Применение методов тонкострунной электронно-колебательной спектроскопии для исследования внутримолекулярной водородной связи в сложных молекулах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи ШХШОВА Ксения Васильевна

ПНШЕНБНИЕ МЕТОДОВ ТСНКОСТРУКТУШОЙ ЭЛЕКТРСНН О-КОЛЕЕА-ТКШОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖУШЫОШУШР-НОЯ всйородасй СВЯЗИ В СЛОИЫХ МОЛЕКУЛАХ

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кащщдата физико-математических наук

Троицк - 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

вед. н. с. ГАСОИЛОВИЧ Е.А. Научный консультант - доктор физико-математических наук

профессор ШГОНЩ Д.Н. Официальные оппоненты - доктор физико-математических нау БАРАНОВ В.И. - кандидат физико-математических на; РОМАНОВСКИЙ Ю.В. Ведущая организация - Московский педагогический государ венный университет им. В.И.Ленина Защита диссертации состоится "¿>2" оит-а.5"ря 1992 г.

в _ часов на заседании специализированного совета Д-002.28

при Институте спектроскопии Российской академии наук, г. Трош Московской обл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института, Автореферат разослан " 17 " се^г.аЛ?|г\а 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических наук

Софронова УЛ.

СБЩЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

! *

■ Актуальность. Оптические свойства молекул, такие как генера-аная'способность, цветность, фотостойкость, имеющие практачес-значение, в значительной юре определяются характеристиками возбужденных состояний.

Одним из факторов, существенно влияющим на свойства возбуж-ного состояния, является наличие водородных связей, как межи внутримолекулярных. Внутримолекулярная водородная связь ВС), характерная для большого числа молекул красителей и их упродуктов, в возбужденном состоянии исследована крайне слабо, связано с тем, что данные о ВМВС обычно получают, определяя тоты валентных колебаний группы У-Н, участвующей в ВМВС, но возбуященных состояний они неизвестны. Единственным источни-[ данных о частотах колебаний в возбужденном состоянии служат кострукТурине электронно-колебательные (вибронные) спектры, учаемые в матрицах Шпольского при низких температурах (^ЮК) : в сверхзвуковой струе, но валентные колебания, связанные с пламя водорода, в них, как правило, не проявляются. Вместе с !, изменение частот валентных колебаний в возбужденном состоя-[ косвенно (за счет вклада нулевых колебаний) проявляется в генении частота чисто электронного перехода (0-0-перехода), с :окой точностью определяемой в вибронных сцрктрах, при дейтеро-гещенгл в группах с ВМВС. Кроме того, распределение интенсивно-!й в вибронных спектрах содержит количественные данные об элект-шо-колебателышх взаимодействиях (ЭКВ), позволяющие определить ленение равновесной ядерной конфигурации при переходе в возбуж-шое состояние, а также оценить вклад различных функциональных дш в формирование возбужденного состояния. Эти данные также тут содержать информацию о ВМВС. Поэтому изучение вибронных зктров, включающее подробное исследование ЭКВ, а также дейтеро-|зекта на частоте 0-0-перехода, для молекул с ШВС представляет-перспективным.

Анализ ЭКВ в молекулах требует детального изучения их коле-гельных состояний, существенной составляющей которого является зретический расчет колебаний. Однако для сложных молекул, содер-дих несколько десятков атомов, сопоставление результатов расчес экспериментом, а также сравнение данных для различных моле-л возможно провести, только опираясь на классификацию колебаний, иболее плодотворным является подход, при котором в основу клас-фикации положено представление о приближенно высокой локальной

I

симметрии колебаний на отдельных молекулярных фрагментах. Да; шее развитие классификации колебаний многоатомных молекул, ос ванное на этом принципе, является необходимой составляющей ис дования ЭКВ в сложных молекулах, а также представляет самэстс тельный интерес.

Цель работы. Целями работы являются:

1. Развитие методов исследования ЭКВ в сложных молекулах путе анализа колебаний, возбуждающихся при вибронных переходах, на основе представления о локальной симметрии колебаний на фрагм тах молекул.

2. Исследование методами тонкоструктурной спектроскопии и сра; тельный анализ ЭКВ в молекулах с ВМВС, образующейся при участ! различных функциональных групп ( СН и Ш2) •

3. Определение изменения равновесной ядерной конфигурации моле при переходе в возбужденное состояние для получения данных об менении ВМВС; о структуре молекулы при фотопереносе протона, с симметрии молекулы в условиях пренебрежимо малых межмолекуляри взаимодействий (пары, охлавденные в сверхзвуковой сируе).

4. Изучение возможности использования величины изменения энерг 0-0-перехода при дейтерозамещэнии ( ) для получения информа о BI.SC в возбужденном состоянии.

В качестве объектов экспериментального исследования были браны восемь да- и тетразамещенных Э.Ю-антрахинона*' (АХ), содержащие соответственно 2 и 4 группы с ВМВС, как одинаковые, т.

и разные (

У8 о-

МНСНо, СН) и- их дейтероаналоги (с группами N1

I п ш 1У У У1 УП УШ

У4 НП0 н 01 СН СН н НЯ щ

У5 Н~ н н СН т2 №2 н ии2

У8 н мн2 н мн2 СН н н щ

В н н н н н к сн3 н

Л/ВСНд, ОТ)). В работе также использованы данные для молекул ги роксипроизводных АХ (гидрокси-АХ), имеющих структуру, аналогичн молекулам аминопроизводаых (амино-АХ) I, П, УШ. 0ш1 обозначайте КСй), П((Н), УШ(Ш). Общей характерной особенностью этих сооди нений, помимо ВМВС, является наличие неподеленной пары С-элект-

х)

Соедашения синтезированы в КИОПиК и его Рубежанском филиале.

в готсроатомов 0 шш М , дающей существенный вклад в форма-ние первого возбужденного состояния , что позволяет от-и переход ~ £>. к квтг*-типу.

Научная новизна. В настоящей работе получекк тснкоструктур-спектры флуоресценции ряда амино- и смешанных амино-гидрокси-зводных АХ и их дейтероаналогов при 4,2 К при селективном ла-ом возбуждении, а также ИК спектры дейтероаналогов. Дана ин-реташя вибронных и колебательных спектров этих соединений, лены полосы, связанные с колебания?® аминогруппы.

Проведен анализ нормальных колебаний, расчитанных полуэмпи-ским методом, с помощью предложенного автором графического да представления фор?.' колебаний, для реализации которого раз-тана программа, позволяющая использовать графопостроитель ЭВМ. снове представлений о локальной симметрии колебаний на отдель-фрагментах молекул дана классификация колебаний ди- и тетра-щенных АХ, применимая также для других молекул, содержащих 6-:нке циклы с различным числом заместителей.

Установлено подобие ЗКВ в амино- и гидрокси-АХ.

Обнаружено отсутствие центра инверсии у формально центросим-ичной молекулы в условиях пренебрежимо («алого межмолекулярно-¡заимодействия.

На основе анализа тонкоструктурных спектров сделан вывод о

что перенос протона при переходе в возбужденное состояние ¡водит молекулу в биполярную форму.

Оценено изменение энергии ВМВС при электронном возбуждении в ¡куле с группаг® СН: а) по дейтероэффекту на частоте 0-0-пере-I; б) по изменению частот неплоских колебаний; в) по изменению иомных расстояний.

Установлена связь между изменением энергии 0-0-перехода при :ерозамещении в группах МНЕ и структурой молекул.

Показана юзможность аналитического применения дейтероэффек-га частоте 0-0-перехода.

Защищаемые положения. Автор защищает классификации колеба-сложных молекул, содержащих 6-членные фрагменты, на основе :сификации колебаний молекулы бензола; графический метод пред-тения форм нормальных колебаний; а также следующие установ-ша факты: подобиз ЭКВ в амино- и гидрокси-АХ; отсутствие цен-инверсии у молекулы ЛЛ(СН) в газообразной фазе; биполярную лу молекулы П(СН) при переходе в возбужденное состояние с пе-зсогл протона; оценку энергии ВМВС в молекуле УШ(СН) в основ-

ном к возбужденном состояниях; связь дейтероэффекта на частот! 0-0-перехода со структурой молекул аминопроизводных; отнесени! компонента Б в спектре молекулы УШ(СН) к молекуле 1-Ш2-4,5,8--АХ.

Практическая ценность. Спектры исследованных соединений, том числе, практически важных полупродуктов и красителей, могз быть использованы в аналитических целях. Исследование дейтерог фекта на частоте 0-0-перехода представляет интерес как перепев ный метод для изучения ШВС в возбужденном состоянии, а также аналитических целях. Предложенная классификация колебаний моле может быть распространена на любые молекулы, содержащие 6-член циклы, а графический метод применим для анализа форм колебаний молекул произвольного строения.

Апробадия работы. Результаты работ, составивших содержал; диссертации, докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроо шш (Киев, 1988), Всесоюзном совещании по молекулярной люминес! ции (Караганда, 1969), неоднократно на ежегодных научных конфе] циях НИМИ им. Л.Я.Карпова и ТСХА им. К.А.Тимирязева.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы I 16 печатных работах.

Структуру диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, таблиц и списка цитируемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 217 страниц машинописно текста, включающих 46 рисунков, 16 таблиц и списка литературы и 133 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш исследования формулируется цель и основные 8адачи диссертационной работы.

В первой главе даны краткие сведения об электронно-колебательных взаимодействиях в молекулах и их проявлениях в тонкострз турных спектрах испускания и поглощения. Рассмотрены некоторые аспекты экспериментальных и теоретических методов исследования водородной связи. Приведены подробные данные об объектах исследс вания - молекулах амино- и гидроксипроизводных 9,10-антрахинона.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки и методики проведения экспериментов, приведены полученные спектры.

Для получения тонкоструктурных спектров флуоресценции была

ана установка на базе спектрометра Д5С-32. Для селективного ¡щдения спектров использовался перестраиваемый лазер на кра-1ях оригинальной конструкции с накачкой от лазера на ЛИГ 1-7 или азотного лазера АЯ-202 (диапазон перестройки 548-660 3-530 нм соответственно, ширина линии излучения 0,1-0,3 нм). здовались спектры растворов в н-октане с концентрацией веще-Ю^-Ю-4 моль/л при температуре жидкого гелия. Излучение ресценции, после прохождения через двойной монохроматор, ре-рировалось фотоумножителем ФЭУ-79, подключенным к двухканаль-измерителю импульсных сигналов, на который подавался также ■шй сигнал возбуждающего излучения. Отношение этих величин стрировалось самописцем. Динамический диапазон сигнала - от ичных фотоэлектронов до ^10® фотоэлектропов/импульс. Для ьшения влияния дробового шума сигнал усреднялся за 20-25 им-сов. Погрешность определения положения максимумов спекграль-линий составляла ¿3 см-^, интегральной интенсивности линий язведения пиковой интенсивности на полуширину) - -20%. Соединения с дейтерозамещением в группах СН и Ш2 Для ис-ования спектров флуоресценции получались по описанной в ди-туре методике путем обмена с молекулами ИК-спектры всех соединений были получены в таблетках из Сьд держанием ~0,3$ исследуемого вещества на приборе Perkm-ei—580 по стандартной методике в естественном свете. Для по-1шя ИК-спектров дейтерозамещенных соединений была разработа-пециальная методика дейтерозамещения. Для некоторых соедине-получены также спектры поликристаллических пленок на подлож-з КВг в поляризованном свете; исследована область валентных баний групп А/Н2 и л/г>3 спектров соединений в растворах в СС£4 В результате выполненных экспериментальных исследований по-ны и интерпретированы вибронные и ИК-спектры всех соединений, кже дейтероаналогов соединений 1-УП. В вибронных спектрах инений 1-Ш измерены относительные интенсивности вибронных й.

Третья глава посвящена исследованию колебательных состояний кул, которое вклячает в себя расчет частот и форм нормальных баний полуэмпирическим методом, их классификацию и соотнесе-с данными эксперимента. Отдельно рассмотрены характернотичес-колебания, связанные с аминогруппами.

При расчете колебаний для антрахинонового ядра использова-. литературные данные для моделей потенциального поля молекул

АХ и гидроксиАХ, а душ аминогруппы — поле аминогруппы молеку анилина, элементы которого далее варьировались.

Рассмотрение форм колебаний, полученных в результате ра проводилось на основе выявления локальной приближенной сише: колебаний на отдельных фрагментах молекул - шестичленниках (с зольном и нейтральном фрагментах) и группах-заместителях.

Анализ форм колебаний, в силу большого числа естественнь ординат молекулы, представляет собой весьма трудоемкую задач! Наш был предложен графический способ представления форм коле ний: для каждого колебания строится график, на котором по оси абсцисс располагаются в произвольном порядке естественные коо наты, а по оси ординат - их изменения, с учетом знака. Для ре, зации этого метода разработана программа, обеспечивающая пост] ние графиков с помощью графопостроителя ЭВМ с непосредственны) использованием результатов решения колебательной задачи в кач( ве исходных данных. Ери таком подходе анализ форм колебаний сз ственно упрощается - колебаниям с определенной локальной симме рией соответствуют участки графика, имеющего четко выраженный характерный рисунок (рис. I).

На основе проведенного анализа нами предложена классификац колебаний ди- и тетразамещенных АХ. Приведены таблицы корреляц всех колебаний (данных расчета, вибронных, ИК и КР спектров) ис дованных молекул, а также их гидроксианалогов. На основе иссле, вания колебаний тетразамещенных АХ в состоянии б„ интерпретир< ваш также частоты фундаментальных колебаний молекулы УШ((Н) в состоянии (Й, , полученные из спектров возбуждения в сверхзвукс вой струе,'так как различие частот колебаний в основном и возб} денном состояниях для больших молекул невелико.

Значительное внимание уделялось определению частот колебаний, связанных с аминогруппами, как в исходных, так и в дейтеро замещенных молекулах. Частоты этих колебаний, некоторое из кото рых определены впервые, приведены в таблице. Особо следует отме тить возбуждение при вибронных перехода:: в молекулах некоторых соединений крутильного колебания Г , крайне слабо изученного в ароматических аминах - для этого колебания наблюдается чрезвыча! но сильный дейтероэффект: 1,65 -.1,94.

Проведено теоретическое рассмотрение влияния величина утло! в аминогруппе на частоты характеристических колебаний. В результате этого нами показано, что определение угла ¿ШН исходя из частот валентных колебаний не может быть проведено с точностью, достаточной для использования этой величины в модели молекулы 6

Л/Ч. 1287

-лМ «И

7

а

М^ААг,-

Л

-1279 -1292 -1323

. I. Графическое представление расчетных форм некоторых коле-ий молекул I и ее дейтероаналога. Выделенные участки графиков гветствуют определенной локальней симметрии колебаний, имего-буквенное обозначение, на бензольном фрагменте с заместите-(0), на центральном фрагменте (^ц), на заместителе (СУ).

у

к

2. Распределение энергии Франка-Кондона по колебательным м. Буквенные обозначения гая соответствует наиболее внратен-локальной симметрии колебаний. Моды расположены в порядке астания экспериментальных значений частоты.

Таблица.

Частота колебаний молекул, связанных с группами МН2 (Н) и иТ>2 (V)) (данные ИК-спектров кристаллических образцов в табле; ках, растворов в ССЕ4 (в скобках), а также спектров флуоресце! ции*

. ... I ! Па) ! 1 Ш 1Уа)! 1 ■ ■ 1 У ! 1 Я \ 1 1 1 УП \ 1 УНТ

|П О Н 3400 (3493) Г3470 13440 (3503) 3405 (3457) (3463 13450 3460 3430 (3500) 3245 (3210) Г342 134С

о ф § X ъ 2560 (2608) Г2600 12580 (2620) 2555 (2611) [2590 12575 2600 .2575 2430

а> И о § РЗ «Л н 3270 '3293) [3330 13310 (3342) 3300 (3305) 3310 3325 3320 (3300) 323

V 2390 (2423) Г2440 12420 (2447) 2410 (2428) 2420 2438 2418

1о г и 1603 1607х 1590 1605 1613х 1625 1628 1603х 1612 162

1 3 л в 3 V 1115 1127 1120х 1121 1117 1116х 1122 1197

•о О) § К а> 1 к V о «б о н 1015 1005* 1057 1052х 1025 1023х ШО 1097х 1050 1074х 1053 1047* 1545 104' 107.

3 г о» в 2 в 833х 819 818х 838х 804 [1203 1 920,. 915

| г. X н 565 600 - 600 - - 635

Й-«1 V 470 - - 470 - - 457

«1 о 2 Л н 271х 310 345 281х 335 291х зо:

* I) 194х 220 280 219х 270

Полосы валентных колебаний имеют дублетную структуру.

при расчете частот деформационных колебаний аминогруппы.

В четвертой главе дается подробный сравнительный анализ ЭКВ в молекулах амино- и гидроксиАХ на примере молекул I и ее аналога - I(ffl). Для количественного сопоставления ЭКВ (в рамках приближения Франка-Кондона) наш использовалась энергия Франка-Кон-цона: = , где ^¡.-частота ¡.-того фун-

даментального колебания в основном состоянии; относительная Ентенсивность перехода с возбуждением этого колебания; ЧЛ„ - частота чисто электронного перехода. Распределение Е™ по колебательным модам определяет вклад в ЭКВ соответствующей колебательной координаты и, с учетом формы нормальных колебаний - локализацию ЭКВ на отдельных фрагментах молекулы.

Величины Е[с зависят как от перераспределения электронной плотности при переходе в возбужденное состояние, так и от системы яормальных координат в основном состоянии. Различия, связанные с изменением системы нормальных координат, были исследованы при сравнительном рассмотрении распределения Е[с для Н и D-содержащих аналогов (рис. 2). Сравнение распределений Е? для молекул [(WH2) и I(ОD ), для которых практически отсутствует маскирующее влияние различия систем нормальных координат благодаря одинаковым '¿а с сам Я 2 и D , показало их значительное сходство, что свидетельствует о подобии возбужденных состояний амино- и гидрокси-АХ, а также о незначительном влиянии различия в силе ВМВС н^-величину Z".

. Особенно наглядно подобие вкладов в ЭКВ групп Ш и МН2 проявляется в спектре несимметричной молекулы Ш, для которой распределение Б" по колебательным модам мало отличается от такового для симметричных молекул I( VHg) и 1(СН).

Подобие ЭКВ позволяет предположить, что в молекулах аминоАХ имеет место установленная ранее дал гидроксиАХ локализация ЭКВ яа гидроксихиноидном фрагменте^. Действительно, локализация S колебательных мод (рис. 2), дающих основной вклад з ЭКВ ( Е"^-^100 см-^), для рассматриваемых молекул, подтверждает такую точку зрения: высокочастотные моды о и п связаны с изменением длин связей, а низкочастотные tut- углов в бензольном фрагменте, содержащем заместители, моды SP и СУ - с изменением угла С-У-Н

п--

Анопжн А.Н., Гастилович S.A., Шигорин Д.Н. Интерпретация колебательной структуры спектров флуоресценции молекул 1,4-диокси-антрахинона л 1,4-диоксинафтохинона.// Журн. физ. химии. -1990.Г. 54.-JS 10.-С. 2474-2480.

(D) и длины связи С-У в самих группах-заместителях. В то же bj мя, ни одна из мод, локализованных на бензольном фрагменте без заместителя (на рис. 2 отмечены штрихом) не дает заметного вкле в ЭКВ.

В пятой главе рассматриваются некоторые вопросы изменения равновесной ядерной конфигурации производных АХ с ВМВС при пере ходе в возбужденное состояние : по относительной интенсивное вибронных линий определялись сдвиги минимума потенциала вдоль i-той нормальной координаты , связанные с изменениями длин cbj зей 1} и углов d через матрицу форм нормальных колебаний |Т>|:

1. Специфические условия получения спектров возбуждения молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, в частности, насыщение оптиче схих переходов, приводят к усилению в них значительного количест ва линий низкой интенсивности, соответствующих, преимущественно, переходам с возбуждением неполносимметричных (НПС) колебаний. На ми были интерпретированы такие колебания, возбуждаемые при вибронных переходах в молекуле ЛП((Н) , предположительно относящем ся к точечной группе vZVl , и сделан вывод, что вся совокупность наблюдаемых переходов разрешена только для молекул, не обладающие центром инверсии, то есть, относящихся к точечной группе не выше C2V. Неоднозначное отнесение некоторых колебаний допускает и более низкую симметрию - Cg или Cs (с выходом из плоскости молекулы связей 0 - Н).

По интенсивности линий, связанных с НПС колебаниями (в отсут ствие насыщения переходов), нами дана оценка искажений некоторых элементов ядерной конфигурации, приводящих к понижению симметрии молекулы УШ(СН); соответствующие изменения углов в бензольных фрагментах имеют величину ~0,I5°. Эта величина может оыть сопоставлена с изменением углов с сохранением симметрии молекулы при переходе в возбужденное состояние, которое достигает 2-3, .

2. Двойная флуоресценция, наблюдаемая в спектрах некоторых гидрок-сиАХ, обычно объясняется в рамках 4х-уровневой схемы, где уровни

£>«' и £>/ соответствуют форме молекулы с перенесенным протоном.

Экспериментальное исследование спектра проведено в ИСАН (1988).

2)

Аношин А.Н. Локальность электронного возбуждения и электронно-колебательных взаимодействий в об-оксипроизводкых хинонов с низшим электронным переходом 1Г£тг*-типа: Дисс. канд. физ.-мат. наук.-М., 1963. - 218 с.

■а'.

Перенос протона может сопровождаться либо переходом молекулы в хиноидную форму с существенной перестройкой ее структуры, либо в биполярную с значительно меньшей перестройкой, однако прямые данные, свидетельствующие в пользу той или иной формы, отсутствуют. Вместе с тем, в спектрах флуоресценции некоторых соединений, наряду с бесструктурным интенсивным компонентом, соответствующим переходу ^ -*■ , наблюдается малоинтенсивный компонент перехода —» £„ , при низких температурах обладающий тонкой структурой. Из него могут быть получены данные об зменении длин связей 4, и углов с<- при переходе -* ¿о .

Нами был исследован тонкостотктурный компонент спектра мо-зкулы П(СН) и ее дойтероаналога0' в сравнении с изученным наш пектром молекулы аналогичного строения П, для которой перенос ротона при электронном возбуждении не наблюдается. Для молекул и П(ОР) на основе проведенного нами подробного анализа форм элебаний молекулы П и подобия ЭКВ в амино- и гидроксиАХ опре-елены $ и оС , не изменяющие симметрию молекулы в возбужденном эстоянии. Для обеих молекул эти величины близки (максимальные змененля у ~ 0,025 сС~4°). Кроме того, для молекулы П(0Г>) пределены те изменения ядерной конфигурации, отсутствующие в олекуле П, которые понижают симметрию молекулы. Именно они по-воляют судить о перестройке молекулы, связанной с переносом ротона, так кап он происходит только Ь одной из двух гидрокси-рупп. Абсолютные значения этих изменений не велики (не превыша-т 0,025 5), и не могут описывать сильную перестройку молекулы, твечающую хиноидной форме. Таким образом, спектральные данные озволяют сделать вывод о биполярной форме молекул П(0Т?) и (СИ) в состоянии .

В шестой главе рассматривается изменение энергии 0-0 пере-ода при дейтерозамещении в группах ЕМВС, измеренное в спектрах луоресценции. Оно обусловлено вкладом нулевых колебаний, для оторых частота в возбужденном состоянии ^ отличается от часто-ы в основном состоянии V1; :

) ВтиСе^иИ &, Годд1Р, Ге^ А, апа МаггоссЬ1 М.Р. Пиогеъсгпсе exi.tati.on опс) егт«1оп ?.рес1га с£ ^в-^Шу^ахуапйгагршоге-Л,, опб ¿п п-осЬпе с^ Ш. //уОпет.'РЬць. -1987-V-87. -лМО -Р. 5664-5669.

Как было показано наш на примере молекулы УШ(Ш), основную ролз при этом играют характеристические колебания, связанные с группой с НОС, главным образом валентные колебания У - Н (V ). Чаете ты этих колебаний в возбужденном состоянии, не измеряемые экспериментально, могут быть оценены по величине Д.» , а также по изменению межатомного расстояния 0—0, определяемого из виброннкх слбктров. Это позволило нам дать оценку изменения энергии ВМВС в возбужденном состоянии, воспользовавшись зависимостью частоты ва лентного колебания от энергии ВМВС, а именно,она увеличивается на~2 ккал/моль (~30$). Это согласуется с оценкой этой величины по изменению частоты неплоского деформационного колебания гидрок сигруппк, определяемой для основного состояния из ИК-спектров, а для возбужденного - из спектров возбуждения паров, охлажденных в сверхзвуковой струе.

Для молекул с ВМВС характерны величины Д„. ~ 50-100 см"1. Однако дга некоторых соединений с группой ниц нами были обнаружены аномально малые значения д.„ ^ 10 см-^.

Изучение вопроса об изменении энергии 0-0 перехода при дей-терозамещении в группах с ВМВС потребовало определения изменения этой величины при замещении только в одной группе УН (дая него введено обозначение Д (УН),). Наш исследовались растворы, содержащие молекулы с различными сочетаниями замещенных и незамещенных групп, получаемые при изотопообмене со смесью (Н20 +"С>20). При этом в области 0-0 перехода наблюдаются мулйтиплеты, структура которых зависит от числа груш с ВМВС и соотношения величин Д(УН) для различных групп. Подробно при частичном замещении был исследован спектр ьгалекулы И. По наличию или отсутствию интенсивной вибронной линии перехода с возбуждением дефорлиционного колебания группы СН при селективном возбуждении с частотой того или иного компонента мультиплета были идентифицированы частоты 0-0 переходов в молекулах с замещением только в группе СН или МН2 и определены величины Л (СН) и Д(Л/Н). Эти величины были измерены также еще для семи соединений, содержащих группы (Н, а/н2 и А/НШ3 (рис. 3).

Детальный анализ показал, что производные АХ, содержащие группы , могут быть разделены на два типа: с величиной Л(Л/Н)^30 см-1 и Д(л/Н) £ 10 см-1. Отличительной особенностью последних является наличие в пара-положении второй группы с ВМВС, т.е., второго квазиаромагического цикла, сопряженного с тем же

«зольным фрагментом. Этот факт был сопоставлен с данными о ста-[лизирующем влиянии второго квазицикла (или ароматического цик-i) на перенос протсна при переходе в возбужденное состояние в шекулах гидроксиАХ: перенос наблюдается только для соединений, которых такой цикл отсутствует^. Оба эффекта - малая величина (WH) в аминоАХ и отсутствие переноса протона в гидрокси АХ в злекулах указанного строения - рассмотрены нами с единой точки эения. Перенос протона в гидроксиАХ связан с двуямным потенциа-эм по координате О^-Б-О: при переходе в возбужденное состояние лубже становится яма, удаленная от атома 0,, т.е., форма потенци-тъной кривой претерпевает существенные изменения. С изменением зрмы этой кривой, хотя и не столь радикальным, связано и измене-яе частоты валентных колебаний частоты У-Н-0 в возбужденном сос-эянии, дающее основной вклад в Д(УН). При таком рассмотрении лияние второго квазицикла может быть сведено к стабилизации фора потенциальной криЕой: в гидроксиАХ ее умеренное изменение в озбужценном состоянии приводит к величинам д(СН) ~ 30-50 см-1, ез переноса протона, в аминоАХ кривая вообще изменяется мало -i(NH) -v о.

Величины д (СН) и Д(ЫН) могут быть использованы как мера табшшзирующего влияния различных факторов на форму потенциаль-

но. 3. Изменение энергии 0-0 перехода при дейтерозамещении в здной группе VMRfMwHVJ или СН[д(СН)} в зависимости от энергии )-0 перехода: I - УП, IX ( -(VUCH,)3-AX) - настоящая работа; СССН), УШ((Н), X(I-NH2-AX), производные бензотрона (БА) - литературные данные.

Van bentViem MR, and Gittiepie &.D. Intramotccutar hydrogen ßondinq. 4DuaC $Cuoresc<?nce and exited-state proton transfer in •fs-dihydroxy-anthrac^iunone.//J Phys.Chem.-1984.-7 88-лЖ.-P. 2954-&960.

ной кривой по координате У - Н при переходе в возбужденное сост яние. Сравнение этих величин в ряду амино- и гидрокси производи АХ, а также бензатрона (в котором второй квазицикл замещен аром аическим циклом - соединения I, Ш, Ь'Н2-БА и Ш, КСН) и СН-БА ш рис. 3 соответственно), показало, что величины a(WH) и д(СН) возрастают (рис. 3). Таким образом, эффект стабилизации но возрастает, а уменьяается, с усилением связи, замыкающей второй цикл. ( W - Н — О, Ü-H — О, С - С - С), а значит, основная роль в стабилизирующем влиянии принадлежит не второму циклу, а ваместителю в пара-положении к группе ВМВС как таковому.

Определение величин а (УН) было наш использовано для иссло дования компонента Б в спектре молекулы УШ(СН). По структуре цультиплета было установлено, что в состав молекулы входят три эквивалентные группы с ВМВС и одна, от них отличающаяся. Но вели чинам А (Ж) было предположено, что спектр принадлежит молекуле I- NH2~4,5,8-(CH^AX, а не модификации молекулы УШ(СН), как предполагалось ранее. Это подтверждается другими спектральными признаками: величиной энергии 0-0-перехода, сходством распределения интенсивностей с другими тетразамещенными АХ (амияо- и гидрокси-] наличием переходов с возбуждением колебаний, характеристических для аминогруппы.

ОСНОНШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

I. Получены и интерпретированы тонкоструктурныи спектры флуоресценции (4,2 К, селективное лазерное возбуждение) и ИК-спект-ры ряда амино- и смешанных аминогидроксипроизводных 9,10-антрахи-нона с ВМВС, являющиеся практически важными красителями или их полупродуктами, а также их дейтероаналогов /2-5,8-9/.

П. Разработан метод интерпретации нормальных колебаний сложных молекул /6,7,9,16/, включающий в себя:

а) распространение подхода, основанного на поиске локальной симметрии форш колебаний на отдельных молекулярных фрагментах, на молекулы, содержащие плоские шестичяенные циклы с заместителями;

б) разработку и программную реализацию метода графического представления и анализа форм колебаний на ЭВМ;

в) интерпретацию и корреляцию колебаний ряда амино-, гид-рокси- и смешанных амино-гидроксипроизводных антрахинона (13 соединений и их дейтероаналоги).

Ш. Установлены характеров черты ЭКВ кондсновского приближения в состояния вд, относящееся к wBtr*-типу, в молекулах, сс-

ержащих по две группы-заместителя в одном бензольном фрагменте 4,13,16/:

а) ЭКВ подобны в молекулах, содержащих группы ffl и WI^, причем энергия ЭКВ в обеих молекулах лежит- в пределах 1400-1600 см-1;

б) приближенно высокая симметрия ЭКВ имеет место для низкосимметричной молекулы, содержащей е эквивалентных положениях разные группы - СН и ^f^;

в) ЭКВ в аминопроизаодных антрахинона локализованы преимущественно на бензольном фрагменте с заместителями, так же, как это было установлено ранее для гидроксипроизводного, причем в обеих молекулах ЭКВ локализованы в одних и тех же колебательных модах.

IV. определено изменение равнозесной ядерной конфигурации не-оторух молекул при переходе в состояние и сделаны следующие вводы:

а) в отсутствие мзжмолекулярных взаимодействий возможно понижение симметрии молекулы, приводящее к потере центра инверсии (установлено на примере молекул УШ(СН), охлажденных в сверхзвуковой струе) /1,9,10/;

б) перенос протона при переходе з возбужденное состояние переводит молекулу в биполярную, а не в предполагаемую ранее хкноидную форму (установлено для молекулы ГЦСН) при сравнении с молекулой П, для которой перенос протона не наблюдается) /11,12/.

V. Разработан метод исследования и изучены некоторые возмож-ости приложения дейтероэффекта на частоте 0-0-перехода:

а) даны оценки изменения энергии ВМВС в возбужденном состоянии для некоторых молекул, в том числе, для молекулы УШ(СН) - тремя независимыми методами /14/;

б) установлена сеязь величины дейтероэффекта в молекулах аминоттроизводных с их строением /13,15/;

в) показана возможность аналитического применения дейтероэффекта.

ЛИТЕРАТУРА

. Аношин А.Н., Гастилович S.A., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. Исследование тонкоструктурного спектра флуоресценции 1,4,5,8-тетраокси-ЭДО-антрахинона-«^.// Журн.физ.химии.-1983.-Т. 57.Л 6.-С. ISOü-IöCfl.

У

. Михайлова К.В., Аношин А.Е., Гастилович Е.А. 1 Горелик М.В. Коптева Т.С., Шигалевский В.А., Шигорин Д.Н. 1'онкострукту электронно-колебательные спектры аминбпроизводных 9,1С-анг хинона. I. Спектр флуоресценции раствора 1р4-диамино-9Д0-: рахинона при 4,2 К.// Журн.физ.химии.-1985.-Т. 59.-й 6.-С. 1453-1457.

3. Колебательные спектры многоатомных молекул./ Под ред. Я.М.З тыркина. М., Наука, 1966. -С. 180-187, 249-262, 274-275.

4. Михайлова К.В., Гастилович Е.А., Аношн А.Н., Шигорин Д.Н. Серба С.Н., Шигалевский В.А. Подобие элвктронно-колебател] го взаимодействия в МН2- и СН-замещенных антрахинона.// Ж; физ.химии.-1987.-Т. 61.-й 9.-0. 2402-2407.

5. Михайлова К.В., Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н., Кириллова С. Лейченко Л.Д. Спектральные исследования 1,8-диамино-9,10-£ трахинона. I. Тонкоструктурные спектры флуоресценции 1,8-да но-9Д0-антрахинона и 1,8-диамино( ^2)-9ДО-антрахннона.// Журн.физ.хи;лии. -1987.-Т. 61.-й 12.-С. 3372-3377.

6. Михайлова К.В., Мишенина К.А. Анализ форм колебаний многое ных молекул графическим методом.// Журн.прикл.спектроскопии 1989.-Т. 50.-* З.-С. 492-494.

7. Михайлова К.В., Гастилович Е.А., Мишенина К.А. Колебателья состояния молекулы 1,8-диамино-9,10-антрахинона.// Журн.физ химии.-1989.-Т. 63.-й 8.-С. 2II0-2II5.

8. Михайлова К.В., Коптева Т.С., Шигорин Д.Н., Баша Л.Ю. Спек ральные исследования 1,8-диамино-9,10-антрахинона. П. Колеб тельные спектры.// Журн.физ.химии.-1989.-Т. 63.-й 10.-С. 26 2655.

9. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Персонов Р.И., Плахотник Т Пындык A.M. Электронно-колебательные спектры тетраоксиантр хинона в сверхзвуковой струе. Препринт.-Троицк. ИСАИ. 1988. 61 с.

10. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Плахотник Т.В., Пындык А.М

тронно-колобательные спектры тетраоксиантрахинона в све ^,ковой струе и низко те мпературных матрицах.// XX Всесоюзк съезд по спектроскопии: Тез. докл.-Киев, 1988. -С. 302.

11. Гастилович Е.А., Михайлова К.В. Изменение ядерной конфигур ции в возбужденном электронном состоянии молекулы, обладают двойной флуоресценцией.// Журн.физ.химии.-I990.-Т. 64.-й 4.' С. 948-957.

12.Гастилович Е.А., Михайлова К.В. Двойная флуоресценция и ви< ронные взаимодействия в молекулах с внутримолекулярной водо

родной связью.// Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции: Тез. докл.-Караганда, 1989. С. 122.

Михайлова К.В. Локальность вибронных взаимодействий и спектральные особенности дейтерозамещения в производных антрахиво-на с внутримолекулярной водородной связью.// Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции: Тез. докл.-Караганда, 1989. С. 121.

Гастилович Е.А., Михайлова К.В. Изотопический сдвиг частоты электронного перехода и изменение энергии внутримолекулярной водородной связи.// Журн.физ.химии.-1990.-Т. 64.-* 8.-С. 20872092.

Михайлова К.В. Влияние Дейтерозамещения в группах с внутримолекулярной водородной связью на энергию 0-0 перехода в молекулах производных антрахинона.// 1урн. физ. химии.-1990.-Т. 64.-* 9.-С. 23Э4-2399.

Михайлова К.В. Анализ электронно-колебательных взаимодействий в молекулах производных антрахинона с внутримолекулярной водородной связью.// Журн.физ.химии.-1990.-Т. 64.-* 10.-С. 2666-2674.

Подписано р печать 13.07.92 Изд. JS 150

Формат 60x84.1/16 I печ.л. 0,96 уч.-изд.л.

Тирад 100 экз. Заказ № jq2 Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований. Москва, ул.Наметкина, 14

Лаборатория обзорной и рефератииной НТИ и подготовки издаюгй. Москва, ул.Ибрагимова, 15а.