Физико-химические аспекты и компьютерное моделирование формирования нанослоевых структур выпрямляющих контактов Ga(As/P)-Ga(S/Se)-Ni тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Па правах рукописи

ЛЕБЕДЕНКО СЕРГЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСЛОЕВЫХ СТРУКТУР ВЫПРЯМЛЯЮЩИХ КОНТАКТОВ Оа(А5/Р;мЗа(8/8е)-:№

Специальность 02 00 04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д ф -м н , профессор Безносюк С А

ООЗОТ1307

Барнаул - 2007

003071307

На правах^рукописи

У

Лебеденко Сергей Евгеньевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСЛОЕВЫХ СТРУКТУР ВЫПРЯМЛЯЮЩИХ КОНТАКТОВ Оа( А5/РК}а(5/8е)-Тчт1

Специальность 02 00 04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул — 2007

Работа выполнена в Алтайском государственном университете, г Барнаул

Научный руководитель

доктор физико - математических наук, профессор

Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Поляков Виктор Владимирович

доктор химических наук, профессор Верещагин Александр Леонидович

Ведущая организация Томский государственный университет

Защита диссертации состоится «¿9~» моса 2007 г в <У ,

на заседании диссертационного совета К 212 005 05 в Алтайском государственном университете по адресу 656049, г Барнаул, пр Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета

г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, к х н

Е Г Ильина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последнее десятилетие в России и за рубежом проводятся исследования, которые показали важную роль в создании барьерных гетероструктур металл - полупроводник атомного строения и свойств интерфейса контактирующих материалов Интерфейс задается упорядоченной последовательностью различных технологических стадий, формирующих приграничную область Обычно изготовление барьерных структур проводится в несколько стадий Как было показано Батенковым В А и другими исследователями, одной из важнейших является заключительная стадия обработки поверхности полупроводника, которая играет определяющую роль в формировании слоя поверхностных соединений

В последние годы широко и успешно разрабатывается халькогенидная предварительная подготовка поверхности полупроводников Она применяется при создании гетероструктур на основе полупроводников А|МВУ и простых металлов Выпрямляющие контакты, сформированные по такой технологии, обладают повышенными электрофизическими характеристиками Количество методик применения халькогенидной пассивации постоянно растет, однако даегся чрезвычайно мало объяснений положительного влияния пассивации на характеристики выпрямляющих контактов, формируемых с ее применением Так как эффекты влияния халькогенидной пассивации проявляются в области квантово-размерного интерфейса металл — полупроводник, то особый интерес представляет изучение их методами компьютерного моделирования, которые позволяют исследовать объекты, по тем или иным причинам недоступные для исследования инструментальными методами

В связи с бурным развитием микроэлектроники и повышением требований к свойствам электронных устройств, все больше внимания уделяется фосфиду галлия, т к последний имеет уникальные характеристики в ряду полупроводников А1ПВУ - прозрачность в оптическом диапазоне, высокую устойчивость к температурным и химическим воздействиям, большую ширину запрещенной зоны, что позволяет использовать его для изготовления приборов, функционирующих в жестких условиях Задача разработки методов формирования выпрямляющих контактов на основе фосфида галлия является весьма актуальной

Целью работы является выявление физико-химических механизмов и закономерностей формирования выпрямляющих контактов АШВ -Ме с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе жидкофазных процессов образования нанопленки слоевых соединений А'"В41 на поверхности полупроводника в мягких условиях

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи

• систематизировать результаты экспериментальных работ в области физическом химии полупроводников АтВ\ их поверхностей и границ раздела фаз металла и полупроводников АШВ\ пассивирования поверхности фосфида галлия и электрохимического осаждения никеля на подложку,

• экспериментально и теоретически исспедовать особенности физико-химических процессов создания хатькогенидных манослоевых контактов Ni-GaP »-типа при химической пассивации поверхности полупроводника в результате жидкофазной селенитной и комбинированной сульфидно-селенпгной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля

■ построить компьютерные модели и провести компьютерную имитацию физико-химических механизмов формирования квантово-размерных споевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия - никель на основе халькогенидных начопленочных соединений состава GajS:, GaiSei,

• теоретически обосновать механизмы формирования диодных контактов Ni-GaP «-типа с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе анализа результатов выполненных компьютерных экспериментов по имитации самоорганизации нанослоевою гетероперехода GaP-Ga(S/Se)-Ni

Научная новизна. Впервые проведено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических закономерностей и механизмов создания выпрямляющих контактов Ni-GaP /7-типа с близкими к идеальным электрофизическими свойствами в результате жидкофазного селенитного и комбинированного сульфидно-селенитного пассивирования поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля

В работе методами химической термодинамики и квантовой хчмии впервые дано обоснование физико-химических механизмов халькогенидного пассивирования поверхности фосфида галтия за счет формирования в мягких условиях лсидкофазных реакции нанопленочных соединений состава GaiS^ Ga:S-32

В работе впервые были разработаны общий подход и математическая модель проведения компьютерных экспериментов по имитации физико-химических процессов самоорганизации квантово-размерных гетеростру ктур слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид гатлия - никель на основе халькогенидных нанопленочных соединений состава GaiSi, GaiSe:

Впервые результаты компьютерного эксперимента использованы для фшнко-химической интерпретации релаксационных механизмов попечения нанослоевых выпрямпяющих контактов GaP-Ga(S/Se)-Ni, с параметрами, близкими к идеальным, а также результатов экспериментов по изучению их устойчивости к воздействию окислитетьной атмосферы и повышенных температур

Практическая значимость работы заключается в разработке способа химической предварительной подготовки поверхности фосфида галлия для создания выпрямляющих контактов Ni - GaP «-типа с эпектрофизическими параметрами, близкими к идеальным Предложен метод комбинированной сульфидно-селенитной обработки поверхности, позволяющий получать контакты Ni - GaP и-типа с коэффициентом идеальности, бтизким к 1

Разработанный общий подход, математическая модель и программный пакет «Molecule Editor» может быть использован для изучения процессов

физико-химической релаксации, протекающих в аналогичных квантово-размерных гетероструктурах интерфейсов выпрямляющих контактов AraBv-Me на основе нанопленочных соединений состава (Аш)2 (BV1)2

Положения, выносимые на защиту.

1 Физико-химические аспекты селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

2 Физико-химическая интерпретация механизмов достижения близких к идеальным электрофизических характеристик выпрямляющих контактов AmBv-Me на основе образования нанопленки слоевых соединений AmBVI на поверхности полупроводника

3. Механизмы и закономерности физико-химических процессов перестройки нанослоевых гетероструктур выпрямляющего контакта GaP-Ga(S/Se)-Ni

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003 г, Международной конференции «E-MRS Spring Meeting, 2005 Symp A: Current trends in nanoscience from materials to application», Страсбург, Франция, 2005 г, Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г, Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium A Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г, 4 Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях, исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г, 4 Международной научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы Получение, свойства, применение», Красноярск, 2006 г, Девятой международной конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006», Томск, 2006 г; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ из них 12 статей, 4 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы, приложения Работа изложена на 137 страницах, включая 24 таблицы, 45 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аппаратура и методика эксперимента

В работе использовали монокристаллические пластины фосфида галлия и-типа с концентрацией основных носителей (2-9)* 1017 см-3 и кристаллографической ориентацией поверхности (100), (111) Подготовка поверхности полупроводника перед электроосаждением никеля заключалась в

в растворах двух порциях

выдержке рабочей поверхности фосфида галлия хатькогенсодержащих соединечий и промывке в бидистилтированной воды

Формирование выпрямляющих контактов проводили этектроосаждением метал нов на арсенид галлия я-типа из водных растворов электролитов

Вотьтампсрные характеристики (ВАХ) выпрямляющих контактов никель -фосфид галлия «-типа регистрировали в полулогарифмических координатах в интервале тока 10 8-10 ' А Расчет высот барьеров и коэффициентов идеальности кон 1 актов металл-полупроводник выполняли из ВАХ контактов в рамках теории термоэлектронной эмиссии

Влияние способа подготовки поверхности полупроводника на электрофизические параметры выпрямляющих контактов

Было изучено влияние сульфидной, селенитной и комбинированной сутьфидно-селенитной обработок поверхности СаР на электофизические парамсфы контактов СаР-Ы), в качестве которых выступают коэффициент идеальности Р и высота барьера Фг< Металл наносили на поверхность полупроводника электролизом при комнатной температуре из электролита никелирования при плотности тока 2 мА/см"

В зависимости от времени обработки полупроводника, при хлсктроосаждении никеля образуются контакты разной степени идеальности лучшие результаты как при сульфидной, так и при селенитной обработке достигаются при выдержке полупроводника в халькогенсодержащем растворе в течение 3-х минут При комбинированной обработке оптимальным оказывается сочетание 3-хминутной сульфидной и 1-номинутной селенитной обработок Вели провести сравнение лучших результатов всех обработок, то наиболее близкими к идеальным характеристиками обладают контакты, сформированные на поверхностях с комбинированной обработкой (табл 1 и 2)

На ВАХ контактов №-ОаР «-типа, полученных при обработке поверхности фосфида галлия в растворах ЫазБ и ЫагБеО^ в течение 3 мин и при комбинированной обработке с соотношением времен ^Ыа^Б) 1(К1а28еО?)=3 1, исследовано длительное воздействие воздушной атмосферы при комнатной температуре Контакты хранили в эксикаторе с хлоридом кальция Их ВАХ регулярно измеряли при комнатной температуре Результаты представлены в табл 3

Табчгща I

Зависимость электрофизических параметров контакта ЬЧ-ОаР и-гипа от

Обработка 1, мин о Э 6 10 20

0 1 М (3 1,34±0,02 1,5±0,1 1,79±0,02 1,98±0,01

Ф5. эВ 0,90±0,01 0,98±0,02 0,80±0,00 0,78±0,02

Ыа.БеО,, 0 1 М Р 1,44±0,05 1,57±0,03 1,86±0,02 2,16±0,04

Фя. эВ 0,93±0,03 0,89±0,01 0,89±0,02 0,82±0,02

Таблица 2

Электрофизические параметры контакта М-ваР «-типа от соотношения времен _сульфидной и селенитной обработок поверхности полупроводника_

мин 1 1 3 1 6 1 10 1 1 3 1 6 1 10

р 1,32±0,02 1,22±0,03 1,47±0,03 1,61±0,02 1,37±0,02 1,54±0,02 1,76±0,01

Фб, ЭВ 0,95±0,01 0,97±0,01 0,91 ±0,01 0,93±0,01 0,91 ±0,01 0,92±0,03 0,90±0,02

Таблица 3

Деградация контакта Ыг-СтаР и-тигга в зависимости от предварительной __обработки поверхности полупроводника_

сутки Обработка

N3,8 №2803 Ыа28 ЫазБОз

Р Фв, эВ 3 Фб, эВ 3 Фб, эВ

0 1,34±0,02 0,90±0,01 1,44±0,05 0,93±0,03 1,22±0,03 0,97±0,01

1 1,34±0,02 0,90±0,01 1,44±0,05 0,93±0,03 1,22±0,05 0,97±0,02

3 1,34±0,02 0,90±0,01 1,44±0,05 0,93±0,03 1,23±0,04 0,97±0,01

5 1,34±0,02 0,90±0,01 1,48±0,01 0,91 ±0,02 1,21 ±0,02 0,98±0,01

7 1,34±0,02 0,90±0,01 1,4В±0,01 0,91 ±0,02 1,23±0,04 0,97±0,01

10 1,34±0,02 0,90±0,01 1,48±0,01 0,91 ±0,02 1,24±0,04 0,97±0,01

В случае сульфидной обработки изменение Р составляет 3%, Фб не изменяется В случае селенитной обработки изменение р составляет 4,1%, Фе-8,2%, а в случае комбинированной обработки изменение р составило 1,6%, Ф(-, не изменилась Это означает, что сформированные контакты обладают высокой устойчивостью к выдержке в атмосфере, причем наибольшая устойчивость контактов достигается при комбинированной сульфидно-селенитной обработке поверхности полупроводника

Исследование устойчивости выпрямляющих контактов ЫьОаР и-типа, сформированных с применением комбинированной сульфидно-селенитной обработки, к термическим нагрузкам заключалось в периодической выдержке контактов в течение пяти минут при заданной температуре, с последующим охлаждением в эксикаторе с хлоридом кальция до комнатной температуры и измерением их ВАХ Далее эти же контакты выдерживали при следующей, более высокой температуре, опять охлаждали и снова регистрировали их ВАХ (табл 4)

Таблш;а 4

Температурная деградация контакта М-ваР и-типа, сформированного на

поверхности полупроводника, подвергнутой комбинированной обработке

Т, °С 25 50 100 150 200

Р 1,25±0,05 1,37±0,07 1,44±0,04 1,65±0,01 1,92±0,02

Фб, эВ 0,92±0,03 0,88±0,06 0,85±0,03 0,89±0,02 0,85±0,01

Из результатов видно, что сформированные контакты достаточно стабильны при температурах до 100 °С, однако нагревание контактов до 200 °С вызывает увеличение коэффициента идеальности на 53,6% и уменьшение высоты барьера на 7,6%

С химической точки зрения, использование халькогенидной пассивации из растворов основывается на том, что в системе реальная поверхность полупроводника - раствор халькогенсодержащею соединения в нормальных условиях термодинамически выгодно превращение поверхностных оксидов в халькогениды 3-й и 5-й групп (табл 5, р-ии 1-6) Уменьшения энергии Гиббса при этом довольно значительны и могут составлять сотни килоджоулей Кроме того, отсутствует термодинамический запрет на формирование халькогенидов из приповерхностных слоев полупроводника (р-ии 7-12), что должно способствовать более прочному «сцеплению» слоя халькогенида с поверхностью полупроводника и благоприятно сказаться на свойствах формируемого контакта металл-полупроводник Из результатов термодинамических расчетов изменения энергии Гиббса (р-ии 13-15) следует, что при комбинированной сульфидно-селенитной обработке в системе полупроводник — раствор наиболее вероятно формирование слоевого соединения состава ОаБо^ео^ Известно о существовании аналогичного слоевого соединения состава Оа8о5|Бео 49, что подтверждает наши предположения

Реакции в табл 5 приведены с условием отсутствия в жидкой фазе растворенного кислорода с участием атомов мышьяка, фосфора, индия и галлия в наиболее характерных для них степенях окисления (жирный шрифт обозначает твердое состояние)

Таблица 5

Изменение энергии Гиббса реакций в системе полупроводник ЛП1ВУ - растворы _____халькогенидов _

№ Уравнение реакции АО°298> кДж/моль

1 Са2Оэ + ЗШ" Са283 + ЗОН' -21

2 Са203 + ЗШе — Са28е3 + ЗОН' -17

3 АвгОз + ЗНБ' АяЛ + ЗОН' -81

4 Ав203 + ЗШе" -> Аязвез + ОН' -593

5 Са2Оз + Ав203 + 6Ш' -> Са283 + Ая^ + 60Н" -102

6 Са2Оз + А8203 + 6Ше" Са28е3 + Ав^ез + бОН" -610

7 2СаАв + бНБ" + 6Н20 -> Са2Бз + АвА + 60Н' + 6Н2Т - 101

8 2СаАБ + бНБе" + 6Н20 — Са28е., + Аэ^ез + бОН + 6Н2Т -610

9 2ваР + ЗНБ" + 8Н20 -» Са283 + Н2Р04" + НР042" + 8Н2| -670

Продочжение табл 5

10 2GaP + 3HSe + 8Н:0 -> Ga2Se3 + FbPO/ + НРО/" + 8Н2| -667

11 GaP + 76HSO, +ОН —► GaS + ^HS' + HPOr + ЦН.О -532

12 GaP + 7fi HSeOr + OH —>GaSe + HSe~ + HP042 +'2H20 -628

13 Ga2S3 + 3HSe —> Ga2Se3 + 3HS" +3

14 As2S3 + 3HSe~—» As2Se3 + 3HS" -511

15 GaS + HSe~—> GaSe + HS" -0 3

Исследование поверхностей GaAs, GaP и контактов GaAs-Ni инструментальными методами

Для выявления изменений, происходящих на поверхности полупроводника в результате халькогенидной обработки, были проведены исследования поверхности GaP до и после обработки на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000, а также исследования на сканирующем зондовом микроскопе NanoEducator поверхности арсенида галлия и никелевой поверхности контакта Ni-GaAs, сформированного после халькогенидной обработки

На рентгеновском дифрактометре был исследован один образец GaP с ориентацией поверхности (111) Проведенное исследование подтвердило ориентацию поверхности исследуемого кристалла, при этом была отмечена высокая идеальность образца GaP, как монокристалла - в спектре присутствуют два пика с разной интенсивностью, соответствующие плоскостям (111) фосфида галлия Изменений спектра после пассивации обнаружено не было Это объясняется значительной глубиной проникновения излучения в образец -более ЮОнм, тогда как оценочная толщина халькогенидного слоя составляет -1,5 нм

В результате исследований, проведенных с помощью СЗМ NanoEducatoi, были получены изображения никелевой поверхности контакта Ni-GaAs Максимальное разрешение в направлении Z составило 2 нм, в плоскости X-Y -200 нм Т к толщина слоя халькогенидов не превышает 1,5 нм, то в результате исследования халькогениды обнаружены не были Кроме того, сканирование затруднялось тем, что исследование поверхности проводилось после электроосаждения никеля, т е на поверхности присутствовала вода Вследствие этого при сканировании поверхности контакта происходило смачивание зонда, а т к в настоящее время еще не разработаны методики обработки данных, полученных в таких условиях, снизилось разрешение получаемых изображений

о о

Рис. I Математически обработанное воображение фрагмента никелевой поверхности контакта ЬП-ОаЯ-СаАя, полученное методом атом но-си ловом

микроскопии.

Таким образом, в настоящее время нет возможности изучения интерфейсов металл - пассивированная поверхность полупроводника инструментальными методами. Это означает, что единственный доступный на сегодня метол определения микромеханизмов и закономерностей для полученных интерфейсов металл-полупроводник - моделирование методом компьютерной нанотехнологии.

Построение геометрической компьютерной модели гетероперехода Са(Аз/Р)- (8,8е)-Ме

Геометрические кри стал лох и м и ческие факторы при формировании многослоееых структур имеют значительное влияние на дефектность, напряженность, стабильность границ разделов полученных структур.

Когерентность сопряжения граййц разделов металл-полупроводник с промежуточными слоями продуктов взаимодействия полупроводника с окружающей средой может быть достигнута в случае халькогенидов, нежели оксидов. Данный вывод следует из анализа кристалл »химических н электрохимических характеристик атомов, составляющих границы разделов металл-полупроводник (табл. 6).

Т. к. в процессе пассивации образуется слой халькогенидов ограниченной толщины, а выпрямляющие контакты, полученные на пассивированных поверхностях полупроводников, имеют повышенные характеристики, что свидетельствует о низкой дефектности промежуточного слоя, было сделано предположение, что в процессе пассивации на поверхности арсенида (фосфида) галлия образуется слоистый сульфид или селенид галлия с формулой Оа$ (Саве).

Таблица 6

Кристалл о химические и электрохимические параметры атомов граничного ______нанослоя контактов металл-полупроводник

Элеменч Ni Ir Ga F Se S О

Ковалентиый радачс, им. 0.115 0.12? 0.126 0,110 0.116 0.104 0.073

^томный радиус, им. 0.124 0,136 0.141 0.140 0,®

ЭО mi ролингу 1,8 2.2 1.6 2.1 2.4 2,5 3.5

Данные халькогениды галлия имеют уникальный тип кристаллической структуры. Ее изображение представлено на рис.2. Оно было получено в программном пакете Hyper Chem 6 с использованием сведений из «Кембриджской базы данных структур». Как видно, данное соединение является слоевым, и взаимодействие между слоями осуществляется силами Ван-дер-Ваал ьса.

Рис.2 Кристаллическая структура сульфида галлия GaS

На рис. 3 (а и б) показано формирование слоя GaS на поверхности (111) GaAs (а) и GaP (б) а виде кристаллох и м и ческих моделей. На данных изображениях можно видеть, что наложение слоя атомов серы на поверхностный слой атомов галлия в обоих случаях осуществляется практически 1 в 1. за счет чего на переходе GaAs - GaS (GaP - GaS) образуются ковалентные двуцентровые связи Ga - S, причем каждый атом серы в нижнем слое GaS связан с одним атомом галлия на поверхности GaAs (GaP). благодаря чему сульфид галлия прочно «прикрепляется» к поверхности арсенида (фосфида). Это обеспечивает высокую когерентность перехода ЛШВ''-А1"В1

О0а О--^ #-р

И8е О-^ ©-№

Рис. 3 Структурные модели формирования слоя ОаБ на поверхности СаЛ.ч (а) и СаР (б), контакта СхаР-5е-Ы1 {в, г)

На рис. 3 (в и г) представлена кристаллохимическая модель контакта Са|^5е-Щ.: Согласно данной модели, при осаждении металла (в данном случае никеля) на пассивированную поверхность фосфида галлия на переходе металл -селения (сульфид) галлия образуются химические связи Ме - 5е(5>), а решетки фосфида галлия, селенида (сульфида) галлия и металла оказываются практически идеально сопряженными. При сопряжении кристаллических структур в системе 0аР-(0а5, Оа$е)-№ сохраняется ось третьего порядка, перпендикулярная плоскости (1 !1), причем на переходе СаР-0а5е (ОаЧ) структуры сочетаются как 1:1, а на переходе Са8е (Са5Ь№ - как 3:2, Так как никель образует устойчивые соединения с калькогеками, то при осаждении никеля на нанослой серы или селена следует ожидать формирования сильных обменных контактных взаимодействий типа М-Х (X = 5Т $е).

В этих моделях происходит сопряжение структур с различными межатомными расстояниями и между этими структурами осуществляются различные по типу взаимодействия. Поэтому логично предположить, что указанные структуры будут релаксировать в соответствии с межатомными

расстояниями и энергиями связей Однако для проведения компьютерного эксперимента по релаксации необходимо рассчитать параметры двухатомных взаимодействий, которые могут осуществляться в данных структурах

Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава Anlßv, A'"Bvi, Av Bvi методом функционала плотности с помощью пакета компьютерных программ WINBOND

Данный пакет состоит из четырех вспомогательных и одной основной программ Две первые вспомогательные программы - «Atom» и «RO» - служат для варьирования параметров одиночных атомов и определения когезионного (Rm) и адгезионного (Кш) радиусов электронной сферы исследуемых атомов На основе этих данных в программе «Kulon» рассчитывается зависимость энергии межатомнот о электростатического (т е кулоновского) взаимодействия от заданного расстояния между ядрами атомов, а в программе «Summa» -распределение энергии обменно-корреляционного взаимодействия между атомами в зависимости от межатомного расстояния В нее входят составляющие кинетической энергии радиальная, трансляционная, ротационная и обменно-корреляционная энергия

По результатам расчетов в программах «Kulon» и «Summa» главная программа пакета - «Winbond» - выдает график зависимости энергии двухатомного взаимодействия от межъядерного расстояния и равновесные параметры исследуемых димеров

Результаты этих расчетов представлены в табл 7

Таблица 7

Равновесные параметры и-, ß-связей димеров состава

Связь атомов а-связь ß-связь

U0,oB Ro,hm шо, I/cm U0,3B R0,hm со0, 1/см

GaP -0 3552 0 2910 159 7661 -0 0006 0 4761 -

GaS -0 4216 0 2804 181 0891 -0 0095 0 4232 464 3147

GaSe -0 5230 0 3438 122 9499 -0 2241 0 3703 415 6566

GaAs -0 4009 0 3544 112 1832 -0 1511 0 4232 554 4904

GaGa -0 1601 0 3703 234 3141 -0 1330 0 4232 544 2910

ВО -0 7911 0 1799 707 9030 -0 0002 0 3703 47 4768

BN -0 6904 0 1851 739 8440 -0 0001 0 4232 580 4611

BP -1 0180 02116 570 1510 -0 0003 0 4232 753 8504

BS -1 2789 0 2010 661 3703 -0 0007 0 4232 763 0120

AIP -1 2181 0 2328 416 8059 -0 0034 0 4232 562 5529

A1N -06116 0 2222 526 8726 -0 0028 0 3703 161 7784

AlO -0 6679 0 2169 540 4815 -0 0068 0 3438 60 4700

AsSe -1 1981 0 3015 203 3406 -0 2098 0 3703 418 1298

AsS -0 9000 0 2486 286 9750 -0 0004 0 4761 -

PO -1 7540 0 1799 872 1100 -0 0008 0 3491 21 6129

PS -3 4221 0 1904 789 1036 -0 0030 0 3703 129 6852

PP -2 5732 0 2010 667 6082 -0 0015 0 4232 541 9459

SS -4 3367 0 1799 958 4398 -0 0022 0 3703 28 5351

SeSe -1 5231 0 2910 261 6885 -0 2010 0 3703 112 7755

Продолжение табч 7

NiNi -0 4694 0 2910 127 7411 -0 0905 0 3174 62 9756

NiS -0 6607 0 2645 765 9332 -0 1510 03174 132 2087

NiSe -0 0344 04179 46 8058 -0 0290 0 4232 40 3780

NiP -0 5726 0 2751 232 9966 -0 0893 0 3333 103 9067

Примечания

U0 - энергия связи,

Ro - равновесное расстояние,

со„ - циклическая частота

Полученные данные были использованы в при проведении компьютерного эксперимента по релаксации наноструктур контактов AMIBV-A"'Bvi - Me

Механизмы релаксации наноструктур контактов A'"Bv - A'"Bvi - Me

Для изучения процессов релаксации в качестве стартовой структуры выбиралась кристаллохимическая модель гетероперехода GaP-(S, Se)-Ni, построенная с помощью программного пакета Hyper Chem 6 Потенциалы сил адгезии и когезии для пар атомов Ni-Ni, Ga-Ga, Р-Р, Ga-P соответствовали потенциалам в объемной области кристаллов никеля и фосфида галлия Из общих соображений рассматривались два возможных механизма релаксационных процессов

1. Приповерхностные слои GaP и Ni могут испытывать деформацию, вследствие изменения межатомных потенциалов Ga-P, Ga-Ga, Р-Р, Ni-Ni в приграничной области полупроводника и металла,

2 Химические связи атомов серы S-S, Ga-S, Ni-S и селена Se-Se, Ga-Se, Ni-Se с граничными атомами кристаллов GaP и Ni могут сменяться с ковалентных связей на супрамолекулярные связи адгезии

Исследование релаксации проводилось методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии связи (ППЭС) атомов кластера, в их конфигурационном пространстве ППЭС была представлена в виде суперпозиции термов парных межатомных взаимодействий

M M

£ = IW'») 0)

где M - общее число атомов кластера, Su — элемент матрицы смежности его связевого графа, еи _ термы взаимодействия i - ого с j - ым атомов, в качестве которых использовались аппроксимации а- и р- связей феноменологическим потенциалом Морзе и у - связей феноменологическим потенциалом Ленарда-Джонса, Гц — межатомные расстояния

Потенциал Морзе рассчитывается по формуле (2)

VM(r) = D{e-^-2e-°^) (2)

где D-глубина ямы, г0 - положение минимума, а-подгоночная константа, а потенциал Ленарда-Джонса - по формуле (3)

UJ iRI f

где <т = /.Н., = 2 ". П-глубнна потенциальной ямы,

В компьютерном эксперименте с помощью программного пакета «Мо1еси1е ЫЦог» изучался кластер состава: 54 атома Оа, 44 атома Р, 45 атомов Н], 27 атомов 5 (8е). рыло установлено, что данный размер кластера является презентативным, т.е. дальнейшее увеличение его размеров не оказывает значительного влияния на общую энергию ¡системы. Нами представлены решения задач тетраэдрической и октаэдрической наноструктуры переходного слоя,

Рассмотрим результаты эксперимента с тетраэдр и ческой наноструктурой переходного слоя (рис. 4а). В этой модели на жестко зафиксированной двухслойной подложке ОаР (98 атомов) с к ри стал лох им и чески м и параметрами решетки 27 атомов $ строг о позиционированы над атомами Оа,

вид сбоку

вид сбоку

Ф-р o-Ga 0-s

Рис, 4 Кластер GaP-S-Ni (1 70 атомов): а) случай тетраэдрического окружения Ga, б) случай окгаэдри чес кого окружения Ga

Каждый атом Ga связан химической связью только с атомом S расположенным над ним на расстоянии 0.285 нм, что соответствует Кристаллохим ическому расстоянию между слоями Ga и X. Всего 27 связей с обшей энергией -11,17 эВ. Над слоем серы расположен слой никеля на расстоянии 0.32 I н.м, что соответствует к ри с тал ЛОх И м йчес ком у расстоянию.

вид сверху

вид сверху

Параметр решетки Ni не варьируется Общее число связей Ni-S 43 с энергией -4,95 эВ Так же в задаче было учтено взаимодействие между атомами серы по типу супрамолекулярной связи Компьютерная релаксация привела к понижению энергии в слое GaS на 0,189 эВ, а в слое NiS на 1,42 эВ или 9,5*10'3 эВ/атом При этих изменениях в энергии периодичность стала равной 4 3, а когерентность сопряжения гетероструктуры не изменилась В то время как некоторые атомы Ni сместились из плоскости, атомы S вышли из позиций над Ga (рис 4а), так как равновесное расстояние связи S-S 0 370 нм (табл 7) меньше кристаллохимического Ga-Ga 0 385 нм. Смещение атомов никеля из плоскости связано с тем, что энергия связи Ga-S больше энергии связи Ni-S (табл 7) Равновесные расстояния парных взаимодействий как Ga-S, так и Ni-S близки к кристаллохимическим, и каждый атом Ga имеет тетраэдрическое окружение

Следующий, рассмотренный вариант строения кластера, приводит к октаэдрическому окружению Ga (рис 46) Если связать каждый атом S с двумя другими ближайшими атомами Ga, то слой серы сместится в новое положение равновесия При этом релаксация атомов серы по отношению друг к другу изменяет периодичность 3 2 в слое NiS, соответствующую кристаллическому соотношению, на 4 3 (рис 4а) Это не повлияло на когерентность сопряжения структуры, но в результате получаем более устойчивую структуру, за счет понижения полной энергии связей на 16,56 эВ или на 0,097 эВ/атом Это соответствует появлению 40 дополнительных химических связей Ga-S

Так же, как и для структуры GaP-S-Ni, в случае GaP-Se-Ni были решены и проанализированы задачи тетраэдрической и октаэдрической конфигурации переходного слоя

Рассмотрим результаты эксперимента с тетраэдрической наноструктурой переходного слоя (рис 5а) Эта модель почти полностью аналогична модели GaP-S-Ni, только вместо атомов серы стоят атомы селена, естественно меняется расстояние между слоями Ga и Se, Ni и Se Каждый атом Ga связан химической связью только с атомом Se расположенным над ним на расстоянии 0 317 нм, что соответствует кристаллохимическому расстоянию между слоями Ga и Se Всего 27 связей с общей энергией -8,693 эВ Над слоем селена, расположен слой никеля на расстоянии 0 386 нм, что соответствует кристаллохимическому Параметр решетки Ni не варьируется (это кристалл с параметрами Ro=2,48A, D0=0,73 эВ) Общее число связей Ni-Se 43 с энергией -5,312 эВ, что превышает значение энергии связей Ni-S (-4,95 эВ) Взаимодействие между атомами селена рассматривалось по типу супрамолекулярной связи

вид сверху

вид сверху

вид сбоку

•-Р о-°а

вид сбоку

Рис. 5 Кластер ЩаР-$е-№ (170 атомов): □) случай тетраэдр я ч^ес ко го окружения Он, 6) случай октаэдр и чес кого окружения Оа

Компьютерная релаксация привела к понижению энергии в слое Оа$е на 5,427 эВ, и к понижению в слое на 4,106 эВ или на 0.056 эВ/атом во всей системе. При этих изменениях в энергии периодичность стала равной 4:3, а когерентность сопряжения гетеро структуры не изменилась (рис. 5а). В то же время некоторые атомы Щ сместились из плоскости атомы Вышли из позиций над Оа, так как равновесное расстояние связи 5е-$е 0.370 нм (т абл. 7) меньше кристаллохимического Оа-Оа 0.385 нм. Смешение атомов никеля из плоскости связано с тем, что энергия связи Oa-.Se больше энергии связи (табл. 7).

Из представленных данных можно сделать вывод, что протекающие релаксации по энергии соответствуют структурным фазовым переходам на супрамолекулярных связях. Наиболее выгодным с точки зрения понижения общей энергии системы является процесс перехода 1 е теростру кту ры ОаР-5е->П от кристаллохимического сочетания структур к октаэдр и чес кой конфигурации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработки поверхностей ОаР растворами халькогенсодерткачш^ соединений позволяют сформировать устойчивые к выдержке в атмосфере и к температурным воздействиям выпрямляющие контакты N1- ОаР «-типа с

близкими к идеальным характеристиками Лучшие рез>льтаты достигаются при формировании контактов на поверхностях ваР, подвергнутых комбинированной сульфидчо-селенитной обработке

Проведенные исследования поверхностей полупроводников до и после пассивации методом рентгеновской дифракционной спектроскопии, а также исследования поверхности ваАБ и никелевой поверхности контакта М-ваЛв методом атомно-силовой спектроскопии показали, что в настоящее время нет возможности изучения интерфейсов металл - пассивированная поверхность полупроводника инструментальными методами Отсюда вытекает необходимость определения микромеханизмов и закономерностей для полученных интерфейсов металл-полупроводник методами компьютерного моделирования

Кристаллохимические модели нанослоевых интерфейсов Са(АБ/Р)— Оа(5/Бе)-М1, построенные в предположении образования промежуточного слоя халькогенидов в виде слоевого соединения состава ваХ (X = Б, Бе), объясняют улучшение характеристик формируемых контактов металл-полупроводник Так как соединения ОаХ имеют гексагональную структуру, то при нанесении металла, например, никеля, на пассивированную поверхность полупроводника будет обеспечиваться когерентное сочетание структур полупроводника и металла При этом на переходе ОаХ-Кт слои металла и халькогенида налагаются в сочетании 3 2 Кроме того, слоевое строение данных соединений обеспечивает ограничение толщины промежуточного халькогенидного слоя, а значит, на границе раздела металл-полупроводник для электронов существует только энергетический барьер

С помощью проведенных квантово-химических расчетов показано, что в рамках предложенной модели структуры нанослоевых интерфейсов Са(А5/Р)-Оа(5/8е)-Н| будут релаксировать Исследование релаксации проводилось методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии связи (ППЭС) атомов кластера, в качестве модельного был выбран кластер СаР-Х-N1, где X = Б, Бе

Изучение процессов релаксации тетраэдрической и октаэдрической конфигураций модельного кластера показало, что релаксация приводит к понижению энергии системы, причем выигрыш в энергии выше в случае октаэдрической конфигурации, чем в случае тетраэдрической и дпя гетероперехода СаР-Бе-Кт1 выше, чем для гетероперехода СаР-Б-ЬИ Кроме того, периодичность наложения слоев металла и халькогенида изменяется на 4 3 и в том, и в другом случае

Из представленных данных следует, что протекающие релаксации по энергии соответствуют структурным фазовым переходам на супрамолекулярных связях Наиболее выгодным с точки зрения понижения общей энергии системы является процесс перехода гетероструктуры ОаР-8е-Ы1 от кристаллохимического сочетания структур к октаэдрической конфигурации поверхностных атомов галлия

ВЫВОДЫ

1 Показано, что халькогенная обработка поверхности полупроводника позволяет формировать выпрямляющие контакты никеля с фосфидом галлия, имеющие большую стабильность параметров при термическом воздействии и выдержке в воздушной атмосфере Достигнуто воспроизводимое формирование диодных структур на основе никеля и фосфида галлия «-типа (2 - 9*1017 см"3) с параметрами, близкими к идеальным

2 Показано, что комбинированная сульфидно-селенитная пассивация поверхности полупроводника в 0 1 М растворах Na?S и NajSeOi позволяет формировать выпрямляющие контакты Ni-GaP «-типа (GaP 111, 100, /2=2 -9*1017 см"3) с коэффициентом идеальности 1 22±0 03, высотой барьера

0 97±0 01 эВ, стабильность параметров которых при выдержке в атмосфере выше, чем для контактов Ni-GaP п-типа, сформированных на поверхностях GaP, подвергавшихся одинарной халькогенной обработке

3 В рамках предложенной модели физико-химического строения квантово-размерного нанослоевого интерфейса GaP-Ga(S/Se)-Ni показано, что наилучшему сопряжению пассивирующего халькогенидного слоя с поверхностными структурами GaP и Ni соответствует нанопленка селенида галлия GaSe

4 Из анализа результатов квантово-химических расчетов найдено, что в интерфейсе GaP-Ni формируются обменные контактные связи Ni-X (X=S, Se) с энергиями E(NiS)=0,151 эВ, E(NiSe)=0 029 эВ Показано, что через интерфейс происходит супрамопекулярный переход a(Ni-Ni)-P(NiX)-a(GaX)

5 Показано, что наноструктуры интерфейсных гетеропереходов GaP-Ga(S/Se)—Ni релаксируют с понижением обшей энергии в зависимости от структуры связевого подграфа с изменением периодичности наложения слоев Ga(S/Se) и Ni от 3 2 до 4 3 с сохранением когерентности их сопряжения

6 Различные наноструктурные механизмы релаксации гетеропереходов GaP-Ga(S/Se)-Ni приводят к различным метастабильным упаковкам атомных кластеров GaP-Ga(S/Se)-Ni Показано, что наиболее устойчивой конфигурацией кластера GaP-Ga(S/Se)—Ni является случай октаэдрического окружения поверхностных атомов Ga Релаксация данной структуры приводит к понижению энергии в системе на 0,097 эВ/атом для кластера состава GaP-GaS-Ni и на 0,247 эВ/атом для кластера GaP—GaSe—Ni

Автор выражает благодарность НОЦ ТГУ (г Томск) и Югорскому центру нанотехнологий (г Ханты-Мансийск) за предоставленные возможности проведения исследований образцов с помощью комплексов современного лабораторно-измерительного оборудования

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Фомина JIВ Физико-химические аспекты формирования нанослоевых структур контактов GaAs/Ir/Ni в условиях химической пассивации границ полупроводника и электрохимического осаждения металлов / Безносюк С А,

Лебеденко СЕ 11 Современные проблемы физики и высокие технологии Материалымежд конф -Томск,2003 - С 165-168

2 Фомина Л В Халькогенная обработка при формировании выпрямляющих контактов металл VIII группы - полупроводник типа А'"ВУ / Безносюк С А, Лебеденко С Е , Бочкарев А Г , Сподарев В М // Известия АлтГУ, серия Химия -2004 -№3(33)-С 42-48

3 Поломошнова Н С Слоистые мультиструктуры, границы раздела металл-арсенид галлия на основе халькогенидов / Жуковский М С , Фомина Л В, Лебеденко СЕ// Физика, Радиофизика - новое поколение в науке Межвузовский сборник научных статей молодых ученых, аспирантов, студентов Вып 4, Барнаул Изд-во Алт Ун-та, 2004 - С 130-132

4 Фомина Л В Термодинамика процесса халькогенной пассивации поверхности полупроводников типа АШВУ / Безносюк С А, Лебеденко С Е, Привалов А В//Ползуновский Вестник - 2005 -№4-С 139-142

5 Beznosyuk S A Theory of double chalcogenide passivation of metal-GaAs diode contact nanosized interfaces / Fomina L V , Lebedenko S E // Book of Abstracts of E-MRS Spring Meeting, 2005 Symp A Current trends in nanoscience- from materials to application, Strasburg (France), 2005, A / PI 06

6 Лебеденко С E Компьютерное моделирование сложных структур в физической химии (методический аспект) // Интеллектуальный потенциал ученых России Труды Сибирского института знаниеведения Вып 5 Барнаул, Москва Изд-во Алт Ун-та, 2005 - С 97-99

7 Лебеденко С Е Компьютерное моделирование выпрямляющих наноконтактов amBv - a'"bv,/BvBvi - Me / Фомина Л В // Физика и химия наноматериалов Сборник материалов Межд школы-конференции молодых ученых - Томск ТТУ, 2005 - С 655-658

8 Фомина Л В Халькогенная пассивация поверхности полупроводника при создании выпрямляющих контактов Ni/GaAs «-типа / Безносюк С А , Лебеденко С Е , Сподарев В М // Сборник научных трудов В 2-х томах Том 1 химия и химическая технология, техническая кибернетика, прочие науки - Ангарск Изд-во ATTA, 2006 - С 219-225

9. Fomina L V. Quantum-sized coherence of A"'Bv /A'"Bvi - TVMI diode interfaces / Lebedenko S E , Zhukovsky M S , Beznosyuk S A // Book of Abstracts of E-MRS IUMRS ICbM 2006 Spring Meeting, Symposium A Current Trends in Nanjscience - from Materials to Applications, Nice (France), 2006, A / A4 09

10 Сподарев С M Формирование выпрямляющих контактов металл-полупроводник типа A111BV с промежуточным слоем халькогенидов / Привалов А В , Фомина Л В , Безносюк С А , Лебеденко СЕ// Ползуновский Вестник -2006 -№ 1 - С 112-115

11 Фомина Л В Компьютерное моделирование наноструктурных слоевых соединении A'"Bv - AmBvl - М / Безносюк С А , Фомин А С , Митюнина Н С , Лебеденко СЕ// Труды 4 Межд конф «Материалы и покрытия в экстремальных условиях исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», 18-22 сентября 2006, Крым, Украина - С 98

12 Безносюк С А Выпрямляющие контакты металл-полупроводник с наноскопической границей раздела / Фомина Л В, Лебеденко СЕ// Труды 4 Межд научно-технич конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы Получение, свойства, применение» - Красноярск КГТУ, 2006 -С 112

13 Beznosyuk S A Chalcogene processing at forming rectifying contacts Ni - GaP n-type / Fomina L V, Pnvalov A V , Lebedenko S E // Девятая межд конф «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006» Материалы конференции - Томск ТГУ, 2006 - С 133-136

14 Beznosyuk S A. Computer modelling of relaxation in nanolayer GaP-S-Ni contact / Fomina L V . Fomin A S , Mityunina N S , Lebedenko S E // Девятая межд копф «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006» Материалы конференции -Томск ТГУ, 2006 - С 199-202

15. Фомина Л В Физико-химические механизмы формирования нанослоевых структур выпрямляющих контактов А3В5- А3В6-М / Безносюк С А , Лебеденко СЕ , Нецветаев MB// Вторая Всеросс конф по наноматериалам НАНО-2007 Сборник тезисов - Новосибирск, 2007 - С 253

16 Безносюк С А Исследование механизмов процессов самоорганизации объемных наноматериалов и наноструктурных покрытий материалов / Жуковский М С , Лебеденко С Е , Лерх Я В , Фомина Л В // Вторая Всеросс конф по наноматериалам НАНО-2007. Сборник тезисов - Новосибирск, 2007 -С 442

Подписано в печать 23 04 2007 Формат 60x84/16 Объем 1 п л Бумага писчая Печать офсетная Тираж 100 экз Заказ Типография «Графике» 656031, Барнаул, ул Крупской, 108

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1 Характеристики соединений a'"bv.

1.1.1 Общие сведения.

1.1.2 Кристаллическая структура.

1.1.3 Следствия отсутствия инверсионной симметрии: плоскости (111) и (1 1 1).

1.1.4 Характер связи в соединениях ainBv.

1.1.5 Сила связи aIM-BV.

1.2 Физико-химические свойства фосфида галлия и арсенида галлия.

1.2.1 Основные характеристики фосфида галлия.

1.2.2 Основные характеристики арсенида галлия.

1.2.3 Строение реальной поверхности арсенида галлия и фосфида галлия.

1.3 Граница раздела металл - полупроводник.

1.3.1. Методы формирования контактов металл - полупроводник.

1.3.2. Модели строения границы раздела металл - полупроводник.

1.3.3. Теории переноса заряда через границу раздела металл - полупроводник.

1.3.4 Состояние поверхности полупроводника и электрофизические свойства диодных структур металл - полупроводник.

1.3.5. Способы подготовки поверхности полупроводника и электрофизические характеристики контакта металл - полупроводник.

1.3.6. Процессы, протекающие на поверхности полупроводников типа A'"Bv, контактирующей с окружающей средой.

1.3.7. Влияние оксидного слоя на электрофизические свойства выпрямляющих контактов металл - полупроводник.

1.3.8 Халькогенидная пассивация поверхности полупроводника.

ГЛАВА 2.

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСЛОЕВЫХ ДИОДНЫХ КОНТАКТОВ GaP-(S/Se)-Ni.

2.1 Техника и методика эксперимента.

2.1.1 Растворы и реактивы.

2.1.2 Установки.

2.1.3 Методика изготовления рабочих электродов.

2.1.4 Методика измерения катодных поляризационных кривых.

2.1.5 Методика формирования выпрямляющего контакта на поверхности полупроводника.

2.2 Термодинамический расчёт для реакций, протекающих на границе полупроводник -раствор.

2.3 Нахождение оптимальной плотности тока для наилучшего осаждения никеля.

2.4 Травление фосфида галлия концентрированными кислотами.

2.5 Регистрация вольтамперных характеристик контактов металл - полупроводник.

2.5.1. Влияние предварительной подготовки на электрофизические характеристики контакта никель-фосфид галлия п-типа.

2.5.3. Термическая стабильность.

2.6 Исследование поверхностей GaAs, GaP и контактов GaAs-Ni инструментальными методами.

ГЛАВА 3.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОПЕРЕХОДА Ga(As, P)-(S, Se)-Ni.

3.1 Построение геометрической модели гетероперехода Ga(As,P) - (S, Se)-Me.

3.2. Расчет сил связи методом нелокального функционала плотности.

3.3. Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава АШВУ, а¥, aiv bvi, av bvi методом функционала плотности с помощью пакета компьютерных программ WINBOND.

3.4. Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава АИ1ВУ, A.„Bv. A,vBvr AvBvi методом функционала плотности в прог раммном пакете Hyper Chem 6 Professional.

3.5. Компьютерное моделирование релаксации контактов GaP-(S, Se)-Ni.

3.5.1 Механизмы релаксации наноструктуры контакта AHIBV - AinBvl - Me.

3.5.2 Анализ результатов компьютерного моделирования релаксации контакта GaP-S-Ni.

3.5.3 Анализ результатов компьютерного моделирования релаксации контакта GaP-Se-Ni.

Известно, что свойства контакта металл - полупроводник во многом определяются свойствами интерфейса поверхностей металла и полупроводника [1]. При этом интерфейс представляет собой определенную область материала между металлом и полупроводником со своими специфическими физико-химическими и электрофизическими свойствами. Согласно современным представлениям, интерфейс - это квантово-размерный нанослой, толщина которого не превышает нескольких нанометров. Формирование такого интерфейса - проблема для существующих технологий.

В обычных условиях на поверхности полупроводника существует довольно толстый слой оксидов [2]. Выпрямляющие контакты, сформированные таким оксидным интерфейсом, имеют невысокие электрофизические харарктеристики. Для устранения негативного влияния оксидного слоя существуют два основных технологических подхода [3]. На первой общей стадии полностью удаляется имеющийся оксидный слой вплоть до получения атомарно чистой поверхности полупроводника. На второй стадии создается интерфейсный слой двумя различными способами: а) оксидный нанослой на поверхности полупроводника и б) реконструированный нанослой в приповерхностной области полупроводника. Важно, что и создаваемый слой оксидов и реконструированная поверхность являются квантоворазмерными объектами, обеспечивающими при нанесении металла, во-первых, разделение объемных областей металла и полупроводника, а во-вторых, облегчение трансмиссии электронов между объемами металла и полупроводника.

Оба этих метода имеют существенные недостатки: дефектность и неоднородность оксидного слоя в первом случае, необходимость высокотемпературной обработки полупроводников в вакууме и нанесение металла в инертной атмосфере во втором случае. Все это ведет либо к снижению качества получаемых контактов либо к технологическому усложнению процесса их создания.

С конца 80-х годов прошлого века [4] разрабатывается комбинированный подход к созданию пассивирующего трансмиссионного слоя на поверхности полупроводника, объединяющий достоинства классических способов подготовки поверхности полупроводника к нанесению металла на второй стадии. В этом комбинированном подходе в ходе реконструкции приповерхностной области полупроводника образуется не оксидный, а халькогенидный квантово-размерный нанослоевой интерфейс с толщиной, не превышающей 1,5 нм [4]. Это было реализовано физическими методами высокотемпературного удаления оксидного слоя и парофазного нанесения слоя халькогена. Но технологически более приемлемым является жидкофазный способ слитного удаления оксидного слоя и замены его пассивирующим нанослоем халькогенидов в мягких условиях. Эти методы получили название «халькогенидная пассивация».

В данной работе поставлены и решены некоторые задачи создания интерфейса выпрямляющего контакта на основе полупроводников типа А|ИВУ и переходного металла методом жидкофазной халькогенидной пассивации поверхности полупроводника в мягких условиях.

Актуальность работы. В последние десятилетия в России и за рубежом проводятся исследования [5, 6], которые показали важную роль в создании барьерных гетероструктур металл - полупроводник атомного строения и свойств интерфейса контактирующих материалов. Интерфейс задается упорядоченной последовательностью различных технологических стадий, формирующих приграничную область. Обычно изготовление барьерных структур проводится в несколько стадий. Как было показано Батенковым В.А. и его сотрудниками [1], одной из важнейших является заключительная стадия обработки поверхности полупроводника, которая играет определяющую роль в формировании слоя поверхностных соединений.

В последние годы широко и успешно разрабатывается халькогенидная предварительная подготовка поверхности полупроводников [4, 5]. Она применяется при создании гетероструктур на основе полупроводников А|ПВУ и простых металлов. Выпрямляющие контакты, сформированные по такой технологии, обладают повышенными электрофизическими характеристиками. Количество методик применения халькогенидной пассивации постоянно растет, однако дается чрезвычайно мало объяснений положительного влияния пассивации на характеристики выпрямляющих контактов, формируемых с ее применением. Так как эффекты влияния халькогенидной пассивации проявляются в области квантово-размерного интерфейса металл - полупроводник, то особый интерес представляет изучение их методами квантово - механических расчетов, которые позволяют исследовать объекты, по тем или иным причинам недоступные для исследования инструментальными методами.

В связи с бурным развитием микроэлектроники и повышением требований к свойствам электронных устройств, все больше внимания уделяется фосфиду галлия, т.к. последний имеет уникальные характеристики в ряду полупроводников AmBv - прозрачность в оптическом диапазоне, высокую устойчивость к температурным и химическим воздействиям , большую ширину запрещенной зоны, что позволяет использовать его для изготовления приборов, функционирующих в жестких условиях. Задача разработки методов формирования выпрямляющих контактов на основе фосфида галлия является весьма актуальной.

Целью работы является выявление физико-химических механизмов и закономерностей формирования выпрямляющих контактов АП|Ву-Ме с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе жидкофазных процессов образования нанопленки слоевых соединений AmBvl на поверхности полупроводника в мягких условиях.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных работ в области физической химии полупроводников AHIBV, их поверхностей и границ раздела фаз металла и полупроводников АШВУ, пассивирования поверхности фосфида галлия и элетрохимического осаждения никеля на подложку;

• экспериментально и теоретически исследовать особенности физико-химических процессов создания халькогенидных нанослоевых контактов Ni-GaP п-типа при химической пассивации поверхности полупроводника в результате жидкофазной селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

• построить компьютерные модели и провести компьютерную имитацию физико-химических механизмов формирования квантово-размерных слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия - никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2;

• теоретически обосновать механизмы формирования диодных контактов Ni-GaP п-типа с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе анализа результатов выполненных компьютерных экспериментов по имитации самоорганизации нанослоевого гетероперехода GaP-Ga(S/Se)-Ni.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических закономерностей и механизмов создания выпрямляющих контактов Ni-GaP я-типа с близкими к идеальным электрофизическими свойствами в результате жидкофазного селенитного и комбинированного сульфидно-селенитного пассивирования поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

В работе методами химической термодинамики и квантовой химии впервые дано обоснование физико-химических механизмов халькогенидного пассивирования поверхности фосфида галлия за счёт формирования в мягких условиях жидкофазных реакции наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.

В работе впервые были разработаны общий подход и математическая модель проведения компьютерных экспериментов по имитации физико-химических процессов самоорганизации квантово-размерных гетероструктур слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия - никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.

Впервые результаты компьютерного эксперимента использованы для физико-химической интерпретации релаксационных механизмов получения нанослоевых выпрямляющих контактов GaP-Ga(S/Se)-Ni, с параметрами, близкими к идеальным, а также результатов экспериментов по изучению их устойчивости к воздействию окислительной атмосферы и повышенных температур.

Практическая значимость работы заключается в разработке способа химической предварительной подготовки поверхности фосфида галлия для создания выпрямляющих контактов Ni - GaP и-типа с электрофизическими параметрами близкими к идеальным. Предложен метод комбинированной сульфидно-селенитной обработки поверхности, позволяющий получать контакты Ni - GaP «-типа с коэффициентом идеальности близким к 1.

Разработанный общий подход, математическая модель и программный пакет «Molecule Editor» может быть использован для изучения процессов физико-химической релаксации, протекающих в аналогичных квантово-размерных гетероструктурах интерфейсов выпрямляющих контактов AmBv-Ме на основе наноплёночных соединений состава (А1П)2 (BVI)2.

Положения, выносимые на защиту.

1. Физико-химические аспекты селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

2. Физико-химическая интерпретация механизмов достижения близких к идеальным электрофизических характеристик выпрямляющих контактов AmBv-Me на основе образования нанопленки слоевых соединений А В на поверхности полупроводника.

3. Механизмы и закономерности физико-химических процессов перестройки нанослоевых гетероструктур выпрямляющего контакта GaP-Ga(S/Se)-Ni.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003 г.; Международной конференции «Е-MRS Spring Meeting, 2005 Symp. A: Current trends in nanoscience from materials to application», Страсбург, Франция, 2005 г.; Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «Е-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; 4 Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; 4 Международной научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение», Красноярск, 2006 г.; Девятой международной конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006», Томск, 2006 г.; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 2007 г.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что халькогенная обработка поверхности полупроводника позволяет формировать выпрямляющие контакты никеля с фосфидом галлия, имеющие большую стабильность параметров при термическом воздействии и выдержке в воздушной атмосфере. Достигнуто воспроизводимое формирование диодных структур на основе никеля и фосфида галлия «-типа

1 п ^

2 9*10 см") с параметрами, близкими к идеальным.

2. Показано, что комбинированная сульфидно-селенитная пассивация поверхности полупроводника в 0.1 М растворах Na2S и Na2Se03 позволяет формировать выпрямляющие контакты Ni-GaP «-типа (GaP 111, 100, «=2 -f

17 7

9*10 см") с коэффициентом идеальности 1.22±0.03, высотой барьера

0.97±0.01 эВ, стабильность параметров которых при выдержке в атмосфере выше, чем для контактов Ni-GaP «-типа, сформированных на поверхностях GaP, подвергавшихся одинарной халькогенной обработке.

3. В рамках предложенной модели физико-химического строения квантово-размерного нанослоевого интерфейса GaP-Ga(S/Se)-Ni показано, что наилучшему сопряжению пассивирующего халькогенидного слоя с поверхностными структурами GaP и Ni соответствует наноплёнка селенида галлия GaSe.

4. Из анализа результатов квантово-химических расчетов найдено, что в интерфейсе GaP-Ni формируются обменные контактные связи Ni-X (X=S, Se) с энергиями E(NiS)=0,151 эВ, E(NiSe)=0.029 эВ. Показано, что через интерфейс происходит супрамолекулярный переход a(Ni-Ni)-P(NiX)-a(GaX).

5. Показано, что наноструктуры интерфейсных гетеропереходов GaP-Ga(S/Se)-Ni релаксируют с понижением общей энергии в зависимости от структуры связевого подграфа с изменением периодичности наложения слоев Ga(S/Se) и Ni от 3:2 до 4:3 с сохранением когерентности их сопряжения.

6. Различные наноструктурные механизмы релаксации гетеропереходов GaP-Ga(S/Se)-Ni приводят к различным метастабильным упаковкам атомных кластеров GaP-Ga(S/Se)-Ni. Показано, что наиболее устойчивой конфигурацией кластера GaP-Ga(S/Se)-Ni является случай октаэдрического окружения поверхностных атомов Ga. Релаксация данной структуры приводит к понижению энергии в системе на 0,097 эВ/атом для кластера состава GaP-GaS-Ni и на 0,247 эВ/атом для кластера GaP-GaSe-Ni.

Автор выражает благодарность НОЦ ТГУ (г. Томск) и Югорскому центру нанотехнологий (г. Ханты-Мансийск) за предоставленные возможности проведения исследований образцов с помощью комплксов лабораторно-измерительного оборудования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработки поверхностей GaP растворами халькогенсодержащих соединений позволяют сформировать устойчивые к выдержке в атмосфере и к температурным воздействиям выпрямляющие контакты Ni-GaP п-типа с близкими к идеальным характеристиками. Лучшие результаты достигаются при формировании контактов на поверхностях GaP, подвергнутых комбинированной сульфидно-селенитной обработке.

Проведенные исследования поверхностей полупроводников до и после пассивации методом рентгеновской дифракционной спектроскопии, а также исследования поверхности GaAs и никелевой поверхности контакта Ni-GaAs методом атомно-силовой спектроскопии показали, что в настоящее время нет возможности изучения интерфейсов металл - пассивированная поверхность полупроводника инструментальными методами. Отсюда вытекает необходимость определения микромеханизмов и закономерностей для полученных интерфейсов металл-полупроводник методами компьютерного моделирования.

Кристаллохимические модели нанослоевых интерфейсов Ga(As/P)-Ga(S/Se)-Ni, построенные в предположении образования промежуточного слоя халькогенидов в виде слоевого соединения состава GaX (X = S, Se), объясняют улучшение характеристик формируемых контактов металл-полупроводник. Так как соединения GaX имеют гексагональную структуру, то при нанесении металла, например, никеля, на пассивированную поверхность полупроводника будет обеспечиваться когерентное сочетание структур полупроводника и металла При этом на переходе GaX-Ni слои металла и халькогенида налагаются в сочетании 3:2. Кроме того, слоевое строение данных соединений обеспечивает ограничение толщины промежуточного халькогенидного слоя, а значит, на границе раздела металл-полупроводник для электронов существует только энергетический барьер.

С помощью проведенных квантово-химических расчетов показано, что в рамках предложенной модели структуры нанослоевых интерфейсов Ga(As/P)-Ga(S/Se)-Ni будут релаксировать. Исследование релаксации проводилось методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии связи (ППЭС) атомов кластера, в качестве модельного был выбран кластер GaP-X-Ni, где X = S, Se.

Изучение процессов релаксации тетраэдрической и октаэдрической конфигураций модельного кластера показало, что релаксация приводит к понижению энергии системы, причем выигрыш в энергии выше в случае октаэдрической конфигурации, чем в случае тетраэдрической и для гетероперехода GaP-Se-Ni выше, чем для гетероперехода GaP-S-Ni. Кроме того, периодичность наложения слоев металла и халькогенида изменяется на 4:3 и в том, и в другом случае.

Из представленных данных следует, что протекающие релаксации по энергии соответствуют структурным фазовым переходам на (3-связях. Наиболее выгодным с точки зрения понижения общей энергии системы является процесс перехода гетероструктуры GaP-Se-Ni от кристаллохимического сочетания структур к октаэдрической конфигурации поверхностных атомов галлия.

1. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Барнаул. Изд-во АлтГУ, 1998.-163 с.

2. Мокроусов Г.М. Перестройка твердых тел на границах раздела фаз. -Томск: Изд-во ТГУ, 1990. 230 с.

3. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств // Справочник. -М.: Радио и связь, 1991. 528 с.

4. Бессолов В.Н. и др. Халькогенидная пассивация поверхности полупроводников А3В5 // Физика и техника полупроводников. 1998. -Т. 32.-№ И.-С. 1280-1298.

5. Зюзин Ю.Б. Обзор изобретений «Полупроводниковые приборы и интегральные схемы». Ч. 1-3 / Аналитические обзоры /Scitechlibrary.com/, 2003.

6. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1. / Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.-М: Сов. энцикл., 1988.-623 с

7. Thiel A., Koelsch Н., Zs. anorg. Chem. 1930 - Vol. 65-66 - P. 288 ()

8. Huggins M. L., Phys. Rev. 1926 - Vol. 27 - P. 286.

9. Goldschmidt V. M., Trans. Farad. Soc. 1923 - Vol. 25 - P. 253.

10. Блюм А. Н.,Мокровский H. П., Регель A. P., Изв. АН СССР, серия физич. 1952 - т. 16-С. 139.

11. Welker Н., Zs. Naturforsch. 1952 - Vol. 11 - P. 744.

12. Стрельченко C.C., Лебедев B.B. Соединения А3В5 // Справочник. -Изд-во Металлургия, 1984. 144 с.

13. Бокий Г.Б. Кристаллохимия М.: Изд-во «Наука», 1971 - 400 с.

14. Хилсум К., Роуз-Инс Р. Полупроводники типа AIII BV = Semiconducting III - V Compounds/ Под ред. Н. П. Сажана, Г. В. Захваткина — М.: Изд-во иностр. лит. 1963 - 323 с.

15. Зи С. М. Физика полупроводниковых приборов. — М.: Мир, 1984. -Т. 1,453 с.

16. Warekois Е. P., Shore S. G., Parry P. Н., Journ. Appl. Phys. 1959 - Vol. 30-P. 960.

17. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников.— М.: Высш. школа, 1982. 528 с.

18. Маделунг О. Физика полупроводниковых приборов на основе соединений элементов 3 и 5 групп. / Пер. с англ. Б. И. Болгакса.— М.: Мир, 1976.-475 с.

19. Pfister Н., Zs. Naturforsch. 1955 - Vol. 10а - P. 79.

20. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990. - 488 с.

21. Угай Я. А. общая и неорганическая химия М.: Высш. школа, 1997. -527 с.

22. Химическая связь в полупроводниках и твердых телах. / АН БССР, Ин-т физики тв. тела и полупроводников (Отв. Ред. Н. Н. Сирота).— Минск: Наука и техника, 1965. 367 с.

23. Phillips J.С. Bonds and Bands in Semiconductors Academic Press, New York, 1973 -351 p.

24. Allen J. W., Phil. Mag. 1957 - Vol. 2 - P. 1475.

25. Wolff G. A., Tolman L., Field N. J., Proceedings of International Collodium on Semiconductors and Phosphors Garmisch, 1956 - 463 p.

26. Geller S., Journ. Phys. Chem. Solids 1959 - Vol. 10 - P. 340.

27. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников М.: Высш. шк., 1975.-302 с.

28. Пихтин А. Н., Тарасов С. A., Kloth В. Новое значение высоты потенциального барьера Ag-n-GaP. Письма в ЖТФ.- 2002.- Т. 28.-вып. 20.-С. 74-79

29. Слободчиков С. В., Руссу Е. В., Салихов X. В., Мередов М. М., Язлыева А. И. Электрические свойства диодных структур металл-полупроводник на основе разупорядоченных слоев GaP// Физика и техника полупроводников. 1996. - Т. 30. - № 2. - С. 220-226.

30. Мильвидский М. Г., Пелевин О. В., Сахаров Б. А., Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений (на примере арсенида галлия), М.: Мир, 1974,238 с.

31. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. - 456 с.

32. Шур М. Современные приборы на основе арсенида галлия. М.: Мир, 1991.-632 с.

33. Родерик Э. X. Контакты металл-полупроводник: Пер. с англ.; под ред. Г.В. Степанова. М.: Радио и связь, 1982. - 208 с.

34. Бонч-Бруевич B.JL, Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1977.-672 с.

35. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1976. - 283 с.

36. Николлиан Э., Синха А. Влияние поверхностных реакций на электрические характеристики контакта металл-полупроводник // В кн.: Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции; под ред. Дж. Поута. М.: Мир, 1983. - С. 484-538.

37. Стриха В.И., Бузанева Е.В., Радзиевский И.А. Полупроводниковые приборы с барьером Шоттки М.: Сов. радио, 1974. - 248 с.

38. Гаман В.И. Физика полупроводниковых приборов М.: 2000. - 324 с.

39. Schotky W., Spenke Е., Veroff. Siemens-Werke 1939 - В. 18, S. 225.

40. Mott N. F., Proc. Cambridge Phil. Soc. 1938 - v.34, p. 568.

41. Давыдов Б.И. ЖТФ 1938 - т. 5, с. 87

42. Сысоева JI.H., Батенков В.А., Катаев Г.А. Выбор условий обработки сотовых структур при создании барьера Шоттки электрохимическим способом. Вопросы химии. Изд-во ТГУ. 1973. -Т. 6 - № 6 - С. 180182.

43. Батенков В.А., Сысоева J1.H. Влияние некоторых факторов на ВАХ контактов металл-полупроводник Томск: Изд-во ТГУ, - 1974. - № -С. 162-165.

44. Ковалева JI.C., Калюжный В.М., Цендровский В.А., Сажина Е.М. Импульсная электрохимия в технологии приборов и схем на арсениде галлия / Сб. тр. «Шестого всесоюз. совещ. по исследованию арсенида галлия» Томск. - 1987. - Т. 2. - С. 16-18.

45. В.А. Батенков, Б.П. Шипунов Приборы с барьером Шоттки на основе арсенида галлия / Сб. метод, разработок в области материаловедения полупроводников и твердотельных структур. Новосибирск. - 1986. -С. 20.

46. Пичугин И.Г., Тонеров Ю.М. Технология полупроводниковых приборов. М.: Высшая школа, 1984. -248 с.

47. Schottky W. Naturwissenschaften, 1938, В. 26, S. 843; Z. Phys., 1939, В. 113, S. 367; 1942, В. 118, S.539.

48. Tamm Т.Е. Physik., Z. Sowjetunion, - 1933, - Vol. 1. - Р.357-359.

49. Shockly W. Pearson G. Modulation of conductance of thin films of semiconductors by Surface charges, Phys. Rev., - 1948, - Vol. 74. - P. 232-233.

50. Лысов B.B. Практикум по физике полупроводниковых приборов. -M.: Советское радио, 1969. 124 с.

51. Божков В.Г., Куркан К.И. О механизме токопереноса в диодах с барьером Шоттки В книге: Полупроводниковые приборы с барьером Шоттки: Сб. науч. тр. - Киев: Наук, думка, 1979. - С. 44-47.

52. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. Пер.с англ. М.: Мир, 1984. - 269 с.

53. Обработка поверхности и надежность материалов. Пер.с англ.; под ред. Дж. Бурке, Ф. Вайса. М.: Мир, 1985.- 192 с.

54. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-568 с.

55. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. -М.: Высш. шк., 1990.-416 с.

56. Батенков В.А. Исследование электрохимических свойств арсенида галлия и германия и состояния их поверхности / Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Томск, ТГУ, 1969. - 369 с.

57. Bardeen J. Surface barriers and surface conductivity. Phys. Rev. 1947. -Vol. 71.-P. 717-721.

58. Kontesky J. On the theory of surface states. J. Phys. Chim. Sollids. 1960. -Vol. 14.-P. 233-235.

59. Pugh D. Surface states on the (111) surface of daemond. Phys. Rev. Letters. 1964. - Vol. 12. - P. 390-392.

60. Allen F., Gobeli G. Work function, photoelectric threshold and surface states on atomically clean silicon. Phys. Rev. 1962. - Vol. 127. - P. 150154.

61. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников/под ред. Луфт В.Д. -М.: Радио и связь, 1982. 136 с.

62. Стукалова И.Н. Влияние химических воздействий на состояние поверхности полупроводников AinBv /Дисс. канд. хим. наук. Барнаул, АГУ, 1990-207 с.

63. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Семашко Е.М., Гасанов Л.Г. Влияние физико-химических воздействий на поверхность арсенида галлия // Поверхность. 1983. -№ 2. - С.88-94.

64. Massies I., Contour I.P. Substrate chemical etching prior to molecular-beam epitaxy: an X-ray photoelectron spectroscopy study of GaAs (001) surfaces etched by the H2SO4-H2O2-H2O solution //J. Appl. Phys. 1985. -Vol. В 58.-P. 806-810.

65. Alnot P., Wyczisk F., Friederick A. An X-ray photoelectron spectroscopy study of chemically etched GaAs // Surface Science. 1985. - Vol. 162. - P. 708-716.

66. Sakai I., Hirosu M., Osaka Y., Evaluation of ultrathin native oxide on GaAs surface. J. Electrochem. Soc. Solid State Science and technology. -1980.-Vol. 127.-№3.-P. 713-716.

67. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г., Семашко E.M., Сенкевич А.И. Исследование процессов окисления поверхности арсенида галлия. // Поверхность. 1985. -№ 2. - С. 111-114.

68. Белый В.И. Смирнова Т.П. Экспериментальные исследования и пути стабилизации фазового состава оксидных пленок на полупроводниках типа AinBv // Материалы электронной техники, ч. 2. Новосибирск, 1983.-С. 15-28

69. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности / Перевод с англ. М.: Мир, 1989. - 100 с.

70. Митова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В.Ф. Относительные парциальные и интегральные величины как метод выявления вклада примесных соединений в хемостимулированное термическое окисление арсенида галлия / Поверхность. 1998. - № 4. - С. 61-68.

71. Adams А.С., Pruniaux B.R. Gallium Arsenide Surface film Evaluation by Ellipsometry and its effect on Shottky Barriers. Surface film Evaluation. -1973.-Vol. 120.-P. 408-414.

72. Бузанева Е.В., Костиков Ю.П., Коротченков Г.С., Шумило А.А. Физико-химические свойства окисленной поверхности фосфида индия (100). Поверхность, Ф.Х.М. - 1983. - № 6. - С 85-91.

73. Абдурагимов Г.А. Поверхность кристалла и эпитаксия. / Отв. Ред. Эфендиев А.З. Сев.-Кавк. Научный центр высшей школы. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост, ун-та, 1987. - С. 5-8.

74. Бондарчук А.Б., Гойса С.Н., Находкин Н.Г. Механизм отдельных стадий окисления полупроводников типа AniBv // Физика оксидных пленок, Ч. 2. Петрозаводск, 1991.-С. 51-55.

75. Стриха В.И. Теоретические основы работы контакта металл-полупроводник. Киев: Наукова думка, 1974. - 149 с.

76. Свердлова A.M. Поверхностные явления в полупроводниках // Саратовский университет. 1985. - С. 54

77. Венгер Е. Ф. и др. Электронные свойства реальной и сульфидированной поверхности арсенида галлия // Физика и техника полупроводников. -1995. -№2. С. 59-65.

78. Кириллова С.И., Примаченко В.Е. Электронные свойства сульфидированной поверхности арсенида галлия // Поверхность. -1994.-№12.-С. 80-82.

79. Берковиц B.JL, Иванцов Л.Ф. Исследование в сканирующем туннельном микроскопе поверхности арсенида галлия, пассивированной в водном растворе сульфида натрия // Физика и техника полупроводников. 1990. - Т. 25. - № 3. - С. 379-384.

80. Ботнарюк В.М., Жиляев Ю.В., Коненкова Е.В. Сульфидная пассивация силовых GaAs диодов // Физика и техника полупроводников. - 1999.-Т. 33.-№ 6-С.716-718.

81. Бедный Б. И., Байдусь Н.В. Сульфидная пассивация поверхности арсенида галлия: отккрепление уровня Ферми. // Физика и техника полупроводников. 1995. - Т. 29. -№ 8. - С. 1488-1490.

82. Батенков В.А., Катаев Г.А., Плотникова А.Н. Пассивация GaAs в сероводороде и парах серы // Вопросы химии: Изд-во Томского университета. 1971. -№ -С. 187-190.

83. Сумец М.П. Электронные процессы на гетерогранице Ga2Se3-GaAs, сформированные обработкой GaAs в парах селена. / Автореф. . канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1999. - 25 с.

84. A.M. Green, W.E. Spicer. J. Vac. Sci. Technol. A 1993 - Vol 11 - P. 1061.

85. J.R. Waldrop. J. Vac. Sci. Technol. В 1985 - Vol 3 - P. 1197.

86. N. Yoshida, S. Chichibu, T. Akane, M. Totsuka, H. Uji, S. Matsumoto, H. Higuchi. Appl. Phys. Lett. 1993 - Vol 63 - P. 3035.

87. Сысоева JI.H., Батенков В.А. Электроосаждение металлов на полупроводники n-GaAs // Вопросы химии: сб. науч. тр. Томск, 1973. -С. 99-102.

88. Фомина Л.В. Физико-химические аспекты формирования нанослоевых структур контактов Ir-GaAs п-типа в условиях халькогенной пассивации поверхности полупроводника и электрохимического осаждения металла / Дисс. канд. хим. наук. -Барнаул, АлтГУ, 2003 180 с.

89. Шипунов Б.П Технология полупроводниковых приборов. / Методические указания к лабораторным работам. Барнаул, АлтГУ 1997-18 с.

90. Фомина Л.В., Безносюк С.А., Лебеденко С.Е., Привалов А.В. Термодинамика процесса халькогенной пассивации поверхностиполупроводников типа AmBv // Ползуновский вестник. 2005. - №4-1. -С. 139-142.

91. Кэй Д.Ж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. -М. Гос. изд-во физ-мат. литературы. 1962 171 с.

92. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равделя и А.К. Пономаревой. -Л. Химия. 1983. 232 с.

93. Верятин У.Д., Маширев В.П. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965. с.

94. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических веществ. М.: Химия, 1968. с.

95. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977 - 302 с.

96. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

97. HyperChem" Release 5.0 for Windows. Reference manual / Copyright © 1996 Hypercube, Inc. Canada, 1996 - 656p.

98. Справочник химика. В 6 т. Т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника/ под ред. Б. Н. Никольского. -М.: Госхимиздат, 1963. 1071 с.

99. Медведева 3. С. Халькогениды элементов ШБ подгруппы периодической системы. М.: Изд-во «Наука», 1968. - 216с.

100. Некрасов Б. В. Основы общей химии: в 2 т. М.: Химия, 1973. - Т. 1, 690 с.

101. Ю5.Безносюк С.А., Потекаев А.И., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Фомина JI.B. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества. Томск: Изд-во HTJ1, 2005. — 264 с.

102. HyperChem® Computational Chemistry. Practical Guide / Copyright © 1996 Hypercube, Inc. Canada, 1996 - 366 p.

103. Краснов К. С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник/ Под ред. К. С. Краснова. J1.: Химия, 1979. - 448 с.

104. Ю8.Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. В 2 ч. 4.1: Пер с англ. -М.: Мир, 1984. 408 с.

105. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

106. Фомина Л.В. Халькогенная обработка при формировании выпрямляющих контактов металл VIII группы полупроводник типа AInBv / Фомина Л.В., Безносюк С.А., Лебеденко С.Е., Бочкарев А.Г., Сподарев В.М.// Известия АлтГУ, серия Химия. - 2004. - №3(33).-С.42-48

107. Фомина Л.В. Термодинамика процесса халькогенной пассивации поверхности полупроводников типа АШВУ / Фомина Л.В., Безносюк С.А.,

108. Лебеденко С.Е., Привалов А.В.// Ползуновский Вестник 2005. - №4 - С. 139-142

109. Beznosyuk S.A. Theory of double chalcogenide passivation of metal-GaAs diode contact nanosized interfaces / Beznosyuk S.A., Fomina L.V., Lebedenko

110. E.// Book of Abstracts of E-MRS Spring Meeting, 2005 Symp. A: Current trends in nanoscience- from materials to application, Strasburg (France), 2005, A/PI.06

111. Лебеденко C.E. Компьютерное моделирование сложных структур в физической химии (методический аспект) // Интеллектуальный потенциал ученых России. Труды Сибирского института знаниеведения. Вып.5 Барнаул, Москва: Изд-во Алт. Ун-та, 2005. С. 97-99

112. Лебеденко С.Е. Компьютерное моделирование выпрямляющих наноконтактов AmBv AH,BVI/BVBVI - Me / Лебеденко С.Е., Фомина Л.В.// Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов Межд. школы-конференции молодых ученых. - Томск: ТГУ, 2005. - С. 655-658.

113. Сподарев C.M. Формирование выпрямляющих контактов металл-полупроводник типа АШВУ с промежуточным слоем халькогенидов / Сподарев С.М., Привалов А.В., Фомина Л.В., Безносюк С.А., Лебеденко С.Е.// Ползуновский Вестник 2006. - 2-1 - С. 112-115

114. Фомина Л.В. Компьютерное моделирование наноструктурных слоевых соединений АШВУ AmBVI - М / Фомина Л.В., Безносюк С.А., Фомин А.С.,

115. Митюнина Н.С., Лебеденко С.Е.// Труды 4 Межд. конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», 18-22 сентября 2006, Крым, Украина. С. 98

116. Peak Data List peak 2Theta no. (deg)1 5B.40002 58.68045i/113 1001. FWHMdeg) 0.14120 0.091401.tensity Integrated Int (Counts) (Counts) 6981 74944229072 1324102