Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторы: синтез в водноорганических средах, морфология, активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005531658

Беленов Сергей Валерьевич

Р1/С И ПхШС ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ: СИНТЕЗ В ВОДНО-ОРГАНЙЧЕСКИХ СРЕДАХ, МОРФОЛОГИЯ, АКТИВНОСТЬ

Специальность: 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2013

005531658

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» на кафедре электрохимии

Научный руководитель: доктор химических наук

Гутерман Владимир Ефимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Смирнова Нина Владимировна ФГБОУ ВПО Южно-российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт)

доктор химических наук, профессор

Уфлянд Игорь Ефимович ФГАОУ ВПО

«Южный федеральный университет»

Ведущая организация Национальный исследовательский

Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, кафедра физической химии

Защита состоится «2.Н » мая 2013 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmorlc2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан « 3J » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Топливные элементы (ТЭ) - автономные источники энергии с низким уровнем выброса вредных веществ, которые характеризуются высоким КПД преобразования химической энергии топлива в электрическую. В качестве основного каталитически активного компонента электродов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) применяется платина. Высокая стоимость платины и недостаточная морфологическая стабильность Pt/C электродов в процессе эксплуатации создает проблему для организации коммерческого производства НТЭ. Общепризнано, что создание эффективных электродных материалов для НТЭ, сочетающих пониженное содержание платины с высокой электрокаталитической активностью и морфологической стабильностью (длительным сроком службы), требует проведения новых фундаментальных и поисковых исследований.

Методы синтеза в жидкой фазе дают широкую возможность влиять на характеристики получаемых катализаторов посредством варьирования многих параметров, таких как: состав раствора, температура, наличие поверхностно-активных и стабилизирующих веществ, рН раствора, природа и концентрация восстановителя. Важную роль в процессе жидкофазного синтеза играют природа компонентов и состав растворителя, которые влияют на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, на состав сольватных комплексов металлов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкость раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода. Все это, в свою очередь, должно влиять на процессы нуклеации - роста металлических наночастиц, кинетика которых определяет важные характеристики получаемых объектов. Нами было показано, что природа и состав водно-органического растворителя, используемого в процессе боргидридного синтеза, существенно влияют на размер и форму кристаллитов (наночастиц) платины или твердых растворов на ее основе. Благодаря такому подходу разработан и запатентован метод управления микроструктурой получаемых в процессе жидкофазного боргидридного синтеза платиносодержащих катализаторов.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами

Работа выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультета Южного федерального университета в междисциплинарной студенческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ, гранты: 08-08-00869а "Прогнозирование удельной каталитической активности и синтез высокоактивных Pt/C и PtMe/C наноструктурированных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов"; 10-03-00474а, «Моно- и биметаллические наночастицы с нестандартной формой и структурой в качестве активного компонента платиноуглеродных электрокатализаторов»; 11-08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трехкомпонентных металлических наночастиц с неоднородным распределением компонентов», Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» (ГК №5833р/8222 от 31.03.2008), грантом ФЦП № 813-ПУ/3863 «Разработка методик синтеза каталитических систем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением металлов» и грантом Минобрнауки - соглашение № 14.132.21.1468; ГК №11.519.11.3005 «Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях», ГК №11.519.11.2039 «Допированные оксидные нанокатализаторы заданных размеров и форм: структура и динамика».

Автор выражает благодарность компании АО «Хальдор Топсе» за предоставленный грант «Control composition, microstructure, stability and activity in oxygen rédaction reaction carbon carried Pt/C and PtxNi/C electrocatalysts»; Центру коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериапов" НИУ "БелГУ", на оборудовании которого в рамках госконтракта "Функциональные наноматериапы: получение, структура, свойства" (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-

2013г) было выполнено исследование некоторых материалов; сотрудникам физического факультета ЮФУ Леонтьеву И.Н. и Кабирову Ю.В. и химического факультета ЮФУ Поспелову A.A. и Евстигнеевой М.А. за регистрацию и обработку дифрактограмм; Пруцаковой Н.В., проводившей программную обработку некоторых результатов рентгенгографического исследования; доценту НИУ МИСИС Табачковой Н.Ю. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химического факультета ЮФУ Крикову В.В. за регистрацию термограмм высокотемпературного окисления катализаторов; сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Дручининой O.A., Суджанской И.В. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даньшиной Е.П. за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я.В. за регистрацию и обработку термограмм.

Цель исследования

Целью данной работы было получение Pt/C и PtxNi/C катализаторов, перспективных для использования в низкотемпературных топливных элементах, методом жидкофазного боргидридного синтеза и выяснение влияния природы и состава водно-органического растворителя на их состав и микроструктуру, и, как следствие, на каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода и коррозионно-морфологическую стабильность.

Задачи исследования

- Исследовать влияние природы неводного компонента и состава используемого при синтезе водно-органического растворителя на состав и микроструктуру Pt/C и PtNi/C катализаторов.

- Изучить влияние микроструктуры PtNi/C катализаторов на их коррозионно-морфологическую стабильность.

- Установить взаимосвязь между составом, микроструктурой и электрохимически активной площадью поверхности Pt/C и PtNi/C катализаторов.

- Оценить активность выбранных образцов Pt/C и PtNi/C катализаторов в реакции электровосстановления кислорода, сравнить их с коммерческими аналогами.

Научная новизна работы

В диссертации впервые

- показано, как за счет простой вариации природы неводного компонента и состава водно-органического растворителя, используемого в процессе синтеза, можно влиять на микроструктурные характеристики Pt/C и PtNi/C катализаторов, и, как следствие, на их активность в РВК и коррозионно-морфологическую стабильность;

- установлена корреляция между составом смеси вода - ДМСО и средним размером формируемых в процессе синтеза кристаллитов платины. Показано, что уменьшение размера синтезируемых наночастиц платины, обусловленное изменением состава водно-диметилсульфоксидного растворителя может сопровождаться изменением формы нанокристаллов (уменьшением доли кубических наночастиц и ростом доли наночастиц октаэдрической формы);

- показано, что в сернокислотных растворах электровосстановление кислорода на Pt/C и PtxNi/C наноструктурных катализаторах, полученных методом жидкофазного боргидридного синтеза из различных водно-органических систем, преимущественно протекает по характерному четырехэлектронному механизму с образованием воды. Вклад побочных реакций электровосстановления кислорода в суммарный процесс для никельсодержащих катализаторов несколько выше, чем для Pt/C.

Практическая значимость

Разработанный и запатентованный нами метод управления микроструктурой платиносодержащих катализаторов позволяет получать материалы с высокой каталитической активностью и стабильностью. Лучшие из полученных материалов

продемонстрировали увеличение масс-активности в РВК на 11 % и удельной активности - на 30 % по сравнению с коммерческим Pt/C катализатором TEC10v30e.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя в работу заключается в разработке методики и проведении жидкофазного боргидридного синтеза металлуглеродных наноструктурных материалов в системах на основе двухкомпонентного водно-органического растворителя, проведении анализа полученных результатов исследований, экспериментов по определению коррозионно-морфологической стабильности материалов, оценке их активной площади поверхности и электрокаталитической активности. Автором сформулированы задачи работы, выбраны методы исследования.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на XV и XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2008, 2012); XVIII Российской молодежной научной конференции - Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008); XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); II Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2009); III Международном симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2009); 3-й всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО - 2009» (Екатеринбург, 2009); XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым, Украина, 2009); 7-ой и 8-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее Российской науки» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Всероссийском интеллектуальном форуме-олимпиаде "Нанотехнологии - прорыв в будущее" (Москва, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (Саратов, 2011); VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН (Ростов -на - Дону, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Эффективная работа над диссертацией» (Ростов-на-Дону, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 33 работы, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК. Получен I патент. Основные положения диссертации были доложены на 17 международных и всероссийских конференциях.

Структура н объем работы

Диссертация изложена на 178 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и содержит 68 рисунков, 20 таблиц, 179 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованна актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, отраженны научная новизна и практическая значимость работы, представлены сведения о структуре и объеме работы.

В первой главе представлен литературный обзор основных направлений повышения активности и стабильности платиносодержащих катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Подробно обсуждается возможность повышения активности таких материалов за счет оптимизации размера и формы наночастиц, а также легирования платины различными d-металлами. Рассматриваются возможные причины позитивного влияния этих факторов на активность катализаторов. Проанализированы различные методы синтеза платиносодержащих наночастиц на углеродном носителе, и подробно рассмотрены

возможности влияния на состав и структуру получаемых материалов за сет вариации условий синтеза в жидкой фазе. Обсуждается проблема стабильности Pt-Me/C материалов, рассмотрены методы оценки и пути повышения коррозионо-морфологической стабильности катализаторов для реакции электровосстановления кислорода. Анализ данных литературы послужил основой для выбора направлений исследования Pt/C и PtxNi/C материалов.

Во второй главе представлены методики синтеза и проведения коррозионных испытаний Pt/C и PtxNi/C материалов. Описаны физико-химические методы изучения состава и структуры Pt/C и PtxNi/C материалов, а также электрохимические методы оценки каталитической активности полученных материалов. Для проведения электрохимических исследований использовались потенциостаты IPC-Pro (Вольта, Россия) и бипотенциостат Pine AFCBP1 (Pine Research Instruments, USA). Для изучения структуры материалов на разных уровнях организации использовались методы: рентгенографии, просвечивающей электронной микроскопии, термогравиметрии. Химический состав материалов определялся методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ARL OPTIM'X).

1. Влияние природы и состава водно-органического растворителя на состав н структурные характеристики Pt/C uPtNi/C материалов

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты изучения состава и структуры Pt/C и PtxNi/C материалов, синтезированных в различных водно-органических растворителях.

В литературе имеются указания о том, что природа органического компонента бинарного растворителя может влиять на загрузку платины и размер формируемых наночастиц. На наш взгляд, систематическое исследование такого влияния необходимо для разработки способов управления микроструктурными характеристиками нанесенных металлических катализаторов - такими, как средний размер и дисперсия размерного распределения кристаллитов металлов, степень агломерации наночастиц, равномерность распределения наночастиц металлов по поверхности носителя, загрузка металлов в катализаторе.

Предварительные исследования показали, что из группы различных неводных компонентов в составе водно-органического растворителя наиболее перспективными для дальнейшего исследования влияния состава водно-органического растворителя на характеристики Pt/C и PtxNi/C материалов являются диметилсульфоксид и глицерин.

1.1 Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктуру Pt/C

катализаторов

Для изучения влияния состава смеси вода - ДМСО на характеристики Pt/C катализаторов, были синтезированы Pt/C материалы на углеродном носителе Vulcan ХС-72 и TIMREX HSAG300 в средах, содержащих 83, 65, 50, 17 и 0% ДМСО по объему. Порошковые рентгенограммы синтезированных Pt/C электрокатализаторов на углеродном носителе TIMREX HSAG300 представлены на рисунке 1а., на углеродном носителе Vulcan ХС-72 - на рис. 16. Для всех образцов наблюдаются только отражения соответствующие плоскостям (111), (200), (220), (311) и (222), характерные для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры.

Для Pt/C материалов, синтезированных как на углеродном носителе TIMREX HSAG300, так и на углеродном носителе Vulcan ХС-72 наблюдаются аналогичные зависимости - с увеличением объемной доли ДМСО от 0 до 83% средний размер кристаллитов платины уменьшается с 5,7 до 1,6 нм. (таб. 1). Отметим, что характер зависимости между средним размером кристаллитов (как вдоль направления 111, так и 200) и объемной долей диметилсульфоксида близок к линейному для материалов, полученных на различных носителях.

Vulcan XC-72. Содержание ДМСО, % об.: 1 - 83; 2 - 65; 3 - 50; 4 - 17; 5 - 0.

Таблица 1 - Характеристики Pt/C материалов синтезированных с различным содержанием ДМСО в бинарном растворителе. В качестве углеродного носителя использовали Vulcan ХС-72 - серия PV и TIMREX HSAG300 - серия РТ_

Образец Доля ДМСО Массовая доля металлов, % Средний размер кристаллитов, нм

Dm D200 D200/ D111

РТ83 (1) 0,83 21 1,58 1,63 1,032

РТ83 (2) 0,83 17 1,60 1,83 1,144

РТ65 0.65 19 2,36 2,29 0,970

РТ50 (1) 0,50 16 3,06 2,79 0,912

РТ50 (2) 0,50 19 3,08 2,76 0,896

РТ17 (1) 0,17 18 4,62 3,71 0,803

РТ17 (2) 0,17 20 4,17 3,50 0,839

РТ00 0 22 5,67 4,62 0,815

PV00 0 21 5,27 4,35 0,821

PV17 0,17 21 3,35 2,82 0,837

PV50 0,50 19 2,75 2,40 0,867

PV65 0,65 20 1,96 1,92 1,008

PV83 0,83 21 1,76 1,81 0,968

Соотношение О2оо/Ош размеров вдоль различных направлений, на наш взгляд, связанно с формой наночастиц (таб. 1). Данный факт свидетельствует об уменьшении в полученных Р1/С катализаторах доли частиц, имеющих форму усеченного куба и увеличении доли частиц в форме усеченного октаэдра по мере роста концентрации ДМСО в маточном растворе. Мы полагаем, что адсорбция молекул ДМСО на гранях нанокристаллов затрудняет присоединение к ним атомов платины, генерируемых в процессе реакции, повышая значения энергии активации роста кристаллов. В растворах с низким содержанием органического компонента, молекулы ДМСО преимущественно адсорбируются на более энергетически

выгодных гранях {100} кристаллитов платины. В результате, новые атомы Pt в большей степени присоединяются на других, менее закрытых молекулами ДМСО, гранях {111}, что приводит к преимущественному росту наночастиц вдоль этого направления. Форма таких наночастиц приближается усеченному кубу. При повышении концентрации ДМСО в растворе, адсорбция его молекул на разных гранях кристаллов усиливается и, в то же время, становится более равномерной. В результате, разница в скоростях роста наночастиц вдоль разных направлений нивелируется, а сам рост еще более затрудняется. Формирующиеся в таких растворах нанокристаллы растут однородно, сохраняя примерно одинаковую долю и {111}, и {100} граней, но при этом имеют меньший размер. Форма таких нанокристаллов ближе к кубооктаэдру или усеченному октаэдру. Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о том, что управление размером наночастиц посредством изменения условий синтеза может сопровождаться изменением их формы.

Систематические потери платины (таб.1), наблюдаемые при синтезе Pt/C материалов в водно — диметилсульфоксидных средах, не характерны, например, для растворителей на основе глицерина или этиленгликоля. На первый взгляд, такие потери могут быть связанны с неполным восстановлением прекурсоров платины в данных условиях. В то же время, боргидрид натрия - сильный восстановитель, а полученный после отделения катализатора фильтрат был бесцветен, что указывает на полное восстановление комплексов платины. Все это может свидетельствовать о том, что некоторое количество наночастиц платины, стабилизированных диметилсульфоксидом, по причине электростатического отталкивания, не закрепившиеся на углеродном носителе, находится в растворе. Очевидно, что сам факт потери части драгоценного металла при синтезе Pt/C катализаторов, снижает эффективность методики.

Для дальнейшего изучения этой проблемы были синтезированы Pt/C материалы с расчетным содержанием платины 40 % масс, в различных по составу смесях вода ДМСО. Во всех случаях наблюдались систематические потери платины, причем с увеличением доли диметилсульфоксида в бинарном растворителе потери платины увеличивались. В соответствии с данными литературы, для минимизации эффекта отталкивания, изменяют рН до кислого раствора. Действительно применение модифицированной методики синтеза, с вариацией рН среды, позволило существенно снизить потери платины.

1.2 Влияние состава водно-органического растворителя на состав и микроструктуру

PtxNi/C катализаторов

Платина образует с никелем непрерывный ряд твердых растворов. За счет избытка и высокой активности боргидрида натрия удается добиться практически одновременного восстановления солей платины и никеля и, как следствие, формирование наночастиц сплава (твердого раствора) никеля в платине при комнатных температурах. Максимум отражения 111 для сплава платины с никелем смещен в сторону больших углов 2 тета, по сравнению с чистой платиной. Поскольку на рентгенограмме материала не наблюдается сверхструктурных отражений, а также отражений соответствующих оксиду или гидрооксиду никеля, можно считать, что происходит образование твердого раствора никеля в платине. На рисунке 2 представлены результаты ПЭМ для Pt/C и PtNi/C материалов, а так же гистограммы размерного распределения металлических наночастиц, полученные на основе данных просвечивающей электронной микроскопии.

Влияния состава растворителя в системах на основе диметилсульфоксида на характеристики электрокатализаторов было так же исследовано для Pt3Ni/C. В данном случае корреляции между составом растворителя и средним размером кристаллитов металлов не наблюдалось.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что влияние состава водно -диметилсульфоксидного растворителя на микроструктуру Pt/C и PtiNi/C материалов несколько различается. Это может быть обусловлено большей сложностью процесса

нуклеации и роста биметаллических частиц, по сравнению с монометаллическими, и соответственно большим числом факторов, влияющих на этот процесс. В процессе жидкофазного синтеза природа компонентов и состав растворителя влияют на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, на состав сольватных комплексов металлов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкость раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода. Все это в свою очередь влияет на процессы нуклеации - роста металлических наночастиц, кинетика которых и определяет характеристики получаемых объектов. Логично предположить, что состав и природа водно -органического растворителя могут влиять на средний размер частиц металла, дисперсию их размерного и пространственного распределения, а в случае бинарных катализаторов так же и на состав сплава. К сожалению, в силу большого количества параметров, оказывающих влияние на процессы нуклеации и роста наночастиц, точно предсказать характер этого влияния не представляется возможным. В то же время именно для НгО-ДМСО растворов можно сделать предположение об особой роли явлений, связанных с адсорбцией молекул ДМСО на границах раздела фаз.

Рис.2. Фотографии ПЭМ и гистограммы размерного распределения наночастиц для ?Х!С (А)

и Р1ЬП/С (Б) катализаторов

Исследование влияния состава растворителя на характеристики Р1з№/С электрокатализаторов было продолжено для систем на основе глицерина. Рентгенограммы Р1з№/С ианокатализаторов полученных в водно - глицериновых средах различного состава представлены на рисунке 3. Как видно из рисунка За для некоторых рентгенограмм (2,3) не наблюдается характерного пика <111> твердого раствора на основе платины. Для остальных образцов пики очень широкие и малоинтенсивные, кроме рентгенограммы образца, полученного в растворе с объемной долей глицерина 0,167. Соответственно, средний размер для двух образцов определить не представляется возможным, для образца с наибольшей долей глицерина - 0,883 средний размер можно оценить только качественно, для остальных же материалов средний размер составлял порядка 2 нм. Отметим, что для образца, полученного в растворе с объемной долей глицерина 0,167 (рис.3, кр. 4), максимум отражения раздвоен и, по-видимому, представляет собой наложение двух отражений

(отражение платины в области около 39,8 и отражение твердого раствора никеля в платине около 40,2). В этом случае металлическая компонента катализатора представляет собой двухфазную систему.

Массовая доля металлов на углеродном носителе, при синтезе в водно-глицериновых растворах, хорошо соответствует теоретически ожидаемой по загрузке прекурсоров. Это свидетельствует о практически полном восстановлении прекурсоров в ходе синтеза и отсутствии заметных потерь металлических частиц. Слабая выраженность максимумов на рентгенограммах, наблюдаемая для некоторых образцов, в сочетании с высокой загрузкой металлов в полученных материалах, свидетельствует о низкой окристаллизованности («рентгеноаморфности») формирующихся в этих условиях металлических наночастиц.

Интенсивность ! А Ш \ / \ 200 220

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 2 тета, град 30 40 50 60 70 80 90 2 тета, фзд

Рис. 3. Рентгенограммы Р1з№/С нанокатализаторов: (а) полученных методом жидкофазного

синтеза из систем на основе растворителя «вода - глицерин» различного состава. % об. глицерина: 1 - 83,3; 2 - 50,0; 3 - 36,6; 4 - 16,7; 5-8,3; (б) полученных в различных водно -органических средах (черным - образцы в состоянии «как получено», серым - после I часа обработки в 1 М Н2804: 1 -Б1; 2- Б2; 3- БЗ; 4-Б4; 5- Б5 (см таб.2).

Принимая во внимание высокую степень осаждения металлов и сравнительно небольшой размер наночастиц, характерные для полученных в водно-глицериновых средах наноструктурных материалов, было проведено выборочное электронно-микроскопическое исследование двух образцов Р1з№/С электрокатализаторов (рис 4). Материалы были синтезированы с использованием, содержащих, соответственно, (1) 83% об. (рис. 4а) и (2) 17% об. (рис. 46) глицерина. Результаты ПЭМ подтверждают меньший размер наночастиц сплава, содержащихся в образце 1 (рис. 4). Следует отметить, что для образца 2 значительно более выражена агломерация наночастиц. По-видимому, различие среднего диаметра кристаллитов, определенное рентгенофазовым исследованием, может указывать не только на различие размеров первичных зародышей металлической фазы, но и отчасти отражать процессы агломерации первичных наночастиц в более крупные агрегаты.

Судя по полученным микрофотографиям, истинный размер наночастиц сплава в обоих образцах несколько больше, чем это показывает РФА. Возможно, это связанно со сложным строением наночастиц, а именно - с наличием хорошо окристаллизованного ядра (кристаллита), составляющего лишь часть частицы, и наличием разупорядоченного поверхностного слоя.

С учетом ранее полученных данных о влиянии природы и состава водно-органического растворителя на микроструктуру Р1:х№/С катализаторов, для выявления взаимосвязи между структурными характеристиками Р1х№/С катализаторов и их коррозионно - морфологической стабильностью составы водно-органических растворителей были подобранны таким образом, чтобы получить набор различных по структуре Р1х№/С катализаторов (таб. 2).

Рис. 4. Фотографии ПЭМ Р1з№/С материала, синтезированного из водно-глицериновых растворов на основе растворителя, с содержанием глицерина 83% об. (а) и 17 % об. (б).

Таблица 2. Некоторые характеристики полученных PtxNi/C и Pt/C (Vulcan ХС72) материалов

Образец Состав по данным РФлА1 а2, нм Dcp3, нм 20 (220)4, град Состав использованного при синтезе растворителя

Б1 Р13.48М1 0,3871 2,4 68,84 ДМСО - вода : 5 - 1

Б1 кор 0,3904 4,2 68,03 Б1 после обработки5

Б2 Р12,95ЬН 0,3865 2,8 69,13 ДМСО - вода : 1 - 5

Б2кор рг4,з9М1 0,3868 3,1 68,87 Б2 после обработки

БЗ Р12,29№ 0,3900 3,4 68,17 Ацетон - вода : 1 - 5

БЗкор Р12,78№ 0,3891 3,4 68,22 БЗ после обработки

Б4 Р1З,71№ 0,3907 2,0 67,92 Глицерин - вода: 1 - 5

Б4кор Р15,6О№ 0,3905 2,3 67,94 Б4 после обработки

Б5 Р1/С 0,3919 2,8 67,61 Глицерин - вода : 1 - 5

В случае синтеза катализаторов из водно-диметилсульфоксидных систем, уменьшение объемной доли ДМСО в составе смешанного растворителя приводит к незначительному (~ на 0,4 нм) увеличению среднего размера ОКР (кристаллитов), в то время как содержание никеля в составе металлических наночастиц существенно увеличивается (на 13 процентов, в расчете на атомную долю никеля). Химический состав материалов, полученных из систем с объемным соотношением ДМСО - вода 5:1 (Б1) и глицерин - вода 1:1 (Б4) не вполне соответствует составу, рассчитанному по загрузке прекурсоров (Р1з_4в№ и Р13л№

1 Химический состав материалов определенный по результатам рентгенофлуоресцентной спектроскопии,

а - параметр кристаллической решетки.

3 Оцр_ средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР).

4 29 (220) - положение угла 20 максимума отражения (220).

5 Обработка - выдержка в 1М Н2504, 1 час, 100 °С.

соответственно, при расчетном составе Р1з№) (таблица 2). По-видимому, это связанно с неполным восстановлением никеля в процессе синтеза. В тоже время, химический состав материала, полученного при использовании растворителя с соотношением ДМСО - вода 1:5 объемных долей (Б2), хорошо соответствует рассчитанному по загрузке прекурсоров составу (таблица 2). Использование ацетона в качестве сорастворителя приводит к увеличению среднего размера кристаллитов до 3,42 нм и увеличению доли никеля в материале до состава Р12,29№, что также не соответствует ожидаемому составу по загрузке прекурсоров.

Максимум отражения (220) на рентгеновских дифрактограммах всех Р1х№/С материалов смещен относительно максимума для чистой платины в область больших углов 28 (рисунок 36), что связанно с образованием твердого раствора замещения никеля в платине. Наибольшее смещение максимума отражения (220) наблюдается для образца Б2, что подтверждает наиболее высокую концентрацию никеля в твердом растворе на основе платины именно в этом образце.

Для оценки коррозионной стабильности полученных материалов, проводилась обработка в серной кислоте. Для всех постобработанных образцов характерно уменьшение атомной доли никеля (таблица 2). Такое изменение химического состава Р1х№/С материалов происходит преимущественно вследствие растворения рентгеноаморфного никеля, не вошедшего в состав твердого раствора, а также никеля с поверхности наночастиц сплава

Однако, если для материала, полученного в водно-ацетоновой среде (БЗ), это изменение незначительно (атомная доля никеля в материале уменьшилась 1,14 раз), то для материала, полученного в среде богатой ДМСО (Б1) характерно практически полное растворение никеля (атомная доля никеля в материале уменьшилась в 19 раз). Для этого же материала (Б1) наблюдается увеличение среднего размера кристаллитов в ходе обработки почти в два раза - с 2,4 до 4,2 нм и значительный сдвиг максимума отражения 200 в область меньших значений 20 (таб. 2, рис. 36). В тоже время по данным просвечивающей электронной микроскопии катализатор, полученный в водно-ацетоновой среде (БЗ), характеризуется значительной степенью агломерации наночастиц металла на поверхности углеродного носителя (рис 5).

Таким образом, варьируя условия синтеза, удалось получить набор различных по составу и микроструктуре Р1Х1\Н/С материалов, и показать взаимосвязь их структурных характеристик и коррозионной стабильности

Рис 5. Фотографии ПЭМ Р1х№/С материала, полученного в водно-ацетоновом растворе до (БЗ) и после (БЗкор) коррозионной обработки: А- БЗ, Б - БЗкор.

2. Каталитическая активность Pt/Cu PtNi/Cматериалов в реакции электровосстановления кислорода

В четвертой главе представлены и обсуждаются результаты оценки активной площади металлов и каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода полученных ранее Pt/C и PtxNi/C материалов.

2.1 Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности Pt/Cu PtNi/C катализаторов

Поскольку электрохимические реакции происходят непосредственно на поверхности наночастиц платины или ее сплава, то одной из основных задач при получении и первичном отборе перспективных электрокатализаторов является оценка электрохимически активной площади их поверхности (S3X). Для количественной оценки степени агломерации наночастиц используют соотношение К = Srco.,I<np/S3x (отношение рассчитанной геометрической площади поверхности и электрохимически активной площади поверхности).

Измеренные величины S3X, а также рассчитанные значения Sreosli:lp для Pt/C катализаторов, синтезированных в различных водно-органических растворителях приведены в таблице 3. В зависимости от условий получения величина Sn для Pt/C (Vulcan ХС-72) изменяется от 73 до 15 M2/r(Pt). Отметим, что максимальная площадь активной поверхности для полученного нами катализатора PV, 83 M2/r(Pt) (Dcp - 2,0 нм), несколько выше, чем для изученных коммерческих материалов Е-ТЕС 20 и Е-ТЕС 40 (таблица 3). Близкая к линейной зависимость среднего размера кристаллитов Pt от состава растворителя вода - ДМСО, делает возможным изучение влияния среднего размера кристаллитов на S3X и коэффициент агрегации (К = Src0MCTp/SCo) для материалов с близкой загрузкой металлов на углеродном носителе.

Таблица 3 - Значения электрохимически активной площади поверхности (S3X), определенные методом окисления монослоя хемосорбированного СО для Pt/C (Vulcan ХС-72) материалов, синтезированных в различных условиях, и коммерческих Pt/C материалов__

Образец Условия получения Массовая доля металлов, % Dcp, нм S, M2/r(Pt) К = S геометр/ Sco

Seo S геометр

Е-ТЕС 20 коммерческий 20 2,0 63±2 140 2,22

Е-ТЕС 40 коммерческий 40 2,2 53±2 127 3,40

PV 83 83 % ДМСО 21 2,0 73±2 140 1,90

PV65 65 % ДМСО 20 2,1 51±3 133 2,58

PV50 50 % ДМСО 19 2,8 44±2 100 2,26

PV17 17% ДМСО 21 3,4 36±1 82 2,29

PV00 ОДМСО 21 5,2 44±2 54 1,23

PG50 50% Глицерин 30 2,8 15±1 100 6,67

Из таблицы 3 видно, что с увеличением среднего размера кристаллитов Pt/C материалов, полученных в водно-диметилсульфоксидных средах, от 2,0 до 3,4 нм, величина Seo уменьшается с 73 до 36 M2/r(Pt), а затем даже несколько увеличивается до 44 M2/r(Pt). Наименьшая величина коэффициента агрегации (1,23) наблюдается для материала с наибольшим средним размером кристаллитов, что хорошо согласуется с предположением о

меньшей склонности к агломерации крупных частиц. Однако коэффициент агрегации немонотонно зависит от среднего размера кристаллитов в Pt/C материалах (таблица 3).

Так, например, для материалов PV 83 и PV65, близких по размеру кристаллитов, значение Seo отличается в 1,4 раза. Соответственно, соотношение S,t.0McTp/Sco существенно меньше для материала PV 83, по сравнению с материалом PV65, что может быть связанно с меньшей степенью агломерации наночастиц платины в материале PV 83. Таким образом, состав двухкомпонентного растворителя, используемого в процессе синтеза, в частности, вода - ДМСО, влияет не только на средний размер кристаллитов, но и на степень агломерации наночастиц и, как следствие, на величину электрохимически активной площади поверхности платины. Материал PG50, синтезированный в среде вода - глицерин - 1:1, обладает значительно меньшей площадью активной поверхности платины (15 M2/r(Pt)), чем остальные изученные Pt/C катализаторы и, соответственно, характеризуется большим коэффициентом агрегации (К = 6,67), что свидетельствует о значительной агломерации платиновых наночастиц на поверхности углеродного носителя.

Таким образом, с точки зрения получения материалов с высокими значениями SM и малой агломерацией наночастиц платины, среды на основе смесей вода-ДМСО, используемые в процессе синтеза Pt/C катализаторов, оказываются предпочтительнее сред на основе водно-глицериновых растворов.

Исследование влияния условий получения на активную площадь поверхности и степень агломерации наночастиц на поверхности углерода было продолжено для PtxNi/C катализаторов. В таблице 4 обобщены результаты определения S-.^ и структурные характеристики для PtxNi/C катализаторов

В первую очередь обращает на себя внимание тот факт, что значения S3X для PtxNi/C материалов (таблица 4) в среднем ниже, чем для Pt/C (таблица 3), что в целом согласуется с литературными данными. Четкой зависимости между средним размером кристаллитов металлов и величиной электрохимически активной площади металлов, определенной методом окисления монослоя хемосорбированного СО не наблюдается. Кроме различных условий получения таких материалов, и соответственно различной степенью агломерации металлических наочастиц на поверхности углеродного носителя, следует отметить различный химический состав изученных материалов, что значительно затрудняет сравнение DCp и Sco для различных PtxMe/C материалов, по сравнению с Pt/C.

Наибольшее значение S среди изученных PtMe/C катализаторов показывает коммерческий Pt2,sCo катализатор TEC 36e5z (42 M2/r(Pt)). После обработки данного материала в серной кислоте значение Бэх немного увеличивается до 45 M2/r(Pt). Это может быть связанно с растворением кобальта с поверхности металлических наночастиц, которое приводит к увеличению площади поверхности металла.

Для PtxNi/C катализаторов изучение влияния условий синтеза на активную площадь поверхности, степень агломерации наночастиц на поверхности углерода и коррозионную стабильность материала было проведено для 2 групп материалов. Первая группа PtxNi/C материалов была получена в водно-глицериновых средах различного состава при атомном соотношении Pt и Ni - 1:1 (PNG 28, PNG 50, PNG 83). Вторая группа материалов (Б1, Б2, БЗ, Б4) была синтезирована в водно-органических смесях подобранных таким образом, чтобы получить набор различных по составу и микроструктуре PtxNi/C катализаторов. Вторая группа материалов готовилась так, чтобы при полном восстановлении прекурсоров металлов получить сплав с атомным соотношением Pt:Ni - 3:1 и содержанием Pt в синтезируемом катализаторе 30% по массе. Для первой группы материалов характерны небольшие значения Бэх (8-16 M2/r(Pt)), что может быть связанно, как с сильной агломерацией металлических наночастиц, полученных в данных условиях, так и с наличием рентгеноаморфных оксидов никеля, которые частично блокируют поверхность и занижают значения S3X. После проведения коррозионной обработки в серной кислоте, наблюдается уменьшение атомной доли никеля в материале и увеличение значений S3X до 16-22 M2/r(Pt) (таблица 4).

Таблица 4 - Значения SM, определенные методом окисления монослоя хемосорбированного СО для PtxNi/C (Vulcan ХС-72) материалов синтезированных в различных условиях, и коммерческого PtCo/C материала в состоянии «как получено» и после обработки в 1М H2S04, 1 час, 100 °С_

Образец Условия получения Состав по данным РФлА Массовая доля металлов, % Dcp, нм S, M2/r(Pt) K = ^геометр/^ CO

Sco S геометр

TEC 36e5z коммерческий Pt2.sCo 50,2 2,3 42±2 122 2,9

TEC 36e5z кор. обработка в ШН£04 Pt4,iCo 47,8 3,5 45±1 80 1,78

PNG28 28% Глицерин PtNi,.3, 41 <2 15±1 164 10,99

PNG 28 кор обработка в 1МН^04 Pti,?Ni 31 3,6 21±3 78 3,70

PNG 50 50% Глицерин PtNii,3g 33 <2 16±2 164 10,31

PNG 50 кор обработка в 1МН£04 Pti,7Ni 27 1,9 22±2 147 6,71

PNG 83 83% Глицерин PtNi.,38 28 <2 8±1 164 20,41

PNG 83 кор обработка в 1М Н^О 4 Pti.yNi 20 2,2 16±1 127 7,94

Б1 83% ДМСО Pt3.48Ni 25 2,4 40±2 116 2,91

Б1 кор обработка в 1мн2зо4 Pt85.22Ni 23 4,2 28±2 67 2,38

Б2 17% ДМСО Pt2.95Ni 27 2,8 25±2 100 4,00

Б2 кор обработка в 1МН£04 Pt4.39Ni 26 3,1 16±2 90 5,65

БЗ 17% Ацетон Pt2,29Ni 28 3,4 13±1 82 6,33

БЗ кор обработка в ШН£04 Pt2.78Ni 26 3,4 13±1 82 6,33

Б4 17% Глицерин Pt3,7lNi 28 2,0 22±1 140 6,37

Б4 кор обработка в 1МН2304 Pts.soNi 41 2,3 19±1 122 6,41

Из представленных результатов видно, что с точки зрения получения катализаторов, характеризуемых большей 8ЭХ, наиболее целесообразно использовать системы с содержанием глицерина менее 50 % об., поскольку в средах более богатых глицерином получаются материалы с крайне низкой площадью поверхности - около 8 м2/г(Р0 и большой долей рентгеноаморфных оксидов.

Измерение величин электрохимически активной площади поверхности (8ЭХ) для Р1х№/С материалов из второй группы (Таблица 4), показывает, что наиболее высокой площадью поверхности характеризуется Р1з,48№/С материал Б1. Как уже отмечалось, этот материал показал низкую коррозионную стабильность, значение 8„ для этого материала после обработки в 1 М НгБО.» снижается в 1,4 раза. Напротив, для образца БЗ величина 8ЭХ

практически не меняется после коррозионной обработки (таб. 4), однако, низкое абсолютное значение Ээх этого материала (13 м2/г(Ме)) при малом размере ОКР (Dcp = 3,4) свидетельствует о значительной агломерации наночастиц (К=6,33). Материалы Б2 и Б4 сочетают в себе сравнительно высокую площадь электрохимически активной поверхности (25 и 22 м2/г соответственно) и приемлемую коррозионную стабильность (растворение никеля идет примерно до состава PtsNi) (таб.4).

Анализ зависимости степени агломерации К от среднего размера PtxNi кристаллитов (таб. 4) показывает, что в целом, с уменьшение среднего размера кристаллитов увеличивается степень агломерации наночастиц. Данный факт вполне согласуется с теоретическими ожиданиями, поскольку меньшие по размеру металлические наночастицы термодинамически менее устойчивы и в большей степени склонны к агломерации. Однако некоторые материалы отклоняются от этой тенденции в ту или иную сторону. Так, например, материал PNG 83 имеет наибольшее значение коэффициента агломерации (К = 20,41), в тоже время, данный материал вполне сопоставим по размеру с материалом Б4, который в свою очередь показывает значительно меньший коэффициент агрегации (К=6,37), поскольку имеет значительно большую площадь, по сравнению с образцом PNG 83, а именно 22±1 M2/r(Pt) по сравнению с 8±1 M2/r(Pt). С другой стороны коммерческий материал TEC 36e5z и Pt3_4gNi/C материал Б1 при сравнительно небольших средних размерах кристаллитов металлов (2,3 и 2,4 нм соответственно) демонстрируют относительно небольшую степень агломерации наночастиц (значения К для этих материалов около 2,9), что говорит о высоком качестве этих материалов.

2.2 Изучение кинетики электровосстаповления кислорода на Pt/C и PtNi/C материалах, полученных в различных условиях

Для изучения кинетики реакции элекгровосстановления кислорода использовали уравнение Коугецкого - Левича:

1/i = l/iK + l/i,= l/iK + 1/Bnto0,5 (1)

В = 0,62FD2/V/6c (2)

где i - ток на дисковом электроде; iK _ кинетический ток; ¡д- диффузионный ток; и -скорость вращения дискового электрода (рад/с); п - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; F - постоянная Фарадея, Кл/моль; D - коэффициент диффузии, см2/с; и - кинематическая вязкость электролита, см2/с; с - концентрация кислорода в растворе.

В таблице 5 сведены данные по активности Pt/C катализаторов с различной микроструктурой в реакции электровосстановления кислорода. Среди исследованных Pt/C катализаторов наибольшую массовую активность (активность в расчете на массу платины) и наибольшую удельную активность (активность в расчете на площадь поверхности платины) практически во всем исследованном диапазоне потенциалов демонстрирует образец PV 17 (рисунок 6). Этот же материал PV 17, как и коммерческий образец TEC10v30e, демонстрирует катодные токи при большем потенциале, по сравнению с другими изученными материалами (рисунок 6а - врезка). Это означает, что реакция восстановления кислорода на этих двух материалах начинается при более высоких значениях потенциала, чем для других катализаторов.

При потенциале 0,7 В катализатор PV 17 демонстрирует на 11 % большую массовую активность, чем коммерческий катализатор TEC10v30e и более чем в 2 раза большую, чем образец PV 50. Если измеряемый ток относить к электрохимически активной площади поверхности платины (удельный ток), то образец PV 17 по-прежнему демонстрирует максимальную активность (рисунок 66), причем при потенциале 0,7 В образец PV 17 демонстрирует уже более чем на 30 % большую удельную активность, по сравнению с коммерческим катализатором TEC10v30e (таблица 5).

Таблица 5. Сводные результаты электрохимических исследований Р1/С катализаторов на ВДЭ, где: Оср - средний размер кристаллитов, нм; - площадь электрохимически активной поверхности, м2/гр. Значения токов (¡.масс - удельный ток в расчете на массу металлов (А/грО, }ужп - удельный ток в расчете на площадь поверхности металлов (А/м рО) вычислены при потенциале 0,7 В и скорости вращения электрода 1000 об/мин. __

Образец Загрузка, % Яэ* (СО), М2/Гр| оср, нм Хмасс (А/гр,) ^дел (А/м2Р1) и

РУ 50 19 44 2,8 27,00 0,614 3,8

РУ 17 21 36 3,4 61,00 1,695 3,8

РУ 83 21 73 2,0 35,67 0,489 3,9

Е-ТЕС 40 40 53 2,2 29,52 0,557 3,8

ТЕСЮуЗОе 28,4 43,2 2,6 54,92 1,271 3,8

РС50 30 25 2,8 37,54 1,501 4,0

Для изученных Р1/С катализаторов были зарегистрированы серии вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала на различных скоростях вращения дискового электрода -от 400 до 2400 оборотов в минуту. Были построены зависимости Коутецкого-Левича ( зависимости 1/1 - 1/ш0'5, где со - скорость вращения дискового электрода, рад/с) при потенциале 0,5 В (рисунок 7а) и по углу наклона кривых были определены кинетические параметры РВК для всех изученных материалов (таблица 5). Было показано, что для всех изученных Р1/С катализаторов наблюдается характерный 4-х электронный механизм реакции, что хорошо согласуется с литературными данными.

материалов, (а) токи нормированы на массу платины, (б) токи нормированы на площадь

поверхности платины.

Поляризационное кривые (в интервале потенциалов от 0,8 до 0,6 В) для Р1/С катализаторов в Тафелевских координатах (Е - ^¡к , где ¡к - кинетический ток) представлены на рисунке 76. Кинетический ток (¡к) - это измеряемый ток за вычетом диффузионной составляющей. На рисунке 76 заметно, что образец РУ17 (Бср = 3,4 нм.) превосходит по своей активности все остальные изученные Р1/С катализаторы. Несколько меньшей активностью, судя по Тафелевским кривым, обладают материалы Е-ТЕС 40 (Оср = 2,2 нм.). и РУ83 (Эср = 2,0 нм.). Значительно меньшей активностью обладают материалы РУ50 (Оср =

2,8 нм.). и РО 50 (Оср = 2,8 нм.). Отметим, что в представленном диапазоне потенциалов (0,80,6 В) на всех кривых можно выделить два прямолинейных (Тафелевых) участка с наклоном примерно 120 и 60 мВ на декаду при потенциалах менее 0,7 В и более 0,7 В соответственно. Такой результат хорошо согласуется с данными различных авторов и связан с протеканием на поверхности платины в зависимости от электродного потенциала различных электрохимических процессов.

Рис. 7. (а) зависимости Коутецкого-Левича (Е=0,5 В), (б) Тафелевские кривые для для различных Р1/С катализаторов: 1- ТЕСЮуЗОе, 2- РУ17, 3 - РУ83, 4 - РУ50, 5 - Рв 50

Таблица 6 - Сводные результаты электрохимических исследований Р1х№/С катализаторов на ВДЭ, где: Оср - средний размер кристаллитов, нм; 8ЭХ - площадь электрохимически активной поверхности, м2/гме Значения токов (¡.ШСс - удельный ток в расчете на массу металлов (А/ги), .¡удел - удельный ток в расчете на площадь поверхности металлов (А/м2ме)) вычислены при потенциале 0,7 В и скорости вращения электрода 1000 об/мин. Для сравнения представлен РЬЧГ катализатор Р050_____

Образец Состав S^CO), м /гМс Dcp, HM J масс, (A/rpt) Jcncu. (А/м2Р1) n

Б4 Pt3,7Ni 22 2,0 44,68 2,012 3,5

Б4КОр Pts.sNi 19 2,3 33,73 1,813 2,9

PG 50 Pt 25 2,8 37,54 1,501 4,0

PNG28 PtNij.4 8 2,0 17,65 0,997 4,0

PNG 28 кор Pt,,63Ni 16 2,2 47,15 1,473 4,1

Кинетика реакции электровосстановления кислорода была изучена аналогичным образом для ряда выбранных PtxNi/C материалов, в состоянии «как получено» и после обработки в 1 М H2SO4 в течение 1 часа. В таблице 6 сведены данные по активности PtxNi/C катализаторов из двух серий в состоянии «как получено» и после обработки в кислоте в реакции электровосстановления кислорода. Средний размер металлических частиц для всех представленных в таблице PtxNi/C материалов различается мало, в отличии от величины S3X (СО) и химического состава материалов. Для PtNii.4образца PNG 28 после его обработки в 1 М H2SO4 в течение 1 часа происходит не только увеличение значения S3X (СО) с 8 до 16 м2/гме, но и увеличение активности в расчете на массу платины более чем в 2,6 раза. При этом такое увеличение связанно не только с ростом активной площади поверхности

металлов, но и с увеличением удельной активности (в расчете на активную площадь поверхности металлов) с 0,997 до 1,473 А/м2Р1.

Для Pt3jNi катализатора Б4, напротив, обработка в 1 М H2SO4 приводит к небольшому снижению как массовой так и удельной активности (таблица 6). На рисунке 8 а представлены вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала (при постоянной скорости вращения электрода 1000 об/мин) для различных PtxNi/C материалов. Наибольшую массовую активность в данных условиях проявляет Pti^Ni образец PNG 28 кор.

Определенное по наклону зависимостей Коутецкого-Левича (рис. 86) (Е=0,5В) число электронов участвующих в реакции для PtxNi/C материалов серии PNG 28 близко к 4. Однако для катализатора Б4 и особенно для катализатора Б4кор данное число значительно меньше 4 (таблица 6), что может свидетельствовать о значительном вкладе побочных реакций, в том числе 2-х электронной реакции с образованием перекиси водорода.

Рис. 8. (а) сравнение вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала (скорость развертки потенциала 20 мВ/с, скорость вращения электрода 1000 об/мин) для различных PtxNi/C материалов: 1 - PNG 28 кор, 2 - PNG 28 , 3 - Б4, 4 - Б4кор. Токи нормированы на массу платины; (б) зависимости Коутецкого-Левича (Е=0,5 В) для различных PtxNi/C катализаторов: 1 -PNG 28 кор, 2 - PNG 28 , 3- Б4, 4 - Б4кор

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при боргидридном синтезе Pt/C катализаторов, увеличение доли органического компонента в водно-диметилсульфоксидном растворителе от 0 до 83% об., приводит к практически линейному уменьшению среднего размера кристаллитов платины от 5,3 нм до 1,8 нм, независимо от типа углеродного носителя (Vulcan ХС-72 или T1MREX HSAG-300). Увеличение объемной доли ДМСО в используемом при синтезе смешанном растворителе приводит к сужению размерного распределения кристаллитов Pt. Уменьшение размера кристаллитов сопровождается закономерным увеличением доли наночастиц кубооктаэдрической формы. Напротив, при синтезе Pt/C в средах с низким содержанием ДМСО увеличивается доля наночастиц в форме усеченного куба. По-видимому, в растворах с низким содержанием органического компонента молекулы ДМСО преимущественно адсорбируются на более энергетически выгодные грани {100} кристаллитов платины, что приводит к преимущественному росту наночастиц вдоль направления (111}, поскольку этих гранях адсорбция молекул ДМСО менее выражена.

2. Систематические потери платины, наблюдаемые при синтезе Pt/C в водно -диметилсульфоксидных средах, могут быть снижены за счет увеличения рН раствора уже после химического восстановления платины. Такие потери преимущественно обусловлены наличием в растворе наночастиц, не закрепившихся на углеродном носителе.

3. Образцы Pt3Ni/C и PtNi/C катализаторов, полученные из водно-глицериновых растворов, характеризуются высокой загрузкой металлической компоненты. При этом в

средах с преобладанием глицерина на поверхности и в порах углеродного носителя происходит формирование значительного количества рентгеноаморфных включений, в том числе и оксида никеля, либо плохо окристаллизованных наночастиц сплава размером менее 1,5 нм. Образование биметаллических PtxNi наночастиц и наличие оксида никеля доказано методом EXAFS спектроскопии.

4. В случае синтеза PtxNi/C материалов в водно-органических системах на основе глицерина и ДМСО, более высокой коррозионно-морфологической стабильностью характеризуются катализаторы, полученные в растворах, с невысоким (~ 17% об.) содержанием органического компонента, что, по-видимому, обусловлено большей степенью агломерации металлических наночастиц.

5. Используемые при синтезе среды на основе смесей вода-ДМСО, оказываются предпочтительнее водно-глицериновых растворов с точки зрения получения материалов с высокими значениями площади электрохимически активной поверхности (S3X) и малой агломерацией наночастиц платины. За счет вариации состава растворителя ДМСО - вода удалось получить материалы со значениями S3X ~ 73 M2/r(Pt). Значения S3X для PtxNi/C материалов в целом ниже (от 8 до 40 M2/r(Pt)), чем для Pt/C (15-73 M2/r(Pt)).

6. Показано, что для синтезированных Pt/C катализаторов характерен 4-х электронный механизм реакции электровосстановления кислорода (РВК). На некоторых PtxNi/C катализаторах в реакции электровосстановления кислорода наблюдается снижение среднего числа электронов, что может быть связано с вкладом побочной 2-х электронной реакции в суммарный процесс электровосстановления кислорода.

7. По результатам вольтамперных измерений наиболее активными катализаторами в РВК являются: в расчете на массу платины - Pt/C катализатор PV 17 (17% ДМСО), Dcp = 3,4 нм; в расчете на площадь поверхности металлов PtijNi/C катализатор Б4 (17% глицерина), DCp = 2,0 нм. По значениям, соответственно, масс-активности и удельной активности эти материалы превосходят коммерческий аналог - TEC10v30e (Pt/C).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1 Leontyev Igor, Belenov Sergey, Guterman Vladimir, Haghi-Ashtiani Paul, Shaganov Anton, Dkhil Brahim Catalytic Activity of Carbon Supported Pt/C Nano-Electrocatalysts. Why Reducing the Size of Pt Nanoparticles is not Always Beneficient // The Journal of Physical Chemistry. - 2011. V. 115. - p. 5429-5434.

2. Гутерман B.E., Беленов C.B., Дымникова О.В., Ластовина Т.А., Константинова Я.Б., Пруцакова Н.В. Боргидридный синтез Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов: влияние состава водно - органического растворителя на состав и структуру материалов // Неорганические материалы. - 2009. - том 45, № 5. - стр. 552-559.

3. Гутерман В.Е., Беленов C.B., Ластовина Т.А., Фокина Е.П., Пруцакова Н.В., Константинова Я.Б. Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности PtM/C электрокатализаторов // Электрохимия. - 2011. - том 47, № 8. - с. 997-1004.

4. Беленов C.B., Гутерман В.Е. Состав, структура и коррозионная стабильность PtxNi/C электрокатализаторов с различной микроструктурой // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2011. - № 9. - с 105 - 110.

5. Беленов C.B., Суджанская И.В. Состав, микроструктура и коррозионная стабильность PtxNi/C материалов, полученных из различных водно-органических систем // Научное обозрение. - 2012. - №5. - стр. 210-217.

6. В.Е. Гутерман, Н.В. Пруцакова, C.B. Беленов, A.B. Гутерман, Л.Л. Высочина, Ю.В. Кабиров Кристаллизация и структура Pt/C и Pt-Ni/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // электронный научный журнал «Исследовано в России». - 2008. -103.-стр. 1126-1130 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2008/103.pda

7. Беленов C.B. Влияние состава водно-органического растворителя на активность Pt/C и Pt-Ni/C электрокатализаторов в реакции электровосстановления кислорода // Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. - т. 15 - Ростов-на-Дону, 2010,- с.72-76.

Статьи в сборниках трудов конференции:

1. Беленов C.B. Состав и микроструктура Pt/C и Pt-Ni/C электрокатализаторов, полученных из различных водно-органических систем // Материалы Всероссийской молодежной научной школы «Эффективная работа над диссертацией» - Ростов-на-Дону: Издательство Южного федерального университета, 2012. - с 18-20.

2. Беленов C.B., Гутерман В.Е. Состав и микроструктура PtxNi/C электрокатализаторов, полученных из различных водно-органических систем. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов VIII международной конференции - 3-7 октября 2011г. Саратов, стр. 53 - 56.

3. Гутерман В.Е., Беленов C.B., Ластовина Т.А., Пахарев А.Ю., Табачкова Н.Ю., Пахомова Е.Б., Леонтьев И.Н. Возможности оптимизации микроструктуры Pt/C и Pt-M/C наноструктурных электрокатализаторов на разных уровнях ее организации // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов VIII международной конференции-3-7 октября 2011г. Саратов, стр. 137- 139.

4. Высочина Л.Л., Беленов C.B., Гутерман В.Е. Влияние состава и микроструктуры Pt/C и Pt-Ni/C катализаторов на кинетику их высокотемпературного окисления // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов VIII международной конференции - 3-7 октября 2011г. Саратов, стр. 95-98.

5. Гутерман В.Е., Леонтьев И.Н., Кабиров Ю.В., Фокина Е.П., Ластовина Т.А., Беленов C.B., Пруцакова Н.В. Платинаметаллуглеродные катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Труды III Международного симпозиума по Водородной энергетике, 1- 2 декабря 2009 г. Москва, Россия, стр. 48-51.

6. Гутерман В.Е., Леонтьев И.Н., Пруцакова Н.В., Гутерман A.B., Беленов C.B., Пахомова Е.Б., Кабиров Ю.В., Высочина Л.Л. Синтез, структура и каталитическая активность металуглеродных нанострукурных материалов // Материалы 9-й Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» Кисловодск, 11-16 октября 2009 г. с 257-258.

7. Григорьев В.П., Кабиров Ю.В., Леонтьев И.Н., Гутерман A.B., Пруцакова Н.В., Беленов C.B., Пахомова Е.Б., Высочина Л.Л. Гутерман В.Е. Управление структурными характеристиками и активность Pt/C, PtNi/C и PtCo/C материалов // Тез. докл. XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Ялта, Крым, Украина, 25-31 августа 2009 года, с 884-885.

8. Гутерман В.Е., Кабиров Ю.В., Гутерман A.B., Высочина Л.Л., Беленов C.B. Электрокатализаторы на основе платины и ее сплавов для кислородного электрода низкотемпературных топливных элементов: синтез, структура, свойства // Материалы VII международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» Саратов, Россия, 23 - 27 июня 2008 года, (270 е.), стр. 94 - 96.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Беленов C.B. Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторы для низкотеипературных топливных элементов: синтез, структура, коррозионная стабильность и активность // Тез. докл. VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов - на - Дону, 11-26 апреля 2012 г, стр.81-82.

2. Беленов C.B. Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторы для низкотеипературных' топливных элементов: синтез, структура, коррозионная стабильность и активность в реакции электровосстановления кислорода. Материалы Международного молодежного научного

форума «ЛОМОНОСОВА 12» / [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012. ISBN 9785-317-04041-3; Химия, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 09 - 13 апреля 2012 года.

3. Беленов С.В., Гутерман В.Е. Pt/C и PtxNi/C катодные электрокатализаторы для топливных элементов: синтез, структура, коррозионная стабильность и активность в реакции электровосстановления кислорода // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград 25 -30 сентября, тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011, Т.4 с.55.

4. Гутерман В.Е., Ластовина Т.А., Беленов С.В., Леонтьев И.Н., Табачкова Н.Ю., Пахарев А.Ю., Пахомова Е.Б. PtMe/C катализаторы для электровосстановления кислорода: получение, микроструктура, активность // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград 25 -30 сентября, тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011, Т.4 с. 17.

5. Guterman V., Belenol S., Vysochina L., Lastovina Т., Pahomova H., Paharev A. Optimization of PtMe/C electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes», Tuapse, 2011 p. 66-67.

6. Беленов C.B. Изучение электрокаталитической активности и стабильности наноструктурированных Pt/C и PtxNi/C материалов в реакции электровосстановления кислорода // Сборник материалов докладов 8-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века - будущее российской науки». В 2 томах. Т 1. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЦВВР. 2010 г. т1. с 233-234.

7. Guterman V.E., Leontyev I.N., Belenov S.V., Pakhomova E.B., Lastovina T.A., Fokina E.P., Paharev A. Yu. Pt-Me catalysts for oxygen electroredaction: wet synthesis, structure, and activity // 9-th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" / abstracts, Moscow 24-29 October, 2010, p. 87.

8. Belenov S.V., Leontyev I.N., Guterman V.E., Kabirov Y.V. Stability and activity of Pt/C and PtNi/C catalysts for oxygen electroreduction // 9-th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" /abstracts, Moscow, 2010, p. 70.

9. Беленов C.B. Изучение электрокаталитической активности и стабильности Pt/C и PtNi/C материалов в реакции электровосстановления кислорода. Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» / [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010; ISBN 978-5-317-03197-8; Химия, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 12-15 апреля 2010 года.

10. Беленов С.В. Влияние состава водно-органического растворителя на характеристики Pt/C и Pt-Ni/C электрокатализаторов // Неделя науки 2009. Сборник тезисов -Ростов-на - Дону:, 2009 г. стр. 301-304.

11. Беленов С.В., Леонтьев И.Н. Влияние состава водно-органического растворителя на характеристики Pt/C и Pt-Ni/C электрокатализаторов // Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва 6-8 октября, 2009 г., с 308-309.

12. Гутерман В.Е., Кабиров Ю.В., Беленов С.В., Пруцакова Н.В., Пахомава Е.Б., Гутерман А.В., Леонтьев И.Н., Пустовая Л.Е. Жидкофазный синтез, структура и каталитическая активность платиносодержащих металуглеродных наноструктурных материалов, тезисы третьей всероссийской конференции по наноматериапам «НАНО -2009», 20 - 24 апреля 2009, г Екатеринбург, с 539 - 541.

13. Беленов C.B. Pt/C и PtNi/C электрокатализаторы синтезированные в водно -органических средах различного состава. Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвящйнной 50-летию НГУ: Химия, 11- 15 апреля 2009 г. Новосибирск, стр. 5.

14. Guterman V.E., Belenov S.V., Pahomova Е.В., Guterman A.V., Dymnikova O.V., Kabirov Yu.V., Leontiev I.N. Effect of binary solvent composition to the structure and activity of Pt/C and Pt-Me/C catalysts prepared by wet synthesis // The 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 7 to 12,2008 Seville, Spain.

15. Беленов C.B. Влияние состава водно-органического растворителя на структурные и каталитические характеристики Pt/C и PtxNi/C нанокатализаторов // Тез. докладов XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова - Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 года, с 218-219.

16. Беленов C.B., Вариация состава водно - органического растворителя как способ влияния на характеристики Pt/C и Pt3Ni/C нанокатализаторов, Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / [Электронный ресурс] — М.: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008, Химия, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 8 -11 апреля 2008 года, с 237.

17. Гутерман В.Е., Григорьев В.П., Кабиров Ю.В., Гутерман A.B., Высочина Л.Л., Беленов C.B., Ластовина Т.А., Лысенко M.B. Pt/C и Pt-Ni/C электрокатализаторы для топливных элементов Тезисы докладов X Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак, Крым, Украина, 22-28 сентября 2007 года.

Патенты:

Гутерман В.В., Беленов C.B., Гутерман A.B., Пахомова Е.Б., Способ получения катализаторов для топливного элемента. Патент РФ на изобретение № 2367520 от 20.09.2009.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л. Заказ № 2999. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Федеральное государственное автономное учреждение высшею профессионального образования «Южный федеральный университет

На правах рукописи

04201357889

Беленов Сергей Валерьевич

Рг/С И РЫМ ¡/С ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ: СИНТЕЗ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ, МОРФОЛОГИЯ. АКТИВНОСТЬ

Специальность. 02 00 04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

дх.н, профессор Гутсрман В.Е.

Ростов-на-Дону - 201 3

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................6

Актуальность темы.................................................................6

Место выполнения работы и ее связь с научными программами......7

Цель исследования....................................................................8

Задачи исследования................................................................9

Научная повита работы..........................................................9

Практическая значимость......................................................10

Личный вклад соискателя.........................................................10

Апробация работы..................................................................10

Публикации..........................................................................11

Структура и объем работы......................................................11

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................12

1.1 Низкотемпературные топливные элементы...............................12

1.2 Катодные катализаторы в низкотемпературных

топливных элементах................................................................14

1.2.1 Оптимизация размера и формы наночастиц платины.................16

1.2.2. Легирование платины различными ¿-металлами.......................22

1.3 Методы синтеза наноразмерных электрокатализаторов

в жидкой фазе..........................................................................33

1.3.1 Классификация методов синтеза наноразмерных электрокатализаторов..................................................................................33

1.3.2 Методы синтеза наноразмерных электрокатализаторов в жидкой фазе: классификация и факторы влияния на состав и структуру

п о л у ч а е м ы х м а те р и а л о в............................................................35

1.4 Проблема стабильности Р^Ме/С материалов: методы опенки и пути повышения коррозионно-морфологической стабильности.......42

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ................................50

2.1 Материалы.........................................................................50

2.2 Методика синтеза катализаторов.........................................50

2.3.Методика проведения коррозионных испытаний.......................51

2.4 Методика порошковой рентгенографии..................................52

2.4.1 Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре ДРОН ЗМ..............................................................................52

2.4.2 Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре

ARL XTRA ...........................................................................52

2.4.3 Регистрация порошковых рентгенограмм с использованием оборудования центра синхрогронного излучения (SNBL ESRF).........53

2.4.4 Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре Rigaku Ultima IV .....................................................................54

2.5 Методика термогравиметрического анализа.............................55

2.6 Методика проведения

мектронно-микроскопических исследований.................................55

2. 7 Методика определения химического состава

полученных катализаторов.........................................................56

2.8 Методика определения площади поверхности

углеродных носителей методом сорбции газов.................................56

2.9 Методика изучения локальной атомной структуры

методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии...................57

2.10. Электрохимические методы исследований...............................58

2.10.1 Опредетенне электрохимически активной площади поверхности катализаторов методами вольтамперометрии..............58

2.10.2 Оценка каталитической активности

в реакции j iектровосстаповчения кислородом

на враи(аюи(емся дисковом электроде.............................................. 59

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СОСТАВ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Pt/C И PtNi/C МАТЕРИАЛОВ..........................61

ВВЕДЕНИЕ

Актуальноеiь темы

Топливные элементы ( ГЭ) - автономные источники энергии с низким уровнем выброса вредных веществ, которые характеризуются высоким КПД преобразования химической энергии топлива в электрическую. В качестве основного каталитически активного компонент электродов низкотемпературных юпливных элементов (НТЭ) применяется платина. Высокая сюимость плажны и недостаючная морфологическая стбильность Pt/C элек!родов в процессе эксплуа1ации создает проблему для организации коммерческою производства I I ГЭ Общепризнано, что создание эффек!ивных электродных ма1ериалов для ЬП Э, сочетающих пониженное содержание плашны с высокой элек!рокатали!ической активнос1ыо и морфоло] ической стабильностью (длительным сроком службы), требует проведения новых фундаментальных и поисковых исследований.

Методы синтеза в жидкой фазе дают широкую возможность влиять на характеристики получаемых катализаторов посредством варьирования многих параметров, таких как: состав раствора, температура, наличие поверхностно-активных и стабилизирующих веществ, рН раствора, природа и концентрация восстановителя Важную роль в процессе жидкофазного синтеза ит раю1 природа компонентов и состав растворителя, которые влияют на смачиваемое i ь поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, на состав сольватных комплексов металлов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкое п> раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода Все это, в свою очередь, должно влиять на процессы нуклеации - pocia металлических напочастиц, кинетика которых определяет важные характеристики получаемых обьектов. Нами было показано, чю природа и состав водно-органического растворителя, используемого в процессе боргидрпдпого синтеза, существенно влияют на размер и форму

крис i aj i л и iob (наночас! иц) плашны или 1вердых растворов на ее основе. Блаюдаря ibkomv подходу разрабо1ан и затшентован метод управления ми кроет рук 1урой получаемых в процессе жидкофазною боргидридного синтеш платиносодержащих катализаторов.

Мест выполнения рабои>1 и ее связь с научными программами

Pa6oia выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультет Южною федерального универси1е1а в междисциплинарной С1уденческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ, гранш: 08-08-00869а "Прогнозирование удельной катали (ической акжвносж и ситез высокоактивных Pt/C и PtMe/C напос1рук1урированны\ злекфока1ализаюров для низк01смпера1урных юпливных злемешов"; 10-03-00474а, «Моно- и биме1аллические наночастцы с несчандариюй формой и структурой в качестве активного компонеша iiJiai mioyi леродныч элекфока1ализаюров»; 1 1 -08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трехкомпонентных металлических паночастиц с неоднородным распределением компонентов», Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» (ГК №5833р/8222 oi 31.03.2008), фанюм ФЦП № 813-ПУ/3863 «Разработка меюдик сишеза ка1али1ических сис1ем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением мешллов»; фанюм Минобрнаукн - coi лашение № 14.132.211468; ГК №11519.11.3005 "Динамика паноразмерной аюмной и электронной С1руктуры материалов водородной энер1С1ики при реалистичпых icxhojioi ических условиях", ГК №11.519.112039 "Допированные оксидные панокатализаюры заданных размеров и форм: сiрукiура и динамика».

Автор выражает благодарность компании ДО «Хальдор Гопсе» за предоставленный грант «Control composition, microstructure, stability and

activity in oxygen redaction reaction carbon carried Pt/C and PtxNi/C electrocatalysts»; Цен 1 py коллекжвиого пользования "Диагностика структуры и с вой с 1 в наномакфиалов" НИУ "БелГУ", на оборудовании которого в рамках госконтракта "Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства" (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-201 Зг) было выполнено исследование некоторых материалов; сотрудникам физического факультета ЮФУ Леон1ьеву И.Н.. и Кабирову Ю.В. и химического факультета ЮФУ Поспелову A.A. и Еватнеевой М.А. за регистрацию и обрабоису дифракю! рамм; Пруцаковой Н.В., проводившей профаммную обрабоп<у некоюрых резулыаюв рен11енiографическо!о исследования; доценгу НИУ МИСИС Габачковой НЛО за проведение и обработку резулыаюв просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химическою факулые1а ЮФУ Крикову В.В. за peine фацию 1ермограмм BbicoKoieMiiepaiypiioro окисления каишизаюров; софудникам цен фа коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Дручининой O.A., Суджанской И.В за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даньшиной L 11 за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я В. за регистрацию термограмм.

Цель исследования

Цепыо данной paooibi было получение Pt/C и PtxNi/C кашлизаюров, перспек1 ивных для использования в низко1емпера!урных топливных эпемешах, методом жидкофазного боргидридного синтеза и выяснение влияния природы и состава водно-оргаиического расiвори 1сля на их cociaB и MHKpocipyKiypy, и, как следствие, на Kai ал и i ическую акливнооь в реакции электровосстановления кислорода и коррозионно-морфологическую с габильпость.

Задачи исследования

- Исслсдовэ1ь влияние природы нсводною компонента и состава используемою при синтезе водно-органическо!о растворителя на состав и микроструктуру Рг/С и Г^М/С катализаторов.

- Изучить влияние микроструктуры Р11\П/С катализаторов на их коррозионно-морфологическую стабильность.

- Установить взаимосвязь между составом, микроструктурой и электрохимически акжвной площадью поверхности Р^С и Р1Ы1/С ка1ализаторов.

- Оцеии1ь акжвнос1ь выбранных образцов Р1/С и Р1Ы¡/С катализаторов в реакции элекфовосс1ановления кислорода, сравни 1ь их с коммерческими аналогами.

Научная новизна рабо1ы

В диссср|апии впервые

- показано, как за счет просюй вариации природы неводного компонента и состава водно-органического растворителя, используемого в процессе синтеза, можно влиять на микроструктурные характеристики Р1/С? и [^М/С катализаторов, и, как следствие, на их активность в РВК и коррозионно-морфологическую стабильность;

- усыновлена корреляция между сос1авом смеси вода - ДМСО и средним размером формируемых в процессе сишеза крис 1аллиюв плажны. Показано, чю уменьшение размера сишезируемых наночаежц плагины, обусловленное изменением состава водно-димежлсульфоксидного распзори1еля можеI сопровождайся изменением формы наиокристаллов (уменьшением доли кубических наночастиц и росIом доли наночастиц о к I а з д р и ч с с к о й ф о р м ы);

- показано, чю в сернокисложых расIворах злекфовоссгановление кислорода па Р1/С и РгхЬП/С наноструктурных катализаторах, полученных методом жидкофазпого боргидридного синтеза из различных водно-

opi эпических chcicm, преимущес i венио про i екает но хараюерному чсi ырсхэлек] ронному механизму с образованием воды. Вклад побочных реакций злек1ровосс!ановления кислорода в суммарный процесс для никельсодержащих катализаторов несколько выше, чем для Pt/C.

Прак1 и ческа я $ на ч и моем ь

Разработанный и запатентованный нами метод управления микросфук1урой плашносодержащих катализаторов позволяет получа1ь материалы с высокой ка1алиiической акжвнос1ЬЮ и с [абильнос гью. Лучшие из полученных ма!ериалов продемонс1рировали увеличение масс-активности в РВК на 1 1 % и удельной активное ж - на 30 % по сравнению с коммерческим Pt/C ка1ализаюром TEC10v30e.

Личный вклад соиска1еля

Личный вклад соиска1еля в pa6oiy заключаемся в разрабо1ке меюдики и проведении жидкофазною боргидридно! о синтеза ме1аллуглеродных наноструктурных материалов в системах на основе двухкомпонентного водно-органического pacíворителя, проведении анализа полученных результатов исследований, экспериментов по определению коррозионно-морфологической стабильности материалов, оценке их активной площади поверхносж и элек1 рока 1алш ической активное ж. Автором сформулированы задачи pa6oibi, выбраны меюды исследования.

Апробация работы

Ма1ериалы диссер1ации доложены на XV и XIX Международной конференции оудетов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2008, 2012), XVIII Российской молодежной научной конференции -Проблемы ieopeiической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008), XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-1схнический прогресс» (Новосибирск, 2009), II Международном

форуме по iiaiioiCNHOJIOI иям «Rusnanotech» (Москва, 2009); III Международном симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2009); 3-й всероссийской конференции по нанома1ериалам «НАНО - 2009» (Екатеринбург, 2009); XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым, Украина, 2009); 7-ой и 8-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее Российской науки» (Рос юв-на-Дону, 2009, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Ма1ериалы и техноло1ии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным учасшем «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Всероссийском ишеллемуальном форуме-олимпиаде "Наиоicxhojioi ии - прорыв в будущее" (Москва, 2011); XIX Менделеевский сьезд по общей и прикладной химии (Волюфад, 201 1); VIII международной конференции Фундаментальные проблемы

электрохимической энергежки (Сараюв, 2011); VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра PAII (Ростов - на - Дону, 2012), Всероссийской молодежной научной школе «Эффективная работа над диссертацией» (Ростов-на-Дону, 2012).

Публика muí

По 1еме диссер1ании опубликовано 33 рабоы, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК. Получен 1 i ia i ен г. Основные положения диссер1ании были доложены на 17 междунарочных и всероссийских конференциях.

Структура и обьем рабогы

Диссер1ация изложена на 178 сфаницах, cociohi из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и содержит 68 рисунков, 20 таблиц, 179 ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1Л Н изко i ем пера i у рные топливные злемешы

Топливные )лсмснты (1Э) являются перспективными автономными источниками злектрической энергии, не загрязняющими окружающую среду L1-2J.

Энергоус1ановки на базе ТЭ отличаются от фадиционных энер1 оус ¡ановок mhoi ими дос юинс i вами. [3].

• Количество удельных выбросов вредных компонентов из onepi oye i ановок на базе ТЭ на 1,5 - 2,5 порядка ниже, чем при использовании фадиционных;

• Такие энергоустановки практически бесшумны и потребляют на порядок меньше воды;

• Высокий КПД (40 - 70%);

• Использование различных видов топлив;

• Модульный характер, быстрый мошаж;

• В 31 icpioyeíanoBKe происходит кооперация 1епла и воды.

За период с 1960 по 2000 год произошел качественный скачок в развитии характеристик низкотемпературных топливных элементов [4]. В настоящее время почти все крупнейшие производители автомобилей в мире занимаются разработкой электромобилей и двигателей для них на основе юппивных элеменюв [5|.

Именно потому эш yciройсiва. наряду с другими алыернативными исючниками энергии, рассматриваемся как основа водородной энергетики, пос1епенный переход к ко юрой планируется в ближайшем будущем [6].

Несмофя на высокую смоимосп. ТЭ, пофебигели находятся уже сейчас - зю о юли, универси iei ы, больницы, водоочис i и тельные станции,

телекоммуникационные центры, коммерческие и промышленные объекты. В недалеком будущем электрохимические установки могут широко использоваться для децентрализованного и автономного энергоснабжения отдаленных поселков и небольших городов, промышленных и сельскохозяйственных предприятий, нефтяных платформ и газотранспортных магистралей [5].

На рисунке 1.1 представлена принципиальная схема водородно-кислородного топливного элемента с протонообменной мембраной (РЕМРС), который состоит из катода и анода (представляющие собой каталитические слои) и разделяющей их протонопроводящей мембраны.

Р1 нанесенная на углеродный носитель в полимерной матрице

Углеродный носитель

Анод

Наночастицы платины (3-5 нм)

Рисунок 1.1. Схематическое изображение низкотемпературного топливного

элемента [7]

В качестве топлива в РЕМБС используется водород, который окисляется на аноде, а на катоде восстанавливается кислород (чистый или кислород воздуха). Электрохимические реакции проходят на поверхности платиносодержащих катализаторов, которые нанесены на высокодисперсный

носитель. Для создания каталитического слоя применяются специальные полимеры, которые придают каталитическому слою необходимую прочность и обеспечивают ионный транспорт реагентов [8]. Достаточно высокие характеристики топливных элементов могут быть достигнуты лишь при использовании каталитически активных материалов (электрокатализаторов), ускоряющих электродные процессы. Электрокатализатором в низкотемпературных ТЭ являются наночастицы платины и/или ее сплавов, нанесенные на микрочастицы углеродных материалов с развитой поверхностью. На рисунке 1.2 представлена схема механизма электровосстановления кислорода на Р1 като�