Вибронные взаимодействия и их проявления в тонкоструктурных спектрах люминесценции молекул с низшими возбужденными электронными состояниями различной орбитальной природы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

о 2 е '01

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛВДОВАТЕЛЬСШ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени 'Л.Я.КАРПОВА.

На правах рукописи

МИГЕЛЬ Ирина Анатольевна

УДК 543.422,535.36, 541.14

ВИБРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В ТОНКОСТРУКТУРНЫХ СПЕКТРАХ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ С ККЭ1ПШ ЮЗВД-Е.ЧНЬМ. ЭЛЕКТРОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ОШТШЬНО?. ПРИРОДУ.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

т

Москва - 1989 г.

Работа выполнена б ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор Чигорин Д.Н.

- доктор физико-математических наук Гастилович Е.А.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Плотников В.Г.

- кандидат физико-математических наук Романовски* 1).В.

- МГУ им. М.В.Ломоносова.

-едущая организация

Защита диссертации состоится .МлХЮЪ'Ы?/-. 1990года

час., на заседании специализированного совета Д. 13Б.02.04

при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. .'..й.аарпова, Москва, 103064, ул.Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "</ " 19^?года.

в

Ученый секретарь специализированного кандидат химических

совета, наук

/бгш^^ Балысова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ дтуальноеть проблемы. Исследование орбитальной структуры возбужденных электронных состояний позволяет установить связь между иектронным строением молекул и их спектрально-люминесцентными ¡войствами, что является одной из основных проблем физической х»> ми. Спектральные характеристики молекул определяйся как орби-■альным типом и мультиплетностью низших ( б Т^-) состояний, ■ак и взаимным расположением уровней энергии электронно-возбуж-(енных состояний разного орбитального типа (л5"*, 1Ж*, Ы,2*) и му-1Ьтиплетности. Спектрально-люминесцентные характеристики молекул : разным расположением функциональных групп значительно различайся.

Тонкоструктурная спектроскопия является уникальным методом, юзволяюиим на основе эксперимента делать выводы о формировании юзбужденных электронных состояний многоатомных молекул. Анализ юзбужденных электронных состояний ^ ^ Т^ проводится на основе !эвестных представлений об электронно-колебательных (вибронных) ¡заимодействиях (ЭКВ) - франк-кондоновских (РС) и герцберг-тел-[еровских (НТ).

В изучении сложной многоатомной молекулы плодотворным является юдход с рассмотрением её, как состоящей из подсистем, каждая из югорых может играть свою роль в различных физических характеристиках молекул.

Представляет интерес вопрос о различии орбитальной структуры 3 и Т состояний в молекулах.

1ель данной работы - установить методом тонхоструктурной виброн-юй спшктроскопии роль отдельных атомных групп в формировании юзбужденных электронных состояния сложных многоатомных молекул (рис. I).

В соответствии с цедьв данной работы необходимо было решит следующие задачи :

1. Дать полную интерпретации колебательных состояний (мод) по частоте и форме в основном электронном состоянии 30 молекул в результате экспериментального исследования колебаний молекул пс ИК спектрам в естественном и поляризованном свете, а также тео; тического расчета колебаний в гармоническом приближении.

2. Провести полуэмпирический квантовохимический расчет возбужденных электронных состояний исследуемых молекул.

3. Выявить все колебательные моды, по которым реализуются виб-ронные взаимодействия в состоянии £ | и Т^- молекул и оценить энергетические характеристики ЗКВ по координатам различных нор мальных полносимметричных (ПС) мод в результате исследования т коструктурных электронно-колебательных спектров люминесценции молекул в растворах углеводородов при 4.2 К.

к. Определить по экспериментальным данный о вибронных взаимоде ствиях изменение равновесной ядерной конфигурации молекул в ни ших возбужденных электронных состояниях ( & Т^) по сравнена с основным.

5, В тонкоструктурных вибронных спектрах провести исследование распределения интенсивности линий в области переходов на колебательные уровни обертонов для выявления совместных РС и ИТ взаимодействий по одной и той же нормальной координате.

Основными объектами исследования является (рис. I) полек; лы фенантрэнхннона (X = С= 0) и л/ - нотилфенантридона (Х= л/ СН3). Известно, что изменение хромофора X радикально изменяет спектрально-люминесцентные характеристики этих соединений и о тальный тип состояния. Так, фенантренхинон обладает пОС*- фо форесцзнцией с временем затухания ТрА =5 ,10~',с, а А/ - мет

нантрвдон обладает флуоресценцией и ¡ОГ*-фосфоресценцией

ТрА.=3,6 с. Однако ранее не получалась более детальная инфор-щия экспериментального характера о возбужденных состояниях этих >лекул, ие проводилась также интерпретация колебаний в основном гектронном состоянии молекул низкой симметрии со строением типа ¡нантридона ( Х= Ы - Н, рис.1). ^

>учная новизна. В данной работе впервые эоведена систематизация колебаний мно-затомных молекул со строением типа фе-знтридона; дана полная интерпретация абронных спектров (флуоресценции и фос-эрэсцэнции) молекул д/ - метилфенантридона, знантридона, а также колебательных спектров рис. I

гих молекул и бензокумарина (Х= 0). Впервые измерено распреде-вние интенсивности в вибронных спектрах люминесценции молекул V -метилфенантридона и фвнантренхинона и по энергетическим ■зрактеристикам ГС взаимодействий установлена роль хромофорных рупп в вибронных взаимодействиях. Впервые для молекул V - ме-мфенантридона и фэнангренхинона из спектроскопических данных пределено изменение геометрии этих молекул в низвих возбужден-ых электронных состояниях по сравнению о основным и эти данные спользованы для выявления роли отдельных атомных групп в форми-гавании орбитальной структуры низших состояний этих

юлекул. Впервые для молекул Л/ -метилфенантридона и фенантрен-:инона измаранные спектроскопичеокие параметры НГ взаимодейст-1йя использованы для прогноза потенциально возможных координат ютохимических реакций в растворах.

1втор защищает следувщие результаты (I) и положения (И):

I. I) результаты интерпретации электронных, колебательных и эло тронно-колебательных спектров люминесценции молекул фенантренхи-

4 нона, N -метилфенантридона, а также систематизации колебаний этих молекул.

2) результаты выявления РС и НТ взаимодействий в молекуле фе-нантренхинона на основе экспериментальных данных о распределекш интенсивности в вибронном спектре.

3) результаты определения изменения ядерной конфигурации молекул фенантренхинона и N -метилфенантридона в возбужденных электронных состояниях по спектроскопическим данньш.

4) результаты прогноза фотохимических реакций по спектроскопическим данным о НТ взаимодействиях.

II. положения о том, что в сложных молекулах подобного строения-фенантренхиноне и N -метилфенантридоне :

1)в возбужденных электронных состояниях можно выделить групш атомов (подсистемы), в которых реализуются основные БКВ.

2) внутримолекулярными ЭКВ в возбужденных электронных состояниях выделяются разные подсистемы в зависимости от разного орби-гального типа состояний и от ыультиплетности состояний одного орбитального типа.

Практическая значимость работы. Колебательные и электронно- кол бательные спектры, полученные в данной работе, могут быть использованы в аналитических целях. Метод.анализа формы колебаний сложных молекул использован в НИФХИ им. Л.Я.Карпова в исследовании большого рада молекул ( что отражено в монографии). Полученные данные Об изменении равновесной ядерной конфигурации молекул в низших возбужденных электронных состояниях разной орбитальной природы и мультиплетности по сравнению с основным, а также данные об интенсивности линий в спектрах люминесценции,

эгут быть использованы при построении теоретических моделей ЭКВ. лробация работы.Результаты исследования докладывались на Всесо- • зной конференции молодых ученых и специалистов (Ленинград,1986г.), 1 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии аосква, 19Ьиг.), на Научной конференции по теории оптических спек-ров сложных систем и методике преподавания теории строения ве-зства в курсе физики (Москва,1936г.) и на ежегодных научных кон-гренциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова С1984,1986г.г.). ^бликации результатов исследования. Основное содержание диссер-щии изложено в 10 печатных работах.

5ъем и структура диссертационной работы.Диссертация состоит из эедения, шести глав и выводов. Объем диссертационной работы сос-1вляет 196 страниц машинописного текста, включая 26 таблиц, 24 лсунка и библиографию из 87 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ" РАБОТЫ з введении обосновывается актуальность темы диссертации, формируется цель работы и основные решенные задачи. первой главе дан литературный обзор, в котором сделан краткий 1ализ известных теоретических описаний распределения интенсив-зсги в тонкоструктурных вибронных спектрах люминесценции многотомных молекул в случае РС и НТ механизмов ЭКВ; рассмотрен юсоб получения информации об изменении равновесной ядерной кон-1гурации в молекулах в низших возбужденных электронных состоя-1ях по сравнению с основным из вибронных спектров, а также неко->рые результаты таких исследований.

В случае малого различия частот колебаний С ^к = ^К ' в основ_ ;м и возбужденном электронных состояниях и пренебрежения перепу-юанием нормальных колебательных координат (основная модель мо-

•1т

жулы) распределение так называемой приведенной I интенсивности

в прогрессии по к-му ПС колебанию описывается в приближении FC

Ч "Ч Vkl • CI)

где JfK - PC параметр ЭКВ, связанный с сдвигом SOK минимума

адиабатического потенциала возбужденного электронного состояния

относительно основного вдоль нормальных ПС координат Q« . PC

взаимодействия приводят не только к сдвигу минимума адиабатичес

кого потенциала, но и к понижению см"1 уровня электронной эн

гии: ÎE^IÎE^I^' . к к

В результате HT ЭКВ по нормальной колебательной координате электронная волновая функция состояния зависит от ядерных координат и происходит смешивание электронных кондоновских состояни Смешивание возбужденных электронных состояний в результате HT 3 может происходить по ПС нормальной координате. Распределение ин тенсивнозти, в этом случае, отличается от PC.

В случае совместного FC и HT мехак^зье оКБ по ПС координата ^Ф , а также пренебрежения перепутыванием нормальных ко

лебательных координат распределение интенсивности описывается выражением:

ь.i - (-' (ç m I /у % ! i ** с* / / /2

I

где и LK . FK - обощенные FC и HT параметры ЬКВ.

Исследование распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах позволяет определить PC параметры ЭКВ [к , связанные со сдвигом I Л)«! =( • СДБИГИ потв

циала являются результатом изменения геометрических параметров молекулы в возбужденном состоянии, т.е. результатом изменения

d

:ин связей ( <5^. ) и углов ( ¿к. ) между ними. Матрица свя-

ша с матрицей форм колебаний 1Х>1 и матрицей II¿Я II извест-|м соотношением : ¡¡¿¡/ц

ун®' и*« . (3)

ирица форм колебаний |Я| получается в результате решения коле-1тельной задачи, сдвиги №1/ получают из обработки эксперимен-иьных данных о распределении интенсивности в электронко-колв-зтельных спектрах молекул. Решая уравнение (3) можно оценить ¡менение равновесной ядерной конфигурации (ВДК) в возбужденном шктронном состоянии молекулы.

Для получения однозначного решения уравнения (3) используют ^отношение между знаками (Гр и :

¿ЦпСЩ ) , (4)

де 6р - изменение Ж -порядка связей в электронных состояниях ри возбуждении.

горая глава. Исследование внутримолекулярных ЭКВ требует знания имметрии и структуры (формы) нормальных колебательных координат, г которых зависят эти взаимодействия. Информацию о симметрии и эрме нормальных колебательных координат получают в результате горетического расчета и экспериментального исследования коле-зний молекул в основном электронном состоянии.

Молекулы ь! -метилфонантридона, фенантридона принадлежат к очечной группе симметрии . Низкая симметрия молекул затруд-яет интерпретацию их колебаний. Аналогия строения этих молекул молекулы фенантренхинона (симметрия С^у,) позволяет предполо-ить, что некоторые колебания фенантридона, Л/ - метилфенантри-она и бензокумарина, особенно связанные с бензольными фрагмен-ами, диалогичны колебаниям фенантренхинона, т.е. имсвт близкую орму л направление дипольного момента перехода (приближенно

вдоль осей 2 , ^ и X ), т.е. возможно распределение колебаний низкосиммэтричных молекул по неприводимым представлениям групп симметрии более высокого порядка.

Действительно, в соответствии с этим предположением полосы в ИК спектрах исследуемых молекул в поляризованном свете оказалось возможным разделить на три группы, различающиеся по дихроизму и соответствусщие колебаниям с направлением дипольного момента перехода преимущественно вдоль осей ? , | , Л (колебания симметрии , и соответственно в приближении точечной группы С2у )• Для расчетных частот также наблюдалось такое соотноше- * ние знаков естественных колебательных координат во фрагментах В и С молекул (рис. I), что плоские нормальные колебания (Я1) можно бело отнести приближенно к симметрии , 4г. » а неплоские ( й" )- к симметрии , группы • Кроме того, нормальные колебания молекул классифицировались нами в соответствии с приближенной локальной симметрией группы бензольных Фраг-

ментах.

В качестве потенциального поля для расчета колебаний в гармоническом приближении выбрано потенциальное поле молекулы 9,10-антрахинона, которая является изомером молекулы фенантренхинона, т.е. отличается от последней взаимным положением групп С = 0.

В результате получены расчетные данные о частотах, симметрии и форме колебаний, что позволило интерпретировать частоты колебаний, наблюдаемые в ИК спектрах, спектрах КР и спектрах люминесценции исследуемых молекул, а также установить корреляцию колебаний по частоте, форме и симметрии молекул 9,10 - антрахинона, фенантренхинона, фенантрадтна, бензокумарина и N - метилфенант-ридона. Получены матрицы форм нормальных колебаний 1Ю1 молекул, которые в дальнейшем используются при исследовании тонко-

груктурных спектров люминесценции и «ш в

третьей глава излагаются результаты анализа колебательной струк-уры электронных спектров флуоресценции и фосфоресценции иссле-уемых молекул.

Тонкоструктурные спектры люминесценции исследуемых молекул вписывались на дифракционном спектрометре СДЛ-1 с решетками 200 шт/мм (обратная линейная дисперсия 0,8 ин/н*) к 600 ит/мм обратная линейная дисперсия 1,6 нц/мм) в области 330-380 нк и >00—755 им. Источником возбуждения спектров лвмннесценции слу-гила ртутная лампа ДРШ-500 ( Л водб> = 313 нм) и азотный лазер 1ГИ-505 ( ^203(5,= 337 нм.). Спектры люминесценции исследуемых молекул в растЕорах углеводородов записывались при температуре жидкого гелия - 4.2 К*с использованием металлического криоотата с кварцевыми окоппсами. Для учета возможной рвабсорбции в спектрах флуоресценция исследовалась концентрационная зависимость интенсивности.

Для всех спектров люминесценции отмечена многокомпонентная структура и выделено по несколько компонентов Шпольского ( /V -метилфэнэнтридон: переход Эл-4& 0 - Э компонента, переход. Т^ -*• 5 0 - 5 компонентов; фенантридон : переход й ^ —й 0 -2 компонента, переход ^-»-й - 2 компонента; фенантренхинон : переход тх ^ 0 - 2 компонента). Проведен частотный анализ спектров. На основании выполненной интерпретации колебаний в основном электронном состоянии проведена интерпретация по форме и симметрии фундаментальных колебаний, проявлявшихся в спектрах люминесценции исследуемых молекул.

В спектра флуоресценции ( ^ «= 29228 сн~*) молекулы . N - мет ил-фенантридона кроме плоских колебаний симметрии Я1 обнаружены неплоские колебания симметрии й" . Наблюдается прогрессии по

ПС колебаниям о частотой 1278. * 1Э13' ^ = 1330 с*"1« В спектре фосфоресценции ( \) ■ 23349 см"1) наблюдается прогрессия по ПС колебанию с частотой =1612 см"-1. Поясним буквенные обозначения форм названных колебаний. Нормальное колебание связано с изменением бифенильной связи молекулы (рис. I), 0 -соответствует изменению преимущественно длин связей в бензольных фрагментах и имеет гам собственную локальную симметрию (в приближении группы колебание ^ свявано с изменени-

ем длин связей в центральном фрагменте молекулы, а нормальное колебание Ь соответствует изменению длин связей в бензольных фрагментах с локальной симметрией .

В спектре флуоресценции молекулы фенантридона наблюдается богатая колебательная структура и отсутствие линии, соответствую чей ОО-переходу ( 9 « 29253 С1Г*). в спектре наблюдаются, в основном, плоские колебания симметрии й-' . По колебанию с частотой =1366 см"1 наблюдается прогрессия. В спектре фосфоресценции ( 900 =23745 см"1) молекулы фенантридона обнаружены виб-ронные линии, связанные, в основном, с возбуждением плоских колебаний. Наблюдается прогрессия по колебанию с частотой = = 1618 см""1.

Спектр фосфоресценции молекулы фенантренхинона записан при

Л. = 337 нм. Частотный анализ полученного спектра совпал во зо.

с известным в литературе. На основании заново проведенной нами детальной интерпретации частот колебаний молекулы фенантренхинона в основном электронном состоянии, дана интерпретация колебаний, проявляющихся в спектре фосфоресценции, по симметрии и форме.

Таблица I

фенантренхинон, Т^ (пИ*), С^у-

для 01 симметрии

1 ^ , СМ-1- ^НТ т? 1 •^нг п

6а 1684 - 0,045 0,09 360 0,05 1.0

для 01 симметрии -Ьч

6К 1700 0,24 1,0 ь 1122 0,01 0,04

1 1600 0,03 0,12 г 924 0,01 0,04

а 14Ъ0 0,01 0,04 с 610 0,03 0,13

1226 0,03 0.13 _ _ _ -

для 01 симметрии а2 для 0 1 симметрии -Ь1

V 822 0,007 0,7 V 534 0,01 1,0

700 0,01 1,0 _ „ -

N - метилфенантридон , Тг (ОТ*), С

для 5 и симметрии ( 0-4 4- 4л)

вс 1 1660 1610 0,0 0,28 0,0 ч то 470 0,20 0,05 0,15 0,08 * *

для О С симметрии Я" Й2)

1 879 0,01 0,1 745 0,01 0,1

\ 787 0,04 0,4 - - -

Гд/сн, 161 0,09 1,0 0) 570 0,03 0,3

I 131 0,09 1.0 н- 438 0,03 0,3

етров НТ взаимодействий по координатам 01 ,для которых / О,

а кие НТ компоненты интенсивности линий (^1 /2).

цаны величины I ЭКСП> в двух компонентах мультиплета Шпольско-

9а, , 6-8 -валентные колебания групп С=0;колебание ¿-в соот-:твует изменению длин одинарных боковых связей центрального гмента; -плоские деформационные колебания групп С2С=0;не-

:кие деформационные колебания: -групп С-Н и С=0,1Г- бензо-IX (фрагментов друг относительно друга и атомов центрального гмента (рис. I).

Основные (наиболее интенсивные) линии в спектре фосфоресценции соответствует колебания«, которые относятся к группе С=0. Это вг яентные колебания в группе С=0 (коды и бб ) и деформационнс колебание групп С2~С=0 (мода у ), Интенсивность остальных ви< ронных линий составляет ~ 20% от интенсивности названных линий. Среди слабых линий присутствуют три, связанные с неплоскими колебаниями (табл. I).

В четвертой глава представлены результаты квантовохимичес-ких расчетов электронных состояний молекул фенантридона и ^ -метилфенантридона.

Квантовохимический расчет энергии электронных состояний молекул проведен в приближении ППДП/С с сравнением разных методов расчета интегралов межэлектронного отталкивания (метод заряженных сфер, Матага и Нишимото, Оно), включенных в сервисный режим расчетов на ЭВМ. Проведено сравнение с результатами квантовохи-мических расчетов методами ППП и ЧПДП/С (Чойнаки), известными в литературе.

Для молекулы л/ - метилфенантридона получены результаты, по дойные полученным для молекулы фенантридона, что свидетельствует о том, что сопряженно, вносимое метальной группой, ела бо влияет на рассматриваемые расчетные характеристики электронных состояний.

Все методы расчета предсказывают в области длинноволновой структурной полосы наличие трех переходов. Один из них соответствует электронному переходу (Е~) с малой силой осциллятора.

Наличие близких по энергии длинноволновых электронных переходов с резко различающейся силой осциллятора подтверждается косвенно особенностью тонкоструктурных спектров флуоресценции молекул л/ -метилфенантридона и фенантридона: в спектре флуо-

зсценции молекулы Ы -метилфенантридона наблюдается сильная ли-ия, соответствующая чисто электронному переходу (Е+), а в спектре луоресценции молекулы фенантридона эта линия отсутствует, но наб-вдается богатая колебательная структура спектра. Зтот эффект мож-о объяснить тем, что в молекуле фенантридона низшим по энергии вляется переход с малой силой осциллятора (Е~), а структура пектра появляется в результате НТ ЭКВ; начало же соответствую-его перехода в широкополосном спектре поглощения скрыто следую-ей интенсивной полосой (в расчете эта полоса первая). В молеку-е // - метилфенантридона низшим является переход с относитель-о большой силой осциллятора (Е+).

Получены расчетные данные об орбитальной структуре несколь-их низших электронных состояний, а также об изменении электрон-ой плотности на атомах (Уе и порядках связей в этих состо-ниях. Данные о знаках <5р используются нами для получения одноз-ачного решения задачи об изменении геометрии молекулы л/ - ме~ илфенантридона в Б^ и ^ состояниях.

'лава пятая. С использованием количественных методов тонкострук-'урной электронно-колебательной спектроскопии исследовано возбужденное триплетное состояние типа молекулы фенантренхинона: | результате анализа распределения интенсивности в спектре фосфо-юсценции молекулы в области переходов на колебательные уровни >бертонов проведен анализ механизма (¥С, НТ) ЭКВ, определены па-¡аметры ЭКВ и дана оценка изменения равновесной ядерной конфигу-зации молекулы в низшем возбужденном электронном состоянии.

Для анализа ЭКВ по ПС координатам и измерены отно-

¡ительные интегральные интенсивности линий с максимумами прогрессйях ■) оо ~Vl)l ( Щ =1,2,3), а также линий с максимумами ^оо " ^ ~ ^ * соответствующих возбуждению суммарных

колебаний (табл.2), где i - буквенное обозначение мод.

Таблица 2

i т ¡ лОрА. | 1 эксп. i ......... i iT « I расч. -j);HT+rc ¡I расч

Осс 1,00 1,00 1,00

г ¡>00- 360 0,26 + 0,026 - 0,26

fe Ноо- 1684 0,195 ± 0,02 - 0,195

Ч $со ~ 1700 0,24 i 0,024 - 0,24

vto-360-1684 0,034 ± 0,007 0,051 - 0,010 0,032

i^-360-1700 0',044 t 0,009 0,64 ¿ 0,013 0,044

Оро-1684-1700 0,031 ± 0,006 0,047 ¿ 0,009 0,031

г* 9а ¿ос- 2х 1684 0,030 i 0,006 0,042 ¿ 0,006 0,029

■¿Ю- 2х 360 0,048 i 0,010 0,059 ¿ 0,008 0,042

l)«r Зх 360 (0,035 t 0,007)

0,004 i 0,001 0,021 - 0,006 0,004

(0,003 ¿ 0,001)

Для нахождения возможных интервалов значений параметров ЭКВ из данных о I экоп< использовалось выражение (2). Оценивая величину коэффициентов С, характеризующих степень различия частот в •основном и возбужденном электронных, состояниях, полагали, что при возбуждении изменяется так же как в молекуле 9,10 -антрахино-на ( fy) ^ 1400 см"1), т.к. исследуемая молекула-изомер 9,10 -антрахинона. Данных об изменении частоты колебания 0(|/ в возбужденном состоянии нет. Мы полагали, что l)lp изменяется аналогично ( Vtji =0,85 i)(p ) или совсем не изменяется. Поэтому С^ = • 0,081 mi 0,0.

В таблице .2 представлены расчитанные в приближении FC механизма ЭКВ ( F¡. = l^f ■ 0 см. (2) ) значения интенсивности виброн-ных линия при TTj. = 1,2 и ^ = 1,2,3 (в скобках даны значения

интенсивностей при С=0). Сравнение их о эксперимента«,нычк

I эксл»

показывает, что ?С приближение неудовлетворительно описывает эксперимент. Поэтому нами рассматривалось следующее приближение -Л1 4 РС . Для определения параметров ЖВ , ^ ) из соотноие-тя (2) с учетом погрешности эксперимента использован графически метод, заключающийся в построении семейства кривых зависи-

■юсти Р; от при известных значениях С? и . Область

»* эксп»

[ересечения семейств кривых, различающихся V , является искомым •ешением.

Усредненные значения всех полученных параметров ЭКВ приведо-ы ниже (см. (5)).

Ву = 0,550 Ру = - 0,325 0,44 (при Су = 0,081)

К0г = 0,428 - 0,300 Р^ =-0,417(при С^- 0,092) (5)

В последнем столбце таблицы 2 представлены рассчитанные с олученными параметрами ЗКВ значения интенсивностей.

Таким образом, анализ интенсивности показал, что в молекуле знантренхинона, как и в ранее изученной 9,10 - антрахинона, су-зственны НТ взаимодействия по ПС координатам, связанным с грул->й С=0. При этом, несмотря на разрешенный по симметрии переход, фенантранхиноне относительно велики также квадратичные по ко->динатам 0, и 06 , (¡у параметры ^ , как и линейные по координатам (¡$а , (¡у . Эксперимент показал недостаточ-сть кондоновокого описания состояния ( молекулы фе-

нтренхинона также при рассмотрении ЭКВ по другим координатам абл.1). Такими выделенными НТ-взаимодействиями координатами зной симметрии являются , ^у , .

С найденными параметрами Я вычислены сдвиги сГ(?£. минимума эктронного потенциала вдоль нормальных колебательных координат: 9 = 0,144, &?||/ = 0,348 (а.е.и.)1/2 8 .

Используя полученные значения сдвигов минимума электронного

потенциала вдоль всех 10 нормальных колебательных координат и

данные о формах координат с помощью уравнения (Э) сделана оценкг

изменения равновесной ядерной конфигурации молекулы фенантренхи-

нона в состоянии Г^СлХТ*"). Наибольшие изменения геометрии моле-С ^

кулы связаны с группами £ /С=0 : удлинение связи С=0 составляв' " 0,037 8 и поворот связи С=0 - 0,03 рад. Поэтому при построении теоретических моделей РС взаимодействий на основе квактово-химического рассмотрения ЭКВ необходимо учитывать изменение углов между связями в возбужденных электронных состояниях молекул Изменение длин связей в бензольных фрагментах мало и составляет 20-30 % от величины изменения длины связи С=0. Отметим, что из* нение длин связей в бензольных фрагментах молекулы фенантренхи-нона С^С.ООЗ Я) в электронном состоянии Т^- in.SC*) на порядок меньше изменения длины связей молекулы бензола в состоянии ино: орбитального типа - Г^С^-^О» Величина изменения длин связей в центральном фрагменте молекулы фенантренхинона в состоянии Г^ («&*) имеет промежуточное значение: меньше, чем изменение длины связи С»0 и больше, чем изменение длин связей в бензоле.

Сравнение полученных из тонкоструктурнык спектров фосфоре ценции количественных данных об изменении равновесной ядерной конфигурации (с сохранением симметрии) фенантренхинона и 9,10-антрахинона-изомеров строения в триплетном состоянии й^-гипе позволило сделать следующие выводы: изменение длины связи С=0 молекуле фенантренхинона примерно в 2 раза меньше, чем в.9,10 антрахиноне; различаются также величины изменения внутренних } лов в группах (3,4° и 0,57° в молекулах 9,10-антрахино!

и фенантренхинона соответственно). Однако в последней велико изменение внешнего угла в этой группе (1,8°), что соответству*

вороту групп С=0 в направлении длинной оси молекулы. Итак, элек-энное возбуждение в молекулах фенантренхинона и 9,10-антрахино-сопровождается не только значительным изменением длины связи ), но и значительным изменением внешнего или внутреннего угла в ^ппах С^С'Ю. При этом ЭКВ в возбужденном электронном состоянии молекул (соответственно в состояниях -^в^ (Й-5Р) и ■'з^ (Л^*)) таково относительно локализовано на центральных фрагментах мо-сул, содержащих группы

дестой главе методы тонкоструктурной электронно-колебательной гктроскопии использованы для анализа возбужденных состояний мо-;улы N - метилфенантридона.

Исследовано распределение интенсивности в спектрах люминес-щии молекулы V -метилфенантридона, определены параметры ЗКВ :делана оценка изменения разновесной ядерной конфигурации моле-!Ы в низших возбужденных электронных состояниях Г^ОЧЖ*} и

Я^Й*) по сравнение с основным. В спектре флуоресценции молекулы а/ -метилфенантридона изме-[ы относительные приведенные интенсивности линий, соответствую: возбуждению 9 фундаментальных колебаний и в КЗ приближении оделены величины сдвигов 601 > понижения энергии возбужденных ктронных состояний £I и энергии дисторсии ¿1 в состоянии

т. Суммарное значение ? бЕ в состоянии б, молекулы -I 1

тавляет 10^5 см . Наибольший вклад в эту величину вносит вза-действие по трем нормальным координатам ( , 00 , ); 6Е* -179, . <5Е^ =346 см-1,

В спектре фосфоресценции молекулы N -метилфенантридона ерены относительные интегральные интенсивности наиболее силь-линий (II и У компоненты), соответствующих возбуждению плоских еплоскиу. нормальных колебаний. Анализ распределения ичтенсив-

ности в двух компонентах мультиплета привел к выводу, что наблюдаемая интенсивность линий С для колебаний й , , -В ) обусло 'влена механизмом совместного РС и НТ взаимодействия по одной и той же координате.

Количественная оценка величины суммарного понижения энергии состояния Т1 в результате ЬКВ по 18 нормгиьным координатам показала, что 2 (5е[с = 1707 см-''', а ¿ЕК в результате ЗКВ по одной лишь координате достигает 33 %.

Сравнение полученных экспериментальных характеристик РС взе имодействий в возбужденных электронных состояниях 2 ^ и Т^ моле кулы л/ - метилфенантридона позволяет выявить особенности формирования орбитальной структуры этих состояний. На основа оценК1 величин и для состояний и Т^ молекулы N -

метилфенантридона (а также данных о форме нормальных координат, ЭКВ по которым вносят максимальный вклад в эти значения) выделены подсистемы молекулы, вносящие основной вклад в формирование орбитальной структуры этих состояний : для Тт — это бийенильный фрагмент, для б-р это центральный и фенильные фрагменты молекулы. Такие выводы, основанные на экспериментальном исследовани; вибронных взаимодействий, в целом, находят подтверждение в теоретических расчетах (более грубое приближение), в которых получены данные об изменении порядков связей при электронном возбуждении (глава 1У).

Нами проведено сравнение результатов исследований ¿¡КБ в сос тояниях Т^ молекул А/ -метилфенантридона и N - метилакридона различающихся расположением хромофорных групп 00 и NСН^, Сде лан вывод об одинаково малых РС ЭКВ по нормальной координате Од и максимальном вкладе ЗКВ по нормальной координате Ор в величи

р-С

ну £ 6Е{ в состоянии Т]- В сравниваемых молекулах резко раз-

1В

личаются НТ 2KB по ПС нормальным координатам : в молекуле л/ -метилфенантридона наблюдается зависимость волновой функции состояния Tj отПС нормальной координаты , а в молекуле /V - ме-гилакридона - от Off . Таким образом, в названных молекулах PC и НТ вибронными взаимодействиями выделяются равные подсистемы.

Белее детальную информацию о характере изменений электронной плотности при электронном возбуждении молекул можно получить из ьанных об изменении ее равновесной ядерной конфигурации в результате возбуждения.

С использованием полученных значений сдвигов 60i вдоль нормальных колебательных координат и данных о формах этих координат о юмощыо уравнения (3) нами сделана оценка изменений равновесной здерной конфигурации молекулы И -метилфенантридона в состоя-чиях ^ ( йТ* ) и SjCH^*) .

Из-за неопределенности знака Л?; допускается 2К вариантов решения уравнения (3), где к -размерность столбцевой матрицы

IISOII . Для S-г и Т-т состояний молекулы У -метилфенантридона

9 18

с=9 ,i 18 соответственно, что приводит к 2 и 2 вариантам изме-1ения геометрии молекулы в этих состояниях. Уменьшение количест-ia решений достигалось введением ограничений на знаки изменения ^которых длин связей и углов молекулы с использованием соотно-вония (4). Данные о Sp в низших возбужденных электронных состо-)ниях Sj и Tj- молекулы // - метилфенантридона получены из свантовохимических расчетов электронных состояний (глава 1У).

Решение уравнения (3) с выбором вариантов изменения геомет-эии молекулы проводилось на ЭВМ. В результате получили два возможных варианта изменения геометрических параметров молекулы У-■гетилфенантридона в состоянии Tj(JTi"*) и один вариант-для состо-!ния 5 j• Для выводов о влиянии отдельных атомных гругп

фрагмента А на формирование состояний S j и Т^ можно находить положения приближенных осей симметрии для изменений длин свя и углов в каждом из фрагментов В и С. Так, в состоянии Tj проел хшзается ось, параллельная одинарной бифенильной связи (слабое влияние хромофорных групп фрагмента А). Наоборот, в состоянии I ясно выделяется ось во фрагменте С,повернутая к заместители А/

Обращает на себя внимание особенность в изменении углов и длин связей. Б состоянии S j углы преимущественно изменяются вс фрагменте С, а длины связей - в В. Подобного рода ассиметрив мс но найти в состоянии Tj: углы во фрагментах В и С изменяются п{ мерно в равной мере, но большее количество длин связей претерпе вают изменение во фрагменте В.

Полученные экспериментально особые черты ИЯК низкосимметрич ной молекулы fJ -метилфенантридона не выступают явно из количес венных данных об изменении порядков связей и зарядов на атомах, полученных из квантовохимических расчетов. Из расчетов следует, что величины <?р как в состоянии так и в Tj можно отнести приближенно к классу симметрии Яj точечной группы С2у > а величины 8г - к классу \ .

Результаты экспериментальных исследований ИЯК молекулы N -метилфенантридона в состояниях S и Т О* )" могут бь

'интерпретированы следующим образом: EKB в возбужденном электро! ном состоянии ST определяются, в главном, подсистемой молеку; которая состоит из фрагмента С с группой атомов С— '»Njp в кг честве заместителя (ФР.-фрагмент). В состоянии же Tj такой подсистемой, дополняющей (или детализирующей) бифенильную являете* фрагмент В с группой ^р -- С—. Как было показано выше (глава 3 в состоянии Тт(пЙ*) молекулы фенантренхинона внутримолекулярш

°<ty.

ЗКВ определяются такой подсистемой, которая состоит из групп

• Последний раздел шестой главы посвящен использованию НТ пара-гров ЗКВ, полученных из тонкоструктурных вибронных спектров, » прогноза возможных координат фотохимических реакций (ФХР). •ультаты исследований ФХР для рассматриваемых соединений иэ-:тны. Представляет интерес сопоставление прогноза и эксперимен-с целью проверки предлагаемого в литературе нового метода прог-)а ФХР.

Для сопоставления по известным соотношениям прогноза ФХР ис-1ьзованы нормированные экспериментальные значения параметров взаимодействий F¿ и форма соответствующих мод Ос (табл.1), згноз §ХР восстановления и присоединения по группам С=0 в сос-шии Т^ л Л ) молекулы фенантренхинона (Ре =1, ¡Ту-1, =1) <одятся в согласии с экспериментом (кроме прогноза для реакции ^соединения по группам 3>СН в бензольных фрагментах). Для мо-сулы А/ -метклфенантридона в состоянии Т]-(.ОГ*) согласно прог-

зу не характерна фотореакция восстановления по карбонильной

~ 2 ~ % ^ппе ( Ре =0), а прогнозируется I) реакция с разрывом

1зи в центральном фрагменте ;наоборот для изомера строения-моле-

иы А/ -мотилакридона в состоянии Т^Я^,^ прогнозируется реак-

1 восстановления по группе С=0. Прогнозы находятся в согласии

экспериментом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Колебания многоатомных молекул ароматических соединений с ге-реатомами можно классифицировать, приняв во внимание приближено высокую локальною симметрию смещений атомов в отдельных фраг-чах. Предложена систематизация колебаний молекул типа фенант-адна.

Триплетное состояние ) молекулы фенантренхинона с

зрешенным чисто электронным переходом не является кондоновским.

Существенны в этом состоянии НТ взаимодействия, как линейные, т£ и квадратичные по координатам, связанным с карбонильной группой. Характерен механизм совместных франк-кондоновсккх и герцберг-тео леровских взаимодействий по полносимметричным координатам. НТ в: имодействия по неплоским координатам имеют дэлокализоаанный хар; тер (затрагивают и бензольные фрагменты и группы С=0). 3. В первом возбужденном триплетном состоянии молекулы фенантро! хинона вибронные FC взаимодействия относительно локализованы в атомном фрагменте, включающем две карбонильные группы, вызывая : состоянии Tj(ní*) как изменения длин связей (до 0,037 8 ), так изменение внутренних и внешних углов между связями (до 0,030 ра В первом возбужденном триплетном состоянии молекулы // -мет фекантридона вкбронное РС взаимодействие делокализовако, однако основную .роль в этом взаимодействии играет бкфенильная подсисте молекулы, а асимметрия взаимодействия в ней (определенная по из нению геометрических параметров) связана с положением в молекул карбонильной группы.

5. В первом возбужденном синглетном состоянии той же молекулы

( в отличие от триплетного) существенную роль в вибронном FC в: имодействии играет центральный фрагмент молекулы. Установление* асимметрия виброшшх взаимодействий в бифенильной подсистеме о< ловлена наличием группы М СН^ в центральном фрагменте.

6. При переходе молекулы из основного в возбужденные Sj и Tj электронные состояния Я^или ffi* орбитального типа существен^ изменение как длин связей, так и углов; изменение последних до! гает 0,050 рад.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печат работах :

I. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Коптева Т.С., Мигель И.А.

[етальная интерпретация колебаний многоатомных молекул о низкой ¡имметрией ядерной конфигурации.//Журнал.физ. химии. 1986. Т.60. ■ I. С.125-130.

!. Мигель И.А., Гастилович Е.А., Клименко В.Г. Колебательные спек-■ры и интерпретация колебаний молекулы фенантридона. // Журн.фиэ. :имии. 1986. Т.60. К 3. С.610-618.

I. Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Мигель И.А., Шигорин Д.Н. Чередование изменений ядерной конфигурации молекул в возбужденных состояниях по тонкоструктурным спектрам люминесценции. fJ -ме-гилфвнантридон. // Журн.физ.химии. 1987.Т.61. K7.C.I958-I96I.

4. Мигель И. А., Гастилович Е.А., Клименко В.Г. Экспериментальное доследование электронно-колебательных взаимодействий по тонкоструктурному спектру txTi* -фосфоресценции фенантренхинона. // i'/рн.физ.химии. 1988. Т.62. % 2. С. 367-372.

3. Мигель И.А., Гастилович Е-.А., Клименко В.Г., Иигорин Д.Н, Локальность электронно-колебательных взаимодействий в возбужденном электронном состоянии типа молекулы фенантренхинона. // Журн. физ.химии. 1988. Т.62. №?. С.373-377.

5. Мигель И.А., Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Иигорин Д.Н. Опенка энергетических характеристик электронно-колебательных взаимодействий в молекуле Л/ -метилфенантридона, // Еурн.физ. химии. 1988. Г.62. С.2553-2557.

7. Мигель И.А., Гастилович Е.А., Клименко В.Г..Мишенина К.А. Полуэмпирический расчет и анализ изменения электронной плотности в возбужденных электронных состояниях и лЯ* типов молекул фенантридона и hJ -метилфенантридона. // Еурн.физ.химии.

1988. Т.62. №8. С.2071-2078.

8. Мигель H.A., Клименко В.Г..Гастилович Е.А.,Иигорин Д.Н. Изме-

некие равновесной ядерной конфигурации молекулы М -метилфена радона в низших возбужденных электронных состояниях разной орб тальной природы. // Еурн.физ.химии. 1989. Т.63. №2. С.390-397.

9. Мигель И.А. Исследование изменений ядерной конфигурации орг нических молекул по тонкоструктурным спектрам люминесценции. /, Ш Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии. Тезисы докладов. Москва, 1986. С.66.

10. Мигель Я.А., Клименко В.Г. Исследование колебательных и электронно-колебательных спектров гетероарокатических молекул с низкой симметрией ядерной конфагурации. // П Всесоюзная конф ренция молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладн оптика". Тезисы докладов. Ленинград, 1986. С.244.

«г" .

Подписано в печать 05.12.89 . Л-ЗОЗГ

Формат 60x84 1/16 1,5 печ.л. 1,21 уч.-и

Тпрак 100 экз. Заказ К 444 Бесплат

Научно-псследовательский институт технико-экономических послед ешшй. Москва, ул.Намотяина, 14 Отдел обзорно:": и реферативной НТИ и подготовки изданий Москва, ул. Ибрагимова, 15а