Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты

Скочилов, Роман Александрович

Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Скочилов, Роман Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты»

Автореферат диссертации на тему "Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты"

На правах рукописи

Скочилов Роман Александрович ^

АССОЦИАТЫ И КОНФОРМАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

И ПАРА-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2-ДИФЕНИЛЭТАНОВ: ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ, ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коваленко Валерий Игнатьевич

доктор физико-математических наук, профессор Фишман Александр Израилович

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "3" октября 2006 г. в 14°" часов на заседании диссертационного совета ДО 12.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан августа 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах.

Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н—я, О-Н—О и О-Н—0=С водородными связями, а также конформации некоторых ларя-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассо-циатов и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформа-ций гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов.

Термодинамические параметры конформационных равновесий 1,2-дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.

ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе, является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей.

Однако ряд потенциальных возможностей ИК-спектроскопии в указанных направлениях остается недостаточно реализованным. Актуальным является развитие компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей.

Стадия обработки спектроскопических данных является очень важной для корректной интерпретации получаемых результатов, поэтому данная проблема всегда была весьма актуальной и ей посвящено большое количество работ. В настоящее время в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа (ФА), основанные на обработке данных методами матричного исчисления. Задача этих методов состоит в определении по ИК спектрам смеси различных веществ или динамически равновесной смеси форм одного вещества (ассоциатов или изомеров) числа поглощающих компонент в смеси, их концентраций и индивидуальных спектров (коэффициентов молярного поглощения). Знание этих величин позволяет определить характерные различные параметры исследуемого вещества (или веществ), выявить определенные закономерности поведения молекул и их взаимодействия друг с другом.

Огромную роль в области исследований строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить наиболее полную картину относительно свойств исследуемых. молекулярных систем.

Целью работы является определение констант и термодинамических параметров равновесий ассоциатов и конформаций гидропероксидов и лара-замещенных 1,2-

дифспилэтанов на основе ИК-Фурье спектроскопических исследований с применением традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами изучаемых систем.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе предлагаются новые методики ФА и подходы по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций.

На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (ГПТБ), гидроперок-сида трифенилмстила (ГПТФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в рамках ФЛ определить консгап гы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов.

Методом ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и кванто-во-химическими расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их исходных концентраций в растворе.

Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИК-спектроскопических данных по конформационному равновесию молекул определять такие термодинамические параметры как разность энтропий (Д5) и энергий Гиббса (АО"). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики 1,2-ди-(наранигрофенил)этана.

I Га основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИК-Фурье спектрам растворов ГШБ, ГПТФМ и ГПК следующих параметров: индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры их самоассоциации.

2. Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и кван-тово-химические расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов ГПК с АФ.

3. Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул 1,2-;>и-(пара-ХСьНл):)тансн (Х-Н, Вг, №)2), ФА экспериментальных данных для определения термодинамических параметров конформационных равновесий.

4. Методика по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в растворе.

Научно-практическая значимость. Предложенные в работе методики позволяют получать новую информацию из экспериментальных ИК спектров поглощения разнообразных систем - смесей различных веществ или смесей различных форм одного вещества (ассоциатов, конформаций) с привлечением минимума априорной инфор-

мации. Методики могут применяться в промышленности при анализе сложных смесей.

Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о конфор-мациях и самоассоциатах третичных гидропероксидов, что может быть использовано при исследовании и оптимизации процессов жидкофазного окисления углеводородов.

Построенная модель ассоциации ГПК с ацетофеноном позволяет предсказывать и объяснять возможные результаты исследования подобных систем.

Данные о конформациях 1,2-ди-{пара-ХСь114)этанов (Х=Н, В г, N02) развивают представления конформационного анализа и могут быть полезны, в частности, при использовании этих соединений в качестве конформационных зондов для изучения свойств стеклообразных полимеров.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 108 наименований.

В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных различным типам внутри- и межмолекулярных водородных связей, проявляющихся в различных молекулярных системах, в том числе в ассоциатах гидропероксидов. Рассмотрены проблемы определения термодинамических параметров внутреннего вращения молекул. Кроме того, рассмотрены различные методы (ИК-спектроскогши, квантовой химии), применяемые в исследованиях указанных молекулярных систем, и некоторые подходы в обработке экспериментальных данных.

Во второй главе изложена разработанная в рамках факторного анализа методика для определения спектров и концентраций компонент смеси. Рассмотрены различные подходы как для двухкомпонентных, так и многокомпонентных смесей.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования.

В четвертой главе изложены результаты факторного анализа ИК спектров раст воров ГТ1ТБ, ГПТФМ и ГПК. Приведены результаты ИК-Фурье спектроскопического и квантово-химического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном.

В пятой главе обсуждается применение предложенной методики в случаях, когда имеют место температурные сдвиги контуров и изменения коэффициентов молярного поглощения, в частности, при ЙК-спектроскопическом исследовании термодинамики конформационных равновесий. Рассмотрена экспериментальная методика для наблюдения ИК спектров различных кристаллических модификаций на примере изучения конформаций молекул дифенилэтана и 1,2-ди-(парабромфенил)этана в микрокаплях и жидких пленках в КВг матрице. Приведены результаты факторного анализа ИК-Фурье спектров 1,2-ди-(паранитрофенил)этана.

Работа поддерживалась грантами РФФИ (05-03-33010, 02-03-32404), INTAS (0172).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V молодежных научных школах «Когерентная оптика и спектроскопия» (Казань, 2000, 2001); на XXII Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001); на II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001); на IX, XI, XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002, 2004, 2005); на XIV Международной конференции по химической термодинами-

кс (Санкт-Петербург, 2002); на XVI Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Севастополь, 2003); на XV Международной конференции «Горизонты исследований водородной связи» (Берлин, 2003); на Итоговой конференции Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантон на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2003); на XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Казань, 2005); на XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати, 4 статьи в сборниках статей и 6 тезисов докладов конференций.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Ремизову А.Б. и научному консультанту к.ф.-м.н., доценту Камало-вой Д.И. за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор выражает благодарность к.х.н. Петровой С.А. и к.х.н. Суворовой И.А. за предоставление части исследуемых ИК спектров растворов, а также студенту V курса КГТУ им. Кирова Семенову М.П. за подготовку растворов ГПК с АФ. За предоставление ИК Фурье-спектрометра Уеси>г-22 фирмы "Вгикег" для регистрации спектров автор выражает благодарность д.х.н., профессору Соломонову Б.Н., а также директору Центра новых информационных технологий КГТУ Шамову А.Г. - за предоставление ресурсов вычислительного кластера КГТУ для проведения квантово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Развитие метода факторного анализа в ИК-епектроекопическнх исследованиях.

При анализе ИК спектров исследуемого вещества или смеси веществ для выяснения их физико-химических свойств часто приходится сталкиваться с проблемой определения числа компонент смеси, а также их концентраций и независимых спектров поглощения. Для решения этой проблемы применяются различные методы, и наиболее часто используемым методом является разложение исследуемо:« спектра на элементарные контуры (метод разделения полос), согласно которому экспериментальную спектральную кривую пытаются описать суммой аналитических элементарных контуров (Лоренца, Гаусса или Фойгта). Однако этот метод имеет ряд недостатков, поскольку не всегда можно подобрать правильное число подгоночных аналитических контуров (особенно это касается случаев, когда полосы поглощения сильно перекрываются), а также истинная полоса поглощения может иметь более сложный профиль, чем профиль подгоночной функции, что может вызывать высокую погрешность получаемых результатов.

В данной работе для решения этой проблемы используется факторный анализ (ФА), основанный на обработке данных методами матричного исчисления. Для его реализации необходимо зарегистрировать совокупность (пакет) спектров исследуемой смеси при различных концентрациях ее компонент, после чего значения оптических плотностей объединяются в матрицу поглощения (А), каждый столбец которой соответствует набору оптических плотностей спектра данного раствора. Матрица поглощения А есть произведение матрицы экстинкций компонент (Е) на матрицу соогветст-

вующих концентраций компонент (С). Задача факторного анализа состоит в нахождении матриц Ей С, исходя из экспериментальной матрицы А. При этом предполагается, что индивидуальные спектры компонент (экстинкции, е) остаются неизменными от спектра к спектру смеси.

Решение задачи состоит из двух этапов. Первый этап - определение числа независимых поглощающих компонент в смеси, второй — определение концентраций и спектров поглощения каждой из компонент в отдельности. Если первая задача весьма успешно решается с помощью ФА, то вторая задача на сегодняшний день не имеет универсального решения, а предлагаемые в литературе методы требуют привлечения априорной информации об элементарных спектрах или концентрациях компонент.

В работе предлагается новая методика, позволяющая без привлечения априорной информации определить концентрации и спектры компонент в случае двухкомпонент-ной смеси. С помощью применения правил и свойств матричного исчисления показано, что в данном случае можно использовать любой из экспериментальных спектров смеси для его трансформации в индивидуальный спектр одной из её компонент с помощью некоторой неортогональной матрицы преобразования (7). Также показано, что матрица Т позволяет определить с точностью до произвольного множителя не только спектр данной компоненты, но и концентрации другой в каждом растворе. Найденный индивидуальный спектр первой компоненты, в свою очередь, используется для нахождения (также с точностью до произвольных множителей) спектра второй компоненты и концентраций первой. Для нахождения произвольных множителей используется уравнение материального баланса, связывающее концентрации компонент с общей концентрацией смеси (С0), которая известна из эксперимента.

Для многокомпонентных смесей предложены пути сведения задачи к двухком-понентному случаю - выделение определенных спектральных диапазонов, содержащих в соответствии с результатами ФА две компоненты или выделение концентрационных диапазонов С0, при которых в растворах по результатам ФА также содержится только две компоненты (такой вариант реализуем, например, при изучении самоассоциатов). Тогда, решив задачу определения спектров и концентраций для двухкомпонентной смеси, можно переходить к анализу спектральных или концентрационных диапазонов, при которых наблюдается большее число компонент.

Кроме того, для многокомпонентных смесей в работе также предложена методика выделения независимых полос поглощения отдельных компонент (метод сканирования) для дальнейшего их вычитания из общей совокупности спектров. Согласно этому методу, для выделения из экспериментального спектра какой-либо независимой полосы поглощения данной компоненты можно в качестве известного спектра компоненты использовать пробную функцию Е(\') Гаусса или Лоренца с произвольными параметрами ширины на полувысотс (Д) и частоты максимума (утах) контура. С помощью этих функций рассчитываются элементы матрицы преобразования Т, и, соответственно, Е, ответственные за искомые спектры компонент. Задача метода сканирования заключается в отыскании таких параметров Д и ушах пробной фун кции Щу), при которых рассчитываемые значения элементов !:(у) матрицы Е ("отклики") максимально близки к /XV), то есть являются базисными функциями и соответственно представляют собой искомые индивидуальные спектры поглощения компонент. Если таким об-

разом будут найдены все спектры поглощения компонент смеси, то однозначно, согласно ФА, определяются все их концентрации в каждом растворе. В противном случае, часть найденных спектров можно вычесть из общей совокупности экспериментальных спектров смеси, и свести, таким образом, задачу к двухкомпонентному случаю. Точность вычитания при этом контролируется методом ФА получаемого пакета на число компонент.

Все предложенные методики и подходы проверялись при исследовании модельных пакетов спектров с заранее заданными индивидуальными спектрами и концентрациями компонент. Моделирование показало хорошую восстанавливаемость спектров и концентраций компонент посредством предложенных методик.

Отмечены следующие преимущества предложенных подходов по сравнению с методом деления полос:

• Отсутствует проблема определения числа аналитических контуров, "подгоняемых" под экспериментальный спектр.

• Нет априорной привязки к какому-либо виду аналитических контуров (Гаусса, Лоренца, Фойгта и т.д.), что исключает погрешность, вызываемую различными способами "подгонки" таких контуров под экспериментальный спектр.

• Одновременно анализируется вся совокупность спектров, что существенна сокращает время обработки и повышает точность результатов.

Кроме того, при применении ФА возможно моделирование и оценка влияния на конечные результаты различных параметров, таких как соотношение сигнал-шум, сдвиги полос поглощения и зависимость экстинкции от температуры.

2. Внутри- и межмолекулярные водородные связи гидропероксидов (О-Н-О, 0-Н-0=С и О-Н-я).

Предложенные методики и подходы применены в работе при анализе ИК-Фурье спектров гидропероксида третичного бутила (СН3)3СООН (ГПТБ), гидропероксида трифенилметил (С6Н5)3СООН (ГПТФМ) и гидропероксида кумила C{jHsC(CII3)2OOH (ГПК), растворенных в н-декане (н-С101122), четыреххлористом углероде (CCI,) и хлорбензоле (СбН5С1) при различных концентрациях и температурах. Каждой температуре соответствовал пакет спектров растворов, зарегистрированных при различных концентрациях С0. В результате было показано наличие в исследуемых растворах трех основных факторов (компонент), которые были интерпретированы как мономерные, димерные и гримерные формы исследуемых гидропероксидов. Методом сканирования были выделены независимые полосы поглощения димерной и тримерной форм гидропероксидов, которые затем вычитались под контролем ФА из соответствующих пакетов спектров для получения спектра мономерной формы. Знание индивидуальных спектров компонент с точностью до произвольных множителей позволило с помощью ФА определить их концентрации также с точностью до произвольных множителей. Эти множители затем были найдены, исходя из известного уравнения материального баланса, связывающего общую концентрацию раствора С0 с концентрациями самоас-социатов. Таким образом, были получены индивидуальные спектры и содержание (концентрации) каждого из образующихся самоассоциатов исследуемых гидропероксидов в зависимости от С0 и температуры. Это, в свою очередь, позволило определить

константы равновесия димеризации и тримеризации (Кд и Кт), а также, исследуя их температурную зависимость, определить термодинамические параметры образования

самоассоциатов - разности энтальпий и энтропии образования димеров (Л#д и ДЛд) и

тримеров (Д#т и ДЛ'Т) (таблица 1). Видно, что на самоассоциацию гидропероксидов в растворах сильное влияние оказывает тип используемого растворителя: в н-декане и СС14 образование димеров и тримеров происходит в большем количестве, чем в хлорбензоле. По-видимому, это связано с наличием межмолекулярных л-связей между молекулами исследуемых гидропероксидов и молекулами хлорбензола, что препятствует образованию самоассоциатов.

Таблица I. Константы равновесия и термодинамические параметры образования самоассоциатов

Растворитель Яд*. л/моль ¡Г 20 лх , (л/моль)3 -А//д, кДж/моль -Ад'д, Дж/мольК -Аят, кДж/моль Дж/мольК

(СНз)зСООН

н-С10Н22 2.3±0.2 5.7±0.4 23.4±2.2 71.7±4.7 33.5±3.1 98.0±7.2

СС14 1.1±0.2 2.5±0.3 15.5±1.8 51.0±4.2 20.3±2.8 60.6±5.2

С6Н5С1 0.9±0.1 1.9±0.2 13.6±1.2 46.2±4.0 19.9±2.4 61.2±5.3

С6Н5С(СН3)2ООН

н-С10Н22 3.1±0.4 7.6±0.8 17.8±2.0 50.9±4.2 37.8±3.3 101.9±8.0

СС14 6.4±0.8 13.2±1.2 15.5±2.0 37.0±3.8 21.4±2.5 51.4±4.8

С6Н5С1 1.6±0.2 2.5±0.5 11.6±1.2 36.4±3.6 16.2±0.2 47.2±4.6

(С6Н.)3СООН

н-С10Н22 1.5±0.2 - 22.5±2.2 73.2±5.1 - -

СС14 1.4±0.2 4.2±0.4 18.9±2.0 62.2±4.6 20.8±2.2 59.2±5.2

С6Н5С1 0.7±0.1 1.5±0.2 12.0±0.2 41.9±3.9 17.2±1.9 53.5±4.9

В работе проведено ИК-Фурье спектроскопическое исследование образования водородной связи между молекулами ГПК и ацетофенона (АФ) в растворах СС14. В области валентных колебаний ОН-групп были зарегистрированы два пакета спектров растворов, в которых варьировались исходные концентрации ГПК (Сппс0) или АФ (Саф°). На рис. К представлен пакет ИК спектров растворов ГПК с АФ в СС14, в которых изменялась Сдф° при неизменной Сгпк°- С увеличением САфс наблюдался рост узкой одиночной полосы 3365 см"1 и широкой полосы в области 3420 см"1, а также некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения дублета 3522 и 3550 см"1.

Согласно литературным данным эти полосы были отнесены к обертону валентного колебания группы С=0 молекулы АФ (3365 см"1) и колебаниям ОН-групп свободных молекул ГПК, находящихся в различных конформациях (3522 и 3550 см"1). Широкая полоса в области 3420 см'1 была обусловлена колебаниями ОН-групп ГПК в димериом самоассоциате и ассоциате ГПК+АФ.

'3.15

I,,

IB5

5200 3300 34011 3500 3600

- - ' V, см"1

Для объяснения закономерности изменений, наблюдаемых в ИК спектрах иссле-' дуемых растворов, была построена модель, в рамках которой описываются изменения концентраций свободных и водородосвязанных молекул АФ и ГПК в данных раство-. pax. Так, полагая, что с одной молекулой ГПК может ассоциироваться одна молекула г АФ, и что концентрация образующегося ассоциата (Сдфптк) пропорциональна произ-■ ведению исходных концентраций САф° и Сгшс0> были получены законы изменения концентраций мономеров ГПК (См), их димерных самоассоциатов (Сд) и свободных молекул АФ (САФ). На основании этого было получено уравнение материального баланса, связывающего концентрации компонент смеси с исходными концентрациями растворов:

СМ+2-СД+САФ+2-САФ+ГПК+2-ЛДСлф+.П1К"(2СМ0-САФ+гпк) = Опк°+САф0,

где Ад - константа димеризации Г'ПК в данном растворе при данной температуре.

С помощью методик, разработанных нами в рамках факторного анализа, а также с использованием вышеприведенного уравнения материального баланса, были проанализированы оба пакета спектров и получены индивидуальные спектры поглощения (экстинкции) всех компонент (рис.2) и концентрации свободных и водородосвязанных молекул АФ и ГПК в зависимости от исходных концентраций САФ° и СГПк° (рис.3).

Рис.2. Экстинкции компонент растворов ГПК с АФ в СС14: а) полоса обертона валентного колебания группы О О свободной молекулы АФ (3364 см"1); б) полоса колебаний ОН-группы в ассоциаге ЛФ+ГПК (~3390 см"1); в) полоса колебаний ОН-группы в ди-мере ГПК (3442 см"1); г) полосы колебаний ОН-группы в мономерах ГПК.

Рис.1. Нормированные на толщину кюветы ((#=0.286 см) спектры растворов ГПК+АФ в ССЦ. Во всех растворах Сгпк° = 0.1 моль/л. САФ° (моль/л): 1 - 0.02; 2 -0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.12; 5 -0.15; 6-0.17; 7-0.2.

О 0.05 0.1 0.15 О 0Л5 0.1 0.15 О 0.05 0.1 0.15 0 0.05 01 0.15

сщк®, коль/л Спя", мслы'л СппЛ моль/л сп]кс, коль/л

Рис.3. Изменение концентраций компонент растворов ГПК с АФ в СС14 при вариации одной из исходных концентраций САФ° или Сгпк°.

Эти результаты позволили сделать выводы относительно того, в каком соотношении вступают в межмолекулярную водородную связь молекулы ГПК и АФ. На основании полученных концентраций ассоциата АФ+ГНК (Сдф+шк). мономера ГПК (См) и свободных молекул ацетофенона (САф) была рассчитана константа равновесия димеризации Ад молекул ГПК с молекулами АФ, которая составила 2.4±0.2 л/моль для первого и второго наборов растворов. Исходя из корреляционной зависимости величины энтальпии образования водородной связи между молекулами ГНК и АФ (ДЯ) от смещения частоты валентного колебания ОН-группы молекулы ГПК в свободном и связанном состояниях, было определено ДН= -15.6 кДж/моль. На основании величин Кд и ДН была оценена разность энтропий АЛ— —45.6 Дж/моль. Полученные результаты хорошо согласуются с построенной нами моделью.

Были также проведены квантово-химические расчеты исследуемых молекулярных систем. Так, в рамках теории функционала плотности (метод ВЗЬУР) с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-310 с включением поляризационных функций ¿-типа и р-типа (6-3 Ю(г/,р)) была рассчитана потенциальная кривая внутреннего вращения молекулы ГПК относительно С-О связи (рис.4). Трем полученным энергетическим минимумам соответствовали равновесные конфигурации молекулы ГПК: транс-Х, гош-1 и гош-2 конформации. Кроме того, была рассчитана транс-2 конформация, отличающаяся от транс-1 поворотом ОН-группы вокруг О-О связи на 120°. В таблице 2 приведены энергетические и геометрические параметры рассчитанных конформаций ГПК, а так же расчетные частоты валентных ОН колебаний. Показано, что в самой устойчивой гош-1 конформации имеется внутримолекулярная водородная связь между протоном группы ОН и л-электронами бензольного кольца, что обуславливает отличие частоты валентного колебания ОН-группы данной коннформации (у0н) от подобных частот других конформаций.

Рис.4. Потенциальная кривая внутреннего вращения молекулы ГПК вокруг связи С-О. Указаны величины потенциальных барьеров вращения и разности энергий различных конформаций ГПК (кДж/моль).

Таблица 2. Энергетические и геометрические параметры __конформаций ГПК (ВЗЬУР/б-31 ОМ/?))

Конфо-рмация хар!ри ^Ч'П и. кДж/моль Двугранный угол, град Уон см

с-с-с-о С-С-О-О С-О-О-Н

транс-1 500.554007 8.71 44.5 176.4 109.2 3761

транс-2 500.554429 7.42 44.9 173.9 -113.9 3765

гош-1 500.557257 0 36.8 65.5 86.6 3707

гош-2 500.555437 4.75 18.1 -65.7 -111.5 3760

Проведен расчет различных типов димерных самоассоциатов ГПК и ассоциата молекулы ГПК и АФ. Получены три типа устойчивых шестичленных (6) циклических димеров ГПК, один пятичленный циклический (5) и линейный (лин) димер ГПК. В таблице 3 приведены характеристики полученных устойчивых димерных самоассоциатов ГПК и энергии водородных связей (-А//Вс).

Таблица 3. Энергетические характеристики и энергии водородных связей в димерных самоассоциатах ГПК и ассоциагге ГПК+АФ (ВЗЬУР/б-З Ю(оГ,р)).

Тип ассоциата -АЯВС„ ^он>

хартри кДж/моль кДж/моль см"1

гош-1+гош-1 (6) 1001.130514 0 51.56 3571.8

транс-2+гоги-2 (6) 1001.130441 0.19 54.02 3564.8

трапс-2+траис-1 (6) 1001.129407 2.90 55.06 3574.4

транс-2+транс-1 (5) 1001.122365 21.39 35.46 3677.1

транс-2+гош-2 (лин) 1001.122485 21.08 33.13 3615.1

3780.0

гог«-2+АФ 885.478537 - 39.21 3524.2

Проведенные квантово-химические расчеты исследуемых систем показали хорошее качественное согласие с результатами ИК-спсктроскопического исследования. Л именно, расчеты показали, что различные конформации ГПК должны в ИК спектре давать дублет поглощения разной интенсивности в области валентных колебаний ОН-групп. Причем полоса меньшей интенсивности соответствует гош-1 конформации ГПК, в которой имеется внутримолекулярная водородная О-Н—я связь. Это хорошо согласуется с результатами факторного анализа ИК спектров растворов ГПК (рис.2г), Оцененная из эксперимента разность энергий гош-1 и гош-2 конформаций (~4 кДж/моль) также хорошо согласуется с результатами расчета. Кроме того, расчеты показали возможность существования различных типов шестичленных циклических димеров, которые затруднительно отличить ИК-спектроскопически. Это объясняет полученную по результатам ФА ассиметричность полосы димера ГПК (рис.2в). Пяти-членный циклический и линейный димер ГПК оказались менее энергетически выгодны. И, наконец, расчет димера ГПК+АФ показал, что частота валентного колебания группы ОН молекулы ГПК, включенной в водородную связь с молекулой АФ, находится ниже расчетных частот у0н всех типов димерных самоассоциатов, что в действительности наблюдается по результатам ФА экспериментальных спектров (рис.2б).

3. ИК-спектроскопические исследования конформационных равновесий.

Внутренняя динамика молекул, обусловленная вну тренним вращением, представляет большой интерес, поскольку она определяет многие физические и химические свойства соединений. В этом классе экспериментов снимаются спектры исследуемого соединения в растворителе при различных температурах (Т). Однако при ИК-спектроскопических экспериментах не просто установить: наблюдаем мы суперпозицию спектров конформаций или же спектр одной из возможных конформаций. Для решения этой проблемы в работе предлагается сравнивать спектры вещества в жидком и кристаллическом состоянии. Так, проведено ИК-Фурье спектроскопическое исследование конформаций молекул дифенилэтана (ДФЭ) и 1,2-ди-{парабромфенил)этана (ДПБФЭ) в микрокаплях и пленках в КВг матрице.

Были исследованы ИК-Фурье спектры кристаллических пленок ДФЭ и ДПБФЭ, заключенных между КВг пластинками, а также ИК спектры таблеток, приготовленных из смеси кристаллов указанных соединений и порошка КВг. Микрокапли в КВг матрице и жидкие пленки исследуемых веществ приготовлялись путем нагревания таблеток и пленок между пластинками КВг выше температур плавления ДФЭ и ДПБФЭ («60°С и к 120°С).

ИК-Фурье спектры жидкого ДФЭ в пленке (расплав) и микрокаплях оказались одинаковы, а при кристаллизации часть полос поглощения в спектрах пропадала, что обусловлено тем, что в кристалле молекулы ДФЭ находятся в шронс-конформации, а в жидкости и растворах имеется смесь транс- и гош-конформаций. ИК-Фурье спектры жидкого ДПБФЭ в пленке (расплав) и микрокаплях оказались одинаковы. При выращивании кристалла из жидкой пленки было получено две кристаллических модификации ДПБФЭ (I и II), причем было обнаружено, что одна из них являлась метаста-бильной: при комнатной температуре в течение 15^-30 минут она преобразовывалась в первую модификацию. Охлаждение микрокапель ДПБФЭ приводило к появлению

некоторого нового состояния, представляющего собой смесь кристаллов I и II, которое сохранялось в течение нескольких недель. Совокупность ИК спектров таблеток до и после нагревания, а также кристаллических пленок ДПБФЭ была подвергнута факторному анализу. В результате анализ показал наличие двух независимых поглощающих компонент, чьи спектры соответствовали спектрам кристалла I и II в чистом виде, что подтвердило наше предположение о существовании двух различных независимых кристаллических модификаций ДПБФЭ. На основании сравнения наблюдаемых спектров жидкого и кристаллического ДПБФЭ, было произведено отнесение полос к транс-1, транс-1 и гош- конформациям ДПБФЭ, отличающихся симметрией. Обнаруженные различия кристаллизации ДПБФЭ из жидкой пленки и микракапли связаны, по-видимому, с влиянием поверхности в последнем случае, что обусловлено наличием в молекулах ДПБФЭ полярных групп С-Вг.

Термодинамические параметры конформационного равновесия, такие как разность энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса, связаны с концентрациями конформеров. Однако в спектроскопическом эксперименте последние остаются неизвестными, поэтому для определения указанных параметров пользуются значениями интенсивностей полос поглощения соответствующих конформаций. Это, в свою очередь, позволяет точно определять лишь значения разности энтальпий (АН), а другие параметры (разность энтропий (Д5) и энергий Гиббса (ДО)) определяются лишь с некоторыми приближениями. С помощью предложенной в работе методики можно определять концентрации компонент (конформаций), однако при этом необходимо иметь в виду, что изменение температуры может вызывать не только перераспределение концентраций конформаций, но и изменение коэффициентов молярной экстинк-ции и сдвиги полос поглощения, а значит для корректного анализа этот эффект необходимо учитывать.

В работе проведено исследование модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры — сдвиги полос поглощения. Показано, что при использовании предложенного метода восстановления спектров и концентраций компонент двухкомпонентной смеси возможно определение концентраций конформаций, но при этом их восстанавливаемые спектры имеют характерные перегибы, компенсирующие сдвиги полос в наблюдаемых экспериментальных спектрах. Точность восстановления концентраций определяется величинами сдвигов. Проведена оценка точности определения термодинамических параметров по восстановленным таким образом концентрациям конформаций. Также показано, что влияние фактора температурной зависимости коэффициентов молярного поглощения на величины восстанавливаемых концентраций конформаций может быть оценено условием выполнимости уравнения материального баланса. Так, если изменение константы конформационного равновесия будет велико на фоне изменения экстинкций, то уравнение материального баланса с использованием восстановленных концентраций будет выполняться точно (т.е. сумма концентраций конформаций будет равна постоянной величине — исходной концентрации раствора), а значит зависимостью е(7) можно пренебречь. В противном случае уравнение материального баланса не будет выполняться с восстановленными концентрациями, поэтому чтобы определить истинные концентрации компонент, необходимо помимо уравнения материального баланса использовать также уравнение, описы-

вающес изменения экстинкдий с температурой, или, если последнее не известно, основываться на некоторых допущениях или предположениях. В частности, предлагается вводить некоторую поправку х(Т), как функцию от температуры, входящую в величину е(Г), и которую можно определить, исходя из "эффективных" значений концентраций, полученных методом ФА, и общей концентрации раствора С0. Таким образом, определив х(Т), можно найти истинные значения концентраций конформаций, которые удовлетворят уравнению материального баланса, и с помощью которых, исходя из известных термодинамических соотношений, определяются величины Л//, АО, А51.

На основании приведенных представлений в работе исследованы ИК-Фурье спектры 1,2-ди-(паранитрофенил)этана (1,2-ди(р^02СбН,,)С2Н4) (ДПНФЭ), существующего в транс- и гош- конформациях (рис.5), в различных растворителях при различных температурах.

С помощью предложенной методики было показано, что в рассматриваемом случае изменения константы конформационного равновесия велики на фоне изменения экстинкций, так что последним можно пренебречь, а восстановленные концентрации транс- (Сг) и гош- (С?) конформаций ДПНФЭ хорошо удовлетворяют уравнению материального баланса (С,+ Ся=Со) (рис.6). Кроме того, показано, что наблюдаемый сдвиг полосы 858 см"1 обусловлен наличием дублета в спектре транс- конформаций (рис.7).

n0,

Рис.5. Нормированные на толщину кюветы (t/-0,02 см) спектры ДПНФЭ в ацетоне (С0=0.25 моль/л) при различных температурах. I - 298 К, 2 - 273 К, 3 — 262 К, 4 - 250 К, 5 - 239 К, 6 - 228 К, 7 - 217 К, 8 - 206 К, 9 - 195 К.

п-г

-г

|02

S о"

с,

С,

J_!_

200 220 240 260 . 280 300

т.к

Рис.6. Концентрации конформаций ДПНФЭ: С, (□) и Ся (о), (х) - сумма концентраций конформаций.

Рис.7. Экстинкции (спектры) транс- и гош- информации ДПНФЭ.

Па основании полученных концентраций конформаций ДПНФЭ были рассчитаны константы {К) и термодинамические параметры конформационного равновесия: (таблица 4).

Таблица 4. Термодинамические параметры конформационного равновесия Д11НФЭ

Растворитель 7; К ДЯ0, кДж/моль А50, Дж/(моль-К) Кш

Хлороформ 217-295 2.1 ±0.5 1.0±0.1 0.42

Хлорбутил 100-295 6.8±0.6 16.4±1.2 0.76

Ацетон 200-295 20.2±3.0 70.2±5.4 2.(34

Ацетонитрил 240-348 24.6±2.6 85.2±6.2 2.74

Наблюдающаяся удовлетворительная положительная линейная корреляция значений ЛЯ0 и Л.50 подтвердила наличие компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий: разности энтальпий и энтропий конформеров изменяются в одном направлении при переходе от менее полярного растворителя к более полярному. Отмечается, что полученные значения ДНа и Л5'0 значительно больше обычно наблюдаемых при конформационном равновесии, что объясняется, по-видимому, существенным различием в межмолекулярных взаимодействиях с молекулами растворителя транс- и гом-конформаций ДПНФЭ, имеющих сильно различающиеся дипольные моменты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. По пакетам ИК-Фурье спектров (320СН-3700 см"1) растворов гидропероксидов третичного бутила, трифенилметила и кумила с помощью предложенной методики факторного анализа (ФА) определены спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримсризации гидропероксидов (связи О-Н—О) и термодинамические параметры образования самоассоциатов.

2. Методами ИК-Фурье спектроскопии и ФА исследована ассоциация гидроперок-сида кумила (ГПК) с ацетофеноном (АФ) в присутствии самоассоциатов ГПК. Получено уравнение материального баланса, описывающего связь концентраций свободных и ассоциированных молекул ГПК и АФ в растворах. Определены кон-

станта равновесия димеризации ГПК с ЛФ и термодинамические параметры образования димера АФ+П1К.

3. Проведены квантово-химические расчегы (ВЗЬУР/6-ЗЮ(</,р)) различных кон-формаций ГПК, а также их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами АФ. Показано существование трех близких по энергиям и спектрально неразличимых (в области валентных колебаний ОН-групп) конформациий ГПК, которые находятся в равновесии с конформацией, имеющей внутримолекулярную водородную О-Н—л связь. Установлено, что в растворах существуют преимущественно три типа циклических шестичленных димерных самоассоциата ГПК, энергии и у0н которых близки. Пятичлснные циклические и линейные димеры ГПК энергетически менее выгодны.

4. Методом ИК-Фурье спектроскопии изучены конформации молекул 1,2-дифенилэтана и 1,2-ди-(парабромфенил)этана в жидкости и кристаллах, полученных при охлаждении как жидкой пленки, так и микрокапель в КВг матрице. Отмечено влияние удельной поверхности на кристаллизацию.

5. В рамках метода факторного анализа (ФА) предложена методика, позволяющая по совокупностям (пакетам) ИК спектров поглощения смесей ассоциаций или конформаций определить индивидуальные спектры и концентрации компонент смесей. Показана применимость предложенной в рамках ФА методики для определения концентраций компонент смеси по ее ИК спектрам в случае влияния температуры как на положение полос поглощения, так и на величину коэффициента молярного поглощения. Это позволяет из ИК-спектроскопических экспериментов по исследованию конформационных равновесий определять разности эн-тропий (Д5) и энергий Гиббса (АС) конформаций.

6. На основании анализа ИК-Фурье спектров растворов 1,2-ди-(паранитрофенил)этана определены термодинамические параметры конформаци-онного равновесия. Показано, что изменения полученных величин АЛ' и АН при переходе от одного растворителя к другому свидетельствуют о наличии компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ремизов А.Б., Скочилов P.A. Приложение факторного анализа в ИК спектроскопических исследованиях водородных связей. // Сб. статей IV молодежной научной школы "Когерентная оптика и спектроскопия". Казань. 2000. С. 102-108.

2. Ремизов А.Б., Скочилов P.A. Развитие факторного анализа для ИК спектроскопического исследования межмолекулярных взаимодействий и конформаций. II Тезисы XXII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 2001. С. 150.

3. Ремизов А.Б., Батыршин H.H., Скочилов P.A., Суворова И.А., Харлампиди Х.Э. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектро-скопическое исследование. // ЖФХ. 2001. №8. С.81-89.

4. Ремизов А.Б., Скочилов P.A. Приложение факторного анализа в ИК спектроскопических исследованиях межмолекулярных связей и конформаций. // Тезисы итоговой конференции Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. Казань, 2003. Т.2. С.80.

5. Remizov A.B., Skochilov R.A. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bonding and conformations. H Abstracts XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Cry stals". Sevastopol, 2003. P. 230.

6. Kamalova D.I., Petrova S.A., Remizov A.B., Skochilov R.A Intermolecular interactions and internal dynamics of para-substituted 1,2-diphenylethanes: study by IR spectroscopy. // Abstracts XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". Sevastopol. 2003. P. 231.

7. Remizov A.B., Skochilov R.A., Suvorova I.A., Batyrshin N.N. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides. // Abstracts "XVth International Conference of Horizons in Hydrogen bond research". Berlin. 2003. 3P37.

8. Remizov A.B., Skochilov R.A. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bondings and conformations. // Proc. of SPIE. 2004. V. 5507, P. 195-202.

9. Remizov A.B., Kamalova D.I., Skochilov R.A., Suvorova I.A., Batyrshin N.N., Khar-lampidi Kh.E. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides. // J. Mol. Struct.

2004. 700. P. 73-79.

10. Kamalova D.I., Petrova S.A., Remizov A.B., Skochilov R.A. Vibrational spectra and internal rotation of 1,2-diphenylethane. И Proc. of SPIE. 2004.V.5402. P. 388-395.

11. Камалова Д.И., Петрова С.А., Ремизов А.Б., Скочилов Р.А., Чачков Д.В.. Влияние межмолекулярных взаимодействий на. внутреннюю динамику пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов. // ЖФХ. 2004. 78. N2. С. 306-321.

12. Ремизов А.Б., Скочилов Р.А., Камалова Д.И. Конформационные превращения молекул в микрокаплях в КВг матрице // Сб. статей XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2004. С.217-221.

13. Ремизов А.Б., Скочилов Р.А. Развитие факторного анализа в ИК спектроскопических исследованиях сложных смесей, // Сб. статей XVIII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях". Казань,

2005. Т.З. С. 115-119.

14. Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., Скочилов Р.А. Суворова И.А., Камалова Д.И. Внутри- и межмолекулярные водородные связи с участием л-злектронов бензольного кольца. II Сб. статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2005. ч.1. С. 317-320.

15. Ремизов А.Б., Камалова Д.И., Скочилов Р.А., Семенов М.П. Конформации и водородные связи (О-Н -О и ■ O-H—pi) гидропероксидов: Фурье-ИК спектроскопия, факторный анализ и квантовохимические расчеты. // Тезисы XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург, 2006. С.37.

Соискатель

Скочилов Р.А.

Заказ X» 3/3

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Скочилов, Роман Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Внутри- и межмолекулярные водородные связи.

1.2. Ассоциация и конформации гидропероксидов.

1.3. Внутреннее вращение молекул.

1.4. ИК-спектроскопические методы исследования молекулярных систем.

1.4.1. ИК-спектроскопия водородной связи в ассоциатах гидропероксидов.

1.4.2. ИК-спектроскопия в конформационном анализе.

1.5. Квантово-химические расчеты молекулярных систем.

1.6. Методы обработки экспериментальных спектроскопических данных.

Глава 2. Развитие метода факторного анализа в спектроскопических исследованиях.

2.1. Определение числа компонент в растворе методом ФА.

2.2. Методика определения концентраций и спектров независимых поглощающих компонент смеси.

2.2.1. Анализ двухкомпонентной смеси.

2.2.2. Анализ многокомпонентной смеси.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования.7.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. ИК-Фурье спектроскопия. Л.

3.2.2. Факторный анализ.

3.2.3. Квантово-химические расчеты.

Глава 4. Внутри- и межмолекулярные водородные связи гидропероксидов (О-Н—О, О-Н—0=С и О-Н—я).

4.1. Самоассоциация гидропероксидов кумила, трифенилметила и третичного бутила.

4.2. Водородные связи при ассоциации гидропероксида кумила с ацетофеноном.

4.2.1. ИК-Фурье спектроскопическое исследование водородных связей гидропероксида кумила с ацетофеноном.

4.2.2. Моделирование и факторный анализ спектров растворов гидропероксида кумила с ацетофеноном.

4.2.3. Квантово-химические расчеты молекул ГПК, их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами ацетофенона.

Глава 5. ИК-спектроскопические исследования конформационных равновесий.

5.1. Конформации молекул в микрокаплях и пленках в КВг матрице.

5.2. Факторный анализ в ИК-спектроскопических исследованиях конформационных равновесий.

5.2.1. Факторный анализ модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры.

5.2.2. Факторный анализ ИК-Фурье спектров конформаций шра-замещенных дифенилэтанов.

Введение диссертация по химии, на тему "Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты"

Актуальность работы. в колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах.

Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н—л, О-Н—О и 0-Н«-0=С водородными связями, а также конформации некоторых иора-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформаций гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов.

Целью работы является определение констант и термодинамических параметров равновесий при ИК-Фурье спектроскопических исследованиях конформаций и ассоциатов некоторых гидропероксидов и конформационном анализе пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов с применением традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами изучаемых систем.

На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (111 1Ь), гидропероксида трифенилметила (1111ФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в рамках ФА определить константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов.

Методом ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и квантово-химическими расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их исходных концентраций в растворе.

Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИК-спектроскопических данных по конформационному равновесию молекул определять такие термодинамические параметры как разность энтропий (AS) и энергий Гиббса (AG). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики 1,2-ди-(паранитрофенил)этана.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИК-Фурье спектрам растворов 1111 Б, ГПТФМ и ГПК следующих параметров: индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры их самоассоциации.

2. Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и квантово-химические расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов ГПК с АФ.

3. Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул 1,2-ди-(иара-ХСбН4)этанов (Х=Н, Br, NO2), ФА экспериментальных данных для определения термодинамических параметров конформационных равновесий.

4. Методика по определению из РЖ-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в растворе.

Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о конформациях и самоассоциатах третичных гидропероксидов, что может быть использовано при исследовании и оптимизации процессов жидкофазного окисления углеводородов.

Данные о конформациях 1,2-ди-(иа/ю-ХСбН4)этанов (Х=Н, Br, N02) развивают представления конформационного анализа и могут быть полезны, в частности, при использовании этих соединений в качестве конформационных зондов для изучения свойств стеклообразных полимеров.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По пакетам ИК-Фурье спектров (3200-5-3700 см'1) растворов гидропероксидов третичного бутила, трифенилметила и кумила с помощью предложенной методики факторного анализа (ФА) определены спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации гидропероксидов (связи О-Н—О) и термодинамические параметры образования самоассоциатов.

2. Методами РЖ-Фурье спектроскопии и ФА исследована ассоциация гидропероксида кумила (ГПК) с ацетофеноном (АФ) в присутствии самоассоциатов ГПК. Получено уравнение материального баланса, описывающего связь концентраций свободных и ассоциированных молекул ГПК и АФ в растворах. Определены константа равновесия димеризации ГПК с АФ и термодинамические параметры образования димера АФ+ГПК.

3. Проведены квантово-химические расчеты (B3LYP/6-31 G(d,p)) различных конформаций ГПК, а также их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами АФ. Показано существование трех близких по энергиям и спектрально неразличимых (в области валентных колебаний ОН-групп) конформациий ГПК, которые находятся в равновесии с конформацией, имеющей внутримолекулярную водородную О-Н—я связь. Установлено, что в растворах существуют преимущественно три типа циклических шестичленных димерных самоассоциата ГПК, энергии и von которых близки. Пятичленные циклические и линейные димеры ГПК энергетически менее выгодны.

В рамках метода факторного анализа (ФА) предложена методика, позволяющая по совокупностям (пакетам) ИК спектров поглощения смесей ассоциаций или конформаций определить индивидуальные спектры и концентрации компонент смесей. Показана применимость предложенной в рамках ФА методики для определения концентраций компонент смеси по ее ИК спектрам в случае влияния температуры как на положение полос поглощения, так и на величину коэффициента молярного поглощения. Это позволяет из РЖ-спектроскопических экспериментов по исследованию конформационных равновесий определять разности энтропий (AS) и энергий Гиббса (AG) конформаций.

На основании анализа ИК-Фурье спектров растворов 1,2-ди-(паранитрофенил)этана определены термодинамические параметры конформационного равновесия. Показано, что изменения полученных величин AS и АЯ при переходе от одного растворителя к другому свидетельствуют о наличии компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Скочилов, Роман Александрович, Казань

1. Пиментелл Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь./ М.: Мир, 1964. 464 с.

2. Водородная связь. / под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981.288 с.

3. Москва В.В. Водородная связь в органической химии. // Соросовский Образовательный журнал. 1999. №2. С. 58-64.

4. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Unusual hydrogen bonds: H—71 interactions. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 9457-9463.

5. Tarakeshwar P., Lee S.J., Lee J.Y., Kim K.S. Benzene-hydrogen halide interactions: Theoretical studies of binding energies, vibrational frequencies, and equilibrium structures. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 7217-7223.

6. Cheng J., Kang C., Zhu W., Luo X., Puah C.M., Chen K., Shen J., Jiang H. A^-methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-H—л: hydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7490-7495.

7. Munoz M. A., Sama O., Galan M., Guardado P., Carmen Carmona C., Balon M. Hydrogen bonding NH/pi interaction between betacarboline and methyl benzene derivatives. // Spectrochim. Acta. 2001. V. 57. P. 1049-1056.

8. Nicolic. A.D., Mladenovic M.R., Gobor. L., Antonovic D.G., Petrovic S.D. FTIR study of N-H—я hydrogen bonding: iV-alkylpropanamides aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc. 2003. V. 68(10). P. 715-718.

9. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., Mikami M., Tanabe K. Origin of the attraction and directionality of the NH/n interaction: comparison with ОНУя and СН/я interactions // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 11450-11458.

10. Traetteberg M., Bakken P., Hopf H., Mlynek С., A. H. Mahle. Intramolecular OH/pi interaction: The molecular structure and conformatons of 3-hexyn-l,6-diol. // J. Mol. Struct. 2000. V. 554. P. 191-202.

11. Steiner Т., Antoine M., Schreurs M., Lutz M., Kroon J. Making very short OH-Ph hydrogen bonds: the example of tetraphenylborate salts. // New J. Chem. 2001. V. 25. P. 174-178.

12. Fredericks S.Y., Jordan K.D., Zwier T.S. Theoretical characterization of the structures and vibrational spectra of benzene-(H20)„ (n = 1-3) clusters. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 7810-7821.

13. Sorenson J.M., Gregory J.K., Clary D.C. The C6H6-(H20)2 complex: Theoretical predictions of the structure, energetics, and tunneling dynamics // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 849-863.

14. Kim K.S., Lee J.Y., Choi H.S., Kim J., Jang J.H. Quantum mechanical probabilistic structure of the benzene-water complex. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 295. P. 467-502.