Эффекты вращательной изомерий в оптической молекулярной спектроскопии ароматических альдегидов и кетонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

г, Г а аФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени 1-Я КАРПОВА

На правах рукописи

СЕМЕНКОВИЧ Галина Васильевна

ЭФФЕКТЫ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ИЗОМЕРИЙ В ОПТИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я Карпова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Шигорин Д. Е

НаучнсШ консультант: кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Строкач Н.С.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Баранов В. И.

кандидат физико-математических наук Коротаев 0. Е

^Ведущая организация: МГУ им. М. К Ломоносова

Защита диссертации состоится "23" апреля 1992 г. в 1 час. на заседании специализированного совета Д. 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова (103064, Москва, ул. Обуха, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХЙ им. Л Я. Карпова

Автореферат разослан /и арт<а. 1992 г.

Учёный секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, . старший научный сотрудник '

Валькова Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследования внутреннего вращения молекулярных фрагментов и связанного с ним явления вращательной изомерии составляют одно из актуальных направлений современной' теории строения молекул. Эти исследования имеют 5ольшое практическое значение для создания высококачественных полимерных материалов, оптимизации активных лазерных :ред, управления биохимическими процессами и ряда других проблем. Среди многообразных аспектов вращательной изомерии наибольшее внимание исследователей привлекают эффекты, наблюдаемые при электронном возбуждении молекулярных систем, большинство результатов в этой области основано на изучении шрокополосных • электронных спектров поглощения и люминес-денции. Новые перспективы в исследовании конформавдонной тодвижности нежёстких молекул связываются в спектроскопии электронных переходов с методом тонкоструктурной низкотем-тературной люминесценции, однако его применения к решению информационных' задач пока очень немногочисленны, а возмож-тости метода реализуются далеко не полностью. Ввиду важности проблемы внутреннего вращения дальнейшее применение его с конкретным типам молекулярных систем представляется весьма актуальным.

В данной работе эффекты вращательной изомерии в тонко-;труктурной люминесценции многоатомных молекул рассмотрены т примере ряда ароматических альдегидов и кегонов -'произ-зодных бензола, нафталина, антрацена,- с разной орбитальной 1риродой и мультиплетность излучающего электронного состоя-шя. ¡Рирокое использование альдегидов и кетонов в различных >бластях физики, химии, биологии, медицины (в качестве герспективных люминесцентных зондов, исходных продуктов для

синтеза эффективных люминофоров, полимерных пленок, лечеб кых препаратов) определяет несомненную важность и практическую ценность изучения связи их конформационного строения, электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств. Последние ко многом определяются электронно-колебательными взаимодействиями. Для рассматриваемых молекул исследование электронно-колебательного взаимодействия представляет особый интерес вследствие возможной близости электронных уровней разной орбитальной природы, следствием которой может быть ряд интересных спектроскопических явлений (псевдоэффект Яна-Теллера, двойная фосфоресценция), а таклк с точки зрелия такого неизученного в литературе ас пекта ковариационной изомерии, как влияние конформационного строения на колебательную структуру ьибронных спектров. Рассмотрение этих вопросов предполагает наличие данных о частотах, симметрии и формах нормальных колебаний, активных в спектрах лшинесценции различных вращательных изомеров. Это делает актуальным и необходимым исследование внутримолекулярных колебаний и поворотной изомерии в основном электронном состоянии.

Цель работы: Исследование различных спектроскопических проявлений вращательной изомерии при электронном и колебательном возбуждении ряда молекул ароматических альдегидов и кетонов с.использованием экспериментальных и расчетно -теоретических методов оптической молекулярной спектроскопии.

Научная новизна: Впервые обнаружены и исследованы кон-формационные эффекты, наблюдаемые в спектрах тонкоструктурной низкотемпературной люминесценции (4.2, 77К) ряда арома-тичеоких альдегидов и кетонов (производных бензола, нафта-

лита, антрацена) в условиях метода Шпольского:

- установлены общие закономерности изменения конформа-ционного состава в зависимости от внешних факторов (поликристаллической матрицы, температуры и условий кристаллизации раствора), определяющие возможность смещения конформационного равновесия в направлении изомеров определённого типа;

- исследованы механизмы иэлучательной дезактивации различных поворотных .изомеров. Обнаружены принципиальные отличия в колебательной структуре спектров люминесценции отдельных вращательных изомеров.

- обнаружена двойная фосфоресценция для одной из исследуемых молекулярных систем (терефталевого альдегида).

Выполнены систематические расчеты электронной структуры различных поворотных изомеров исследуемых молекул с использованием квантовохимических полуэмпирических методов.

Обнаружено и исследовано проявление вращательной изомерии в колебательных спектрах исследуемых соединений в конденсированной фазе:

определены (информационный состав, строение и устойчивость различных вращательных изомеров в жидком и твёрдом состояниях вещества в широком интервале температур (Твдмн^Тдд.-Мцд, Тпл - температура плавления);

- получены расчётные и экспериментальные данные о частотах, симметрии и формах нормальных колебаний различных вращательных изомеров. Научно-практическая ценность работы заключается:

- в использовании широкого комплекса взаимодополняющих экспериментальных и расчетно-теоретических методов, позво-

ливших получить разнообразную информацию о конформациокных и спектрально-люминесцентных свойствах исследуемых молекул в конденсированной фазе;

- установлении общих закономерностей влияния внешних факторов на кокформационную подвижность молекулярных систем в конденсированной фазе, которые следует принимать во внимание при изучении спектрально-люминесцентных свойств нежёстких молекул;

- в получении новых экспериментальных и расчётных данных с конформационном отроении, электронной структуре, нормальных колебаниях и других важнейших молекулярных характеристиках, которые могут найти разнообразные практические приложения ввиду широкого использования рассмотренных соединений, а также быть использованы для развития и углубления современных представлений о процессах излучательной дезактивации многоатомных молекул, при дальнейшей разработке проблема внутреннего вращения и других вопросоз спектроскопии молекул.

Автор защищает:

1. Экспериментально и теоретически установленный факт существования исследуемых молекулярных систем в конденсированной фазе в виде различных устойчивых спектроскопически различающихся вращательных изомеров.

2. Установленные зависимости «информационной устойчивости исследованных альдегидов и кетонов от внешних факторов и от молекулярного строения.

3. Результаты спектроскопической идентификации вращательных изомеров на основе установленного в работе набора индивидуальных для каддого конформера спектральных характеристик (колебательных частот, энергии электронного перехо-

да, колебательной структуры спектра люминесцении).

4. Экспериментально и теоретически установленное влияние структурного фактора '(взаимного расположения ароматического фрагмента и группы -COR, где R-H, СНд) на внутримолекулярные колебания основного электронного состояния, а также на механизмы электронно-колебательного взаимодействия, проявляющееся в принципиальном различии колебательной структуры вибронных спектров различных вращательных изомеров.

5. Новые экспериментальные данные по двойной фосфоресценции, обнаруженной в молекуле транс- конформера терефгга-левого альдегида, и их интерпретацию в рамках модели несимметричного двуямного потенциала Т^-состояния.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены на конкурсе-конференции работ НИФХИ им. JL Я Карпова ( Мэсква, 1985 и 1988 гг. ) ; на Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986); на Все-союеном совещании "Люминесценция и её применения в народном хозяйстве" (Харьков, 1987); на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987); па XI республиканской конференции молодых ученых по химии (Уфа,

1987) и на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,

1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 230 страницей, включая 140 страниц машинописного текста, 50 рисунков, 30 таблиц и состоит из введения, четырёх глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 146 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и научная новизна работы, приведены основные положения, защищаемые автором, изложена структура диссертации с ы-.нотацией основных разделов.

Первая глава содержит краткий обзор литературных данных по проблеме внутреннего вращения многоатомных молекул. Наибольшее внимание уделено информационным эффектам, наблюдаемым при электронном возбуждении молекулярных систем -в спектрах поглощения и люминесценции. Систематизированы сведения о конформационной подвижности исследуемых альдегидов и кетонов, имевшиеся в литературе к началу выполнения диссертации. В заключение главы сформулирована постановка задачи исследования настоящей работы, вьгсекшошая из анализа литературных данных.

Во второй главе: представлены экспериментальные и расчётные данные об электронной структуре исследованных молекул, полученные из спектров электронного поглощения и люминесценции, а также полуэмпирического кЕантовохимического расчёта Дана краткая характеристика объектов и методов исследования. Рассмотрены структурные фэрмулы и симметрия равновесных ядерных конфигураций наиболее вероятных вращательных изомеров, образующихся при повороте альдегидных или ацегогрупп относительно одинарных- химических связей

Саром'00* (Я"Н' С¥-

Стабильность конформаций рассматриваемого ряда соединений определяется балансом сил резонансной стабилизации общей «-электронной системы шкекулы, максимум которых достигается в компланарных структурах, и стерическим фактором,

1

1,3,5-триацетилбенвол (TAB)

терефгалевый альдегид (ТА)

• R

R-H:

2-кафтальдегид (НА)

R-CHg: 2-ацетилнафгалик (АН)

3 2-ацетилантрацен (АА)

s

транс-

s

цие-.

препятствующим компланарному расположению атомов.арильной группы и заместителя. Роль стерического фактора существенна при наличии в молекуле объёмных заместителей, что находит отражение в'неплоской структуре TAB, который согласно известным рентгено- и яейтронографическим данным имеет слабо выраженную конфориацию пропеллера. Дм остальных же молекул

б качестве наиболее устойчивых рассматриваются две возможные плоские стерически незатруднённые транс- и цис- кснфор-мации (см.рисунок). Следует заметить, что для АН и НА транс-и цис- изомеры не йв-лются плоскими в строгом смысле этого слова из-за наличия детальных групп с теграэдрически расположенными СН-связяии. Называя их плоскими, подразумевают такое расположение СН-связей метальных групп, при котором молекула имеет плоскость симметрии.

Спектры люминесценции исследуемых соединений в температурном интервале от 4.2 до 293К получены на спектрометре ДЗС-12 при возбуждении светом ртутной лампы низкого давления (>Ъо5(5-313 нм). Спектры поглощения при комнатной температуре и при 77К записаны на спектрофотометре фирмы "ЗЫгайги". В качестве неполярных растворителей при исследовании спектров излучения и поглощения использовались в оснозном углеводороды нормального строения (спн2п+2' п-5т12), в качестве полярного - этиловый спирт.

Спектры поглощения, представленные в работе, хорошо согласуется с-известными литературными данными. Практически все низкотемпературные тонкосгрукгурные спектры люминесценции в условиях метода Июльского получены впервые. Дан критический анализ известных в литературе интерпретаций спектров электронного поглощения и испускания.

Квантовохимический расчет 'электронной структуры молекул выполнен на ЭВМ ЕС-1045 с использованием полуэмпирических методов ШДП/С-КВ и ЧПДП/С-КВ в полном валентном базисе с оценкой двухцентровых кулоновских интегралов по Оно и Ма-тага-Нишимото.

Наилучшее согласие рассчитанных значений (энергий низших электронных • Б- и Т- уровней, сил осцилляторов

Б-3-переходов и т. д.) с определёнными экспериментально из спектров электронного поглощения и испускания наблюдается при использовании метода ЧЩЩ/С-КВ (с оценкой кулоновских интегралов по Оно).

Рассчитаны основные характеристики электронно-возбуждённых состояний: энергии синглетных и триплетных уровней, силы осцилляторов и поляризации ^-переходов, изменения электронной плотности и порядков связей при возбуждении молекул для наиболее вероятных вращательных изомеров исследованных альдегидов и кетонов. Полученные расчётные данные о природе молекулярных орбиталей, формирующих низшие электронно-возбуждённые состояния, согласуются с известными экспериментальными отнесениями электронных излучательных пере-

ч *

ходов в исследованных молекулах: к пя типу в производных бензола, - в производных нафталина, 1к«* - в производных антрацена Совокупность расчётных данных об орбитальной структуре и симметрии излучательных электронных состояний, относительном расположении и энергетической близости Б- и Т-уровней, о локализации электронной плотности в молекулах-конформерах использована в главе IV при интерпретации экспериментально наблюдаемых особенностей в излучателькой дезактивации различных вращательных изомеров исследованных молекул.

В третьей главе изложены результаты исследования вращательной изомерии и внутримолекулярных колебаний рассматриваемого ряда ароматических альдегидов и кетонов в основном электронном состоянии, полученные с использованием различных экспериментальных и расчётно-теоретических методов колебательной спектроскопии. Экспериментальный материал

данной главы содержит Ш- и КР спектры в области фундаментальных колебаний (3100-2700 см"1; 1800-200 см"1) различных образцов'В твёрдом и жидком состоянии. ИК-спектры исследовались для соединений в виде прессованных таблеток с гало-генидами щелочных металлов, плёнок частично ориентированных поликристаллов, втащенных из расплава, монокристаллов, а тги-сжв растворов (в СНС1д, СС14, С32> циклогексане, бензоле) и расплавов. Спектры КР получены для порошкообразных образцов. ИК-спектры в поляризованном и естественном свете были записаны на спектрофотометре "Регк1п-Е1пэг 580", спектры КР - на спектрометре "(.Ые-77" при возбуждении Не-N6-лазером (Хвоэб-б328А). Изучена температурная зависимость ИК-поглощения поликристаллических образцов (в спрессованных таблетках с Сэ1) в широком диапазоне температур, включающем фазовый переход "твёрдое тело-расплав": ^комн^^пл' т>тшг

Обнаружено, что колебательные спектры всех рассмотренных ароматических альдегидов и кетонов,-за исключением 1АБ, существенно зависят от температуры образца, агрегатного состояния вещества, и в ряде случаев от условий приготовления образцов в твёрдой фазе (плёнок, выращенных из расплавов вещества, или прессованных таблеток с галогенидами щелочных металлов). Наблюдаемые в зависимости от указанных внешних "факторов различия в спектрах разных образцов в твёрдом и жидком состоянии были связаны с различием их кон-формациониого состава.

Вопрос о числе и геометрической конфигурации реализующиеся изомерных форм решался с учётом индивидуальных особенностей молекулярного строения. Для производных бензола возможные информационные изомеры характеризуются различной симметрией равновесных ядерных конфигураций (см. рисунок) и

существенно различными правилами отбора в "колебательных спектрах, что позволило однозначно идентифицировать реализующиеся поворотные изомеры с помощью теоретико-группового анализа без привлечения дополнительных данных. Для производных нафталина и антрацена с низкой симметрией равновесных ядерных конфигураций возможные плоские вращательные изомеры характеризуются одинаковой симметрией и, следовательно, тождественными правилами отбора, что привело к необходимости привлечения результатов расчёта нормальных колебаний различных вращательных изомеров.

Установлено,что в твёрдой фазе при комнатной температуре наиболее устойчивыми является транс- изомера При этом во всех твёрдых образцах (поликристаллические порошки, монокристаллы, плёнки частично ориентированных поликристаллов, таблетки с Csl) реализуется либо только одна трансформа, либо смесь транс- и цис- конформеров, как правило, со значительным преобладанием транс- конформера. Бри увеличении температуры твёрдых поликристаллических образцов от 293К до Тпл и выше происходит сдвиг конформационного равновесия в направлении цис- изомеров. В растворах, как и в расплавах,реализуются оба плоских конформера; их соотношение резко различается для разных молекулярных систем.

Процентное соотношение конформеров для расплавов, растворов и таблеток определялось в соответствии с относительными интенсивностями ИК-полос, характерных для транс-и цис- конформеров. Для определения количественного конфор-мационного состава ориентированных поликристаллических плёнок АН был использован подход, в основе которого легат концентрационная зависимость давыдовского расщепления.

Установлено, что в случае TAB вне зависимости от arpe-

гатного состояния вещества и температуры доминирующими являются неплоские молекулярные конформации "пропеллерного" типа С3-симметрии.

Дана практически полная интерпретация всех наблюдаемых в ИК- и КР-спектрах исследуемых соединений нормальных колебаний различных вращательных изомеров, основанная* на поляризационных данных, полученных из спектров молекулярных кристаллов, результатах теоретико-группового анализа и расчётов нормальных колебаний, выполненных для различных вращательных изомеров рассматриваемых молекулярных систем.

Материалы данной главы составили необходимую основу для исследования конформационных эффектов в тонкоструктур-ньх спектрах люминесценции (глава IV).

Четвёртая глава посвящена эффектам вращательной изомерии, обусловленным возможностью внутреннего вращения молекулярных фрагментов относительно одинарных связей Саром-СО[? (Р-Н, СНд), и наблюдаемым в спектрах излучения ароматических альдегидов и кетонов с различной орбитальной структурой и спиновой мудииплеткостью низшего электронного возбужденного состояния.

Спектры люминесценции получены в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в главе II. Так как излучение всех исследованных молекул, за исключением АА, является фосфоресценцией и наблюдается только при низких температурах, большая часть исследований проведена в температурном интервале от 77 до 4.2К. Для молекулы АА температура варьировалась от комнатной (293К) до 4.2К. При быстрой кристаллизации растворов кювета с образцом помещалась непосредственно в жидкий ааог, при медленной - предварительно

охлаждалась в парах азота до полной кристаллизации раствора, после чего погрузилась в жидкий азот или гелий. Было обнаружено, что в случае ГАБ и НА спектральный состав излучения остаётся неизменным при варьировании температуры, матрицы и скорости кристаллизации раствора. Для остальных молекул (ТА,' АН и АА) обнаружена резкая зайисимость спектров люминесценции от внешних условий, свидетельствующая о неоднородности состава излучающих центров. Указанная зависимость позволила выделить энергетически разделённые (ин-тереалом -700-900 ем 1) спектры, принадлежащие отдельна* типам излучающих центров, и связать их с различными вращательными изомерами. Отнесение спектров излучения в различных n-углеводородах к конкретным поворотно-изомерным формам выполнено с использованием данных о нормальных колебаниях вращательных изомеров в основном электронном состоянии, в частности, в соответствии с рассмотренной в главе III чувствительностью к информационным изменениям частот колебаний, активных в спектрах излучения.

Установлено, что конформационное равновесие плоских вращательных изомеров, реализуемое в условиях метода Шподь-ского в твёрдых растворах п-углеводородов СпН2п+2 (п-5т12), имеет тенденцию к смещению в сторону цис- конформера" при возрастании п: при низких значениях п реализуются, в основном, транс- конформеры, при высоких п - цис- изомеры, в матрицах с промежуточным значением п - разным для разных молекулярных систем - могут присутствовать оба поворотных изомера Соотношение плоских вращательных изомеров в замороженных n-углеводородных растворах не зависит от температуры в исследованном интервале - от 77 до 4.2К. Показано, что в п-углеводородных матрицах с промежуточным значением п

информационный состав очень чувствителен к изменению скорости кристаллизации раствора.

. В отличие от других исследованных альдегидов и кетонов для АА при низких температурах обнаружены неплоские вращательные изомеры с энергетическим положением чисто электронных переходов между О-О-переходами транс- и цис- конформе-ров. С наибольшей вероятностью они реализуются в матрицах с промежуточным значением п (7,8), а их (информационная устойчивость, в отличие от плоских вращательных изомеров, существенно зависит от температуры. Несмотря на большие различия в информационном составе АА в разных поликристаллических матрицах для случая низких температур, при комнатной температуре конформационный состав оказывается близким во всех углеводородных матрицах и определяется преобладающим вкладом транс- изомеров.

Мзлекулы TAB и НА в твёрдых растворах п-парафинов вне зависимости от внешних факторов существуют в виде единственной устойчивой молекулярной конформации: для НА - это транс- конформации, для TAB - неплоские конформации "пропеллерного" типа Сэ-симметрии.

В работе исследовано влияние конформационного строения на механизмы излучагелыгой дезактивации рассмотренного ряда молекул. Обнаружены значительные различия в электронно-колебательном взаимодействии возбуждённых состояний для разных вращательных изомеров. Рассмотрена специфика проявления этих различий в вибронньк спектрах производных бензола (ТА), нафталина (АЮ, антрацена (АА).

Отличительной особенностью электронной структуры ТА является наличие двух близко расположенных низших электронно-возбуждённых состояний разной орбитальной природы

14

i i

i i

(3пЛ* и Зя«*), способных к' инверсии при изменении полярности растворителя. Такая инверсия обнаружена нами для обоих плоских вращательных изомеров. Установлено, что два энергетически разделённых свечения, принадлежащих плоским транс-и цис- формам ТА с разной симметрией равновесных ядерных конфигураций и соответственно), идентичны по ко-

лебательной структуре в полярной матрице (электронный переход 3п«*->50), но резко различаются в неполярных средах

(электронный переход Зп«*->30). Сделан вывод о том, что в ч *

як -состоянии энергия электронного возбуждения как в цис-, так и в транс- изомере преимущественно локализована на ароматической подсистеме, тогда как в 3пЛ*-состоянш в молекуле цис- изомера энергия электронного возбуждения локализована на карбонильных группах, а ?, случае транс- изомера делока-лизована по всей молекулярной системе.

В связи с вопросом об инверсии близколежаших уровней ТА обсудцается установленная в работе существенная (уже при концентрациях --10"%) роль молекулярной ассоциации в формировании спектров излучения замороженных твёрдых растворов в полярной и нейтральных средах (игнорирование возможности ассоциации является причиной ряда ошибок при интерпретации спектрального поведения ТА и родственных молекул в литературе). Отмечается, что излучающее состояние ассоциатов ТА вне зависимости от растворителя отвечает яя*-орбитальному типу, тогда как для мономерных молекул ТА низшее возбужденное состояние имеет различную орбитальную природу в полярной и неполярных средах (Зяя* и Зпя* соответственно) вследствие инверсии двух близко распожозгеккых энергетических уровней.

Отмеченная выше энергетическая близость двух низших электронно-возбуждённых состояний явилась предпосылкой для

возникновения в молекуле ТА двойной фосфоресценции - свечения, происходящего вопреки правилу Каша, одновременно с двух различных уровней энергии. Нами обнаружено, что двойное излучение присуще лишь транс- контрмерам ТА и не наблюдается в случае цис- конформеров. Этот экспериментальный факт - наиболее яркий пример обнаруженной неадекватности в механизмах иэлучательной дезактивации различных вращательных изомеров исследованного ряда молекул. При анализе экспериментальных особенностей наблюдаемой двойной фосфоресценции, а также известных в литературе теоретических моделей предпочтение было отдано интерпретации двойного излучения ТА как испускания из двух несимметричных минимумов потенциальной энергии электронно-возбужденного ^-состояния, обусловленных ян-теллеровским искажением низшего возбужденного триплетного состояния и влиянием кристаллического поля окружения. Установлено, что ян-теллеровское искажение потенциальной поверхности состояния ТА происходит -вдоль нормальной координаты, отвечающей неплоскому изгибу связей Саром-С0Н, а нулевые колебательные уровни двух минимумов разделены энергетическим интервалом, совпадающим с частотой этого неплоского нормального колебания.

Другим интересным примером различия электронно-колебательного возмущзния в молекулах разных вращательных изомеров является АН: Плоские транс- и цис- конформеры АН, в отличие от случая ТА, имеют одинаковую симметрию равновесных ядерных конфигураций. Различие их спектров излучательной дезактивации определяется, в первую очередь, резко избирательным характером проявления в колебательной структуре 3 л

«я ->Бд перехода разных изомерных форм двух неполносиммет-ричных колебаний, связанных с ацетогруппой. Сделано заклю-

чение, что селективность в актизности этих колебаний обусловлена спецификой распределения электронной плотности в излучающем Т^-состоянии, о чём свидетельствуют данные кван-товохимического расчёта (глава II) и формы нормальных колебаний (глава III).

Для АА отличия в колебательной структуре яя*-флуорее-ценции цис- и транс- изомеров связаны, прежде всего, с разной симметрией и числом активных в излучении колебаний, хотя теоретически правила отбора для них должны быть одинаковы вследствие одинаковой симметрии равновесных ядерных конфигураций, как и в случае АЕ

Обращено внимание на целый ряд совпадений энергетических интервалов, разделяющих чисто электронные переходы отдельных примесных центров (разного или идентичного конфор-мационного строения), с частотами внутримолекулярных колебаний. Высказано предположение о неслучайном характере таких совпадений и рассмотрены их особенности в сравнении с известными в литературе, но так и не нашедшими объяснения, аналогичными явлениями в других, "кйнформационно жёстких", молекулах в условиях метода Шпольского.

В приложении к главе III описаны метод расчёта нормальных колебаний, значения геометрических параметров моле-■ кул и системы силовых постоянных, использованные в расчёте.

Основные результаты и выводы 1. Впервые с использованием широкого комплекса экспе- * риментальных и расчетно-теоретических методов оптической молекулярной спектроскопии исследованы различные проявления вращательной изомерии ряда ароматических альдегидов и кето-нов (производных бензола, нафталина, антрацена) в конденси-

рованном состоянии в широком интервале температур.

2. Экспериментально проведено и теоретически обосновано спектроскопическое разделение устойчивых вращательных изомеров. Выполнена их идентификация в исследованных молекулах на основе установленной в работе совокупности индивидуальных для каждого конформера спектральных характеристик (колебательных частот, энергий электронных переходов, колебательной структуры спектров люминесценции).

3. Исследован конформационный состав ряда ароматических альдегидов и кетонов в твёрдом (поликристаллические порошки, плёнки частично ориентированных поликристаллов, монокристаллы, замороженные твёрдые растворы в матрицах Шпольского) и гадком (растворы, расплавы) состояниях методами колебательной (ИК- и КР) спектроскопии в интервале температур от комнатной до температуры плавления и тонкоструктурной люминесценции при температурах 4.2-77К. Сделан вывод о существовании исследуемых молекул преимущественно в виде плоских транс- и цис- вращательных изомеров.

4. Исследовано влияние внешних факторов на конформаци-онное равновесие и указаны способы его смещения в направлении определённого устойчивого конформера:

а) установлено, что нагревание твёрдых образцов от комнатной температуры вызывает сдвиг равновесия в сторону цис- конформера;

б) показано, что увеличение длины.углеродной цепочки матрицы спнгп+2 с п~5т12 позволяет плавно изменять конформационный состав при низких температурах (4.2, 77К) от полного преобладания транс- конформера при низких значениях п (5) до полного преобладания цис- при высоких п (10-12);

в) обнаружено, что в углеводородных матрицах с проме-

суточным значением п соотношение конформеров резко зависит от скорости замораживания образца.

Б. Исследованы особенности излучательной дезактивации спектроскопически различавшихся поворотно- изомерных форм рассмотренного ряда альдегидов и кетонов:

а) показано, что внутримолекулярное электронно-колебательное взаимодействие возбуждённых состояний вращательных изомеров может резко различаться для конформаций разного строения/ и эти различия строго индивидуальны для каждой конкретной молекулярной системы. Показана возможность локализации энергии электронного возбуждения в различных поворотных изомерах на различных молекулярных фрагментах;

б) обнаружена инверсия низших триплетных уровней разной орбитальной природы, обусловленная их энергетической близостью в молекуле терефталевого альдегида, и исследовано проявление вращательной изомерии в спектрах излучения из состояний различного орбитального типа;

н) для транс- конформеров терефталевого альдегида обнаружена двойная фосфоресценция. Предложено объяснение наблюдаемого свечения в рамках модели несимметричного двуямно-го потенциала, обусловленного псевдо-ян-теллеровским искажением низшего Т|-состояния.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Семенкович Г. В. . Сгрокач ЕС.. Шигорин Д. Н. Изучение внутримолекулярных колебаний ароматических альдегидов и кетонов в основном электронном состоянии. I. Колебательные спектры 2-наФтальдегида в поляризованном и естественном

свете // Жури. физ. химии.-1986. -Т. 60. -N6. -С. 1442-1447.

2. Семенкович Г. Е Конформационные изомеры и нормальные колебания ароматических альдегидов и кетонов // III Всесоюз. конф. молодых учёных по физической химии: Тез. докл. М., 1986. - С. 67.

3.. Семенкович Г. а , Строкач Е С., Шигсрин Д. Н Внутримолекулярные колебания ароматических альдегидов и кетонов в основном электронном состоянии. II. Конформационное строение и расчет нормальных колебаний 2-нафтальдегида // Курн. физ. химии. -1987. -Т. 61. -N11. -С. 2950-2957.

4. Семенкович Г. Е , Строкач Е С. Исследование спект-ральнолюминесцентных свойств, электронного строения и поворотной изомерии ароматических альдегидов и кетонов // V Всесоюз. конф. "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве": Тез. докл. - Харьков, 1987.-С. 79.

5. - Семенкович Г. В. Конформационная подвижность при электронном возбуждении и квазилинейчатые спектры люминесценции полихромофорных молекул с внутренним вращением //XI Республ. кокф. молодых учёных по химии: Тез. докл. - Уфа, 1S87.-С. 51.

6. Строкач Н. С,, Бобкина С. М., Семенкович Г. В. , Шиго-рин Д. Е • Проявление эволюции электронно-возбуздёняых состояний различной орбитальной природы в . тонкоструктурных спектрах люминесценции многофрагментных молекул с заторможенным, внутренним вращением // Всесоюз. совещание "Люминесценция молекул' и кристаллов": Тез. докл.-Таллинн,1987.-С. 55.

7. Семенкович Г. В., Строкач Е С., Шигорин Л. Н. Внутримолекулярные колебания ароматических альдегидов и кетонов в основном электронном состоянии. III. Поляризация колебательных переходов и проявление поворотной изомерии в

Ж-спектрах терефгалевого альдегида // Журн. физ. химии. -1988. -Т. 62. -N4. -С. 952-959.

20

8. Семенкович Г. В., Строкач Е С., Шигорин Д. Е Внутримолекулярные колебания ароматических альдегидов и кетонов в . основном электронном состоянии. IV. Колебательные спектры, конформационная подвижность и строение молекул 1,3,5-триа-цетилбензола в конденсированной фазе // 1урн. физ. химии. -1988. -Т. 62. -N5. -С. 1272-1278.

9. Строкач Н. С., Семенкович Г. В , Шигорин Д. Н. Иоевдо-эффект Яна-Теллера и двойная фосфоресценция в многоатомной молекуле с заторможенным внутренним вращением // XX Всесо-юз. съезд по спектроскопии: Тез. докл. -Киев, 1988. -Т. 1.-С. 306

10. Строкач Н. С., Семенкович Г. К , Шигорин Д. Е Эффекты информационного изомеризма в тонкоструктурной люминесценции ароматических альдегидов и кетонов // Докл. АН СССР. -1988. -1.302. -N1. -С. 149-153.

11. Строкач ЕС., Семенкович Г.В., Шигорин Д. Н. Заторможенное внутреннее вращение в излучательных переходах те-рефталевого альдегида различной орбитальной природы // журн. физ. химии.-1989. -Т. 63.-N5. -С. 1376-1379.

12. Строкач Н С., Семенкович Г. В.» Шигорин Д. Я. Проявление поворотной изомерии многоатомных молекул при электронном возбуждении. Терефгалевый альдегид /( Оптика и спектроскопия. -1989. -Т. 66. -N3. -С. 563-568.

Подписано в печать 5,03.92 Изд. К47

Формат 60x84 1/16 1.25печ.л. 1.21 уч.-изд.л.

Тирая 100 экз._Заказ № 26__

Научно-исследовательский институт технико-эконощчвскях исследований. Москва, ул. Намёткина, 14 Лаборатория обзорной и реферативной ЩИ и подготовки изданий Москва, ул. Ибрагимова, 15а