Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта

Гончаров, Евгений Олегович

Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Гончаров, Евгений Олегович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта»

Автореферат диссертации на тему "Матричный метод расчета магнитных характеристик иона кобальта"

На правах рукописи

ГОНЧАРОВ ЕВГЕНИИ ОЛЕГОВИЧ

МАТРИЧНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНА

КОБАЛЬТА

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

12 ДЕК 2013

Москва-2013

005543898

Работа выполнена на кафедре «Физики и технологии электротехнических материалов и компонентов» ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Кустов Евгений Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий

научный сотрудник лаборатории квантовой химии ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Яржемский Виктор Георгиевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории

кристаллооптики ФГБУН Институт кристаллографии им. A.B. ШубниковаРАН

Веремейчик Тамара Федоровна

Ведущая организация: ФГБУН «Международный томографический

центр» СО РАН

Защита состоится « 3,6 » декабря 2013 г. в аудитории /¿-/(?/.(L- в часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НИУ МЭИ» по адресу: Россия, Москва, улица Красноказарменная, дом 14. Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Россия, Москва, улица Красноказарменная, дом 14, Ученый совет ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ».

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «НИУ МЭИ».

Автореферат разослан « &5 » H^jSp-ч, 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06 у

д.т.н., профессор Мирошникова И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование магнитных свойств соединений позволяет изучать тонкие особенности их строения и анализировать возможное влияние магнитных полей на протекание химических реакций. По величине эффективного магнитного момента, магнитной восприимчивости и их температурной зависимости можно судить о степени окисления металла, спиновом состоянии, природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий между парамагнитными центрами, пространственной структуре и симметрии моно- и полиядерных комплексов.

Несмотря на то, что существует множество работ, посвященных расчету магнитных характеристик иона кобальта Со2+, к настоящему времени задача теоретического расчета магнитных свойств иона Со2+, с учетом всех возможных взаимодействий, остается нерешенной. Кроме того, полученные экспериментально данные о магнитных характеристиках для ионов группы железа существенно расходятся с теоретически предсказанными.

Также, в силу того, что использование иона Со2+ представляет интерес для конструирования перестраиваемых лазеров на основе полупроводников AnBVI и AinBv, необходимо как можно точнее рассчитывать энергетическую структуру соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Поэтому теоретическое исследование энергетических и магнитных свойств ионов группы железа является актуальной задачей и тема диссертационной работы представляет интерес, как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель диссертационной работы

Целью работы является расчет, анализ и изучение энергетических и магнитных характеристик соединений с ионом Со2+ матричным методом, учитывающим все возможные взаимодействия и симметрии окружения иона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• описание методики расчета энергетических и магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом;

• определение и изучение энергетических параметров свободного иона Со2+;

• изучение магнитных характеристик иона Со2+ в кристаллических полях различных симметрий;

• расчет магнитных характеристик димеров с ионами группы железа;

• расчет энергетической структуры полупроводниковых лазеров на основе гпБе, 2п0, гпв, С<1Те, ваР, легированных ионами Со2+.

Научная новизна работы

1. впервые для расчета энергетических свойств иона Со2+ в различных соединениях разработана и составлена полная энергетическая матрица, учитывающая все возможные взаимодействия и любые возможные симметрии окружения иона;

2. магнитные свойства иона Со2+ рассчитываются с помощью метода прямого матричного расчета без приближения Ван-Флека, что позволяет учитывать взаимное влияние энергетических состояний друг на друга;

3. разработан прямой матричный метод расчета энергетических и магнитных свойств для димеров ионов группы железа;

4. изучено влияние кристаллических полей различной симметрии на величину и значение магнитного момента иона Со2+;

5. для полупроводниковых лазеров А11!^ и АШВУ, легированных ионами Со2+, рассчитаны энергетические структуры соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Практическая значимость работы

Использование метода прямого матричного расчета энергетических и магнитных характеристик ионов переходной группы металлов, учитывающего все возможные взаимодействия и симметрии окружения, позволяет более полно и точно описывать энергетические структуры соединений и их природу, позволяет изучать и рассчитывать величины магнитного момента и восприимчивости соединений с Со2+, а также моделировать и рассчитывать энергетические спектры для использования в полупроводниковых лазерах АЛВ%'1 и АШВУ, легированных ионами Со2+.

Основные положения, выносимые на защиту

1. методика расчета энергетических и магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом, учитывающим все взаимодействия в ионе и влияние внутримолекулярных полей различной симметрии;

2. результаты расчета энергетических характеристик иона Со2+, полученных с использованием полной матрицы взаимодействий в ионе;

3. результаты расчета матричным методом магнитных характеристик различных соединений с Со2+;

4. результаты анализа влияния кристаллических полей различной симметрии на величину магнитного момента;

5. результаты применения матричного метода для расчета энергетических спектров полупроводниковых лазеров, легированных Со2+.

Личный вклад автора

Лично автором разработана программа расчета магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом. Определена степень влияния параметров внутримолекурярного поля на значения магнитного момента и восприимчивости для иона Со2+. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сопоставление с экспериментальными данными, расчет энергетических спектров в полупроводниковых лазерах.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научных форумах:

• 53-54-й Научных конференциях «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Долгопрудный, 2010-2011).

• 17-18-й международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011-2012).

• 14-15-й Международных телекоммуникационных конференциях молодых ученых и студентов «Молодежь и наука» (2010-2011).

• Международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011-2012).

• ХХП Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Астрахань, 2012).

• XIV Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты» (ICEEE-2012, Алушта, 2012).

• Международной конференции «International Conference on Engineering Materials» (Сингапур, 2012).

Тематика диссертационной работы соответствует плану фундаментальных научных исследований РАН на 2013-2020 годы (распоряжение правительства РФ от 3 декабря 2012 г.). Результаты работы реализованы в следующих грантах:

• грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ «Физико-химические основы получения магнитоактивных материалов и пероксидных систем» НШ-8503.2010.3 (2010);

• грант РФФИ «Направленное формирование кристаллов Ш-, 2Б- и ЗБ-многоцентровых систем с атомами меди, никеля и кобальта, включая магнитно-разбавленные щелочными металлами» № 11-03-00556 (2012);

• грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ «Физико-химические основы получения магнитоактивных материалов» НШ-1670.2012.3 (2012). Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в

12 печатных работах, 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней кандидата и доктора наук.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка опубликованных работ и библиографического списка из 58 наименований, содержит 98 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе описаны основные проблемы и недостатки расчета магнитных характеристик ионов переходной группы железа с использованием приближения Ван-Флека. Представлена методика феноменологического матричного расчета энергетических и магнитных свойств ионов группы железа, учитывающая электростатическое взаимодействие между электронами, спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие с внутримолекулярным полем. Рассчитана энергетическая структура иона Со2+ с применением матричного метода.

Парамагнетизм в кристаллах обусловлен электронами, которые жестко локализованы в узлах кристаллической реше'гки и обуславливают наличие постоянного магнитного момента. Как правило, полагается, что расчет температурных зависимостей и расчет влияния внутрикристаллического поля на намагниченность М и восприимчивость напрямую зависят от

взаимодействия. В таком случае расстояние между различными (1,5)-мультиплетами настолько велико, что переходы между ними невозможны и, следовательно, квантовые числа L и S являются «хорошими квантовыми числами». Но в действительности в кристаллах L и S не являются «хорошими». Во многих работах расчет магнитного момента и магнитной восприимчивости основан на приближении Ван-Флека. Но теоретически рассчитанные значения для иона кобальта(П) сильно отличаются от экспериментальных значений. Аналогичные расхождения наблюдаются и для других ионов с электронной конфигурацией ЗсГ. Следовательно, можно сделать вывод, что парамагнетизм иона не зависит напрямую от ¿^-взаимодействия и аппроксимация Ван-Флека не полностью охватывает и описывает процессы в кристаллах. Поэтому необходимо учитывать все типы взаимодействий и проводить расчет на основе матрицы этих взаимодействий.

В основе матрицы взаимодействий лежит Гамильтониан, который описывает энергетическую структуру иона. Гамильтониан включает в себя следующие взаимодействия: электростатическое, взаимодействие электронов с ядром, спин-орбитальное, а также учитывает влияние внутрикристаллического поля.

Исходя из теории возмущений, для элементов группы железа с еГ-электронными конфигурациями, этот гамильтониан можно записать следующим образом:

H = E0(d)+HCF + Vqq+Hso+HMF, (1)

где Eo(d) - взаимодействие d-электронов с ядром и электронами заполненных электронных оболочках, HCf - взаимодействие с электрическим полем окружения d-элемента в комплексе, Vqq - кулоновское электростатическое взаимодействие между d-электронами, Hso - одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие между спиновыми и орбитальными моментами электрона, которое является следствием релятивистских эффектов взаимодействия электрона с ядром и величина которого увеличивается с

увеличением порядкового номера элемента; Нщ- - влияние непосредственно магнитного поля.

При помещении иона в кристаллическое связующее или стекло он прекращает находиться в окружении сферической симметрии и начинает находиться в окружении лигандов, образуя вместе с ними определенную геометрическую конфигурацию, имеющую свою симметрию. Как правило, активный замещающий ион встраивается в кристаллическое связующее на место катиона, становится окруженным оксидными анионами - и вместе они образуют упорядоченную кристаллическую решетку определенной симметрии. Используя основы теории групп, становится возможным получить количественные значения расщепления энергетических уровней свободного иона под действием внутрикристаллического поля определенной симметрии. Однако, подобный расчет сложно провести с позиции «первых принципов» в силу сложности природы взаимодействий с внутримолекулярным полем. Вместо этого, для расчета влияния внутрикристаллического поля можно использовать более простой подход - модель точечных зарядов, в которой замещающий ион и лиганды окружения представляются точечными зарядами в определенной геометрической конфигурации (т.е. в системе определенной симметрии).

Среднее значение оператора внутримолекулярного взаимодействия рассчитывается как интеграл этого оператора на волновых функциях электронов центрального иона. Этот интеграл для каждого состояния обозначается как матричный элемент, а для всех состояний - как матрица оператора внутримолекулярного взаимодействия. Под воздействием внутримолекулярного поля происходит расщепление энергетических уровней Л состояний центрального иона и появление новых уровней у, у\ которые обозначаются как йу, с1у'.

{¿уКМУ') = £ ? ВЦ^у^Цв^у'). (2)

к=0д=-к

В формуле (2) можно разделить угловые и радиальные переменные. Угловое распределение электронной плотности атомных состояний известно точно и описывается аналитическими функциями, поэтому можно проводить интегрирование угловых частей матричных элементов (2) аналитически. Однако радиальное распределение электронной плотности для многоэлектронных атомов не имеет аналитического выражения. Поэтому радиальные части матричных элементов (2) являются параметрами теории, определяемые из эксперимента.

С использованием матричного метода для иона Со2т была рассчитана полная диаграмма энергетических уровней. Показано, что рассчитанные матричным методом значения энергий уровней для свободного иона кобальта находятся в хорошем согласии с экспериментально полученными данными (Рис. 1 и Рис. 2).

2000

5 1600

§ 1200

и О. 800

В 400

<т>

Теория Эксперимент

Рис. 1. Энергетическая диаграмма уровней свободного иона Со2+ в интервале до 2000 см"1. 18000

- 17500

0 17000

§ 16500 С

01 16000

Л 15500 15000

Ж-

-Ж

-х-

Теория

Эксперимент

Рис. 2. Энергетическая диаграмма уровней свободного иона Со2+ в интервале от 15000 см" до

18000 см"1.

Во второй главе рассматривается общая теория матричных взаимодействий димеров ионов группы железа, произведен расчет энергий спиновых состояний димеров с учетом обменного взаимодействия первого Jo и второго J2 порядков и приведены диаграммы энергетических состояний димеров с различными величинами спинов и энергий обменного взаимодействия. Также приведена интерпретация экспериментальных данных на примере димеров с ионом Со2+ - рассмотрены экспериментальные и теоретические зависимости магнитного момента от температуры.

Получено, что для гомоспиновых димеров при обычном феноменологическом расчете энергии обменного взаимодействия собственные значения энергии спиновых состояний с учетом обмена первого и второго порядков рассчитываются по аналитической формуле:

ES=E0-J0[S{S +1)-2^ + 1)]-

J2 {зф +1 \s{s +1) - 4s(s +1)+1]+2i {s +1)[4 s{s +1) - 3]} (3)

Причем при Jo>0 этот уровень будет иметь максимальную энергию и основным состоянием с минимальной энергией будет состояние с максимальным спином, что будет соответствовать ферромагнитному состоянию спиновой системы, а при J0<0 уровень с S=0 будет иметь минимальную энергию и соответствовать антиферромагнитному состоянию спиновой системы. Для димеров Со2+, имеющих спин s=3/2, на Рис. 3 приведены диаграммы энергетических уровней в зависимости от параметра

квадратичного обмена ^ при J0<0 и J0>0 соответственно.

Kol

E/|J0I J0<0

J0>0

S1=S2=3/2

Рис. 3. Зависимость энергии уровней димера с SfSfWI от параметра квадратичного обмена ¡—г при

Kol

Jo<0 и Jg>0 соответственно.

Для гомоспиновых димеров также получены аналитические формулы расчета магнитного момента, и для димера Со2+ аналитическая формула имеет следующий вид:

/4п=(

1 \\x-36y 3 х+36у 9 х+4у

е~2 Г +5е 2 Г + Ые2 Т_

15 х-12у 111л:—36у 3 х+Збу 9 х+4у '

2 Т +Зе 2 Т +5е~2 Т +14е2 Г

(4)

где х=/0/0.672, 0.672.

Сравнение экспериментальных и теоретически полученных данных (Рис. 4) показывает совпадение результатов во всем температурном интервале от 10 К.

5,5 -

5 •

4,5

С02(ш-Н2О)(ООССМе3)4(<11ру)2

100

150

т,к

200

250

300

Рис. 4. Зависимость магнитного момента димера кобальта Сог(т-Н20)(ООССМеэ)4(111ру)2 от температуры: экспериментальная (1) и теоретическая (2) при параметрах обменных взаимодействий первого Jg=\ 14.9 см-1 и второго ^ -10.204 см4 порядков и при g=l .96.

В третьей главе представлен расчет матричным методом и анализ магнитных характеристик иона Со2+. Изучено влияние кристаллических полей

различной симметрии на величину и значение магнитного момента иона Со2+. Произведена интерпретация экспериментальных данных на примере мономеров с ионом Со2+. Для полупроводниковых лазеров АПВУ1 и АШВУ, легированных Со2+, рассчитаны энергетические структуры соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Матричный метод расчета магнитных характеристик парамагнитных ионов переходных металлов предполагает решение полной матрицы всех взаимодействий, существующих в ионе. В случае ионов с электронной конфигурацией Л матрица имеет размерность 120x120 и позволяет рассчитывать магнитные свойства в зависимости от параметров электростатического и спин-орбитального взаимодействий, параметров потенциала внутримолекулярного поля и 13 параметров более низкой симметрии.

Полная матрица всех состояний конфигурации сИ учитывает взаимодействие всех состояний, и функция состояния каждого уровня энергии определяется линейной комбинацией функций состояний с различными моментами При таком подходе квантовые числа свободного атома уже не могут быть использованы.

Расчет по полной матрице с учетом электростатического и спин-орбитального взаимодействий показывает их существенное влияние на величину магнитного момента, что не учитывается в приближении Ван-Флека (абсциссы 1, 2, 3 на Рис. 5).

Также в результате матричного расчета было получено, что резкое уменьшение магнитного момента может быть объяснено влиянием внутримолекулярного поля кубической симметрии (абсциссы 4, 5, 6 на Рис. 5), а аномальное возрастание магнитного момента иона Со2+ можно объяснить наличием низкосимметричных компонент внутримолекулярного поля (абсциссы 7, 8, 9 на Рис. 5).

♦ 1=9/2 И 1=7/2 А 1=5/2 X 1=3/2 ж 19/2+17/2+15/2+13/2

Iг7цв

85 75 65 55

, 45 35 25 15 5 -5

& X

X ф

ж ♦

1 ♦

1 X

5 6 7

1. Ван-Флек

2. 4= О, Вя=0, А20=О

3. 4= -525, А20=О

4. £=-525,Бя=10, А20=0

5. ^=-525,Оя=ЮО, А20=0

6. -525, Оч=ЮОО, А20=0

7. -525, Бя=0, А20=1О

8. ф= -525, Бя=0, А2О=50

9. £=-525,Бя=0, А20=ЮО

Рис. 5. Квадрат магнитного момента иона Со2+ с электронной конфигурацией <1 основного состояния при различных значениях параметров спин - орбитального взаимодействия \ и параметров внутримолекулярного поля Dq и А20.

С помощью матричного метода определено, что при нахождении центрального иона молекулярной структуры в поле лигандов кубической симметрии, можно наблюдать следующие «поля» зависимостей величины магнитного момента от температуры и величины параметра Бя кристаллического поля в случаях октаэдрической (Dq>0, Рис. 6) и тетраэдрической (Dq<0, Рис. 7) координации окружения:

К5

Рис. 6. Зависимость величины магнитного момента от температуры и величины параметра Dq, Dq>0.

„ >300 " /250 /200 /150 / 100 ^ 50 н»

■ 3-4 а 2-3 а 1-2

■ 0-1

Dq, см-1

Рис. 7, Зависимость величины магнитного момента от температуры и величины параметра Dq,

Расчет величины магнитного момента с помощью полного матричного расчета хорошо согласуется с экспериментальными данными (Рис. 8). Таким образом, матричный метод позволяет как изучать соединения, так и рассчитывать магнитные свойства соединений в зависимости от симметрии окружения иона.

Ц/Ив

-МГ

~В5~цШеог

100

150

Т,К

200

250

300

Рис. 8. Магнитный момент Со(Шру)(Н20)(СЮССМеэ)2 для интервала температур 2 - 301 К. Экспериментальные и теоретические значения при параметрах внутримолекулярного поля А2о= - 40 см"', А22=35 см"1, А21=35 см"'.

В том числе матричный метод расчета позволяет определять энергетические параметры и магнитные характеристики систем полупроводниковых лазеров АПВУ1 и АШВУ, легированных ионами Со2+.

Определяя из известных оптических спектров параметры внутримолекулярного поля окружения, и используя полную энергетическую матрицу взаимодействий, можно определить расположение энергетических уровней соединений в поле окружения (Рис. 9), а также их магнитные свойства, такие как температурную зависимость магнитной восприимчивости.

Также представляется возможным решение обратной задачи - расчет матричным методом необходимых энергетических спектров с помощью моделирования возможных окружений иона различной симметрии и задания соответствующих параметров внутримолекулярного поля.

50000

40000

Е, см-1

зоооо

20000

10000

* ♦

♦ 1.гп о ®2. гпв А 3.ZnSe Х4. Сс1Те ж 5. ваР

Рис. 9. Энергетические уровни АПВУ1 и А11^ соединений, легированных ионами Со2*.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Представлен метод прямого матричного расчета энергетических и магнитных свойств ионов группы железа;

2. Показано, что учет всех взаимодействий в ионе и использование полной матрицы взаимодействий позволяют более полно и точно рассчитывать, изучать и моделировать энергетические спектры соединений;

3. Показано, что матричный метод расчета, учитывающий все взаимодействия, позволяет более полно и точно определять магнитные характеристики соединений с ионом Со2+;

4. Для димеров ионов группы железа изучены зависимости энергий спиновых уровней и величины магнитного момента от параметров обменного взаимодействия первого и второго порядков;

5. Исследовано влияние внутримолекулярных полей различной симметрии на величину магнитного момента иона Со2+;

6. Проведены теоретические расчеты по экспериментальным данным, которые показали применимость матричного метода расчета для определения энергетических и магнитных характеристик, а также для расчета и изучения свойств соединений;

7. Рассчитаны энергетические спектры и магнитные характеристики систем полупроводниковых лазеров А^^ и AmBv, легированных ионами Со2+, показана применимость метода для моделирования систем полупроводниковых лазеров с необходимыми оптическими спектрами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кустов Е. Ф. Матричный метод расчета магнитных свойств комплексных ионов Со2+ / Е. Ф. Кустов, В. М. Новоторцев, И. Л. Еременко, Е. О. Гончаров И Известия Академии наук. Серия химическая. -2011.-№12.-С. 2437-2441.

2. Kustov Е. F. Magnetochemistry of Dimers with Iron Group Ions / E. F. Kustov, V. M. Novotortsev, E. O. Goncharov, M. E. Kustov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2012. - Vol. 57, № 14. - P. 1723-1736.

3. Kustov E. F. Matrix method for analysis the effect of the crystal field on the magnetic moment of Co2* ion / E. F. Kustov, V. M. Novotortsev, I. L.Eremenko, E. O. Goncharov // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 651.-P. 33-37.

4. Гончаров E. О. Определение магнитных моментов ионов группы железа / Е. О. Гончаров, Е. Ф. Кустов // Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук. Часть V. Физическая и квантовая электроника: Труды 53-й научной конференции МФТИ, Долгопрудный, 24-29 ноября 2010 г. -М.: МФТИ, 2010. - С. 154-156.

5. Гончаров Е. О. Расчет магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом / Е. О. Гончаров, Е. Ф. Кустов // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тезисы докладов семнадцатой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов, Москва, 24-25 февраля 2011 г. В 3 т. Т.2. - М.: Изд. дом МЭИ, 2011.-С. 39-40.

6. Гончаров Е, О. Матричный метод расчета энергетической структуры ионов группы железа / Е. О. Гончаров, Е. Ф. Кустов // Научная сессия МИФИ-2011. Сборник трудов XTV Международной

• телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь и наука». 4.1. -М.: МИФИ. - С. 191-192.

7. Гончаров Е. О. Матричный метод расчета энергетических параметров иона Со2+ / Е. О. Гончаров // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2011». 11-15 апреля 2011 г. / Отв. ред. А. И. Андреев, А. В.Андриянов, Е, А. Антипов, М. В. Чистякова. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2011. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

8. Гончаров E. О. Расчет магнитной восприимчивости полиядерных комплексов кобальта матричным методом / Е. О. Гончаров, Е. Ф. Кустов // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тезисы докладов восемнадцатой Международной научно-технической конференции

студентов и аспирантов, Москва, 1-2 марта 2012 г. В 4 т. Т.2. - М.: Изд. дом МЭИ, 2012. - С. 208-209.

9. Гончаров Е. О. Анализ поведения основных энергетических уровней комплексных ионов Со2+ / Е. О. Гончаров, Е. Ф. Кустов // XV Международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов «Молодежь и наука» [Электронный ресурс]. - URL: http://mn2011 .mephi.ru/articles/302 (Дата обращения: 19.12.2011 г.).

Ю.Гончаров Е. О. Расчет кратности вырождения основных энергетических уровней иона кобальта Со2+ матричным методом / Е. О. Гончаров // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2012» / Отв. ред. А. И. Андреев, А. В. Андриянов, Е. А. Антипов, К. К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2012. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

П.Гончаров E. О. Методика расчета магнитных свойств ионов кобальта матричным методом / Е. О. Гончаров // Новое в магнетизме и магнитных материалах: Сборник трудов ХХП Международной конференции, Астрахань, 17-21 сентября 2012 г. - Астрахань: Астраханский государственный университет, 2012. - С. 448-449.

12.Кустов Е. Ф. Матричный метод расчета магнитной восприимчивости ионов кобальта / Е. Ф. Кустов, Е. О. Гончаров // Электромеханика, Электротехнологии, Электротехнические материалы и Компоненты: Сборник трудов XIV международной конференции ICEEE-2012, Крым, Алушта, 23-29 сентября 2012. - С. 55-56.

Подписано в печать ЩИМЬ^МЬ^Ж^!^-. Полиграфический центр МЭИ, Красноказарменная ул., д.13

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гончаров, Евгений Олегович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский

университет «МЭИ»

На правах рукописи

04201452341

Гончаров Евгений Олегович

МАТРИЧНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ИОНА КОБАЛЬТА

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -д.ф.-м.н., профессор Кустов Е.Ф.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ИОНА Со2+.......9

1.1. Расчет энергетической структуры элементов переходной группы......10

1.2. Электростатическое взаимодействие......................................................11

1.3. Спин-орбитальное взаимодействие.........................................................11

1.4. Взаимодействие с внутримолекулярным полем....................................12

1.5. Энергетическая структура иона Со2+......................................................22

1.6. Матричные элементы магнитного момента...........................................24

ГЛАВА 2. МАГНЕТОХИМИЯ ДИМЕРОВ С ИОНАМИ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА.. 26

2.1. Теория матричных взаимодействий димеров.........................................28

2.2. Взаимодействий димеров с магнитным полем.......................................29

2.3. Обменное взаимодействие димеров первого порядка...........................30

2.4. Аксиальные типы обменного взаимодействия.......................................32

2.5. Матрица квадратичного обменного взаимодействий димеров............33

2.6. Магнитные моменты и магнитная восприимчивость димеров............41

2.6.1. Магнитные моменты димеров с ионами ЗйГ группы......................45

2.6.2. Магнитные моменты димеров ЗйГ группы с учетом обменного взаимодействия второго порядка......................................................................53

2.6.3. Магнитные моменты димеров Со2+ с учетом обмена второго порядка 55

2.7. Влияние кристаллического поля..............................................................61

2.8. Выводы по главе........................................................................................64

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ МАТРИЧНЫМ МЕТОДОМ И АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНА Со2+..............................................................................66

3.1. Влияние кристаллического поля на величину магнитного момента... 73

3.1.1. Случай кубического поля...................................................................73

3.1.2. Случай тетрагонального поля............................................................76

3.2. Сравнение с экспериментом.....................................................................77

3.3. Ион Со в полупроводниковых лазерах.................................................84

3.4. Выводы по главе........................................................................................87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................88

СПИСОК ПУБЛИКЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ............89

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................92

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Также, в силу того, что использование иона Со2+ представляет интерес для конструирования перестраиваемых лазеров на основе полупроводников AnBVI и АШВУ, необходимо как можно точнее рассчитывать энергетическую структуру соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Целью работы является: расчет, анализ и изучение энергетических и магнитных характеристик иона Со2+ матричным методом, учитывающим все возможные взаимодействия и симметрии окружения иона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • описание методики расчета энергетических и магнитных характеристик ионов группы железа матричным методом;

• определение и изучение энергетических параметров свободного иона Со2+;

• изучение магнитных характеристик иона Со2+ в кристаллических полях различных симметрий;

• расчет магнитных характеристик димеров с ионами группы железа;

• расчет энергетической структуры полупроводниковых лазеров на основе гп8е, ZnO, СсГГе, ОаР, легированных ионами Со2+.

Научная новизна работы

1. впервые для расчета энергетических свойств иона Со2+ в различных соединениях составлена полная энергетическая матрица, учитывающая все возможные взаимодействия и любые возможные симметрии окружения иона;

5. для полупроводниковых лазеров АПВУ1 и АШВУ, легированных ионами Со2+, рассчитаны энергетические структуры соединений с учетом всех возможных взаимодействий.

Практическая значимость работы

восприимчивости, а также моделировать и рассчитывать энергетические спектры для использования в полупроводниковых лазерах.

Тематика диссертационной работы соответствует плану фундаментальных научных исследований РАН на 2013-2020 годы (распоряжение правительства РФ от 3 декабря 2012 г.).

Результаты работы реализованы в следующих грантах:

Научные положения, выносимые на защиту

3. результаты расчета матричным методом магнитных характеристик различных соединений с Со2+;

4. результаты анализа влияния кристаллических полей различной симметрии на величину магнитного момента;

Личный вклад автора

Апробация результатов работы

• 53-54-й Научных конференциях «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Долгопрудный, 2010-2011).

• Международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011-2012).

• XXII Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Астрахань, 2012).

• Международной конференции «International Conference on Engineering Materials» (Сингапур, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка использованной литературы. Основной текст диссертации изложен на 98 страницах, работа сопровождается 14 таблицами, 39 рисунками, список литературы включает 58 наименований.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО

РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ИОНА

Со2+

В диссертационной работе используются основные положения магнетохимии [1,2], а также новые разработки по теории магнетизма координационных соединений переходных металлов, базирующейся на прямых методах матричного расчета магнитных моментов и магнитной восприимчивости без применения приближения Ван-Флека.

Парамагнетизм в кристаллах обусловлен электронами, которые жестко локализованы в узлах кристаллической решетки и обуславливают наличие постоянного магнитного момента. Как правило, полагается, что расчет температурных зависимостей и расчет влияния внутрикристаллического поля на намагниченность М и восприимчивость напрямую зависят от ЬБ-взаимодействия. В таком случае расстояние между различными мультиплетами настолько велико, что переходы между ними невозможны и, следовательно, квантовые числа Ь и 5 являются «хорошими квантовыми числами». Но в действительности в кристаллах Ь и £ не являются «хорошими» и поэтому необходимо учитывать все типы взаимодействий и проводить расчет на основе матрицы этих взаимодействий.

Во многих работах расчет магнитного момента и магнитной восприимчивости основан на приближении Ван-Флека [3,4]. Но теоретически рассчитанные значения для иона кобальта(П) сильно отличаются от экспериментальных значений, представленных, например, в [3]. Аналогичные расхождения наблюдаются и для других ионов с электронной конфигурацией

ЗсР. Следовательно, можно сделать вывод, что парамагнетизм иона не зависит напрямую от ¿¿"-взаимодействия и аппроксимация Ван-Флека не полностью охватывает и описывает процессы в кристаллах.

В данной работе представлен теоретический метод прямого матричного расчета энергетической структуры и магнитных свойств ионов переходных металлов, который предполагает расчет полной матрицы всех взаимодействий, существующих в ионе, а также результаты теоретических исследований данным методом молекулярной системы в случаях нахождения центрального иона в кристаллических полях кубической и тетрагональной симметрий.

1.1. Расчет энергетической структуры элементов переходной группы

Для элементов группы железа с сГ-электронными конфигурациями в комплексах с симметрией точечных групп следует рассматривать следующие составляющие гамильтониана: взаимодействие электронов атома с ядром, электростатические взаимодействия между электронами, их спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие электронов примесного центра с ионами кристаллической решетки, или, иными словами, с кристаллическим полем.

Исходя из теории возмущений, этот гамильтониан можно записать следующим образом [5, 6, 7, 8, 9,10]:

Н = Е0 (</)+НСР + Удд + Н80 + НМР, (1.1)

где Ео(с1) - взаимодействие ¿-электронов с ядром и электронами заполненных электронных оболочках, НСр - взаимодействие с электрическим полем окружения ¿-элемента в комплексе, Учч - кулоновское электростатическое взаимодействие между ё-электронами, Нбо - одноэлектронное спин-орбитальное взаимодействие между спиновыми и орбитальными моментами электрона, которое является следствием релятивистских эффектов взаимодействия электрона с ядром и величина которого увеличивается с увеличением порядкового номера элемента; Нмг — влияние непосредственно магнитного поля.

1.2. Электростатическое взаимодействие

Учет электростатического взаимодействия между электронами определяет распределение энергетических уровней по мультиплетам с определенными квантовыми числами орбитального Ь и спинового момента количества движения

Матричные элементы оператора электростатического взаимодействия рассчитываются с помощью генеалогических и 6}-коэффициентов по формуле:

где п — количество электронов в ¿Г-электронном комплексе, / — орбитальное квантовое число, Б* - параметры электростатического взаимодействия

(слэйтеровские интегралы), д(8,82) - дельта-функция, и

- генеалогические коэффициенты, показывающие участие

состояний (51) конфигурации Г'1 в образовании состояний и 32Ь2

конфигурации Г, и <Г 1 Н - 3] и 6|-коэффициенты. При этом матрица

^иии J III к \

(1.2) диагональна по 5 и по Ь.

1.3. Спин-орбитальное взаимодействие

Состояние магнитного иона характеризуется спиновым 5 и орбитальным Ь моментами количества движения. Между этими моментами происходит спин-орбитальное взаимодействие, которое приводит к расщеплению мультиплета на ряд термов в соответствии с полным моментом количества движения значение которого равно векторному сложению двух векторов £ и Ь:

J = L+S,L+S-l,...,\L-S\

Матрица спин-орбитального взаимодействия рассчитывается по следующим формулам:

Ню (г5Л5212 З) = Д/ + 1Х2/ + 1)(-1 ' (Г^Л^А )> (1.3)

где редуцированный матричный элемент равен:

^'(г^-^Ь »(-1)А+5,"/+1/2^|(2А + 1X2 А +0(2^ + 1Х2^2 +1)х

Матрицы (1.3) и (1.4) диагональны по Яда - одноэлектронный оператор спин-орбитального взаимодействия, которое приводит с расщеплению (£,£)-мультиплетов на величину, зависящую от значения J. Спин-орбитальное взаимодействие описывает релятивистские эффекты, величина которых увеличивается в увеличением порядкового номера элемента. Несмотря на то, что порядковые номера ЪсР не очень велики, спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению и изменению энергий основных уровней и, следовательно, изменяет величину магнитного момента и магнитной восприимчивости.

1.4. Взаимодействие с внутримолекулярным полем

При помещении иона в кристаллическое связующее или стекло он прекращает находиться в окружении сферической симметрии и начинает находиться в окружении лигандов, образуя вместе с ними определенную геометрическую конфигурацию, имеющую свою симметрию. Как правило, активный замещающий ион встраивается в кристаллическое связующее на место катиона, становится окруженным оксидными анионами - и вместе они образуют упорядоченную кристаллическую решетку определенной симметрии. В аморфных связующих, таких как стекло, нет дальнего порядка, но наблюдается ближний порядок лигандов окружения замещающего иона. Взаимодействие электронов замещающего иона с электронами атомов лигандов молекулярной структуры носит электрический характер и, исходя из квантовой природы атомов и электронов, оно может быть разделено на два типа:

кулоновское и обменное. Используя основы теории групп, становится возможным получить количественные значения расщепления энергетических уровней свободного иона под действием внутрикристаллического поля определенной симметрии. Однако, подобный расчет сложно провести с позиции «первых принципов» в силу сложности природы взаимодействий с внутримолекулярным полем. Вместо этого, для расчета влияния внутрикристаллического поля можно использовать более простой подход — модель точечных зарядов, в которой замещающий ион и лиганды окружения представляются точечными зарядами в определенной геометрической конфигурации - и задача сводится к расчету эффекта