Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов

Семенов, Максим Павлович

Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Семенов, Максим Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов»

Автореферат диссертации на тему "Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов"

СЕМЁНОВ МАКСИМ ПАВЛОВИЧ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ФН5 2011

Казань-2011

4855979

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ремизов Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

*" Годунов Игорь Андреевич

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Михайлович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет»

Защита диссертации состоится "/5 " феъ/Ьал $ 2011г. в / 7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "/3" 0 ! 2011 г

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему времени учение о водородной связи (Н-связи) представляет собой крупную главу химической науки. Само понятие и термин «водородная связь» были введены еще в 1920 г. (ВЛатимер и Р.Радебуш). С тех пор исследованы Н-связи в громадном количестве веществ. Исключительно важно участие Н-сиязей в некоторых технологических процессах, таких как адсорбция и экстракция. Они оказывают влияние на многие химические реакции, например, их образование может предшествовать переносу протона от одной молекулы к другой.

Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов. На кинетику процесса оказывают существенное влияние Н-связи в растворах гидропероксидов, которые приводят к появлению само- и гетеро-ассоциатов. Актуально изучение термодинамики водородных связей гидропероксидов.

Большую роль в изучении Н-связи сыграла ИК спектроскопия поглощения, возможности которой продолжают развиваться, что в значительной степени обусловлено использованием Фурье-ИК спектроскопии и компьютерной обработкой эксперимента с приложением факторного анализа (ФА). Кроме того, развитие спектроскопии позволяет получать такую информацию о спектральных параметрах, которая может быть использована для разработки теоретических представлений о природе межмолекулярных взаимодействий.

Важную роль в исследованиях строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить более полную информацию о свойствах Н-связей.

Целью работы является получение и анализ термодинамических параметров водородных связей в само- и гетероассоциатах гидропероксидов кумола (ГПК) и третичного бутила (ГПТБ) на основе исследования ИК-Фурье спектров с применением факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами ассоциатов.

Научная новизна и выносимые на защиту положения.

Методом ИК спектроскопии с приложением факторного анализа определены термодинамические параметры Н-связей в линейных фрагментах О-Н—О, О-Н—N. В качестве акцептора протона использовались ацетон, ацетофенон и ацетонитрил. На основе проведенных квантово-химических расчетов оценены относительные величины энтальпий Н-связей различных

\ :Ц ч -

само- и гетеро-ассоциатов ГПК. Обнаружены неаддитивность Н-связей и компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

Развита методика для определения индивидуальных спектров и коэффициентов молярной экстинкции ассоциатов гидропероксидов с Н-связями. Определены температурная зависимость максимумов полос поглощения валентных колебаний О-Н различных ассоциатов, коэффициентов молярной экстинкции и формы контуров этих полос в ИК спектрах растворов ГПК и ГПТБ в н-декане. Обнаружена асимметрия этих контуров.

. Проанализировано влияние размеров базиса на некоторые результаты квантово-химических расчетов водородных связей гидропероксидов.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Термодинамические параметры водородных связей в гетеро-ассоциатах ГПК (линейный фрагмент О-Н-О, О-Н-М). Вывод о неаддитивности Н-связей и компенсационном эффекте в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

2. Коэффициенты молярной экстинкции и контуры полос поглощения валентных колебаний О-Н в спектрах многокомпонентных растворов ГПК и ГПТБ при различных температурах. Данные о несимметричности контуров этих полос поглощения. Методику обработки ИК спектроскопического эксперимента при исследовании ■ водородных связей в растворах гидропероксидов.

3. Данные о независимости относительных величин вычисленных энергий молекулярных систем и энтальпий образования различных ассоциатов (расчеты методом Кона-Шэма, основанного на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР) от размера базиса.

Научно-практическая значимость. В литературе практически отсутствуют данные о Н-связях с линейными фрагментами О-Н—О, О-Н— Ы, которые присутствуют в гетероассоциатах гидропероксидов. Они могут быть использованы при. сопоставлении с данными о Н-связях в различных гетероассоциатах спиртов и фенолов. Полученные сведения о само- и гетороассоциации гидропероксидов могут быть полезны при исследовании и оптимизации процессов жидкофазного окисления углеводородов.

Развитие, методики факторного анализа, предложенное в работе, позволяет существенно уменьшить использование априорной информации при обработке экспериментальных ИК спектроскопических данных. Методика может применяться при анализе сложных смесей.

Учет обнаруженных эффектов неаддитивности и кооперативное™ Н-связей позволит делать более объективные выводы при оценке энтальпии

отдельной Н-связи в гидропероксидах и содержания того или иного ассоциата в растворе. - •

Обнаруженные сдвиги равновесия, изменение коэффициентов экстинкции и сдвиги полос поглощения при изменении температуры могут быть использованы для разработки теоретических представлений о природе межмолекулярных взаимодействий.

Достоверность . полученных автором результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследований строения и физико-химических характеристик современными апробированными методами, интерпретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений. Корректность предложенной модели процесса ассоциации гидропероксида кумила с ацетоном, ацетофеноном или ацетонитрилом подтвердилась сопоставлением результататов ИК-Фурье спектроскопического исследования в сочетании с факторным анализом спектров с экспериментально задаваемыми величинами концентраций веществ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и содержит 43 рисунка и 21 таблицу. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 97 наименований. , ,

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных различным типам внутри- и межмолекулярных водородных связей, проявляющихся в различных молекулярных системах, в том числе в ассоциатах гидропероксидов. Рассмотрены различные методы (ИК-спектроскопии, квантовой химии), применяемые в исследованиях указанных молекулярных систем, и некоторые подходы в обработке экспериментальных данных. Кроме того, рассмотрено влияние температуры на ИК - спектры систем с водородной связью.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, включая алгоритм предложенной методики определения индивидуальных спектров (в координатах коэффициент молярной экстинкции - волновое число) и концентраций ассоциатов в многокомпонентных растворах гидропероксидов.

В третьей главе изложены результаты определения термодинамических параметров водородных связей в гетеро-ассоциатах ГПК (линейный фрагмент О-Н-О, О-Н—М). Обсуждаются сведения о неаддитивности Н-связей и компенсационном эффекте в термодинамике водородных связей гидропероксидов. Дается анализ формы полос поглощения, влияния температуры на молярные коэффициенты экстинкции

ГПК и ГПТБ. Приведены результаты анализа ИК спектров растворов ГПК в н-декане с различными протоноакцепторами (АФ, АЦ, АН). Рассматриваются результаты квантово-химического исследования само- и гетеро-ассоциации ГПК

Работа поддерживалась грантами РФФИ(05-03-33010-а,09-03-00225-а).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVI и XVII международных конференциях по химической термодинамике (Суздаль, 2007, Казань, 2009); на XVII и XVIII международных конференциях «Горизонты в исследовании водородной связи» (Санкт-Петербург, 2007, Париж, 2009)

Личный вклад автора заключается в анализе литературы по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы и развитии методики обработки экспериментальных данных, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 публикаций. Из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» на кафедре общей химической технологии. ИК-спектроскопическое исследование проведено на кафедре оптики и нанофотоники Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина. Вычислительные ресурсы были предоставлены Суперкомпьютерным Центром коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Ремизову А.Б. за помощь и постоянную поддержку на всех этапах работы. Автор выражает благодарность научному консультанту к.х.н., доценту Скочилову Р.А за многочисленные консультации при проведении факторного анализа и квантово-химических расчетов, а также за предоставление части исследуемых ИК спектров растворов. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Суворовой И.А. за организацию работы в лаборатории и наставления по очистке ГПК. За предоставление ИК Фурье-спектрометра PerkinElmer Spectrum 100 для регистрации спектров автор выражает благодарность д.ф.-м.н., профессору Камаловой Д.И., а также к.х.н., ассистенту Колядко И.М. за консультации при использовании спектрометра.

Методы исследования. Ассоциация гидропероксидов изучена методами ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали в области 4004000 см"1 на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmer Spectrum 100. Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 20-85°С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ±1°С. При анализе ИК-спектров для определения числа независимых

поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси, их индивидуальных спектров и коэффициентов молярной экстинкции ассоциатов с Н-связями использовалась методика с применением факторного анализа (ФА).' Квантово-химические расчеты исходных молекул гидропероксидов и' их ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98. В качестве расчетного был выбран метод Кона-Шэма, основанный на теории функционала плотности с функционалом B3LYP с базисными функциями 6-31G(d,p) и 6-311++G(df,p).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование молярных коэффициентов экстинкции гидропероксидов с использованием факторного анализа.

Спектры растворов гидропероксида в н - декане, зарегистрированные при различных концентрациях ГПК (0,01, 0.04, 0.08, 0.12,0.16,0.20,0.22,0.24 моль/л) и одной температуре, объединялись в пакет спектров. Подобная процедура проводилась и для спектров ГПТБ (0.01, 0.021, 0.68, 0.15, 0.21, 0.24, 0.72 моль/л) в н-декане, также при одной температуре. На рис.1а,б представлены части пакетов спектров растворов ГПК и ГПТБ при 20°С.

" I I1

II •»{ )! ' t I 1 utj Q.

| 1 i s.

// \l,.i ' ' \

V, СМ'1

Рис. 1а - Нормированные на толщины кювет (</ = 0,054 см и 0,16 см) ИК спектры растворов ГПТБ в н-декане при 20°С с концентрациями Со (моль/л): Л| - 0,210; Аг - 0,01. Вертикатьной пунктирной линией отмечен максимум полосы поглощения лимспа ГПТБ ('-3430 см"1)

v, с\Г*

Рис. 16 - Нормированные на толщину кюветы (</ = 0,536 см) ИК спектры растворов ГПК в н-декане при 20°С с концентрациями Со (моль/л): А\ - 0,240; Л2 - 0,010. Вертикальной пунктирной линией отмечен максимум полосы поглощения димеоа ГПК (~3470 см"1)

Факторный анализ на число компонент в растворе ГПК показал наличие не менее трех независимых факторов. Индивидуальные спектры (с=У(у)) и концентрации компонент были найдены с помощью предложенной нами методики с использованием ФА, согласно которой сначала рассматривались разбавленные растворы ГПК. В рамках факторного анализа

ПМ ЙЗ 1М

л 11« 1

тримср ГПК

v, см

Рис.2.Полоса колебаний ОН-группы в димерах и тримерах ГПК при 20°С

решалась двухфакторная задача по выделению спектров мономера и димера, а затем найденные спектры вычитались из более концентрированных растворов, и получался спектр тримера. Так, например, рассмотрим элементарные спектры димера и тримера ГПК, полученного по результатам ФА (рис.2).

Из рисунков видно, что полосы имеют асимметричную форму. В качестве оценки асимметричности можно использовать величину отношения а/Ь, которая составляет =0,6. Причем для тримерных форм показатель асимметричности а/Ь выше, чем для димерных. Подобная картина наблюдается и в случае с ГПТБ.

На рис.3 и рис.4 представлены результаты ФА пакетов спектров растворов ГПК и ГПТБ, зарегистрированных при температурах 20,45,65 и 85 С.

V«

о,. 5,"

2 и

* :;<1

* —й 1 *

4п1 5*'

1 О 1 1 ^ V V N ¿Г

V. см'

V, СМ" • V, см

Рис.3. Индивидуальные спектры (е=/(у)) мономеров (М), димеров (Д) и гримеров (Т) ГПК в н-декане при температурах (°С):1 -20; 2 -45; 3 -65; 4 -85.

Рис.4. Индивидуальные спектры (е=Лу)) мономеров (М), димеров (Д) и тримеров (Т) ГПТБ в н-декане при температурах (°С): 1 -20;2 -45;3 -65;4- 85

Табл 1. Значения молярных коэффициентов экстинкции в максимумах полос

поглощения мономера, димера и тримера ГПК и соответствующие им частоты.

Температура ,, гош-1 Ум гош-1 ьм гош-2 Ум _ гош-2 Ем Уд Ч , ,Ут £т

л А л

и о — — Ч — ч _ ч

а о 2 з 5 « 2 и 2 з о 3, 5 о 1 3 5 о

ч ч ч ч

20 3521 36,7 3558 39,8 3465 82 3408 333

45 3523 32,0 3559 36,0 3474 69 3420 310

65 3523 29,8 3560 35,8 3474 52 3427 278

85 3524 27,6 3561 35,3 3474 43 3454 246

Табл 2. Значения молярных коэффициентов экстинкции в максимумах полос поглощения мономера, димера и тримера ГПТБ и соответствующие им частоты.

Температура

vм

£м

Ж.

УТ

е т

см

20 45 65 85

3563

3564 3564

л/(моль-см)

бой"

56,3 54,0 49,6

3432 3441 3457 3451

л/(моль-см)

290 250 200 160

см"'

3372 3378 3378 3383

л/(моль-см)

147 115 115 54

Общей чертой для всех ассоциатов является уменьшение значений е/ и увеличение ум, Уд и ут с увеличением температуры. Причем для мономерных форм ГПК и ГПТБ эти изменения являются незначительными. Для само-ассоциированных форм - димеров и тримеров ГПК и ГПТБ -наблюдаются значительные изменения указанных величин с увеличением температуры (рис.3,4 и табл. 1,2). По-видимому, этот факт объясняется тем, что увеличение температуры приводит к некоторым ослаблениям межмолекулярных водородных связей и соответствующему смещению их частот в коротковолновую область. То есть можно заключить, что изменение температуры главным образом сказывается на состоянии межмолекулярных водородных связей,

С изменением температуры ширины полос поглощения само-ассоциатов варьируются в пределах 10%. Так, ширина полос димеров ГПК составляет 114±10см"1, а тримеров -195±5 см'1. Важно отметить, что в случае ГПК при увеличении температуры от 20°С до 85°С наблюдается незначительное смещение полосы димера (~9 см'1) и большое смещение полосы тримера (-50 см'1) (рис.3). Для ГПТБ, напротив, смещение полосы димера (~20 см'1) больше, чем полосы тримера (~11 см'1) (рис.4). Такая картина, по-видимому, отражает неодинаковое влияние температуры на

вероятность образования различных структур димеров и тримеров ГПК и ГПТБ. Таким образом, можно предположить, что в растворах ГПК увеличение температуры приводит к реализации тримеров с более высокими частотами колебаний, а в растворах ГПТБ - димеров.

Водородные связи в растворах ГПК.

Были получены и

проанализированы ИК - спектры смеси ГПК и АФ в н-декане, ГПК и АЦ в н-. декане, ГПК и АН в н-декане. Растворы готовились таким образом, что концентрация ГПК варьировалась в интервале от 0.01 до 0.22 моль/л, а концентрации АЦ, АФ и АН оставались постоянными: 0.2, 0.19 и 0.5 моль/л, соответственно. ИК спектр для каждого раствора был получен для четырёх температур в интервале от 20°С до 85°С. Из полученных спектров формировались пакеты спектров, которые

обрабатывались в рамках' факторного анализа. Так, на рис.5 представлены пакеты спектров растворов с участием АФ при 20°С и 85°С. Полученные

у,см

у.см

Рис.5. Спектры . растворов ГПК+АФ в н-декане при 20°С и 85°С. В каждом растворе Саф°=0.19 моль/л. Сгпк°:1 -0.01; 2- 0.03; 3 - 0.05; 4 -0.09; 5 - 0.13; 6 - 0.15; 7 -0.17; 8 - 0.20; 9 - 0.22 ноль/л'

спектры каждого пакета анализировались с помощью предложенной нами . методики с использованием ФА.

Как в случае с АФ, так и в случае с АЦ было выделено пять основных независимых компонент смеси. Случай с АН будет рассмотрен ниже. Затем пошагово определили спектры' (рис.6) и концентрации каждой компоненты при различных температурах. Отметим, что решение задачи определения термодинамических параметров ассоциации ГПК с. помощью методики с применением ФА для пятикомпонентнЫх систем проводился впервые.. Картина изменения концентраций выделенных нами компонент дана на рис.7 на примере результатов анализа пакета спектров растворов АФ+ГПК, в н-декане при 20°С. После чего стало возможным нахождение значений констант равновесия при каждой температуре.

(ЛФ)

7X0 Ш 5500 ' ЭвОО

V, см"1

5 ю-£

)С0 V, см1

ЗМО Ш мм

V, (М1

§ »

* в»

ш мя ш шо и, см"'

Рнс.б.Экстинкции компонент растворов ГПК+АФ в н-декане при 20°С: а) обертон валентного С=0 колебания в свободных молекулах АФ (3373 см'1); Ь) полоса О-Н колебаний в гетероассоциатах ГПК+АФ (-3400 см"1); с) полоса О-Н колебаний в тримерах ГПК (Т) (3415 см'1); с!) полоса О-Н колебаний в димерах ГПК (Д) (3468 см"1); е) полосы О-Н колебаний в мономерах ГПК (М).

ш! ¡и о*а СГпк°. моль/л

§ вши

Е «

»и • ст / ^

оош Л 00!

РЮ» / 1№

с юз? г ; ' О-

1 0

моль/л

СгтЛ моль/л

с™', моль/л

Рис.7.Концентрации компонент растворов ГПК+АФ в н-декане при 20 С.

Для подтверждения соответствия каждой компоненты определенному типу ассоциата в пятикомпонентной системе ГПК+АФ (или ГПК+АЦ) была предложена модель процесса ассоциации в растворе ГПК с АФ (АЦ). На основании этой модели было получено итоговое уравнение, содержащее как величины, задаваемые в ходе эксперимента, так и величины, установленные по результатам ФА.

(См)/ 2-(Сд), +3.(Ст), + (САц); + 2-(Сдц,м)7 + 2-Кд (Сац+м)/[2 (См°), - , (Слц+м)/] +3./:г(САц4м)/[3'(См -3'(См )/(Сац+м)7+(Сац+м); ] = (Сгпк );+(Сдц )/

Здесь См Сд Ст - концентрация мономеров, димеров и тримеров ГПК, Сдц - концентрация АЦ, Сдц+м- концентрация димера АЦ+ГПК, Сгпк° - общая концентрация ГПК, САц° - обещая концентрация АЦ, См - исходная концентрация мономера, Кд, Ку - константы димеризации и тримеризации в растворе3 при данной температуре.

Рис.8 отражает соответствие левой и правой части итогового уравнения (1). Так, по оси X отмечался номер раствора 0)- По оси У -величины А и В. Величина А соответствует сумме членов левой части уравнения (1), они найдены по результатам ФА. Величина В соответствует сумме членов правой части уравнения (1), они устанавливались нами в ходе эксперимента. Как видно, в каждом из 9 растворов величина А совпала с В. Это и является доказательством того, что выделенные индивидуальные спектры компонент отнесены к полосам поглощения соответствующих групп

(0-Н в мономере, димере, тримере, гетеро-ассоциате ГПК, а также обертон валентного колебания группы С=0 свободной молекулы АФ (АЦ))

Рис.8. График соответствия левой и правой части уравнения (1) на примере растворов ГПК + АЦ в н - декане при 25°С, где А- сумма членов левой части уравнения (1), В = (Сгпк„);+(САЦД - сумма членов правой части уравнения (1),^ -номер раствора.

Далее по зависимости 1п(К) от 1/Т нашли энтальпии образования того или иного ассоциата. Зная константы равновесия (К) можно определить ДО. И далее, По зависимости Дй = ДН-Т-ДБ можно определить и энтропию образования (ДБ) интересующих нас ассоциатов. Результаты этих расчетов приведены в табл.3,4.

Табл.3. Константы равновесия и термодинамические параметры ассоциации для

системы ГПК+АЦ.

ЛЦ+М *т '■^лцж -днв -Д5Д

'с л'шль б 1 Ж I к ч А ё А к и | I к Ц 1

25 3.00 ±о,зо 6.21 ±0,62 30,62 ±3,10

40 1.59 ±0.16 5.33 ±0.53 21,48 ±2.15 32,4 98,9 15,2 35,2 31,5 76,3

30 1.53 ±0.15 4.58 ±0,50 12,78 ±1.30 ±3,2 ±9,9 ±1.5 ±3.5 ±3,1 ±7,6

70 0.51 ±0.05 2.78 ±0,30 6.0 2 ±0,60

Табл.4. Константы равновесия и термодинамические параметры ассоциации для

системы ГПК+АФ.

1, ^■ши *В

°С Й 1 I ч "I 8 й. I м и I 1 N Я 1 И С! е ы '■4 А

20 2.2 ±0.22 5.37 ±0,54 27,49 ±2.75

45 1.0 ±0.1 3.36 ±0.34 13,02 ±1.30 24.5 76.1 16,4 41,4 29,8 73.9

65 0.7 ±ао7 2.31 ±0,23 5,12 ±0,51 ±2.5 ±7.« ±1.6 ±4.1 ±3.0 ±7,3

85 0.4 ±0.04 1.77 ±0.18 4.04 ±0,40

Подчеркнем важную роль ФА, так, именно его применение позволило нам получить спектры (в координатах коэффициенты экстинкции е - волновое число) мономеров, гетеро- и само-ассоциатов, концентрации форм г и, следовательно, константы равновесия без дополнительных априорных положений (число форм и форма контуров полос).

Ранее был произведён квантово-химический расчет системы с участием ГПК методом Кона-Шема основанный на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР с использованием базисного набора 6-ЗШ(с?,р). Проводились расчеты конформаций ГПК, димерных само-ассоциатов и одного вида гетеро-ассоциата ГПК+АФ. Вычисленные в этом расчете величины энтальпий водородной связи оказались сильно завышены по сравнению с экспериментальными. В настоящей работе расчет был произведён с учетом диффузных орбиталей (базис 6-Ъ\\++С{с1/,р)). Кроме того, были проведены расчеты нескольких дополнительных димерных само-ассоциатов и гетеро-ассоциатов ГПК+АФ. Выяснилось, что рассчитанные с разными базисами структуры конформаций близки. Также расширение базиса позволило получить энергетические параметры более близкие к экспериментальным. Это согласуется с известными данными о том, что расширение базиса приближает расчетные величины энтальпий образования ассоциатов к экспериментальным данным. Анализ же наших расчетов, кроме всего прочего, показал, что соотношение энтальпий образования различных видов ассоциатов ГПК сохраняется при расширении базиса.

Так, на рис.9 точками отмечены расчетные значения энтальпии образования различных димерных само-ассоциатов при использовании

I I

а I я- -8

ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ БАЗИСНЫЙ НАБОР

Рис.9.Влияние базисного набора на результаты расчета энтальпии образования димерных само-ассоциатов.

различных базисов. Видно, что с расширением базиса расчетные значения энтальпий образования понижаются. Однако. их соотношения . остаются постоянными, то есть, равны расстояния а и а', Ь и Ь', с .и с', с! и сГ, е и е' (рис.9).

Используя метод Кона-Шэма, основанный на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР с базисным набором 6-ЗШ(с1,р) были выполнены расчеты различных типов тримеров ГПК.

Были рассчитаны энтальпии образования водородных связей, также приведены относительные энергии (Еотн) тримеров относительно тримера с самой низкой полной энергией (триммер(1)- транс-1+транс-1+транс-1) и частоты колебания ОН-групп. Часть результатов расчетов само-ассоциатов (тримеров) ГПК приведена в табл.5. Некоторые полученные из расчетов структуры шестйчленных циклических и линейного тримеров ГПК показаны на рис.10.

Табл.5. Энергетические параметры само-ассоциатов ГПК (тримеры).

Тример Базис -К ^полн» Хартри ^отн кДж/моль -АНвс, кДж/моль у(ОН), см"1

1 1501.703197 0 98.26 3497/3492/3418

2 1501.699676 9.25 87.64 3565/3541/3474

3 1501.699430 9.89 97.15 3510/3496/3427

4 1501.699160 10.60 92.69 3508/3496/3427

5 б-ЗЮ((/,р) 1501.698617 12.03 90.15 3520/3514/3446

6 1501.694298 23.37 82.56 3607/3554/3487

7 1501.694113 23.86 80.97 3512/3566/3571

8 1501.698797 11.56 89.09 3602/3575/3447

9 1501.691535 30.63 68.90 3729/3605/3558

тоанс-2+траяс-2-траие-2 гош-2+гсш-2Сш)-транс-1(л) транс-2+гош-2ч

(линейный)

Рис.10. Результаты квантово-химических расчетов структур тримеров молекулы ГПК.

Из табл.5 видно, что рассчитанные частоты у(ОН) для тримеров отличаются. Можно полагать, что часть наблюдаемой ширины полосы

тримера (около 200 см"1) (рис.2) связана с существованием нескольких тримеров. Наименьшая энтальпия водородной связи у линейного тримера. Это является следствием того, что в линейном тримере имеются только две водородные связи.

Квантово-химические расчеты гетеро-ассоциатов ГПК+АФ и ГПК+АЦ (линейный фрагмент О-Н-О) выполнялись в рамках теории функционала плотности (функционал ВЗЬУР) с использованием базисного набора 6-ЗЮ(с1,р). Приведем сначала данные по гетеро-ассоциатам АФ+ГПК.

В соответствии с количеством возможных устойчивых конформаций ГПК вариантов образования гетеро-ассоциатов ГПК-АФ (ГПК-АЦ, ГПК-АН) оказалось три. Для гетеро-ассоциата (транс-2+АФ) расчет выполнен как с использованием базисного набора 6-3 Ю(<1,р), так и с расширенным базисом

б-зп-нккаед.

Некоторые результаты расчета приведены в табл.6. А полученные из расчетов структуры гетеро-ассоциатов ГПК+АФ показаны на рис. 11.

Табл.6. Вычисленные энергетические параметры гетеро-ассоциатов ГПК-АФ, ГПК_ АЦ, ГПК-АН (квантово-химический расчет)._

Ассоциат Базисный набор -ЕПолн,Хартри -ДНВс,кДж/моль у(ОН),см"'

гош -2+АФ гранс-1+АФ 6-ЗЮ(с),р) «1 адР) 885.478687 885.477654 39.62 40.67 3503 3505

гранс-2+АФ 6-31С(с1,р) б-зп++о(аад 885.478324 885.722080 41.32 31.59 3520

гош-2+АЦ гранс-1+АЦ гранс-2+АЦ 6-31 ОДр) (5-310((1,р) 693.734802 693.733762 693.734670 39.80 40.83 42.10 3519 3512 3518

гош2-АН гране 1-АН гранс2-АН 6-3 И++0(4/» 6-311++0(<///;) 6-311++С(<//р) 633.504963 633.503654 633.503970 23.37 23.84 23.53 3622 3626 3618

Из табл.6 дня случая с АФ видно, что с расширением базиса расчетная энтальпия образования (-ЛНВс) падает. Так же отметим, что колебания группы ОН, входящих в состав димеров гетеро-ассоциатов ГПК+АФ, расположены в относительно небольшом интервале частот. Можно предположить, что именно по этой причине вершина полосы поглощения у(ОН) в гетеро-ассоциате ГПК+АФ (рис.6), имеет несколько пологий вид.

Теперь вернемся к рассмотренному нами случаю, когда в смеси с ГПК в качестве акцептора протона выступал АН. Такой пакет спектров, полученный при 25°С, показан на рис.12. Анализ пакета спектров позволяет заключить, что полосы колебаний группы ОН гетеро-ассоциата ГПК+АН

совпали с колебаниями группы ОН входящих в состав тримеров ГПК, поэтому разделить эти полосы невозможно.

■ в » «

с,-

траис-1+АФ

транс-2+АН

Рис.11. Результаты квантово-химических расчётов структур некоторых гетеро-ассоциатов ГПК-АЦ, ГПК-АФ, ГПК-АН.

В доказательство существования гетеро-ассоциата ГПК+АН были произведены квантово-химические расчеты. Результаты этих расчетов даны в табл.6, а рассчитанные структуры гетеро-ассоциата ГПК+АН даны на рис.11.

Можно оценить величину энтальпии образования гетеро-ассоциата с участием ацетонитрила (ГПК+АН), используя уже полученные экспериментальные результаты по гетеро-ассоциатам ГПК.

V.CM

Рис.12. Спектры ГПК+АН в н-декане при

растворов 25°С. В

каждом растворе САН°=0.5 моль/л. Сгпк°: 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 -0.07; 5-0.09; 6-0.11; 7-0.15; 8 -0.17; 9 - 0.22 моль/л.

На малом участке зависимости -AH~f(Av) (в пределах изменения Av от 150 до 200 см"') эта зависимость близка к прямолинейной: -AH=aAv+b.

Гетеро-ассоциат ГГ1К+АЦ: Ду = 3560-3370=190 см"1, -ДН=32 кДж/моль. Гетеро-ассоциат ГПК+АФ: Ду = 3560-3400=160 см"1, -ДН=24 кДж/моль. Гетеро-ассоциат ГПК+АН: Ду = 3560-3410=150 см"1 , нет

. Используя приведенные данные для ГПК+АЦ и ГПК+АФ, получим два уравнения. Из решения этих уравнений находим величины а и Ь; Затем определяем энтальпию ассоциации: в гетеро-ассоцнате ГПК+АН величина-АН составляет 21 кДж/моль.

Компенсационный н кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.

Проанализируем полученные нами экспериментальные термодинамические параметры гетеро-ассоциатов ГПК .и литературные данные по термодинамическим параметрам само-ассоциатов ГПК и ГП'ГБ. Они приведены в табл. 9.

Рассмотрим их с точки зрения существования' или отсутствия компенсационного эффекта в термодинамике водородной связи гидропероксидов. .''.""'

Табл.9. Экспериментальные термодинамические параметры образования ассоциатов

Ассоциат -4Н,кДж/моль -Д8,Дж/(моль-К) -АС, 300 К кДж/моль

ГПК+АЦ 32 ±3 100±10 2 ±0,5

ГПК+АФ 24 ±2 74 ±7 2 ± 0,5

Димер ГПК 18 ±2 50 ±5 3 ± 0,5

Димер ГПТБ 23 ±2 72 ±7 2 ±0,5

Образование гетеро- и само-ассоциатов гидропероксидов можно рассматривать как химическую реакцию. В случае образования гетеро-ассоциатов имеется реакция МО-Н+ОЬММО-Н—ОН Мы имеем две реакции образования гетеро-ассоциатов (ГПК+АЦ и ГПК+АФ), которые отличаются N.

a) ГПК + АЦ ^ РЬ (СНз)2С-0-0-Н-0=С-(СНз)2;

b) ГПК + АФ РЬ (СНз)2С-0-0-Н-0=С-СНзР11 ,

Здесь при димеризации получается линейный фрагмент О-Н-О (рис.11). При переходе от (а) к (Ь) величины энтальпий и энтропий образования димеров (ДН и ДБ) одновременно уменьшаются (табл.9). Величина свободной энергии Гиббса образования (Дв) димеров уменьшается за счет энтальпийного члена и в то же время увеличивается, за счет энтропийного слагаемого. Но, несмотря на различие в энтальпиях образования гетеро-ассоциатов ГПК+АФ и ГПК+АЦ, их образование в растворах с ГПК равновероятно за счет энтропийного фактора при температуре 300К (величина свободной энергии Гиббса образования одинакова).

Теперь рассмотрим две реакции димеризации ГПК или ГПТБ (табл. 9).

a) ГПК + ГПК <-> шестичленный циклический димер;

b) ГПТБ + ГПТБ «-» шестичленный циклический димер. . ...

Здесь при димеризации наблюдается нелинейный фрагмент О-Н—О. При изменении строения гидропероксида (переход от (а) к (Ь)) величины ДН

и ДБ одновременно увеличиваются. В результате величина ДБ меняется незначительно. Следовательно, и в этом случае в термодинамике водородной связи гидропероксидов имеется компенсационный эффект.

Остановимся на неаддитивности (кооперативное™) водородных связей гидропероксидов. Взаимодействие можно считать кооперативным (неаддитивным), если какой-то суммарный параметр в системе многих взаимодействий отличается от суммы индивидуальных взаимодействий.

Обратимся к полученным результатам квантово-химических расчетов энтальпий образования димерных само-ассоциатов. Сопоставим результаты расчетов для линейного само-ассоциата ГПК (одна Н-связь), пятичленного и шестичленного циклических димеров ГПК (две Н-связи) (базис 6-ЗЮ(ё,р)): 33, 40 и 54 кДж/моль, соответственно. Аддитивность водородных связей отсутствует. То есть на одну водородную связь в циклическом димере приходится меньше энергии, чем в линейном димере. Это заключение сохраняется и при сопоставлении расчетов с расширенным базисом: 23, 27 и 35 кДж/моль, соответственно. Отметим, что в представленном примере кооперативный эффект работает в сторону уменьшения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По ИК-Фурье спектрам поглощения определены термодинамические параметры водородной связи в гетероассоциатах гидропероксида кумола (ГПК) (линейный фрагмент О-Н-О и О-Н-Ы). Установлено, что энтальпия образования водородной связи в линейном фрагменте О-Н-0=С в гетероассоциатах с ГПК больше, чем в гетероассоциатах с бутанолом.

2. Развита методика определения индивидуальных спектров (в координатах коэффициент молярной экстинкции - волновое число) и концентраций ассоциатов в многокомпонентных растворах гидропероксидов.

3. Определены формы полос поглощения у(О-Н) гетеро - (ГПК) и само-ассоциатов (ГПК и гидропероксида третичного бутила (ГПТБ)) при различных температурах. Установлено смещение максимумов поглощения этих полос с изменением температуры, а также асимметрия контуров этих полос.

4. Обнаружен компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

5. Проведены квантово-химические расчеты (метод Кона-Шэма, основанный на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР с базисными функциями 6-3Ю(с/,/?) и 6-311++в(с!/,р)). По результатам расчетов определены энтальпии образования различных само- и гетеро-ассоциатов и установлена неаддитивность Н-связей в димерах ГПК. Показано, что в

проведенных расчетах соотношения энтальпий образования ассоциатов ГПК не зависят от базиса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Kamalova D.I., Remizov А.В., Semenov М.Р., Skochilov R.A. Chemometrics in experimental investigations of molecular associates of cumyl hidroperoxide: FTIR spectro-scopy, factor analysis and quantum chemical calculations // Book of abstracts of XVI International conference on Chemical Thermo-dynamics, Suzdal, 1-6 July 2007. -Suzdal, V.2. - P.53Û.

2. Kamalova D.I., Remizov A.B., Semenov M.P., Skochilov R.A. Self- and heteroassociates of cumyl hydroperoxide: FTlR-spectroscopy, chemometrics (factor analysis) and quantum chemical calculations // Book of abstracts of XVII International conference "Horizons in hydrogen bond research", Saint-Petersburg, 1-8 September 2007. - Saint-Petersburg. -P.84.

3. Remizov A.B., Kamalova D.I., Skochilov R.A., Semenov M.P. Self- and heteroassociates of cumyl hydroperoxide: FTIR-spectroscopy, chemometrics (factor analysis) and quantum chemical calculations // J. Mol. Structure. -2008. -880.-P.52-58.

4. Kamalova D.I., Remizov A.B., Semenov M.P., Skochilov R.A.. Thermodynamics of self- and heteroassociates of hydro-peroxides in solutions // Book of abstracts of XVII International conference on Chemical Thermodynamics, Kazan, 2009. V.l. - P.308.

5. Kamalova D.I., Remizov A.B., Semenov M.P., Skochilov R.A. Hydrogen bond in self- and heteroassociates of cumyl hydroperoxide in solutions: FTIR-spectroscopy and factor analysis // Book of abstracts of XVI11 International conference "Horizons in hydrogen bond research", Paris, 2009.

6. Kamalova D.I., Remizov A.B., Semenov M.P., Skochilov R.A. A density functional theory study of H-bond in self- and getero-associates of cumyl hydroperoxide. Comparison with IR spectral data //' Book of abstracts of XVIII International conference "Horizons in hydrogen bond research", Paris, 2009.

7. Kamalova D.I., Kolyadko I.M., Remizov A.B., Semenov M.P., Skochilov R.A. Hydrogen bonds in self- and geteroassociates of cumyl hydroperoxides in solutions and polymeric matrixes // J. Mol. Structure. - 2010.-972. -P.104-110

8. Ремизов А.Б., Семёнов М.П., Скочилов P.A. Исследование молярных коэффициентов экстинкции гидропероксидов с использованием факторного анализа // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №6. С.13-19.

Заказ 372 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Семенов, Максим Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ.

1.2. АССОЦИАЦИИЯ И КОНФОРМАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

1.3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ.

1.4. ИК - СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.4.1.ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В АССОЦИАТАХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

1.4.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИК-СПЕКТРЫ СИСТЕМ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ.

1.5.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.6.МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. ОЧИСТКА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА.

2.3. МЕТОДИКА ЙОДОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДА.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.5. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ.

2.6. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭКСТИНКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА.

3.2. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В РАСТВОРАХ ГПК.

3.3. КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов"

Актуальность темы. К настоящему времени учение о водородной связи (Н-связи) представляет собой крупную главу химической науки. Само понятие и термин «водородная связь» были введены еще в 1920 г. (В.Латимер и Р.Радебуш). С тех пор исследованы Н-связи в громадном количестве веществ. Исключительно важно участие Н-связей в некоторых технологических процессах, таких как адсорбция и экстракция. Они оказывают влияние на многие химические реакции, например, их образование может предшествовать переносу протона от одной молекулы к другой.

Целью работы является получение и анализ термодинамических^ параметров, водородных связей в само- и гетеро-ассоциатах'гидропероксидов кумола (ГПК) и третичного бутила (ГПТБ) на основе исследования; ИК-Фурье спектров с применением факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами ассоциатов.

Научная новизна и выносимые па защиту положения.,

Методом ИК спектроскопии с приложением факторного анализа определены? термодинамические параметры Шсвязей в линейных фрагментах 0-Т1--0, О-Н—N. В качестве акцептора протона, использовались ацетон; ацетофенон; и ацетонитрил. На основе проведенных квантово-химических расчетов оценены относительные величины энтальпий Н-связей. различных само- и гетероассоциатов ГПК. Обнаружены, неаддитивность Н-связсй и компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

Развита методика для определения индивидуальных спектров и коэффициентов молярной экстинкции ассоциатов гидропероксидов с № связями. Определены температурная' зависимость максимумов полос поглощения валентных колебаний О-Н различных ассоциатов; коэффициентов молярной экстинкции иг формы контуров этих полос в' ИК спектрах растворов ГПК и ГПТБ в н-декане. Обнаружена асимметрия этих контуров.

Проанализировано влияние размеров базиса на некоторые результаты квантово-химических расчетов водородньк связей гидропероксидов:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Термодинамические параметры водородных связей в гетеро-ассоциатах ГПК (линейный фрагмент О-Н—О, О-Н -К). Вывод о неаддитивности Н-связей и компенсационном эффекте в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

2. Коэффициенты молярной экстинкции и контуры полос поглощения валентных колебаний О-Н в спектрах многокомпонентных растворов ГПК и

ГПТБ при различных температурах. Данные о несимметричности контуров этих полос поглощения. Методику обработки ИК спектроскопического эксперимента при исследовании водородных связей в растворах гидропероксидов.

3. Данные о независимости относительных величин вычисленных энергий молекулярных систем и энтальпий образования, различных ассоциатов (расчеты методом Кона-Шэма, основанного на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР) от размера базиса.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По ИК-Фурье спектрам поглощения определены термодинамические параметры водородной связи в гетеро-ассоциатах гидропероксида кумола (ГПК) (линейный фрагмент О-Н—О и О-Н—1Ч). Установлено, что энтальпия образования водородной связи в линейном фрагменте О—Н---0=С в гетероассоциатах с ГПК больше, чем в гетероассоциатах с бутанолом.

2. Развита методика определения индивидуальных спектров (в координатах коэффициент молярной экстинкции — волновое число) и концентраций ассоциатов в многокомпонентных растворах гидропероксидов.

4. Обнаружен компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

5. Проведены квантово-химические расчеты (метод Кона-Шэма, основанный на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР с базисными функциями 6-3 Ю(с1,р) и 6-Ъ1\+-\-С(с1/,р)). По результатам расчетов определены энтальпии образования различных само- и гетеро-ассоциатов и установлена неаддитивность Н-связей в димерах ГПК. Показано, что в проведенных расчетах соотношения энтальпий образования ассоциатов ГПК не зависят от базиса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Семенов, Максим Павлович, Казань

1. Пиментелл Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь./ М.: Мир, 1964. 464 с.

2. Водородная связь. / под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 288 с.

3. Москва В.В. Водородная связь в органической химии. // Соросовский Образовательный журнал. 1999. №2. С. 58-64.

4. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов.-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.-496с.

5. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Unusual hydrogen bonds: IT--тс interactions. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 9457-9463.

6. Tarakeshwar P., Lee S.J., Lee J.Y., Kim K.S. Benzene-hydrogen halide interactions: Theoretical studies of binding energies, vibrational frequencies, and equilibrium structures. //J. Chem. Phys. 1998. Y. 108. P. 7217-7223.

7. Cheng J., Kang C., Zhu W., Luo X., Puah C.M., Chen K., Shen J., Jiang H. N-methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-H--U hydrogen-bonded system: density functional theoiy and MP2 studies. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7490-7495.

8. Munoz M. A., Sarna O., Galan M., Guardado P., Carmen Carmona C., Balon M. Hydrogen bonding NH/pi interaction between betacarboline and methyl benzene derivatives. // Spectrochim. Acta. 2001. V. 57. P. 1049-1056.

9. Nicolic. A.D., Mladenovic M.R., Gobor. L., Antonovic D.G., Petrovic S.D. FTIR study of N-H---TC hydrogen bonding: jY-alkylpropanamides aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc. 2003. V. 68(10). P. 715-718.

10. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., Mikami M., Tanabe K. Origin of the attraction and directionality of the NH/ interaction: comparison with ОН/ and СН/ interactions // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 11450-11458.

11. Traetteberg M., Bakken P., Hopf H., Mlynek С., A. H. Mahle. Intramolecular OH/pi interaction: The molecular structure and conformatons of 3-hexyn-l,6-diol. // J. Mol. Struct. 2000. V. 554. P. 191-202.

12. Steiner Т., Antoine M., Schreurs M., Lutz M., Kroon J. Making very short OH-Ph hydrogen bonds: the example of tetraphenylborate salts. // New J. Chem. 2001. V. 25. P. 174-178.

13. Fredericks S.Y., Jordan K.D., Zwier T.S. Theoretical characterization of the structures and vibrational spectra of Ьепгепе^НгО),, (/? = 1-3) clusters. II J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 7810-7821.

14. Sorenson J.M., Gregory J.K., Clary D.C. The C6H6-(H20)2 complex: Theoretical predictions of the structure, energetics, and tunneling dynamics // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 849-863.

15. Kim K.S., Lee J.Y., Choi H.S., Kim J., Jang J.H. Quantum mechanical probabilistic structure of the benzene-water complex. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 295. P. 467-502.

16. Takahashi O., Saito K., Kohno Y., Suezawa H., Ishihara S., Nishio M.: The conformation of alkyl benzyl alcohols studied by ab initio MO calculations. Comparison with IR and NMR spectral data. // Eur. J. Org. Chem. 2004. V. 76. P. 2398-2403.

17. Tarakeshwar P., Kim K. S. Comparison of the nature of pi and conventional H-bonds: a theoretical investigation. // J. Molec. Struct. 2002. V. 615. P. 227-238.

18. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Double %- and a-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrol and imidazole: an ab initio and density function theory study. // Mendeleev Commun. 2003. №5. C. 207-209.

19. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.И. Веденеева. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 216 с.

20. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. / М.: ИКЦ Академкнига, 2003. 391 с.

21. Хурсан C.JL, Антоновский B.JI. Строение, термохимия и конформационный анализ пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (R = Me, Buf, CF3). // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. №6. С. 1241-1253.

22. Антоновский B.JI. Молекулярная структура органических и элементоорганических пероксидов. // Вестник НГУ им. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды: сб. обзорных статей. Н. Новгород. 1996. С. 3-29.

23. Антоновский B.J1., Хурсан C.JI. Ассоциация и комплексообразование гидропероксидов в растворе. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 7. С. 3243.

24. Minkoff C.J. NMR and IR study of a structure hydroperoxide associates. // Pros. Roy. Soc. 1954. A224. P. 1137-1141.

25. Яблонский О.П., Беляев B.A., Виноградов A.H. Ассоциация гидроперекисей углеводородов. // Успехи химии. 1972. Т. XLI. Вып. 7. С. 1260-1276.

26. Mo О., Yanez М., Rozas I., Elguero J. Structure, vibrational frequencies, and thermodynamic properties of hydrogen peroxide dimers: An ab initio molecular orbital study. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2871-2877.

27. Dobado J. A., Molina J.M. Ab Initio molecular orbital study of the hydrogen peroxide-water complex (H00H-H20). // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 18191825.

28. Remizov A.B., Kamalova D.I., Skochilov R.A., Suvorova I.A., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides. // J. Mol. Struct. 2004. 700. P. 73-79.

29. Терентьев B.A., Антоновский В.JI. Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисления. М.: Химия, 1969. 435 с.

30. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 1518-1524

31. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Внутримолекулярная водородная связь гидропероксида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца. //ЖОХ. 1968. Т. 42. С. 1880-1886.

32. Liu L., Guo Q.-X. Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 673-695.

33. Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Компенсационный эффект в термодинамике конформацмонных равновесий. // ЖФХ. 1987. 61. С. 29092913.38.