Физико-химические аспекты формирования нанослоевых структур контактов Ir-GaAs n-типа в условиях халькогенной пассивации поверхности полупроводника и электрохимического осаждения металла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫПРЯМЛЯЮЩИХ КОНТАКТОВ ИРИДИЙ-АРСЕНИД ГАЛЛИЯ и-ТИПА.

1.1. Граница раздела металл - полупроводник.

1.1.1. Методы формирования контактов металл-полупроводник.

1.1.2. Модели строения границ разделов металл-полупроводник.

1.1.3. Теории токопереноса через границу металл-полупроводник.

1.2. Состояние поверхности полупроводника и электрофизические свойства диодных структур металл-полупроводник.17 '

1.2.1. Способы подготовки поверхности полупроводника и электрофизические характеристики контакта металл-полупроводник.

1.2.2. Процессы, протекающие на поверхности полупроводников типа AmBv, контактирующей с окружающей средой.

1.2.3. Влияние оксидного слоя на электрофизические свойства выпрямляющих контактов металл-полупроводник.

1.2.4. Халькогенидная пассивация поверхности полупроводника.

1.3. Устойчивость к деградации контактов металл-полупроводник.

1.4. Свойства иридия и его соединений.

1.4.1. Способы переведения иридия в раствор.

1.4.2. Состав и строение комплексных соединений иридия.

1.4.2.1. Комплексные галогениды иридия.

1.4.2.2. Комплексы иридия с ЭДТА.

1.4.2.3. Комплексные сульфаты иридия.

1.4.2.4. Комплексы иридия с сульфаминовой кислотой.

1.5. Электроосаждение иридия на металлы и полупроводники.

1.5.1. Стадии катодного процесса осаждения металлов.

1.5.2. Закономерности процесса электроосаждения иридия.

1.5.2.1. Гальваностатическое электроосаждение иридия.

1.5.2.2. Электроосаждение иридия в условиях нестационарного электролиза.

1.5.2.3. Потенциостатическое электроосаждение иридия.

ГЛАВА 2. ВЫБОР УСЛОВИЙ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСЛОЕВЫХ СТРУКТУР МЕТАЛЛ-АРСЕНИД ГАЛЛИЯ «-ТИПА.

2.1. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1.1. Схемы установок, ячейки, электроды.

2.1.2. Изготовление полупроводниковых электродов.

2.1.3. Растворы электролитов.

2.1.4. Измерение стационарного электродного потенциала арсенида галлия.

2.1.5. Методика регистрации катодных поляризационных кривых.

2.1.6. Определение эффективной энергии активации.

2.1.7. Условия электроосаждения металлов.

2.1.8. Оценка качества электролитических осадков.

2.1.9. Способ определения выхода металла по току.

2.1.10. Методика регистрации и обработки вольтамперных характеристик выпрямляющих контактов.

2.2. Влияние способа подготовки поверхности полупроводника на параметры выпрямляющих контактов Ni-арсенид галлия п-типа.

2.2.1. Влияние состава раствора на электрофизические параметры контактов Ni-GaAs «-типа.

2.2.2. Температурная обработка контактов Ni-GaAs «-типа.

2.2.3. Воздействие атмосферы воздуха на электрофизические характеристики контактов Ni-GaAs «-типа.

2.3. Модели строения границы раздела арсенид галлия-металл VIII группы с промежуточными слоями оксидов и халькогенидов.

2.3.1. Термодинамический расчёт возможных реакций, протекающих на границе раздела полупроводник - раствор.

2.3.2. Квантово-топологические модели строения нанослоевых границ раздела Me-GaAs.

2.3.3. Физико-химическая модель электрофизических параметров барьера

Шоттки для нанослоевых когерентных границ раздела Me-GaAs.

ГЛАВА 3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ИРИДИЯ НА

АРСЕНИД ГАЛЛИЯ «-ТИПА.

3.1. Влияние состава электролита на эффективность электроосаждения иридия.

3.2. Активация иридиевого электролита.

3.2.1. Модели строения сульфаматных комплексов иридия.

3.2.2. Электроосаждение иридия при повышенных температурах электролита.

3.2.2.1. Электроосаждение иридия в гальваностатическом режиме.

3.2.2.2. Электроосаждение иридия в потенциостатическом режиме.

3.2.3. Электроосаждение иридия с предварительным электрохимическим воздействием на электролит иридирования постоянным током.

3.2.4. Применение моделей сульфаматных биядерных аквакомплексов иридия к анализу изменения цветности иридиевых электролитов.

3.2.5. Электроосаждение иридия с параллельной катодной обработкой электролита.

3.2.6. Электроосаждение иридия с параллельной обработкой электролита переменным током.

3.2.7. Электроосаждение иридия при воздействии на электролит высокочастотного электромагнитного поля.

ГЛАВА 4. ФИХИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫПРЯМЛЯЮЩИХ КОНТАКТОВ ИРИДИЙ-АРСЕНИД ГАЛЛИЯ «-ТИПА С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ НАНОСЛОЯМИ оксидов и ХАЛЬКОГЕНИДОВ.

4.1. Влияние предварительной обработки поверхности арсенида галлия на электрофизические параметры контактов Ir-GaAs «-типа.

4.2. Влияние предварительной обработки поверхности полупроводника на устойчивость контактов Ir-GaAs «-типа к температурному воздействию.

4.3. Устойчивость контактов Ir-GaAs «-типа к действию атмосферы воздуха.

4.4. Сравнительная характеристика иридиевых контактов с арсенидом галлия «-типа, сформированных при сульфидной и селенитной предварительных подготовках поверхности полупроводника.

Из всего многообразия технологических применений твердых тел часто используются в первую очередь их поверхностные свойства - механические свойства металлических конструкций, электрические свойства в электронике, химические в процессах катализа, оптические в приборостроении. Объем образца в этих областях приложений часто играет лишь роль подложки, которую легко заменить на иную. Когда же выбор материала диктуется его объемными свойствами, часто оказывается, что свойства естественной поверхности не пригодны для намеченного использования, и возникает необходимость модифицировать их соответствующим образом или снабдить образец из выбранного материала искусственно созданными поверхностными гетероструктурами, обладающей требуемыми свойствами [1].

За последние сорок лет произошел технологический прорыв в области создания гетеростуктур для высокоскоростной микроэлектроники (Нобелевская премия по физике за 2000 г.). Эти работы создали материальную основу современных информационных технологий. К базовым элементам электронных устройств относятся омические и выпрямляющие контакты, создаваемые на границах раздела фаз металл-полупроводник [2-4]. Контакты представляют собой гетероструктуры из микрослоев полупроводниковых материалов с различной шириной запрещенной зоны, металла и разделяющих их нанослоев соединений. Параметры полупроводниковых электронных устройств, их стабильность при работе в неблагоприятных условиях во многом определяются свойствами гетероструктур металл-полупроводник. В современной электронике особое внимание уделяют решению проблемы получения барьерных гетероструктур с заданными физико-химическими и электрофизическими свойствами. Использование физико-химических подходов позволяет разработать технологии получения контактов с заранее заданными свойствами посредством выбора специфических химических и электрохимических методов нанесения материалов.

Актуальность работы. Исследования, проводимые в России и за рубежом в последнее десятилетие [5, 6], показали важную роль в создании барьерных гетероструктур металл-полупроводник наноскопического строения границы раздела контактирующих материалов, которое задается последовательностью технологических стадий, формирующих приграничную область. Обычно при изготовлении барьерных структур важными являются две стадии. Это, прежде всего, заключительная стадия обработки поверхности полупроводника, которая является определяющей в формировании первичной пленки поверхностных соединений. А также стадия нанесения атомов металла на обработанную поверхность полупроводника, когда качество получаемых металлических покрытий определяется особенностями механизмов нанесения атомов металла на поверхность полупроводника и включения их в промежуточный слой создаваемых гетероструктур.

В последние годы широко и успешно разрабатывается халькогенная предварительная подготовка поверхности полупроводников [5, 7]. Она применяется при создании гетероструктур на основе простых металлов и полупроводников AmBv. При изготовлении контактов используют различные методы вакуумного нанесения, ионного распыления, электрохимического и химического осаждения металла на полупроводник.

Выход на наноскопический уровень барьерных гетероструктур задает повышенные требования к свойствам материалов нанослоев. Это касается в первую очередь нанослоев металлов, играющих роль проводников электронов и теплозащиты. В качестве металлического компонента для контактов металл-полупроводник интерес представляют металлы платиновой группы. Они отличаются технологическими свойствами: исключительной коррозионной стойкостью, термостойкостью, высокой электропроводностью, низким и стабильным переходным сопротивлением.

В качестве высокостабильных СВЧ диодов особый интерес представляют контакты Ir-GaAs л-типа. Тугоплавкий, химически стойкий иридий идеально согласуется со слоями GaAs. Уникальность сочетания свойств иридия и арсенида галлия, и что важно, близость коэффициентов линейного расширения иридия и арсенида галлия, увеличивающаяся с ростом температуры [8], обуславливают особый интерес к разработке технологий создания термостойких выпрямляющих контактов на их основе.

Задачи осаждения иридия на другие тугоплавкие металлы решаются высокотемпературными технологиями, или традиционным электролизом. Получение выпрямляющих контактов Ir-GaAs «-типа высокотемпературными технологиями нежелательно из-за нестойкости арсенида галлия. Известно, что реализация на практике задачи электроосаждения иридия сталкивается с проблемой малого выхода иридия по току, а также с варьированием его величины в процессе длительной эксплуатации электролита. Невысокий выход иридия по току связывают с низкой концентрацией в электролите и прочностью электроактивных в процессе восстановления комплексных ионов иридия [9, 10].

Целью работы является выявление физико-химических закономерностей и механизма электрохимического нанесения тонких слоев иридия на предварительно халькогенированную поверхность GaAs «-типа для получения выпрямляющих структур металл-полупроводник (GaAs), с близкими к идеальным параметрами.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать имеющиеся в литературе результаты теоретических и экспериментальных работ в области физической химии поверхностей и границ раздела фаз иридия и арсенида галлия, пассивирования поверхности арсенида галлия и элетрохимического осаждения иридия на подложку;

• экспериментально и теоретически исследовать особенности физико-химических процессов создания халькогенированных нанослоевых контактов Ir-GaAs «-типа в условиях химической пассивации поверхности полупроводника;

• построить физико-химические модели формирования границ разделов и электрофизических характеристик контактов арсенид галлия-металлы VIII группы с промежуточными слоями оксидов и халькогенидов;

• экспериментально исследовать процессы электрохимического осаждения иридия в различных электролитах и режимах обработки с целью нахождения их закономерностей;

• теоретически обосновать полученные закономерности на основе физико-химических моделей строения наноскопических сульфаматных аквакомп-лексов иридия и механизмов электрохимической обработки иридиевого электролита.

Научная новизна. В работе впервые проведено комплексное исследование и сопоставительный анализ физико-химических закономерностей и механизмов создания выпрямляющих контактов Ir-GaAs «-типа с идеальными свойствами за счет предварительного пассивирования поверхности GaAs и электроосаждения иридия на арсенид галлия.

В работе впервые было обнаружено приближение к единице коэффициента идеальности контактов Ir-GaAs «-типа при предварительном сульфидирова-нии и при обработке в растворах селенита натрия поверхности полупроводника в отличие от кислотной и перекисной обработок арсенида галлия.

Методами термодинамики и квантово-топологического подхода впервые была построена физико-химическая модель формирования слоевой структуры халькогенидов мышьяка и галлия на поверхностях GaAs (111), (TIT) за счет замещения атомами халькогенов атомов мышьяка.

Впервые предложена модель слоевых гетероструктур диодных контактов в рамках подхода квантовой топологии электронной плотности. В ее рамках предложена и развита физико-химическая интерпретация электрофизических параметров нанослоевых выпрямляющих контактов с барьером Шоттки. Рассмотренные модели строения и свойств границ разделов (111) иридий (никель) - арсенид галлия использованы для объяснения результатов экспериментов по изучению устойчивости электрофизических параметров выпрямляющих контактов Ni/Ir-GaAs «-типа к воздействию окислительной атмосферы и повышенных температур с применением халькогенной предварительной обработки поверхности полупроводника.

Экспериментально изучены разные режимы электроосаждения иридия с использованием термической, катодной, анодной и высокочастотной (ВЧ) обработок электролита. Было достигнуто увеличение выхода металла по току с долей процента до 10%. Показано, что наиболее пригодным для получения качественных иридиевых покрытий на арсениде галлия является сульфаматный электролит, получаемый растворением металла на переменном токе в растворе сульфаминовой кислоты.

В работе предложены модели строения и механизмов электрохимической активации сульфаматных биядерных аквакомплексов иридия в процессах электрохимического осаждения металла на поверхность арсенида галлия из иридиевого электролита на основе сульфаминовой кислоты. Впервые выявлена активность и роль различных биядерных сульфаматных комплексов иридия в электрохимических процессах получения осадков металла на арсенид галлия. Показано, что существуют две основные лимитирующие стадии электроосаждения иридия. Это - процессы диффузионных скачков биядерных супра-комплексов иридия между клетками в квазикристаллическом окружении воды и процессы разряда иридия на катоде при его восстановлении из биядерных и моноядерных комплексов в случае их сильной акватации.

Практическая значимость работы заключается в разработке способа химической предварительной подготовки поверхности арсенида галлия и условий электроосаждения иридия для создания выпрямляющих контактов Ni/Ir-GaAs л-типа с электрофизическими параметрами, близкими к идеальным. Определены режимы электролиза иридия на арсенид галлия «-типа из водных растворов с выходом металла по току, в 10-50 раз превышающим выход иридия по току при гальваностатическом электроосаждении иридия при комнатной температуре электролита. Предложены физико-химические модели строения наноскопических границ раздела и электрофизических параметров контактов металл-полупроводник с барьером Шоттки, способствующие пониманию процессов, протекающих на границе между металлом и полупроводником при прохождении тока.

Положения, выносимые на защиту.

1. Физико-химические аспекты селенитной подготовки поверхности арсенида галлия перед электрохимическим нанесением металлов.

2. Физико-химическая интерпретация коэффициента идеальности и высоты барьера Шоттки с промежуточными наноразмерными слоями халькогенидов в рамках модели активированного комплекса.

3. Кинетика и механизм электрохимического нанесения тонких слоев иридия на арсенид галлия в зависимости от внешних факторов: состава электролита, температуры, перемешивания раствора, плотности катодного тока, режима предварительной и параллельной электрохимической активацией электролита иридирования.

4. Модель строения наноразмерных биядерных сульфаматных комплексов иридия и их активность в процессе электроосаждения иридия на GaAs л-типа при температурной и электрохимической активации электролита иридирования.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: IV-Международ-ной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1998 г.; Международной конференции и выставке 200-летия со дня рождения Б.С. Якоби «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва, 2001 г.; VI-Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2001 г.; Восьмой Российской конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V», Томск, 2002; П-Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002 г.; VII-Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Усть-Каменогорск, 2003 г; Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» Томск, 2003 г.

11

1. Показано, что халькогенная обработка поверхности полупроводника в отличие от кислотной позволяет формировать выпрямляющие контакты иридия и никеля с арсенидом галлия, имеющие большую стабильность параметров при термическом воздействии и выдержке в воздушной атмосфере. Впервые достигнуто воспроизводимое формирование диодных структур на основе иридия и арсенида галлия «-типа (2 -^ 5*10'^ см"^ ) с параметрами, близкими к идеальным.2. Впервые показано, что селенитная пассивация поверхности полупроводника в 0.1 М растворе КагЗеОз позволяет формировать выпрямляющие контакты Ni/Ir-GaAs л-типа (GaAs 111А, «=2*10^^ см'^) с коэффициентом идеальности 1.01±0.02, высотой барьера 0.78±0.03 эВ, стабильность параметров которых при термических воздействиях выше, чем для контактов Ni-GaAs «-типа.3. Показано, что на границе раздела арсенид галлия - растворы сульфида, селенита и сульфита натрия в водной среде термодинамически возможно протекание химических реакций разрушения оксидов и халькогенирования поверхностных слоев полупроводника; а на воздухе термодинамическое равновесие смещается в сторону образования поверхностных оксидов арсенида галлия, что влечет за собой ухудшение параметров выпрямляющих переходов.4. В рамках предложенной модели строения границы раздела (111) иридий-арсенид галлия с нанослоями халькогенидов галлия развита физико химическая интерпретация высоты барьера и коэффициента идеальности выпрямляющих контактов.5. Установлено, что для электросаждения иридия на арсенид галлия п типа наиболее перспективными являются электролиты иридирования на основе воздействии ВЧ-поля при комнатной температуре выход иридия по току

6. Найдены оптимальные режимы электроосаждения иридия на арсенид галлия «-типа: температура электролита 60 ^^ С, плотность тока 1-3 мА/см^, без без перемешивания, с дополнительной ВЧ-обработкой электролита на частотах 130 и 189 МГц.7, Предложена структура и установлена активность биядерных сульфаматных Ь-, а-, а'-, а"- комплексов иридия при получении осадков металла на арсениде галлия. Наиболее устойчивыми и инертными в процессе электроосаждения иридия являются Ь-комплексы. Переход Ь-комплексов в более активные а-комплексы требует затрат энергии активации порядка 50 кДж/моль. В рамках моделей строения Ь- и а-комплексов объяснено резонансное повышение выхода иридия по току в ВЧ-поле.

1. Полирование поверхности полупроводника с алмазной пастой АСМ-1.0 до получения зеркального блеска поверхности.

2. Обезжиривание образца последовательно в нескольких порциях толуола, бутилового эфира уксусной кислоты, четыреххлористого углерода.

3. Травление и химическое полирование поверхности полупроводника для снятия нарушенного слоя в серно-перекисных травителях состава 20.: H2SO4 (96 %): Н202(30 %): Н20 = 3:1:1 и H2S04(96 %): Н202(30 %): Н20 = 18:1:1.

4. Промывка в двух-четырех порциях горячей бидистиллированной воды.

5. Сушка на воздухе под излучением электролампы в течение 15-20 минут.

6. Защита рабочей поверхности полупроводника химически стойким лаком и сушка лакового покрытия под излучением электролампы в течение 40 минут.

7. Снятие лакового покрытия с рабочей поверхности полупроводника.

8. Отжиг омического контакта при температуре 350 "С на воздухе в течение 30 минут.

9. Пайка медного проводника к омическому контакту и защита омического контакта и токоведущего провода химически стойким лаком.