Синтез и строение (бета-теллуровинил)карбонильных соединений. Применение их для получения гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

о

<\.. На правах рукописи

\

ЗАХАРОВ АЛЕКСАНДР. ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ф-ТЕЛЛУРОВИНИЛ)КАРБОНИЛЬНЬТХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛОВ.

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1997

Работа выполнена в отделе строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук,профессор

Садеков И. Д. кандидат химических наук,ст.н.сотр. РивкинБ. Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Дуленко В. И.

доктор х1шических наук,профессор Гарновский А. Д.

Ведущая организация - Саратовский государственный университет

им. Н. Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится в jY частом нн. на заседании диссертационного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194 / 2, НИИ физической и органической химии РГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская 150)

Автореферат разослан Л_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Садеков И. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хотя последние два десятилетия харахтери-дтстся бурным р;;зып нем химии теллуроргашгаеских соединений, (р-теллуровинил)карбонилы1ые соединения изучены в малой степени. Несколько (Р-теллуровшшл)альдсгндсз и -кетонов и диф-«цидвиш1л)теллуридов были синтезированы геаглкяат ну кде с ф ильно го присоедккеши арилтеллуролят- и теллурвд-агшоков к а-ацегиленовым альдегидам и тстомам. Сведения об их строении и реакционной способности в литератур'.: полностью отсутствуют . Волге изученные в синтетическом и струэтурпом отношениях (Р-хлортеллуренилвинюфароилкетояы были получены * 1яегосгаднки*.:м синтезом, исходя кз зфиров а-зиепчленкарбоковых 'кислот.

Актуальность язученлт методов стгте'я. строения и реакционной способности (Р-уеяду|»йк?ац1)к.1рбо^1.'лл.ч-лч соединений определяется тем,что ."7 -..■.: (и их гшакэлзгм) ли^т быть использованы в качестве

синтои:;>< ор» получении различных теллурсодержапщх гетероциклов, тигандсп; дл« вк^тргасохшдексных соединений с координационными узлами ■ •:СЬ Гг- и МЭДТег и объектов для исследования влияния различных структурных и электронных факторов на длины и прочность внутримолекулярных координационных связей 0->Те и N->10.

Цель пахоты. Разработка препаративных методов получения (Р-гслл5рой1-пя1л)1арбонильных соединении различных типов, изучение стерг:гш>шш этих реакций, исследование оросьн" излученных соединений в 1фпгхггсш,г?с:.сом состоянии и рзстзорах. Исследование применения (Р-эед.т?ро1«шп^)к5лр5о1ШШ;НЬ1х соединений дал нолучения тедлурсодержащих пггеропйклов <; о.л:»км юн дзумя гегероатодгами.

Изушая иовтм.,н,^аст»чесшя значимость. Изучен наиболее еощяй метод синтеза (р-оргашютга}фошк11л)альдегадов и -кетонов, основанный па ззаимодейстани (р-хлорвюпи)карбонильных соединений с оргашште:из>рол:п--зшюиамя.

Показано, что (Р-тедтуровщщл);слрсонте1ьные соединения г.о. ;учаются с более высокими выходами при обработке хлоридовф-ацилвюящОтриэгиламмониев арлиттеллуролят-ашюнами.

Взаимодействием (Р-хлорв1пшл)алъдегидов и -кетонов с теллуридом лития осуществлен синтез новых представителей д1!(Р-ад1швинил)теллуридов.

С помощью реакций, характерных для теллурорганпческкх соединений синтезированы новые типы (Р-теллуровинил)карбонилькых

производных : (Р-галогентеллурешшвинил)- и (|3-метилдкгшюгенгеллуровинил) альдегвды.

Обнаружено, что неизвестные ранее ф-

галогенгеллуренилвинил)альдими21ы могут быть по.'г.'чены при

взаимодействии ароматических аминов как с (6-

галогенгеллуренилвинил)альдегадами, так к с (р-метилдигалогенгеллуровинил) альдегидами.

Р-ФенилЧР^-зтоксш})гш1лтелл>ри)прсж11а;и.. л &зддимик на сяо основе в кристаллическом состоянии облагают г-конфигурацией ири двойной связи С=С с Т-образной конфигурацией связей при атомах теллура. Длины внутримолекулярных координационных связей 0->Те я N ->Те сосгавдаот 2.725 К и 2.771' Д соответственно. СпектрыШР "'И у'З-органштгеллуровинил)аро1ш:гто11оз, р-фслшя-ф -арквтеллуро) вроп-зиадей п (Р-арилтеллуро)циклогексеналей сжидетсльсгвуют о сущссгсогашш этих соединений в растворе также в 2-форме.

Исследована стереохимия реакций иукяеофильиого замещения атомов хлора при 5р2-углгродоом атоме арилтехиуролет-шшонами, приводящая независимо от конфигурации исходных соединений исключительно к г-изомерам. Первой стадией этих реакций явлгется присоединение вышеназванных анионов по двойкой связи (р-хлорвинил)карбонильных соединений с образованием конформеров, стабилизированных внутримолекулярньазк координационными связями 0->Те. Последующее отщепление хлорид ионов из этих конформеров даст Ъ-изомеры (Р-арилтеллуровшшл)альдегвдсз и -хетшгов.

Обнаружено, что нуклеофилькое присоединение, ариэтеллуроляг-анионов к а-ацетилеязвым кетонам и альдиг-адам протекает как трансприсоединение в результате чего образуются только 2-гаомгри (р-теллуровшшл)карбонильных соединений.

При использовании в качестве. исходньгх (рте ллуровинил) карб о ш шьных производных и (р-галогентеш1уренилвишш)альд11л:ш10з сингезированы производные новых гетероциклических систем - 5Н-оксагеллуролы-1,2 к содк арилтеллуразолиев. Разработан препаративный метод получения изотеллуразолов путем взаимодействия ф-метилдибромтеллуров1шил)альдегддов с иммиаксм.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), конференции молодых ученых НИИ ФОХ РГУ

(Ростов-на-Дону, 1996), 7 международной конференции по химии селена и теллура (Аахен, Германия, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 тезисов докладов.

05з>ем » структура диссертации. Диссертация изложена на 128 стрпяащах шшккотгасного текста, содержит 7 таблиц н 10 рисунков. Бибкя&гр&фкт насчитывав! 175 ссылок. Диссертация состоит из введения, тре? г.тан, йодов и списка использованной литературы. В первой главе -лтсрыуръогл ебззре рассмотрены методы синтеза и реакционной способности тедлуроргажстссхгос соединений, содержащих одну или две связи Te-Csp2. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава (зшхернметшьтакая часть} cosepsaafr методики синтеза и преврагтдс"'г.::-: я.?.'л"'!жялк cosxtmtmiü.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ (f 5 -Г Е ЛЛ У Р О В П11И Л) КАР Б ОII ИЛ Ь ПЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Нами был разработан общий метод получения различных по составу {и-йстшй;гл>рош1шщ)альдегадов и -кетонов, основанный на неизученных преядо реакциях нутаеофляьного замещения атомов хлора в легкодоступных (8 -5сдор1яш«)карбо1П1льных соединениях теллурсодержащими цухлеэфпла&га.

Широкая сцрня (Р-зр)етх;ллуровинил)альдегидов и -кетонов 1 была сштез!фОЕзка с выходами 37-63% взаимодействием различных ф-хлорБ!1к^л)клрбоштькых соедшкнчй 2 с теллурофенолятами лития при -10л С (Метод А). Последние получали или взаимодействием соотвггствующих литийорганических соединений ArLi (Ar = Ph, 4-МеСбН4) с порошкообразным теллуром н ТГФ, или восстановлением диаршдателлуркдоп Аг2Тег (Аг - '-МеОСлН^ 4-E)OC6Üi, 4-С1СбН4) литием в ТГФ в присутствии каталитических количеств нафталина.

1 Аг=РЬ (а-д), 4-МеСбИ, (е-к),4-МеОС£Я4 (л) 4-ЕЮС;Я4 (м-т). 4-

аСбН4(у);

К^Я^Н: 113=РЬ (а, е, м): 4-MeC.sK/. (ж, и), 4-МеОС,5М, (з, с) 4-ВгСбН4(и, п);

К1=РЬ:К2=К3=Н(б, р), иЧМе, ВЧН (в, с); (ад);

И'+112=(СН2к Я3=Н (д,к,т. у)

Состав к строение подученных соединений доказано дшшшш элементного анализа, спектрами ЯМР 'И и методом реки ¿кострукяурнош анализа (альдегид 1р). Все (¡^арнлхгллурошож^кзтоны существуют в растворе исключительно в ¿-конфигурации. Об зхом сввдсхсльствуют величины констант спин-сшшового взаимодействия олсфтюъых протопоп (31|щ)> которые составляют 8.8-9.9 Гц, т.е. яслаг ь обдасхи зиаченнк характерных для цис-протонов фрагментов -НО СЫ- (6.0-11.8 Гц). Титмиъкг спектр приведен на рис. 1.

ЦК

-1-1-1-1-1-1-1--Г-]-1-[--Г—Т--1-!--1-1-1-1-Г~ ---Г—(—р

9 8 7 5 2

-р-т-г--.—.—г

3 орт

Рис. 1. Спектр ЯМР 1-(4/-фомфетп)-?-(4/мепгафея1шзлв>,ро)цропбЕояа-1.

Для синтеза (Р-метштгеллуровинил)карбонильных соединений 3 с выходами, превышающими 50%, необходима более низкая температура (-70° С).

+ МеТеЫ

ТЭТ

-1ЛС1

I 0

Я'Л'еМе

^+^=(0^)4, Я3=Н(а); К.'=И2=Н, Я3=РЬ(б)

Альдепщ Зв был получен с более низким выходом (22%) при взаимодействии соответствующего (р -хлор винил) ал ьде пща с теллуридом лития (мольное соотношение 1:1) с последующим алкилированием образующегося теллуролята лития 4 йодистым метилом.

2 Зв

Р>4-ВгС6Н4, Я2=Я3=Н

С более высокими, чем по методу (А) выходами, карбонильные производные 1 были синтезированы реакцией хлоридов ((3-ацилвиши)триэтиламмониев 5 с теллурофенолятами натрия (метод Б). Последние получали восстановлением диарилдигеллуридов сухим порошкообразным боргидридом натрия в метаноле.

И.

Я

я^кт Егз С1"

+ АгТеЫа

■МаС1

(Б)

1 е,к,н-п,т,у

Преимущества этого метода над вьине описанньш, помимо более высоких выходов теллуридов 1 (70-85%) заключаются в большей по сравнению с ((3-хлорвинил)карбонильными производными 2 стабильности хлоридов 5 при хранении и более простой в препаративном отношении методике приготовления теллурофенолятов натрия.

Другой тип (Р-теллуровинил)карбоннльных соединений - ди(Р-ацилвинил)теллуриды 6 были получены с выходами 35-60% при обработке суспензий теллурида лития (из порошкообразного теллура и лития в ТГФ в присутствии каталитических количеств нафталина) растворами соединений 2 при -15° С.

ЮТ

1л2Те -

-1ЛС1

6

2

11!=112=Н : Я3=РЬ (а), 4-МеСбН4(б); а'+^^СН^, Я3=Н (в)

Спектр ЯМР кетона 6а (рис. 2), в котором помимо мультиплета ароматических протонов наблюдаются два двухпротонных дублета олефиновых протонов с 3Л1М 9.67 Гц свидетельствует о том, что оба бензоилвинильных фрагмента соединения 6а находятся в конформации, отвечающей г-расположению водородных атомов.

Л)

з

I

11111111111111111111111111111111111111 п 11; 11111 п 11 м 111111 ц 111111111111111111111111111111.1111 п 1111

9.0

В.6

3.4

3.2

3.0

7.а

7.6

7.4

ррш

Рис. 2. Спектр ЯМР !Н ди(Р-беюоилвинил)теллурида 6а (СБС1з).

При использовании в качестве исходных (р-

метилгеллуровинил)альдегидов За, в был осуществлен синтез неизвестных ранее (р -мети лди гало ге ггге ллу р о в инил) альдегидов 7 и (Р-галогентелл}тренилв1пп1л)альдепщов 8. Алъдепщы 7 были получены с выходами, близкими к количественным, при окислении теллурвдов За, в галогенами (хлористым сульфурилом) в бензоле. Кипячение уксуснокислых растворов теллурдигалогенидов 7а,б в присутствии небольших количеств соответствующих галогенводородных кислот сопровождается элиминированием молекул метилгалогенидов, что приводит к теллурннилгалогенидам 8 с выходами свыше 60%. Однако, эта реакция трудновоспроизводима и превращение теллурдибромида 7г протекает с очень низким выходом.

Н

н

я

ТеМе

Я

ГТеМе / \

X X

АсОН/Д -»»-

-МеХ к

2 Н 2

.г -н.о г>

ТеХ

II ТеХ

За,б

АгЫН/Д

-МеХ, -Н20

7 К1+Я2=(СН2)4: Х=Вг (а), I (б), С1 (в)Д1=4-ВгС6Н4,Х=Вг (г)

8 К1+Я2=(СН2)4 : Х=Вг (а), I (б)

9 я'+а2=(СН2)4 : Аг-4-МеСбН4 : Х=Вг (а), I (б), С1 (в); Аг=4-МеОСбН4 :Х=Вг (г)

Я1=4-ВгС6Н4Д2=Н: Х=Вг : Аг=4-МеСбН4 (д), 4-МеОСбН4 (е)

Подобно другим альдегидам, (Р-галогснгсллуренилвинцл)альдеп1ды 8а,б легко взаимодействуют с ароматическими аминами с образованием неописанных ранее азометинов 9 (выход~90%). С учетом приведенных выше данных по синтезу альдегидов 7, 8 препаративно более выгодно получать ф-галогентеллуренилвинил)альдимины конденсацией ароматических аминов с метилдигалогенвинилальдегидами 7. В процессе реакции происходит элиминирование молекул метилгалогенидов и азометины 9 образуются примерно с теми же выходами, что и в случае альдегидов 8.

2. СТРОЕНИЕ (р-ТЕЛЛУРОВИНИЛ)КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ И

РАСТВОРАХ.

2-структура (р-арилтеллуровинил)карбонильных соединений, однозначно доказанная для кетонов 1 (К1=Я2=Н, 113=Аг) с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, предопределяет возможность образования в этих и подобных им соединениях внутримолекулярных координационных связей 0->Те. Такого рода связи, достаточно хорошо изученные методом рентгеноструктурного анализа (РСА) для бензоаналогов исследованных в диссертации соединений, ответственны за повышенную термодинамическую и кинетическую стабильность многих классов теллурорганических соединений и их специфическую реакционную способность. Данные же по РСА соединений, содержащих С=0 группы и теллурсодержащие заместители в 1,2-этеновых производных весьма немногочисленны (4 соединения), причем полностью отсутствовали сведения по длинам внутримолекулярных координационных связей И-УТе. В связи с этим нами методом РСА были изучены молекулярные и кристаллические структуры р-Фенил-ф-4-этоксифенилтеллуро) пропеналя 1р и К-(4-метилфенил)-р-фенил(Р-4-этоксифенилтеллуро)пропенальдимина 10, полученного конденсацией альдегида 1р с п-толуидином по обычной методике.Геометрия молекул этих соединений представлена на рис.Зи 4.

Обе молекулы обладают 2-конфигурацией при связи С=С, что делает возможным образование внутримолекулярных координационных связей 0->Те и Ы->Те. С учетом этих взаимодействий конфигурация связей при атоме теллура в соединениях 1р, 10 может быть описана как

лабо искаженная Т-образная (углы О (1)-Те-С (10) и N-Te-C (10) составляют 68.3° и 164.4° соответственно). Таким образом, согласно N-X-L -юменклатуре соединена« 1 р, 10 являются 10-Те-З теллуранами. Длины вязей С-Те в альдегиде 1р (2.101 А и2.124А ) и шише 10 (2.119Â [ 2.138 Â ) лежат в пределах, характерных для связей С-Те. Величины алентных углов С-Те-С в альдегиде 1р (98.5° ) и азометине 10 (95.6 °) так же [аходятся в области значении, типичных для диорганилгеллуридов R'TeR2. 5 Длины внутримолекулярных координационных связей 0->Те (2.725 и N->Te (2.771 А) значительно мсньшелем сумма ван-дср-ваальсовых адиусов элементов (3.60 А для О и Те и 3.70 А для N и Те). Вместе с тем они тносятся к наиболее длинным и следовательно наиболее слабым из зученных к настоящему времени

нутримолекулярных координационных связей 0->Те и N-»Te в praïuweciaix производных Те (11).

В практически плоских пятичленных "псевдогстероциклах" зученных соединешш наблюдается определенная альтернация длин связей, олее ярко выраженная для альдегида 1р. Фенильные кольца, связанные с томом С(1) развернуты относительно плоскости "псевдогетероцикла" на 7.3° в альдегиде 1р и 60.0° в азометине 10;

Рис.3. Геометрия молекулы р-фенил-(Р-4-этоксифеш1лтеллуро) пропеналя 1р.

Рис. 4. Геометрия молекулы >Ц4-метилфенил)-р-фенил-(Р-4-этоксифенилтеллуро)пропенальдимшга 10.

п-толильиое кольцо в последнем так же развернуто (на 38.5° ) относительно указанной выше плоскости. Что касается арильных колец, связанных с атомом теллура, то они развернуты на 90.8° (альдегид 1р) и 102.9° (имин 10) и таким образом выведены из сопряжения с гетероатомом.

Ранее уже говорилось о том, что величины констант спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов в спектрах ЯМР 'Н кетонов 1а,е-н,м-п (Н1=К2=Н, 113=Аг) однозначно свидетельствуют о г-конфтуращш этих соединений в растворе. Форма сигналов (резкие синглеты) и величины химических сдвигов формильных протонов в спектрах ЯМР 'Н ф-арилтеллуровинил)альдегидов 1 б, р (9.90 - 9.95 м.д.) и 1д,к,т,у (9.55-9.71 м.д.), полученных из р-хлоркоричного альдегида и 2-хлорщшюгексеналя соответстве1шо, согласуются с существованием указанных выше альдегидов в растворе в виде

2-нзомеров, стабилизированных внутримолекулярными координационными связями О-»Те.

Иная ситуация имеет .место в случае альдегидов 1и,г,л,с, содержащих в а-положешга алкильные группы. В спектрах ЯМР 'Н этих альдегидов сигналы формальных протонов наблюдаются в виде двух ¡лшглетов, что указывает на существование их в растворе как смеси Е- и Z-изомеров со значительным преобладанием первых. Относительные количества Е- и Z-изомеров оценивались по интенсивности сигналов :])ор.М1шьных протонов отдельных форм; отнесение же сигналов было сделано путем сопоставления величин химических сдвигов формильных протонов отдельных форм в этих изомерах с сигналами формилъных 1фотонов Е- и Z-изомеров их кислородных и серных аналогов.

3. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА (р-0РГА1ШЛТЕЛЛУРОВИНИЛ)КАРБО1ШЛЬНЬ1ХСОЕДИНЕНИЙ.

В то время как стереохимия реакции нуклеофильного замещения шшов хлора в (Р-хлорв1ппш)карбонильных соединениях различными суклеофилалш (I", CN~, SCN~, N3", (Fe(CO)2r, RO", RS", Me2NH, R3N) юволыго хорошо изучена, данные о стереохимии реакщш этих соединений с геллурсодержащишг нуклеофилами в литературе полностью отсутствуют.

Очевидно, что для определения стерсохтпш реакщш нуклеофильного ¡амещения при 5р2-углсродном центре (Р-хлорвшшл)альдегидов и -кетонов 2, [еобходимо знать конфтпурацип при двойных связях как продуктов реакщш раздел 2), так и исходных субстратов. Использованные в нашей работе ф-оторвиннл)кетоны С1СН=СНС(0)Аг, полученные взаимодействием юответствующих гидроксиметилешеетонов с хлористым тионилом, уществугот в большинстве случаев в виде смеси Z- и Е-стереонзомеров. Соотношение между этими изомерами, определенное с помощью :пектроскопии ЯМР 'Н, зависит от электронных свойств п-заместитслей в рильных ядрах кетонов 2. Чем более сильными элекгронодонорными :войствами обладает п-замеспгтель, тем больше содержание Z-изомеров в :меси. Это иллюстрируется шоке приведенными данными, где представлены ': Е соотношения для кетонов 2, определенные из интенсивностей сигналов игаильных протонов в спектрах ЯМР ]Н этих кетонов : Ar=4-BrC6R( (0:1), ГбН, (1:12), 4-МеС6Н., (1:5), 4-МеОСбК, (1:1.5). Следует отмепгть, что следствие частичного перекрывания сигналов вннильных и ароматических фотонов соотношение изомеров можно было опрсдел1гть только фиблизительно.

Поскольку (Р-арилтеллуровшшл)кстоны 1а, с-н, м-п находятся искшоч1гтсльно в г-формс (см. раздел 2), а их предшественники ф-хлорвшшл)кстоны являются или Е-томерами, или смесью Е- и Ъ-изомеров, имеет место полное сохраните конфигурации в случае хлорв1ппш)кетонов 2 и ее по;шое обращение, если исходные кетоны являются Е-изомерами. Следует отметить, чю природа растворителя не оказывает влияния на стерсохимическис результаты реакций. Так при взаимодействии 4-этоксифегаштсллуролята натрия, полученного восстановлением соответствующего диорганилдителлурида натрием в ДМФА, с (Р-хлорвннил)бензоилкстоном в том же растворителе с выходом около 70% образуется только 2-изомер 1м.

На стереохимию реакций не сказывается и природа органических радикалов в орппшлтеллуроляг-анионах. Действительно, при взаимодействии (Р-хлорвшшл)бснзоилкетона с метилгеллуролятом лития образуется, исключительно 2-изомср.

Полученный стерсохимический результат был интерпретирован с помощью .механизма вннильного нуклеофильного замещения (реакция винильного ' присоединения-элиминирования" замещения). Первой стадией процесса являсгся присоединение высоконуклеофильных теллуролят-ашюнов по двойной связи винилгалогешщов 2. Это присоедашение облегчается наличием в исходных олефинах элекгроноакцепторных карбонильных групп, повышающих электрофильность двойной связи, Из возможных конформеров, возникающих при вращении по связи С-С промежуточно образующихся карбанионов, наиболее устойчивыми будут, очевидно, конформеры 11, стабилизированные внутримолекулярными координационными связей О-УГс. Последующее элиминирование хлорид-ионов из таких коиформеров привода к 2-([5-арилтсллуровшпы)кстонам1! которые дополнительно стабилизированы координацией 0->Те (схема 1).

Подобным образом р-фсннл-(Р-хлорвинил)альдегид 2 (К1=Р11, получаемый ио реакции Вильсмайера как смесь Ъ- и Е-изомеров в соотношешш 9:1, образует при реакции с арилтеллуроляг-анионами исключюельно 2-стереоизомеры 16, р. Тот же самый стереохимический результат, предопределенный циклической структурой исходного ф-хлорвинил)альдегнда имеет место и при взаимодействии арилтеллуроляг-анионов с 2-хлорцшслогскссналем.

Схема 1

Подобным образом Р-фенил-(р-хлорвинил)альдегид 2 (Л^РЬ, 112=К3=Н), получаемый по реакции Вильемайера как смесь Ъ- и Е-изомеров в соотношении 9:1, образует при реакции с арилтеллуролят-анионами исключительно 2-стереоизомеры 16, р. Тот же самый стереохимический результат, предопределенный циклической структурой исходного ф-хлорвинил)альдегида имеет место и при взаимодействии арилтеллуролят-ашюнов с 2-хлорциклогексеналем.

Различие в стереохимических результатах реакций отмеченных выше а-Н-ф-хлорвинил) карбонильных соединений и а-акил-р-фенилф-хлорвинил)альдегидов, реакции которых с арилтеллуролят-анионами приводят к смеси Е- и 2-изомеров соединений со значительным преобладанием первых, может быть так же объяснено в терминах "присоединение-элиминирование" реакций винильного нуклеофильного замещения. Как следует из анализа структурной обусловленности стереохимических результатов винильного нуклеофильного замещения, реализующихся по схеме "присоединение-элиминирование", они определяются (при условии быстрого элиминирования нуклеофуга) конкурентным взаимодействием нескольких факторов. К числу таковых принадлежат относительная стабильность конформеров, образующихся на стадии присоединения нуклеофила по двойной связи и барьеры интерконверсии последних. В отличие от присоединения арилтеллуролят-анионов к а-незамещенным (Р-хлорвинил)карбоннльным соединениям 2(Я2=Н), где решающую роль играло 0-»Те внутримолекулярное взаимодействие (формула 11), это взаимодействие в случае а-

акилзамещенных (Р-хлорвинил)альдегидов конкурирует со стсрическим отталкиванием объемистых арильных и алкильных групп в карбаннонах, элиминирование из которых хлорид-анионов могло бы привести к г-формам теллуридов 1. Конкуренция этих двух взаимодействий приводит к потере стереоспецифичности реакций и образованию смеси Е- и г-изомеров.

Определенный интерес представляло сопоставление конфигурации одних и тех же соединений 1, полученных реакциями винильного нуклеофильного замещения атомов хлора в (Р-хлорвинил)альдегидах и кетонах 2 арилтеллуролят-шшонами и реакциями нуклеофильного присоединения тех же анионов по тройной связи а-ацетиленовых альдегидов и кетонов.

Оказалось, что присоединение арилтеллуролятов натрия, генерируемых восстановлением соответствующих диарилдителлуридов боргидридом натрия в смеси бензол-метанол (1:1) к р-фенилпропеналю приводит к соединениям (выход 60-90%), спектры ЯМР 'Н и другие константы которых полностью совпадают с аналогичными характеристиками альдегидов 16,р, полученных из ф-хлоркоричного)альдегида.

Аг=Р11, 4-ЕЮСбН4

Это свидетельствует о г-конфигурации альдегидов, синтезированных реакциями нуклеофильного присоединения, и следовательно, трансприсоединении арилтеллуроляг-анионов по активированной тройной связи. Подобно этому, присоединение арилтеллуроляг-анионов по тройной связи 1-фенилпропин-2-она-1 приводит исключительно к 2-изомерам кетонов 1е,м.

Н^ ^СНО

16,р

РЬСОС=СН + АгТе"

НГОР11

Н еАг 1е, м

Аг=4-МеСбН4, 4- ЕЮОД,

4. ПРИМЕНЕНИЕ ф-ТЕЛЛУРОВИНИЛ)КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛОВ.

Нами была исследована возможность применения ф-теллуровинил)карбонильных соединений в качестве синтонов для синтеза неописанных ранее теллурсодержащих гетероциклов с двумя гетероатомами : производных 5Н- 1,2-оксателлурола, солей М-арилизотеллуразолия и для препаративного получения изотеллуразолов.

Большая серия производных новой гетероциклической системы - 5Н-1,2-оксателлурола, а именно, 2-хлор-2-арил-5Н-оксателлуролов-1,2 была синтезирована при использовании в качестве исходных ф-арилгеллуров1пшл)альдегидов и кетонов 1. Как и другие карбонильные производные, соединения 1 гладко восстанавливаются в сппрты 12 боргидридом натрия в этаноле. Ряд спиртов 12, содержащих при олефиновых атомах углерода протоны, был получен также нуклеофильным присоединением арилтеллуролят-анионов (из диар илдителлуридов и №ВН4 в этаноле или изопропаноле) к пропаргаловому спирту. Превращение спиртов 12 в гетерощпслы 13 осуществлялось окислением первых трет,-бутилгипохлоритом. Реакция протекает через промежуточное образование ст-теллуранов 14, которые, элимшофуя молекулу трет,- бутанола, переходят в гетерощпслы 13 с выходами 44 - 82 %. Следует отметить, что в реакции вводились не аналитически чистые сгафты 12, а растворы этих спиртов в СНС13, полученные экстракцией реакционных смесей после их синтеза.

2 н к "о ИаВН^ к

ТеАг 1

ОН 1-ВиОС1

«Л --

Я ^ТеАг 12

АгТе-СННЕССН2ОН

У»

а/ чс,

14

„2 Я Н

4-ВиОН

К- 3

С1

з

О

е""Аг

2 Н р V:

С1* 13 а-ж

12,13:К1=К2=Я3=Н:Аг=РЬ(а),4-МеОС6Н4(б),4-ЕЮС6Н4(в);

К1=Р11Д2=К3=Н: Аг=РЬ(г),4-ЕЮСбН4(д);

Я1=К2=НД3=Аг=Р11(с);К1+К2=(СН2)4Д3=Н, Аг=Р1фк)

Оксателлуролы, содержащие заместители в положениях 5 гетероколец, получаются в ввде смеси двух изомеров, на что указывают спектры ЯМР этих соединений. Так, в спектре 2-хлор-2,5-дифенил-1,2-оксатедлурода 13е сигналы метановых протонов в положении 5 проявляются в виде двух синглетов при 6.02 и 6.26 м.д.

Синтез оксателлуролов 13 происходит лишь в том случае, если исходные ф -арилтеллуровишщ)альдег1[ды и кетоны имеют г-строение. Действительно в случае р-фенил-а-метил-(Р-4-

этоксифенилтеллуро)пропеналя 1с существующего преимущественно в Е-форме, соответствующий оксателлурод получен не был. Атомы хлора в оксателлуролах 13 довольно подвижны и легко обмениваются на другие атомы и группы атомов. Так при обработке 2-хлор-2-арил-5Н-оксателлуролов-1,2 13 а,в иодидом калия в ацетоне с количественными выходами были получены 2-иод-2-арил-5Н-оксателлуролы-1,2.

К1

-КС1

13 а,в 13 з,и

Н^КЧЕ^Н: Аг=Р11 (а,з), 4-ЕЮС6Н4 (в,и); Х=С1 (а,в), I (з,и)

Другой тип тсллур-содержащнх гетероциклов для которых нами был разработай препаративный метод синтеза - изотеллуразолы 15. В качестве предшестве:1;о1ко>! .чзотеллуразолов 15 были использованы 0-бромтеллуренжшшилальдегиды 8. Так при обработке бензольного раствора альдегида 8а аммиаком с выходом 70% был получен 4,5-тетрамстиленизотеллуразол 15а. Реакция протекает, вероятно, через промежуточное образование имина 16, депщробромирование которого под действием избытка аммиака приводит к гетероциклу 15а.

П + ЫНч----

■НаО

ГеВг

•NH.Br

N

Те

1Ь

15

Однако, синтез соединений типа 8а, как уже отмечалось выше, трудновоспроизводю.1 и протекает зачастую с невысокими выходами. В связи с этим мы изучили возможность использования для синтеза изотеллуразолов 15 Р-вишгаметилтеллурдибромидов 7. При пропускании аммиака через бензольные растворы гедлурдкоромидов 7 с выходами около 70% были получены изотеллуразолы 15а, б. Можно предложить

следующий механизм образования изотеллуразолов из альдегидов 7. Первв'Ж"ыми продуктами реакщш являются , очевидно, кмины 17, наличие в молекулах которых сильной внутр1»годекуляркой координационной связи N ->Те способствует спонтанному элиминированию молекулы метилбромида с образованием кмыюи 16.

К, ХНО ,ТТ1 К^ТсМс"^0

в/к

и-: ХН--ЫН

■X /

К 'ТеМе

в/ Вг

17

■МеВг

К" СН=ЫН

Л

Я ТеВг

16

N11,

-N1-1 ¿¡Вг ^те

15а, б

(а); Я!=4-ВгС5Н4, И2=Н (б)

Строение изотеллуразолов 15а,б доказано данными элеменгного анализа и спектрами ЯМР 'Н. Сигналы атома Н3 и наблюдаются при 9.56 м.д. (синглет в случае изотеллуразола 15а) и 9.92 м.д. (дублет- для изотеллуразола 156 а1Ш=2.05Гц)).

Изотеллуразолы 15 алкилируются иодистым метилом в мягких условиях. Так, при кратковременном кипячении изотеллуразола 15а с избытком метилиодида с выходом около 70% был получен подяд "М-мстнл-4,5-тетраметилизотсллуразолия 18а. Сигнал атома Н3 в спектре ЯМР 5 К этой соли (9.02 м.д.) смещен в сильное иоле по срашгеишо с исходным изотеллуразолом 15а.

Для синтеза неизвестных ранее перхлоратов М-аркгогсотсллуразолня 19 были использованы р*бромтел;1урехяспБ1Ш1?л1г1н,Д)а1шнш 9. Обработка перхлоратом серебра растворов этих соединений в ацетоне 9а,г или диметилформамвде 9д,е приводит к перхлоратам М-ар клизо те л л} раз о ля 15? с выходами 78-86%. Сигналы атома Н3 в спектрах ЯМР 'Н солей 19 сдвигаются в слабое поле по сравнению с аналогичные сягаашм снегаре М-метнлизотеллуразолия 18а.

15

2

ГЧЛ—ХТА,

Я

9

19 цЦц^СОД: Аг = 4-МеСбИ,(а), 4-М«ОС6Н, (5); КМ-ВК^Е!*, Я2=Н: Аг=4-МеСбН4(в), 4-МеОС6Н4(г)

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием (Р-хлорвшшл)карбонильных соединений с оргашлтгллуроляг-анионами с выходами 37-65% синтезированы широкие серии ф-арилтеллуровиши)- и ф-метилтеллуровнш!л)альдегидов и -кетонов содержащих различные заместители в углеродной триаде С=С-С=0. С более высокими выходат.га (70-85%) (Р-арилтелдзровишга)1сарбош-!льные соединения получены реакцией хлоридов(р-ащпз1шил)триэтиламмсниев с аргшсл^рожт-шчгсгам!-!. Обработкой ф-хлорвинил)карбошщьных геллургро» лягая осуществлен синтез практически неизвестных wk да{!5-ахястг'1««1л)гс1)-лур1щов (выходы 35-60%).

? На OCROSS реащай, специфичных для теллуроргагагческих собдш&ший, из (р>-мтнп-сл:?)'р1)впнил)альдегидов получены неописанные pjïise ф-мешджггатогетггежцровхгек/х) и (ß-

галогенют^гре>т!сшй;глл)альдсг?с:1-х.

3. Tvt:: рцшгеаосарзктур^яГ'5 :-;ишшза установлено, что ß^sHHn^ß-? - этокс» ^ ■.;.с ; С\^т;ууро)гф0Псш":."1ь и М-(4-метилфенил)-р-фешга-ф-4-;г>кс »ц;.ем!л'(елзтю)пр0пе1!альд10шн существуют в кристаллическом сч>ло:ййш б форме Z-изомеров; конфигурация связей при атомах теллура Т-образна>х, благодаря образованию внутримолекулярных координационных

_ I? с>

связей 0->Те (2.725 А ) и N-»Te (2.771 А).

Количество и положение сигналов формальных протонов в спектрах ЯМР !Н Р-фгнил-(Р-арилтел;^ро)прояеналей и (ß-

ар!1лтелл)ро)щ1клогексен.'шей и величины констант спин-спинового взаимодействия олефютовых протонов (8.S-9.9 Гц) в спектрах ЯМР 'Н жетонов АтТеСН=СПСОАг ' свидетельствуют о существовании этих соедашаннй в растаорах также в Z-форме. В то же время а-аткил-р-фенил-ф-арютел:!ур<>)пропеналк являются смесью Е- и Z-и зомеров.

4. PcaKiïtm иуклеофагсъного замещения атомов хлора при sp2-углеродком атоме в (р-хлорвинил)альдепщах и -хсетонах, не содержащих ;ш1сстгапелей в а-положешш, протгзегют по механизму двустадийного ''ярисоедннение-эштмишфование" иуксеофильного вшшльного замещения. Первой стадией этих реакций является присоединение высоконуклеофильных 1езщ>'ролят-анионов по двойной связи шшплгалогенидов с образованием койфермеров, с габили';; ;ро ванных u nyi р о лс ку л я р ным и координационными связями 0->Те. Последующее отщепление хлорид ионов из таких холформеров криводаг

к ¿-изомерам (р-арилтеллуровинил)альдегидов и -кетонов В случае ос-алкнл-Р-фенил-(Р -хлорвинил)альдегидов, реагирующих также по механизму "присоединение-элиминирование", конкуренция стабилизирующего промежуточные карбанионы 0->Те взаимодействия с дестабилизирующим сгерическим отталкиванием объемистых арильных и ахкшшшх гру^п сопровождается потерей сгереоспецифичности и образованием смеси Е- и Ъ-изомеров с существенным преобладанием первых.

Нуклеофильное присоединение ар илтеялур ояг- е : ¿молов к <х-ацетиленовым альдегидам и кетонам протекает ш. транс-прнсоедгиеккс: и дает исключительно ¿-изомеры (Р-ариотелл>ро;мпт\л)аяъдегидов и -кетонов. 5. Восстановлением (Р-теллуровшшл)карбоштк'ш: соединений до соответствующих спиртов и окислением последних трет.-бушжшюхтгорсто« осуществлен синтез тетракоордшшроб&ккых ирошводкьж гетероциклической системы - 5Н-1,2-оксателлурола.

Разработан претаратязны« метод синтеза 5-лшяе- и 4,5-'°дизамещенных изотеллуразолоз (выходы 68-72%), основанный ш реакциях. (Р -метплдибромтеллуровтшл) и (р-бромтеллурени;шж1Ш1)ал>.деп!доз с аммиаком.

Взаимодействием р-бротелл^реш^юшйщальдтлшшоы с перхлоратом серебра получены с высокими выходами неизвестные ргкес перхлораты К-арилизотеллуразолия.

Основное содержание диссертация изложено в работах:

1. Садеков И. Д., Захаров А. В., Рквкии Б. Б., Производные оксателлурола-1,2. // Журн. Орг. Химии. 5993. Т. 29. Вьш. 5. С. 1068-1069.

2. Садеков И. Д., Максименко А. А., Захаров А. В., Ривкш; Б. Б., 5Н-Оксателлуролы-1,2 и их бензоаналош : синтез и реакции. И Химия Гетероцикл. Соед. 1994. №2. С. 266-279.

3. Садеков И. Д., Захаров А. В., Рнзкин Б. Б., Мшкиа В.И. Химические и стереохимические результаты реакций замещения атомов хлопа в ф-хлорвинил)карбонильных соединениях зрнлтсллуродят-анконами. // Докл. Российской АН. 1994. Т. 339. С. 366-369.

4. Садеков И. Д., Захаров А. В., Ришаш Б. Б., Межщ В.И. Синтез и строение (Р-телл}тювшшл)карбокш1ма:х соединений. /7 Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлооргашгческой химии. Н. Новгород. 1995. Т. 1. С. 45.

5. Садеков И. Д., Максименко А. А., Захаров А. В., Ривкин Б. Б., Получение и реакции 5Н-оксателлуролов-1,2. //Там же. С. 46.

6. Садеков И. Д., Захаров А. В., Ривкин Б. Б. Синтез ф-теллуровинил)карбонильных соединений из хлоридов ф-ащш(формил)винил)триэтиламмония. // Журн. Орг. Химии. 1996. Т.32. Вып. 1. С. 142-143.

7. Садеков И. Д., Захаров А. В., Ривкнн Б. Б., Минкин В.И. Синтез ф-арилтеллуровинил)альдегвдов и -кетонов и стереохимия реакщш нуклеофильного замещения при винильном атоме углерода. // Журн. Орг. Химии. 1996. Т.32. Вып. 6. С. 1061-1069.

8. Садеков И. Д., Ниворожкин В. Л., Захаров А. В., Минкин В.И. Р-(Галогентелл5ренилв1пнщ)альдегиды и их азааналопг. // Журн. Орг. Химии. 1996. Т.32. Вып. 9. С. 1434-1436.

9. Minkin V. I., Sadekov I. D., Rivkin В. В., Zakharov A. V., Nivorozhkin V. L., Kompan О. E., Struchkov Yu. T. Synthesis and Structure of p-(Tellurovinyl)carbonyl Compounds. // J. Organometal. Chem. 1997. V. 536-537. №1-2. P.233-248.

10. Minkin V. I., Sadekov I. D., Zakharov A. V., Rivkin В. В., Nivorozhkin V. L. Intramolecular 0->Te Coordination in p-(AryltelJurovinyl)carbonyl Compounds as the Determinant of the Stereochemical Outcome of Nucleophilic Vinilyc Substitution/ //Abstracts of 7th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Aachen, Germany. 1997. P.71.

11. Sadekov I. D., Nivorozhkin V. L„ Zakharov A. V., Rivkin В. В. P-(Tellurovinyl)carbonyl Compounds as Synthons in Heterocyclic Chemistry. // Ybid. P. 126.

12. Садеков И.Д., Ниворожкин В.Л., Захаров A.B., Мак Винни В. Р., академик Минкин В.И.. Синтез изотеллуразолов и солей N-арилизотеллуразолия. // Докл. Российской АН. 1997. (в печати)

Работа выполнена благодаря финансовой поддержке Росашского Фонда Фундаментальных Исследований ((Гранты № 93-03-5000 и 96-03-