Внутримолекулярные движения и структура некоторых неорганических соединений по данным метода газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТИПОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ИЩЕНКО АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 539.27.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ И СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОВДШЕНИЙ ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

а/

¿У \ЛТг г

Химический факультет

На правах рукописи

Москва

1989

Работа выполнена на Химическом факультете Московского Государственного Университета иы. "I.В.Ломоносова

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профессор Л.А.АСЛАНОВ, доктор физико-математических наук Л.И.БОЛДЫРЕВ доктор физико-математических наук Е.А.РЯБОВ

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии АН СССР

Защита состоится "_"_ 1289 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д 053.05.59 по химическим и физико-математическим' наукам при МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: 112699, ГСП, Иосква, В-234, Ленинские горы, МГУ", Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_ 13В9 г.

1сандидат_хтличес1ац^лаук.

Ученый секретарь специализированного совета,

Ю.А.КОВАЛЕНКО

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Газовая электронография, основанная га. рассеянии электронов от струи пара исследуемого вещества, в гастоящее. время является одним из наиболее успешно используемых 1 информативных методов определения структуры свободных молекул. Анализ принципов структурного электронографического анализа позволяет сделать вывод о том, что в общем случае невозможно уста-ювить геометрическую конфигурацию многоатомной молекулы без адекватного учета внутримолекулярных движений в исследуемой системе. В свою очередь, это приводит к выводу о необходимости привлечения данных различных физических методов, дающих информацию > динамике молекулы: для решения структурной, задачи. При атом од-шм из удобных общих понятий, на-основании которых возможно про-зедение совместного анализа данных различных физических методов, южет быть понятие: поверхности потенциальной энергии (ППЭ) ядер юследуемой молекулы. Последовательное, использование такого под-:ода приводит к необходимости создания теоретического аппарата !&тода электронографии, позволяющего установить прямую связь ин-■енсивности молекулярного рассеяния- электронов с параметрами мольной ШБ.

Традиционно метод газовой электронографии использовался при :сследовании равновесных ансамблей. В то же время дифракционная артина несет информацию о внутримолекулярных движениях, которые ависят от уровня и характера возбуждения молекул. Таким образом, етод газовой электронографии может дать определенную информацию состоянии ансамбля возбужденных молекул и параметрах, необходи-ых для количественного описания неравновесных систем. Эти данные силу различных, физических принципов спектроскопии и электроно-рафии в ряде случаев могут дополнить результаты спектроскопически исследований внутримолекулярной динамики, а совместное ис-ользование. обоих методов - повысить надежность полученных ре-ультатов.

Исследование неравновесных. ансамблей лазерно-возбузденных элекул требует существенного изменения не только эксперименталь-' зй техники, но и теории структурного анализа, создания теории ассеяния электронов на неравновесных ансамблях, анализа прояв-знкя эффектов неравновесности в рассеянии электронов.

Работа проводилась в соответствии с планом Целевой Программа

мы ОЦ.027.05.01 (постановление ШНТ СССР, Госплана СССР и АН • СССР !5474/250/132 от I2.I2.I9B0 г.), а также программой "Лазеры".

Цель работы заключается в разработке теории структурного анализа равновесных и неравновесных ансамблей молекул, позволяющей исследовать сложные внутримолекулярные движения многоатомных систем (включая вибронно-активные молекулы), процессов перераспределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбужденных молекулах; создании экспериментального метода, позволяющего исследовать структуру и внутримолекулярные движения лазерно-возбужденных молекул ц короткоживущих радикалов, а также структурную кинетику в газовой фазе: и конденсированном состоянии.

Научная новизна. Предложена теория структурного злектроно-графического анализа, основанная на кумулянтном представлении интенсивности молекулярного рассеяния электронов. Предложена методика определения внутримолекулярных ППЭ, основанная на использовании различных приближений теории возмущений и позволяющая эффективно использовать спектроскопическую информацию при решении структурной задачи методом тазовой электронографии. На.примере простых многоатомных молекул рассмотрены возможности отделения равновесной геометрии и параметров внутримолекулярных потенциальных функций по данным метода газовой электронографии. На основании совместного анализа электронографических и спектральных данных определены параметры равновесной геометрии молекул 302, ¿пС^ Р&С?2, ХеР^, ЭГе. Предложена методика электронографического структурного анализа вибронно-активных молекул, основанная на кумулянтном ¡представлении интенсивности молекулярного рассеяния, параметрически связанной с постоянными вибронного взаимодействия. Проведено определение структуры и постоянных вибронного взаимодействия молекул У/Вг^ и (^еРц. Проведено исследование структуры молекулы МоСЕ5 при двух температурах (П5°С и 280°С). Показано, что электронографические данные могут быть интерпретированы в предположении двух молекулярных форм симметрии С^у и С4у Искажения МоС25 от симметрии 2>3^ могут быть обусловлены проявлением , эффекта Яна-Теллера в основном и близколежащем электронно-возбуждённом состоянии-. Предложена методика расчета термодинамических функций (ТДФ) вибронных систем. Показано, что виброниое взаимо- -действие приводит к дополнительной термодинамической стабилизации, величина которой связана с параметрами вибронного взаимо-

цействия. Проведен расчет ТДФ г.юлекул VC04 и VBr^ в широком интервале температур. Предложена методика электроновафического зтруктурного анализа пентакоординационных соединений, в которых возможен внутримолекулярный обмен аксиальных и экваториальных атомов (псевдовращение). Определены структурные параметры и энергетические барьеры псевдовращения в предположении механизма Берри з молекулах PF5, PF4CG (расчет ab initio ), : S6CEs, HSCt5, ТаСЙ5

я TaBr5. Проведен расчет энергетических уровней ПШ, описывающей псевдовращение. ряда пентагалогенидов. Определены структурные параметры молекул C2F3 и BrF3 и показано, что электропографические ханные могут быть интерпретированы в предположении высоких барьеров псевдовращения (квазижесткой модели молекулы). Предложена методика анализа электронографических данных для многоатомных моле-сул со сложным составом пара, основанная на совместном анализе электронографических и спектральных данных. Определены структурою параметры тримерных молекул (SSFg^, (//8F,j)g, (TaFg)g и (AuFgig. Показано, что электроногрэпические данные дал молекулы гентафторида сурьмы могут быть интерцретированы в предположении щгх конформеров (SgF5)3 — "кресла" (симметрия С$ ) а ""ванны" [симметрия Сду ), находящихся в соотношении 3:1. Показано, что >сновннм компонентом пара над пентафторидами сурьмы, ниобия и -гантала являются тримерные. молекулы Ms3Fjg, а для пентафторида юлота экспериментальные данные могут быть интерпретированы в гредположении двух молекулярных форм, сосуществующих в паре -дамерных молекул A^Fjq и тримерных молекул AUgF.^. Предложен !етод стробоскопической- электронографии (СТЭГ) дая исследования ¡труктуры и внутримолекулярных движений лазерно-возбувденных мо-[екул, а также структурной кинетики процессов лазерного возбуж-[ения в газовой фазе и конденсированном состоянии. Получены лектронные импульсы длительности ~ 150 пикосекунд путем лазер-юй фотоэмиссии с холодного катода, что. открывает принципиальную юзможность исследования структурной- кинетики бнстропротекагощих [роцессов методом СТЭГ. Разработана теория рассеяния электронов :а неравновесных ансамблях молекул. Проведен анализ цроявления ' вравновесного распределения и возможностей определения парамет-ов, связанных с процессом перераспределения колебательной энер-ии в ИК-лазерно-возбужденных молекулах методом СТЭГ. Разрабоуа- ' а методика, позволяющая получать на основании совместного ана-иза электронографических и спектральных данных (параметров ППЭ>

3

информацию о характере распределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбужденных ансамблях молекул гексафторида серы в сверхзвуковых молекулярных штоках при различных уровнях ИК-воз-буждения и различных давлениях газа в потоке. ,

Результаты диссертации обосновывают новое научное направление - исследование сложных внутримолекулярных движений ядер (включая вибронно-активные системы) и структуры молекул в равновесных ансамблях и ансамблях лазерно-возбунденных молекул методом электронографии и СТЭГ.

Практическая значимость. Определенные в работе структурные параметры и силовые постоянные исследуемых молекул использованы при подготовке фундаментальк^о справочника "Термодинамическиэ свойства индивидуальных веществ", включены в таблицы стандартных справочных данных "Геометрическая конфигурация ядер и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе" Госкомитета СССР по ставдартам и переданы в автоматизированный банк данных о термодинамических свойствах веществ АН СССР .(ТЕРМОЦЕНТР), а также использованы в международных справочных изданиях: Лавдольт-Бернштей "Структурные, данные для свободных многоатомных молекул", В.Stark, 6ЕШ5 LETTERS. Разработанные методики электронографического структурного анализа могут быть-использованы при исследовании структуры и внутримолекулярных, движений различных классов неорганических соединений, в том числе ян-теллеровских систем.

Предложенный метод стробоскопической электронографии может быть использован для исследования короткоживущих радикалов, процессов фотоизомеризации молекул, перераспределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбужденных молекулах, структурной кинетики лйзерно-возбужденных газов и конденсированного вещества. Предложенный метод получения коротких .(пикосекундных) электронных импульсов и высокоточной синхронизации лазерного и электронного импульсов путем лазерной эмиссии электронов с холодного катода создает принципиальную возможность исследования быстропротекаю-щих процессов молекулярной динамики 'возбужденных сред.

Основные защищаемые положения !

1. процедура вычисления молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов, основанная на применении кумулянтного

_анализа _случайных -процессов;-------

2. результаты определения равновесных геометрических и колебательных параметров ряда простых многоатомных молекул при ре-'

шении обратной электроногрэЬической задачи с привлечением спектральных данных;

3. методика структурного анализа вибронно-активных молекул и молекулярные постоянные УВг^,

4. методика анализа структуры и внутримолекулярных движений пентагалогенидов АЦ^ я молекулярные постоянные РР5, //#С(>5, ТаС05, ТаВг^, а также молекул типа Е^АЬд-СЁРд и

Вг(:з;

5. структурные параметры молекул (ТаГ5)д, (АиР5)д/5йГ5)3> (АиР5)2 и анализ электронографических данных в случае сложного состава пара;

6. принципы метода стробоскопической электронографии для исследования внутримолекулярных движений и,структуры лазерно-возбувденных молекул;

7. теория рассеяния электронов на неравновесных ансамблях ИК-возбужденных молекул при невысоких уровнях возбуждения (нике границы стохастичности).

Апробация работы. Основные результаты работы бшш представлены на У1 и УШ симпозиумах го структуре молекул (Остин, (Ж, 1976 и 1380 г.г.), на Всесоюзном семинаре по изучению строения и определению молекулярных постоянных простых комплексных соединений в газовой фазе (Москва, 1976 г.), на 17 Всесоюзном совещании по химии и технологий молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г.), на У1 Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Новосибирск, 1£б1 г.), на ХП Всесоюзном"симпозиуме по электронной микроскопии (г. Сумы, 1362 г.), на У1 Всесоюзном совещании по лазерному разделению изотопов (Бакуриани, ГССР, 1982 г.), на УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы'в координационной химии" (Кишинев., 1983 г.), на УП Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1364 г.), на УП Яездународном симпозиуме по электронной микроскопии (Будапешт, Г384 г.), на ХП Всесоюзном совещании по когерентной и нелинейной оптике (Москва, 1985 г.), на ГУ Всесоюзном симпозиуме по ла- , зерной химии (Звенигород, 1985 г.),.на 1У Всесоюзном совещании ю.изучению структуры молекул в газовой вазе (Иваново, 19В 7 г.).

Материалы диссертации также докладывались на семинарах раз- -тичных организаций (ИСАН, ИОФАН, ИХФАН, ИХТИ (г. Иваново), Ин-т шмии АНЮСР (г. Кишинев), физ. Факультете МГУ и дв.). 2-№

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1974 по 1989 г. В работе принимали участие: Л.С.Ивашкевич, И.Н.Мякшин, А.В.Згурский, Ю.И.Тарасов, В.А.Годик,

A.Л.Сарвин, Д.Н.Ковтун, у которых автор был научным руководителем или участвовал в руководстве их работой.

Экспериментальные исследования и создание- установок, реализующих метод СТЭГ, проводились в совместной работе с сотрудниками кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ (зав.кафедрой профессор С.А.Ахманов), а также старшим научным сотрудником химического факультета МГУ В.В.Голубковым и зав. отделом НИЦГЛ АН СССР доктором физико-математических наук

B.Н.Баграташвили. Съемки электронограмм ряда соединений выполнены кандидатами химических наук А.А.Ивановым, А.В.Демидовым, Г.В.Романовым.

Часть теоретических исследований и расчетов выполнена автором совместно с Т.Г.Страндом, Я.Алмлефом, Й.Брунволлом, проф. С.Сиви-ным (Норвегия), а также старшим научным сотрудником химического факультета МГУ В.А.Сипачевым, доцентом физического факультета МГУ

C.С.Кротовым, ведущим научным сотрудником Института химии АН МССР доктором физико-математических наук И.Я. Огурцовым и кандидатом физико-математических наук Л.А.Казанцевой.

Приношу свою благодарность всем, кто участвовал в работе.' Особую признательность выражаю зав.лаб.электронографии профессору В.П.Спиридонову, совместная работа с которым была начата в 1968 г.

Во всех работах, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, постановка задачи, разработка методики и основные идеи исследований, относятся к вкладу соискателя.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 40 работах, в том числе 3 обзорного характера и 8 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка использованных источников. Диссертация изложена на 408 стр., содержит 58 таблиц, 50 рисунков и библиографию из 581 наименования.

2. МЕТОД КУМУЛЯНТОВ В ЭЛЕКТРОНОГРАФШЕСКОМ АНАЛИЗЕ СТРУКТУРЫ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Постоянное совершенствование техники эксперимента и методов обработки электронографических данных приводит к~необходимости

совершенствования теории электронографического структурного анализа. Одним из направлений, привлекающих в последние годы внимание многих исследователей, является создание адекватных современному эксперименту теоретических моделей внутримолекулярных движений и вывод соответствующих выражений для интенсивности рассеяния з использованием параметрически заданных поверхностей потенциальной энергии, описывающих эти движения. Это направление в настоящее время кажется особенно привлекательным, поскольку наблюдаемая з эксперименте интенсивность рассеяния электронов может быть за-шсана в виде функции таких фундаментальных молекулярных парамет-эов, как равновесная геометрия и силовое поле.

В данном разделе предлагается метод электронографического шализа внутримолекулярных потенциальных функций, в котором ис-юльзуется кумулянтное представление молекулярной составляющей снтенсивности рассеяния ^ М(<Г ). Предлагаемый подход может быть [рименен как при исследовании равновесных ансамблей в широком ин-■ервале температур, так и неравновесных ансамблей, например, ла-;ерно-возбужденных молекул.

В литературе, посвященной использованию теории кумулянтов в шектронографическом исследовании структуры молекул, практически 'тсутствуют сведения из кумулянтного анализа случайных процессов, ©обходимые для вывода основных соотношений. В подразделе 2.1 :астоящей работы приведены некоторые теоремы кумулянтного ана-иза.

2.2. Кумулянтное представление интенсивности рассеяния

В приближении Борна-Оппенгеймера возможно разделить движения дер и электронов и ввести адиабатический потенциал, являющийся олебательной потенциальной функцией ядер V (с^,^.. у.-- -

ормальная координата. В таком случае молекулу можно рассматри-ать как одно- или многомерный осциллятор, в котором внутримоле-улярные движения осуществляются вблизи равновесных положений, пределяемых.системой минимумов потенциальной функции. Разлагая гновенное значение межъядерного расстояния вблизи положения авновёсия возможно получить следующее выражение для интен-явности рассеянных электронов:

оо . \с

S Mis) = 2И Q. . с<0 3m}e*p(i.SlS)IL ±—г к

где Аг= (Г-ге), а (дгЛ«^,^.....^)>с - кумулянтное среднее.

Используя уравнение 2.1, становится возможным записать выражение для 5Щ5)Т с требуемой степенью точности. Тан, при разложении до членов (ы/ге) включительно, получим:

+

5МС2)Т = а (5)ехр|Ь¿^ С5)} |д;; шу

«г а- ■ (2>2)

Py.CS)) + ЦЪЯфЪу + Р^СЗ)]

где

АСБ) = I - рЧв)/Ге - (Г/Ге)^^))2 + 0"СБ) - (2.3]

вгв) = ОСБ)/ге - (1/Ге)[20'С8) р'(Й) * р"(Ъ)1 (2.4]

РС5) и2"[52п+1/С2п.1)!]<4Гг"+1>с (2.51

= (2.6;

М1

ные.

а символы " и " означают соответственно первую и вторую производ-

Для выполнения расчетов по уравнениям 2.1 и 2.2 с целью определения равновесных структурных параметров исследуемой молекулы необходимо осуществить нелинейный переход от внутренних координат г к нормальным координатам с^ и иметь способ вычисления различных моментов нормальных координат <• непосредственно зависящих от энергетического состояния молекул исследуемого ансамбля.

Выражения, связывающие моменты внутренних и нормальных координат ,также средние значения моментов нормальных координат < .. .су...) , приводятся в разделе. 2.3 диссертации.

2.4. Определение равновесной геометрии молекул 50£ и БРд

Иллюстрацией некоторых возможностей предлагаемой теории I структурного анализа могут служить результаты обработки интен-сивностей рассеяния электронов.молекулами БО^ (Т=29В°к),.табл.1 и ЗР6(Т=295°К), а также сопоставление рассчитанных и эксперимен- ■ - тал ьно -измеренных -в - широком - интервале -т емператур -параметров _мо-_1. лекулы полученных с использованием нефотографическнх мето- ■

дик регистрации (табл.2). Уточняемыми параметрами являлись геС£-0) И Ге(0...0) дам молекулы $02 и ге(£,-Р) для $Г6. Параметры ангармонических силовых шлей молекул фиксировались на соответствующих значениях, полученных спектроскопическими методами и не уточнялись на этом этапе. Анализ результатов (табл.1,2) показывает, что предлагаемая теория позволяет с достаточной степенью точности описать имеющиеся к настоящему времени наиболее прецизионные электронографичесние данные.

Таблица I

'Равновесные^ и термические средние параметры молекулы БС^

ГСБ—0)»А 1е (0-5-0),° Га(Б-0),А ¿а(0-5-0)°

Г.4303(5) 1.43076(13) 119.1°(0,2°) 119°18.В' (0,5') 1.4342(5) 1.4343(5) 119.1°(0.1°)ра§ота 119.5°(0.5о)но1с1ег, Р1пк, 1981. же, БаНю, 1969 г.

Таблица 2 '

Температурная зависимость средних межъядерных расстояний Гд,(А) в молекуле Эр£

Г°К Экспер. Наст, а) данные работа Экспер. а) данные Наст. работа Экспер. Наст. а) данные работа

га<$- Р) га(Р-Р) ЦП с га(Р'Р) транс

[99 1.5618(4) 1,5619 . 2.2092(6) 2.2087 3.123(4) 3.1228

[Ш 1.5613(2) 1.5619 2.2090(4) 2.2087 3.123(2) 3.1228

295 1.5623(4) Г.5623 2.2097(6) 2.2093 3.126(4) 3.1242

375 1.5625(4) 1.5632 2.209В(4( 2.2101 3.126(2) 3.1252

377 1.5624(2) 1.5632 2.2096(4) 2.2101 3.124(2) 3.1252

162 1.5636(4) 1.5642 2.2104(6) 2.2112 3.127(2) 3.1263

163 1.5632(4) 1.5642 2.2100(6) 2.2112 3.123(2) 3.1266

501 1.5641(4) 1.5645 2.2108(9) 2.2117 3.128(4) 3.1271

302 1.5642(4) 1.5645 2.2114(4) 2.2117 ■ 3.128(4) 3.1271

Ке11еу Ы.Л., РШс и.: а.СЬет.РЬуа. 77 (1982) 1813.

3-И9? 9

2.5. К анализу возможностей определения внутримолекулярных потенциальных функций и равновесной геометрии простых многоатомных молекул методом газовой электронографии

В данном подразделе проведен анализ некоторых возможностей определения внутримолекулярных потенциальных функций и равновесной геометрии простых многоатомных молекул методом газовой электронографии с использованием прямой связи молекулярной составляющей интенсивности рассеяния с параметрами модельной потенциальной функции внутримолекулярных движений в предположении о равновесном межмолекулярном и внутримолекулярном распределении колебательной энергии. Основное внимание было направлено к решению следующих вопросов:

1. Влияние вида модельной потенциальной функции на определяемую равновесную геометрию молекулы (раздел 2.5.1).

2. Точность и однозначность определения параметров модельных потенциальных функций (раздел 2.5.2).

3. Применение Морзе-подобной потенциальной функции (раздел 2.5.3).

Анализ выполнен для молекул S 0£, 5п.сег,РШ,а и £,Pg и дополнен модельными расчетами. В следующих разделах настоящей работы анализ структуры и внутримолекулярных движений для всех изученных соединений проводился с учетом возможных ограничений предлагаемой методики, которые были установлены в результате исследований, выполняемых в данном разделе, а также в других работах (Гиричев Г.В., Гиричева Н.И.; 1983; Засорин Е.З. и др., 1988).

В разделе 2.6 проведено определение структуры тетрафторида ксенона при совместном анализе электронографических и спектральных данных. Исследование выполнено с использованием стандартной теории электронографического анализа и предлагаемой методики. В результате установлено, что структура молекулы ХеР^ в газовой фазе может быть удовлетворительно описана на основании квазижесткой модели £имметрииЗ}4Ь.. Межъядерны§ расстояния Г^СХе-?) = = 1.948(7) А и Г^(Хе-Р) = 1.943(7) А оказываются близкими к соответствующим величинам, полученным в рентгеноструктурных и нейтронографическом исследованиях ХеР^ в кристаллическом состоянии.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРШЛОЛНШШИЖ ДВИЖЕНИЙ И СТРУКТУРЫ ВИБРОШ-ГО-АКТИВНЫХ СОЩШШИИ

Сложный вид НТО движения ядер вибронных систем приводит к необходимости создания адекватной методики учета внутримолекулярных движений в рассеянии быстрых электронов, позволяющей провести прямую параметризацию интенсивности рассеяния 5М(5) через константы ППЭ, включающие постоянные влбронного взаимодействия и геометрические параметры максимально симметричной конфигурации исследуемой системы. Тогда при решении обратной структурной задачи появляется принципиальная возможность определения параметров виб-ронной связи и геометрии молекул. Несомненно, что одним из основных вопросов здесь, также как при решении обратной электроногра-фической задачи об определении ПГО квазижестких молекул, является вопрос о точности, однозначности и надежности определяемых параметров, анализ: которого дан в разделе 2.5 настоящей работы. В дальнейшем наш учитывались эти результаты, что, в итоге, привело к выводу о возмокности определения лишь ограниченной части параметров ПГО, в частности констант линейной вибронной связи,.соответствующих наиболее низкочастотным колебаниям в исследуемых молекулах, а также геометрических параметров максимально симметричной конфигурации. В тех случаях, когда число параметров, описывающих исследуемую систему, сильно увеличивается и нет необходимой .. дополнительной информации, позволяющей зафиксировать часть параметров, как это видно на примере молекулы НоС£^ (см. раздел 3.6), попытка уточнения констант вибронной связи го элек-гронографическим данным может оказаться безуспешной. Поэтому, предлагаемая в этом разделе методика, по-видимому, будет полезна при асследовании сравнительно простых молекул в условиях, когда в пазе присутствует только одна молекулярная форма, либо достаточно юрошо известен состав пара.

3.1. Влияние вибронных взаимодействий на рассеяние быстрых

электронов молекулами

I

Воспользуемся тем обстоятельством, что кумулянтное представ-шние БМ(5)Т (ур.2.1) не зависит в явном виде от способа усредне-гая. В таком случае, задача сводится к нфсозденшо средних значе- -шй кумулянтов , о .. ,с^)>с%аВ|г0 в вибронном прибли-

жении.

п vibro

Для проведения расчетов <дг^>с в работе предлагает-

ся следующая процедура:

1. Осуществляется переход от внутренних колебательных координат Y к ортогональны!»! нормальным координатам су.

2. Рассчитываются средние значения моментов нормальных координат, не являющихся вибронпо-активными в адиабатическом приближении.

3. Средние значешш моментов вибронно-активных нормальных координат vlbro , содержащих в качестве параметров константы виоронного взаимодействия, рассчитываются с помощью методов, выходящих за рамки адиабатического приближения. Решение

"обратной задачи теории рассеяния при этом состоит в определении равновесной конфигурации молекулы и констант вибронного взаимодействия на основе уравнения 2.2.

В диссертации приводится вывод замкнутых выражений для моментов нормальных координат <•. .с^ру .. .>У1 г° . в конкретных случаях, что позволяет определить функцию SM(S)^r0 через параметры геометрии максимально симметричной конфигурации молекул и констант вибронной связи ar¡í. Применение предлагаемой методики структурного анализа вибронно-активных систем иллюстрируется при исследовании молекул ReFg, YC£4, VBr4 и МоСе5.

3.2. Гексафторид рения

Анализ электронографических данных для молекулы RePg не дает оснований предполагать наличие статистических искажений молекулы от симметрии 0^ в пределах погрешностей определения межъядерных расстояний. Наблюдаемое рассогласование экспериментальных и теоретических кривых SM(S) и í(r), а так&е некоторое систематическое завышение, средних, амплитуд колебаний по сравнению с рассчитанными в гармоническом приближении теории колебаний,' свидетельствует о недостаточно полном учете внутримолекулярных движений в рамках квазижесткой модели гексафторвда рения. Основной электронный терм fePg является квадруплетом, и активными в эффекте Яна-Тел-лера оказываются колебания Щ или типа. Поэтому на окончательном этапе структурный анализ электронографических данных проводился с учетом возможных проявлений вибронных взаимодействий по методике, описанной в разделе 3.1. В результате были определены постояннее вибронного взаимодействия и межъядерное расстояние re(Re-F) = 1.Ь22(4) А (Ок). "

Сравнительно небольшая величина энергии Ян-Теллеровской стабилизации, которая может быть вычислена на основании постоянных Еибронного взаимодействия ((Е ^/Кс)^«) =84*214 см"1, свидетельствует о том, что в молекуле реализуется случай неглубоких минимумов ППЭ, т.е. динамический эффект Яна-Теллера. При этом, несмотря на то, что рашоЕесная конфигурация ЕеЗ^ (конфигурация, соответствующая минимуму ППЭ) является слегка искаженным октаэдром, в электронографическом эксперименте не наблюдается статических искажений, поскольку в молекуле осуществляются надбарьерные колебания. Это приводит к некоторому завышению средних амплитуд колебаний ядер по сравнению с величинами, рассчитанными в гармоническом приближении. Однако, это не единственное проявление эффекта Яна-Теллера в рассеянии электронов. Кроме среднеквадратичных амплитуд колебаний, определяемых вторым кумулянтом (А Г¿¿2>с параметрически зависят от констант вибронного взаимодействия другие кумулянтные средние и, прежде всего, <"л Гц > и (л гу3> с . Последняя величина дает основной вклад в параметр модуляции интенсивности рассеяния ЗМ(5)Т (ур. 2.2).

3.3. Тетрахлорид и тетрабромид ванадия

Вырожденное основное электронное состояние ^Е молекул и \/Вг^ предполагает наличие вибронных взаимодействий в этих соединениях. При этом активными в смысле теоремы Яна-Теллера являются колебания Ес^-типа. Ограничиваясь линейным приближением по электронно-колебательному взаимодействию, можно получить замкнутые выражения для кумулянтов вибронно-активных нормальных координат и, используя методику структурного анализа, описанную в разделе 3.1, провести обработку электронографических данных. Результаты такого анализа, выполненные для молекул Ч'Сб^ и VВг^, представлены в табл. 3. Небольшая величина энергии Ян-Теллеров-ской стабилизации (91(6) см-1, УСС^; 62(5) см-1, сви-

детельствует о том, что в молекулах проявляется динамический эффект Яна-Теллера.

3.4. Пентахлорид молибдена '

Расчеты электронного строения МоС£.^ для тригонально-бипира-мидальной конфигурации молекулы показывают, что молекула имеет двухкратно вырожденное основное (^Е") и первое электронное возбужденное состояние (%!*), что свидетельствует о возможности проявлений вибронных взаимодействий. Съемка электронограмм МоС^'

ч-т 13

Таблица 3

Параметры молекул vcl4 и VBr4 (Та)

Молекула VC14 VBr4

Терм V-C1 С1...С1 V-Br Вг...Вг

о те > А эксп. 2.132(1)а) 0.048(1 )б) 0.134(1) 2.276(4) 0.080(4 )б) 0.212(8)

расчет ангарм. h ¡г расчет гарм. 0.0469 0.1347 0.0809 0.2C9I

0.0469 0.1199 0.0809 0.2004

/а ;/ 1.2(1) 1.4(1)

Для параметров vci4 приведена ошибка, равная <5"мнк. б) T=2S8°K ( vci+) и 668°К ( VBr4 ).

проводилась при двух температурах - 388°К и 553°К. В ходе структурного анализа было испытано несколько типов моделей, в том числе учитывающих возможные проявления эффекта Яна-Теллера в колебаниях Е-ша для конфигурации симметрии , псевдовращения (см. раздел 5); частичного или полного диспропорционирования пен-тахлорида на тетра- и гексахлорид. Наилучшее согласование экспериментальных и теоретических кривых SM(S) и f(r) для двух температур (П5°С и 280°С) может быть достигнуто в предположении, что в газовой фазе одновременно присутствуют две молекулярные форш MoClg симметрии С2у и

На основании анализа электронографических и имеющихся спектроскопических данных мы не можем сделать вывод о том, относятся ли молекулярные формы MoCig симметрии C2v и к различным электронным состояниям, или в основном электронном состоянии на ' ППЭ имеется два минимума, соответствующих этим конфигурациям. Не представляется возможным также исключить конфигурацию D^ с болшшт амплитудами колебаний валентно несвязанных атомов. Таким образом, мы приходим к выводу о необходимости дополнительных -данных-0-ППЭ_для_однозначного_определения равновесной геометрии даже для-сравнительно простых многоатомных молекул в условиях сложного состава газовой фазы.

3.5. Термодинамические функции вибронных систем

Электронно-колебательное взаимодействие в молекулах, имеющих вырожденные или псевдовыровденные электронные состояния, может привести к сложной внутримолекулярной динамике ядерной подсистемы и, в частности, к внутримолекулярным движениям ядер с большой амплитудой в многоминимумной ППЭ. Следовательно, можно ожидать, что такие движения могут давать существенный вклад в колебательную составляющую термодинамических функций. '

В диссертации получено соотношение для статистической суммы в случае двукратно-вырожденного основного электронного состояния, взаимодействующего с дважды вырожденными колебаниями (т.н. Е(Незадача) , что позволило вычислить вибронные поправки к энтропии " 3yibro , внутренней энергии £ vibr0 и теплоемкости С vibro» Соответствующие выражения приводятся в работе и используются для расчета термодинамических функций тетрахлорида и тетрабромида ванадия в широком интервале температур. Анализ полученных выражений показывает, что для любых вибронных систем вклад электронно-колебательного взаимодействия в полную энергию имеет отрицательное значение, что означает дополнительную термодинамическую стабилизацию систем, обусловленную вибронным взаимодействием.

4. СТРУКТУРА И ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПЕНТАГАЛОГЕШЩОВ

Для всех изученных к настоящему времени пентагалогенидов У группы установлено, что в точках минимума ППЭ молекулы имеют тригонально-бипирамидалъную конфигурацию симметрии с удлиненными расстояниями a-l^ по сравнению с экваториальными A-L0q . Другой возможной конфигурацией молекул А1.5, в соответствии с результатами многочисленных исследований пентакоординационных соединений методом рентгеноструктурного анализа в твердом состоянии, является квадратная пирамида симметрии C4v. В работе Р.Берри ¡srry r.s.; j.chem.phys. 1960] впервые было высказано предположение о -ом, что существует переход d^—- , приводящий к обмену аксиальных и экваториальных лигандов и совпадающий с поворотом молекулы как целого (псевдовращение).

4.2. Модель псевдовращения пентагалогенидов

Формальное теоретико-групповое рассмотрение политопной перегруппировки в молекулах пентагалогенидов с эквивалентными атомами галогенов приводит к выводу о существовании 20 топологичес-

ких изомеров молекулы, связанных между собой инверсионно-перестановочными операциями. В соответствии с таким представлением процесса внутримолекулярной перегруппировки, каждый из изомеров с равной вероятностью может перейти в один из трех "ближайших" изомеров. Поскольку три эквивалентные минимума ПЛЭ псевдовращения, соответствующие этим изомерам, связаны между собой поворотом вокруг оси С , проходящей через аксиальные атомы, потенциальная функция, в которой, учтена эта особенность внутримолекулярной перегруппировки, может быть записана в виде

= VТ/?0)2[(?/?0)2 - 4С?/^0)С05» + 4] , (4.1)

где и Ф - полярные координаты, а \/0 и определяют барьер и координату седдовой точки ПЛЭ, (рис.1).

В соответствии с анализом нормальных координат молекул АЦ(РЗЬ) можно предположить, что псевдовращение связано с наиболее низкочастотным колебанием по координате <^05,Ф) с компонентами су6а и с^, которые могут быть выражены через полярные координаты и Ф : с^5а =^СсеФ, <^6в =^51пФ.

Анализ электронографических данных на основе потенциальной • функции УС?,Ф) (ур. 4.1).. может быть выполнен по следующей схеме:

1. Для вычисления функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния используется кумулянтное представление (ур.2.2). -Как показал' выполненный нами анализ, достаточным является использование первых четырех кумулянтов (эксцессное приближение) для всех исследованныхв нашей работе пентагалогенидовх.

2. При вычислении кумулянтных средних используются собственные векторы и собственные■значения гармонической колебательной матрицы молекулы. Они находятся при помощи обобщенного валентно-силового поля в координатах симметрии, оцененного на основе спектроскопических данных и амплитуд колебаний, установленных на предварительном этапе структурного анализа с использованием стандартной методики.

3. Вычисление средних значений моментов внутренних координат <АГП(Т.«»Т ф производится численно с использованием функции плотности вероятности в классическом приближении. Использова-

Это приближение может оказаться недостаточно адекватным в слу-

-----чае-очень-низких-барьеров-псевдовращешш ¡-в-частностп ¡-свободно--

го псевдовращения. • '

V(Z]/cm-'

VIZycnr'

■s

(a)

5P

<b>

CVA(aniu)"i

Рис. I. Одномерная (а) и двумерная (в) потенциальные функции псевдовращения пентагалогенидоЕ. Безразмерная координата Н оо £ .

ние классического приближения при вычислении: средних значений моментов определяется'тем, что для всех исследованных нами молекул величина параметра б = hcd£(e')/fcT<I. 4. При решении обратной структурной электронографической задачи в- качестве независимых параметров выбираются равновесные, расстояния Г^А-Цд), re(A-Le ) (или Ые>ах_е^, а также V0 и - соответственно барьер псевдовращения и седоювая точка потенциальной поверхности. Результаты исследования некоторых молекул пентагалогенидов представлены в табл.3. Молекула пентафторвда фосфора бьша исголь-i зована как тестовый объект. Полученное значение барьера псевдовращения V0 = 1147(245) сы-1 согласуется с результатами исследования спектра КР высокого разрешения ( Abramowitz S. :Spectrochim-. Acta.1986- •)» a такне расчетов ab initio (V0 = I337.5±I67.2 см-1; Marsden С.J.:J. Chem.Soc. Chem.Comm.1984).

Таблица 3

Молекулярные параметры исследованных пентагалогенидов (D3h~ симметрия)

Параметр SbClc р NbClc о ТаС15 ТаВг5

о re,ax' Ä Ъ.еу 1 -у Vo' см (конфигур.С^у] 1.576(4)а) 1.576(4)б) 1.530(3) 1.529(3) 1193(245) 101(3) 2.338(7) 2.277(5) 665(210) 101(2) 2.329(6) 2.234(4) 524(245) 104(5) 2.361(4) 2.221(3) 420(210) 104(3) 2.467(8) 2.414(4) 455(210) 99(7)

1.030 I.03I 1.027 1.043 1.063 1.022

а^Наши данные, J.Mol.Struct. 1981.; ^ Kuchitsu К. et al.: J.Mol.Struct. 1986. Таблица 4 Рассчитанные значения äGVjV+i (см-*) для колебаний c|g(e') некоторых пентагалогенидов

V 3 Ol SboL 5 ШС15 тасе5 ТаБГ-- О

0 е' 1 е' I а1 189.3 382.2 394.3 74.3 149.8 152.8 51.4 103.5 105.4 46.9 92.6 94.5 44.0 88.6 90.1

Определенная на основании величины f0 геометрия переходного состояния псевдовращения симметрии характеризуется углом между апикальной и базальной связями 101°, что находится в согласии с результатами квантово-мехашческих расчетов, дающих значение для этого утла 99+103°. Результаты электронографических исследований пен-тагалогенидов дополнены расчетами ab initio минимального энергетического пути псевдовращения, молекулярной геометрии и силоеого поля молекулы РР^СС. с использованием градиентного метода (Almlöf J et.al.:J.Comput.Chem.1982). Бело показано, что энергетический путь псевдовращения по механизму Берри имеет минимальный барьер и основному состоянию PF^CK отвечает конфигурация тригональной бипирамиды с атомом хлора в аксиальном положении, симметрии Cgy. Недавно выполненное электронографическое исследование FF^Cß ( Oberhaœmer et. al.: Inorg. chem. 1986 ) подтвердило основные результаты наших расчетов.

4.9. Особенности структуры и спектров низкочастотных колебаний

пентагалогенидов

В результате проведенных наш исследований молекул пентагалогенидов были получены параметры потенциальной функции, описывающей процесс псевдобращения, осуществляющийся в соответствии с' механизмом Берри при термическом возбуждении низкочастотного колебания 96(е'). В связи с этим представляет интерес сравнение рассчитанных колебательных переходов, соответствующих данным потенциальным функциям, с экспериментально наблюдаемыми значениями.

Для решения уравнения Шредингера с потенциальной функцией V(cj,ga,cjçB) был использован вариационный метод, предложенный в работах: Грибов Л.А., Оптика И спектр.:I97I; Suzuki I.,Bull.Chem.Soc. Japan:1971 .Результаты.представлены в табл.4. Учитывая довольно большую ошибку в определении барьера псевдовращения V0, расчет был выполнен также и для граничных значений VQ. Вычисленные значения частот в этом случае систематически сдвигаются в пределах граничных значений, однако особенности спектра остаются неизменными и вполне удовлетворительно согласуются с наблюдаемыми спектрами высокого разрешения молекул РР5, AsFg и VP5 (Abramovitz S.sSpec- • trochim.Acta.1986).

Анализ полученных'ъ диссертации результатов электронографи-ческого исследования пентагалогенидов, а также данных других физи-,

ческих методов приводит к выводу о том, что для всех изученных к настоящему времени пентагалогенидов в газовой фазе, по-видимому, > реализуется надбарьерный механизм псевдовращения.

4.10. ТрьУгориды хлора и брома - молекулы типа EgALg

Молекулы Cl5g и ВгРд обычно рассматриваются как соединения типа EgAig (Е - неподеленная электронная пара) (Гиллеспи Р. Геометрия молекул, 1975). В этих соединениях возможен обмен аксиальных и экваториальных атомов, который, вследствие имеющихся аналогий с обменом аксиальных и экваториальных атомов в истинных пентакоординационных соединениях, также относят к псевдовращению.

Съемки электронограмм ClPg и BrPg проводились при температуре 20°С. При обработке экспериментальных данных нами были испытаны модели симметрии C3vf, 2*3^ и С2у для обеих молекул. Наилучшее согласование было достигнуто для модели симметрии Cgy (см. табл. 5). Сопоставление разностных кривых SM(S)'с величиной средней воспроизводимости экспериментальных интенсивностей SM(S) свидетельствует о том, что проявление эффектов, связанных с ангармоничностью движений, вызванных псевдовращением, мало и лежит ниже уровня шума в экспериментальных данных. Это можно рассматривать как независимое подтверждение большой величины барьера псевдовращения, полученного в результате расчетов аь initio : 22 ккал/моль (Чаркин О.П., Болдырев А.И., 1980); 30 ккал/моль (Pershin v.l., Boldyrev А.I.: J.Mol.Struct. 1987).

5. ОЛИГОМЕРНЫЕ ПЕНТАФТОРВД: СТШСТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Электронографическое определение структуры и исследование внутримолекулярных движений многоатомных молекул в условиях сложного состава пара, а также недостаточной информации и силовом поле изучаемых молекул, представляет собой сложную и часто неразрешимую проблему. Это связано с необходимостью определения большого числа геометрических и колебательных параметров исследуемой системы при решении обратной структурной задачи.

Возможный подход к решению проблемы может быть сформулирован на основе потенциальной функции исследуемой молекулы, позволяющей одновременно описать как электронографические, так и спектральные данные. Причем в основе подхода к предлагаемому варианту совместного анализа электропографических и спектральных данных

Таблица 5

Структурные параметры трифторидов хлора и брома

Параметр о n о a\ и ь) A re' 1 ro'k re' A

С№3 С€ - Р ах Ci - ?е Х(Р С1Р )° ах eq' 1.703(14) 1.636(14) 1.698 1.693 1.584(12) 1.578(12) I.5S8 1.594 87(2) 87°29»

, % 7.9; 8.8

BrF3 B*-Seq Г.809 (17) 1.803(17) I.8I0 1.806 1.728(15) 1.723(15) I.72I I.7I7 85(2) 86°I2»

Rf , % IO.I; 9,4

а) ClFy Sfflith D.?. : J.Chem.Phys. 1953; BrFy Magnuson D.W.:

J.Cbem.Phya. 1957. ^ Значения, рассчитанные на основании Г*0.

лежит предположение о приближенном равенстве соответствующих средних амплитуд колебаний, эффективных сокращений межъядерных расстояний, рассчитанных с использованием спектральных величин (в данном случае частот колебаний), и определенных из электроно-графических данных. Этот подход аналогичен используемым в других разделах настоящей работы методикам определения параметров потенциальных функций и, по существу, является его упрощением, необходимость которого обусловлена как существенным увеличением числа определяемых параметров, описывающих исследуемую систему, так и недостаточно полным объемом имеющейся спектральной информации. Методика анализа электронографических данных описана в разделе 5.1 диссертации. № пользование такого подхода позволило получить информацию о строении и составе пара молекул пентафторидов сурьмы, ниобия, тантала и золота. Можно предположить (по аналогии с результатами исследования мономерных молекул пентагалогенидов), что используемое в настоящей процедуре гармоническое приближение теории колебаний недостаточно для описания всех видов внутримолекулярных движений в исследуемых системах, прежде всего, движений большой амплитуда. Как следует ожидать, это могут быть внутримолекулярные движения, связанные с деформацией шестичленного цикла ■гримерных молекул ( .МР5)3 (см. рис. 2),

Рис. 2. Экспериментальная и разностные кривые радиального распределения пентафгорида тантала А - с учетом трехатомного рассеяния, В - без учета трехатомного рассеяния, С - вклад трехатомного рассеяния.

R, = 1.822 (8) A Ra = 1.889 (9) Â Rb = 2.030(7) À

а такие колебания валентно несвязанных атог.юв фтора, относящихся к разным атомам металла, и т.д. Однако, определение слабых параметров потенциальных функций для подобных движений в условиях столь сложной структурной задачи становится трудноосуществимым. Именно • этот факт заставляет нас использовать приближение гармонических колебаний при анализе структуры молекул при неопределенном составе пара. Результаты исследования молекул некоторых пентафторидов приведены в табл.6. Согласование, достигнутое для тримерных молекул (^ёР5)з, (ТаР5)3, (БбРдЭд, а также смеси димерных и тримерных молекул (АиР5)2+ (АцР^з (рис.3), вполне удовлетворительно по сравнению с воспроизводимостью индивидуальных кривых и по виду разностных кривых молекулярной интенсивности и радиального распределения. Таким образом, трудно ожидать присутствия в паре других молекулярных форм в значительных количествах (по сравнению с величиной приведенного фактора рассогласования табл.6). Искажение симметрии 1>3ц(или Т^ дая пентафторида золота) также це дает улучшения согласования между экспериментальными и теоретическими кривыми пенташто-ридов ниобия, тантала и золота. Таким образом, шестичленные циклы (ТаРс^д и (Аир^)3 - плоские или близки к плоским. Внутримолекулярное трехатомное рассеяние оказывает существенное влияние на определяемые параметры. Учет трехатомного рассеяния для ввех последу емых молекул пентафторцдов значительно улучшает согласование экспериментальных и теоретических кривых молекулярной составляющей интенсивности рассеяния и радиального распределения.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРОТКОЖИВУЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И СТРУКТУРНОЙ КИНЕТИКИ ФОТОВОЗБУВДЕНИЯ МЕТОДОМ СТРОБОСКОПИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

Традиционный метод газовой электронографии используется главным образом для оцределения структуры устойчивых молекул. В то же время, цредставляатся принципиально возможным использование дифракции электронов для исследования как строения и колебательных характеристик короткоживущих цромежуточных соединений, так и процессов возбуждения, и релаксации молекул, поскольку характеристическое время такого эксперимента (время эффективного взаимодействия электро- ' нов с рассеивающей молекулой) чрезвычайно мало и составляет~10-^-10~®с. Исследование быстропротекающих процессов требует перехода -к-импульсным -электронным-пучкам -и-импульсным-источникам-возбуждения'

исследуемого объекта. Кроме того, использование стандартных теоре- '

»

тических моделей для расшифровки дифракционной картины от ансамбля фотовозбувденных молекул, основанных на предположении о равновесном распределении энергии в рассеивающем объеме, в ряд,е случаев также становится неприемлемым. Поэтому для исследования ко-роткоживущих соединений и процессов возбуждения и релаксации вещества с кинетическим разрешением (структурной кинетики), необходима разработка нового подхода, реализованного в предлагаемом методе стробоскопической электронографии (СТЭГ).

6.1. Метод стробоскопической электронографии

Принцип метода СТЭГ состоит в следующем. Импульс лазерного излучения, сформированного в область рассеяния электронного пучка на молекулярной мишени, создает определенную концентрацию ко-роткоживущих частиц, таких, как свободные радикалы, колебательно-или электронно-возбудценные молекулы и т.д. Дифракционная картина возникает в результате рассеяния электронов на образующихся корот-коживущих частицах. Для регистрации этой картины длительность элек-

А: I - электронная пушка, 2 -электронный луч, 3 - сопло ампулы рспарителя, 4 - ВЭУ, 5 -стробогенаратор, 6 - генератор импульсов, 7 - самописец, 8 - импульсно-резонансныи усилитель, 9 - линеиный пропускатель, 10 - высоковольтный блок питания, II - генератор пнлообраз- ! ного напряжения, 12 - лазер; Б: I - импульс пучка электронов,! 2 - лазерное излучение, 3 - ста-| ционарныи молекулярный пучок, 4 - область рассеяния электро- I нов, 5 - рассеянные электроны, 1 6 - зона регистрации. ;

В: 'Сд- длительность импульса | лазерного излучения (I мкс), ! 'С'е - длительность импульса 1 электронного пучка (I мкс), > 'су регулируемое время за- ! держки (200 не) между импуль- ! сами. *

Рис. 4. Блок-схема установки (А), принципиальная схема метода стробоскопической электронографии (Б) и временная последовательность импульсов (В).

тронного пмпульса устанавливается короче времени жизни исследуемых частиц.' Электронный импульс синхронизирован с импульсом лазерного излучения, а время задержи между импульсами выбирается в зависимости от времени образования и времени жизни, или фаз процесса возбуждения и релаксации исследуемых частиц. Временная последовательность импульсов в методе СТЭГ представлена на рис.4. ' Таким образом, метод СТЭГ дает возможность получать дифракционные картины для различных стадий внутримолекулярных процессов, происходящих после возбуждения, и исследовать кинетические особенности процессов фотовозбуждения и диссоциации многоатомных молекул и: внутримолекулярного перераспределения энергии.

6.2.. Описание экспериментальной техники метода СТЭГ

Схема установки метода СТЭГ представлена на рис.4. Установка состоит из стробоскопического электронографаг сконструированного на базе серийного прибора ЭМР-ЛОО, ТМ-С02-лазера, системы синхронизации лазерного и электронного импульсовг и системы регистрации электронной дифракционной картины. Созданная установка была использована дая регистрации дифракционной картины от. продуктов многофотонной ИК-диссоциации молекул СРдЗ-короткоживущих радикалов СР3. Наблюдаемая дифракционная' картина для молекулы СТс^З, полученная в стробоскопическом режиме, работы электронографа, хорошо согласуется с дгннщи .традиционных- исследований в непрерывном режиме ( Апаге-аззоп А.ь;. уВаий?' Б.Ну:^СЬет.ЕЬув: 1982. ). В ТО же время, при включении РЖ-излучения (Д=Ю74.65 см-1, Ф=6.0±0.2 Дж/см2;^д=1мкс) наблюдается сильное изменение дифракционной картины. При этом, в соответствии с теоретическими оценками для радикала СР^, уменьшается полная интенсивность рассеяния электронов и контраст дифракционной картины. Универсальный характер ИК- и УФ-возбуждения и диссоциации многоатомных молекул позволяет получать высокие концентрации промежуточных соединений различного типа.. Это дает принципиальную возможность определения молекулярной структуры этих частиц методом СТЭГ.

6.3. Стробоскопическая электронография с пикосекундным временным

разрешением

Традиционные методы получения электронных пучков цри термоэмиссии с нагреваемого катода, а также методы синхронизации элек--Я-ронногои-светового импульсов, -приводят к- существенным ограниче----

ниям временного разрешения метода СТЭГ (до -10 не). Дальнейшее уменьшение связано, превде всего, с трудностями синхронизации электронного и лазерного импульсов, а также с ограничениями тока электронного пучка, получаемого при термоэмиссии с нагреваемого катода.

Однако, исследование ряда бнетропротекающих процессов требует перехода к пикосекундному временному разрешению метода СТЭГ. Для увеличения точности синхронизация электронного и лазерного импульсов может быть использован принцип, состоящий в том, что для получения диагностирующего импульса электронов и возбуждения исследуемого объекта используется один и тот же импульс. В таком случае, начало импульса фотоэмиссии - электронов может быть хорошо синхронизировано с началом лазерного импульса. Изменяя оптический путь луча, попадающего на фотокатод, можно получить набор дифракционных картин с различным временем задержки (рис.4) между возбуждающим и диагностирующим импульсами с точностью синхронизации ~10пс, при длительности лазерного импульса ~30 пс (М®* - ТА0-лазер).

В диссертации приводится описание установки, позволяющей реализовать метод СТЭГ с пикосекундным временным разрешением на базе электронографа Э№-100. С использованием описанного метода были получены электронограммы от поликристаллнческой пленки Z^\Q в результате дифракции электронных импульсов, возникающих при действии сфокусированного лазерного излучения мощности ~3*5 мДж,А=514 нм. Однако, полученные таким образом импульсы электронов, как показали измерения, имели существенно увеличенную длительность. 1Ь-вддимо-му, это можно объяснить тем, что.наряду, с фотоэмиссией, при больших плотностях мощности излучения лазера, начинается процесс термоэмиссии электронов из облучаемой области катода.^ Как следует ожидать, этот процесс имеет большую инертность, ..чем фотоэмиссия, что приводит к сильному увеличению длительности электронных импульсов. В то же время, выполненные эксперименты позволили получить электронограммы поликристаллического стандарта 3\0 И", зарегистрировать их на фотопластинке при прохождении ~5-10 электронных импульсов. Импульсные электронограммы сопоставлялись с электронограммамл ЕпО, зарегистрированными в непрерывном режиме. Проведенные измерения по-1 казали, что монохроматичность пучка электронов, полученного в режиме фотоэмиссии, характеризуется тем же отношением (Л^/ЛМ),2#, что и непрерывного пучка электронов термоэмиссии.

6.4. Исследование внутримолекулярного распределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбужденных молекулах

Теория рассеяния быстрых электронов на неравновесных ансамблях лазерно-возбувденных молекул,развиваемая в диссертационной работе, использует два основных допущения:

1°. Скорость внутримодовой релаксации колебательной энергии существенно вше скорости межмодовой релаксации. Это дает возможность ввести среднюю температуру Т для каждой колебательной моды в ансамбле молекул, связанную со средним числом поглощенных молекулой квантов (\\_ в 1-^лоде (1=1,2,...$):

Ч-. = \icwjrfnil ^/ГЧ), (6.1)

где сс>£ = ^¿С... * - средняя частота колебаний,определяемая соотношениями, приведенными в разделе 2 диссертации, I - кратность вырождения.

1

2°. Возбужденные электронные состояния молекулы-существенно

не заселяются при ее колебательном возбуждении;- возможно ввести адиабатический потенциал для описания движения ядер

исследуемой молекулы в основном электронном состоянии.

Принимая во внимание эти допущения и используя кумулянтное представление, интенсивности ¿М(.5), 2.2, становится возможным получить выражение; для интенсивности рассеяния электронов лазерно-воз-бужденными молекулами, зависящее от равновесных геометрических параметров, соответствующих минимумам потенциала Х/.Ц^.с^,... и средних чисел заполнения каждой колебательной моды 7ц или средних внутримодовых температур Т( П(_). Такое уравнение; является но существу обобщением уравнения 2.2 для случая неравновесных ансамблей молекул. Соответствующие выражения приведены в диссертации.

6.4.1. Модельные расчеты для гексафторида серы и 2,2,6,6 - тетра-метилгептан — 3,5 - дионат уранила

Для исследования проявления эффектов неравновесности в дифракционной картине выполнены модельные расчеты на примере молекул

и ио2^КД)2> (2.2,6,6-тетраметил-гептан-З,5-дионат уранила). Как показывает расчет, эффекты неравновесности уже при л = I существенно- превышают уровень точности регистрации интенсивности в современном электронографическом эксперименте,, а величина фактора - ' рассогласовали ^ для молекулы при п3= 4 достигает 24^ (см.рис.5) "В "диссертации анализировалось также" проявление эффектов неравновес- '

ности при возбуждении различных колебательных мод и перераспределения колебательной энергии из возбуждаемой моды на ближайшие резонансные уровни.

Ряс.5. Кривые: радиального распределения равновесного (_)

и неравновесного (- — ) ансамблей ЭГ^; Пд= 4.

6.4.2. Электронографическое исследование межмодовых распределений энергии в сверхзвуковых потоках молекул

Теория рассеяния электретов на неравновесных ансамблях колеба-тельно-возбувденных молекул, описанная выше,, была применена для анализа кривых интенсивности Ж-лазерно-возбужденных молекул полученных В работе: Ва^еИ Ь.З., Каспег М.А. ^.СЬет.РЬуа.1984.

Определенные нами величины равновесного межъядёрного расстояния ге(5-Р), а также значения Т;, и ггс приведены в табл.7. В качестве ошибки определения параметров взята величина б' мнк. Во втором столбце табл.7 приведены давления Ру на выходе сверхзвукового сопла. Эту величину трудно измерить экспериментально, но она может быть вычислена на основании легко измеряемой величины расхода вещества. Известно, что давление пара быстро убывает при удалении от края сопла и достигает значений, соответствующих ^0.1 р/в области возбуждения молекул и рассеяния" электронов. Таким образом, полученные данные по перераспределению колебательной энергии в молекулах следует относить к давления газа, составляющим ру. Легко рассчитать, что в области "рассеяния-возбуждения" молекулы 5Р6 находятся в течение промежутка времени мке при Т2 300°К. Тогда величина газокинетического параметра рХ в экспериментах ме-

Таблица 7

Параметры лазерно-возбудценных молекул¿Рд

Условия эксперимента Ру, Торр Ф, Ватт re(S-F), е 0 А 1[,2 Т3 Т4,5,6 п

592 контроль 1,5536 363 358 316 -

66 34(Р20) 1,5551 549 705 293 0,84

165 38(Р18) 1.5530 631 620 328 1,05

206 19(Р20) 1,5537 520 618 458 1,45

297- 20(Р20) 1,5541 640 682 586 2,51

592 20,5(Р18) 1,5542 504 567 453 1,29

604 18,5(Р12) 1,5541 520 512 396 1,18

Средняя ошибка определения 0,0012 60 60 10 0,06

в °К.

няется от ■"'б до 60 ыкс.торр и в среднем соответствует достаточно большому числу столкновений в цроцессе лазерного возбуждения молекул1 и рассеяния электронов. В третьем столбце таблицы приведены значения мощности излучения С02-лазера на линиях Р(20), Р(18) и. РО.Й). При фокусировке лазерного излучения величина плотности мощности - 22 квт/см2, и среднее число поглощенных молекулой квантов, п 2,5 кванта/иолекулу. Как показал анализ экспериментальных электронографических данных, выполненный с использованием описанной выше методики структурного анализа (раздел 6.4), б'дновременное определение запасенной энергии во всех шести нормальных, колебаниях 'молекулы 5РцПри существующей погрешности определения интенсивности молекулярного рассеяния невозможно. Вследствие этого было

принято предположение о том, что валентные^, "Р 2и деформационные Т>5, мода находятся в групповом равновесии, т.е. имеют одинаковые значения колебательной температуры (Т^=Т2=Т| 2; Т4=Ть=Тб= =т4 5 б'' Параметрами, определяемыми при анализе электронографи- | чесиких данных являлась равновесное межъядерное расстояние ге ($-Р) и три группы коле 5ательных температур. Результаты расчетов приведены в табл.7. Они доказывают, что разброс значений ге($-Б) не связан

—С уровнем Еозбузд-ния молекул. Дри'наиболее низких давлениях газа________

-<66,165 торр.) отчетливо проявляется неполная V — V1 релаксация;

разность между колебательными температурами накачиваемой и валентных мод, с одной стороны, и деформационных (которые остаются практически холодными), с другой, существенно превышает ошибку их определения. фи повышении давления (206,297 торр.) заметен рост энергии, переданной в деформационные степени свободы. Однако, даже для наиболее высоких давлений (592,604 торр) наблюдается некоторое различие' колебательной температуры валентных и деформационных мод. В контрольном эксперименте, проводившемся без возбуждения молекул, разрыв в значениях колебательных температур не выходит за предел погрешностей их определения.

Возможно предположить действие трех факторов, формирующих неравновесность исследуемого ансамбля молекул 5Б6: 1° - когерентный межмолекулярный межмодовый энергообмен, 2° - различие скоростей У-Т дезактивации для разных мод, связанное

с различием в форме молекулярных колебаний, 3° - анизотропию У-Т энергообмена в молекулярном потоке, приводящую к затруднению V—Т дезактивации полносимметричных колебаний.

При решении системы кинетических уравнений, описывающих процесс энергообмена в исследуемом ансамбле молекул $Р6 было показа- • но, что для принятой модели энергообмена в сверхзвуковых штоках лезерно-возбукденных молекул удается достичь качественного согласования экспериментально измеренных и вычисленных значений внут-римодовых температур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана теория электронографического анализа структуры и внутримолекулярных движений, основанная на кумулянтном представлении интенсивности молекулярного рассеяния электронов. Получено новое уравнение: для молекулярной составляющей интенсивности рассеяния.

2. Предложена методика определения параметров потенциальных функций, позволяющая учитывать резонансы Ферми и эффективно использовать спектроскопическую информацию при решении структурной ' задачи методом газовой электронографии. Проведен анализ возможностей определения равновесной геометрии и параметров ППЭ по данным метода газовой электронографии.

3. На основании совместного анализа электронографических и спектральных данных определены параметры равновесной геометрии моле-

31

кул S02,Sr,ce2, "pgce2, XeF4, SFg.

4. Предложена методика электронографического структурного анализа вибронно-активных молекул, основанная на кумулянтном представлении интенсивности молекулярного рассеяния, параметрически связанной с .равновесными расстояниями максимально симметричной конфигурации rg и постоянными вибронного взаимодействия. Определены параметры вибронного взаимодействия в молекулах VCÜ^, VBr^, ReFg. Показано, что для этих соединений экспериментальные данные могут быть интерпретированы в предположении динамического эффекта Яна-Теллера. .

5. Проведено исследование структуры молекулы MoCßg цри двух температурах (115 и 280°С). Показано, что электронографические данные могут быть интерпретированы в предположении двух молекулярных форм MoCßg симметрии Q^y и (для обеих температур). Наблюдаемое искажение может быть интерпретировано как проявление эффекта Яна-Теллера. Определены структурные параметры'для двух конфигураций МоС£5. ...

6. Предложен метод расчета термодинамических.функций вибронных

- систем. Показано., что вибронное взаимодействие приводит к дополнительной термодинамической стабилизации, возрастающей с увеличением постоянных вибронного взаимодействий. Проведен расчет термодинамических функций, для УС^ и VBr4 в широком интервале температур.

7. предложена методика электронографического структурного анализа

I пентакоординационных соединений, в которых возможен внутримолекулярный обмен аксиальных и экваториальных атомов, (псевдовращение). Определены структурные параметры и энергетические барьеры псевдовращения в предположении механизма Берри в молекулах PF5, PF4Cß, SgCe5, tWC2s, TaCß5, TaBfg. Доведен расчет энергетических уровней ПЮ, описывающих псевдовращение. Определены структурные параметры трифторидов хлора и брома.

8. Предложена методика анализа электронографических данных для мно- -гоатомных молекул со сложным составом пара, основанная на совместном анализе электронографических и спектральных данных. Определены структурные. параметры тримерных молекул, пентафторидов:

(S^F5)3, (f/£F5)3) (TaF5)3, (AuFgJg, а также димернрх молекул (AuF5)2. Показано, что электронографические данные для пента-фторида сурьмы при температуре. 20±2°С могут быть интерпретиро- "

------------ваны в - предположении двух конформеров - молекулы (S/?F5)q - "крес-^""

ло" (симметрия Cs) и "ванна" (симметрия C3v), находящихся в паре в соотношении 3:1 соответственно. Показано, что при температуре 205±10°С электронографические данные, для пентайторида золота могут быть интерпретированы в предположении двух молекулярных форм, находящихся в паре - димерных молекул (AuP^tSI.^ 1,0%) и тримерных молекул (AuP5)3 (18,1*1.0$). Показано, что основным компонентом пара над пентафторидами ниобия, тантала и сурьмы в условиях электронографических экспериментов являются тримерные молекулы (MePg-)g.

9. Предложен метод стробоскопической электронографии (СТЭГ) для исследования структуры и. внутримолекулярных движений лазерно-возбужденных молекул.

10. Получены электронные импульсы длительности ~150 пикосекунд путем лазерной фотоэмиссии с холодного катода, что открывает принципиальную возможность исследования сверхбыстрых процессов методом СТЭГ.

11. Разработана теория рассеяния" электронов на неравновесных ансамблях ИК-лазерно-возбужденных молекул (до. границы квазиконтинуума). Проведен анализ возможностей определения, параметров, связанных с процессом перераспределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбузденных молекулах методом СТЭГ.

12. Разработана методика, позволяющая получать на основании совместного анализа электронографических и спектральных данных (параметров ППЭ) информацию о характере распределения колебательной энергии в ИК-лазерно-возбудденных ансамблях молекул. Проведено электронографическое исследование межмодовых распределений колебательной энергии, в сверхзвуковых штоках молекул SFg.

ОСНОВНЫЕ' ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ищенко A.A., Спиридонов В.П., Засорин Е.З. Колебания большой амплитуды и проблема строения квазилинейных молекул.//Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 1974. -

т.17, J55. - с.643-652. ■ i

2. Ищенко A.A., Спиридонов В.П., Ивашкевич Л.С., Годик В.А., Ше-вельков В.Ф., Романов Г.В. Определение параметров внутримолекулярного движения и термодинамических функций квазилинейных молекул 3nSe и Зп2Те.//Материалы Всесоюзного семинара по изучению и определению молекулярных постоянных простых комплексных •

молекул в газовой фазе. M. -1976. - с.49-51..

3. Ischenico A.A., Ivashkevich L.S,, Spiridonov V.P., Zasorin E.2., Ivanov A.A. Electron diffraction study of stannous dichloride// Sixth Austin Symposium on Gas Phase Molecular Structure. Austin Texas USA. - 1976, p.89-90.

4.. Ogurtson I.Ya., Kasantseva L.A., Ischenko A.A. Vibronic effects I in elastic scattering of electrons // J. Mol. Struct. - 1977.-v. 41, H 1-2. - p.243-251.

5. Hargittai I.,.TremmelЛ, Vajda E., Ischenko A.A.,fIvanov A.A., Ivashkevich L.S., Spiridonov V.P. Electron diffraction study of plunfbous dichloride // J.Mol.Struct. - 1977. - v. 42, H 1-2. -p. 147-151.

6- Ищенко A.A., Спиридонов В.П., Романов Г.В., Годик В.А., Шевель-ков В.Ф. Электронографические исследования молекул субхалькоге-нидов элементов Ш А подгруппы. I. Субселенвд иьщия IngSe и субтеллурвд индия' 1п2Те-//Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. -1977. - т.18}«5. - с.384-387.

7. Спиридонов В.П., Ищенко A.A., Засо£ин Е.З. Исследование строения-' стереохимически нежестких молекул электронографическим методом.//Успехи химии. - 1978. - T.47.-J5I. - с.101-126.

8,i.Ischenko A.A., Strand T.G. , Demidov A.V., Spiridonov V.P. Molecular structreo, vibrational assignments and barriers to pseudorotation of gaseous niobium pentachloride and tantalum pentachloride from electron diffraction data // J.Mol.Struct. - . 1987. - v.43, N 1-2. - p. 227-243.

9. Ищенко A.A., Годик В.А., Шевельков B.$.t Спиридонов В.П., Романов Г.В. Электронографические исследования молекул субхаль-когенидов элементов Ш А подгруппы. П. Оцределение частот колебаний молекул In2se и 1п2Те в гармоническом приближении спектроскопических данных.//Beстн. Моск. ун-та. Сер. Химия. - 1978.-т.19, KI. - с.13-15.

10. Alnilöf J., Ischenko A.A. The molecular structure of lithium nitrate as determined by ab initio calculations // Chem.Phys.

. Lett.' - 1979. - v. 61, N 1. - p. 79-82.

11. Ivashkevich L.S., Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Romanov G.V. Molecular structure and vibronic interactions in vanadium tetrabromide as determined by gas рЬазе electron diffraction //

J.Mol.Struct. - 1979. -v. 51, î! 1-2. - p. 217-227.

12. Crotov S.S., Ischenko a.A., -Ivashkevich L.S. thermodynamic functions for.vibroniс systems // Intern.Journ. of Quantum Chem. -

. 1979. - v. 16, II 4. - p. 973-983.

13. Brunvoll J., Ischenko A.A., Miakshin I.N., Romanov G.V., Soko-lov V.B., Spiridonov.V.P., Strand T.G. Molecular structure of (TaPg)^ in gaseous phase // Acta Chem. Scand. - 1979. - v. 33 A.

. N 5. - p..775-780.

14. Demidov A.V., Ischenko A.A., Ivanov A.A., Ivashkevich L.S., Spiridonov V.P., Strand T.G., Almlof J. Molecular struorute and barrier to pseudorotation of gaseous tantalum pentabromide by electron diffraction // Chem. Phys. Lett I- - 1979. - v. 64, N6.

■ P. 528-533.

15. Ischenko A.A., Ivashkevich L.S., Spiridonov V.P. the new intensity equation for Electron Diffraction Analysis of Molecular Sys-' tems Exibiting Anhsrmonic Intramolecular Motion // Eighth Austin Symposium on Gas Phase Molecular Structure. Austin,Texas,USA. - .

1980. - p. 103-104.

16. Brunvoll J., Ischenko A.A., Miakshin I.H., Romanov G.V,, Spiridonov V.P., Strand T.G., Sukhoverkhov V.P. Molecular structures of gaseous (HbFg)^ and (SbPg)^ by Electron Diffraction // Acta Chem.Scand. - 1980. - v. 34 A, N 5. -

p. 733-737.

17. Ищенко A.A., Ивашкевич Л.С., Спиридонов В.П., Демидов А.в., Иванов А.А. Электронографическое исследование строения пен-тахлорида молибдена: случай сильных Ян-Теллеровских искажений в газовой фазе.//Химия и технология молибдена и вольфрама.

. Всесоюзное: Совещание. Тезисы докл. Ташкент - i960. - с.50.

18. Spiridonov V.P., Ischenko А.А., Ivashkevich L.S. A new intensity equation for Electron Diffraction Analysis: a barrier to ' pseudorotation in РР$ // J. Mol. Struct. - 1981. - v. 72,

N 1-2. - p. 153-164.

19. Ивашкевич. Л.С., Ищенко А.А., Спиридонов В.П., Николаев А.н. ,• Странд Т.Г., Иванов А.А. Электронографическое исследование строения и псевдовращения пентахлорида сурьмы в газовой фа-

зе.//Журн. струнххимии. - 1262. - т.23, Й2. - с.144-147.

20. Ищенко А.А., Мякшин И.Н., Романов Г.З., Суховерхов В.Ф., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения трифторидов хлора и брома в газовой фазе.//ДАН СССР. - ISB2.-т„267, К5. - с.II43-1146.

21. Brunvoll J.Ischenko А. А.,-Sokolov V.B., Romanov G.V.-, Spiridon'ov V.P., Strand T.G. Composition and Molecular Stjructure of Gold- Pentafluoride, Ъу Electron Diffraction // _

Ac .a Chem. Scand. - 1Э82. - y. 36 A, N 5-6. - p. 705-709.

22. Zabcicrzycka Z„, Brunvoll J., Cyvin B.H., Cyvin S.J., Ischenko AA Normal coordinate analysis and mean amplitudes of Bis-(2;2,6,6,-tetramethylheptane-3»5-dionato) uranyl // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 1982. - v. 87, И 1-2. - p. 141-154.

23. Ischenko A.A., Golubkov V.V., Zgurskii A.V., Spiridonov V.P., Vabishevich M.G., Bagratashvili V.H. .A stroboscopical electron diffraction method for-the investigation of short lived molecular comr mnds // Appl. Phys. - 1983. - v. 32. В, К 1. -p. 161-163.

24. Голубков В.В., Згурский А.В., Ищенко А.А., Петров В.И. Новые ' методы регистр:зции дифракционного сигнала в газовой электронографии.//Изв. АН СССР Сер. физич..- 1983. - т.47, Ж2. -C.III5-III8.

25. Алмлёф Я., Ищенко А.А. Расчет ab initio минимального энергетического пути псевдовращения в молекуле РР4С£ .//УШ Всесоюзное Совещание "Физические и математические методы в координационной химии". Кишинёв. - 1983,.-.с.229.

26. Brunvoll.J., Ischenko А.А., Ivanov AiAi,Spiridonov V.P. Strand ri G; Composition and Molecular Structure of Gaseous Molibdenum Pentachloride by Electron Diffraction // Acta Chemi Scand. - 1984 - v;38 A,N 1-2. - p.115-120;

27. АхмановС.А., Голубков B.B.S Згурский A.B., Ищенко A.A., Кри- ' кунов С.А., Спиридонов В.П., Тункин В.Г. Импульсный фотоэмиссионный источник электронов.//УП Международный симпозиум по электронной микроскопии. Будапешт. - 1984. - с.355.

28. Ахманов С,А., Баграташвили В.П., Голубков В.В., Згурский А.В.,

----------Ищенко -А. А.Крикунов С. А. .-Магницкий С .А .— Спиридонов В. П. j - v-------

ТуккЕН З.Г. Получение в электронографе 3LTP-I00 гшкосекущгых импульсов быстрых электронов с помощью фотоэмиссии в лазерном поле.//Письма в ЗЕТФ. - ISB5. - т.II, ЯЗ. - с.157-161.

29. Ищенко A.A., Баграташвили B.II., Голубков В.В., Спиридонов В. 17., Згурский A.B., Ахмадов С.А. Наблюдение дифракции электронов

на свободных радикалах - продуктах многофотонной ИК-диссопка-ций молекул методом стробоскопической электронографии.//Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 19Ь5. - т.26, Ш2. - с.140-142.

30. Ищенко A.A..Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Электронографическое исследование внутримолекулярного распределения колебательной энергии в лазерно-возбуаденных молекулах.//17 Всесоюзный Симпозиум по лазерной химии. M. - 1965. - с.8.

31. Ищенко A.A., Сартаков Б.Г., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Исследование неравновёсности внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых электронов лазерно-возбувденными молекулами.//ХП Всесоюзное.совещание по когерентной и нелинейной оптике. M. - 1335. - с.508.

32. Тарасов Ю.И., Ищенко A.A., Спиридонов В.П.Сравнительный метод учета ангармоничности колебаний многоатомных молекул в газовой электронографии: гексафторвд серы.//Деп. в ВИНИТИ Í5I8I6-B об от 17.03.86.

33. Ищенко A.A., Сартаков Б.Г., Спиридонов В.П,, Тарасов Ю.И. Проявление неравновесности внутримолекулярного распределения колебательной энергии в рассеянии быстрых электронов молекулами. //Хим. физика. - IS66. - т.5, ЛЗ. - с.299-308.

34. Ищенко A.A., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И. Электронографичес-кое исследование лазерно-возбукденных молекул SFg./Дишч.

. физика. - 1987. - т.6, И. - с.27-33..

35. Brunvoll. J., Guilders en S.,Ischenko A.Ai ,Spiridonov V.P., Strand TiGi Molybdenum pentaohloride.// Annual report. The Norwegian Qlççtron diffraction group. 1987i-p. 11-15Í

36; iBchenko A.Ai, Spiridonov ViP., îarasov Yu.I. The cumulant method in diffraction analysis of-polyatomic meleculesi// JiMol.Struct;- 1988Í- v.172,N 3-4i- p. 255-273Í

37. Ищенко A.A., Спиридонов В.П., Тарасов Ю.И., Згурский A.B. Исследование короткоживущих соединений и структурной кинетики фотовозбуждения методом стробоскопической электронографии.// В сб. "Строение и свойства молекул" Межвузовский сб. научн. тр., Иваново. - 1988. - с.63-77.

38. Ischenko AiA;,Spiridonov V.P.,Strand T.Gi // Joint Norwegian-Soviet Electron Diffraction Studies of Molecular Structures in the Gas.Phase. II. Inorganic Compounds // Acta Chem. Scand. -

1988.-v. 42 A, N 9-10. p.651-673^

39. Ищенко А.А., Огурцов И.Я., Казанцева JI.А., Спиридонов В.П. Проявление вибронных взаимодействий в дифракции электронов: гексафторид рения.//Вестн. Моск. ун-та. - Серия 2. Химия. -

1989. - т.30, М. - с. 25lV2i5fe

40. Ищенко А.А., Ивашкевич Л.С., Соколов В.Е., Киселев Ю.Ы., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование структуры тет-рафторида ксенона.//ДАН СССР. - IS89. - т.305, Кб. - с.1396-1400.

38

Подписано к печати Л- ¿£?^?Формат 60x90/16. Усл. печ. л.

т

Тираж 100 экз. Заказ № II97

Ордена 'Знак Почета' издательство Московского университета. 103009, Москва, ул. Герцена, 5/7. Типография' ордена 'Знак Почета* издательства МГУ. 119899, Москва, Ленинские горы.