Состав, структура, электронные свойства и процессы формирование электрокатализаторов на основе оксидов иридия и родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

, 0 Ш':

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ фИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА

иа правах рукописи МОРОЗОВА Ольга Владимировна

УДК 541.67

СОСТАВ. СТРУКТУРА. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ИРИДИЯ И РОДИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических паук

Научный руководитель кандидат химических науи, ведущий научный сотрудник Ю. Е. Рогииская

Москва - 199*1

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научш исследовательском <ризиЕО-химическом институте им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Ю.Е.Рогинсная

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шаплыгин И.С.

кандидат технических наук, доцент Провоторов М.В.

Ведущая организация:

ПО "Синтез-

Защита состоится 20 июня 1994 года в 11 часов па заседании специализированного совета Д-130.02.01 при ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательски физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова но адресу:

103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться ь библиотенс НИфХИ ш Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математическ наук

Андропова А.Е

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хотя изобретение высокоэффективных мало--

шшвающихся (МИ) элэктрокатализаторов на основе композиций ок-зв благородных металлов (Ки, 1г, р^ Иг, Ра.) и оксидов переход-металлов (И, Та, Бп, иъ, ?.т. Ре, Со, N1) ОТНОСИТСЯ К концу с годов, разработка электрокатализаторов этого типа с улучшен-I параметрами проводится и по настоящее время как в России, так з рубежом. Это связано с широким использованием в производстве за и каустической соды, а также с внедрением этих материалов в ¡пективные технологии будущего - топливные элементы, в водерод-энергетику и т.д. Для понимания фундаментальных электрохими-еих процессов в МИ электрокатализаторах необходимо раскрытие эода корреляции электрохимических характеристик с особенностями 5ологии и электронных свойств этих материалов.

Исследования последних 6 лет, проводимые в Секторе оксидных ¡риалов, показали, что оксидные покрытая МИ электродов микроне->родны и состоят из безводных мелкокристаллических оксидов >2, йи02, и т.д.), погруженных в аморфную фазу частично )атированных оксидов. Наличие аморфной фазы является следствием шссов гидролиза и термогидролиза, которым подвергаются соли •ветствующих металлов в растворах, используемых для получения строкатализаторов. Оказалось, что несмотря на то, что крайние гоненты - оксиды со структурой рутила, фазовый состав злектрод-) оксидного слоя определяется не изоморфностью крайних компо-а состояниями гидролизованных форм и процессами их взаимо-;твия на гидролитической стадии в исходных растворах. Не только [чество фаз, но и тип рутилышх смешанных фаз определяется, пс-мому, условиями гидролиза. Так активная в электрокатализе фаза ¡анных оксидных рутений-титановых твердных растворов может быть ¡ставлена как ассоциация микрокластеров - упорядоченных рутиль-ооластей диоксидов рутения и титана, которые об'единены пропсами гидратированных оксидов в фазу твердых растворов, условно ¡анную твердыми растворами с" ближним порядком. При окончании [дратации эта фаза распадается на две рутильные фазы йи0о и . Твердые растворы 1г02-т10г, образующиеся в оксидных жридай-1Новых покрытиях, по кристаллохимическим особенностям представ-■ собой твердые растворы замещения и обладают большей термоста--

бильностью.

Вопрос о структуре кристаллических фаз, образующихся в р зультате неравновесных процессов термогидролиза и связь их электрохимической активностью • оксидных электрокатализаторов ei остается полностью неизученным.

Поэтому целью настоящей работы является изучение структу

активных фаз в оксидных электрокатализаторах малоизнашиванцего типа, их электронных свойств, а также процессов формирования в у ловиях-низкотемпературного термогвдролиза исходных солевых раств ров. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом н учно-исследовательских работ НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Номер гос дарственной регистрации темы 74041374.

Научная новизна работы .-Установлены реальный состав об'ема

поверхности, строение кристаллических и аморфных фаз, элактронн свойства новых эффективных электрокатализаторов в системах irO TâgOç, XrOg-TiOg-snOg, а также электродов на основе оксидов роди

- Показано, что при формировании эффективных электрод irOg-TagO^ иридиевая и танталовая компоненты взаимодействуют дру с другом еще на стадии исходных растворов - происходит восстано ление хлоридных комплексов Ir(iv)- до ir(lll) хлоридных комплексе которые сорбируются на коллоидных или полимерных частицах оксиги роксихлорида тантала.

- Впервые показано (с помощью разложения сложного рентген графического профиля) образование ультрадисперсной смешанной с сидной-танталовой и иридиевой фазы интеркаляционного типа. Фра менты цепей оксогидроксотанталовых октаэдров внедрены в полос рутильной структуры еще недостаточно равновесных кристаллитов ги ратированного оксида иридия, имеющего каркасный тип структуры.

- РентГенофотоэлактронные спектры продемонстрировали измек ние энергии связи и Форш остовных линий и подтверждают образог ние смешанной иридий-танталовой оксидной фазы..

- Обнаружено влияние типа комплекса исходной соли иридия фазовый состав пленок. Из растворов, содержащих IrCl-j, образуют более однофазные покрытия нежели йз растворов Hglrcig.

- Впервые изучены процессы формирования, структура и эле» ронные свойства термических электродов, полученных из раство Riicij в области Температур разложения 400-800 °с.

- Показано, что образующиеся в водных или водных солянокис

створах хлорида родия, аквахлоридные комплексы дают в'электрод I покрытиях продукты разложения существенно отличные от продук-в разложения.твердых кристаллогидратов хлорида йь.

- Обнаружена новая метастабильная фаза переменного состава о1_х(он)с1х, обладание.. структурным типом искаженного рутила ьоон),. но со значительно увеличенными периодами элементарной ейки из-за интеркаляции ионов хлора в полости рутильной решетки.

- В электрокатализаторах 1г02-Зп02-Т102 обнаружены твердые створы тройного состава, к образованию которых привели взаимо-йствия иридия и хлор-оловянных комплексов и частично гидратиро-нного оксида титана. Меньшая активность тройных- растворов по авнению с 1г02-т102 электродами связывается с глобулярным строе-ем оксиднооловянной компоненты, где ион-электронные взаимодейст-я происходят только по поверхности глобул, в отличии от взаимо-йствия внутри ультрапор в каркасных гидратированных оксидах.

- Сопоставление с электрохимическими свойствами в редокс-эцессах различных изученных электрокаталитических систем показа, что существует корреляция меаду иятеркаляционным типом струк-ры оксидного электрокатализатора и активностью его в указанных оцессах.

- В результате анализа строения кристаллических фаз.в иссЛе-ванных активных электродных покрытиях выявлены следующие особен-сти:

1. это метастабильные фазы, получаемые при низкотемпературных тодах синтеза;

2. они обладают рыхлыми кристаллическими решетками, с расши-нными по сравнению с равновесными фазами каналами и. микропорами, торые позволяют интеркалировать аква-, гидроксо-группы, катионы и анионы определенных размеров;

3. такие решетки создаются только при условии, что предаест-нниками этих фаз являются гидратированные оксиды; '

4. разупорядоченность, различное координационное окружение тионов приводит к их разновалентности, а, следовательно, к зна-тельнчй электропроводности;

5. указанные особенности структуры и электронных свойств этих з позволяют легко осуществлять процессы окисления-восстановления сидного катализатора, которые состоят в одновременной инжекции ектронного заряда и компенсирующего иона. Эти процессы часто бы-ют лимитирующей стадией каталитической реакции. С этой точки

зрения эти особенности кристаллических фаз следует рэссмагрш как необходимые условия активности оксидных электрокатализаторс

Научная и практическая значимость работы. Показанная в рас

зависимость формирования оксидных электрокаталитических покрь на основе оксидов родия и иридия, их структуры и морфологии, условия гидролитической стадии в исходных растворах- (тип исхода реактива, рН раствора, температура, время старения) позволяет равлять структурными характеристиками и электронными свойствами а, следовательно, электрохимическими параметрами.

Показано влияние используемого раствора хлорида иридия (с пень окисления ir, природа растворителя) на фазовый состав эле родов в системй iro^-Ta2о^ и дисперсность кристаллитов смеша иридий-танталовой оксидной фазы; это дает основу для регулировг активности и коррозионной стабильности электродов.

В-работе показано, что смешанные ir-Ta оксидные фазы проя-ют полупроводниковые свойства; благодаря чему, металлическая : водимость в оксидных иридий-танталовых пленках достигается при лее высоком содержании 1го2, нежели в покрытиях 1го2-тю2 RuOg-TiOg. При этом же содержании диоксида иридия 70 мол.Иго, мол.% Та2о5 иридий-танталовые анода проявляют максимальную ак ность, которую можно об'яснить тем, что часть иридиевой компоне находится не в диоксиде иридия, а в смешанной полупроводнике фазе.

Совместная работа, проведенная с фирмой "Heraeus Elektroc mie", способствовала выбору оптимального режима термообрабс электродов 1г02-та205, который обеспечивает получение максимг ного количества высокодисперсной смешанной фазы. Промышле электроды с такими параметрами проявляли высокую каталитичес активность в реакции выделения хлора и коррозионную стойкость,

Об'eu и структура диссертации. Диссертация состоит из вв«

ния, пяти глав, раздела, в котором обсувдены основные результат выводы, и библиографии. Диссертационная работа содержит 146 ci ниц в том числе 38 рисунков 10 таблиц и список литературы из наименований.

На защиту выносятся - полученные данные по строению, хими* кому составу об'ема и поверхности, морфологии и электро свойствам эффективных электрокатализаторов на основе иридия и дия:

- доказательства образования высокодасперсной смешанной оксидной иридий-танталовой фазы интерналяционного -типа в покрытиях системы ГгС^-Та^;

вывод об образовании новой йнтеркаляционной фазы Ш01_Х(0Н)С1Х при получении термических оксидно-родиевых пленок 1утем термогидролиза раствора хлорида родия в отличие от продуктов герморазложения в случае использования твердого хлорида

- вывод о роли гидролитических процессов в растворах хлоридов «еталлов, в результате которых образуются метастабильные оксидные Еазы со структурой интеркаляционного типа, предшественниками кото-зых являются гидратированные оксида;

- утверждение о том, что высокая дисперсность, разупорядочен-юсть, различное координационное окружение катионов приводит к их зазновалентности, что наряду с рыхлостью кристаллических решеток гозволяют легко осуществлять процессы окисления-восстановления ок-:идного катализатора, которые состоят в одновременной инлсекЦии »лектронного заряда и компенсирующего иона.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опублико-

зано 3 статьи, 2 тезиса доклада. Отдельные разделы диссертации {окладавались на Ш Всесоюзной конференции по'электрокатализу "Фун-(аментальнйе и прикладные аспекты электрокатализа" (Москва, 19Э1), !еждународной конференции "Прогресс в электрокатализе. Теория и грактика" (Феррара, Италия, 1993), на Юбилейной конференции НИФХИ м.Л.Я.Карповз, посвященной 75-летию образования института (Моек-¡а, 1993).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, но-

1изна и практическая значимость.

В первой главе рассматриваются литературные данные о физико-

лмических свойствах, строении и составе оксидных фаз в активных 1алоизнашивающихся электродных оксидно-иридиевых и оксидно-руте-иевых покрытиях, а также композиционных покрытиях на основе окси-[ов иридия, рутения и оксидов переходных металлов (титана, олова, 'антала). Приведены данные о закономерностях формирования оксидных' шенок, включая процесса комплексообразования, формирования гидра-'ированных оксидов и их взаимодействии в растворах (гидролйтичес-;ая стадия получения покрытий) и в процессе термогидролиза исход-

ных солевых растворов.

Показано, что при варьировании таких параметров,-как степей] окисления металла в исходном реактиве, природа растворителя, используемого для получения раствора, время старения раствора, режш термообработки и др., возможно получение оксидных пленок с различ ными .химическим и фасовым составом, морфологией и электронным] свойствами. Приведенные же в качестве иллюстраций Данные о электрохимических у. каталитических характеристиках наиболее эффективны: МИ анодов помогли выбрать функциональные, (т.е. наиболее связанны« с электрохимическими свойствами) параметры, которыми явились: хмя ческий и фазовый состав; природа и структура кристаллических фаз морфология (степень кристалличности, пористость, величина поверхности); электронные свойства (механизм электропроводности, электронная структура).

Проведенный анализ литературы по изучению состава, строения кристаллической и электронной структур оксидных МИ анодных покрытий и корреляция их с полезными электрохимическими свойствами позволили выявить следующие закономерности в процессах формирования I физико-химических свойствах эффективных оксидных электрокатализаторах .

- Существование и взаимодействие комплексов исходных солей, I также гидратированных оксидных форм как на гидролитической, так 1 на пиролитической стадиях формирования покрытий является общей з наиболее принципиальной чертой, определяющей состав и структуру, ; через них и электронные характеристики оксидных электрокатализато ров.

- Однокошонентные и многокомпонентные термические электрод ные покрытия отличаются по реальному составу от поликристаллических оксидов (или их твердых растворов) стехиометрического состав представляют собой продукты неполной дегидратации гидратированны: оксидов и содержат гидратированную чморфную и безводную кристалли ческую фазы.

- Фазовый состав и микроструктуру твердых растворов (тверды) раствор замещения или твердый раствор с ближним порядком) в много компонентных оксидных покрытиях определяет не изоморфность крайни: компонент, кристаллизующихся в структуре типа рутила, а харчкте; химических форм компонент при взаимодействии на. гидролитическо: стадии и стадии термогидролиза.

- Оптимальный баланс аморфной гидратировадаой фаги, ответст

зэной за ионно-транспортные свойства, и кристаллической, обладаю-цей металлическим типом проводимости, а также наиболее коррозионно-зтойкой, определяет максимальные полезные характеристики в электрохимических процессах.

Анализ литературных данных показал перспективность электрод-гах покрытий на основе оксидов родия и многокомпонентных покрытий ia основе оксида иридия, модифицированных оксидами олова тантала, а малоизученность этих об'ектов с точки зрения процессов формирования, состава, реальной структуры и электронных свойств.

Вторая глава. Описаны условия получения и экспериментальные

иетоды исследования термических электродных покрытий на основе эксидов иридия и родия, а также растворов хлоридов, которые использовались в качестве исходных для нанесения оксидных пленок.

Исследованные в работе оксидно-родиевые покрытия и пленки сложного состава (i-z)Ir02-aSn02; 0,3lr02-2Sn02-(0,7-£)Ti02; yiro2-o,5(ioo-y)Ta2o5 (где in у - концентрации sn02 и Ir02, выраженная в мольных долях и мольных процентах, соответственно) были сформированы на титановых и кварцевых подложках путем послойного нанесения водных, солянокислых растворов соответствующих хлоридных солей с последующим высушиванием при комнатной температуре и дальнейшим термическим разложением на воздухе сухого остатка при температурах 350 - 800 °С. В качестве исходных для приготовления водных и солянокислых растворов использовали: гексахлориридиевую кислоту Н21гС16 (марки "ХЧ"), смесь хлоридов Ir(ill) и ir(iv), полученную с помощью электрохимического растворения металлического иридия в НС1 (ПО "Синтез"); гетрахлорид титана Tici4 (марки "ОСЧ"); кристаллогидрат хлорида олова (II) SnCi2»2H2o (марки "Ч"); хлорид тантала Taci5 ("Fluka chemika" 99,9$ TaOl^) и кристаллогидрат хлорида родия RhCl..*2,461^0 ("Fluka Chemika" 40$ Rh).

Химический состав "оксидных пленок исследовался с помощью мик-рорентгеноспектрального (MP) и ИК-спектроскопического анализов. Рентгенографический (РФА), электронно-микроскопический(МЭ) и элек-троннодифракционный методы использовались для изучения фазового состава, морфологии и структуры кристаллических фаз покрытий. Для определения площади поверхности оксидно-родиевых пленок использовали метод БЭТ. На основании рентгенофотоэлектронных спектров (РФЭС) валентной зонк и анализа энергий связи и формы линий основных уровней Rh Ir 4f7y2. Ta 4f7,x и 01 s получена информация

о электронных свойствах и химическом составе поверхности оксидны? электродных покрытий.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены экспериментальные результаты и проведено.их обсуждение.

Структура и процессы формирования покрытий на основе оксидов

иридия, титана и олова.

В третьей главе изучены особенности формирования и структуры пленок в системе 1г02-Т102-5п02 с целью выявления роли гидролитических процессов во взаимодействии компонентов и образовании фаз смешанного состава, которые могли бы придать новые электрохимические свойства этим материалам.

Для облегчения понимания процессов формирования и расшифровки строения оксидных фаз в тройной системе было предпринято изучение аналогичных характеристик в бинарной системе 1г02-Бп02.

Исследованы смешанные солянокислые растворы следу ищи. составов: (1,о-г)1г-г8п, где х=о,3; . 0,5 и о,? мольные доли, и 0,31г-айп-(0,7-1)Т1, где Х=0,1; 0,2; 0,3 И 0,5 мол.ДОЛИ.

Спектрофотометрический анализ в УФ-видимой области спектра растворов двойной системы о, о-*лг-ха выявил редокс- взаимодействие комплексов олова [БпС1э}~ и [1гС16]2~, которое приводит к восстановлению 1г(г?) до 1г(1И) и образованию. гидратированных комплексов [1г(Н2Р)С15]г~ и [1г(Н20)гС14Г при старении в течение нескольких суток. В свежеприготовленных растворах (х=0,7) наблюдалось образование оловохлоридного комплекса иридия состава [1гС13(ЗпС13)2]~. Но этот комплекс неустойчив и уже в течение 3 суток разрушается с образованием комплекса [1г(Н20)С15]2".

Электронные спектры поглощения в тройной системе о.зхг-хБп-<о, 7-хэп также демонстрируют для ,г=0,1 и 0,2 восстановление комплекса 1г(IV') до 1г(Ш) и гидратацию последнего. Однако, при большем количестве оловянной компоненты (1=0,3 и 0,5) вид спектра значительно отличается от спектра растворов предыдущих составов: увеличивается неселективное поглощение в области \=550-700 нм, обычно связываемое:с рассеянием на коллоидных частицах; возрастает интенсивность полос комплекса [1г(Н2о)С15]2- при неизменной концентрации иридиевой компоненты; наблюдается сдвиг края поглощения в длинноволновую область который расположен между краями поглощения гидратированных 'оксидов и (^=3,5 эВ) и Э,9эВ). Такое поло-

жение края поглощения спектра (указано на Рис.1 пунктиром) позво-

2.4

1.8

1.2

0,6

Рис. I

ЭСП растворов

в системе

0,31г-л8п-(0,7-(1-4), где

X (1-0,1; 2-0,2

3-0,3; 4-0,5) й

ЭСП (5) колло--идного раствора

ГОТ.

500

X, нм

[0т предполагать образование частиц смешанного гидратированного :сида Бп и Тх, которые получаются в результате гидролиза доот-■тствующих хлоридов. Образование смешанного гидратированного ок-да титана и олова, но синтезированного отличным методом, отмече-' в Ц].

Таким образом, в тройной системе при х=0,1-0,2 имеет место докс-взаимодействие хлоридов Бп и 1г, как и в двухкомпонентной стеме, а при х > 0,3, кроме того, можно предполагать образование ешанных гидроксидов олова и титана и концентрирование на их по-рхности сорбированных комплексов иридия.

Состав и строение пленок с1-х)1гог-хЗпо2. в Таблице I приве-ны данные МР анализа по содержанию Вп02 в пленках двойной и ойной систем,.термообработанных при разных температурах. Оказа-сь, что в пленках двойной системы произошло значительное улету-вание олова. Это об'ясняется тем, что в растворе не образовались тойчивью смешанные комплексы иридия и олова, и значительное ко-често хлорида олова возогналось еще на стадии сушки и термогид-лиза (100-200 °С), температура сублимации ЗпС12 211 °С.

Проведен рантгенофазовый анализ, определены параметры элемен-рных рутильных ячеек кристаллических фаз в пленках состава ,4%1г02-5,'6%Бп02, прогретых при 450, 550 и 650 °С. Анализ парам-ров решетки показал, что первой кристаллизуется фаза Хг02'и лишь и 550 и 650 °С в эту фазу внедряется Бп02, который существовал

до этих температур в аморфном виде.

Состав и строение пленок о, зи-о2-х£по2-со, 7-х:>Т10г. Данные Таблицы I показывают, что содержание 5п02 в пленках тройной систе-

Таблица I

Содержание диоксида олова в термических покрытиях, полученных из растворов двойных и тройных систем

Состав исходных растворов

(1- -X) Хг-^Бп

X Количество Ошибка X Количество Ошибка

Бп02 в опреде- 3п02 в опреде-

пленке ления пленке ления

350 о.зоо 0,004 0,001 550 0,100 0,057 0,002

350 0,700 0,056 0,-002 550 0,300 0,283 0,005

650 0,700 0,056 0,002 550 0,500 0,470 0,006

700 0,500 0,420 0,006

мы близко к составу исходного раствора, в отличие от пленок бинарной системы РФА выявил две кристаллические фазы со структурой рутила: одна из них является мелкодисперсным твердым раствором, содержащим оксиды 1г, Бп, а вторая - фаза значительно обогащенная диоксидом иридия (>90%) с небольшим количеством Бп02. Эта данные получена на основе анализа изменения периодов а и с рутиль-ной фазы от содержания диоксида олова, а также с помощью МР и Э1* исследований, при использовании которых можно было на поверхноста пленки проанализировать крупные ( порядка 2 мкм) редкорасположен-ные. зерна Хг02 и состав мелкозернистой фазы., Кроме того, количественный анализ в области рефлексов (110) и (101) пленок всех составов показал, что линии рутильной фазы твердого раствора уменьшаются по интенсивности и сдвигаются в область меньших углов при' изменении х от 0,1 до 0,5, а интенсивность линии 1г02 при этом значительно увеличивается. Этот результат свидетельствует об обогащенш твердого раствора диоксидом олова при увеличении х и одновременно!, вытеснении диоксида иридия из твердого раствора, который образует самостоятельную фазу.

Таким образом, наиболее важным результатом с точки зрения химии и строения тройной системы 1г02-2п0г-тх02 является образование

мелкодисперсеной фазы твердого раствора, содержащего все три оксида 1г02, бп02 и тю2. Известно, что в равновесных системах 1г02-бп0о, Вп02-тюо [г] растворимость оксидов в исследованной области температур практически отсутствует, т.е. образование тройного твердого раствора является особенностью формирования фаз в неравновесных условиях. Естественно сделать вывод, что образующиеся в растворах тройной системы коллоидные формы гидратированных оксидов ТЗ. и Бп с сорбированныеми комплексами 1г являются предшественниками трехкомпонектного твердого раствора.

Очевидно, что присутствие в тройной системе титановой компоненты, которая в условиях водных солянокислых растворов при сНС1= 1-2 N образует полимерные (и/или коллоидные) формы гидратированно-го оксида титана (ГОТ) с положительно заряженной поверхностью за счет ионов [ткон)4_п]+, [т±(он>(н2о)3]3+, это, с одной стороны, об'ясняет связывание в растворе анионных комплексов ЗпС1^~ с их последующей гидратацией на поверхности ГОТ, а, с другой стороны, эффект вытеснения оксидноиридиевой компоненты из состава тройного твердого раствора при увеличении содержания диоксида олова. В исходных растворах анионные комплексы Бп и 1г являются конкурентами за место на поверхности коллоидной частицы ГОТ. Более склонные к гидролизу комплексы олова по сравнению с комплексами иридия создают полимерные гидратированный формы и занимают больше места на активной поверхности ГОТ, вытесняя комплексы иридия. Не сорбированные поверхностью ГОТ хлораквакомплексы 1г являются предшественниками отдильной фазы диоксида иридия.

С точки зрения электрохимических свойств этой системы важно образование мелкодисперсного тройного твердого раствора и крупнозернистой фазы 1г02. Поляризационные кривые электродов этой системы, полученные в растворах 5 N МаС1 и кривые спада потенциала показали, что составы с х=о,э и 0,5 обладают более низкой активностью в реакции выделения хлора. Предположительно это можно связать с крупными зернами диоксида иридия и их малой поверхностью.

С помощью метода поляризационных кривых и кривых спада потенциала исследована электрокаталитическая активность в реакции выделения хлора и проведено сопоставление с активностью электродных покрытий 1г02-Тх02. При замещении Т1 на олово наблюдалось некоторое ухудшение электрокаталитических характеристик. Такое уменьшение активности связывается с вытеснением оксида иридия из мелкодисперсного твердого раствора, сама же фаза оксида иридия мало дис-

пергирована, обладает малой поверхностью и поэтому менее активна Фазовый состав, структура и электронные свойства оксидных иридий-танталовых пленок

С помощью метода^ оптической электронной спектроскопии иссле дованы солянокислые хлоридные растворы систем у1г(И1+1У; (1 00-у)Та (серия 1г(Ш+ХУ))и у1г(Г/)-(100-2/)Та (серия 1г(1У); где ¡/=10-100 мол.Ж. При этом установлено, что в зависимости с гидратированности комплексов и степени оксиления иридия в исходнь растворах взаимодействие компонент происходит по различным мехг низмам, А именно, в растворах серии 1г(ш+Ш уменьшение концент рации комплексов [1гС1^]2~ связывается с восстановлением гексахло ридных комплексов 1г(1У) до [1гИ6]э~ и его гидрализованных форм Это восстановление катализируется присутствием хлоридных комплек сов 1г(ш) в исходном растворе. Большая склонность к гидролизу полимеризации аквахлорокомплексов Тг(НГ), по сравнению с комплек сами 1г(1У), приводит к образованию ГгСШ) полимерных хлораква комплексов, которые 'активно взаимодействуют с присутствующими растворе положигэльно заряженными аквахлорокомплексами Та(У) частицами гидратированного оксида тантала (ГОТа), образуя смешан ные гидратированные оксиды типа {(^оконцгашскоютаооо^о) (он))п. Взаимодействие ке иридиевой и танталовой компонент в растворах сэрии 1г£1У) из-за значительной инертности комплексо) [1гС1612^ сводится лишь к сорбции гексахлоридных комплексов 1г(17 поверхностью ГОТа.

РФА показал, что оксидные иридий-танталовые покрытия, полученные термическим разложением исходных смешанных растворов, гете-рофазны: наряду с диоксидом иридия в пленках с у=ю-90 мол.Ж, отожженных при То=450-750 °С присутствует одна или две рутильные фазы (Рис.2)'с увеличенными по сравнению с 1г02 параметрами кристаллической решетки. В покрытиях с у < 30 мол.% и в остальных составах при То=750°С кроме вышеуказанных существует фаза низкотемпературного оксида тантала Ь-^о^, систематические отличия величин параметров;орторомбической структуры которого от.периодов элементарной ячейки чистого Ь-Та^ '(синтезированного при аналогичных температурах) и искажение кристаллической решетки свидетельствуют о внедрении некоторого количества ионов иридия.

Пленки, приготовленные из хлоридных растворов серий 1г(Ш+ IV) и 1г(1У) различаются .числом рутильных кристаллических фаз. Так

ИНТЕНСИВНОСТЬ

хает и руммноге рефлекса (НО)

только одна (помимо 1г02) рутильная фаза сущвствет в покрытия первой серии с у < 70 , в то время как в пленках второй серии по является вторая рутильная фаза.

Как показано на Рис.2 рефлексы рутильных фаз обладают различ ной шириной. Результаты ЭМ исследований позволил заключить, чт причиной уширения является дисперсность, эти фазы обладают различ ным размером' кристаллитов: для фазы н(1) (1г02) средний разме кристаллитов составляет 100-140 нм, для к(и) - 40-70 нм и дл ЩШ) - 7-10 нм.

Природа фаз И (II) и 11(111) была выяснена при анализе зависи мости параметров рутильной кристаллической решетки от состава пок рытия и температуры отжига. О увеличением содержания Та2о5 в пок рытиях наблюдалось заметное изменение параметра а рутильной тетра тональной структуры без какого-либо (в пределах ошибки измерения увеличения параметра с. Такое поведение характерно для решетки ру тила с интеркалированными "гостевыми" молекулами (и/или кластера ми), заключенными между октаэдрическими колонками, расположенным вдоль оси О, а не внедренными в октаэдры - составные элементы кс лонок (цепочек). Вместе с тем, увеличение общего количества крис таллических рутильных фаз коррелирует с содержанием диоксида ири дия и приводит к выводу, что наблюдаемые рутильные фазы состоят V. высокодиспергированных кристаллитов 1г02, поверхность которых хи мически и структурно модифицирована ионами тантала на границе рас дела с аморфным (или кристаллическим) оксидом Та. Высокая дисперс ность кристаллитов 1г02 (фаза ИМИ)) и большая поверхность взак модействия с Та2о^ дает возможность образования большего количест ва модифицированной фазы 1г02. Частицы нанометрового размера прар тически не имеют об'ема. Увеличение поверхности 1г02/Та2о^ и кол» чества модифицированной оксидом тантала фазы об'ясняет линейнс увеличение параметра а фазы Щ1П) с увеличением содержания тантЕ •ловой компоненты в покрытиях. Стабильность периодов решетки крис таллической рутильной фазы и размеров кристаллитов при столь высс кой температуре■как 750 °С показывает, что рост кристаллитов чрес вычайно замедлен. Это подтверждает химическую модификацию повар) ности кристаллитов, заключенных в матрицу Та2о5.

Исследованные состав и морфология фаз покрытий системы 1гО, Таго^ является результатом диспергирования хлоридных комплексов ] на частицах ГОТа на гидролитической стадии формирования пленок, взаимодействия некоторых комплексов иридия с поверхностью ГОТ!

епровзаимодействовавшие хлоркомплексы иридия локализуются в мик-опорах гидратированного оксида тантала и блокируются в их об'еме процессе последующего разложения и дегидратации. Большей коли-ество образующихся в смешанных растворах серии 1г(Ш+1У) аква-лоридных комплексов 1г(И1) оказывает решающее воздействие на об-азование более дисперсного 1г02 с поверхностью в большей степени одифицированной оксидом танатала. Поэтому в образцах серии г (111+IV) по сравнению с 1г(1У) проявляется значительно более авномерное распределение кристаллитов по размеру.

Другим важным следствием участия гидратированныг оксидов, яв-яющимися предшественниками кристаллических фаз, в процессах фазо-Зразования исследованной системы, является специфгсеский характер аспределения аморфной и кристаллической фаз. Диоксид иридия крис-эллизуется первым, и резонно ожидать, что кристаллиты 1г02 заклю-энш в матрице Та2о5- и поверхность пленки оказывается обогащенной ксидом тантала.

Это предположение было подтверждено с помощью РФЭС, которая эказала, что реальный состав поверхности пленок ГгС^-Та^О^ отли-эется от состава об'ема: поверхность обогащена танталовой компо-■ знтой. Увеличение содержания 1г02 (>зо мол.Ж) и увеличение темпе-зтуры отжига покрытий приводит к уменьшению разницы составов, по-зрхности и об'ема.

Также с помощью РФЭС получены сведения об электронных свойст-зх смешанной иридий-танталовой оксидной фазы. В пленках всех сос-звов наблюдалось значительное уменьшение энергии связи (Еь) ос-эвного уровня Та 4/ по сравнению с Еь тантала в Ь-Та2о^, которое З'яснено образованием вышеупомянутой 1г-Та поверхностной оксидной эзы, где атомы Та имеют тенденцию к изменению своей координации з октаэдрическую, характерную для рутильной кристаллической рруктуры й эффективного заряда предположительно '(Ш+б )Та (У-б Отсутствие же химического сдвига 1г 4/ не ютиворечит такому предположению об образовании смешанной фазы, . ,к. значения энергии связи для атомов иридия, находящихся в раз-(чном координационном окружении и степени окисления очень близки, (есте' с тем, о преобладании степени оксиления иридия в пленках, а шдовательно, и о типе электропроводности можно судить по величи-I коэффициента асимметрии пика 1г 4/. Известно [3], что для крис-(ллического 1г02, обладающего металлической проводимостью, велика коэффициета составляет 1,77. В нашем случае такое значение

достигается лишь при содержании 1г02 около 70 мол.%, что коррелирует с данными РФА о увеличении количества немодифицированной ira, фазы. Иридий, входящий в состав мелкодисперсной смешанной оксидной lr-Та фазы проявляет меньшую величину асимметрии линии ir 4/, а. следовательно, обладает полупроводниковыми свойствами.

Металлический характер электропроводности 1го2-Та2о5 электродов при содержании диоксида иридия 70 мол.ж об'ясняет проявляемую ими максимальную электрохимическую активность в реакции выделения хлора и кислорода [43-

Совместная работа, проведенная с фирмой "Heraeus Elektrochemie", способствовала выбору оптимального режима термообработки электродов 1г02-Та20^, который обеспечивает получение максимального количества высокодисперсной смешанной фазы. Промышленные электроды с такими параметрами проявляли высокую каталитическую активность в реакции выделения хлора и коррозионную стойкость.

Структурные, электронные и поверхностные свойства термических оксидно-родиевых покрытий

Состояние комплексов в растворах Rhci3. Спектрофотометричес-кие исследования в УФ- и видимой области водных солянокислых растворов RhClj показали, что несмотря на преобладание комплексов [RhClgJ-3- в растворах присутствуют также значительное количество гидратированных комплексов [Rn(H2o)ncig_n]_3+n, где n=i;2, концентрация которых возрастает на стадии термогидролиза (120 °С) или сушки пленок.

Оксидно-родиевые покрытия на титане. Имеющиеся литературные данные о продуктах термического разложения солей и гидроксида родия свидетельствуют о том, что в зависимости от исходного реактива образующиеся оксида обладают разными физико-химическими свойствами. Так в случае использования кристаллогидрата хлорида родия термическое разложение протекает по схеме I с образованием в конечном счете оксида a-Rh2o3, обладающего полупроводниковыми свойствами.

RhCl,«4,86H„0 (I)

разупорядоч: структура

При терморазложении растворов Rh(N0,и гидроксида RhiOH), при температурах 200-230 °С образуется Rhb? со структурой рутила. С точки зрения использования оксидно-родиевых покрытий п ка«епть0 МИ анодов оксид Rh0o, обладающий металлической провотмостгю яредс-

Таблица 2.

Структура и состав оксидно-родиевых термических покрытий на титане

0' С Результаты РФА Химический состав, ач.% Результаты РЮС

Остовный уровень =Ь ЭВ РИШМ эВ Количество от*

а,нм с,нм а,° ЕП И 01 0

00 аморфный не растрескавшаяся* область 22,8 1,20 26,2 49,7 22,8 2,10 26,8 50,5 растрескавшаяся область 10,7 22,0 4,7 62,5 6,8 26,1 3,2 63,9 НЮа^2 309,1 2,07 23,56 С1 2р 199,0 3,10 19,96 0 1а 530,4 2,00 22,08 532,0 2,20 28,24 533,6 2,00 6,16

аморфный

>ь аморфный

30 (слабые и диффузные линии) тю2 (рутил и следы анатаза) 308.5 1 ,94 27,40 С12р 199,0 3,10 5,48 01з 530,0 2,00 34,16 531,8 2,20 28,66 533.6 1,60 4,70

>3 а-Е1г203 0,5440 56,40 тю2 0,4582 0,2970 растрескавшаяся область 10,1 24,7 0,4 64,8 "долины" 33,3 4,6 2,0 60,1

6 0 тю2 0,4584 0,2968 а-ш^о^ 0,4550 56,31 'П02 0,4582 0,2967 а-га^О^ 0,543 56,57

риведен анализ двух различных участков покрытия

тавляет несомненный интерес.

Проведенные исследования пленок, полученных термическим рас ложением растворов, содержащих аквахлорокомплексы родия пoкaзaJ следующее.

В Таблице 2 (в колонке I) изложении данные рентгенографичес ких исследования, показывающие, что вплоть до 500 °С покрыта аморфны и лишь при 500 °С наблюдаются слабые диффузные лин а-И^Од и ТЮ2 (следовые количества обеих модификаций: рутила анатаза). Начиная с 533 °С интенсивность линий корундовой и р; тильной фаз значительно возросла. Это позволило рассчитать перио элементарных ячеек обеих фаз и сделать вывод, что параметры кору! довой фазы заметно отличались от литературных значений. Это мож быть об'яснено образованием твердых растворов с тю2 и/или инте] каляцией анионов (С1~,он~) в структуру а-Иг^. С помощью сканир: ющей электронной микроскопии обнаружили, что возникающие криста. лические образования покрыты аморфной фазой.

Химический состав, определенный с помощью МР анализа и РФЭ пленок, полученных при 400 °С дал соотношение Юп, ог~, он" и с приблизительно 1:1:1:1, т.е. усредненный состав поверхности это

покрытия можно ОПИСаТЬ формулой ЙгО(ОН)С1.

Анализ энергий связи основных уровней атома кислорода выяв различные формы кислорода: решеточный кислород входящий

гидроксильную группу ОН" и молекулы Н2О. Значение Еь остовных ур вней кь 3*15/2 в пленках с То=500 °С характерно для НЫШ) в оке де а-й^О^ (308,5 эВ), а пленки с То=400 °С выше и составля 309,1 ЗВ. В состав пленки с То=500 °с также входит наряду с киы родом гидроксо-, хлоро- и аквагруппы.

Рис.3 Спектры вале! ных зон электродов" ИгОх, прогретых пр! а)400 °С; Ь) 500 °(

5

О

Энергия связи, эВ

Спектры валентных зон (ВЗ) пленок, отожженных при 400 и 500 !, показания на Рис.3 и соответствуют более высокой валентности ■омов Rh в пленке с То=400 °С и более низкой (+3), как в RhgOg, в «срытиях при 500 °с.

Потенциал разомкнутой цепи (Е;=0), измеренный для электродов, ■ожженных при разных температурах показывает, что е{=0 электродов 'рмообработанных при TQ_<450 °С выше, т.е. электрода более окис-ны по сравнению с пленками с То>_550 °0, что согласуется с дан-ми РКЭС.

Оксидно-родиевые покрытия на кварце. Химический состав >верхности пленок с То=500 °С, определенный с помощью MP анализа", :азался тождественным составу пленок на титане, обработанных при >й же температуре.

Неожиданностью оказалось появление при 400 °С кристаллической 1зы "RhODH" со структурой типа 1поон, обладающей орторо'мбической мметрией. В отличие от Rh00H, полученного гидротермальным мето-!М, параметры этой решетки значительной увеличены (а=0,50И нм; 0,5990 нм; с=0,3590). В литературе есть примеры, показывающие, ■о в процессе дегидратации гидроксидов металлов оксогидроксосое-иения таких металлов как ir, Os, Mo, Ru склонны интеркалировать решетки молекулы воды, гидроксогруппы и анионы довольно больших 13меров. Учитывая переменный состав по о2-, он- и сх" ионам при пличных температурах, по-видимому, следует этому соединению >иписать формулу RhO^foiDyCl^ (далее условно Rh0(0H)Cl). Внедре-:е хлор-ионов может стабилизировать состояния Rh(IV) в дополнение Rh(lll). Следует обратить внимание, что количество этой фазы 1Ксимэльно при 450 °С, а при прогреве выше 550 °С эта фаза разлается, пленка становится практически аморфной, а при S00 °С обра-ется

d .5

ИК-спектры-пленок, полученных на кварцевых подложках при раз-х температурах дают информацию о строении доминирующей в этих ловиях аморфной фазы и о генезисе кристаллической фазы о(он)с1. Они показывавют, что аморфная фаза не смесь аморфных оридов либо гидроксидов родия, а индивидуальная фаза, в которой чествуют родер.ке октаэлрическив комплексы той же структуры и става как октаэдричэские комплексы в НЫ0Н)3 и Rh02, кроме того лоть до 550 °С прослеживаются колебания Rh-ci.

В связи с присутствием ci в системе в момент дегидратации и металлизации продуктов гидролиза эти процессы идут не как разло-

жение гидроксида Rh(OH)3 — >Rh02, а приводят к стабилизации роде: венной Rh02 рутильной структуры RhOOH, которая обладая, значителы большим размером каналов, способна включить атомы и и образова: интеркаляционное соединение RhO(OH)ci.

Сопоставление строения пленок на титане и кварце. Соста! структура продуктов термического разложения водных солянокисл! растворов RhClj, нанесенных на титановые и кварцевые -подложки i многом идентичны. Эти продукты состава RhO_(OH),,ci„ являют!

х у Z

следствием частичного гидролиза исходного вещества в•растворе этим существенно отличаются от продуктов разложения твердо] Rh.ci3»H2o. А тот факт, что при близком составе поверхности в iuiei ках на кварце происходит кристаллизация рутилоподобной интеркал5 ционной фазы, а в электродах на титановой подложке этот слой óctí ется аморфным и Rh2o3 появляется лишь при более высоких темперам рах, следует связать с- влиянием подложки.

Выявленное с помощью МР анализа в трещинноватых местах плен RhOx значительное количество Tio2 является следствием процессе окисления и гидратации поверхности титана при действии соляноюк лых растворов. Известно, что образующийся гидратированный оке титана проявляет высокие реакционные свойства к гидратированш оксидам переходных металлов и может существенно повлиять на пр< цессы разложения и дегидратации гидратированных хлоридов Rh и npi вести к кристаллизации a-EhgO^ в отличие от RhO(OB)ci. Поэто( пленки на кварце могут служить моделью, описывающей характеристи поверхности вдали от границы покрытие-подложка.

Для электрохимии KhOx электодов очевидно более важным являв: ся поверхностный аморфный слой состава Rha(OH)ci. Вольтампероме' рические измерения, проведенные в растворах 5 N НаС1 +0,01 HCl п] скорости развертки потенциала 20 мВ/сек для электродов, термообр; ботанных при различных температурах выявили максимум вольт-ампере метрического заряда (q) у электродов с Т0=433 °С, т.е. при т( температуре, где в покрытиях на кварце содержалось максимальнс количество фазы KhOx(OH)^ci2.

Измеренная методом БЭТ поверхность, обладает максимальны значениями (17-22 м2/г) у электродов отожженных при более высок температурах (около 550 °С). Вольтамперометрический заряд, изм! ренный.при малых значениях развертки потенциала <. 80 мВ/сек да* информацию не столько о величине активной поверхности электрод* сколько о скоростях изменения стехиометрии оксидного слоя, форм!

рувдего активные каталитические центры электрохимической реакции.

На этом основании сделан вдаод, . что аморфше слои ньо^он^сз^ близкие по структуре к интеркаляционной фазе аналогичного состава являются наиболее активными в электрохимических редокс-процессах, являющихся одной из стадий электрокаталитического акта.

ВЫВОДЫ

1. Получены данные о строении, составе поверхности и электронных свойствах эффективных в ряде важных промышленных электрохимических процессах анодных электрокатализаторах: ГгС^-Та^,' 1го2-Зпо2-ТЮ2, 1г02-Бп02, а также оксидно-родиевых электродных покрытиях.

2. Впервые доказано образование важных для электрокатализа смешанных оксидных фаз в указанных бинарных и тройной системах и изучены особенности их 'кристаллического строения.

3. Показано, что генезис этих фаз определяется гидролитическими процессами в исходных растворах солей и взаимодействием гид-ролизованных комплексов 1г, Бп с коллоидными (полимерными частицами гидратированных оксидов тантала и титана.

4.. Формирование обнаруженных кристаллических фаз в условиях термогидрожза приводит:

а) к их метастабильности;

б) к интеркалированным либо глобулярным структурам в зависимости от характера гидратированного оксида - предшественника оксидной фазы (каркасного или глобулярного, соответственно );

в) к смешанной валентности оксидов из-за разнородного координационного окружения катионов.

5. Интеркалированный характер оксидных фаз наряду с их разно-валентностыо облегчает осуществление процессов окисления- восстановления оксидного электрокатализатора, которые часто бывают лимитирующей стадией каталитической реакции (электроды йЮх), а также обеспечивает высокую эффективность гк^-Та^ электродов в реакциях выделения кислорода и хлора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л.М.Шарыгин, С.М.Вовк, О.Ю.Смышляева, В.И.Барыбин, В'.Ф. Гончар. Коллоидно-химические превращения при электролизе двухком-пснентного водного раствора БпС14 и Т1С14.//Коллоидный Журнал,

I991, T.53, NI, СЛ78-181.

2. Q.L.MoDaniel. Phase Relation in the System IrOg-SnOg and TiOg-SnOg.// J.Res.Nat.Bur.Standarts, 1967,A71,N2,P.119-123

3- J.Riga, C.Tenret-Noel, J.J.Pereauz, R.Caudano, J.Verbist Electronic Structure ot Metal Oxides TiOg, IrOg, RuOg Studied b; X-Ray Photoeleotron Spectroscopy.// Physioa Soripita, 1977, V.16 P.351-354.

4. J.Rolewioz,' C.Comninellis, E.Plattnet, J.Hiriden. Charaoterization of DSA-type electrodes for Oxygen Evolution. 1. Eleotrode Ti/IrOg-TagOg. //Electrochimica Acta, 19S8, Y.33, N4, P.573-578.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. О.В.Мороаова, Ю.Е.Рогинская, Т.В.Варламова, М.Ф.Резник, В.В.Лосев. Формирование, структура и электрокаталитические свойст ва электродов на основе оксидов иридия, олова и титана // Тезис, докладов Третьей Всесоюзной конференции по электрокатализу. Фундаментальные и прикладные аспекты электокатализа. Москва, 1991, 0.87.

2. О.В.Морозова, Ю.Е.Рогинская, Т.В.Варламова. Структура процессы формирования покрытий на основе оксидов иридия, титана олова// Журнал Неорганической Химии, 1992, Т.37, Вып.9, C.I955 1961.

3. Yu.E.Roginskaya, О.V.Morozova, E.N.Loubnin, A.V.Popov Yu.I. Ulitina, V.V.Zhurov, S.A.Ivanov, S.Trasatti. X-Ray, Trans mission Électron Microscopy and X-Ray Photoeleotron Spectrosoopi Characterization of IrOg+TagO^ Films.// J.O.S.Faraday Trans. 1993, V.89, N.11, P.1707-1715.

4. 0.V.Morozova, Yu.E.Roginskaya, E.N.Loubnin, A.V.Pçpov Yu.I. Ulitina, V.V.Zhurov, S.A.Ivanov, S.Trasatti. X-Ray, Trans mission Electron Microsoopy and X-Ray Photoeleotron Spectroscopy Characterization of Ir02+Ta205 Films.// International Confereno Progress in Eleotrooatalysis: Theory and Praotioe, 13-1 Sept-1993, Ferrara (Italy), P.59.

5. Yu.E.Roginskaya, 0.V.Morozova, G.I.Kaplan, R.R.Shifrina M.Smirnov, S.Trasatti. Thermally Prepared Ti/RhOx Electrodes-1 Structural, Electronic and Surface Properties. // Electrochemic Acta, Y.38, N.16, P.2435-2441.