведенный анализ позволяет с уверенностью констатировать, что главную роль в формировании вибронных спектров соединений цепочечной структуры, состоящих из пяти гетероциклов играет интерференция франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.

Основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе:

1. Впервые выполнены методом Шпольского исследования систематического ряда молекул цепочечной структуры (более 40 соединений), многие из которых имеют практическое значение.

2. Сделан вывод о том, что для молекул указанной структуры удается получить в матрицах н-парафинов тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции только при 4,2 К. Выявлены особенности тонкоструктурных спектров цепочечных молекул - бесфононные линии в них проявляются (за редким исключением) в виде острых пиков, возвышающихся над интенсивным сплошным фоном. Такие спектры не могут быть изучены количественно известными методами.

3. С целью преодоления этих трудностей в работе разработан метод моделирования тонкоструктурных спектров, который позволяет выделить из спектров бесфононную линию и фононное крыло для каждого из вибронных переходов.

4. С помощью указанного метода были смоделированы спектры, в которых каждый вибронный переход был представлен бесфононной линией и фононным крылом. Было установлено, что расчетные спектры и экспериментально измеренные практически совпадают, что позволило определить интенсивности бесфононных линии и фононных крыльев соответствующих вибронных переходов и понять природу фона в

экспериментальных спектрах. Проведен вибрационный анализ этих спектров. Выявлено, что для изученных молекул не выполняется закон зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции

5. На основе современной теории вибронных спектров сложных молекул (разработанной И.С. Осадько и Е.А. Гастилович) раскрыт механизм формирования интенсивностей вибронных полос изученных цепочечных молекул.

6. Установлено, что интенсивность всех вибронных полос в спектрах изученных соединений определяется сочетанием франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. На основании полученного результата сделан вывод о том, что используемые в настоящее время методы теоретического расчета вибронных переходов неприменимы к молекулам цепочечной структуры, так как в этих методах учитывается лишь франк-хондоновское взаимодействие.

7. Сделан вывод о том, что химическая структура звеньев молекулярной цепи мало сказывается на степени структурной разрешенности спектров. Более чувствительны спектры к концевым электронно-донорным и электронно-акцепторным заместителям в молекуле.

8. Таким образом, в работе показано, что метод Шпольского является тонким инструментом исследования внутримолекулярных взаимодействий и в случае молекул цепочечного строения.

Основные результаты данной работы опубликованы в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и сборниках трудов научных конференций:

1. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, Л.И. Беленький, С.И. Луйкассар. Особенности вибронных спектров флуоресценции аналогов РОРОР с оксадиазольными и фурановыми циклами. И Оптика и спектроскопия, -2007, -т.ЮЗ, - №4, - стр. 597603.0,438 п.л. (Авторские 30%)

2. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, 3. А. Чижикова. Вибронные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ди(фенил-оксазолил)бензола и его оксадиазольного аналога. // Оптика и спектроскопия, - 2006, - т.101, - №2, - стр. 226-233. 0,5 пл. (Авторские 30%)

3. Н.Л. Наумова, И.А. Васильева, И.С. Осадько, А.В. Наумов. Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо

разрешенной структурой. // Оптика и спектроскопия, - 2005, - т.98, -№4, - с. 586-594.0,56 п.л. (Авторские 20%)

4. И.А. Васильева, Р.Н. Нурмухаметов, Н.А. Киселева. Тонкоструктурная флуоресценция сопряженных молекул цепочечной структуры // Оптика и спектроскопия - 2005, - т.98, -№5, -с. 820-827.0,5 п.л. (Авторские 35%)

5. Naumova N.L., Vasil'eva I.A., Osad'ko I.S., Naumov A.N. Evaluation of parametcrs of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure. // Jornal of Luminescence, -2005, - v.l 11, - p. 37-45. 0,56 п.л. (Авторские 20%)

6. А.Я. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. // Журнал прикладной спектроскопии, -2002, -т.69, -№2, - с. 197-199. 0,19 п.л.(Авторские 40%)

7. НЛ. Наумова, А.В. Наумов, А.Н. Никитина, И.А. Васильева, Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова. Спектры флуоресценции некоторых кросс-сопряженных кетонов: эксперимент и расчеты в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. // - Оптика к спектроскопия, - 2002, - т. 92, - №3, - с. 434—439.0,38 пл. (Авторские 25%)

8. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Г., Смирнова Ю. В., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция сопряженных 8-диметиламинокетонов. II Краткие сообщения по физике, ФИАН, - 1998,- №6, - с. 47-55. 0,56 п.л. (Авторские 40%)

9. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике, ФИАН, №1-2,1995, с.74-79.0,38 п.л. (Авторские 35%)

Ю.Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Оптика и спектроскопия,-1992, - т.73,- вып.2, -с. 301-305. 0,25 пл. (Авторские 40%)

П.Беленький Л.И., Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Аномалии во флуоресцентных свойствах некоторых

соединений, содержащих два оксазольных кольца. // Оптика и спектроскопия, 1990, т.68, №4-5, с.801-807.0,5 п.л. (Авторские 40%)

12.Васильева И.А., Галаннн М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция кетоцианиновых красителей полиеновых бис—<з,ш'-диметиламинокстонов. Сильная незеркальность тонкоструктурных сопряженных спектров. // Оптика и спектроскопия, - 1989, - т.66, -В.З, - с. 573-578. 0,38 п.л. (Авторские 35%)

13.Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галаннн М.Д., Красная Ж.А., Никитина А..Н., Чижикова З.А. Особенности флуоресценции диенового и триенового со-димстиламино-а-динитрилов, // Оптика и спектроскопия, - 1987, - т.63, - в.1, - с. 66-70. 0,31 п.л. (Авторские 30%)

14.Васильева И.А., Осадько И.С. Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. //Оптика и спектроскопия, -1987, - т.62, - №2, - с.337-339. 0,5 п.л. (Авторские 50%)

15.Васильева И.А., Галаннн М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция ассоциатов транс-транс-1,4-дистирилбензола. // Оптика и спектроскопия, - 1986, - т.60, - №5, - с. 976-979. 0,25 п.л. (Авторские 35%)

16.Никитина А.Н., Васильева И.А. О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. // Оптика и спектроскопия, - 1985,- №1, - с.108-111. 0,25 п.л. (Авторские 50%)

17.Васильева И.А., Галаннн М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Спектр и длительность люминесценции транс-транс-1,4-дистирилбензола. // Краткие сообщения по физике, ФИАН,- 1985, -№4, - с. 23-25.0,19 п.л. (Авторские 35%)

18.Никитина А.Н., Васильева И.А., Бердюгин В.В., Яновская JI.A. Вибронные взаимодействия в спектрах замещенных полиенов. // Журнал прикладной спектроскопии, - 1984, - т.41, - №1, - с.91-97. 0,44 п.л. (Авторские 40%)

19.Nikitina A.N., Osadko LS., Vasiiieva I.A., Yanovskaya L.A. Vibronic and electron-phonon coupling in spectra of substituted polyenes in rigid matrices. // Physical Status Solidi (b), - 1983, - v.115, - p.493-498. ) 38 п.л. (Авторские 35%)

20.N.A. Voytova. I.A. Vasil'eva, R.N. Nurmuhametov. — Determine of Parameters of Intramolecular Interaction from Spectra of Stilbene and

Distyrylbenzene. // Abstracts of Reports XV-th Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2006), July 18-21, 2006, p. 128. 0,1 п.л.(Авторство не разделено)

21. Васильева И.А., Войтова Н.А., Нурмухаметов Р.Н., Наумов А.В. — Вибрационный анализ квазилинейчатых спектров сопряженных молекул цепочечного строения. // Труды IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006, стр. 47. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

22. Irina Vasil'eva, Voitova N.A., Chizhikova Z.A. — Analysis of Intramolekular Interaction from Conjugated Luminescence Shectra of DSB and FDSB. // Abstracts of XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 - 27.09.2007, p. 62. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

23.И.А. Васильева, Н.А. Киселева, Н.Л. Наумова, А.В. Наумов. Метод моделирования вибронной структуры недостаточно разрешенных спектров Шпольского и его применение. // Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» Москва, 12-15 апреля 2005 г. с.52.0,1 п.л. (Авторство не разделено)

24.N.L. Naumova, A.N. Nikitina, I.A. Vasil'tva, I.S.Osad'ko, A.N. Naumov. // Analysis of "anomalous" fluorescence spectra of some cross-conjugated ketones in the frame of model of two-well adiabatic potentials. Thesis of 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids, Christchurch, New Zealand, august 3rd - 8th, 2003, p.l 15. 0,1 п.л. (Авторство не разделено).

25.А.Н. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально-люминесцентные свойства некоторых соединений класса полиенов и их особенности. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова, Москва, ФИАН, 17-19 октября 2001 г., с.52. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

26.И.А. Васильева, Ж.А. Красная, А.В. Наумов, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова. — Исследование «аномальных» спектров флуоресценции некоторых кросс-сопряженных кетонов с помощью модели двухъямных адиабатических потенциалов. // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., 8-12 октября 2001 г., с. 135.0,1 пл. (Авторство не разделено)

27.И.А Васильева, Ж.А. Красная, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова, З.А. Чижикова // Characteristics of absorption spectra and fluorescence of a number of 5-di-methylamino-ketones at low temperatures

— Тезисы докладов на XIV международной школе-семинаре "Spectroscopy of molecules and crystals" Одесса, 1999, стр. 260. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

28.Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.М., Чижикова З.А. Особенности спектральных и флуоресцентных свойств некоторых сопряженных кетонов. — Тезисы докладов XIII национальной школы-семинара с международным участием "Спектроскотя молекул та кристал!в". Сумы, 20-26 апреля 1997. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

29.Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А. Особенности флуоресцентных свойств полиеновых диметиламинодикетонов и их конформационные изменения. // Тезисы докладов на международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров — 95", Харьков, 1995, с. 17. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

30.Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция полиеновых диаминокетонов и диметиламинокетонов. //Тезисы международной конференции по люминесценции, Москва, ФИАН, 1994, с.194. 0,1 п.л. (Авторство не разделено)

Цитируемая литература

1. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах. // УФН, 1962, т, 77, с. 321-336.

2. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // УФН, 1963, т, 80, с. 255-279.

3. Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., - М.: Наука, 1987, глава 9.

4. Поведайло В. А., Яковлев Д. JI. Спектральные характеристики гетероциклических соединений цепочечного строения, охлажденных в сверхзвуковой струе. // ЖПС. 2007. Т.73. №6. С. 728-734.

5. W.E. Moerner, L. Kador. Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solid. // -Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2535-2538.

6. M. Orrit, J.Bernard, Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal. // -Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 27162719.

7. Osad'ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, - Berlin: Springer series in Ghemical Physics. 2002. v.69.; Селективная спектроскопия одиночных молекул. - М.,Физматлит, 2000.

8. Гастилович Е.А. Электронно-колебательные взаимодействия в возбужденных электронных состояниях сложных молекул. //УФН, 1991, т.161, №7, с.83.

9. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, Москва: Химия, 1971,216 стр.

10. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, - Харьков: Институт монокристаллов, 2002,448 с.

11.Bredas J.L., Belionne D., Cornil J. et al. Electronic structure of 7c-conjugated oligomers and polymers: a quantum-chemical approach to transport properties // Synth. Met. 2002. V.125. P.107-116.

12. Качковский А.Д. Природа электронных переходов в линейных сопряженных системах // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 715-734.

13. Hutchison G.R., Ratner М.А., Marks Т.J. Hopping Transport in Conductive Heterocyclic Oligomers: Reorganization Energies and Substituent Effects // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127. P. 2339-2350.

14. Kulagin S.A., Osad'ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. II Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v. 107, pp.57-67.

15. Кулагин C.A., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия, 19S2, т.53, №.1, сс.169-171.

16. Персонов Р.И., Осадько И.С., Годяев Э.Д., Алыниц Е.И. Исследование фононных крыльев и бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов // ФТТ. 1971. Т. 13. С. 2653.

17. Т.Н. Болотникова, Г.Н. Нерсесова, Ф.Л. Эгенбург, С.Н. Гладенкова. Сравнение электронно-колебательных спектров азотсодержащих гетероциклических соединений и их ароматических аналогов. // ЖПС 1985. T.XLI1I. С. 848-851.

18. Т.Н. Болотникова, В. А. Жуков, Л.Ф. Уткина, В.И. Шапошников. Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Опт. и спектр. 1982. Т. 53. Вып. 5. С.823-830.

19. Штрокирх О.Ю. Вибронная структура спектров поглощения и флуоресценции и ее связь с характеристиками электронных состояний молекул ароматических углеводородов. — Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук. Москва. 1986.

20. Т. Itoh. Frank-Condon analysis of the absorption and fluorescence spectra of all-trans-a,co-diphenylpolyenes with one to seven polyene double bonds. //J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 064302-1-6.

21. Наумов A.B., Наумова Н.Л., Осадько И.С. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул, подверженных конформации. // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. № 5. С. 750-7574. [In English: 2001. V. 91, No 5. P. 704-

Благодарности

Считаю своим долгом с благодарностью вспомнить моего научного наставника Александру Николаевну Никитину, с которой мне посчастливилось работать.

Выражаю искреннюю благодарность Нурмухаметову Равилю Нурлановичу, Осадько Игорю Сергеевичу за постоянный интерес и консультации на разных этапах выполнения данной работы.

Глубокая признательность и благодарность Болотниковой Татьяне Никитичне за поддержку и ценные советы.

Считаю приятным долгом выразить благодарность всем сотрудникам кафедры общей и экспериментальной физики и проблемной лаборатории спектроскопии сложных органических соединений факультета физики и информационных технологий МПГУ за доброе отношение и участие, способствовавшие выполнению этой работы.

Подп. к печ, 16.12.2009 Объем 2,25 п,л. Заказ №.170 Тир 100 экз.

Типография Mill У

Введение.

Глава 1. Основные положения современной теории электронно-колебательных спектров органических молекул.

1.1. Адиабатическое приближение.

1.2. Проявление совместного влияния БС- и НТ-взаимодействий на формирование вибронного перехода.

1.3. Модель двухъямных адиабатических потенциалов.

1.4. Форма спектральной полосы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Исследуемые соединения цепочечного строения.

2.2. Методы тонкоструктурной и селективной спектроскопии.

2.2.1. Метод Шпольского.

2.2.2. Метод селективного лазерного возбуждения тонкоструктурных спектров.

2.2.3. Метод «выжигания провалов».

2.2.4. Метод сверхзвуковой охлажденной струи.

2.2.5. Метод спектроскопии одиночных молекул.

2.3. Экспериментальные методики и используемые спектральные установки.

2.3.1. Методика получения сопряженных спектров флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции).

2.3.2. Методика измерения длительности флуоресценции.

2.3.3. Измерение квантовых выходов флуоресценции.

2.4. Методика анализа полученных тонкоструктурных спектров.

2.4.1. Моделирование вибронных спектров.

2.4.2. Расчет параметров внутримолекулярных взаимодействий.

Глава 3. Особенности спектрально-люминесцентных свойств органических молекул цепочечного строения.

3.1. Спектральные и кинетические проявления ассоциатов и конформеров исследуемых молекул.

3.1.1. Проявление нескольких люминесцирующих центров в растворах молекул первой группы соединений.

3.1.2. Проявление нескольких люминесцирующих центров в растворах молекул второй группы соединений.

3.1.3. Проявление нескольких люминесцирующих центров в растворах молекул третьей группы соединений.

Глава 4. Ароматические углеводороды с виниленовыми группами (первая группа соединений).

4.1. Соединение 1 (стильбен).

4.2. Соединение 4 (дифенилбутадиен).

4.3. Соединение 5 (дифенилгексатриен), соединение дифенилоктатетраен) и соединение 7 (мезитилгексатриен).

4.4. Соединение 2 (дистирилбензол) и соединение фтордистирилбензол).

Глава 5. Производные и замещенные ароматических углеводородов с виниленовыми группами (вторая группа 126 соединений).

5.1 .Замещенные дифенилполиены.

5.2. Замещенные полиены.

5.3. Кросс-сопряженные кетоны.

Глава 6. Гетероциклические соединения цепочечной структуры третья группа соединений).

6.1. Тонкоструктурные спектры соединений, состоящих из трех гетероциклов.

6.2. Тонкоструктурные спектры соединений, состоящих из пяти гетероциклов.

Спектральные исследования являются одним из главных источников информации о строении молекул, их оптических свойствах и взаимодействии с окружающей средой.

Вторая половина XX века ознаменовалась бурным развитием фотофизики многоатомных органических молекул сложного строения. Этому в значительной степени способствовало интенсивное развитие в тот же период, методов тонкоструктурной электронно-колебательной спектроскопии, которые позволили раскрыть особенности электро возбужденных состояний таких сложных систем и механизмы их дезактивации. В число указанных методов входят: метод Шпольского [1-4], метод селективной спектроскопии [5,6], метод сверхзвуковой охлажденной струи [7-9] и развивающийся в настоящее время, метод спектроскопии одиночных молекул [254-260]. С их помощью были изучены тонкоструктурные спектры флуоресценции, фосфоресценции и поглощения огромного числа сложных соединений (полициклические ароматические углеводороды - ПАУ, Ы-гетероароматические соединения, полициклохиноны, диоксины, порфирины и т.д.).

Для углубления понимания процессов взаимодействия в системе примесный центр - кристаллическое окружение, когда примесью является молекула сложного органического соединения, важно знание закономерностей в формировании вибронных спектров. Тонкоструктурные спектры позволяют установить общие связи строения молекул и их электронных спектров, выявить закономерности в вибронных переходах и проявления внутримолекулярных взаимодействий [10-13].

Диссертационная работа посвящена получению тонкоструктурных спектров и обсуждению природы нарушения зеркальной симметрии в распределении интенсивностей в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции органических люминофоров цепочечного строения в н-парафиновых матрицах Шпольского. Наиболее результативен для решения подобных задач одновременный сравнительный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) применяемый в данной работе, позволяющий количественно анализировать распределение интенсивностей по спектрам.

Более 30-ти исследованных соединений были синтезированы впервые. Молекулы большинства ранее исследованных соединений обладают «жесткой» структурой, например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Соединения, имеющие цепочечную структуру, изучены гораздо меньше. Такие молекулы обладают возможностью изменения своей топологии и могут существовать в растворах в виде нескольких конформеров (стереоизомеров). Спектрально-люминесцентные свойства многих люминофоров цепочечного строения при комнатной температуре в растворителях с различной полярностью достаточно хорошо изучены [см., например, 14-18]. В то же время попытки изучить такие соединения методами тонкоструктурной спектроскопии долгое время оставались малоудачными. Спектры многих из этих соединений пробовали изучать методом Шпольского при низких температурах. Однако при 77 К удавалось получить спектры только с незначительным разрешением колебательной структуры по сравнению со структурой спектров при комнатной температуре. При понижении температуры до 4,2 К узкие полосы в спектрах молекул цепочечного строения накладываются на интенсивный сплошной фон. Вибрационный анализ и количественная оценка параметров внутримолекулярных взаимодействий по таким спектрам проводится в таких случаях с большой погрешностью, так как невозможно оценить относительную интенсивность вибронного перехода.

Актуальность исследования определяется тем, что цепочечные молекулы представляют собой основную структурную единицу громадного класса веществ - природных и синтетических полимеров. В конце прошлого столетия было сделано важнейшее открытие, удостоенное Нобелевской премии по химии за 2000 г. Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидеки Сиракава получили эту премию за исследования квазиметаллической электропроводности органических сопряженных полимеров, допированных окислителями или восстановителями. Одной из особенностей линейных тг-электронных молекул как полупроводниковых систем со сравнительно небольшой запрещенной зоной (~ 3 эВ) является интенсивное поглощение света в видимой области спектра. На этом основано использование подобных соединений в материалах для преобразования световой энергии в электрическую. В этих целей широко применяются замещенные полиены и стильбены [19,20], донорно-акцепторные молекулы и мероцианины [21,22] а также и другие линейные молекулы с тс-сопряжением. Подобные соединения используются для создания новых перспективных материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики [23]. Замещенные арилполиены нашли применение в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники [16-18, 24,25]. Не будет преувеличением сказать, что все живые организмы построены в основном из цепочечных молекул, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и ряд других веществ биологического происхождения. Интерес к этим соединениям резко возрос в начале 60-х годов прошлого века, когда стала понятна роль возбужденных электронных состояний полиеновых соединений (ретинолов, ретиналей и др.) в ряде важных фотобиологических процессов, в том числе и в процессе зрения. Полиеновые соединения, входящие в состав зрительных пигментов, обладают большой поглощательной способностью и довольно низкой вероятностью излучения. Для понимания механизма зрения на молекулярном уровне необходима информация о процессах, сопровождающих в этих молекулах поглощение квантов света. Отсутствие флуоресценции у полиеновых соединений, входящих в состав зрительных пигментов, затрудняет исследование их спектральных свойств. Поэтому использование флуоресцирующих линейных полиенов, в частности дифенилполиенов, как модельных соединений дает возможность получить более полную информацию о процессах, протекающих в зрительных пигментах. Линейные сопряженные соединения, из-за простоты их химического строения и легкости варьирования молекулярной топологии, традиционно служили «полигоном» для разработки новых квантовохимических моделей (см., например, [23,26,27]).

Экспериментальные данные по тонкоструктурным спектрам мало изученного класса соединений цепочечной структуры, полученные в диссертации, способствовали дальнейшему развитию теории вибронных спектров сложных органических молекул. Заметим, что в свое время толчком для разработки теоретического подхода к рассмотрению этой проблемы явилось открытие эффекта Шпольского. И в последующем, каждому существенному шагу в разработке упомянутой теории предшествовало накопление систематических экспериментальных данных.

Цель данного исследования - выявление закономерностей в механизмах формирования вибронных спектров линейных органических люминофоров.

Для этого были применены экспериментальные методы исследования спектров в широком диапазоне температур (от 4.2 до 293 К), а также теоретический анализ спектров, позволяющий количественно определять вклад электронно-ядерных взаимодействий в формирование вибронных спектров.

Одна из основных задач данной работы - выявить детальные механизмы вибронных переходов 8о <-> 81 цепочечных л-сопряженных молекул.

Для достижения этого необходимо было:

1. Получить сопряженные спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) исследуемых соединений с развитой вибронной структурой.

2. Выявить связь особенностей спектров со структурой молекул.

3. Разработать метод моделирования экспериментально полученных спектров набором вибронных полос, состоящих из бесфононной линии и фононного крыла для определения относительной интегральной интенсивности каждого вибронного перехода.

4. Проанализировать полученные спектры согласно современным теориям и оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий.

5. Проанализировать применимость адиабатической модели для анализа спектров линейных молекул, обладающих тс-сопряжением.

Объекты и методы исследований

Из всего многообразия линейных сопряженные систем, были выбраны молекулы, которые по своему строению и химическим свойствам представляют три группы соединений. Все эти соединения флуоресцируют. В первой группе исследовались ароматические соединения линейной структуры с общей формулой СбН5 - (СН=СН)П — СбН5 (п=1, 2, 3, 4) и близкие к ним по строению; во второй группе -замещенные и производные от соединений первой группы: а,со-дизамещенные полиены с п=2, 3 содержащие электронно-донорные заместители типа и Ы(СНз)г и (или) электронно-акцепторные N02, СИ, а также кросс-сопряженные кетоны, в сопряженной системе о X которых есть мостик ; в третьей — гетероциклические соединения цепочечной структуры с общей формулой Z-Y-X-Y-Z, где X -фенильный или фурановый цикл, У - оксазольный или оксадиазольный цикл и Ъ - фенильный или мезитильный цикл.

Сопряженные тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были получены при 4,2 К в матрицах Шпольского. Для соединений, не растворившихся в н-парафинах, сопряженные спектры были получены в растворителях с различной полярностью при 77 К.

Кинетика затухания флуоресценции исследовалась методом однофотонного счета, позволявшим получать кривые затухания флуоресценции в наносекундной области при очень малых интенсивностях света и с достаточно хорошим временным разрешением (вплоть до 0.2 не).

Научная новизна и значимость полученных результатов.

1) Впервые проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств 3-х групп соединений цепочечной структуры. Всего было исследовано 41 соединение, из которых 30 были впервые синтезированы.

2) Определены закономерности в строении вибронных спектров линейных молекул в зависимости от их атомной структуры. и

3) Разработан и применен на практике метод моделирования спектров, позволяющий по полученным спектрам определять относительную интенсивность вибронных переходов. Рассчитанны параметры франка-кондоновского (РС-) и герцберг-теллеровского (НТ-) взаимодействий для нормальных колебаний молекул исследуемых соединений.

4) Впервые дана количественная оценка параметров электронно-колебательного взаимодействия в 7Г-сопряженных молекулах и объяснена природа незеркальности спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.

На защиту выносятся следующие положения

1. Данные о спектрально-люминесцентных свойствах 41 соединения класса линейных 7Е-со пряженных молекул, более 30 из которых синтезированы впервые: условия получения и регистрация тонкоструктурных спектров, кинетические измерения длительности флуоресценции.

2. Разработанный метод, позволяющий оценить с определенной точностью относительную интенсивность каждого вибронного перехода в спектрах со слабо выраженной тонкой структурой, проявляющейся на интенсивном фоне. Суть метода в моделировании спектров набором вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), описываемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), описываемого функцией Гаусса. В процессе моделирования спектр получается практически идентичен экспериментальному.

3. Результаты вибрационного анализа тонкоструктурных спектров, полученных в процессе моделирования и расчета параметров внутримолекулярных взаимодействий. НТ-взаимодействие играет существенную роль в формировании вибронных спектров рассматриваемого типа соединений. Оно не только усложняет вибронную структуру спектра, но и влияет на интенсивности внутримолекулярных переходов.

4. Закономерности влияния на спектральные свойства сопряженных соединений цепочечной структуры замещения одного атома водорода на функциональные группы, содержащие гетероатомы с разнотипными донорно-акцепторыми свойствами.

Практическая значимость работы

1. Экспериментально установленные закономерности спектрально-люминецентных свойств вновь синтезированных соединений цепочечной структуры значительно дополняют ранее известные физико-химические данные о молекулах этого типа и могут быть использованы для интерпретации и прогнозирования оптических свойств органических люминофоров.

2. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокочувствительного спектрального метода анализа на содержание в образцах органических соединений цепочечной структуры.

3. Разработанный и примененный метод для анализа экспериментальных спектров Шпольского, в которых БФЛ проявляется на значительном фоне, может быть применен для других классов соединений.

4. Полученные в работе данные о внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействиях, формирующих вибронные спектры молекул цепочечного строения, открывают путь к дальнейшему развитию теории внутримолекулярных взаимодействий.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 г.); XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988); Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987); Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989); Всесоюзном совещания по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989); VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990); Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения ак. С.И. Вавилова (Москва, 1991); XI, XII украинских школах-семинарах "Спектроскошя молекул та кристалл1в" (Киев, 1993; 1995), международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров — 95", (Харьков, 1995); XIII национальной школе-семинара с международным участием "Спектроскошя молекул та кристал1в" (Сумы, 1997); XIV международной школе-семинаре "Spectroscopy of molecules and crystals" (Одесса, 1999); XXII и XXIII съездах по спектроскопии (Звенигород, Моск. обл., 2001 г. и 2005 г.) международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001 г); международной конференции 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids (Christchurch, New Zealand, 2003); первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке» (Троицк, Моск. обл., 2004); 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005 г.); XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006г.); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 - 27.09.2007.

Основные результаты и выводы

1. Впервые выполнены методом Шпольского исследования систематического ряда молекул цепочечной структуры (более 40 соединений), многие из которых имеют практическое значение.

2. Сделан вывод о том, что для молекул указанной структуры удается получить в матрицах н-парафинов тонко структурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции только при 4,2 К. Выявлены особенности тонкоструктурных спектров цепочечных молекул — бесфононные линии в них проявляются (за редким исключением) в виде острых пиков, возвышающихся над интенсивным сплошным фоном. Такие спектры не могут быть изучены количественно известными методами.

3. С целью преодоления этих трудностей в работе разработан метод моделирования тонкоструктурных спектров, который позволяет выделить из спектров бесфононную линию и фононное крыло для каждого из вибронных переходов.

4. С помощью указанного метода были смоделированы спектры, в которых каждый вибронный переход был представлен бесфононной линией и фононным крылом. Было установлено, что расчетные спектры и экспериментально измеренные практически совпадают, что позволило определить интенсивности бесфононных линий и фононных крыльев, соответствующих вибронных переходов и понять природу фона в экспериментальных спектрах. Проведен вибрационный анализ этих спектров. Выявлено, что для изученных молекул не выполняется закон зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции

5. На основе современной теории вибронных спектров сложных молекул (разработанной И.С. Осадько и Е.А. Гастилович) раскрыт механизм формирования интенсивностей вибронных полос изученных цепочечных молекул.

6. Установлено, что интенсивность всех вибронных полос в спектрах изученных соединений определяется сочетанием франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. На основании полученного результата сделан вывод о том, что используемые в настоящее время методы теоретического расчета вибронных переходов неприменимы к молекулам цепочечной структуры, так как в этих методах учитывается лишь франк-кондоновское взаимодействие.

7. Сделан вывод о том, что химическая структура звеньев молекулярной цепи мало сказывается на степени структурной разрешенности спектров. Более чувствительны спектры к концевым электронно-донорным и электронно-акцепторным заместителям в молекуле.

8. Таким образом, в работе показано, что метод Шпольского является тонким инструментом исследования внутримолекулярных взаимодействий и в случае молекул цепочечного строения.

1. Шпольский Э.В., Ильина A.A., Климова J1.A. Спектр флуоресценции коронена в замороженных растворах. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 87. С. 935-938.

2. Шпольский Э.В. Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применения. // УФН. 1960. Т. 71. №. 4. С. 215-242.

3. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах. //УФН. 1962. Т. 77. С. 321-336.

4. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений//УФН. 1963. Т. 80. С. 255-279.

5. Персонов Р.И. Линейчатые эмиссионные и абсорбционные спектры фталоцианина в замороженных кристаллических растворах. // Оптика и спектр. 1963. Т. 15. №1. С. 61-71.

6. Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., М.: Наука, 1987, глава 9.

7. Levy D.H. Laser spectroscopy of cold Gas-Phase molecules. // Ann. Rev. Phys. Chem.1980. V 31. P. 197.

8. Субби Ю.О. Спектр возбуждения флуоресценции 1,4-диокси-5,8-нафтохинона в сверхзвуковой струе аргона. // Опт. и спектр. 1985. Т 59, №4. С.716-718.

9. Поведайло В. А., Яковлев Д. Л. Спектральные характеристики гетероциклических соединений цепочечного строения, охлажденных в сверхзвуковой струе. // ЖПС. 2007. Т.73. №6. С. 728-734.

10. Stoneham A.M. Shapes of inhomogeneously broadened resonance lines in solids. // Rev. Mod. Phys. 1969. V.41. P.82.

11. Ребане К.К., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов, М.: Наука, 1968, 232 с.

12. Osad'ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, Berlin: Springer series in Ghemical Physics. 2002. v.69.; Селективная спектроскопия одиночных молекул. - М.,Физматлит, 2000.

13. Гастилович Е.А. Электронно-колебательные взаимодействия в возбужденных электронных состояниях сложных молекул. // Успехи физических наук. 1991. Т.161. №7. С.83.

14. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, Москва: Химия, 1971, 216 стр.

15. Бачило С.М., Лазерная спектроскопия нижних возбужденных состояний биологически важных полиеновых соединений: Дис. .канд физ.-мат. наук, Минск, 1992.

16. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М., Органические люминофоры, Л.: Химия, 1984, 336 стр.

17. Коваленко Н.П., Алфимов М.В., Шекк Ю.Б., Спектрально-люминесцентные свойства и фотоизомеризация диарилэтиленов, М.: Черноголовка, 1977, 37 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР).

18. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, -Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 448 с.

19. Meyers F., Marder S.R., Perry J.W. Chemistry of advanced materials / Ed. L.V. Interrante, M.J. Hampden-Smith. New York etc. : Wiley-VCH Inc., 1998. - P.207-268.

20. Cronstrand P., Luo Yi., Agren H. Generalized few-state models for two-photon absorption of conjugated molecules // Chem. Phys. Lett. 2002. V.352. P. 262-269.

21. Retting W., Dekhtyar M. Merocyanines: polyene-polymethine transition in donor-acceptor-substituted stilbenes and polyenes // Chem. Phys. 2003. V.293. P.75-90.

22. Beljonne D., Shuai Z., Bredas J.L et al The dominant one- and two-photon excited states in the nonlinear optical response of octatetraene: ab initio versus semiempirical theoretical descriptions // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 279. P. 1-8.

23. Bredas J.L., Belionne D., Cornil J. et al. Electronic structure of 7i-conjugated oligomers and polymers: a quantum-chemical approach to transport properties// Synth. Met. 2002. V.125. P.107-116.

24. Денисов Л.К., Козлов H.A., Ужинов Б.М. // Обзоры по электронной технике. Электронная техника. 1980. В.8 (686). С. 142.

25. Алфимов М.В., Якушева О.Б. Фотохимические способы записи информации. Первичные фотопроцессы // Успехи химии. 1979. Т.48. №4. СС. 585-612.

26. Качковский А.Д. Природа электронных переходов в линейных сопряженных системах // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 715-734.

27. Hutchison G.R., Ratner М.А., Marks T.J. Hopping Transport in Conductive Heterocyclic Oligomers: Reorganization Energies and Substituent Effects // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127. P. 2339-2350.

28. Паркер С., Фотолюминесценция растворов, М.: Мир, 1972, 512 с.

29. Дж. Лакович «Основы флуоресцентной спектроскопии», изд-во «Мир», Москва, 1986 год.

30. Трифонов Е.Д. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. №4. С.826.

31. Silsbee R.H. Thermal broadening of the Mossbauer line and of narrow-line electronic spectra in solids. // Phys. Rev. 1962. V. 128. P. 1726-1733. Issue 4.

32. Silsbee R.H. Thermal broadening of the Mossbauer line and of narrow-line electronic spectra in solids. // Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 2835. Issue 6.

33. Ребане K.K., Хижняков B.B. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах I. Теория эффекта Шпольского. // Опт. и спектр. 1963. Т. 14. №3. С. 362-370.

34. Ребане К.К., Хижняков В.В. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах II. Сравнение эффекта

35. Шпольского с эффектом Мёссбауэра. // Опт. и спектр. 1963. Т. 14. №4. С. 491-494.

36. Silsbee R.H., Fitchen B.D. Optical analogs of the Mössbauer effect in Solids. // Rev. Mod. Phys. 1964. V. 36. P.433.

37. Кривоглаз M.A. К теории уширения бесфононной линии в мёссбауэрском или оптическом спектре // ФТТ. 1964. Т. 6. №6. С. 17071717.

38. Kanematsu Y., Alm J.S., Kushida T. // J. Lumin., 1992, v.53, №1-6, p.235.

39. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der moleculen. // Ann. Phys. 1927. V.84. P.457-484.

40. Борн M., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, -М.: ИИЛ, 1958.

41. Берсукер И.Б. Концепции вибронных взаимодействий в современной химии. //Успехи химии. 1986. Т. 55. №4. С. 1057-1086.

42. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров. //УФН.1979. Т.128. С.31.

43. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии оптических спектров поглощения и испускания. // ФТТ. 1973. Т. 15. №8. С. 2429-2438.

44. Гастилович Е.А., Цхай К.В., Шигорин Д.Н. О распределении нтенсивности в вибронных спектрах многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера. // ДАН СССР. 1977. Т.236. С.657.

45. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на вероятности и поляризацию электронно-колебательных переходов. // ДАН СССР. 1981. Т. 257. №2. С. 389-392.

46. Чигирев А.Р. О проявлении в спектрах флуоресценции и поглощения отклонения от приближения Кондона. //Опт. и спектр. 1979. Т.46. №5. С. 1026-1027.

47. Осадько И.С., Кулагин С.А., Проявление в оптических спектрах молекул и примесных центров больших конформационных изменений. // Оптика и спектроскопия. 1980. т.49. №.2. С.290-295.

48. Кулагин С.А., Осадько И.С., Многоямные адиабатические потенциалы и аномалии в спектрах люминесценции и поглощения примесных центров. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. Т.44. №4. СС.817-821.

49. Kulagin S.A., Osad'ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. //Phys. Stat. Sol. (b). 1982. V.107. P.57-67.

50. Кулагин С.А., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия. 1982. Т.53. №.1. СС. 169-171.

51. Osad'ko I. //Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems /Eds. V.M. Agranovich, R.M. Hochstrasser. — Amsterdam: North-Holland, 1983.—P. 437.

52. Kubo R., Fluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic Systems. / Ed. ter Haar. Edinburgh: Oliver & Boyd, 1962.

53. Lax M. The Frank-Kondon principle and its application to crystals. // J. Chem.Phys. 1952. V.20. P.1752-1760.

54. Kubo R., Toyozawa Y.Application of the method of generating function to radiative and none-radiative transitions of a trapped electron in a crystal. // Progr. Theor. Phys. 1955. V.13. №2 P.160-182.

55. Красная Ж.А., Стыценко T.C., Прокофьев В.П., Петухов В.А., Кучеров В.Ф. Синтез, стереохимия и протонирование непредельных 5-аминокетонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 3. С. 595-600.

56. Красная Ж.А., Стыценко Т.С., Ужинов Б.М., Крашаков С.А. Синтез и спектральные свойства полиеновых со и со'-диаминокетонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №9. С. 2084-2092.

57. Ю.В. Смирнова, Ж.А. Красная. Методы синтеза сопряженных со-аминокетонов. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №12. С. 1111-1127.

58. Шведова J1.A., Борисевич Ю.Е., Татиколов А.С., Кузьмин Л.А., Красная Ж.А. Исследование спектральных характеристик кетоцианиновых красителей: полиеновых бис-со,ю'-диаметиламинокетонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №4. С. 819-824.

59. Шведова Л.А., Татиколов А.С., Дарманян А.П., Кузьмин Л.А., Красная Ж.А. Исследование фотофизических фотохимических свойств кетоцианиновых краситилей: полиеновых бис-со,ш'-аминокетонов. // ДАН СССР. 1984. Т.276. №1. С. 164-168.

60. Беленький Л.И., Ческис М.А., Зволинский В.П., Обухов А.Е. Синтез, строение и спектральные свойства некоторых биоксазолов. // Химия гетероциклических соединений. 1986. №6. С.826-836.

61. Л.И.Беленький, Д.Б.Броховецкий, М.М.Краюшкин. Восстановительная конденсация трихлорметиларенов с гидроксиламином и гидразинами в пиридине (англ.), //Tetrahedron. 1991. V.47. Р. 447.

62. И.С.Поддубный, Л.И.Беленький, М.М.Краюшкин, Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов на основе трихлорметиларенов и ацилгидразинов. //Химия гетероцикл. соед. 1994. № 5. С. 686.

63. Л.И.Беленький, И.С.Поддубный, М.И.Стручкова, М.М.Краюшкин. Спектры ЯМР 1Н и 13С 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов. //Химия гетероцикл.соед. 1994. № 6. С. 834.

64. И.С.Поддубный, Л.И.Беленький, М.М.Краюшкин, Взаимодействие трихлорметиларенов с производными гидразина. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов. //Изв. АН. Сер. хим. 1996. №5. С. 1246.

65. Л.И.Беленький, С.И.Луйксаар, И.С.Поддубный, М.М.Краюшкин. Новые синтезы симметричных 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов и 1,4-фенилен-бис-1,3,4-оксадиазолов. //Изв. АН. Сер. хим. 1998. №11. С. 2309.

66. Л.И.Беленький, С.И.Луйксаар, М.М.Краюшкин. Синтез мезитилзамещенных 1,3,4-оксадиазолов из мезитотрихлорида игидразидов ароматических и гетероароматических кислот. // Химия гетероцикл.соед. 1999. № 4. С. 557.

67. С.И.Луйксаар, Л.И.Беленький, М.М.Краюшкин. Синтез новых 2,5-бис(5-арил-1,3,4-оксадиазолил-2)фуранов на основе дигидразида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и трихлорметиларенов. // Химия гетероцикл. соед. 1999. №7. С.993.

68. Астанов С., Афанасиади Л.М., Малкес Л.Я. Спектроскопическое исследование ассоциации молекул с арилэтиленовой группировкой в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т. 32. № 6. С. 1042- 1046.

69. Низамов Н., Астанов С., Савалык H.A., Афанасиади Л.М., Ататоджаев А.К. Спектроскопическое исследование влияния природы заместителей на фотофизические свойства арилэтиленов в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 40. № 2. СС. 254 260.

70. Астанов С., Власкин В.И., Афанасиади Л.М., Гафуров Х.Д., Низамов Н. Влияние полярности растворителей на фотофизичекие свойства производных арилэтиленов в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии, 1989, т. 51, № 4, сс. 659 665.

71. Болотникова Т.Н. К вопросу об интерпретации спектра флуоресценции нафталина. // Оптика и спектр. 1959. Т.7. №1. С.44-51.

72. Болотникова Т.Н. Спектроскопия некоторых простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. // Оптика и спекр. 1959. Т. 7. №2. С. 217-222.

73. Болотникова Т.Н. Спектры флуоресценции замороженных кристаллических растворов простых ароматических углеводородов. // Изв. АН СССР. Сер. Физич. 1959. Т. 23. №1. С. 29-31.

74. Шпольский Э.В. , Гирджияускайте Э.А. Люминесценция и поглощение пирена и 3,4-бензопирена в замороженных растворах нормальных парафинов. // Опт. и спектр. 1958. Т.5. С. 620-630.

75. Гребенщиков Д.М. Исследование температурной зависимости фосфоресценции коронена в Н-парафинах. // Опт. и спектр. 1968. Т.25. № 3. С. 368-372.

76. Гребенщиков Д.М. Влияние структуры раствора и кислорода на фосфоресценцию коронена в гексиловом спирте. // Опт. и спектр. 1968. Т.25. №6. С. 869-876.

77. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции и особенности излучающих центров в замороженных кристаллических растворах. // ЖПС. 1970. Т.13. №3. С. 451-454.

78. Персонов Р.И., Быковская JI.A. О поляризации компонентов мультиплетов в спектрах Шпольского. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. Вып. 2. с. 299-302.

79. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н., Наумова Т.М., Оглоблина А.И., Глядковский В.И. Исследование природы центров люминесценции в замороженных парафиновых растворах. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1968. Т. 32. №9. С. 1471-1474.

80. Нерсесова Г.Н. Изучение природы концентрационных изменений спектров ароматических углеводородов в н-парафиновых матрицах: Дис. . канд. физ.мат. наук. Москва. 1970.- 286 с.

81. Свищев Г.М. К вопросу о природе тонкой структуры квазилинейчатых спектров ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1963. Т.27. №5. С.696-699.

82. Коротаев.О.Н., Персонов Р.И. Обратимые превращения люминисцирующих примесных центров в Н-парафиновой матрице при лазерном излучении. // Опт. и спектр. 1972 г. Т.32. №5. С.900-902.

83. Р.И.Персонов, Е.И. Альшиц, Л.А. Быковская. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении // а) Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. Вып. 10. С.609-612; б) Optics Commun. 1972. V.6. P. 169.

84. Персонов Р. И. Селективная спектроскопия сложных молекул и ее при менения. // Вестник АН СССР. 1984. № 4. С. 49—56.

85. Kharlamov В.М., Personov R.I, Bykovskaya L. A. Stable «Gap» in Absorption Spectra of Solid Solutions of Organic Molecules by Laster Irradiation. // Optics Commun. 1974. V. 12. N 2. P. 191.

86. Гороховский A.A., Каарли P.K, Ребане JI.A. Выжигание провала в контуре чисто электронной линии в системах Шпольского. // Письма в ЖЭТФ. 1974. т.20. №7. С. 474-479.

87. Rebane L. A., Gorokhovski A. A., Kikas J. V. Low-Temperature Spectroscopy of Organic Molecules in Solids by Photochemical Hole Burning. //Appl. Phys. B. 1982. V. 29. P. 235.

88. П.А. Борисевич, Л.Б. Водоватов, Г.Г. Дьяченко, В.А. Петухов, М.А. Семенов Спектры возбуждения и флуоресценции пирена, охлажденного в сверхзвуковой струе. // Опт. и спектр. 1995. Том 78. №2. С. 248-256.

89. W.R. Lambert, P.M. Felker, J.A. Syage, F.H. Zewail. Jet's spectroscopy of anthracene and denterated anthracnes. // J.Chem. Phys. 1984. V. 81. N5. P. 2195-2208.

90. T.R. Hays, W. Plenke, H.L. Segle, E.W. Schlag. Anthracene-argon complexes in a supersonic jet, spectra and lifetimes. // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 77. N1. P. 19-24.

91. W.E. Moerner, L. Kador. Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solid. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2535-2538.

92. M. Orrit, J.Bernard. Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 2716-2719.

93. A.B. Myers, P. Tchenio, M.Z. Zgierski, W.E. Moerner. Vibronic spectroscopy of individual molecules in solids. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 10378-10389.

94. M. Croci, V. Palm, U.P. Wild. Single molecules spectroscopy: terrylene in the polymorphic matrix benzophenon. // Mol.Crysf. Liq. Crist. 1996. V. 283. P. 137-42.

95. Taras Plakhotnik, Thomas Nonn and Viktor Palm. Saturation spectroscopy of vibronic transitions in single molecules //Chem. Phys. Lett. 2002. V. 357. Iss. 5-6. P. 397-402.

96. Kummer, F. Kulzer, R. Kettner, T. Basche, C. Tietz,C. Glowatz, C. Kryschi. // J. Chem. Phys. 107 (1997) 7673.

97. Thomas Nonn, Taras Plakhotnik . Fluorescence excitation spectroscopy of vibronic transitions in single molecules. //Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. Iss. 1-2. P. 97-104.

98. Галанин М.Д., Демчук М.И., Хан-Магометова Ш.Д., Чернявский А.Ф., Чижикова З.А., Время затухания экситонной люминесценции в кристалле антрацена при 4.2 К. // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т.20. №4. СС.260-264.

99. Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, JL: Наука, 1967, с.31.

100. Кэй Дж., Лэби Т., Таблицы физических и химических постоянных, М.: Физ.- мат. лит., 1962, сс.131-134.

101. Hermans J.J., Levinson S. Some geometrical factors in light-scattering apparatus. // Opt. Soc. Am. 1951. V.41. Issue 7. P.460-464.

102. Nikitina A.N., Ponomareva N.A., Yanovskaya L.A., Ter-Sarkisyan G.S., Electronic spectra of 1,6-diphenylhexatriene and derivatives and their fluorescent properties. // Chem. Phys. Lett. 1977. V.52 (3). P.516.

103. Цхай K.B. Изучение электронно-колебательного взаимодействия в некоторых молекулах индигоидного ряда: Дис. канд.физ.-мат.наук. Москва. 1980.-221 с.

104. Персонов Р.И., Осадько И.С., Годяев Э.Д., Алыииц Е.И. Исследование фононных крыльев и бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов. // ФТТ. 1971. Т. 13. №9. С. 2653-2663.

105. Осадько И.С., Бесфононные линии и фононные крылья в спектрах поглощения и флуоресценции примеси. // ФТТ. 1975. Т. 17. № 11. С. 3180-3187.

106. Р.И. Персонов, Э.Д. Годяев, О.Н. Коротаев. О форме линий в квазилинейчатых спектрах люминесценции органических молекул при 4.2 К//ФТТ. 1971. Т. 13. № 1.С.111-116.

107. Алыпиц Е.И., Годяев Э.Д., Персонов Р.И. «Уширение, форма и сдвиг бесфоннонных линий в спектрах примесных кристаллов в н-парафинах в области температур 4.2 77 К» // ФТТ. 1972. Т. 14. № 6. С. 1605-1612.

108. Коротаев О.Н., Персонов Р.И. «Линейчатые спектры фталоцианинов при 4.2 К и некоторые особенности их мультиплетной структуры» // Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. № 5. С. 886-891.

109. Personov R.I., Osad'ko I.S., Godyaev E.D., Al'shits E.I., Phonon wings and phonon-free lines in spectra of doped n-paraffin crystals. // Sov. Phys.-Solid State. 1972. V.13. No.9. P.2224.

110. Болотникова Т.Н., Жуков В.А., Уткина Л.Ф., Шапошников В.И., Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Оптика и спектроскопия. 1982. Т.53. №5. С.823-830.

111. Т.Н. Болотникова, Г.Н. Нерсесова, Ф.Л. Эгенбург, С.Н. Гладенкова. Сравнение электронно-колебательных спектров азотсодержащих гетероциклических соединений и их ароматических аналогов. // ЖПС 1985. Т. XLIII. С. 848-851.

112. Нерсесова Г.Н., Штрокирх О.Ю., Анализ распределения интенсивности в вибронном спектре флуоресценции нафталина. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №1. СС.102-106.

113. Коротаева Е.А., Наумова Т.М., Влияние «тяжелого атома» растворителя на вибронную структуру спектров фосфоресценции дифениленсульфида. // Оптика и спектроскопия. 1977. Т.42. №5. СС. 912-919.

114. Нерсесова Г.Н., Штрокирх О.Ю., Анализ распределения интенсивности в вибронном спектре флуоресценции нафталина. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №1. СС.102-106.

115. Болотникова Т.Н., Ельникова О.Ф., Некоторые закономерности в колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения молекул ароматических углеводородов. I, II, III. // Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36. №2,4,5. СС. 292,683,895.

116. Гастилович Е.А., Михайлова К.В. Изменение ядерной конфигурации в возбужденном электронном состоянии молекулы, обладающей двойной флюоресценцией(1,8-диокси-9,10-антрахином). // Журнал физической химии. 1990. Т.64. №4. С.948-957.

117. Аношин А.Н., Шигорин Д.Н., Горелик М.В. // ЖФХ. 1979. Т. 53. №3. С. 761.

118. Аношин А.Н. Локальность электронного возбуждения и электронно-колебательных взаимодействий в а-оксипроизводных с низшим1. Фэлектронным переходом тг/тс -типа: Дис.канд. ф.м.н. Москва. 1983 г.-218с.

119. Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н. Отклонения от франк-кондоновского распределения интенсивности в- вибронных спектрах // Оптика и спектроскопия. 1975. Т.38. С.267-273.

120. Красная Ж.А. , Богданов B.C. Синтез сопряженных со-диметиламинокарбонильных соединений, одержщих азометиновое звено. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №10. С. 2348-2356.

121. Черкасов А.С. Спектральное обнаружение S-цис и S-транс изомеров 2-винилантрацена. // ДАН СССР. 1962. Т. 146. №4. С. 852-855.

122. Shek Ju.B. , Kovalenko N.P., Alfimov M.V. Флюоресценция и фосфоресценция конформеров ароматических молекул с возможностью вращения хромофорных фрагментов вокруг одной химической связи.(англ.) // J. Lum. 1971. V. 15. Р. 157-168.

123. Fisher Е. Emission-specroskopy evidence fort he rotamers in solution and related-compound. // J. Photochem.1981. V. 17. P. 331-340.

124. Шекк Ю.Б. Доказательство существования конформеров(ротамеров) в молекулах диарилэтиленов и других нежестких ароматических соединений люминисцентными методами // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983. Т.47. №7. С. 1354-1359.

125. Lamotte М., Morgan F.J., Miszkat К.A., Wismontdki-Knitted Т. Quasiline absorbtion and fluorescence spectra or two single-bond conformers of trans-2-napht-hylethyelnes and their other analogs // J. Phys. Chem. 1990. V.94. N4. P.1302-1309.

126. Бондарев С.Л., Белков M.B., Дмитриев C.M. Кинетика флюоресценции ретинилацетата. //Хим. Физика. 1984. Т.З. №5. С.715-721.

127. West W., Sandra P., Grum F. Stereosometrism in cyanine dyes-mesosubstibuted diacarbocyanines. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. N5. P.1316-1326.

128. Fischer G., Fischer E. Conformational equilibria in 1,2-diarilethyltnts manifested in their tmission in solution. Part 5. 2,6-distyrylnaphtaltnt and related compounds. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1981. N9. P. 1264-1266.

129. Hausser K.W., Kuhn R., Smakula A., Kreucher K.H. Lichtabsorption und Doppelbindung. I. Aufgaben und Methoden.// Z.Phys.Chem. 1935. В 29. P. 363-370.

130. Hausser K.W., Kuhn R., Smakula A., Hoffer M. Lichtabsorption und Doppelbindung. II. Polyenaldehyde und Polyencarbonsäuren. // Z.Phys.Chem. 1935. В 29. P. 371-377.

131. Hausser K.W., Kuhn R., Smakula A., Deutsch A. Lichtabsorption und Doppelbindung. III. Untersuchungen in der Furanreihe. // Z.Phys.Chem. 1935. В 29. P. 378-383.

132. Hausser K.W., Kuhn R., Smakula A. Lichtabsorption und Doppelbindung.1.. Diphenylpolyene. // Z.Phys.Chem. 1935. В 29. P. 384-389.

133. Hausser K.W., Kuhn R., Seitz G. Lichtabsorption und Doppelbindung. V. Kohlenstoffdoppelbindungen. //Z.Phys.Chem. 1935. В 29. P. 391-417.

134. Sclar A.L. Theory of Color of Organic Compounds. // J.Chem.Phys. 1937.1. V.5.N9. P.669-681.

135. Mulliken R.S. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra. // J.Chem.Phys. 1939. V.7. N5. P.364-373.

136. Kuhn H. Free Electron Model for Absorption spectra of Organic Dyes. // J.Chem.Phys. 1948. V.16. N8. P.840-841.

137. Hudson B.S., Kohler B.E. A low-lying weak transition in the polyene co,a-diphenyloctatetraene.// Chem.Phys.Lett. 1972. V.14. N3.P.299-304.

138. Hudson B.S., Kohler B.E. Polyenes spectroscopy: The lowest energy excited singlet state of diphenyloctatetraene and other linear Polyenes.// J.Chem.Phys. 1973. V.59. N9. P.4984-5002.

139. Никитина A.H., Пономарева H.A., Тер-Саркисян Г.С., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф. Спектры Шпольского соединений класса полиенов. // Опт. и спектр. 1976. Т.40. С. 251-257.

140. Никитина А.Н., Пономарева H.A., Тер-Саркисян Г.С., Яновская JI.A. Особенности электронных спектров некоторых полиеновых соединений при низких температурах (спектров Шпольского). // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1975. Т. 39. № 9. С. 1934-1937ю

141. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Тер-Саркисян Г.С., Яновская JI.A. Электронные спектры некоторых полиеновых соединений и связь их с флуоресценцтными характеристиками. // Опт. и спектр. 1977. Т.42. С. 889-896.

142. Ikeama Т., Azumi Т. The fluorescence and absorption spectra of 1,8-diphenyl-l,3,5,7-octatetraen. The origin of the transition moments and the interpretation of anomalous intensity distribution. // J.Chem.Phys. 1982. V.76.N12. P.5672-5677.

143. D'Amico K.L., Manos C., Christensen R.L. Electronic energy levels in a homologous serues of unsubstituted linear polyenes. // J. Am. Chem. Soc. 1980. N6. P.1777-1782.

144. Christensen R.L., Kohler B.E. Vibronic coupling in polyenes. High resolution optical spectroscopy of 2,10-dimethylundecapentaene. // // J.Chem.Phys. 1975. V.63. N5. P.1837-1846.

145. Christensen R.L., Kohler B.E. High resolution spectroscopy of polyenes related to the visual chromophore. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N20. P.2197-2200.

146. Sklar L.A., Hudson B.S., Petersen M., Diamond J. The fluorescence and absorption spectra of 2,4,6,8-decatetraene. // Biochem. 1977. V.16. P. 813816.

147. Kohler B.E., Spinglanin T. Vibrationally resolved optical spectra of cis,trans-1,3,5,7-octatetraene. // // J.Chem.Phys. 1984. V.80. N 7. P. 30913096.

148. Becker R.S., Das P.K., Kogan G. Spectral and photophysical behavior of evidence for a low-lying singlet excited state of forbidden character. // Chem. Phys. Lett. 1979. V.67. N 2, 3. P.463-466.

149. Christensen R.L., Kohler B.E. Excitation spectroscopy of retinal and related polyenes. //Photochem. Photobiol. 1974. V.19. N6. P.401-410.

150. Das P.K., Becker R.S. Spectroscopy of polyenes. 6. Absorption and emission spectral properties of linear polyenes of the series CH3-(CH=CH)n-CHO. // J. Phys. Chem. 1982. V.86. N6. P.921-927.

151. Mallik B. Maljain K., Mandal K., Misra T.N. Electronic spectra of polyenes: evidence of low-lying forbidden transition in some linear conjugated polyenes. // Ind. J. Pure Appl. Phys. 1975. V.13. P.699-702.

152. Auerbach R.A., Christensen R.L., Granville M.F., Kohler B.E. Absorption and emission of 2,12-dimetiltridecahexaene. // J.Chem.Phys. 1981. V.74. N1. P. 4-9.

153. Birge R.B., Pierce B.M. A theoretical analysis of the two-photon properties of limear polyenes and the visual chromophores. // J. Chem. Phys. 1979. V.70. N1. P.165-178.

154. Benneett J., Birge R.R. Two-photon spectroscopy of diphenylbutadiene. The nature of the lowest-lying ^g*"- state. // J.Chem.Phys. 1980. V.73. N9. P.165-178.

155. Fang H.L.-B., Thrash R.J., Leroi G.E. Observation of the low-energy !Ag state of diphenylhexatriene by two-photon excitation spectroscopy. // Chem.Phys. Lett. 1978. V. 57. N1. P.59-63.

156. Fang H.L.-B., Thrash R.J., Leroi G.E. Observation of "hidden" electronic states by two-photon excitation spectroscopy: Confirmation of the low-energy lAg state of diphenyloctatetraene. // J.Chem.Phys. 1977. V. 67. N7.P.3389-3391.

157. Swofford R.L., McClain W.M. Now-photon absorption studies of diphenylbutadiene: The location of a 'Ag exitated state. // J.Chem.Phys. 1973. V. 59. N10. P.5740-5741.

158. Holtom G.R., McClain W.M. Two-photon excitation spectra of the low energy excited states of diphenylhexatriene. // Chem.Phys. Lett. 1976. V. 44. N3. P. 436-439.

159. Granville M.F., Holtom G.R., Kohler B.E., Christensen R.L., D'Amico K.L. Experimental confirmation of the dipole forbidden character of the lowest excited singlet state in 1,3,5,7-octatetraen. // J.Chem.Phys. 1979. V. 70. P. 593-594.

160. Granville M.F., Holtom G.R., Kohler B.E. High resolution one and two photon exitation spectra of trans,trans-l,3,5,7-octatetraene. // J.Chem.Phys. 1980. V. 72. N9. P. 4671-4675.

161. Birge R., Benneett J.A., Pierce B.M., Thomas T.M. Two-photon spectroscopy of the visual chromophores. Evidence for a lowest excited 'Ag- like Tin* state in all-trans-Retinol (Vitamin A). // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N5. P. 1533-1539.

162. Birge R.R., Benneett J.A., Hubbard L.M., Fang H.L., Pierce B.M., Kliger

163. D.S., Leroi G.E. Two-photon spectroscopy of all-trans-retinal. Nature of low-lying singlet states. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N5. P. 25192525.

164. Birge R.R., Benneett J.A., Fang H.L., Leroi G.E. The two-photon spectroscopy of all-trans-retinal and related polyenes. In: Advances in laser chemistry. Springer Series in Chemical Physics. Ed. Zewail A.H. Springer, Berlin, N-Y. 1978. V.3. P. 347-354.

165. Stachelek T.M., Pazoha T.A., McClain W.M. Detection and assignment of the "phantom" photochemical singlet of trans-stilbene by two-photon excitation. // J.Chem.Phys. 1976. V. 66. N10. P.4540-4543.

166. Alen M.T. and D.G. Whitten. The photophysics and photochemistry of a,(o-diphenylpolyene singlet states. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1691-1702.

167. Goldbeck R.A., Twarowski A J. Russel E.L. Rice J.R., Birge R.R., Switkes

168. E., Kliger D.S. Excited state absorption spectroscopy and state ordering inpolyenes. II. a,co-diphenylpolyenes. // J.Chem.Phys. 1982. V. 77. N10. P.3319-3328.

169. Birch D.J.S., Imhof R.E. The origin of fluorescence from trans-trans diphenylbutadiene. // Chem.Phys.Lett. 1982. V.88. P.243-247.

170. Velsko S.P., Fleming G.R. Photochemical isomerization in solution. Photophysics of dipheny lbutadiene. // J.Chem.Phys. 1982. V.76. P.3553-3562.

171. Wilbrand R., Jensen N.-H., Langkilde. Time-resolved resonance Raman spectrum of all-trans- diphenylbutadiene in the lowest exited singlet state. // Chem.Phys.Lett. 1984. V.lll. P.123-126.

172. L. A. Heimbrook, B.E. Kohler and T.A. Spriglanin. Free Jet excitation and emission spectra of diphenylbutadiene. // Proc.Natl.Acad.Sci.USA.

173. Chemistry. 1983. V. 80. P. 4580-4584.

174. Saltiel J. and Y.-P. Sun. Cis-trans isomerisation of C=C double bonds. In: , Photochromism. Molecules and Systems. / Ed. By H.Durr and Bouas1.urent. Elsevier. New York. 1990. P.64-163.

175. T. Itoh. Frank-Condon analysis of the absorption and fluorescence spectra of all-trans-a,co-diphenylpolyenes with one to seven polyene double bonds. //J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 064302.

176. Gavin R.M., Risemberg S., Rice S.A. Spectroscopic properties of polyenes. I. The lowest singlet-singlet transition for cis- and trans-1,3,5-hexatriene. // J.Chem.Phys. 1973. V.58. N8. P. 3160-3165.

177. Gavin R.M., Weisman C., McVey J.K., Rice S.A. Spectroscopic properties of polyenes. III. 1,3,5,7-Octatetraene. //J.Chem.Phys. 1978. V.68. N2. P. 522529.

178. Chadwick R.R., Gerrity D.P., Yudson D.S. Resonance Raman spectroscopy of butadiene: demonstration of 2*Ag state below 1 BU state. I I Chem. Phys. Lett. 1985.V.115. N1. P.24-28.

179. Harry A. Frank. Spectroscopic Studies of the Low-Lying Singlet Excited Electronic States and Photochemical Properties of Carotenoids. // Archives of Biochemistry and Biophysics. 2001. V.385. N1. P.53-60.

180. Christensen RL, Galinato MG, Chu EF, Fujii R, Hashimoto H, Frank HA. Symmetry control of radiative decay in linear polyenes: low barriers for isomerization in the SI state of hexadecaheptaene.// J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129.N6. P.1769-1775.

181. Leopold D.G., Vaida V.,Granville M.F. Direct absorption spectroscopy of jet-cooled polyenes. I. The 1!BU+ l'Ag" transition of trans,trans-1,3,5,7-octatetraene. // J.Chem.Phys. 1984. V.81. N10. P. 4210-4217.

182. Leopold D.G., Pendley R.D., Roebber J.L., Hemley R.J., Vaida V. Direct absorption spectroscopy of jet-cooled polyenes. II. The l^u* l'Ag" transitions of butadienes and hexatrienes. // J.Chem.Phys. 1984. V.81. N10. P. 4218-4229.

183. Heimbrook, L. A., Kenny J.E., Kohler B.E., Scott G.W. Free-jet fluorescence excitation spectrum of trns,trans-l,3,5,7-octatetraene. // J.Chem.Phys. 1981. V.75.N9. P. 4338-4342.

184. Petek H, Bell AJ, Choi YS, Yoshihara K, Tounge BA, Christensen RL. The 2'Ag state of trans,trans-1,3,5,7-octatetraene in free jet expansions. // J Chem Phys. 1993. V. 98. P. 3777-3794.

185. Pfeiffer M., Werncke W., Hogiu S., Kummrow A., Lau A. Strong vibronic coupling in the first excited singlet state of diphenylhexatriene by an asymmetric low-frequency mode. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 295. N 1-2. P. 56-62.

186. Moor T.A., Song P. Polarized fluorescence spectra of retinol and diphenyloctatetraene. // Chem.Phys.Lett. 1973. V.19. N1. P. 128-130.

187. Nalarajan L.V., Stein F.M., Blankenship R.E. Linear dichroism and fluorescence polarization of diphenylpolyenes in stretched polyethylene films. // Chem.Phys.Lett. 1983. V.95. N6. P. 525-528.

188. Hotchandani S., Paquin P., Leblanc R.M. Fluorescence studies of retinol and retinyl acetate. // J. of Lum. 1979. V.20. P.59-65.

189. Birks B., Birch D.J.S. The fluorescence of diphenyl- and retinol polyenes. // Chem. Phys. Lett. 1975. V.31.N3. P.608-610.

190. Birks J.B. Horizontal radiationless transotions. // Chem. Phys. Lett. 1978. V.54. N3. P.430-434.

191. Rulliere C. and A. Declemy. Picosecond photophysics of diphenylpolyenes. Evidence of influence of excite state conformational change of energy gap AE (Bu*- Ag*). // Chem. Phys. Lett. 1987. V.135. P. 213-218.

192. Saltiel J. and S. Wang. Absorption and fluorescence spectra of rigid analogue of al\-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene. //J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.10761-10762.

193. Delllinger B., Kasha M. Phenomenology of solvent matrix spectroscopic effects. // Chem. Phys. Lett. 1976. V.38. N1. P.9-14.

194. Cehelnic E.D. Cundall R.B., Lockvood J.R., Palmer T.F. Solvent and temperature effects on the fluorescence of all-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene. //J. Chem. Phys. 1975. V.79. N14. P.1369-1376.

195. Y. Hirata, K. Mashima, H.Fucumoto, K. Tani, T. Orada. Energy jar dependence of the S2-Sj internal conversion of a,co-diphyenilpolyenes. // Chem. Phys. Lett. 1999. V.308. P.176-180.

196. J. Catalan, J.L.G. de Paz. On the photophysics of all-trans polyenes: hexatriene versus octatetraene. // J. Chem. Phys. 2006. V.l24. P. 034306.

197. J.Catalan. The emission of а,со- diphenylpolyenes: a model involving several molecular structures. // Chem. Phys. 2007. V.335. P. 69-78.

198. B. Hudson, В. E. Kohler and K. Schulten. Linear Polyene Electronic Structure and Potential Surfaces.// Excited States. 1982. Vol. 6. E. C. Lim, editor (New York: Academic Press,). P. 1-95.

199. T. Itoh, Solvent-polarizability dependence of the relative 21Ag(Si) and l'Bu (Si) fluorescence intensities of l,14-diphenyl-l,3,5,7,9,l 1,13-tetradecaheptaene. // J. Chem. Phys. 2003. V.l 19. N8 P. 4516 -4521.

200. Андреещев E.A., Викторов B.C., Килин С.Ф., Кушакевич Ю.П., Розман И.Б. Спектры поглощения и флуоресценции стильбена, дифенилстильбена и стирилбензола. // Опт. и спектр. 1968. Т.25. С.345-348.

201. Нурмухаметов Р.Н., Милешина JI.A., Малкес Л.Я., Шубина Л.В. Электронные спектры диарилпроизводных 1,4-дивинилбензола. // Опт. и спектр. 1966. Т.20. B.l. С.36-41. Там же. В.6, С. 970-975.

202. Никитина А.Н., Федюнина Г.М., Яновская Л.А., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф. Исследование некоторых свойств замещенных полиенов в электронно-возбужденном состоянии. // Опт. и спектр. 1971. Т.ЗО. Т4. С. 633-639.

203. Buch Т.Е., Scott G.W. Fluorescence of Distyrylbenzenes. // J. Chem. Phys. 1981. V.85.N2. P. 144-146.

204. Erckel R., Frunbeis H. Fluorescence of Distyrylbenzenes and Distyrylstilbenes.// Z. Naturforsch. 1982. B.37B. N11. S. 1472-1480.

205. Долгова O.B., Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойствУзамещенных стильбена (1,4-дистирилбензол, 4-фенилстильбен). // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т.20. №4. С.384-387.

206. Kohler В.Е., Spriglanin Т. Vibrationally resolved optical spectra of cis, trans-1,3,5,7-octatetraene. //J. Chem. Phys. 1984. V.80. P.3091-3096.

207. О.В. Долгова, И.В. Соколова, Н.Ю. Васильева. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойств замещенных стильбена (1,4-дистиритбензол, 4-фенилстильбен). // Опт. атм. и океана. 2007. Т.20. №4. С.384-387.

208. Штрокирх О.Ю. Вибронная структура спектров поглощения и флуоресценции и ее связь с характеристиками электронных состояниймолекул ароматических углеводородов. — Дис. канд. физ.-мат.наук. Москва. 1986.

209. Wuerthner, S.Yao. Merocyanine Dyes Containing Imide Functional Groups: Synthesis and Studies on Hydrogen Bonding to Mel amine Receptors // J. Org. Chem .2003. V.68. N23. P. 8943-8949.

210. Alexei Toutchkine, Dan-Vinh Nguyen, and Klaus M. Hahn. Simple One-Pot Preparation of Water-Soluble, Cysteine-Reactive Cyanine and Merocyanine Dyes for Biological Imaging. // Bioconjugate Chem., 2007, 18 (4), pp 13441348.

211. Toutchkine A, Kraynov V, Hahn K. Solvent-sensitive dyes to report protein conformational changes in living cells.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P.4132-4145.

212. Samuel J. Lord, Nicholas R. Conley, Hsiao-lu D. Lee, Reichel Samuel, Na Liu, Robert J. Twieg and W. E. Moerner. A Photoactivatable Push-Pull Fluorophore for Single-Molecule Imaging in Live Cells.// J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 9204-9205.

213. Б.И. Шапиро. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов. //Успехи химии. 1997. Т.66. №3. С.278.

214. H.A. Давиденко, A.A. Ищенко, Н.Г. Кувшинский. Фотоника молекулярных полупроводниковых композитов на основе органических красителей. Наукова думка. Киев. 2005.

215. Baraldi, G. Brancolini, F. Momicchioli, G. Ponterini and D. Vanossi. Solvent influence on absorption and fluorescence spectra of merocyanine dyes: a theoretical and experimental study. // Chemical Physics. 2003. V. 288. N 2-3. P. 309-325.

216. M. Blanchard-Desce, R. Wortmann, S. Lebus, J.-M. Lehn and P. Krämer. Intramolecular charge transfer in elongated donor-acceptor conjugated polyenes. // Chem. Phys. Lett. 1995. V.243. N5-6. P.526-532.

217. M. Dekhtyar, W. Rettig, "Polyenic/polymethinic relationships for substituted stilbenoids: structural, electronic, and spectroscopic aspects". // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 1602.

218. Gong Y, Guo X, Wang S, Su H, Xia A, He Q, and Bai F. Photophysical properties of photoactive molecules with conjugated push-pull structures. // The Journal of Physical Chemistry. A. 2007. V. 111(26). P. 5806-12.

219. Ch. Wu, S. Tretiak, V. Chernyak. Exited states and optical response of a donor-acceptor substituted polyene: a TD-DFT study. // Chem. Phys. Lett. 2007. V.433.PP. 305-311.

220. Kohler, Bryan E.; Spangler, Charles W., Westerfield, Curtis. Electronic structure of donor or acceptor substituted linear polyenes. // The Journal of Chemical Physics. 1991. V. 94. Issue 2. PP. 908-917.

221. G. Pistolis, Angelos Malliaris. Effect of substitutens on spectroscopic properties of all-trans-l,6-diphenil-l,3,5-hexatriene. // Chem. Phys. 1998. V.226. PP. 83-99.

222. El-Gezawy H, Rettig W, Lapouyade R. Solvatochromic behavior of donor-acceptor-polyenes: dimethylamino-cyano-diphenylbutadiene.// J. Phys. Chem. A. 2006. V.110. №1. PP. 67-75.

223. Anil K. Singh, Manjula Darshi and Sriram Kanvah. Twisted intramolecular charge transfer fluorescence in nitro-substituted a,co-diphenylpolyene compounds. //New J. Chem. 1999. N23. PP. 1075-1078.

224. Anil K. Singh, Ganapati R. Mahalaxmi. Excited State Properties of oc,©-Diphenylpolyenes: Photophysical and Photochemical Studies of Donor-Acceptor Diarylbutadienes . // Photochem. and Photobiol. 2000. V.71. N4. PP.387-396.

225. Кулинич А.В., Ищенко А.А. Мероцианиновые расители: синтез, строение, свойства, применение. // Успехи химии. 2009. Т.78. №2. С. 164-175.

226. O.A. Дорошенко A.B. Григорович, Е.А. Посохов, В.Г. Пивоваренко, А.П. Демченко. Комплексообразование азакраунсодержащих производных дибензилиденциклопентанона с ионами щелочноземельных металлов. //Изв. РАН. Сер. хим. 2001. Т.З. С. 386-394.

227. Н.С. Пивненко, В.В. Ващенко, JI.A. Кутуля, А.О. Дорошенко, JI.B. Чепляева. Конформации Z- и Е-изомеров некоторых хиральных (111,4К)-2-арилиден-п-метан-3-онов. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. Т.9. С.1519 — 1596.

228. V.G. Pivovarenko, A.V. Klueva, А.О. Doroshenko, A.P. Demchenko. Bonds separation in fluorescence spectra of ketocyanine dyes: evidence for their complex formation with monohydric alcohols. // Chem.Phys. Lett. 2000. V.325. №4. P.389-398.

229. H.A. Немкович, A.H. Собчук, И.А. Ходасевич. Флуоресцентные свойства и спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния новых кетоцианиновых зондов в органических растворителях. // ЖПС. 2006. Т.73. №6. С.765-769.

230. Г.Е. Добрецов. Исследование структуры белков методом флуоресцентных зондов./ Молекулярная биология. Т.6. Под ред. М.В. Волькенштейна. 1975. Москва. ВИНИТИ. С. 34-104.

231. Сольватохромия: Проблемы и методы./ Под ред. Н.Г. Бахшиева. JL, изд. ЛГУ. 1989.

232. С. Астанов, Л.М. Афанасиади, Л.Я. Малкес. Спектроскопическое исследование ассоциации молекул с арилэтиленовой группировкой в растворах.//ЖПС. 1980. Т. XXII. Вып.6. С. 1042-1046.

233. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х., Чернышев Е.А. Ультрафиолетовые спектры поглощения монопроизводных бензола. // Журнал химической физики. 1968. Т.42. №5. С.1057-1064.

234. P. W. Hickmott, В. J. Hopkins and С. Т. Yoxall. Enamine chemistry. Part IX. Synthesis, structure, and spectra of acyclic dienamines; linear versus cross-conjugation. // J. Chem. Soc. B. 1971. P. 205 212.

235. Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова, A.C. Татиколов, В.А. Кузьмин. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. С. 1340.

236. А.С. Татиколов, В.А. Кузьмин, Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова. Спектрально-флуоресцентные свойства кросс-сопряженных полиеновых кетонов, содержащих концевой N-метилпиррольный цикл. //Изв. АН. Сер. хим. 1999. №7. С.1293-1298.

237. А.С. Татиколов. Ж.А. Красная, Л.А. Шведова, В.А. Кузьмин. Эффекты взаимодействия хромофоров в фотонике кетоцианиновых красителей. // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2001. Т.46. С.34.

238. M.G. Usak-Astarlioglu. The Electronic Structure and Spectroscopy of Diarylidene-Cycloalkanones and Their Protonated Cations. // Dissert. PhD in Chem. 2003 .Worcester Polytechnic Insnitutes. USA.

239. Л.А. Шведова, А.С. Татиколов, А.С. Шашков, В.Я. Артюхов, Ж.А. Красная. «Спектральные свойства и конформация нелинейных кетоцианинов» //Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 10. С. 1954-1959.

240. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Влияние электронных и акцепторных заместителей на спектры резонансного, комбинационного рассеяния света полиенами. //Опт. и спектр. 1987. Т.63. В. 5. С. 1154.

241. Шорыгин П.П., Иванова Т.М. Рассеяние света молекулами и время жизни возбужденного состояния. //ДАН СССР. 1963. Т. 150. №3. С. 533.

242. Иванова Т.М., Яновская Л.А., Шорыгин П.П. Спектры резонансного комбинационного рассеяния полиеновых соединений, обладающих структурными полосами поглощения. // Опт. и спектр. 1965. Т. 18. № 2. С. 206-211.

243. Татиколов A.C., Кузьмин В.А. Изучение закономерностей температурного сдвига спектров поглощения растворов при охлаждении. // ДАН СССР. 1984. Т. 276. В. 3. С. 649.

244. Наумов A.B., Наумова Н.Л., Осадько И.С. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул, подверженных конформации. // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. №5. С. 750-757. In English: 2001. V.91, No 5. P. 704-710.

245. Соловьев K.H., Залесский И.Е., Котло В.Н., Шкирман С.Ф., Фотоиндуцированные взаимопревращения центров, ответственных за «мультиплетность» в эффекте Шпольского. // Письма ЖЭТФ. 1973. Т. 17. В. 9. С. 463-466.

246. Völker S., Van der Waals J.H., Laser-induced photochemical isomerisation of free base porphyrin in an n-octane crystal at 4.2 K. // Mol. Phys. 1976. V. 32. №6. PP.1703-1718.

247. Балашов C.H., Карпов В.П„ Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Аномальное поведение спектров флуоресценции перилена в н-октане при изменении давления и температуры. // ЖЭТФ. 2001. Т. 120. №5(11). СС.1-7.

248. Набойкин Ю.В., Павлова E.H., Задорожный Б.А., Особенности люминесценции орто-дизамещенных ароматических углеводородов. // Оптика и спектроскопия. 1959. Т.6. №.3. С.366-371.

249. Чернова Н.И., Лосева М.В., Болотин Б.М., Нурмухаметов Р.Н., Рябокобылко Ю.С., Синтез и оптические свойства 5-замещенных 2-(2-тозиламинофенил) бензоксазолов. //ХГС. 1973. №4. С.472-478.

250. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии вибронных спектров поглощения и люминесценции. // Опт. и спектр. 1972. Т.32. №2. С.259-263.

251. Непорент Б.С., Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1972. Т.32. №.1. СС.38-46; №.3. СС.458-463; №.4. СС.670-681; №.5. СС.880-890.

252. Fang H.L.-B., Frash R.J., Observation of the low-energy ¿¿state ofdiphenylhexatriene by two-photon excitation spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1978. V.57. №1. PP.59-63.

253. Birks J.B., Horisontal radiationless transitions. // Chem. Phys. Lett. 1978. v.54. №3. PP.430-434.

254. Birks J.B., Tripathi G.N.R., The fluorescence of all-irara-diphenil polyenes. // Chem. Phys. 1978. V.33. №2. PP.185-194.

255. Клочков В.П., Богданов В.Л., Исследование нижних возбужденных электронных состояний 1,6-дифенилгексатриена методом светового тушения. // Оптика и спектроскопия. 1979. Т.46. №.3. СС. 474-479.

256. Клочков В.П. Исследование переходных возбужденных состояний органических молекул. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. т.44. №4. С.745-749.

257. Гобов Г.В. Спектральные исследования ароматических углеводородов цепочечной структуры методом Шпольского: Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-ма.наук. Москва. 1964. 149с.

258. Berlman J. Handbook of fluorescence of aromatic molecules. N.-Y., London, Acad.Press. 1971.Б

259. Богданов В.Л., Клочков В.П. Вторичное свечение молекул коронена при возбуждении высших электронных состояний. // Опт. и спектр. 1981. Т. 50. №5. С. 875-882.

260. Горяева Е.М., Шабля A.B., Ермолаев B.JI. Безизлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина. // Опт. и спектр. 2003. Т. 95. № 2. С. 198-207.

261. Шершуков В.М. Паценкер Л.Д., Пивненко Н.С. Синтез и спектрально-люминисцентные свойства карбонильных производных 2-(2-тиенил)-5арилоксазолов. // Химия гетероциклических соединений. 1989. В. 6. С. 839-844.

262. Паценкер Л.Д., Афанасиади Л.Ш., Шершуков В.М. Спектральное и квантовохимическое исследование некоторых гетероаналогов 1,4-бис-(5-фенилазолил-2)бензолов. // Химия гетероциклических соединений. 1991. №6. С. 817-821.

263. Никитина А.Н., Васильева H.A., Яновская Л.А. Исследования низкоэнергетических электронных состояний в спектрах арилзамещенных плиенов. // Тезисы докладов на IV Всесоюзном совещании по фотохимии. Л. 1981. С. 255.

264. Яновская Л.А., Никитина А.Н., Васильева И.А. Особенности низкоэнергетических состояний в спектрах полиенов. // Тезисы докладов на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии. Томск. 1983. Т.З. С.35-36.

265. Nikitina A.N., Osadko I.S., Vasilieva I.A., Yanovskaya L.A. Vibronic and electron-phonon coupling in spectra of substituted polyenes in rigid matrices. //Phys. Stat. Sol. (b). 1983. V.115. P.493-498.

266. Никитина A.H., Васильева И.А., Бердюгин B.B., Яновская Л.А. Вибронные взаимодействия в спектрах замещенных полиенов. // ЖПС. 1984. Т.41.№1.С. 91-97.

267. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Спектр и длительность люминесценции транс-транс-1,4-дистирилбензола. // Краткие сообщения по физике. ФИАН. 1985. №4. С. 23-25.

268. Никитина А.Н., Васильева И.А. О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. // Опт. и спектр. 1985. №1. С.108-111.

269. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция ассоциатов транс-транс—1,4-дистирилбензола. // Опт. и спектр., 1986, т.60, №5, с.976-979.

270. Васильева И.А., Осадько И.С. Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. // Опт. и спектр. 1987. Т.62. №2. С.337-339.

271. Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Особенности флуоресценции диенового и триенового оо-диметиламино-а-динитрилов. // Опт. и спектр. 1987. Т.63. В.1. С.66-70.

272. Чижикова З.А., Никитина А.Н., Васильева И.А. Особенности молекулярного взаимодействия и флуоресценции соединений, относящихся к классу полиенов. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Люминесценция молекул и кристаллов". Таллин. 1987. С.73.

273. Беленький Л.И., Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресцентные свойства конформеров некоторых оксазолов. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции. Караганда. 1989. С.39.

274. Беленький Л.И., Васильева H.A., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Аномалии во флуоресцентных свойствах некоторых соединений, содержащих два оксазольных кольца. // Опт. и спектр. 1990. Т.68. №4-5. С.801-807.

275. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Опт. и спектр. 1992. Т.73. Вып. 2. С. 301-305.

276. Васильева H.A., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Спектральное проявление конформационных превращений кетоцианиновых красителей. // Тезисы XI украинской школы-семинара "Спектроскошя молекул та кристалл1в". Киев. 1993. С.66.

277. Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция полиеновых диамонокетонов и диметиламинокетонов. //Тезисы международной конференции по люминесценции. Москва. ФИАН. 1994. С. 194.

278. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике. ФИАН. №1— 2. 1995. С.74-79.

279. H.JI. Наумова, A.H. Никитина, И.А. Васильева. Флуоресценция кетоцианиновых красителей. // Преподавание физики в высшей школе, Москва. МПГУ. 1998. №13. С.52-55.

280. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Г., Смирнова Ю. В., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция сопряженных ô-диметиламинокетонов. // Краткие сообщения по физике. ФИАН. 1998. №6. С. 47-55.

281. А.Н. Никитина, H.JI. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. — ЖПС. 2002. Т.69. №2. С.197-199.

282. Н.Л. Наумова, И.А. Васильева, И.С. Осадько, А.В. Наумов. // Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо разрешенной структурой. // Опт. и спектр. 2005. Т.98. №4. С. 586-594.

283. И.А. Васильева, Р.Н. Нурмухаметов, Н.А. Киселева. Тонкоструктурная флуоресценция сопряженных молекул цепочечной структуры // Опт. и спектр. 2005. Т.98. №5. С. 820-827.

284. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, 3. А. Чижикова. — Вибронные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ди(фенил-оксазолил)бензола и его оксадиазольного аналога. // Опт. и спектр. 2006. Т.101. №2. С. 226-233.

285. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, Л.И. Беленький, С.И. Луйкассар. — Особенности вибронных спектров флуоресценции аналогов РОРОР с оксадиазольными и фурановыми циклами. // Опт. и спектр. 2007. Т. 103. №4. С. 597-603.

286. Считаю своим долгом с благодарностью вспомнить моего научного наставника Александру Николаевну Никитину, с которой мне посчастливилось работать.

287. Выражаю искреннюю благодарность Нурмухаметову Равилю Нурлановичу, Осадько Игорю Сергеевичу за постоянный интерес и консультации на разных этапах выполнения данной работы.

288. Глубокая признательность и благодарность Болотниковой Татьяне Никитичне за поддержку и ценные советы.