Получение и структура жидкофазных органических топливных смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

□ОЗОБ4116

Костромин Роман Николаевич (¡^¿^Х-^

ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОПЛИВНЫХ СМЕСЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2007

003054116

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный р' ководитель: доктор технических наук, профессор КГТУ

Иванов Борис Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор КГТУ

Хуснутдинов Исмагил Шакирович

доктор химических наук, с. н. с. Юсупова Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

ОАО Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья

Защита состоится 15 марта 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу'. 420015 Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «I 2.» февраля 2007 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета 07 февраля 2007 г. Режим доступа http://www.kstu.ru/static/KostrominRN.zip

Ученый секретарь диссертационного совета, /I кандидат химических наук // ^

Л

Потапова М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проблема использования нефтепродуктов в качестве источника энергии со временем становится все более актуальной, как с экономической, так и с экологической точки зрения. Поэтому, даже частичное решение этих проблем, в том числе за счет добавления к нефтепродуктам других органических компонентов, прежде всего возобновляемых кислородсодержащих соединений, представляется весьма целесообразным.

Опыт применения высокооктановых соединений различных классов показал, что наиболее перспективными среди них являются оксигенаты. Основной проблемой при этом является получение моторных и котельно-печных топлив на основе нефтепродуктов и возобновляемых источников сырья без использования «экзотических» стабилизационных добавок и экстремальных технологических приемов.

Производство моторных (карбюраторных, дизельных, реактивных) и котельных топлив на базе традиционных нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов в значительной мере затруднено недостаточным уровнем теоретической проработки процессов их компаундирования. Отсутствует системный подход к решению данной проблемы.

В диссертационной работе, выполненной в соответствии с научно-технической программой 2003 г Министерства образования и науки Российской Федерации: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 01.06.097, госномер 01.20 0311232, 2003 - 2004 гг), осуществлена попытка восполнения этого пробела.

В связи с изложенным, тема диссертационной работы представляется, несомненно, актуальной.

Цель работы. Поиск общего основания процессов смешения жидкостей различающейся природы; выявление критериев их смешения и связи с фазовой устойчивостью; экспериментальная проверка выдвинутых положений; разработка рекомендаций по их практической реализации.

Решение поставленных задач базируется на ассоциативности сложных органических жидкостей различной природы, представляющейся нам их коренной характеристикой.

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Казанского государственного технологического университета. Научная новизна работы.

1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как глобальной, то есть присущей практически всем, характеристики жидкофазных сложных органических систем.

2. Исходя их посылки о взаимодействии ингредиентов поверхностных слоев ассоциатов, выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы:

• На основе теплофизических исследований и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость в данной работе впервые предложены количественные характеристики процессов смешения индивидуальных углеводородов различных классов - критерии смешения. • Для описания температурных зависимостей предложено и апробировано общее

критериальное волновое уравнение.

• Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола. 3. На основании квантово-химических расчетов объяснено влияние воды на фазовую устойчивость систем углеводород - этанол и определена её максимально допустимая концентрация для исковых процессов компаундирования. Практическая значимость.

1. Положения и результаты исследований способствуют развитию процессов смешения органических жидкофазных систем различной природы, облегчают разработку научного подхода к производству моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов и вошли в раздел программы приоритетных направлений развития науки высшей школы № 203 01 - «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления процессами» подпрограммы «Химические технологии».

2. Основываясь на результатах диссертационной работы, получены новые

модификации высококачественных бензинов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.

3. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комплекса на базе многофункционального биотехнологического предприятия переработки растительного сырья.

4. Полученные результаты работы переданы Рабочей группе по применению топливного этанола, созданной при Председателе Кабмина РТ в марте 2006 г.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на отчетной конференции за 2004 г. Москва, РХТУ им Д. И. Менделеева; на 8-й молодежной школе-конференции по органической химии (Кленовая Гора 22 — 26.06.2005); на Международном форуме "Актуальные проблемы современной науки" Самара, 12 -15 09.05 г.; на International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, Crimea, June 26 - 30, 2006; на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006, Казань 5 - 8.09.2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы. 7 статей, 4 тезиса докладов на научных конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 50 рисунков и 15 таблиц.

Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 158 источников.

В первой главе на основе критического анализа литературных данных обоснована цель работы и выбор основных объектов исследования: обводненные низшие спирты, представители гомологических рядов углеводородов, нефтепродукты и их смеси со спиртами.

Во второй главе приведены результаты квантово-химических расчетов ассоциатов этанола и воды и теплофизических исследований органических жидкостей. Предложены формулы расчетов вязкости, плотности и теплоемкости жидкостей на основе общего критериального уравнения. Получены критерии смешения для органических жидкостей различной природы.

В третьей главе представлены объекты, методы исследования и характеристики смесей различных углеводородов с этанолом (фазовая устойчивость, вязкость,

плотность, показатель преломления, молекулярная рефракция).

В четвертой главе описан процесс получения топлив на основе нефтяных фракций и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов; предложена схема ресурсооборотного комплекса на базе биотехнологического предприятия по комплексной переработке растительного сырья.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Жидкости органического происхождения, особенно такие сложные как нефтесодержащие системы, и процессы в которых они участвуют, характеризуются ассоциативностью. Причем ассоциативность является их коренной характеристикой. Поэтому в настоящей работе рассмотрены некоторые теоретические и практические аспекты ее приложения

При этом под ассоциатами мы понимаем не только структурированную совокупность нескольких молекул, но и громадные (Ю10 и более молекул) надмолекулярные образования, которые взаимодействуют между собой ингредиентами поверхностных слоев.

Отправная посылка об ассоциативности априори прогнозирует возможность эффективного смешения сложных органических жидкофазных систем различной природы. Что представляется особенно важным для процессов получения моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих биоресурсов При этом следует разграничивать понятия растворов и гомофазных смесей. В отличие от первых, голюфазные смеси - это полностью смешивающиеся системы физического происхождения с близкими силами внутреннего взаимодействия собственных ассоциатов. Эти силы, в первую очередь, усреднено проявляются во внутреннем трении.

Исходные положения работы были апробированы при расчетно-экспериментальной характеристике смесей этанола с нефтяными фракциями и углеводородами, входящими в эти фракции. Выбор обусловлен как теоретическими (относятся к различным классам), так и практическими аспектами (в связи с вновь возросшим интересом к биотопливам и композициям на их основе).

Во многих странах мира остро встал вопрос об экологической и топливной безопасности: только легковых автомобилей в мире насчитывается более 550 млн. шт. С целью снижения проблемы энергетического голода и уменьшения загрязнения окружающей среды, последние десятилетия интенсивно исследуется возможность применения различных топлив из воспроизводимых ресурсов. Запатентовано и используется множество октаноповышающих добавок и топливных композиций на их основе. Опыт применения высокооктановых соединений различных классов показал, что наиболее перспективными среди них являются кислородсодержащие добавки. Спектр используемых оксигенатов велик, но, в целом, наиболее перспективными, как показывает практика, являются низшие одноатомные спирты. В Бразилии этанол с конца 20-х годов прошлого века и по настоящее время широко используется в качестве самостоятельного моторного топлива и как добавка к бензинам. В Швеции и Финляндии эксплуатируется бензин марки Е85, в составе которого - 85 процентов этанола.

В условиях РФ резкий переход на индивидуальный топливный этанол

нецелесообразен из-за необходимости модернизации двигателя внутреннего сгорания и из-за богатой нефтяной сырьевой базы.

В данной работе проведена оценка возможности и целесообразности компаундирования топлив из нефтепродуктов и возобновляемых источников сырья без применения экстремальных методов пол; чения и использования «экзотических» стабилизационных добавок.

Выбор в качестве основного представителя оксигенатов этанола обусловлен полуамфотерной природой, слабополярностью, ярко выраженной ассоциативной структурой, малой токсичностью, распространенностью, широкой сырьевой базой и большим опытом применения в разных странах.

В работе применялся этанол концентрацией 92-96% об. Как показали опыты, содержание воды в спирте свыше 8% об ведет к расслоению устойчивых смесей и при нормальных условиях. По-видимому, это связано со структурой спирта. В первую очередь, специфическими свойствами -ОН группы, которая посредством водородных связей обуславливает образование надмолекулярных структур, в основном четырехчленных гписюс. Первичную структурную единицу ассоциатов спирта представляется возможным отобразить следующей схемой (рис. 1)

Если на 4 молекулы этанола приходится 1 молекула воды, то это отвечает объемному соотношению 92,5:7,5 %. При такой и большей концентрации воды в этаноле происходит разрушение данной структуры, что приводит к изменению и макроструктуры ассоциатов, а соответственно и изменению их свойств.

Рис. 1 Тетраэдрическая структура ассоциатов этанола Для объяснения данного явления и определения основной структурной единицы этанола были проведены квантово-химические расчеты равновесных структур и полных энергий различных ассоциатов чистого этанола, а так же смесей этанола с водой.

н н н

н- сх I /Н

\

Квантово-химические расчеты, с помощью пакета Гауссиан 98.

Выбор пакета программ и параметров расчета обусловлен корректностью воспроизведения геометрических параметров и надежностью расчета энергии молекул содержащих водородные связи в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго и четвертого порядкез (методы МР2, МР4) и теории функционала плотности (метод ВЗЬУР) с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-3 Ю с включением поляризационных функций ё-типа для неводородных атомов, а также р-типа для атомов водорода (6-31С(с1,р)) В связи со способностью метода функционала плотности эффективно рассматривать системы, содержащие большое количество атомов нами был выбран метод расчета ВЗЬУР/6-ЗЮ(с),р).

Результаты квантово-химических расчетов приведены в таблице 1. Формы ассоциатов для четырехчленной структуры чистого этанола и этанола с водой представлены на рисунке 2.

Таблица 1. Сравнительные характеристики рассчитанных систем

Система* Изменение полной энергии системы Разница энергий систем

НаПгееБ ккал/моль кДж/моль ПаЛгееэ ккал/моль кДж/моль

Вода -76,41973663 -47954,11 -200928 0 0 0

ВодаЗн** -229.2990666 -143887,3 -602888 0,03985669 25,010452 104,79

Вода4л*** -305,74547 -191858,1 -803835 0,06652346 41,744108 174.9

Вода4ц -305.7454691 -191858,1 -803885 0,06652259 41.743561 174,9

Спирт -155 0466725 -97293,2 -407659 0 0 0

СпиртЗц -465 1772131 -291903,1 -1223074 0,03719572 23,340673 97 79

Спирт4л -620 2489079 -389212 -1630798 0,06221810 39,0424-49 163,58

Спирт4ц -620.248908 -389212 -1630799 0,06221821 39,042519 163,58

Спирт5л -775.293852 -486504,2 -2038452 0,06048971 37,957868 159,04

Спирт5ц -775 3073254 -486512,7 -2038488 0,07396310 46,41255 194,46

Спирт2водац -386,551082 -242564,4 -1016345 0,03800082 23,845«78 99.91

СпиртЗводац -541,6226406 -339873,3 -1424069 0,06288657 39,461924 165,35

Спирт4водац -696,689602 -437179,3 -1831781 0,08317554 52,193446 218,69

Спирт4водал -696,6692068 -437166,5 -1831727 0,06278029 39,39523 165,07

* под системами мы понимаем наименьший размер ассоциатов,

** цифра обозначает количество молекул в ассоциате,

*** ц - циклическая форма ассоциата, л - линейная форма ассоцилта.

Как видно из табл. 1 и рис. 2 при попадании воды структура этанола нарушается, что приводит к разрушению компланарности мостиков водородной связи, и происходит образование более устойчивого ассоциата. Причем, вода лежит за пределами объема тетраэдра и может образовывать другие водородные связи. Данный вывод согласуется с известным фактом о полном смешении абсолютного этанола с углеводородами всех классов.

Четырехчленный ассоциат представляет собой, по нашему мнению, основной ингредиент сложной ассоциативной структуры этанола, состоящей из различных совокупностей этих ингредиентов (их количество может достигать Ю10 и более). Этот вывод можно распространить и на другие органические жидкости, тем более такие сложные, как нефтесодержащие системы.

Факт наличия различных структурных образований подтверждается результатами теплофизических исследований.

Рис. 2 а ассоциат чистого этанола из четырех молекул, б - ассоциат этанола из Четырех молекул с одной молекулой воды.

Теплофтв*1еские исследования структуры жидкостей.

Для получения тепловизиокных снимков нами использовался термограф ИРТИС-2000, представляющий собой прецизионный оптико-механический сканирующий прибор с инфракрасным приемником визуализации и измерения тепловых полей с построчно-кадровой разверткой инфракрасного изображения поверхности, имеющий чувствительность 0,05 "С.

Проведенные эксперименты показали, что поверхность как неподвижной, так и движущейся жидкости состоит ш локальных областей с температурами; отличающимися друг от друга и фоновой температуры поверхности жидкости. Имеющие место естественные локальные флуктуации температурь! возникают под действием теплового движения и молекулярных сил.

Как видно из рис. 3 на поверхности жидкости разрушаются и вновь образуются (т. е. постоянно существуют) ассоциаты с отличающейся интенсивностью теплового движения от общей (чаще всего меньше) интенсивности системы {Наличие ассоциатов ато расшифровка структуры фа?, а не указание на образование новых). Данное явление можно использовать как своеобразную метку для контроля движения жидкости и получения данных о скорости потока.

Время жизни подобных меток составляет от долей секунд до 5-20, что говорит об их относительной динамической устойчивости. Размер ассоциатов — I мм. Как показала тепловизионная съемка, подобные частицы образуются и у других жидкостей, причем время жизни и размеры меток примерно такие же. Вероятно, это максимально возможный размер ассоциатов, которые образуются в жидкостях. Более мелкие должны иметь большее время жизни, а значит и большую устойчивость, вплоть до ассоциатов, которые разрушаются только при перехоле из «идкого состояния в парообразное.

Под устойчивыми ассоциатами мы понимаем системы, состоящие из Ю' -Ю1' молекул и соответственно имеющие средний диаметр 1 -2' 10 6 метра. С помощью термографа ИРТИС-2000 зафиксировать такие ассоциаты невозможно. Однако можно обосновать их существование. При естественной тепловой броуновской

флуктуации молекул поверхности жидкости размеры меток для разных жидкостей либо одинаковы, либо их различие не будет выходить за рамки погрешности при-

Ри< 3, Термоизображснйя поверхности потока воды: а при скорости кадров&й развертки меньшей скорости движения Mi' 1КИ потока; 6 - мри скорости кадровой развертки раиной скорости движения метки потока; а при скорости aiMpoEiot;. paширтки большей скорости движения метки потока; ? — профиль температур но линии ЛВ на термоямбражении о. <) профиль температур по линии ЛВ пп термоиЮбраженИИ 6; е — профиль температур по линии ЛВ на терм о изображен и и с.

Для выяснения этого вопроса была проведена серия теп лов изорых съемок различных органических жидкостей при одинаковых условиях в неподвижной кювете (для примера на рис. 4 приведена гермограмщ бензола).

На поверхностях жидкостей прибором фиксируются различные структуры. Поэтому была проведена математическая обработка полученных термограмм по температурным профилям. Для этого была разработана методика расчета и написана специальная надстройка к программе Microsoft Excel, с помощью которой были рассчитаны Средние значения размеров ассоциатов (табл. 2).

_ 1 аблица 2. Расчетные данные термоизображений жидкостей.

Нещсетпо Диаметр ср. мм ММ Объем молекулы, м' Объем асоциата, м' Объем асоциата, мм' Количество молекул г> ассоцнате

БвНЗОД ОШ 78 Ь9525К-28 4.55071 Е-10 0,455 3.5I338EH18

г[ олуол 0.91е) 92,14 1.53006Е-28 4,905 54 li-10 0,491 3.20612Е+18

о-Хсилол 1.018 106,17 1/76304К-2К 5.52154 li-10 0,552 3.13184E+18

IV/;.i 1.014 18 2.98904Е-29 5.45509Е-10 0,546 1,82503Е+Ш

И'-ооктаи 0,998 114.22 1.89671Е-2К 5.20747Е-10 0.521 2.74553F.+ 18

Октан 1.034 1 14.22 1,89Й711;-2Й 5.77894Г-Ш 0.578 3.04682F+18

Декан 1 028 142.29 2.3S284E-28 5.6832F.-I0 0,568 2.40525Н+18

Гексадекан 1,032 226,45 3,76038Е-2 8 5.7514ЙЕ-10 0,575 15294 <>Е+18

Л-76 0,974 91,9 1.52607П-28 4,83804E-i0 0,484 3.17026F+18

Прямогокный бензин 0,958 110,33 1,83212E-28 I4.60369E-10 0,46 2,512771:+18

Д «топливо i ,009 250,38 4.15775Ё-2Х 5.36952Е-10 0,537 129I45E+18

Нефть под( отопленная 0,915 400.00 6,6423 П--28 4.01063E-10 0,401 6,038 [■■»■] 7

ЭгаиОЛ 0,975 46 7.6Э866Е-29 4,85639К-10 ¡0,486 6.35764Е+18

Рис. 4. а - термои-юбраженйе поверхности бензола, 6 - профиль температуры по иннии

Малая устойчивость ассоциатов и:; такого большою количества молекул (-!0!Я), и их различный размер свидетельствует о наличии в жидкостях более мелких ассоциированных систем. Иначе, при обычном броуновском движении молекул и низком разрешении тепловизора размер Крупных аоеЩйато| был бы одинаков.

Именно размеры и природа ловерхноси ассоциатов предопределяют основные свойства последних, в частности внутреннее трение, обуславливающий возможность образования гомофазных смесей, которое может быт ь охарактеризовано критериями смешения.

Крнтерпи смешения сложных жидкофазных органических систем.

При проведении исследований руководствовались принципом одновременной дифференциации и интеграции явлений, и принципом наименьшего «насилия» над природой.

Суммарно оба принципа проявляются, по нашему мнению, во внутреннем трении жидкофазмых систем. Точнее, в трении между поверхностями жидких ассоциатов внутри обшей массы жидкости.

В свете сказанного представляется целесообразным при исследовании сложных ассоциативных жидкофазных систем учитывать механизм протекания трнбофизических и трибохимических процессов.

Их влияние (для не антагонистических жидкостей) должно проявляться в близких значениях вязкостного трения, теплоемкостей, интексивносгей теплового движения (характеризуемых температурами фазовых переходов), теплопроводно-стей, внутрифазного л межфазного поверхностного натяжения.

В связи с этим, по-видимому, можно предложить в качестве критериев смешения соотношения типа:

; ; ^ ■ С. - О - Т. ^ ^И-С. О-Т.пл

Р° т' ' ' р,

где (Д, - динамическая кнзкость ¡-й системы, С, - ее тепло ем коси,, Тк„п - температура кипения. Тки - температура плавления, о ■ поверхностное натяжение, ггт, V,, р* - масса, объем. плотное:], соответственно.

Действительно результаты достаточно элементарных расчетов получили экспериментальное подтверждение (табл. 3).

Таблица 3 Расчетные критерии смешения и реадьное смешение систем различной природы, углеводороды со спиртом.

Г!-во Значение характеристик Критерии смешения Примечание

М2(Ь сПз Ср20, кДж/моль'К Т К „ 20 Р4

Этанол 1.19 73.88 351,3 0,789 39,76

Гексан 0,307 143,64 341.7 0,66 37,46 смешивается

Гептан 0.417 166,61 371,4 0,684 43,22 смешивается

Октан 0.546 189,59 398,7 0,703 49,20 плохо смешивается

Декан 0,907 235,49 447 0,73 62,61 плохо смешивается

Ундекан 1,182 258,43 468,8 0.74 70,68 не смешивается

Гексадекан 3,352 499,12 560 65 0,7734 109,8 не смешивается

Бензол 0,65 81,98 353,25 0,879 30,29 смешивается

Толуол 0,59 155.18 383.75 0,8670 37,76 смешивается

¡-Октан 0,4 194,46 372,35 0,6919 44,39 смешивается

Размерность критерия смешения не играет существенной роли и поэтому его можно использовать как универсальный комплекс, по сути являющийся аналогом критерия подобия, позволяющий в той или иной степени оценивать компаундирование различных компонентов системы. Для количественного определения возможного соотношения смешиваемых жидкостей с помощью критерия смешения предлагается использовать следующую формулу:

СМ, = 100'

1 Кем. \

Кем, Кем,,,

где СМ, - возможный процент смешения ¡-го компонента, Ксмьк - критерий смешения ключевого компонента (в который добавляется ¡-й компонент), Кем, - критерий смешения добавляемого компонента

По данной формуле определяется объемный процент смешения компонентов при нормальных условиях. Результаты расчетов некоторых углеводородов со спиртом представлены на рисунке 5.

Графики смешения н-парэфинов в спирте

0»*и Нонан Д*к*н Ундакяи Доднан Тридак

Рис. 5 Смешение н-парафинов в спирте

Тетрадапн Р.-т н Гаасадаадн

Критериальное уравнение тепловой (температурной) зависимости некоторых характерных свойств жидкостей.

Физические свойства нефтепродуктов характеризуются целым рядом параметров, определяемых разными методами. Однако экспериментальное определение свойств углеводородов трудоемкая и дорогостоящая процедура, осно ,анная на использовании современной аналитической техники.

Поскольку коренные физические характеристики, должны отражаться общим математическим выражением, нами предложен вариант математической аппроксимации применяемых характеристик, основывающийся на соответствии этих аппроксимаций корпускулярно-волновой природе материальных образований и их взаимодействий, независимо от уровня структурности (от микро- до сверхмакромира, включая и уровень субмакромира, прежде всего, жидкофазных систем)

Для априорной оценки мы предлагаем использовать формулу следующего общего вида:

e(Av+c)

у-ае

где х - варьируемый фактор, зависящий прежде всего от кинетической энергии; наиболее простое отражение его влияния - это учет температуры, а - предъэкспоненциальный множитель (в большинстве случаев приближающийся к 1), с - коэффициент, зависящий от химической природы компонента подвижных веществ: е<ь*+с) учитывает пространственный фактор (асимметричность формы и свойств ассоциатов, составляющих жидкофаэную систему Использование в качестве основания показательной функции именно е обусловлено тем фактом, что функция е2является волновой функцией с периодом 2к I (где z - комплексная переменная)

Применяя прием двойного логарифмирования, предлагается для определения динамической вязкости использовать не десятичный, а натуральный логарифм:

ln ln f.lr — АТ + В (в„зкость в мПз, А, В - эмпирические коэффициенты)

В явном виде:

Цт=(ее"")110 [сПз]

Это позволяет рассчитывать вязкость от 0,1 сПз при любых интервалах температур.

Как показали расчеты, различия между экспериментальными и вычисленными данными не превышает 3 - 5 % на протяжении всего температурного диапазона, при котором вещества находятся в жидком состоянии при нормальных условиях. Расчеты применимы для всех классов углеводородов и их смесей.

Такие же формулы предлагаем использовать и для нахождения других свойств углеводородов, таких как плотность и теплоемкость.

При описании плотности учитывается 10-ти кратный диапазон изменения плотностей в органических жидкостях.

, AT+L1 .

Рт=(е' )-Ю

AT+R

Для теплоемкости Ст = е [кДж/моль-К]

Экспериментальные и рассчитанные температурные зависимости для некоторых

\ :: \

08 0 75 07

230 280

Температура К

210 250

Температура К

с 230 н-Гексан

220 210

200

190

180

170 160 е-"

150

170 220 270 320 37С

Температура К

270 320

Тем пература К

310

Температура К

экспериментальные и ~ рассчитанные температурные зависимость вязкости; в, г - зависимость плотности; д, е -

Рис. 6 (а, б, в, г, д, е) -зависимости для н-алканов' а, б зависимость теплоемкости

Для проверки высказанных предположений проведена серия экспериментов.

Исследование механизмов взаимодействия этилового спирта с основными представителями гомологических рядов углеводородов различных классов.

Для выяснения схемы механизма взаимодействия нефтепродуктов с этанолом и выявления превалирующего влияния того или иного гомологического ряда, кроме исследования их смесей, производилось изучение взаимодействия этилового спирта с основными представителями гомологических рядов углеводородов различных классов.

Изменение вязкости смесей н-декана со спиртом

Рис. 7 Изменение вязкости смесей декана со спиртом, -»-до термообработки, * - после термообработки

Как видно из рисунка 7, в диапазоне концентраций декана 5 - 20 % происходит максимальное увеличение вязкости смеси, что указывает об изменении ее внутренней структуры смеси при термообработке. При этом данные ИК-спектроскопии (рис. 8) свидетельствуют о физическом взаимодействие между компонентами.

Рис 8 ИК спектры образцов- а - н-денкан, б - смесь спирта и н-декана (н-декана 10 процентов об), в - смесь спирта и н-декана после термообработки (н-декана 10 процентов об), г — спирт

ПМР-спектры (рис 9) бензинов и их смесей с этанолом также указывают на физический характер взаимодействия между компонентами системы, хотя состав бензинов (табл. 7) не исключал возможность химического взаимодействия некоторых их ингредиентов с этанолом.

- 5,

о

Рис 9 Спектры ПМР спиртобензиновой (а) смеси (80.20 % об), прямогонного бензина (б) и спирта (в)

Зависимость фазовой устойчивости систем этанол — н-алканы имеет экстремальный характер (рис. 10), в то время как показатели преломления, плотности и рассчитанная по этим параметрам молекулярная рефракция, для всех смесей подчиняются средневзвешенной аддитивности.

| 50

Содержание н-нонана р % об

Рис 10 Фазовая стабильность системы этанол - н-нонан.

Положения диссертационной работы способствуют заложению фундамента научного подхода к процессам производства моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов.

Получение моторных топлив.

Основным недостатком этанолсодержащих топлив является их относительно невысокая фазовая стабильность, особенно при наличии в спирте воды. Задачей настоящих исследований являлась оценка перспектив и получение фазовоустойчивых топливных гомофазных смесей на базе нефтепродуктов и этанола в отсутствие различных добавок и их композиций.

Исходным сырьем или компонентами исходного сырья являлись: прямогонный бензин, бензин марки А-76, состав которых, определенный массхроматографическим методом, представлен в таблице 7 и этанол (с содержанием воды от 4 - 8 % масс) Образцами служили смеси спирта с бензинами в объемном соотношении от 5:95 до 90:10.

Группы Парафины Изо парафины Нафтен ы Арома-тика Оле-фины Диены Цикло-олефины Инданы

Прямогонный бензин

Содержание, % масс. 29-32 32-34 28-30 6-7 0,040,06 0,02-0,04 - -

Бензин марки А-76

Содержание, % масс 21-22 36-39 9-11 21-23 8-10 0,04-0,06 0,48-0,53 0,46-0,5

Для оценки фазовой устойчивости образцов определялись их температуры помутнения и расслоения (последние отличаются в основном на 2 - 5 °С, рис. 11).

Этанол - Бензины

Рис. 11. Фазовые равновесия системы этанол - бензины. * температура помутнения системы этанол - бензич А-76; температура расслоения системы этанол - бензин А-76; —- температура помутнения системы этанол — прямогонный бензин; -• температура расслоения системы этанол - прямогонный бензин.

У смеси этанола с бензином А-76 фазовая устойчивость намного выше (рис. 11), чем с прямогонным. Вероятнее всего это связано с меньшим содержанием предельных нормальных углеводородов, которые хуже смешиваются с этанолом, большим содержанием предельных углеводородов изостроения и большим содержанием ароматических углеводородов в бензине А-76, что согласуется с характером кривых смешения этанола с углеводородами различных классов.

На основании вышеизложенного были получены различные композиции бензинов с этанолом с высокой антидетонационной стойкостью (см. табл. 8).

Таблица 8. Октановые числа смесей этанола с бензином

Образец Октановое число

По моторному методу по исследовательскому методу

1 77 82

2 76 81

3 79 88

4 91 более 100

5 91,3 более 101

6 93,5 более 102

Эффективность современного производства зависит от многих факторов, но решающими являются уровень ресурсооборста, комплексный характер самого сырья и схема его переработки, обеспечивающая выпуск широкого ассортимента продукции. Особое значение эти факторы приобретают в связи со вступлением РФ в ВТО и исторически близкой перспективой существенного снижения легкодоступных запасов ископаемого сырья.

В диссертационной работе приведены результаты анализа перспектив использования ресурсооборота органического топлива в рамках структурной единицы хозяйственного комплекса Республики Татарстан, исходя из условия длительного экологически устойчивого развития.

Переход к экологически сбалансированной экономике не может быть осуществлен одновременно на всей территории республики и охватить все отрасли хозяйства. Первоначально целесообразно возникновение территории и. хозяйственных комплексов опережающего развития различной степени интеграции. Системообразующим предприятием данного комплекса может стать комбинат комплексной переработки растительного сырья, производящий в качестве основной по массе продукции технический спирт топливного и химического назначения. При этом топливно-нефтехимические производства будут трансформироваться в алкохимиче-скую отрасль.

Упрощенная схема ресурсообсротного комплекса на базе биотехнологического предприятия показана на рисунке 12. Такой комплекс является базовым для территориально-производственной системы.

Учитывая относительно высокую себестоимость этанола (до 13 руб/л) на большинстве действующих старых спиртовых заводов, выход на сегодняшний день видится в расширении ассортимента достаточно дорогой и дефицитной продукции, как это сделано на введенном в строй Буинском спиртовом заводе (РТ).

Рис. 12. Упрощенная схема ресурсооборотного комплекса на базе биагехнологического предприятия.

Положения и результаты исследований способствуют развитию теоретических аспектов процессов смешения органических жидкофазных систем различной природы и облегчают разработку научного подхода к производству моторных топлив на базе традиционных нефтепродуктов и возобновимых кислородсодержащих ресурсов. Полученные данные переданы Рабочей группе по применению топливного этанола, созданной при Председателе Кабмина РТ в марте 2006 г.

ВЫВОДЫ:

1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как коренной характеристики жидкофазных сложных органических систем.

2. На основе теплофизических исследований, квантово-химических расчетов и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы.

3. Впервые предложены количественные характеристики процессов смешения различных углеводородных соединений — критерии смешения. Предложено и апробировано общее критериальное волновое уравнение, описывающее основные характеристики жидкофазных систем.

4. Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола и этанола с водой. Определена максимально допустимая концентрация воды в спирте для процессов компаундирования с нефтяными углеводородами и фракциями. Показано, что взаимодействие применяемых топливных компонентов носит физический характер.

5. Разработаны новые модификации и способы получения высокооктановых фазоустойчивых моторных топлив на базе возобновляемых кислородсодержащих ресурсов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.

6. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комбината на базе биотехнологического предприятия по комплексной переработке растительного сырья.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Костромин, Р. Н. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных жидкофазных органических систем. Сообщение 1. / Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Садыков А. Р.// Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, 2004 г., вып 2., С. 57 - 63.

2. Костромин, Р. Н. Ассоциативная природа сложных органических жидкофазных химико-технологических процессов и их энергоаналитическая оценка. / Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Суханов А. П. // В Материалах отчетной конф. по научно-технической программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" за 2003 - 2004 г. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С.1204 - 1210.

3. Костромин, Р. Н. Ассоциативность - как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Теоретическое обоснование. / Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, 2005, вып. 2., С. 14-24.

4. Костромин, Р. Н. Ассоциативность - как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Практическое приложение. / Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, 2005, вып. 2., С. 25 - 40.

5. Костромин, Р. Н. Ассоциативность - как одна из глобальных характеристик сложных жидкофазных органических систем. Практическое применение. / Костромин Р. Н., Иванов Б. Н. // В Материалах 8-й молодежной школы-конференции по органической химии, Казань, 2005 г., С. 140.

6. Костромин, Р. Н. Моторные топлива на базе нефтепродуктов и возобновимых ресурсов, / Иванов Б. Н., Камалетдинова Л. Э., Костромин Р. Н., Саляхова А. И., Суханов А. П., Харлампиди X. Э. // Энергосбережение в Республике Татарстан, Казань, 2005, № 1 -2(19-20)., С. 81-85.

7. Иванов Б. Н., К вопросу о характеристиках сложных жидкофазных органических систем и их математическом отображении. Часть 1. / Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Дацков А. В. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, 2006, вып. 1., С. 217 - 222.

8. Костромин, Р. Н. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных технологических процессов. / Костромин Р. Н., Иванов Б. Н. // В Материалах Международного форума "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2005 г., С. 214

9. Костромин, Р. Н. Производство моторных топлив на основе комплексной переработки растительного сырья. / Костромин Р.Н., Иванов Б. Н. // В Материалах International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, Crimea, 2006, C-077.

10. Костромин, P. H. Ассоциативность композиционных топлив на основе растительных нефтяных ресурсов. / Костромин Р. Н., Иванов Б. Н., Минкин В. С. // В Материалах национальной конференции по теплоэнергетике «НКТЭ-2006», Казань, 2006 г., С. 155 - 156.

11. Костромин, Р. Н. Ассоциативно-волновая природа различных процессов в органических жидкостях. / Иванов Б. Н., Минкин В. С., Костромин Р. Н., Билалов М. И. // В Материалах национальной конференции по теплоэнергетике «НКТЭ-2006», Казань, 2006 г., С. 132- 135.

Заказ № ЛУ_Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. АССОЦИАТИВНОСТЬ КАК КОРЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ЕЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОТОБРАЖЕНИЕ.

2 1. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ АССОЦИАТОВ АБСОЛЮТНОГО ЭТАНОЛА И ЭТАНОЛА С ВОДОЙ.

2.2. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ.

2.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ

2.4. КРИТЕРИИ СМЕШЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТАНОЛА С УГЛЕВОДОРОДАМИ

РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ.

3.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

3.1.1. СВОЙСТВА ПРИМЕНЯЕМЫХ В РАБОТЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

3.12. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОПИСАНИЕ ПРИМЕНЯЕМЫХ

ЛАБОРАТОРНЫХ УСТАНОВОК.

3.1.3 МЕТОДИКА АНАЛИЗОВ.

3 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ.

4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ БЕНЗИНОВ, МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

4.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ БЕНЗИНЫ - ЭТАНОЛ.

4.3. ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИЛОЖЕНИЯ.

Актуальность работы. Использование нефтепродуктов в качестве источника энергии со временем становится все более актуальной, как с экономической, так и с экологической точки зрения. Известное изречение Д.И. Менделеева: «Использовать нефть в качестве источника энергии - все равно, что топить печь ассигнациями», к сожалению, со временем не кануло в лету. Поэтому, даже частичное решение этих проблем, в том числе за счет добавления к нефтепродуктам других органических компонентов, прежде всего возобновляемых кислородсодержащих соединений, представляется весьма целесообразным.

Во всем мире запатентовано и используется множество окта-ноповышающих добавок и топливных композиций на их основе. Опыт применения высокооктановых соединений различных классов показал, что наиболее перспективными среди них являются оксигенаты.

При этом, основной проблемой является эффективное компаундирование моторных и котельно-печных топлив на основе нефтепродуктов и возобновимых источников сырья без использования «экзотических» стабилизационных добавок и экстремальных технологических приемов. По нашему мнению, целесообразно использование тех смесей, которые получаются без «насилования» природы смешиваемых жидкостей и при этом характеризуются значительной устойчивостью.

Производство моторных (карбюраторных, дизельных, реактивных) и котельных топлив на базе традиционных нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов в значительной мере затруднено недостаточным уровнем теоретической проработки процессов их компаундирования. Отсутствует системный подход к решению данной проблемы.

В диссертационной работе, выполненной в соответствии с научнотехнической программой 2003 г Министерства образования и науки 3

Российской Федерации: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 01.06.097, госномер 01.20.0311232, 2003 - 2004 гг), осуществлена попытка восполнения этого пробела.

В связи с изложенным, тема диссертационной работы представляется, несомненно, актуальной.

Цель работы. Поиск общего основания процессов смешения жидкостей различающейся природы; выявление критериев их смешения и связи с фазовой устойчивостью; экспериментальная проверка выдвинутых положений; разработка рекомендаций по их практической реализации.

Решение поставленных задач базируется на ассоциативности сложных органических жидкостей различной природы, представляющейся нам их коренной характеристикой.

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.

Научная новизна работы.

1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как глобальной, то есть присущей практически всем, характеристики жидкофаз-ных сложных органических систем.

2. Исходя из посылки о взаимодействии ингредиентов поверхностных слоев ассоциатов, выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы:

• На основе теплофизических исследований и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость в данной работе впервые предложены количественные характеристики процессов смешения индивидуальных углеводородов различных классов - критерии смешения.

• Для описания температурных зависимостей предложено и апробировано общее критериальное волновое уравнение.

• Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола.

3. На основании квантово-химических расчетов объяснено влияние воды на фазовую устойчивость систем углеводород - этанол и определена её максимально допустимая концентрация для искомых процессов компаундирования.

Практическая значимость.

1. Положения и результаты исследований способствуют развитию процессов смешения органических жидкофазных систем различной природы, облегчают разработку научного подхода к производству моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновимых кислородсодержащих ресурсов и вошли в раздел программы приоритетных направлений развития науки высшей школы № 203.01 - «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления процессами» подпрограммы «Химические технологии».

2. Основываясь на результатах диссертационной работы, получены новые модификации высококачественных бензинов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.

3. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комплекса на базе многофункционального биотехнологического предприятия переработки растительного сырья.

4. Полученные результаты работы переданы Рабочей группе по применению топливного этанола, созданной при Председателе Кабмина РТ в марте 2006 г.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на отчетной конференции за 2004 г. Москва, РХТУ им Д. И. Менделеева; на 8-й молодежной школе-конференции по органической химии (Кленовая Гора 22 - 26.06.2005); на Международном форуме "Актуальные проблемы современной науки" Самара, 12 - 15.09.05 г.; на International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, Crimea, June 26-30, 2006; на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006, Казань 5 -8.09.2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 тезиса докладов на научных конференциях различного уровня, заявка № 2006143731 на патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 50 рисунков и 15 таблиц.

Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 158 источников, 2-х приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как коренной характеристики жидкофазных сложных органических систем.

2. На основе теплофизических исследований, квантово-химических расчетов и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы.

3. Впервые предложены количественные характеристики процессов смешения различных углеводородных соединений - критерии смешения. Предложено и апробировано общее критериальное волновое уравнение, описывающее основные характеристики жидкофазных систем.

4. Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола и этанола с водой. Определена максимально допустимая концентрация воды в спирте для процессов компаундирования с нефтяными углеводородами и фракциями. Показано, что взаимодействие применяемых топливных компонентов носит физический характер.

5. Разработаны новые модификации и способы получения высокооктановых фазоустойчивых моторных топлив на базе возобновляемых кислородсодержащих ресурсов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.

6. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комбината на базе биотехнологического предприятия по комплексной переработке растительного сырья.

1. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Суханов А. П., Суханов П. П. Структурополагающие основы ассоциативных процессов нефтепереработки. Сообщения 1,2.// "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, М., 2004, №6, с. 24 27, М„ 2004, №9, с. 17 - 19 с.

2. Гуреев А. А., Фукс И. Г, Лашхи В. Л. Химмотология. / М: Химия, 1986.

3. Д. Н. Вырубов, В. П. Алексеев, Двигатели внутреннего сгорания. / М., 1968, Чулков А. 3.

4. Экономия светлых нефтепродуктов на транспорте. / М. Транспорт, 1985. -304 с.

5. Тереньтьев Г. А., В. М. Тюков, Ф. В. Смаль, Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. / М., Химия, 1989 г.

6. Мухачев С. Г., Мельников В. Н., Садыков А. Р., Иванов Б. Н., Корнилова Л. И. Перспективы комплексной переработки возобновимых ресурсов. // Вестник Каз. Технолог. Унив-та, Казань, 2003, Вып. 2, с. 424 - 430.

7. Обельницкий А. М., Егорушкин Е. А., Чернявский Ю. Н. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие жидкости. / М.: ИПО «Полигран», 1995.-271 с.

8. Под ред. Школьникова В. М., Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. / М., Химия, 1978 г.

9. Ю.Козлов Ю. П. Развитие представлений Ломоносова о физической природе тяготения. Эмпирические начала гравитации. / М. 2001 г.

10. П.Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Садыков А. Р. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных жидкофазных органических систем. Сообщение 1. // Вестник КГТУ, Казань, 2004, вып. 2.

11. Иванов Б. Н., Минкин В. С., Костромин Р. Н., Билалов М. И., Ассоциативно-волновая природа различных процессов в органических жидкостях. //Труды национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006, Казань 5-8.09.2006 г.

12. Фукс Г. И., Митрофанова А. И. / Транспорт хранение и применение нефтепродуктов. М., 1949, вып. 4, 23 с.

13. Н.Фукс Г. И., Митрофанова А. И. /. — В кн.: Исследование и применение нефтепродуктов. М. — Л., Гостоптехиздат, 1950, вып. 2, 111—126 с.

14. Соломонов Б. Н. Термохимия сольватации органических соединений / диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук -Казань, КГУ, 1986 г.

15. И. Ш. Хуснутдинов, Исследование различных методов подготовки тяжелого нефтяного сырья. // Вестник КГТУ, Казань, 2003, № 2, С. 231 -235.

16. И. Ш. Хуснутдинов, Разделение природных битумов сольватационным фракционированием. // Вестник КГТУ, Казань, 2003, № 2, С. 240 251.

17. И. Ш. Хуснутдинов, Козин В. Г., Исследование продуктов сольватационного фракционирования природных битумов. // Вестник КГТУ, Казань, 2003, № 2, С. 271 277.

18. И. Ш. Хуснутдинов, Козин В. Г. проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка) // в материалах Международной конференции, Казань, ТГЖИ, 1995, С. 1807- 1816.

19. И. Ш. Хуснутдинов, Козин В. Г., Копылов А. Ю. // Прикладная химия. 1998, Т.71, Вып. 6, С. 1019 1023.

20. Костромин Р. Н., Иванов Б. Н. Ассоциативность как одна из глобальных характеристик сложных жидкофазных органических систем. Практическое применение. // Тезисы докладов 8-й молодежной научной школы-конференции по органической химии, Казань, 140 с.

21. Райхартд X., Растворители в органической химии. / Д., "Химия", 1973.152 с.

22. Пат 2270231 РФ, МПК C10L1/18, C10L1/30. Присадка для бензинов и дизельных топлив и содержащая ее топливная композиция / Усольцев А.

23. A., Аликовский А. В., Овсянников В. В.; заявитель и патентообладатель Усольцев А. А.; 2004134021/04; заявл. 2004.11.22; опубл. 2006.02.20.

24. Пат 738380 РФ, МПК C10L1/18. Антиванадиевая многофункциональная присадка к углеводородным топливам "НИМБ-2" / Дудукин Л. С., Котов

25. B. А., Леденева Т. А., Мурашов А. Ф., Озеров Е. А., Липштейн Р. А., Серегин Е. П., Петров В. И., Губанова В. А., Степанянц С. А., Березницкая Е. А.; заявитель и патентообладатель ; 2700359/04; заявл. 1978.12.21; опубл. 1999.09.10.

26. Пат 2138540 РФ, МПК C10L1/18, C10L1/30. Многофункциональная добавка к моторным топливам / Скачков А. Н., Лебедев С. Р., Сыркин В. Г., Герливанов В. Г., Чернышев Е. А., заявитель и патентообладатель

27. Государственный научный центр РФ Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений; № 98124041/04; заявл. 1998.12.30; опубл. 1999.09.27.

28. Пат 2241738 GB, МПК C10L1/18, C10L1/06. Топливные композиции / Батлер Грэм, Кларк Куэнтин Алисдэр; заявитель и патентообладатель БП ОЙЛ ИНТЕРНЭШНЛ ЛИМИТЕД; № 2002109467/04; заявл. 2000.09.15; опубл. 2004.12.10.

29. Пат 2123992 РФ, МПК С07С5/27. Способ получения углеводородов изомерного строения / Сироткина Е. Е, Кудряшов С. В, Рябов А. Ю.; заявитель и патентообладатель Институт химии нефти СО РАН; № 97116530/04; заявл. 1997.10.07; опубл. 1998.12.27.

30. Пат 2152980 РФ, МПК C10L1/04, C10L1/18. Композиция неэтилированного бензина / Амирова Н. Т., Софронова О. В., Бозина Н.

31. Орскнефтеоргсинтез"; № 2001135237/04; заявл. 2001.12.27; опубл. 2003.05.27.

32. Пат 2213126 РФ, МПК C10L1/18. Добавка к бензину, топливная композиция / Емельянов В. Е., Онойченко С. Н., Климова Т. А., Федотов А.

33. B., Балашов А. Л.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-Инжиниринг"; № 2002121667/04; заявл. 2002.08.14; опубл. 2003.09.27.

34. Пат 2003102524 US, МПК C10L1/18, C10L1/22, C10L1/08, C10L1/04. Топливная композиция (варианты) / Уильям К.; заявитель и патентообладатель Уильям К.; 2003102524/04; заявл. 2003.01.24; опубл. 2004.10.10.

35. Пат 99123525 GB, МПК C10L1/18, С10М145/38, C08G65/32, C10N30:02. Усовершенствованные топливной композиции / Роберт Драйден, Джексон Грэм; заявитель и патентообладатель ИНФАИНУМ ЮЭСЕЙ Л.П.; № 99123525/04; заявл. 1998.03.19; опубл. 2001.09.10.

36. Пат 99123426 GB, МПК C10L1/18, С10М145/38, C08G65/32, C10N30:02. Усовершенствованные топливной композиции / Роберт Драйден, ДЖЕКСОН Грэм; заявитель и патентообладатель ИНФАЙНУМ ЮЭСЕЙ Л.П.; № 99123426/04; заявл. 1998.03.19; опубл. 2001.09.27.

37. Нижнекамскнефтехим"; № 2000119870/04; заявл. 2000.07.25; опубл. 2001.05.27.

38. Пат 2158750 GB, МПК C10L1/18. Композиция жидкого топлива / Брид Д.; заявитель и патентообладатель ЭКСОН КЕМИКЭЛ ПЕЙТЕНТС ИНК.; -№ 98102402/04; заявл. 1996.07.11; опубл. 2000.11.10.

39. Пат 2004113795 РФ, МПК C10L1/18. Октаноповышающая добавка к моторному топливу и композиция ее содержащая / Макаров В. В., Петрыкин А. А., Баранник В. П., Шамонина А. В., Емельянов В. Е.,

40. Онойченко С. Н.; заявитель и патентообладатель ЗАО НПО "Химсинтез"; № 2004113795/04; заявл. 2004.05.05; опубл. 2005.10.20.

41. Фелтен Дж. Р., Мак-Карти К. М. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. // 1987, № 5, 95—99 с.

42. Methanol as a Fuel Still a Big Question. — Chgm. & Engineering News, 1977, y. 55, N7, p. 12, 15.

43. Schaffrath M. — Erdol und Kbhle— Erdgas—Petrochemle, 1976, Bd. 29. N 2, s. 64—69.

44. Тамехика Ямомото. — Кагаку когё, 1983, т. 34, № 7.

45. Ю. А. Цирлин. Этиловый спирт добавка к моторному топливу / М. 1984, 31 с.

46. Т. В. Рассказчикова, В. М. Капустин, С. А. Карпов. Этанол как высооктановая добавка к автомобильным бензинам. Производство и применение в России и за рубежом // Химия и технология топлив и масел №4, 2004. 3 7 с.

47. В. С. Шпак, О. И. Шаповалов, В. Б. Исаков, Ю. И. Карташов, В. В. Сердюк, Л. А. Ашкинази, Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобновляемых источников сырья. // Горюче-Смазочные Материалы 2005, №6, Санкт-Петербург.

48. Lindasay J. int. Sugar. J., 2001 ,V. 103, N 1227, p. 117—125.

49. E. А. Дорфман. Топливный этанол и гидролизные технологии. // Горючесмазочные Материалы. 2005, №7. Санкт-Петербург.85.Мухачев С. Г.,

50. В. С. Шпак, О. И. Шаповалов, Д. М. Габибов, Ю. И. Карташов, В. В. Сердюк, Л. А. Ашкинази. Перспективы использования топливного этанола. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

51. Режим доступа http://bishtek.ru/?m=stat&period=20040123 свободный проверено 12.12.06.

52. Б. Н. Иванов, Л. Э. Камалетдинова, Р. Н. Костромин, А. И. Саляхова, А. П. Суханов, X. Э. Харлампиди. Моторные топлива на базе нефтепродуктов и возобновимых ресурсов. // Энергосбережения в Республике Татарстан 2005, № 1-2,81-85 с.

53. Баранник В. П., Макаров В. В., Петрыкин А. А., Шамонина А. В., Емельянов В. Е., Онойченко С. Н. Бензанолы новые виды альтернативных топлив в Росиии. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

54. Наглюк И. С., Бажинов А. В., Чакран Ашок Прасад. Влияние топливных добавок на работоспособность карбюраторного двигателя. // Горючесмазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

55. Наглюк И. С., Чакрам Ашок Прасад. Влияние добавок на основе этанола на изменение октанового числа бензина. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

56. Лиханов В. А., Плотников С. А., Гущин С. Н., Лунева В. В. Исследование работы дизеля 24 10,5/12,0 на спиртосодержащих топливах. // Горючесмазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

57. Батурин Ю. Д., Старовойтов М. К., Емельянов В. Е., Якунин В. А. Новая беззольная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам «БВД». //Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

58. Мельников В. Н., Емельянов В. Е., Онойченко С. Н., Климова Т. А. Разработка и внедрение стабилизаторов к бензино-спиртовым топливам. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

59. Гальговский В. Р., Бойков Д. В. Использование альтернативного топлива из растительного сырья в двигателях ЯМЗ. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

60. Емельянов В. Е., Онойченко С. Н., Антипов И. А. Исследование возможности применения побочного продукта от производства спиртов С4>4, как компонента автобензинов. // Горюче-Смазочные Материалы, 2005, №7, Санкт-Петербург.

61. Лю Синчжоу, Разработка высооктановых кислородсодержащих топливных композиций: дис. кандидата технических наук // Лю Синчжоу. -Уфа, 2004,117 с.

62. В. Е. Емельянов, С. К. Кюрегян, В. П. Гребенщиков, А. Л. Юрасов. Применение спиртов для улучшения антиобледенительных свойств автомобильных бензинов. // "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, М., 1982, №4.- 25 с.

63. О. П. Лыков, В. В. Коняев, Д. А. Легессе. Поверхностно-активные стабилизаторы бензино-метанольных смесей. // "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, М., 1991, №5.- 40 с.

64. Г. Н. Бахтюкова, И. П. Усюкин, В. М. Шлейников, В. Н. Кирьяков. Растворимость ацетилена в метаноле при повышенном давлении. // "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, М., 1965, №5, 44 -48 с.

65. Д. В. Иванюков, Л. Я. Власенко, Л. И. Голомшток. Влияние растворимости углеводородов в спирте на качество папафинов карбамидной депарафинизации. // "Нефтепереработка и нефтехимия", ЦНИИТЭнефтехим, М., 1966, №1,32-35 с.

66. В. И. Радюк, А. Д. Пещенко. Исследование равновесия жидкость -жидкость в системах двухатомные спирты С2 С4 - вода - пентадекан (гексадекан). // Известия ВУЗов Химия и Химическая Технология, 1976, т. 26, №10, 22-26 с.

67. М. В. Александрова, Т. Г. Павелнко, JL А. Серафимов, С. В. Львов. Равновесие жидкость жидкость в системе углеводород - высшие жирные спирты - гликоли. // Известия ВУЗов Химия и Химическая Технология, 1976, №6, 345-350 с.

68. Г. А. Чубаров, С. М. Данов, А. Л. Балашов. Равновесие жидкость -жидкость в тройных системах, содержащих декан, (мет)акриловые мономеры и метиловый спирт. // Известия ВУЗов Химия и Химическая Технология, 1990, т. 33, №1, 61 65 с.

69. А. Г. Морачевский и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. / Л., Химия, 1989, 343 с.

70. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. / М. Мир. 1989, 662 с.

71. Под ред. В. Л. Яровенко. Технология спирта. / М., Колос 2002 464 с.

72. В. Н. Стабников, И.М. Ройтер, Т.Б. Процюк. Этиловый спирт. / М., Пищевая промышленность, 1976.310 с.

73. Пиментелл Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь. / М. Мир, 1964, 464е.,

74. Под ред. Н. Д. Соколова. Водородная связь. / М.: Наука, 1981. 288 е.,

75. Водородная связь в органической химии. // Соросовский Образовательный журнал. 1999. №2. С. 58-64.

76. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н. Ассоциативность как глобальная характеристика сложных жидкофазных органических процессов химической технологии. Теоретическое обоснование. // Вестник КГТУ, 2004 Вып. 2. 34 - 40 с.

77. Костромин Р. Н., Иванов Б. Н. Некоторые трибологические аспекты ассоциативности сложных технологических процессов. // 1-й Международный форум "Актуальные проблемы современной науки", Самара.

78. Сюняев 3. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. / М., МИНГ, 1982, 99 с.

79. Мережко Ю. И., Нестеров А. Н., Сюняев 3. И. Влияние дисперсности на диффузионный рост новой фазы. // Коллоидный журнал, 1985. №6. 1194-1196 с.118. 3. И. Сюняев, Р. 3. Сюняев, Р. 3. Сафиева. Нефтяные дисперсные системы / М. Химия 1990. 226 с.

80. Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи. / Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1973. 258 с.

81. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета "GAUSSIAN". // Метод, пособие под ред. проф. А. М. Кузнецова. Каз.гос.технол.ун-т. Казань, 2003. 88 с.

82. Скочилов Р. А. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты. / Скочилов Р. А. Казань, 2006, 136 с.

83. Hydrogen-bonded forms of methanol IR spectra and ab initio calculations John R. Dixon, William O. George, Md. Fokhray Hossain, Rhobert Lewis and Jason M. Price6 J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93(20), 3611-3618.

84. Hydrogen-bonded forms of ethanolEIR spectra and ab initio computations, William O. George, Teyfik Has, Md. Fokhray Hossain, Bryan F. Jones and Rhobert Lewis6 J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 2701-2708.

85. Шахпаронов M. И. Введение в современную теорию растворов. Молекулярные взаимодействия. Строение. Простые жидкости. / М. «Высшая школа» 1976., 296 с.

86. Kurt S. S., King R. W., Stont W. J., Peterkin M. E. Carbon Type Composition of Viskouns Fractions of Petroleum Density — Refractivity Intercept Method // HAnal. Chem. — 1958. — V. 30. — № 7. p. 1224— 1236.

87. Riazi M. R., Daubert Т. E. Prediction of the Composition of Petroleum Fractions // Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. — 1980. — V.19. — № 2. — P. 289—294.

88. Dhulesia H. New correlations predict FCC fud Characterizing parameters // Oil Gas Jomal. — 1986. — Jun. 13. — P. 51—54.

89. Филиппов JI. П. Расчет свойств нефтепродуктов на основе методов термодинамического подобия. Состав. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1983. №12.36—61 с.

90. Филиппов Л. П. Подобие свойств веществ. / М.: Изд-во МГУ, 1978. 255 с.

91. Болотин И. К., Шеломенцев А. М. Обобщенное уравнение для расчета температурной зависимости плотности жидкостей при атмосферном давлении // Химия и технология топлив и масел. 1974. № 7. 58—60 с.

92. Тетерин Е. П., Чекунова Н. Д. Экспериментальная установка для комплексных ультраакустических исследований свойств жидкостей в широком интервале состояний // Применение ультраакустики к исследованию вещества. Вып. 34. М., 1982. 40—47 с.

93. McMillan N. D. The fibre drop analyzer: a new multianalyser analytical instrument with applications in sugar processing and for the analysis of pure liquids // Meas. Sci. Technol. — 1992. — № 3. — P. 746—764.

94. Белоненко H. В., Белоненко В. H. Комплексная установка для исследования вязких и упругих свойств жидкостей при высоких давлениях // Заводская лаборатория. 1977. № 1. 48—50 с.

95. Юдин Ю. М., Максимочкин Г. И. Экспресс-контроль свойств жидкостей при высоких давлениях // Заводская лаборатория. 1990. № 10. 41—42 с.

96. Тетерин Е. П., Тарасов И. Е., Потехин Д. С. Неразрушающий контроль жидкостей различного назначения на основе акустических измерений // Контроль. Диагностика. 2000. № 7. 33—37 с.

97. Драго Р. Физические методы в химии. / М.: Мир, 1981. Т. 1,2.

98. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. / М.: Мир, 1989. 608 с.

99. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов / ГНТИ М. 1962.

100. Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Дацков А. В. К вопросу о характеристиках сложных жидкофазных органических систем и их математическом отображении. Часть 1. Вестник КГТУ, Казань, 2006, вып. 1.217-222 с.

101. Костромин Р. Н., Иванов Б. Н., Минкин В. С. Ассоциативность композиционных топлив на основе растительных нефтяных ресурсов. // Труды национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006, Казань 5-8.09.2006 г. 155 156 с.

102. Под ред. Татевского В. М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / ГНТИ HTTJI, М., 1960 г.

103. Марков И. И., Хрынина Е. И. О температурной зивисимости плотности жидкости // Материалы VII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону». Ставрополь: СевКавГТУ, 2003;

104. И. И. Марков, Е. И. Хрынина, Плотность теплоностителя как функция температуры // Вестник СевКавГТУ Серия «Физико-химическая», №1 (8), 2004.

105. Справочник химика, второе издание, т. 1. / Химия, М., JL, 1966г.

106. Справочник химика, второе издание, т. 2. / Химия, Л., 1963г.

107. Справочник химика, второе издание, т. 3. / Химия, Л., 1965г.

108. Fidel Oscar Cedeno, Maria M. Prieto, and Jorge Xiberta, Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, J. Chem. Eng. Data, 2000, 45, 64 69.

109. Cross М. Rheology of Viscoelasticity: Elasticity Determination from Tangential Stress Measurement. J. Colloid and Interface Science, v. 27, No. 1, 1968, pp. 337 - 344.

110. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул / Издательство иностранной литературы, М., 1963 г.

111. Справочник химика, второе издание, т. 4. / Химия, Л., 1967г.

112. Режим доступа http://www.eere.energv.gov/afdc/e85toolkit/e85specs.html свободный проверено 18.12.06.

113. Костромин Р. Н., Иванов Б. Н. Производство моторных топлив на основе комплексной переработки растительного сырья. // Материалы International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, Crimea, June 26-30, 2006, C-077.