Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

Лещев Дмитрий Владимирович

Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов.

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Барановский Виктор Иванович

Санкт-Петербург 1999 г.

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

§1.1. ЭПР - средство анализа электронной структуры комплексов переходных металлов__

§1.2. Теория кристаллического поля (ТКП)_____9

§13. Общая теория ЭПР______12

§1А Модели ^-тензоров_' '_ 15

§1.4.1. Теория возмущений__15

§1.4.2. Модель Блини и О'Брайен__17

§1.4.3. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) для комплексов с $>\Г2___________22

§1.5. Расчеты ^-тензоров методами квантовой химии _ 24

§1.6. Постановка задачи________28

§1.7. Объекты исследований______30

§1.8. Полуэмпирические методы расчета_______40

Глава 2. Алгоритм расчета g-meнзopa комплексов переходных металлов ________46

§2.1. Алгоритм расчета ^-тензора_______________46

§2.2. Реализация алгоритма для метода INDO____49

§23. Методика расчета g-тензоров полуэмпирическими методами в миогоэлектронном приближении_____57

Глава 3. Результаты расчетов и их обсуждение_63

§3.1. Комплексы рутения (III)_____63

§3.2.Ион Кройтц-Таубе_________67

§3.3. Низкоспиновые комплексы железа (III)__73

§3.4. Шестикоординационный гидрат меди (II)______81

Заключение__84

§4.1. Анализ моделей и сравнение их с результатами

расчетов_ 84

§4.2. Результаты работы_____________88

Приложения_ 91

Литература_ 110

Введение

Развитие спектроскопии магнитного резонанса -— одно из наиболее важных достижений в области физических методов исследования вещества за последние десятилетия [1-8]. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в последнее время стал одним из наиболее часто используемых методов при исследовании парамагнитных неорганических соединений, органических радикалов, возбужденных состояний и реакций с их участием.

Как известно, в спектре парамагнитного соединения, помещенного в постоянное магнитное поле, появляются новые полосы поглощения, связанные с расщеплением вырожденных в нулевом поле уровней. В общем случае в различных направлениях будет поглощаться переменное магнитное поле различной частоты. Тензор пропорциональности между поглощаемой энергией и соответствующими компонентами прикладываемого магнитного поля и называется ^-тензором, или £-факторами, если рассматриваются только диагональные элементы тензора. Более точное название ^-факторов по Киттелю звучит как факторы спектроскопического расщепления, для того чтобы отличать их от чисто гироскопических ^-факторов.

Особенно эффективно применяют ЭПР для исследования парамагнитных комплексов переходных металлов. Анализ величин g-фaктopoв позволяет судить о некоторых особенностях электронного строения комплексов: так, например, отличие компонент ^-фактора от чисто электронного значения (2.002322) для дублетных состояний говорит о наличии в комплексе сильного спин-орбитального

взаимодействия, а также об определенном соотношении между тетрагональным (А) и орторомбическим (V) расщеплениями ¿/-уровней центрального атома и его константы спин-орбитального взаимодействия (£). Во многих частных случаях возможно построить модельный вид зависимости ^-факторов от параметров Л/^ и У/^ и, используя экспериментальные результаты, подобрать значения этих параметров и соответствующее им разложение волновой функции основного состояния по ¿/-функциям центрального атома. Однако, данные модели разработаны только для некоторых электронных конфигураций и спиновых состояний и не могут быть применены для других случаев. В частности, современная неорганическая химия проявляет большой интерес к исследованиям электронного строения полиядерных комплексов переходных металлов, в особенности комплексов со смешанной валентностью. Для таких комплексов построение моделей для анализа ^-факторов затруднительно, так как необходимо учитывать большое число валентных схем.

Поэтому в данный момент является актуальной разработка общего алгоритма квантово-химического расчета ^-тензора, опирающегося на накопленный опыт расчетов электронной структуры координационных соединений с использованием для расчета возбужденных состояний метода конфигурационного взаимодействия (КВ). В отличие от модельного подхода изложенный в данной работе алгоритм может быть применен для любых электронных конфигураций и спиновых состояний. Формальная независимость процесса расчета от экспериментального £-фактора делает данный подход более надежным, хотя может быть иногда и менее точно воспроизводящим экспериментальные данные.

Использование полуэмпирических методов расчета электронной структуры молекул, хорошо зарекомендовавших себя при расчете электронных спектров комплексов переходных металлов [9-12], для проведения базовых расчетов g-тензора дает возможность одновременно проводить и вычисление электронного спектра и g-тензора в рамках одного и того же расчета, т.е. опираясь на одни и те же молекулярные орбитали (МО). Поскольку все измерения спектров ЭПР происходят в конденсированной фазе и влияние окружения на отдельную молекулу достаточно велико, использовать для расчета ab initio методы нецелесообразно, так как при попытке описать влияние среды на электронное строение молекулы они теряют все преимущества перед полуэмпирическими методами. Для более полного учета корреляционных эффектов, для описания возбужденных состояний и учета многоэлектронности молекулярной системы был использован многоэлектронный подход, описанный в [13-15].

Положения, выносимые на защиту:

• алгоритм расчета g-тензора в многоэлектронном приближении;

• программа расчета g-тензора, реализующая данный алгоритм в рамках методов Хартри-Фока (ХФ) и конфигурационного взаимодействия в приближении INDO;

• расчет g-тензоров некоторых комплексов Ru(III), Fe(III), Cu(II) полуэмпирическим методом и заключения о их электронной структуре, основанное на результатах расчета.

Автор выражает признательность Ольге Владимировне Сизовой и Андрею Ивановичу Панину за предоставление комплекса квантово-химических программ и полезные консультации.

Глава 1. Обзор литературы

В данной работе изложена методика расчета g-тензора для комплексов переходных металлов полуэмпирическими и ab initio методами и приведен ряд расчетов для комплексов рутения, железа и меди. Поскольку методические рекомендации излагаются, опираясь как на экспериментальные данные, так и на простейшие модельные теории, представляется целесообразным в обзорной главе обсудить некоторые проблемы, связанные с анализом спектра ЭПР.

§1.1. ЭПР — средство анализа электронной структуры комплексов переходных металлов

Появившись в 1944 году, ЭПР стал одним из наиболее удобных методов исследования парамагнитных соединений. С помощью спектра ЭПР можно исследовать дефекты кристаллов [16], изучать кинетику химических реакций в растворах [17].

Существует несколько типов спектров ЭПР. Спектры ЭПР классифицируют по виду фазы образца и различают ЭПР монокристалла, порошка, стекла и раствора [1,3,4,18]. Самым интересным с точки зрения анализа g-факторов является спектр монокристалла, поскольку он дает возможность сопоставить собственные направления g-тензора и направления осей кристалла, которые можно получить из рентгеноструктурных данных. Тем самым можно устранить возникающую неопределенность при анализе g-фактора (см. следующие главы). Если не удается вырастить удовлетворительный монокристалл, проводят измерения спектра ЭПР порошка. В данном случае корреляция между направлениями в кристалле и компонентами g-тензора отсутствует, что необходимо

учитывать при анализе £-факторов, используя модельный подход. Ряд парамагнитных соединений наблюдается только в растворе, и тогда спектр ЭПР этих веществ снимают, используя в качестве образца сам раствор или порошок стекла, в которое переходит раствор при низких температурах.

Необходимо отметить некоторые особенности спектров ЭПР. Во-первых, многие спектрометры имеют ограничения для использования переменного поля малых энергий, т.е. сигналы, соответствующие ^-факторам меньше 1 могут быть не отличимы от шумов. Данная особенность вносит дополнительную неопределенность в анализ ¿»-факторов, имеющих большие отличия от чисто спинового значения.

Во-вторых, значения компонент ^-фактора могут сильно разниться в разных экспериментах. В зависимости от чистоты образца, его фазы и используемого спектрометра возможна достаточно большая разница в величинах ^-фактора.

В-третьих, из спектра ЭПР можно определить только абсолютные значения компонент ¿-факторов, то есть знаки этих величин остаются неопределенными. Однако, разные расстановки знаков отвечают разному составу волновой функции, и с этим фактом связана еще одна неопределенность при анализе ¿-факторов. В общем виде, если все три диагональные компоненты ^-тензора различны, существует 48 (=23хЗ!) различных комбинаций g-фaктopoв, соответствующих экспериментальным. Часть из них эквивалентна в силу симметрии волновой функции. Обычно физически 'разумными' оказываются один или два вида волновой функции, соответствующие экспериментальному спектру ЭПР.

§1.2. Теория кристаллического поля (ТКП)

Исторически сложилось так, что первые исследователи комплексных соединений переходных металлов пытались объяснить магнитные свойства и электронное строение этих соединений с помощью терминов созданной ими теории кристаллического поля. Со временем ТКП, преобразившись в теорию поля лигандов, стала одной из наиболее практичных концепций в химии координационных соединений [1,5].

Лиганды - это любые отрицательные ионы или нейтральные молекулы, непосредственно связанные с центральным ионом. Лиганды действуют на ¿/-электроны двумя различными путями: один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и ¿/-электронами. Оба эти эффекта изменяют энергию ¿/-орбиталей качественно примерно одинаково. Те ¿/-орбитали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией; энергия ¿/-орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей ¿42 и ¿/Д/ увеличивается, а орбиталей (1хуь ¿/^, с!Х2 немного понижается. Разность между энергиями орбиталей называют расщеплением в поле лигандов. На рисунке А1 показана схема энергетических уровней для октаэдрических комплексов.

~7

7'

Тригональное расщепление (03ь)

ед

Октаэдр ическое расщепление (()[,)

ед

Тетраэдр ическое расщепление (с4у)

Ы

ед

Ьд

а1

Ромбическое

расщепление (С^) --

Э1 С1Х2. у2

Ь2

✓ > >

Э1д

Ь2

Ь1

ь V а

хг

уг

Рисунок А1. Расщепления в поле лигандов для конфигурации с!1; для конфигураций <£ и с? порядок следования состояний обратный. На рисунке величины У,А - отрицательны, 8 - положительна, ось энергии направлена вверх.

В твердом состоянии очень малое число комплексов обладает высокой симметрией. Искажения могут быть вызваны, как изменением положений лигандов [1,5], так и изменением симметрии окружения комплекса [16]. Использование в данной работе электрических зарядов призвано описать окружение комплекса, в том числе его пониженную симметрию. Классификация комплексов на октаэдрические, тетраэдрические, квадратно-плоскостные и т.д. является приближенной. При исследованиях электронного резонанса

и

удобно классифицировать комплексы по самой ближайшей высокой группе симметрии, а затем улучшать описание, вводя поправку на соответствующее возмущение. Наиболее обычным в октаэдрических комплексах являются тетрагональное и тригональное искажения, они изображены на рисунке А2.

Рисунок А2. Октаэдрические комплексы с тригональным (слева) и тетрагональным искажениями.

При описании симметрии комплексов принято использовать обозначения теории групп. Пятикратно вырожденные ¿/-орбитали атома металла при попадании в окружение лигандами октаэдрической симметрии расщепляются на две группы — ^ и eg (смотри рисунок А1). Дальнейшее понижение симметрии окружения ведет к дальнейшим расщеплениям: 5 — величина расщепления в поле лигандов, А — тетрагонального, V — ромбического расщеплений.

Если величины §, А невелики по сравнению с константой спин-орбитального взаимодействия, тогда даже для конфигурации d] при анализе g-факторов необходимо учитывать все пять ¿/-орбиталей.

Близко лежащие ¿4^, (1Х2, с1у2 входят в функции крамерсова дублета за счет спин-орбитального взаимодействия в рамках одной конфигурации. Для электронной конфигурации необходимо учитывать взаимодействие различных по составу конфигураций, например, ^ с

§1.3. Общая теория ЭПР

Взаимодействие ядра и электрона с постоянным магнитным полем описывается спин-гамильтонианом вида [1,6]:

н3 = + fiNngN! (1)

/V

где ¡3 — магнетон Бора, Н — напряженность магнитного поля, 8 — фиктивный спин электрона, g — g-тeнзop. Истинный гамильтониан магнитного взаимодействия может быть записан в виде:

С Л л

kL+geS /M + gNj3NW, (2)

v J

(d\L\d)

к— фактор орбитального сокращения, к = ; J 7 [18], ge=2,002322

{<рЩ(р)

— фактор Ланде или, иначе, g-фактор свободного электрона. Приравнивая уравнения (1) и (2) можно получить выражение для g-тензора.

Энергия взаимодействия с магнитным полем для ядер существенно меньше чем для электронов [6], и поэтому данный член оператора в дальнейшем будет исключаться из рассмотрения.

К оператору Зеемана часто добавляют оператор изотропного

/V /Ч /V

сверхтонкого взаимодействия: H¡ = AIS.

Поскольку в тензоре А заключена информация о поведении волновой функции вблизи ядра, и его анализ представляет собой

отдельную задачу, это взаимодействие будет исключено из рассмотрения в данной работе.

Если бы спин-орбитального взаимодействия не существовало, то ^-фактор любой частицы был бы равен ^-фактору свободного электрона Однако, вследствие придания неспаренному электрону небольшого орбитального углового момента за счет спин-орбитального взаимодействия и изменения эффективного магнитного момента g-фaктop отличается от чисто спинового значения, и собственно анализу этих поправок и посвящена данная работа. Для того, чтобы учесть поправки вследствие ЬЯ-взаимодействия, необходимо добавить в гамильтониан оператор спин-орбитального взаимодействия. Таким образом, описывая парамагнитную частицу в постоянном магнитном поле необходимо рассматривать гамильтониан вида [6]:

АЛЛ Л

Н = Н о+ Нсо+ Нз

Л

где Н0 — гамильтониан системы без учета спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия с магнитным полем,

Нсо — £

(3)

Л л л ^

V

— оператор спин-орбитального взаимодействия, С — константа спин-орбитального взаимодействия.

Так как величины Н0 и Нсо, Дз различаются на несколько порядков [6], можно решать задачу последовательно, рассматривая

Нсо и Нсо как возмущение по отношению к оператору Н

о.

Если и Ч'" — собственные функции оператора Но + Нсо , соответствующие минимальному собственному числу, то тогда компоненты ^-фактора можно выразить как матричные элементы оператора Зеемана между функциями крамерсова дублета и Ч^").

& =2{Ч+кЬ1 + ёе81

¥

(4)

где I = х, у, г.

§1.4. Модели g-meнзopoв §1.4.1. Теория возмущений

Одной из простейших моделей, служащих для описания .д-фактора является модель, основанная на применении теории возмущений с учетом членов первого порядка [1,19,20].

Оператор спин-орбитального взаимодействия смешивает волновые функции основного состояния | фо> с волновыми функциями возбужденных состояний и изменяет \(роо£> следующим образом:

Подставив в (5) выражение для оператора спин-орбитального взаимодействия (3), получим:

К) =М- - ^£ 14 + '4К)к/?) (б)

п Ьп-Ь 0 П

Аналогично можно получить выражение и для |->:

1-) =к.»)+у2с£<"■ + V.«) (7)

Подставляя в (4) выражения для функций крамерсова дублета |+> и |-> в первом порядке теории возмущений можно записать выражение для gii компоненты ^-тензора:

(8)

Ьп~Ь 0

Аналогично можно получить выражения и для недиагональных членов:

^ъШьШЫ (9)

hn~h О

Для многоатомной молекулы в одноэлектронном приближении и при пренебрежении перекрыванием атомных орбиталей на различных атомах можно показать, что выражения (8,9) для g-тензора принимают следующую упрощенную форму:

Sij = ge ~ S -'-17 Г - (10)

n kj hn - hQ

суммирование производится по всем парам атомов к и j; символ

л

у означает, что матричный элемент оператора Lik равен нулю, за

л

исключением случая, когда оператор Lik действует на орбиталь, принадлежащую атому к.

Если орторомбическое расщепление V мало, а 5 велико, и если ограничить рассмотрение только атомными орбиталями металла, тогда можно записать (знаки приведены для конфигурации d1): 1 + ) = cos 0|?o,l/2)-sin в t+- 1/2),

(П)

|-) = cos e\t0-l/2) + sin в Г ,1/2),

где tg{26) = ^

(С + 2А}Д'

*