Особенности симметрии молекулярных орбиталей сложных молекул гетероароматических соединений и спин-орбитальные и электронноколебательные взаимодействия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

На правах рукописи

1 3 МАЙ Шо

Ни Борис Валентинович

ОСОБЕННОСТИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПИН-ОРБИТАЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОННОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Р Г 5 ОД

Москва 1996

!

Работа выполнена в ГНЦ Российской Федерации "Научно-Исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Гастилович Е.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Баранов В. И.

доктор физико-математических наук Годик В.А.

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "2-Г " 1996 г. в 1100 час.

на заседании специализированного совета Д-138.02.01. при ГНЦ Российской Федерации "Научно-Исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" по адресу 103064, Москва ул. Воронцово поле, 10.

Автореферат разослан " 2Ъ" 1996г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук—У/,

А.В. Андронова

ГНЦ РФ Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л.Я. Карпова

На правах рукописи

Ни Борис Валентинович

Особенности симметрии молекулярных орбиталей сложных молекул гетероароматических соединений и спин-орбитальные и электронно-колебательные взаимодействия.

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва 1996.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы исследования. 1. Известно, что в процессах излучательной и безызлучательной дезактивации электронного

возбуждения молекул важную роль играют внутримолекулярные вибронные (ВВ) и спин-орбитальные взаимодействия (СОВ). Эти взаимодействия характеризуются некоторой внутренней избирательностью

(селективностью), которая в частности обуславливает индивидуальность спектров люминесценции и фотофизических характеристик ароматических молекул с гетероатомами. Известно, например, что в электронно-колебательных (вибронных) спектрах интенсивность нескольких (1-3) вибронных линий часто превышает интенсивность других в 10-20 раз (эффект локализации вибронных взаимодействий в модах). Константа скорости интеркомбинационной конверсии (к^), обусловленная спин-орбитальной связью электронных состояний разного орбитального типа (пя* и ял*), как правило, примерно на три-четыре порядка превышает константу скорости (к2), обусловленную СОВ, смешивающими состояния одинакового орбитального типа.

При интерпретации экспериментальных данных о спектрах люминесценции используются некоторые типичные, полученные в общем случае, значения матричных элементов СОВ и констант скоростей интеркомбинационной конверсии между состояниями разного орбитального типа (гт* и 7гтг*). При этом обычно игнорируется возможность существования особых случаев, когда симметрийные характеристики смешиваемых молекулярных орбиталей, формирующих состояния могут приводить к понижению на два-три порядка типичных значений констант скорости фосфоресценции или синглет-триплетной конверсии не влияя при этом на правила отбора. Например, для карбонилсодержащих молекул, симметрии С2у с гетероатомом на оси симметрии и неподеленной электронной парой ориентированной перпендикулярно оси, известно, что константы скорости интерконверсии между состояниями разного и одинакового орбитального типа сравнимы по порядку величины. Естественно возникает вопрос об исключительности нетипично малых значений констант скоростей интеркомбинационной конверсии в молекулах подобного строения. Поэтому представляет интерес рассмотреть также СОВ в молекулах симметрии С2у, гетероатомом на оси симметрии, но неподеленной парой ориентированной вдоль оси. При

изучении интеркомбинационных процессов, влияющих на спектрально-люминесцентные свойства молекул важно знать зависимость скорости таких переходов от симметрийных характеристик состояний, а также других факторов, таких как например искажения молекулярной ядерной конфигурации.

Развитие методов описания вибронных взаимодействий идет по пути уточнения и усложнения моделей, и каждая задача расчета ВВ опирается на возможно более точные описания электронной и колебательной функций состояния рассматриваемой молекулы [1,2]. Громоздкость таких расчетов не позволяет ставить задачу о поиске связи между эффектом избирательности ВВ и электронным строением молекул. С другой стороны, известен метод использования корреляций между порядком связей и изменением длин связей для последующего определения величины сдвигов минимума электронного потенциала [3]. Однако такой метод не может описать повороты связей молекулы в возбужденных ля*-электронных состояниях и по-прежнему опирается на индивидуальные характеристики полносимметричных колебательных функций в разных электронных состояниях, которые заведомо неизвестны. Поэтому при описании ВВ проблема состоит в установлении причин и механизмов существующих приоритетных каналов дезактивации возбужденных электронных состояний, а также связи между индивидуальной вибронной структурой спектров люминесценции молекул и электронным строением последних. Целью работы является:

1) исследование эффекта избирательности СОВ в молекулах симметрии С2ч с гетероатомом на оси симметрии и атомной орбитапью неподеленной электронной пары ориентированной вдоль оси, а также рассмотрение влияния неплоских искажений молекулярной ядерной конфигурации на величину матричных элементов СОВ.

2) установление связи между механизмами избирательности внутримолекулярных ВВ взаимодействий в ароматических молекулах с гетероатомами и электронным строением молекул в низших возбужденных состояниях. Предполагается исследовать механизмы избирательности в состояниях 7ся*-типа в приближении Франка-Кондона.

Научная новизна-.

Использование симметрийных характеристик МО, которые не влияя на известные правила отбора существенно изменяют вероятности переходов. При исследованиии СОВ рассматривается симметрийная структура МО целой молекулы, а при исследовании ВВ структура МО лишь фрагмента молекулы.

Защищаемые положения:

В настоящей работе установлено, что в молекулах с ядерной конфигурацией симметрии С2у и гетероатомами на оси симметрии скорость интеркомбинационных процессов между состояниями разных орбитальных" типов гш* и пя* существенно зависит от симметрии последних, различаясь на два-три порядка. Получена зависимость скорости этих процессов в вышеназванных молекулах от неплоских искажений ядерной конфигурации.

Предложена простая модель "ВВ во фрагментах", позволяющая объяснить эффект избирательности франк-кондоновских ВВ, обусловливающих значительный сдвиг минимума электронного потенциала возбужденного состояния вдоль малого числа полносимметричных колебательных координат. В модели устанавливается вклад в ВВ резонансных и кулоновских интегралов, учитывающих соответственно изменения электронной плотности на связях между атомами и на ядрах молекулы в возбужденом электронном состоянии. Установлено, что избирательность франк-кондоновских ВВ определяется несколькими факторами. Один из них — принадлежность фрагментов молекулярных орбиталей (МО) приближенно неприводимым представлениям некоторых из высоких групп симметрии. Другой — разный вклад резонансных и кулоновских интегралов в величину сдвига минимума электронного потенциала в зависимости от типа симметрии в группе 02^, к которому можно приближенно отнести электронное состояние молекулы. Установлено, что сдвиги минимума потенциала вдоль нормальных колебательных координат, описывающих повороты связей в молекуле, обусловлены в основном кулоновскими интегралами ВВ, а вдоль координат^ описывающих изменения длин связей -резонансными. ,

Практическое значение:

В рамках предложенной модели "ВВ во фрагментах" получены аналитические выражения, связывающие распределение величин сдвигов минимума электронного потенциала вдоль полносимметричных колебательных координат со структурными факторами МО. Эти выражения позволяют грубо оценивать относительные интенсивности некоторых вибронных линий без проведения расчетов собственно электронно-колебательных взаимодействий (получать данные о сдвигах потенциала без проведения расчетов собственно франк-кондоновских взаимодействий).

Получены характерные величины констант спин-орбитального взаимодействия смешивающих состояния разного типа в молекулах с симметрией Су» и АО неподеленной пары ориентированной вдоль оси в зависимости от симметрии смешивающихся состояний. Установлено, что при искажении ядерной конфигурации молекулы в форму "кресло", не

происходит существенного изменения величины константы скорости интерконверсии между состояниями разного орбитального типа. При искажении конфигурации в форму "бабочка", значение константы скорости интерконверсии, которому в плоской молекуле соответствует аномально малая величина, имеет тенденцию к увеличению. Предложена отличная от принятой в литературе схема дезактивации электронных состояний АС в полярном и неполярном растворителях. Апробация работы.

Результаты работ, составивших содержание диссертации, докладывались на Всесоюзной Конференции по квантовой химии (Казань, 1991), Международной конференции по люминесценции (ФИАН, Москва 1994), а также неоднократно на конференциях ТСХА им. К.А. Тимирязева и НИФХИ им Л.Я. Карпова. Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, 14 таблиц, 8 рисунков и списка цитируемой литературы из 105 наименований.

Содержание работы. Во введении обосновывается актуальность темы исследования формулируется цель и основные задачи диссертационной работы. Перная глава является обзорной. Даны краткие сведения о • спин-орбитальных и электронно-колебательных взаимодействиях, а также проявлении избирательности этих взаимодействий в спектрах испускания. Рассмотрены некоторые аспекты теоретическго описания СОВ и ВВ, Сделан краткий обзор работ посвященных результатам применения современных моделей для описания СОВ и ВВ.

Вторая глава посвящена исследованию спин-орбитальных взаимодействий в молекулах с гетероатомом на оси симметрии С2 и АО неподеленной электронной пары гетероатома ориентированной вдоль оси. Исследование проведено на примере молекулы акридина (АС). В работе расчитываются и анализируются зависимости величин матричных элементов спин-орбитального взаимодействия итр (описывающих смешивание состояний П7С* и жк* орбитальных типов ) от симметрии состояний 7С7С*-типа и неплоских искажений ядерной конфигурации молекулы Для подтверждения общности выводов вышеназванных зависимостей были сделаны численные оценки статистически наиболее вероятных значений итр, которые основываются не на индивидуальных, а на обобщенных характеристиках структуры

молекулярных орбиталей (МО) - на величинах заселенности разных компонентов МО.

На первом этапе проведен расчет электронных состояний и матричных элементов СОВ методом 1№00/3. Расчет состояний сопоставлялся с экспериментальными данными полученными из УФ спектра поглощения, тонкоструктурного спектра, и спектра Т-Т поглощения молекулы акридина в различных растворителях, а также с другими расчетами. Предложена новая интерпритация спектра Т-Т поглощения.

Плоская ядерная конфигурация. Матричные элементы 1)тр СОВ для плоской конфигурации молекулы расчитаны в одноцентровом приближении для случаев, когда состояние пТС*- орбитального типа симметрии В] молекулы АС смешивается с состяниями 7С71*- типа разной симметрии (А( и В2) Из расчета видно, что расчетные величины итр существенно отличаются друг от друга, когда электронные состояния 7171*- орбитального типа принадлежат разным неприводимым представлениям Г (А^ или В2) группы симметрии С2У. В случае когда Г (7Г71*) = А| расчетное значение матричного элемента итр составляет -(9.2-10.6 )см~1. Такая же величина (Упл: - 10 см"') обычно приводится как типичная для СОВ в азот-(или карбонил) содержащих ароматических соединениях [4]. В случае же [' (7171*) = В2 малые величины итр, полученные в расчете, -(0.43- 0 21 )см"' более чем на порядок, отличаются от типичных. Этим значениям матричных элементов итр соответствуют значения констант скоростей интерконверсии различающиеся на три порядка юИс"1 и К?™** Ю^с"!.

Для анализа ситуации были рассмотрены приближенные выражения для и^р, где учитывались лишь основные (часто по одной) конфигурации электронных состояний т, р.

Из сравнения величин итр с приближенными оценками матричных элементов СОВ с учетом лишь основных конфигураций видно, что для объяснения различий величин матричных элементов СОВ итр в низших возбужденных электронных состояниях молекул АС достаточно рассмотреть структуру МО из числа основных электронных конфигураций.

При рассмотрении структуры МО входящих в основные конфигурации состояний было установлено, что величина матричного элемента-большая или малая — определяется участием или неучастием в СОВ АО неподеленной электронной пары гетероатома. В случае смешивания

'п7Г(В)) с 17Г7Г(В2) АО неподеленной электронной пары гетероатома, из :оображений симметрии строго исключается из СОВ. С использованием )ероятностно-статистической оценки, основанной на обобщенных сарактеристиках МО и ч<п<7 (таких как заселенность) было показано, (То величина матричного элемента, СОВ реализуемая только на атомах углерода, равна по порядку величины -0.3см"'. Учитывая локализованный сарактер па-МО (большой коэффициент АО неподеленной пары) и эазницу в значениях констант спин-орбитального взаимодествия етероатома и углеродов (4м=76см"' и ^с=28 см"' соответственно) ;тановится понятной разница значений матричных элементов СОВ при счастии или неучастии в смешивании АО неподеленной пары гетероатома.

Из проведенного анализа следует, что малую величину матричного )лемента СОВ ( итр < 1см"1) следует считать типичной величиной обозначим ее У„к) в случае, когда в результате СОВ смешиваются

»стояния пЛ "-орбитального типа симметрии В] с низшими 7Г7Г* -»стояниями симметрии В2 в плоских молекулах, где п-АО ориентирована щоль оси симметрии С2.

Неплоская ядерная конфигурация. В работе исследовано шияние неплоских искажений ядерной конфигурации в молекулах с АО (еподеленной электронной пары гетероатома ориентированной вдоль оси ;имметрии, на матричные элементы СОВ, которым в плоских молекулах »ответствуют контрастно разные величины матричных элементов Упл и /оК: 9-18 и 0.3-1см соответственно. Расчет СОВ проведен для моделей лолекулы АС в которых боковые фенильные фрагменты выведены из шоскости центрального фрагмента. В одной из моделей молекула имеет |гарму "бабочка" (АС-В; группа симметрии С3 ), а в другой - ферму кресло" (АС-А; группа симметрии С2). Двугранный угол х между 1ентральным и одним из боковых фрагментов в рассматриваемых /юделях составляет х=20. При рассмотреннии СОВ в неплоской молекуле, :труктура МО ср может быть представлена в виде отдельных компонент где значок " соответствует компоненте, ц/, с относительно меньшей |аселенностью): <рк = + у а , <ра = + ц/ п.

Для анализа СОВ, как и в плоской молекуле, было проведено гакомпонентное рассмотрение матричных элементов. Использовались юрреляции между неприводимыми представлениями Г групп плоской и юплосих конфигураций молекулы (С2у и С5,С2). Установлено, что при юкажении в конфигурацию "бабочка" происходит увеличение аномально /талых матричных элементов СОВ (в молекуле АС до величины 2-

Зсм"') вследствие появления "новых" компонентов с участием в СОВ АО неподеленной электронной пары гетероатома. Появление "новых" компонетов можно увидеть как непосредственно из расчета так и из правил отбора с использованием корреляций неприводимых представлений в группах (C2v и Cs). В противоположность к этому, при неплоских искажениях в конфигурацию "кресло" аномально малая величина матричного элемента практически остается неизменной (расчет и

правила отбора с коррелляциями в группах C2V и С^) Причина—неучастие в СОВ АО неподеленной электронной пары гетероатома. Для молекулы АС приближенные оценки и точный расчет величин матричных элементов совпадают по порядку

С использованием вероятностно-статистической формулы даны также приближенные оценки изменения матричных элементов СОВ в молекулах с АО неподеленной пары гетероатома как вдоль так и перпендикулярно оси при неплоских искажениях ядерной конфигурации.

Показано, что в отличие от молекул с ориентацией АО неподеленной электронной пары гетероатома вдоль оси, в молекулах с перпендикулярной ориентацией орбитали неподеленной пары характер изменения аномально малых величин матричных элементов СОВ VajI при неплоских деформациях прямо противоположный. Величина VOJt остается практически неизменной в конфигурации "бабочка" и увеличивается в конфигурации "кресло". Изменения аномально малых величин матричных элементов VOJI оператора СОВ полученные с использованием вероятностной оценки, в молекулах с различной ориентацией неподеленной электронной пары, при неплоских искажениях ядерной конфигурации показаны в таблице.

Ориентация АО неподеленной электронной пары V = <r(n7t*) 1 Hso| Г(пя*)>

Симметрия ядерной конфигурации

е>0<=> 1 С?и С<~("бабочка") Сэ( "кресло")

<b2IHso|A9>~I неизменна возрастает

<b2|hso|b1>~ 0.3 возрастает неизменна

Полученные в работе данные о СОВ оказались также полезными при критическом анализе схемы дезактивации состояния молекулы АС, которая ранее предлагалась (см. [5}) для объяснения характеристик флуоресценции АС от температуры и растворителя. Результаты проведенного в настоящей работе исследования (уточнения в интерпретации экспериментальных данных об энергии состояний 'пгс*, Зп7с*, Злк* и установленные зависимости величин от симметрии

состояний 37С7С* и неплоских искажений ядерной конфигурации молекул) позволяют предположить иную (по сравнению с принятой в литературе) схему дезактивации электронных состояний АС в полярном и неполярном растворителях.

Третья глава посвящена исследованию явления избирательности франк-кондоновских вибронных взаимодействий в тонкоструктурных спектрах многоатомных молекул.

Согласно данным колебательной спектроскопии, в у ^ , 1

молекулах типа (см. рис., далее обозначенных I; где У- к--, у« ; ' группы-заместители с гетероатомом) колебательные

моды, связанные в основном с движениями атомов в бензольных (РЬ) фрагментах, .сохраняют приближенно тип симметрии, присущий группе симметрии Оби [6]'

Ад(ад, Я=г|, Е1и(Ь1и, Я=т; Ь2и. Е2д(ад. ь3д. К=/!.

Е2д(ад, Ь3д, В1и(Ь1и, в=р), В2и(Ь2и, Я=о) (!)

Здесь нормальным колебательным модам с координатой ср( присвоено буквенное обозначение с указанием типа приближенной локальной симметрии в рамках групп и 02ь.

Несмотря на значительное сходство форм колебаний в молекулах типа I, интенсивность линий, связанных с этими колебаниями в вибронных спектрах сильно изменяется от молекулы к молекуле. Поэтому, в работе исследуется связь электронной структуры фрагментов ароматических молекул в низших лл* электронных состояниях с явлением избирательности ВВ в молекулах типа I. Рассмотрение ВВ проведено в рамках основной модели: франк-кондоновское приближение, гармоническое приближение, неизменность час-от. пренебрежение эффектом Душинского.

Приближенные правила отбора. При исследовании эффекта избирательности ВВ нами использовались представления о локальной приближенно-высокой симметрии колебательных координат ¡|р, и

структуры МО в Ph фрагментах сложных молекул, а также связанные с этой симметрией . приближенные правила отбора электронной структуры "занятой" ц)™ и вакантной lyf' МО (на Ph фрагменте)[6].

П^} с Пч-Г'' + nvf@M,f) (2)

Данные правила отбора позволяют без расчета ВВ предсказывать симметрию вероятных активных мод в вибронном спектре молекул. В работе анализируется избирательность вибронных мод связанных с плоскими полносимметричными колебаниями, интерпретируемыми приближенно как колебания углерода бензольных фрагментов молекул типа I (9 колебаний в молекулах симметрии C2v). В данной работе было предложено для исследования вопроса о локальной симметрии произведений уЛ®^* (a=i,j), функции у™ раскладывать по базису

высокосимметричных бензольных МО

"[Pa |laN 4»N- (3)

где pa =¿(í/pfitJ)2 -заселенность функции у™ в остове фрагмента Ph,

(^-коэффициент на атоме с номером р, «J"'-весовой коэффициент соответствующий .

Примечательно, что симметрия функций (полученных в результате

полуэмпирических расчетов INDO/S, CNDO/S) у исследованных в работе молекул N-метилакридона (NAQ), акридина(АС) и 1,8-диамино-4,5-дигидрокси-9, Ю-антрахинона (TAQ) оказалась действительно приближенно-высокой - основной вклад (большие коэффициенты а^) в

структуру дает только одна, две базисные функции. Прогноз,

основанный на правилах отбора с учетом функций ip^ имеющих только большие весовые коээффициенты, позволил правильно передать симметрию наиболее активных в спектре вибронных линий (табл.1). Отсутствие некоторых сильных линий, ожидаемых в соответствии с прогнозом, может объясняться тем, что получаемые только из симметрийного анализа условия проявления интенсивных линий в спектре являются необходимыми, но недостаточными. Таким образом, в спектрах люминесценции молекул, низшие электронные состояния которых отличаются как по мультиплетности, так и по вкладу гетероатомов в их формирование (состояния 37cfn*-, -типов), наблюдаются

интенсивные линии, соответствующие только тем колебательным модам,

-Ю-

оторые могут быть предсказаны без расчета ЭКВ, в результате анализа >риближенной симметрии функций МО на фрагментах молекул.

Модель. Для выявления дополнительных механизмов подавления штенсивности линий в вибронных спектрах в работе предложена >асчетная модель "ВВ во фрагментах" основанная на представлениях о !ысокой симметрии структуры МО и форм колебаний в РЬ фрагментах долекул.

В рамках основной модели относительная интенсивность вибройной шнии на частоте у00 - связана со сдвигом Др и диагональным латричным элементом Нд(а) оператора ЭКВ выражением:

\ = (Ад / у'2)2=0.5(Н„(К) /у„)2 (4) В этом выражении матричный элемент имеет размерность см"' , а :оответствующий оператор ЭКВ представляет собой производную по юрмальной колебательной координате 4к потенциала кулоновского

дУ

электронно-ядерного взаимодействия А„ = ( —"-). Для каждой

электронной конфигурации возбужденного состояния Sf (часто в низших состояниях основной вклад дает одна конфигурация с коэффициентом , выражение для матричного элемента ЭКВ переписывается

Нн(а> ={Ни(г> ,нн(К>, ... Нм(п)> « Кр су"{'(Н("й(г)_ Н%(г>), (Н("»(к)-Н<',и(к)), ... (Н(,)п(п)-Н%(п))> = [{<61>й<62>й...<612>и} - {<б1^<б1^...<б12>й)-]*1у1 (5)

где Кр-множитель обеспечивающий размерность.

Мы ограничиваемся самой простой моделью вибронных взаимодействий. Во первых, анализируются особенности формирования только матриц сил {(8,>) } в 12-атомном фрагменте РЬ|-лри расчете сил {(8Д) }

\ >'/ аа > ' аа

рк

используются не полные функции МО Ц1а, а лишь их фрагменты уа Ж-ипи 11 (- типа. Во-вторых для того чтобы учесть обстоятельство приближенно высокой симметрии форм колебаний в РИ фрагментах, в работе предложено в качестве матрицы форм ¡^ задавать идеальную

систему -матрицу анализатор (с минимальным их модифицированием при изменении масс концевых атомов) с колебательными модами распределенными по классам Г' согласно выражению (2).

В расчете учитываются только двухцентровые интегралы (одноцентровые интегралы в л- приближении равны нулю, а трехцентровые значительно меньше -поэтому ими можно пренебречь,) а среди них лишь следующие:

(хр\ \хр) = ч и (хр\ Яр \хр) = Р

гДе Хэ " атомная электронная функция, а центры с номерами р и ¡}' связаны валентной связью (учет лишь ближайших соседей). Такая модель сил предложена ранее [7] в расчетах вибронных герцберг-телперовских взаимодействий, в молекулах бензола и п-ксилола; получено удовлетворительное согласие расчета с экспериментальными данными.

В настоящей работе при анализе франк-кондоновских взаимодействий интегралы типа чир вычислялись с использованием аналитических выражений, приведенных в [7], а также при помощи аппроксимации слэтеровских атомных орбиталей набором гауссовых функций [8], с эффективными зарядами ядер = 3.18. Анализ построен таким образом (разработан соответствующий алгоритм расчета Д„ на ЭВМ), что позволяет выделять различные компоненты сдвигов Лв, связанные со вкладами электронной плотности распределенной на шестичленном остове фрагмента, концевых атомах, вкладами одноцентровых и двухцентровых интегралов: (Дв)0ст. (гЧ>)ко. (Л^Ь, (лн)р, соответственно

В рамках вышеописанной модели на первом этапе были рассчитаны матричные элементы 1)'^, оператора ЭКВ с базисными бензольными функциями

Полученные значения матричных элементов ВВ с учетом взаимного влияния лишь ближайших атомов, и базисными функциями ц;®. позволяют удовлетворительно описать франк-кондоновские и герцберг теллеровские взаимодействия в бензоле.

Значение сдвига |лг/ч/21 = 1.225, полученное нами из данных об интенсивности близко к расчитанной с использованием и^ величине|А ГЛ/? 1 = 1.36.

Соотношения интенсивностей вибронных линий, соответствующих высокочастотным и низкочастотным модам (с частотами у8~1600 и v6~ЬOO см"1 соответственно, обусловленных герцберг-теллеровскими ВВ), правильно передаются расчетом. Так в спектре поглощения более интенсивной является линия соответствующая низкочастотной

колебательной моде: ~ = ■ в спектре фосфоресценции наоборот:

.1*. = . Согласно выполненному нами расчету в спектре поглощения

1ц 0.54 . . ¡¡.к 1.0 „

— =--, а в спектре фосфоресценции — =-. Расчет показал,

/,, 1.0 0.014

что в спектре поглощения соотношения интенсивностеи -1- обусловлены отношением а компонент матричных элементов ЭКВ —, а в спектре

/Ое

Ьк

фосфоресценции - —- отношением Р компонент матричных элементов —Таким образом расчитанные значения матричных элементов и'Л!,

'О*

правильно описывайп ЭКВ в молекуле бензола и позволяют выявить относительный вклад и роль различных компонентов сдвига

в величине сдвига Лд. Избирательность ВВ в случаях простейшей структуры МО. Далее были рассмотрены механизмы избирательности для случаев простейшей структуры МО на бензольных фрагментах сложных молекул. Для представления каждой из было выбрано по одной из функций ц/^ со своим коэффициентом а^"'. В этом случае согласно правилам отбора (1) разрешены колебания относящиеся только к неприводимому представлению ад(В=г,кД). Существенно, что при разных N (N=2,3,4,5), но для одинаковых мод ^ диагональные и'^, оказались равными по

абсолютной величине (покомпонентно, О и Р). Различаются эти множители лишь знаками.

Нами получены два типа выражений для оценки величин Д„ с использованием расчитанных матричных элементов для четырех

вариантов комбинаций индексов N=2,3,4,5 в электронной конфигурации О -» ¡)рь (для удобства введена величина С*,"' =

КАг/Л)ост1 = N1 ( 12.1030 (0$ - су1) - [0.68]р + <3«>))| Р1г>

1(АЛ/Л )ост1= N I (±Ю.90]о(С^ - С^)гг(0.757]р(С';> + С^))^ (6)

1(Л, /\'2 )ост1 = А, | (±[3.25]0 <0$ - С^'')т(0.237]р (С™ + С^))^

1(\/^2>ост1 = А, | ( ±[2.10]о (О«' - С<Л) - [0.68]р (С«> + С</))| Р(г)

)ост! = |(±[0.90]о (С<>> + С^)т[0.757]р (С^ - (7)

1<Д,/^)ост1= А, |<±[3.25]0 (С«» +С^)т[0.237]р(С^-С^))| Я«

=(С^.")2- квадрат коэффициента конфигурационного взаимодействия;

множитель учитывает минимально необходимые в молекулах типа по сравнению с бензолом изменения величин Дк, связанные с различием в

молекулах частот колебаний и количества фрагментов РЬ. Конфигурации 0 -*■ Ор^ в РЬ фрагменте, можно связать с приближенно высокой симметрией (в группе 02^ (С2\/)1 возбужденного состояния. Конфигурациям 3-*4 и 2-»5, (6) соответствуют по симметрии возбужденные состояния В]и (А]) или Взд (Вз). Конфигурациям 2-»4 и 3 -»5 (7) в Р1т фрагменте соответствуют по симметрии возбужденные состояния В2и (Вг) или Ад(А)).

Двум разным по типу симметрии электронным состояниям соответствуют разные механизмы формирования и соотношения сдвигов по координатам симметрии ег0 (Я=М). В частности из выражения (7) видно, что для состояний В2и (В2), должно быть характерно преобладание сдвига вдоль низкочастотной моды (Я^) по сравнению с (И=к). При этом сдвиги вдоль этих координат обусловлены в основном О компонентами матричных элементов. Для состояний В)и (выражение (7)) отношения величин сдвигов вдоль координат (В=кД) не являются столь однозначными. Сдвиг вдоль высокочастотной моды (Н=к) обусловлен скорее Р компонентами матричных элементов, а относительный вклад О и Р компонент для низкочастотной моды - сильно зависит от соотношения

заселенностей в РИ фрагментах.

Отметим наиболее, важные из механизмов (1)-(3), приводящих к исключению некоторых мод (Н=г,кД) из числа активных (^вд) в зависимости от изменения структуры МО ц/'\

1. Пусть электронное состояние строится из двух электронных конфигураций с коэффициентами С^ и С^' с главной ролью в разложении (3) одной из функций . Тогда происходит уменьшение величин &к и А( по сравнению с Дг по мере стремления к нулю разнйсти - (с{',')2.

Такой случай реализуется в состояниях 1 Вги монозамещенных бензола.

Далее рассмотрим электронные состояния, для описания которых достаточно лишь одной электронной конфигурации.

2. Пусть две функции и 41° являются главными в разложении ц/^ , а 4*4 11 разложении ц/™. В этом случае следует ожидать уменьшения

величин &к и Л( по мере попарного выравнивания коэффициентов а^'м а^' и а^'-- а^' в разложениии (3) при малой роли в этом величин ра . 3. Величина компонента [Дг ]q определяется исключительно разностью заселенностей (p>j - pj), характеризующих функции и не зависит от значений коэффициентов а^1 разложения (3): [Дг ]q -» О, когда (pj - р,)

0. Координата £г исключается из числа активных в случае взаимной компенсации величин компонентов [Дг ]q и [Дг ]р. Принимая во внимание данные о структуре функций состояния 3Aj в молекуле N-метилакридона, следует заключить, что особенность вибронных взаимодействий, отмеченная выше, выступает в качестве основной причины экспериментального факта исключения всех трех мод (R=r,k,t) из числа активных в названной молекуле.

Избирательность ВВ в возбужденных состояниях с различной симметрией. В рамках описанной выше расчетной модели "ВВ во фрагментах" нами исследованы механизмы избирательности в молекулах с различной симметрией низших возбужденных состояний: В2 (В2и)- молекулы 1,4,5,8-тетрагидрокси-9,10-антрахинона (EAQ); и А| (В2и)- (АС).

Результаты расчета (табл.2, 3) величин сдвига минимума электронного потенциала передают избирательный характер ВВ, проявляющийся в спектрах флуоресценции молекул EAQ и АС, и в целом удовлетворительно описывают полученные из эксперимента соотношения величин сдвигов минимума потенциала. Расчет позволяет выявить роль и вклад в величину Др) разных структурных факторов МО. Наши оценки Дд в целом лучше согласуются с экспериментом, чем расчет с учетом реальной формы колебаний молекулы EAQ, но основанный на методе определения Др по корреляциям между изменениями порядков связей 5ргур\ длинами связей 8ffifi. и силовыми постоянными в возбужденном электронном состоянии. На основании расчета величин Ад для молекул EAQ и АС сделаны следующие выводы:

1. распределение интенсивности для мод симметрии ag(r,k,t), b2u(o,n), b1u(m,p) в вибронном спектре удовлетворительно описывается в рамках модели "ВВ во фрагментах" и определяются структурой занятой и вакантной МО в углеродном остове Ph фрагментов.

2. Показано также, что такие характерные особенности ЭКВ как доминирующий сдвиг потенциала вдоль моды П=( в молекулах с Б | состоянием симметрии В2и(В2) и сопоставимость величин сдвига вдоль мод ЯИ и в молекулах с состоянием симметрии В|и(А)) определяются разным соотношением вкладов О и Р компонентов сдвига потенциала.

3.Установлено, что характер распределения по колебательным модам расчетных величин сдвигов минимума потенциала оказался устойчивым при вариации модели расчета: учете дальних взаимодействий, некоторых изменениях формы колебаний.

Кроме того для низших возбужденных состояний с переносом заряда симметрии В2и(В2) молекул амино- и гидроксипроизводных антрахинона, показано, что:

а. Атомные функции Тетероэтомов О или N занятой МО тс''-типа не вносят существенного вклада в величины сдвига Дд вдоль нормальных колебательных координат

Ь. Влияние орбиталей атомов, лежащих на оси симметрии молекулы, на величины Ар обуславливается структурой главным образом вакантной к-МО(Ч',), которая является аналогом соответствующей орбитали молекулы антрахинона без заместителей, т.е. одинакова в молекулах различных замещенных антрахинона.

с. Ввиду вышеназванных факторов вибронные спектры молекул различных замещенных антрахинона имеют подобный вид.

Связь структуры МО с величинами сдвигов потенциала /1К Простота модели делает возможной оценку (без машинного расчета) величин сдвига минимума потенциала вдоль отдельных координат, при помощи разложения структуры функций у™ по базисным »у", и заранее вычисленных матричных элементов 1/^, (что и было сделано нами на

примере конкретных молекул). В выражения для быстрой оценки величин

ей

сдвига минимума потенциала молекул с произвольной структурой уа входят только численные значения матричных элементов и'Д',, коэффициенты разложения по базисным функциям и соответствующая заселенность МО.

Из полученных выражений для сдвигов минимума потенциала видно, что изменения длин связей молекулы в электронном возбужденном состоянии определяются в основном Р-интегралами ВВ, а повороты связей — 0-

интегралами. К примеру сдвиг потенциала вдоль координаты деформационного колебания (R=p) описывается следующим выражением:

ЛрЛ'2 = [-2.07]q (SF$) + F16} (8).

где FNN.= 2 T.<-l/pPjha<f>a<Nf.>, SF(^) = Fab+Fcd; f=1 и f=2

соответствует занятой и вакантной МО.

В дополнение к аналитическим выражениям для величин Ar— обусловленным взаимодействиями только в шестичленном Ph фрагменте молекул I, предложены также выражения для поправок, учитывающих роль в ВВ атомов, лежащих на оси С2 (группа симметрии C2V).

Эффект избирательности ВВ на модах к и t относящихся к одному неприводимому представлению ад для разных электронных состояний молекул типа I виден из графика (рис.1). Так, при определенной структуре МО (при а > -0.64 или а < -1.64) высокочастотная мода к исключется из числа активных. При а > 0 значение ¡А(| всегда существенно превышает . Такой случай избирательности ВВ можно предвидеть, определив тип симметрии (Г) электронного состояния m молекулы I приближенно в рамках группы симметрии D2h: а > О если r(Sm) ~ A]g или В2и Различное проявление эффекта избирательности ВВ на модах k, t, характерное для а < 0, должно наблюдаться при r(Sm) » Взд или В^и. Оба этих случая были рассмотрены нами на примере молекул TAQ и АС.

Основные выводы.

1) Установлено, что при рассмотрении спин-орбитальных взаимодействий в молекулах симметрии C2v с гетероатомом на оси симметрии Сг и АО неподеленной электронной пары, ориентированной пэрраллельно оси, следует опираться не на одно (как полагалось ранее), а по меньшей мере на два типичные значения констант скоростей интерконверсии, различающихся на три порядка (К|™'=И08с-1) и ^'"'»ЮПсЦ в зависимости от симметрии смешивающихся состояний). Причиной подобного контраста в значениях и является возможное участие или неучастие АО неподеленной электронной пары гетероатома в СОВ.

2) Контраст в значениях К^*' и не нарушается, когда ядерная конфигурация молекулы принимает форму "кресла'' (АС-А). При искажении конфигурации молекулы в форму "бабочка" (АС-В), разница между к)™' и К!™' имеет тенденцию к уменьшению.

3) Увеличение констант скоростей интерконверсии меж^у состояниями разного типа при неплоских деформациях ядерной конфигурации молекулы альтернативно по отношению к молекулам с АО неподеленной

электронной пары, ориентированной парраллельно оси, и молекулах с АО неподеленной электронной пары, ориентированной перпендикулярно оси симметрии Сг-

4) На основе полученных данных критически рассмотрена принятая в литературе и предложена иная схема относительного расположения низших уровней энергии состояний {•пЯ*), ('пл* ) и (3ПЖ* ), а также излучательной и безызлучательной дезактивации состояния (7Г7Г*) молекулы акридина.

5. Предложена простая модель "ВВ во фрагментах", описывающая избирательный характер франк-кондоновских взаимодействий в вибронных спектрах молекул гетероароматических соединений с симметрией ядерной конфигурации С2у- Модель основана на представлениях о приближенно высокой локальной симметрии молекулярных орбиталей и форм колебаний на бензольных фрагментах молекул.

6. Расчеты выполненные в рамках модели "ВВ во фрагментах" позволяют выявить влияние характера распределения электронной плотности в возбужденных состояниях молекул на соотношения сдвигов минимума электронного потенциала вдоль полносимметричных колебательных координат.

7. Получены аналитические выражения, связывающие структурные характеристики занятой и вакантной МО с величинами сдвигов минимума Лц электронного потенциала возбужденного состояния вдоль полносимметричных колебательных координат. Выражения позволяют грубо оценивать франк-кондоновские сдвиги и связанные с ними интенсивности вибронных мод в спектрах молекул без проведения сложных машинных расчетов.

8. Установлено, что интенсивность вибронных линий связанных с деформационными колебаниями (В = 1, б, р) в углеродном остове РЬ фрагмента, обусловлена в основном изменением электронной плотности на атомах; а интенсивность линий связанных с валентными колебаниями (Н=о,п) - изменениями электронной плотности на связях молекул.

9. Показано, что в возбужденных состояниях с приближенно высокой симметрией 1В2<~1В2и) доминирующим будет сдвиг вдоль координаты колебания 1 (~600см" 1), в то время как в возбужденных состояниях с симметрией 'А^-'В^у) сдвиги вдоль координат колебаний к (~1600см"') и I будут сопоставимы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

(.Гастилович Е.А., Королькова Н.В., Валькова Г.А., Коноплев Г.Г., Ни Б.В. Особенность S-T конверсии в молекулах ароматических соединений с гетероатомом на оси симметрии С2- Доклады Академии Наук СССР т.320, 1991 сс.119-122.

2.Гастилович С.А., Королькова Н.В., Валькова Г.А., Коноплев Г Г., Ни Б.В. Зависимость скорости интеркомбинационной конверсии от пространственной ориентации n-АО и изменений ядерной конфигурации, нарушающих плоскую молекулу. Журнал физической химии т.66, 1992, сс.2105-2111.

3.Гастилович ЕА., Михайлова К В., Ни Б.В. О Механизме локализации электронно-колебательных взаимодействий в отдельных колебательных модах наблюдаемых в вибронных спектрах молекул. Доклады Российской Академии Наук т.332, 1993, сс.33-36.

4. Gastilovich Е.А., Val'kova G.A., Ni B.V. Intersystem crossing in molecules of aromatic compounds with their heteroatom on the C2 symmetry axis. Acridine. J.Mol.Struct. V.30I. 1993 p.155-174.

б.Гастилович E.A., Ни Б. В. Эффекты приближенной симметрии в электронно-колебательных внутримолекулярных взаимодействиях.

I.Взаимодействия локальной симметрии D2h- Журнал физической химии 1994 N11 сс. 1987-1993

6.Гастилович Е.А., Ни Б. В. Эффекты приближенной симметрии в электронно-колебательных внутримолекулярных взаимодействиях.

II.Состояния амино- и гидроксипроизводных антрахинона. Журнал физической химии. 1994, N11, сс.1994-2000.

7. Ни Б. В. Влияние неплоских искажений молекулярной ядерной конфигурации на спин-орбитальные взаимодействия, связывающие состояния пл* и лл* типов. Журнал структурной химии 1995, N2, с.292.

8. Е.А.Гастилович, К.В.Михайлова, Б.В.Ни Селективность электронно-колебательных взаимодействий в сложных молекулах с бензольного типа фрагментами. Журнал структурной химии 1995 N2, сс. 286-291.

9. Гастилович Е. А., Ни Б. В. Вибронные взаимодействия и структура молекулярных орбиталей в молекуле акридина. Журнал физической химии. 1996. Т.70, (в печати).

10. Гастилович Е. А., Ни Б. В.Эффекты избирательности вибронных взаимодействий в тонкоструктурных спектрах люминесценции сложных молекул. Международная конференция по люминесценции. Тезисы докладов. 1994. С.269. ФИАН, Москва.

Цитируемая литература

1.Baranov V.I., Zelentsov D. Yu. //J.Mol.Struct., 1992, v.272, p.283;

2.Бурова Т.Г. // Оптика и спектроскопия, 1993, т.75, №3, с.579.

3.Баранов В.И., Грибов Л.А. // Оптика и спектроскопия 197В., т.45., N3., с.463.

4. Плотников В.Г. // Успехи химии. 1980. Т.49, N2., С.327-361.

5. К. Кавата, К. ЮкисЫ, У. №$№а // и. РЬуэ. СИет.1981., у.85., р.4148.

6. Гастилович Е.А. // Успехи физических наук. 1991. т. 161, N7, с. 83-132.

7. Приютов М.В, Ковнер М.А. // Оптика и спектроскопия 1971, т.31, с.699-705.

8. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. // Методы расчета электронно- колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1984. 325 с.

9. НакЬоЫкТ.У., Регэопоу Я.!., СаэШоу'юЬ Е.А. // СИет. РИуэ. 1991, V. 150.6 N4., р.429.

Таблица 1. Интенсивность '7'я вибронных линий с максимумами в спектрах люминесценции, соответствующая переходам на колебательные

№(3; 3А1 АС; 1А1 ТАО;

Г К "1\ '/'»

г (680) - (744 или 834) - 547 0.2

а* к (1560) ■ 1570 0.8 - -

1 (490) _ 627 0.6 450 1

Ь2и о (1338) 0.1 1411 1 - -

п (1490) (1480) . 1400 0.5

Ь1и т Р (1460) (804 или 875) 0.3 (1463) (901 или 834) - (1452) (750) -

Ьзе 1 8 1611 612 1 0.1 1628 (655) 0.4 В! -

Г(акт) а9,Ь39 а9, Ь2т а,.Ь 2.

Примечание: Представлены колебания интерпретированные как колебания РЬ фрагментов. Указаны симметрия возбужденных электронных состояний молекул; Г(акт)-представления локальной группы симметрии которым согласно

прогнозу соответствуют активные моды (для прогноза использовано

выражение (2).

Табл.2 Сдвиги Др минимума электронного потенциала состояния й(тг<*») относительно Бд вдоль нормальных координат расчитанвые в рамках модели "ВВ во фрагментах" (для молекулы ЕАО)

vT. см-' R О, Р, г Ar А/2 (Ar/>/5 )ноом

КО; КО;. OST СОМ СОМ Опыт

о, -0.42 0.16 -0.27 -0.63

550 г р, -0.19 -0.20 -0.44 -0.70

г -0.61 -0.04 -0.71 -1.33 1 1

Q, -0.054 -0.040 0.42 0.39

1555 к р, -0.025 0.050 0.17 0.18

г -0.079 0 010 0.59 0.57 0.43 0.40

Q, 0.58 0.43 1.53 2.08

458 t Р, 0.26 -0.54 0.05 -0.17

г 0.84 -0.11 1.58 1.91 1.44 1.38

а, 0 0 0.0 0.0

1309 о р, 0 0 -0.26 -0.26

0 0 -0.26 -0.26 0.20 0.20

Q, 0.014 0 -0.02 -0.10

1397 п Р, -0.067 0 -0.07 -0.10

Е -0.053 0 -0.09 -0.20 0.15 0.96

Примечание: OST, КО -компоненты сдвига Др, соответствующие распределению заряда на шестачлениом остове и концевых атомах; Q, Р, X=Q+P -компоненты сдвига различающиеся типом интегралов взаимодействия; КО, КО у -компоненты сдвига КО

соответствующие вакантной и занятой орбитали; экспериментальные данные для Ар молекулы EAQ получены из данных об интенсивности линий фундаментальных частот и их обертонов [9]; (Лк>норм - величины нормированные на Дг <|Дд /Дг|).

Таблица 3. Сдвиги Др/\/2 минимума электронного потенциала возбужденного состояния в] (ЯЗС*) относительно Бд вдоль нормальных координат молекулы

АС.

AR/%/2 (AR /л/2)НО

VR(CM-1) R(I-) OST КО Расчет (COM) (ОСТ) Q+P Q+P Эксп.

744 rU„) Q p 0.106 0.090 0.204 0.194 0.23 -0.29

1557 k(a„) Q p -0.142 -0.314 0.026 -0.025 0.65 0.65 0.90

611 Q P -0.514 -0.098 -0.280 0.266 0.87 0.90 0.72

1401 o[b?u) Q P -0.699 — 1 1 1

1480 n(bju) Q p -0.051 -0.098 0.050 -0.047 0.21 0.21

1465 m<b1u) Q P - 0.057 -0.005 0.07

834 P<btu> Q P 0.261 -0.389 0.036 0.37 0.13

1622 «Ьзг) Q P 0.053 0.050 -0.090 0.008 0.15 0.02 0.64

655 s(bls) Q P 0.190 0.016 0.959 -0.089 0.29 1.54

1римечание: Г-локальная симметрия координаты каждому

)бозначению R координаты сопоставлены четыре расчетные слагаемые :двига AR/v'2, которые соответствуют различным комбинациям шдексов КО,OCT,Q,P-(cm. пояснения в тексте); (Ar)норм - величины юрмированные на Д0, Расч. (СОМ) и (OST) -расчетные значения :двига с учетом всех слагаемых и с пренебрежением слагаемого КО, «ответственно, Эксп.- значения |("УЯ)Ш| где */„-относительная

[нтенсивность вибронных линий.«-Предложена другая интерпретация [ннии с максимумом (v00-16OO)cm_1

Рис.1. Зависимость сдвига Дк минимума потенциала возбужденного электронного состояния вдоль колебательных координат ¡;я от структуры молекулярных орбиталей.

Примечание: (1) и (2)- при И = к 1 С (1а) и (2а) - соответствующие компоненты [Д^р сдвига Д«; а-характеризует структуру МО в возбужденных электронных состояниях .