Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ХРААЮВ Александр Николаевич

СОВМЕСТНОЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГ О СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ ТИОФОСФИТОВ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ИЮН 2010

Са и >{т-Летер6ург - 2010 г

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сатст-Петербургскй государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор БЕЛЯКОВ Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ГИРИЧЕВА Нина Ивановна, доктор химических наук, профессор СКВОРЦОВ Николай Константинович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Зашита диссертации состоится " 25 " мая 2010 г. в 15 час., в ауд. 61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.02 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский, просп. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (техшгческого университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим

направлять в адрес ученого совета института:

тел. (812)494-9375

факс (812)712-7791

е-таП: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан "Д апреля

2010 г.

Ученый секретарь совета Л 212.230.02 к.х.н. /, Г* Н.Б.СОКОЛОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Многие химические концепции основаны на закономерностях в геометрии молекул. Расширение и уточнение данных по строению молекул позволяют выявить границы применимости этих концепций и служат основой для дальнейшего их развития.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химических соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

Исследованные в данной работе элементоорганические соединения с элементами Р и S давно привлекают большое внимание исследователей и находят широкое применение в органическом синтезе и в разнообразных технологических процессах. Отсутствие завершенных представлений о структуре таких соединений делает особенно актуальным исследования закономерностей и особенностей их строения, что может пролить новый свет на природу химической связи и заложить теоретические основы синтеза данного класса соединений.

Частично работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, гранты 07-03-91557а, 09-03-91340а и 10-03-00320а), совместного гранта 436 RUS 113/69/0-7 (R) комитета по пауке Германии (DFG) и РФФИ.

Целью данной работы было выявление особенностей и закономерностей строения интересных в теоретическом и важных в практическом плане элемен-тоорганических соединений со связью Р—S. Сравнительное изучение данных соединений выполнено методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных квантово-химических расчетов для установления геометрического строения и конформационной устойчивости, для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: дихлорметилтиофосфита, C^PSMe; дибромметилтиофосфита, B^PSMe; хлор(диметилдитио)фос-фита, ClP(SMe)2 и триметилтритиофосфита, P(SMe)3.

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформа-ционных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографическош анализа.

Наиболее важными являются следующие вопросы:

a) Каков конформационный состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая равновесная конформация.

b) Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры, и каковы ее особенности.

c) Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Научная новизна. Методом газовой электронографии совместно с данными теории функционала плотности (DFI) и неэмпирическими квантово-химическими расчетами (МР2) исследовано четыре элементоорганических соединения со связью Р—S. На основе совместного анализа данных газовой электронографии и квантовой химии [(MOCED) Molecular Orbital Constrained Electron Diffraction] определены геометрические параметры и конформацион-ная устойчивость исследованных соединений в свободном состоянии. Установлены закономерности и выявлены особенности их строения. Высказано предположение о природе внутримолекулярных электронных взаимодействий определяющих структуру данных соединений.

Научная и практическая значимость работы определяется, прежде всего, важностью надежных структурных данных, которые могут быть использованы в теории химического строения для создания различных моделей, объясняющих природу химической связи и строения вещества. Они необходимы для расчета различных физико-химических свойств, предсказания и расчета спектров, термодинамических функций, изучения механизмов реакций элементоорганических соединений, построения эмпирических корреляций структура-свойство, что до сих пор является наиболее надежным способом выявления веществ с заданным комплексом полезных свойств: физических, химических, биологических, технологических и т.д. Эти данные составляют основу справочной литературы по строению молекул, входят в международные справочники (Landolt-Bernstein) и базы данных (MOlecuar GAsphase Documentation, Cambridge Structural Database), используются в различных учебных курсах.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на научных семинарах в Санкт-Петербургском технологическом институте, докладывались на Российских и международных конференциях. Работа известна широкому кругу исследователей у нас в стране и за рубежом. Полученные результаты вошли в электронную базу данных МООЛООС (Германия), цитируются в литературе.

Публикации. Материал, представленный в диссертации, отражен в девяти публикациях (четырех статьях и пяти тезисах).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, раздела выводов, списка литературы из 146 наименований. Работа изложена на 166 страницах, включает 13 таблиц и 40 рисунков.

К сожалению, авторы предыдущих исследований молекул ОгРБМе, ВггРЗМе, С1Р(5Ме)г и Р(5Ме)з (Наумов 1984,1987) не смогли однозначно установить структуру и конформационную устойчивость указанных соединений на основе данных одной газовой электронографии. В ходе исследований были сделаны предположения о равенстве ряда неэквивалентных по симметрии параметров и локальной симметрии некоторых атомных групп, которые не отражали особенности строения этих соединений и впоследствии не подтвердились теоретическими расчетами. На сегодняшний день общепринятой практикой является повторный анализ методом МОСЕВ таких конформационно нежестких молекул исследованных на ранних этапах методом одной газовой электронографии, когда необходимые квантово-химические программы и вычислительные мощности были еще недоступны. При этом в качестве дополнительной информации используются теоретические данные по малым разностям в геометрических параметрах, амплитудам колебаний и колебательным поправкам на эффект сокращения.

Рисунок 1. Обозначение конформаций в ряду ХгРЭМе, где X = С1 или Вг. Положительные углы внутреннего вращения соответствуют gauche+.

Все расчеты выполнялись на теоретических уровнях B3PW91/6-311+G* (DFT), MP2/6-31+G*, MP2/AUG-cc-PVTZ и MP2/SDB-AUG-cc-PVTZ (МР2) с использованием программы Gaussian. Для молекул C^PSMe и B^PSMe расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии три минимума anti, gauche+ и

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

gauche-

syn (0°) gauche+

anti{ 180°)

gauche- см. рис. 1. Оптимизация геометрии для anti конформеров выполнялась в предположении симметрии C¡ и для gauche конформеров без наложения ограничений по симметрии (С\ симметрия). Расчет частот нормальных колебаний подтвердил, что оптимизированные структуры полученные таким образом соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Конфор-мер gauche соответствует двум вырожденным минимумам gauched- и gauche-, которые неразличимы для структурного анализа. Мы будем характеризовать каждый конформер диэдрическим углом t(CSP$>), где 1р направление неподелен-ной электронной пары атома фосфора; предполагается, что эта неподеленная электронная пара совпадает с нормалью к плоскости, проведенной через три вспомогательные точки, расположенные на единичном расстоянии вдоль трех связей атома фосфора.

Таблица 1. Экспериментальные результаты полученные уточнением по методу наименьших квадратов данных газовой электронографии совместно с данными квантово-химических расчетов по геометрии, амплитудам колебаний и поправкам на эффект сокращения (длины связей ra, Á; углы гаду-сы; АЕ относительная электронная энергия, ккал моль-1; р — неподеленная электронная пара атома фосфора; х — мольная доля)

Параметры CI2PSCH3 Br2PSCH3

gauched, С, anti, Cs gauche+, C1 anti, Cs

P^S 2.070(5) 2.059(5) 2.093(12) 2.081(12)

Р-Х/Р-Х 2.053(5)/2.030(5) 2.047(5) 2.245(12) /2.215(12) 2.235(12)

SPX/SPX' 102.2(3)/96.3(3) 102.2(3) 103.1 (5)/96.6(5) 103.4(5)

PSC 95.3(3) 103.7(3) 96.3(5) 105.1(5)

ХРХ' 100.7(3) 98.2(3) 102.4(5) 99.8(5)

CSPX* -77.4 50.7 -75.2 55.1

x(CSP^) 53.8 180.0 51.8 180.0

X 0.32(12) 0.68(12) 0.35(6) 0.65(6)

AEb 1.64 0.0 1.47 0.0

Примечание. "/Фиксировано в согласии с экспериментом на теоретическом значении, R-фактор = 4.0% и 5.0% для молекул CI2PSCH3 и ВггРЗСНз, соответственно, в скобках даны Зо МНК; ^Электронная энергия anti конформеров на теоретическом уровне МР2/AUG-cc-PVTZ при 0°К -1697.9299844 и -805.1418534 а.е. для молекул C12PSCH3 и Br2PSCH3, соответственно, для атома Вг использовался базис SDB-AUG-cc-PVTZ, 1 а.е. = 627.5 ккал моль-1; обозначение атомов и конформеров показано па рис. 1

МОСЕО анализ экспериментальных интенсивностей рассеяния записанных в предыдущих работах показал, что наилучшее согласие наблюдается при совместном присутствии двух конформеров с преобладанием апй формы, что хорошо согласуется с предсказаниями теории. Уточненный набор геометрических параметров показан в табл. 1.

Рисунок 2. Копформации молекулы С1Р(5Ме)г по данным кваптово-химических расчетов на теоретическом уровне МР2/А1ГС-сс-РУТ2, обозначение связей, атомов и относительные энергии ДЕ в ккал моль-1

Для молекулы С1Р(8Ме)г ОРТ расчеты на теоретическом уровне ВЗР\>С91/6-311+0* и МР2/АиО-сс-РУК расчеты без ограничений по симметрии привела к идентификации трех минимумов симметрии С|, которые показаны на рис. 2. Эти три ¿Щ-

конформера являются оптически С\ ЛЕ 0.25 Сэ 0.79

активными и им соответствуют три энантиомерные формы, которые ^^ в

неотличимы с точки зрения элек- ^^

тронографии. Оптимизация геометрии для моделей симметрии Сг, с _ последующим расчетом частот, ш ^Р привела к идентификации еще двух Се АБ 3.14 С\ АЕ 1.95 конформеров, которые оптически

не активны. Относительные электронные энергии при 0 К и относительные стандартные энтальпии и энергии Гиббса при 298.15 К для преобладающих конформеров показаны в табл. 2, вместе с длинами связей, валентными и диэд-рическими углами. Как видно из таблицы идентификация наиболее стабильного конформера зависит от метода расчета. Метод теории функционала плотности предсказывает, что конформер симметрии Сг только на 0.04 ккал моль-1 более стабилен, чем конформер симметрии С\, тогда как метод МР2 предсказывает, что последний должен быть на 0.9 ккал моль-1 более стабилен. Следует отметить, что конформер симметрии Сг, характеризуется торсионными колебаниями двух тиометильных групп вокруг связей фосфор-сера с очень большой амплитудой и низкой частотой около 17 см~\ поэтому расчет частот в приближении малых гармонических колебаний, необходимый для оценки термической поправки и энтропийного члена, может приводить к очень большим ошибкам и сильной зависимости от используемого базиса.

Таблица 2. Первые четыре колонки; Невырожденные минимумы на поверхности потенциальной энергии молекулы С1Р(8Ме)2 рассчитанные на теоретическом уровне ВЗР№91/6-ЗИ-Ю* (ОРГ), МР2/6-31+С* (МР2) и МР2/ЛиС-сс-PVTZ (МР2). Относительные электронные энергии при О К (ДЕ); относительные стандартные энтальпии (ДН°), относительные свободные энергии (АС°) и мольные доли (%) в газовой фазе при 298 К; длины связей, валентные и диэд-рические углы. Пятая колонка; мольные доли конформеров; длины связей, валентные и диэдрические углы преобладающего аконформера полученные уточнением по методу наименьших квадратов данных газовой электронографии совместно с квантово-химическими данными (ЕО)

Параметры (СО ED

DFT DFT MP2 MP2'

ДЕ (ккал моль-1) 0.0a 0.04 0.0 0.0 x(s+g-)' 0

ДН°298 (ккал моль-') 0.0 0.01 0.0 - x(±^)b'e i

ДС°298 (ккал моль-') 0.0 0.50 0.02 - X(±e-) ^0.0(1)

X 0.55 0.24¿ 0.34 - xft«-)' [0]

Длины связей (А) fe re re H

Р_5(1) [а]' 2.119 2.109 2.092 2.092 2.056(9)

Р-Б(2) [Ь] 2.119 2.128 2.109 2.106 2.075(9)

Р-С1 [с] 2.150 2.141 2.109 2.106 2.130(11)

Б-С(1) И 1.824 1.825 1.821 1.819 1.812(8)

2) [е] 1.824 1.823 1.819 1.820 1.810(8)

Валентные углы (°) Zc Л Zc Ze Za

РЗС(1) [ас1] 98.0 106.2 105.6 104.2 106(3)

РБС(2) [Ье] 98.0 98.4 97.8 96.7 98(3)

5(1)РС1 [ас] 104.1 103.8 108.7 102.7 104(1)

Б(2)РС1 [Ьс] 104.1 102.3 102.5 100.7 102(1)

БРБ [аЬ] 94.8 100.5 100.6 99.4 100(1)

Двугранные углы (°) te Te te te ta

т3=С(1)8Р£> [АЩ 51.5 175 176 176 176(14)

тЬ=С(2)5Р$> [еЬ$>] -51.5 53 54 57 67(9)

С(1)5РС1 [скс] -79.2 -56.6 -55.9 -54.6 -56(14)

С(2)5РС1 [еЬс]/ 79.2 -73.9 -73.3 -71.5 -60(9)

Примечание. д^Для g+g- конформера Е = -1677.689471 (DFI), -1675.242583 (МР2) и -1675.747044 (МР21) а.е., ДЕ = 0.86 (МР2) и 0.79 (МР21), ДН = 0.86 (МР2); ^рацемическая смесь; ^Фиксировано в согласии с экспериментом. R-фактор =5.2%; ^рассчитано по критерию Гамильтона на уровне доверительной вероятности 99.5; е)см. рис. 2;Дзбозначения атомов и связей показаны на рис. 2.

Расчет вклада от таких частот требует специальной процедуры с учетом температуры и величины барьера, например, как это делается при использовании опции Hindered Rotor в программе Gaussian. Эта проблема обсуждается в литературе, однако универсального решения не предложено.

Элекгронографический анализ проводился с учетом одновременного присутствий в паре трех наиболее вероятных конформеров: рацемической смеси ag+, рацемической смеси ag— и конформера g+g-. Мольная доля остальных конформеров g-g- и аа, полагалась равной нулю, поскольку согласно теоретическим данным их содержание пренебрежимо мало. Электронографические данные хорошо согласуются с присутствием в паре одного ag+ конформера и не подтверждают наличие формы g+g- симметрии Cs, однако на уровне доверительной вероятности 99.5% возможно присутствие до 10% конформера ag—. Следует отметить, что у группы расположенной в anti положении, по сравнению с группой в gauche положении, связь фосфор-сера короче, связь сера-углерод длиннее, а угол фосфор-сера-углерод больше см. табл. 2.

Рисунок 3. Конформации молекулы P(SMe)j по данным квантово-химических расчетов на теоретическом уровне МР2-/AUG-cc-PVTZ, нумерация атомов и относительные энергии ДЕ в ккал моль-1

Согласно нашим расчетам молекулы P(SMe)3 по методу DFT и МР2, как и в случае молекулы ClP(SMe)2, результаты заметно зависят от метода расчета. Оптимизация геометрии без ограничений по симметрии выявила на поверхности потенциальной энергии два вырожденных минимума симметрии С\, а оптимизация для моделей симметрии Cs и Съ выявила еще три. Конформеры симметрии С\ и Съ оптически активны и имеют энантиомерные формы, которые неразличимы с точки зрения электронографии. Конформер симметрии Cs оптически не активен см. рис. 3.

сS а£+£г ДЕ 0.00

ДЕ 2.01

С, aag С> ааа

ДЕ 2.08 ДЕ5.31

Таблица 3. Первые две колонки; Невырожденные минимумы на поверхности потенциальной энергии молекулы Р(8Ме)з, выявленные методом ВЗР\Х791/6-311+С* (ОРТ) и МР2/АиО-сс-Р\НК (МР2). Относительные электронные энергии при О К (ДЕ); относительные стандартные энтальпии (ДН°), относительные стандартные свободные энергии (А(5°) и мольные доли (%) в газовой фазе при температуре 298 К; длины связей, валентные и диэдрические углы. Последние две колонки; мольные доли конформеров; длины связей валентные и диэдрические углы и конформеров полученные методом газовой электронографии (ЕЕ))Д

конформер (симметрия) ОЕГ/МР2 ИУ

<??+?+- (СО «+?♦■ (СО

ДБ (ккал моль-1) о/оа 0.60 / 0.66 Х(аЛ+£-) 0.2(1)

ДН°298 (ккал моль-1) 0 0.62 Х(—аЛ+£^) Ь 0.8(2)

ДС°298 (ккал моль-1) 0й 0.86 й х(П+&+&+)ь,с 0

X 0.77 0.18 А %{±аа+&+) Ь И

длины связей (А) Ге Ге Гл Гг

Р-Э(1) е 2.146 2.129 /2.108 2.106(32) 2.123(32)

Р-5(2) 2.145 2.154/2.127 2.130(32) 2.121(32)

Р-Э(3) 2.145 2.143/2.119 2.120(32) 2.121(32)

1.821 1.823 /1.817 1.831(70) 1.828(70)

Б-С(2) 1.823 1.824 / 1.821 1.832(70) 1.831(70)

Б-С(3) 1.823 1.823 /1.821 1.831(70) 1.831(70)

валентные углы (°) ¿е ¿е

РЭС(1) 105.2 105.7 / 103.7 104.4(27) 103.9(27)

РБС(2) 97.4 98.2/ 96.9 96.9(27) 96.1(27)

РБС(3) 97.4 98.2 / 96.8 96.9(27) 96.1(27)

8(1)Р8(2) 106.0 106.2 / 104.5 105.6(8) 105.4(8)

8(1)Р8(3) 106.0 101.3 / 100.3 100.7(8) 105.4(8)

8(2)Р8(3) 94.7 98.9 / 97.4 95.5(12) 91.4(12)

диэдрические углы (°) те те Та

та=С(1)8Р^> 180.0 180.0/ 178.0 180(11) 180.0

ть=С(2)5Р^) 48.4 42.0 / 46.7 58(11) 64.2 с

тс=С(3)8Р$> -48.4 40.6 / 45.1 71(11) -64.2

Примечание. ^Электронная энергия ag+g- конформера —1655.5835/—1653.5656 а.е.; для конформера симметрии Су, на теоретическом уровне ОПТ второго

поколения М062Х/А1ГС-сс-РУТ2 (ГгиЫаг,2008), ДСмв = 0.25 ккал моль-1 относительно конформера симметрии С/; ¿^рацемическая смесь; ^фиксировано в согласии с экспериментом; ^К-фактор = 5.8%; ¿см. рис. 3

Электронографический анализ проводился в предположении одновременного существования в паре трех конформеров. В набор варьируемых параметров включались мольные доли конформеров: íg+g+ и ag+g-, а мольная доля конформера^ принималась из условия равенства суммы единице.

Для получения окончательного результата и в соответствии с экспериментом мольная доля конформера ggg симметрии Съ была фиксирована на нулевом значении. Мольные доли наименее стабильных конформеров aag и ааа в соответствии с теоретическим расчетом полагалась равным нулю.

Экспериментальные данные с использованием дополнительных квантово-химических данных свидетельствуют о существенном преобладании конформера ag+g+ симметрии С\ (80%) и о незначительном, до 20(10)%, присутствии конформера ag+g- симметрии C¡. Геометрические параметры преобладающего ag+g+ конформера показаны в табл. 3. Следует отметить, что у группы находящейся в anti положении длина связи фосфор-сера меньше, а угол фосфор-сера-углерод больше, чем у групп находящихся в gauche положении.

Обсуждение результатов. В предыдущих исследованиях было высказано предположение, что конформация в амино- и алкокси- фосфинах стабилизируется за счет "аномерного эффекта" или сверхсопряжения, т.е. за счет делока-лизации неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода на разрыхляющих орбиталях а связей атома фосфора (см. Belyakov et. al. 1998). В отличие от азота атомы кислорода и серы имеют две неподеленные электронные пары, которые существенно различаются по энергии. Обычно изображают неподеленные электронные пары кислорода и серы в виде двух одинаковых орбиталей j^P-типа, см. рис. 4. Однако, когда исследуются конформационная устойчивость и орбитальные взаимодействия, то целесообразно рассматривать каноническое представление в виде одной неподеленной электронной пары п-типа, соответствующей чистой р орбитали перпендикулярной плоскости фосфор-сера-углерод, и одной a-типа, формально sp2 гибридизованной, лежащей в этой плоскости. Орбиталь л-типа выше по энергии и именно она чаще всего соответствует высшей занятой молекулярной орбитали и определяет конформационные и донорные свойства молекулы.

а Ь с

Рисунок 4. Различные представления несвязывающих электронов двухвалентного кислорода и серы; а - капошгческие орбитали; Ь — зр3-гибридизовашше орбитали. И те, и другие дают одинаковое распределение электронной плотности — с.

(f)^P->o*SC (S = 0.123)

E® = 2.71 ккал моль-1 (т =180°)

(й) 4>S-> a*PCl (5 = 0.151)

ей = 2.15 ккал моль"1 (т =140°)

(b) TifoS—^ а*РС1 (Г = 0.146)

Е® = 9.96 ккал моль"1 (т =180°)

Рисунок 5. 3D NBOs и 2D NBO контуры для основных допорно-акцепторпых взаимодействий в gauche (я) и anti (b-d) коиформерах молекулы CbPSMe. £(2> энергия стабилизации, ^ интеграл перекрывания. На рис. (а), (Ь) и (л) плоскость рисунка проходит через атомы С1-Р—S, а па рис. (с) через атомы P-S-C-H и биссектрису угла С1РС1'

Мы провели анализ аномерного эффекта и его влияния на внутреннее вращение вокруг связи фосфор-сера, используя метод естественных связывающих орбиталей (МВО), в котором представление неподеленных электронных пар атома серы в виде орбиталей а и я-типа приводит к более локализованной и следовательно более выгодной Льюисовской структуре.

На рис. 5 (а) показаны орбитальные взаимодействия неподеленной электронной пары я-типа и разрыхляющей орбитали о связи фосфор-хлор для ¿аисЬе-конформера молекулы дихлорметилтиофосфита, ОгРЭМе. Плоскость рис. 5(а) проходит через атомы хлор-фосфор-сера, метальная группа лежит выше этой плоскости. Здесь 5 это интеграл перекрывания, а энергия стабилизации для данного взаимодействия, которая прямо пропорциональна интегралу перекрывания и заселенности орбитали и обратно пропорциональна разности энергий взаимодействующих орбиталей.

Из рис. 5(а) видно, почему такие взаимодействия сильно влияют на вращение вокруг связи фосфор-сера, даже для модели жесткого ротатора. Перекрывание и энергия взаимодействия орбиталей максимальны, когда они находятся в одной плоскости. Это аналогично сопряжению кратных л-связей, которое максимально, когда взаимодействующие л-связи компланарны.

Если внутреннее вращение происходит с релаксацией геометрии, то в компланарной ориентации орбиталей молекула стремиться дополнительно увеличить стабилизацию за счет саморегуляции, т.е. стремиться изменить геометрические параметры таким образом, чтобы увеличить перекрывание. Из рис. 5 (а) видно, что для этого связь фосфор-сера должна стать короче, а угол хлор-фосфор-сера должен увеличиться.

Кроме того, из рис. 5 (а) видно, что увеличению перекрывания должно способствовать увеличение амплитуды или размера акцепторной разрыхляющей орбитали с внешней стороны от атома фосфора, это означает увеличение поляризации разрыхляющей орбитали в направлении фосфора и, соответственно, увеличение поляризации связи фосфор-галоген в обратном направлении к атому галогена. Данный факт объясняет, почему с увеличением электроотри-цательносга галогена стабилизация увеличивается.

Возрастание поляризации связи к атому галогена должно отражаться на увеличении заряда на атоме галогена и увеличении дипольного момента связи. С возрастанием поляризации связи ее длина должна увеличиваться, т.к. возрастает ^характер гибридной орбитали направленной от фосфора к хлору, размер которой больше чем у ^-орбитали. Если возрастает ^характер одной гибридной орбитали, то у других гибридных орбиталей атома увеличивается х-характер, что приводит к их сокращению. Это, отчасти, объясняет эффект электроотрицательного заместителя на длины и валентные углы соседних связей. При орбитальном взаимодействии происходит увеличение заселенности разрыхляющей, акцепторной, орбитали фосфор-галоген, что также влияет на увеличение длины и уменьшением порядка связи.

На рис. 5(b) показано взаимодействие неподеленной электронной пары л-типа и разрыхляющей орбитали одной из двух связей фосфор-галоген уже для дяй-конформера. Здесь плоскость рисунка, как и на предыдущем рис. 5(a), проходит через атомы галогена, фосфора и серы, однако, метальная группа направлена не вверх, а вниз от плоскости рисунка. Видно, что интеграл перекрывания в случае дихлорида уменьшается с 0.20 в gauche конформере до 0.15 в anti-конформере. Уменьшается и энергия стабилизации с 16 до 10 ккал моль-1. Однако, поскольку в дяй'-конформере существуют два таких взаимодействия, то суммарная стабилизация 20 ккал моль-1 больше чем в gauche.

На рис. 5(c) изображено значительно менее сильное взаимодействие неподеленной электронной пары атома фосфора и разрыхляющей орбитали связи сера-углерод в ^//-конформере. Здесь плоскость рисунка проходит через связь фосфор-сера и биссектрису угла галоген-фосфор-галоген. Энергия стабилизации в случае дихлорида составляет лишь 3 ккал моль-1 против 20 в предыдущем случае (Ь).

На рис. 5(d) показано взаимодействие неподеленной электронной пары ст-типа атома серы и одной из двух разрыхляющих орбиталей связей фосфор-галоген в дяй'-конформере. Опять плоскость рисунка проходит через атомы галоген-фосфор-сера, а метальная группа направлена вниз от плоскости рисунка. Энергия стабилизации в случае дихлорида равна 2 ккал моль-1 для одного взаимодействия и 4 ккал моль-1 для двух. Вот эти четыре типа взаимодействий и определяют, в основном, внутреннее вращение вокруг связи фосфор-сера.

На рис. 6 изображены функции внутреннего вращения вокруг связи фосфор-сера, полученные в результате NBO анализа SCF волновой функции в корреляционно-согласованном базисе Даннинга, качества triple-l'„ дополненного диффузными функциями, с полной релаксацией геометрии вдоль торсионной координаты. Черная кривая показывает полную энергию. Кривая имеет два минимума, первый — глобальный минимум соответствующий более стабильному лйА-конформеру при угле 180° и второй — локальный минимум соответствующий ¿ляЛ-конформеру приблизительно при 50°, который расположен выше по энергии. Полная энергия на рисунке разделена на Льюисовскую (L) и не-Льюисовскую (NL) компоненты, красная и синяя кривые, соответственно. В оптимальной, Льюисовской структуре, максимально возможная электронная плотность, в данном случае 99.5%, локализована на двухцентровых орбиталях связей и одноцентровых орбиталях неподеленных электронных пар, заселенности которых в точности равны двум. Поэтому Льюисовская компонента, почта в точности отражает стерические и классические электростатические эффекты. Как видно из рисунка красная кривая имеет глобальный минимум при угле около 70° и локальный минимум при 180°, расположенный значительно выше по энергии. Максимум кривой соответствует углу 0° и углу 160° при более высокой энергии, что противоположно полному потенциалу (черная кривая).

total

о с

е 6

4

Щ

<

2

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t(/pPSC)

CI^CP

Рисунок 6. Барьеры внутреннего вращения вокруг связи Р—S в молекуле C^PSMe, показывающие полную энергию Еюы (черные квадраты), локализованную Lewis компоненту Е(Ч (красные круги) и делока-лизованную non-Lewis компоненту Е^1-) (синие треугольники) как функции торсионного угла t($>PSC). EW отражает стерические и электростатические взаимодействия, а .ЕС4'1-) все сверхсопряжения

-5

Е

о -10

Tu

?-15

-20-

—□—sum --о-- n/pS->o*PCI Ал'л л Р' -о л it/pS-+c*PCI'

А л р о

а /

.'а

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

г(/рР SC)

CI СГ С1^~СГ

сг^сг CI i сг

Рисунок 7. Основные стабилизирующие эффекты сверхсопряжеиия в молекуле СЬРЭМе, показывающие торсионную зависимость делока-лизации пфь—ю*РС1 (красные круга) и я^й—»-а*РС1' (синие треугольники). Сумма этих двух взаимодействий показана жирной черггой линией (квадраты), которую можно сравнить с полным потенциалом внутреннего вращения на рис. б

Из рис. 6 видно, что не-Лыоисовская компонента, £№>, синяя кривая, которая отражает стабилизацию за счет всех возможных эффектов сверхсопряжения, проявляет сильную информационную зависимость. Она компенсирует поведение, предсказываемое Льюисовской компонентой, £М, приводя к минимумам расположенным при 50 и 180°, что в точности соответствует gauche- и anti-конформациям.

Таким образом, эффекты сверхсопряжения, характеризуемые синей кривой, отражают неожиданную на первых взгляд стабилизацию й»Л-конформера, который очень не выгоден с точки зрения химической интуиции, а также сте-рических и электростатических эффектов, характеризуемых красной кривой.

Далее эффекты сверхсопряжения были исследованы более детально. На рис. 7 показана торсионная зависимость наиболее сильных стабилизирующих взаимодействий неподеленной электронной пары атома S it-типа и разрыхляющих орбиталей двух о связей, Р-С1 (красная кривая) и Р-СГ (синяя кривая), при вращении вокруг связи Р—S. Суммарная кривая изображена жирной черной линией. Как уже отмечалось, в случае дихлорида, максимальная энергия стабилизации для этих взаимодействий около 16 ккал моль-1, которая соответствует компланарному расположению соответствующих орбиталей. Так при 50° красная кривая имеет минимум, что соответствует максимальной стабилизации и компланарному расположению неподеленной электронной пары и связи Р—С1.

При этом неподеленная электронная пара перпендикулярна связи Р—С1'. Синяя кривая для данного взаимодействия при этом имеет максимум, т.е. взаимодействие равно нулю. При 145° картина меняется на противоположную. Здесь уже неподеленная электронная пара лежит в одной плоскости со связью Р-СГ и перпендикулярно связи Р—С1. Взаимодействие для компланарных орбиталей максимально, синяя кривая имеет минимум, а для перпендикулярных орбита-лей взаимодействие равно нулю, красная кривая имеет максимум. Суммарная черная кривая имеет локальный минимум при gauche ориентации и глобальный минимум при дяй-ориентации, что соответствует полному потенциалу.

На рис. 8 представлена торсионная зависимость трех существенно более слабых стабилизирующих взаимодействий определяющих вращение вокруг связи P-S. Это:

• во-первых, взаимодействие неподеленной электронной пары атома фосфора и разрыхляющей орбитали связи сера-углерод, красная кривая. Максимальная стабилизация в случае дихлорида около 3 ккал моль-1 при 180°, когда орбитали компланарны.

• во-вторых, взаимодействие неподеленной электронной пары атома серы tJ-типа, лежащей в плоскости углерод-сера-фосфор, и разрыхляющих орбиталей а связей Р-С1, синяя кривая, и Р—С1', фиолетовая кривая. Максимальная стабилизация в случае дихлорида около 2 ккал моль-1, приблизительно при 140 и 60°, соответственно, когда орбитали лежат в одной

плоскости. Опять, когда одна пара орбиталей компланарна и дает максимальную стабилизацию, минимум кривой, другая пара перпендикулярна, стабилизация равна нулю, максимум кривой и наоборот. Суммарная черная кривая на рис. 8 имеет минимум при 180°, что соответствует полному потенциалу и наиболее стабильному ляй-конформеру.

sum

сгЛя сП-Ъ

Рисунок 8. Вторичные стабилизирующие эффекты сверхсопряжения в молекуле CbPSMe, показывающие торсионную зависимость делокали-зации /рР—>a*SC (красные круги), a/pS—>a*PCl (синие треугольники) и a/pS—>a*PCl' (фиолетовые звезды). Сумма этих трех взаимодействий показана жирной черной линией (квадраты), которую можно сравнить с полным потенциалом внутреннего вращения на рис. 6 и основными стабилизирующими взаимодействиями на рис. 7

На рис. 9 изображены функции внутреннего вращения для молекулы хлор(ди-метилдитио)фосфита ClP(SMe)2, вокруг связи P-S, когда одна из тиометильных групп находится в ^«//-положении. Из рисунка видно, что расположение второй тиометильной группы в anti -положение выгодно с точки зрения эффектов сверхсопряжения, не-Льюисовская компонента, синяя кривая, имеет гло-

бальный минимум при 180°. Однако увеличивающие стерические и электростатические взаимодействия, содержащиеся в Льюисовской компоненте, БМ, красная кривая, делают anti, anti конформер менее стабильным, по сравнению с gauche, anti конформерами.

Для молекулы триметилтритиофосфита, P(SMe)3 при расположении в anti-положении двух тиометильных групп и вращении третьей группы вокруг связи фосфор-сера имеет место аналогичная картина, см. рис. 10. Расположение третьей группы в дяй'-положении выгодно с точки зрения эффектов сверхсопряжения, синяя кривая имеет минимум при 180°.

ctotal

1816 14 12

В 8

s6

Я 4 2 0 -2

OO

q \

—д ■ ■ ■ E<NL>

""Wi1

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 x(/pPSC)

ag+ aa а£Г

Рисунок 9. Барьеры внутреннего вращения вокруг связи P-S в молекуле ClP(SMe)2, когда одна Me группа находится в anti положении к непо-делешгай электронной паре атома фосфора, показывающие полную энергию Eton 1 (черные квадраты), локализованную Lewis компоненту £(!-) (красные круги) и делокализовапиую non-Lewis компоненту £(NL) (синие треугольники) как функции торсионного угла t($>PSC) . J3W отражает стерические и электростатические взаимодействия, a £(NL) все сверхсопряжения

^total

Р „о-ЕО-)

/ ...д... £<NU)

22-,

20-

18-

16-

14-

1 о 12-

е 10-

8 ^ 8-

ш 6-

<

4-

2-

0-

д.Д-Д.Д

Д-ДД Л д.д

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 r(/pPSC)

аад

ааа

Рисунок 10. Барьеры внутреннего вращения вокруг связи Р—S в молекуле Р(ЭМе)з, когда две Me группы находятся в anti положении к ггепо-деленпой электронной паре атома фосфора, показывающие полпую энергию Еюы (черные квадраты), локализованную Lewis компоненту Е<4 (красные круги) и делокализованную non-Lewis компоненту БР11) (синие треугольники) как функции торсионного угла t(^PSC). отражает стерические и электростатические взаимодействия, a BW все сверхсопряжеиия

т=—50°

т=+50°

ш

Х^ X'

gauche+

Таблица 4. Торсионная зависимость N130 интеграла перекрывания ,5^», энергии стабилизации АЕ(2)^ (ккал моль-1), заселенностей (е), заряда атома хлора (е), порядка связи поляризации (% оп С1), диполыюго момента ¡1 (О), электроння плотность в критической точке £>ь (а.е.) согласно квантовой теории атомов в молекулах ((2ТА1М), изменения длины связи Дг (А) и валентного угла Д(5РС1) (°) в молекуле СУ^Ме

т{1р?ЪС) ► а*РС1 Заселен- <?С1 Р-С1 • дрра)

ЛЕИ а*РС1 % оп С1 И Ь вь Д г

-50 -90 0.010 0.00 0.0509 -0.304 68.4 2.288 0.9973 0.130 0.000 0.0

-20 -69 0.088 3.75 0.0604 -0.307 68.4 2.305 0.9956 0.129 0.004 2.1

+20 -19 0.186 13.36 0.0843 -0.324 68.9 2.401 0.9848 0.127 0.015 6.0

+ 50 10 0.213 15.60 0.0906 -0.337 69.4 2.474 0.9828 0.125 0.021 6.2

Примечание. Рассчитано на теоретическом уровне НР/АиО-сс-Р\ЛГС; для определения угла х(^)Р8С) см. рис. выше.

X X'

.Я'« (0°)

Однако стерические и электростатические взаимодействия, красная кривая, продолжают увеличиваться, дестабилизируя anti, anti, anti конформер относительно конформеров cgauche-раоюложением третьей тиометильной группы.

Проследим влияние взаимодействия неподеленной электронной пары л'-типа атома S и разрыхляющей орбитали а связи Р-С1 в молекуле CbPSMe, на геометрические параметры и некоторые NBO дескрипторы, при вращении Ме группы вокруг связи Р—S в зависимости от двугранного угла, изменяющегося от минус -50°, когда орбитали перпендикулярны и взаимодействие отсутствует (gauche- конформер), до угла +50°, когда орбитали лежат в одной плоскости и стабилизация максимальна (gauche+ конформер), см. табл. 4. Из таблицы видно, что при вращении из ортогонального в компланарное положение интеграл перекрывания, энергия стабилизации, заселенность разрыхляющей орбитали и отрицательный заряд на атоме хлора, как и следовало ожидать, возрастают. Кроме того, поляризация связи Р—С1 увеличивается в направлении хлора (процент на атоме хлора возрастает), дипольные момент связи (р) увеличивается, а порядок связи (Ь) уменьшается. Длина связи Р—С1 возрастает на 0.02 А, а угол между связями Р-С1 и Р—S увеличивается на 6°. В полном соответствии с рассмотренными графическими представлениями орбитальных взаимодействий см. рис. 5, стр. 10.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом газовой электронографии совместно с данными квантово-хими-ческих расчетов по геометрии и силовым полям определены геометрические параметры и конформационная устойчивость свободных молекул CbPSMe, BraPSMe, ClP(SMe)2 и P(SMe)3, а также, для сравнения, выполнены квантово-химические расчеты молекул родственного строения со связью фосфор-сера.

2. В результате данного исследования установлено, что:

2.1. В молекулах CbPSMe, B^PSMe, согласно оптимизации геометрии методом MP2/AUG-cc-PVTZ (для атома Вг с базисом SDB-AUG-cc-PV-TZ), с последующим расчетом силовых постоянных, наиболее устойчивой формой является anti конформер симметрии Ср тогда как gauche конформер симметрии С\ располагается на 1.6 и 1.47 ккал моль-1 выше по энергии для молекул CbPSMe и B^PSMe, соответственно. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантово-химических данных согласуются с одновременным присутствием в газе двух конформеров в соотношении \i(anti) — 68(12)%, ^(gauche) = 32(12)% и |х(йяй) = 65(6)%, ^(gauche) = 35(6)%, для молекул CbPSMe и ВггРБМе, соответственно.

2.2. Для свободной молекулы С1Р(5Ме)г согласно расчетам на теоретическом уровне МР2/АиО-сс-Р\ПК наиболее стабильным конформером является апН, gauche+ конформер симметрии С\, за ним следуют а£- С\ на АЕ — 0.25 ккал моль-1, С5 на ЛЕ = 0.79 ккал моль-1,

С] на АЕ — 1.95 ккал моль-1 и аа С5 на АН = 3.14 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных хорошо согласуются с присутствием в газе одного а£+ конформера и не подтверждают наличие формы симметрии С5, однако на уровне доверительной вероятности 99.5% возможно присутствие до 10% конформера

2.3. Для свободной молекулы Р(БМе)з согласно расчетам на теоретическом уровне 1\1Р2/АиО-сс-Р\Т7 наиболее стабильным конформером является конформер симметрии С5, за ним следуют ag+g+ С\ на АЕ = 0.66 ккал моль-1, g+g+g+ Сз на АЕ = 2.01 ккал моль-1, С\ на АЕ = 2.08 ккал моль-' и ааа С} на АЕ = 5.31 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных свидетельствуют о существенном преобладании конформера ag+g+ симметрии С\ (80%) и о незначительном, до 20(10)%, присутствии конформера ag+g- симметрии Сг

2.4. Характерной особенностью строения тиоэфиров одно-, двух- и трехосновных кислот трехвалентного фосфора являются конформации, в которых расположение неподеленных электронных пар л'-типа атомов Б благоприятно для аномерного эффекта, т. е. для делокализации на разрыхляющих орбиталях ст-связей атома Р с соседними заместителями.

2.5. В молекулах ряда ХгРБСНз, где X = Р, С1, Вг и I, дяй-конформер является примером наиболее устойчивой формы, которая крайне невыгодна с точки зрения стерических и электростатических взаимодействий. Установлено, что стабилизация апН формы происходит за счет эффектов сверхсопряжения, наиболее значимым из которых является делокализация неподеленной электронной пары атома Б л-типа на разрыхляющих орбиталях двух о-связей фосфор-галоген.

2.6. Анализ изменения различных дескрипторов ЫВО-анализа и квантовой теории атомов в молекулах (СУГА1М) при внутреннем вращении вокруг связи Р—Б с релаксацией подтверждает влияние на геометрию и конформационную устойчивость исследованных соединений баланса стерических, электростатических эффектов и эффектов сверхсопряжения.

3. Полученные в работе данные вошли в международную базу данных (The MOGADOC database (Molecular Gasphase Documentation), update 2009. Producer: Universität Ulm. Sektion für Spektren- und Strukturdokumentation, Gemany), используются в учебном курсе при подготовке магистров.

Основные публикации по теме диссертации.

[1]. Molecular structure and conformational preferences of chloro(dimethylditliio)phosphite, С1Р(5СНз)г, as studied by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations / Л V. Belyakov, A. N. Khramov, V. A. Naumov // J. Mol. Struct. - 2004. - V. 698, N 1-3.-P. 59-66

[2]. Molecular structure and conformational composition of chloro(dimethyldithio)-phosphite, C1P(SCH3)2, by gas electron diffraction and B3PW91/6-311+G* Calculations / A V. Belyakov, A N. Khramov, V. A Naumov, H. Oberhammaer / / 20-th Austin Symposium on Molecular Structure, 2004. - Austin: Univ. of Texas USA, - P. 82

[3]. Элекгропографическое исследование геометрического строения свободной молекулы триметилтритиофосфита, P(SCHj)3 / А. В. Беляков, А Н. Храмов, П. Е. Баскакова, В. А. Наумов; СП6ГТИ(ТУ)- - СПб, 2005. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.01.2005, № 28-В2005

[4]. Молекулярная структура и копформационная устойчивость триметилтритиофосфита Р(5СНз)з по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов / А. В. Беяяков, А. Н. Храмов, П. Е. Баскакова, В. А Наумов //Ж. Общ. Химии. - 2005. - Т. 75, № 5. - С. 742-750

[5]. Molecular structure and conformational preferences of dichloromethylthiophosphite, CI2PSCH3, as studied by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations / A. N. Khramov, A. V. Beljakov, V. A. Naumov // 22-nd Austin Symposium on Molecular Structure, 2008. - Austin: Univ. of Texas USA, - P. 84

[6]. Копформационная устойчивость дихлорметилтиофосфита, C^PSMe, по данным газовой электронографии / А. Н. Храмов, А. В. Беяяков, В. А. Наумов // IV школа

- семинар молодых ученых. Кваптово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: Сборник материалов, 2009. - Иваново: ИГХТУ, - С. 277

[7]. Копформационная устойчивость дибромметилтиофосфита, Br2PSMe, по данным газовой электронографии / А. Н. Храмов, А. В. Беляков, В. А. Наумов //IV школа

- семинар молодых ученых. Кваптово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: Сборник материалов, 2009. - Иваново: ИГХТУ, - С. 287

[8]. Molecular structure and conformational preferences of dichloromethylthiophosphite, CI2PSCH3, as studied by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations / A. V. Belyakov, A. N. Khramov, V. A. Naumov // J. Mol. Struct. - 2009 (in press) http://dx.doi.Org/10.1016/j.molstruc.2009.05.058

[9]. Molecular structure and conformational preferences of dibromomethylthiophosphite, ВггРЭСНз, as studied by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations / A. V. Belyakov, A. N. Khramov, V. A. Naumov // 23-rd Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamic, 2010. - Austin: Univ. of Texas USA, - P. 87

СПбГТИ(ТУ) заказ № Тир. Подл.кпеч. 2010

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§1. Основные понятия и уравнения метода газовой электронографии.

1. Интенсивность рассеяния.

2. Кривая радиального распределения.

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция.

5. Оценка экспериментальной ошибки.

§2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул.

7. Выражения для расстояний rgu rQ.

§3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения.

1. Решение прямой колебательной задачи.

2. Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат.

§4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей.

1. Уравнение Шредингера.

2. Теория ~Хартри-Фока.

3. Методы учета электронной корреляции.

4. Метод естественный связывающих орбиталей (NBO).

ГЛАВА 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТИОФОСФИТОБ.

§1. Постановка задачи.

§2. Структурный анализ.

1. Молекулы ряда XJPSMe, X = F, CI, Br и 1.

2. Шояекуяа диметилдитиохяорфосфита, CIP(SCH3)2.

3. Шолекуяа триметиятритиофосфита, P(SCH3)3.

§3. Обсуждение результатов.

1. Лномерный эффект в амино- и аякокси- и аякиятиофосфинах.

2. Л.нализ внутреннего вращения вокруг связи P—S.

ВЫВОДЫ.

Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химтгческих соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

Метод газовой электронографии дает возможность получать геометрические параметры модельных молекул, а иногда и достаточно сложных систем, наиболее точно характеризующие их в изолированном состоянии, т.е. не содержащие вкладов от межмолекулярных взаимодействий, что характерно для данных рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Такие параметры входят в фундамент современной химии, т.к. именно они чаще всего используются для построения эмпирических корреляций «структура — свойство», которые до сих пор являются наиболее надежным путем выявления веществ с определенным комплексом полезных свойств — химических, физических, биологических, технологических и т.д.

Очевидным является также большое значение сведений о геометрии изолированной молекулы для развития теории химического строения. Формирование любого нового теоретического подхода к описанию природы химической связи и строения молекул сопряжено с применением ряда критериев. Первым из шгх является соответствие между экспериментальными и предсказываемыми геометрическими параметрами. В общем случае всякое корректное использование теоретических методов возможно только на чисто эмпирическом базисе. Можно выбрать теоретическую модель, которая будет хорошо воспроизводить экспериментальные данные, но нельзя сделать это a priori.

С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие экспериментальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантово-химических расчетов для совместного анализа.

В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межъядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разности перенести из расчетов ab-initio, то их включение в эксперимент позволяет получить надежные значения индивидуальных параметров. Из-за малой амплитуды рассеяния атомов водорода их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. Использование амплитуд колебаний и поправок на эффект сокращения рассчитанных на основе теоретических силовых постоянных может заметно увеличить точность определения геометрических параметров. В конформацпон-ном анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т.е. о возможных конформационных минимумах на ней и о высоте барьеров инверсии и внутреннего вращения, очень важна для экспериментального исследования.

Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. Б общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью +0.03 А, валентные углы ±3° и торсионные углы ±10°.

Целью данной работы было выявление особенностей и закономерностей строения, интересных в теоретическом и важных в практическом плане элементоорганических соединений со связью фосфор-сера. Сравнительное изучение данных соединений выполнено методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных кван-тово-химических расчетов для установления геометрического строения и конформационной устойчивости, для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: дихлорметил-тиофосфита, Cl2PSMe; дибромметилтиофосфита, Br2PSMe; ди-металдитиохлорфосфита, ClP(SMe)2 и триметилтритиофосфига, P(SMe)3.

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.

Наибольший интерес представляют следующие вопросы: а) Каков конформационныи состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная кон-формация. b) Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности. c) Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии, молекулярных орбиталей и расчета колебаний молекул. В второй главе, в соответствующих параграфах, посвященных строению исследованных соединений, описывается состояние дел в данной области к началу нашего исследования, постановка задачи, ход структурного анализа и обсуждение полученных результатов.

Т я а в а 1

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

выводы

1. Методом газовой электронографии совместно с данными квантово-химических расчетов по геометрии и силовым полям определены геометрические параметры и конформационная устойчивость свободных молекул Cl2PSMe, Br2PSMe, ClP(SMe)2 и P(SMe)3, а также, для сравнения, выполнены квантовохимические расчеты молекул родственного строения со связью фосфор-сера.

2. В результате данного исследования установлено, что:

2.1. В молекулах Cl2PSMe, Br2PSMe, согласно оптимизации геометрии методом МР2/AU G-cc-PVTZ (для атома Вг с базисом SDB-AUG-cc-PVTZ), с последующим расчетом силовых постоянных, наиболее устойчивой формой является anti конформер симметрии Cs, тогда как gauche конформер симметрии С, располагается на 1.6 и 1.47 ккал моль-1 выше по энергии для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно. Экспериментальные элек-тронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных согласуются с одновременным присутствием в газе двух конформеров в соотношении [i(anti) = 68(12)%, ^(gauche) = 32(12)% и \i.(anti) = 65(6)%, \i(gauche) = 35(6)%, для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно.

2.2. Для свободной молекулы ClP(SMe)2 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ наиболее стабильным конформером является anti, gauche+ (ag+) конформер симметрии Съ за ним следуют ag- Сх на АЕ — 0.25 ккал моль-1, g+g- Cs на

АЕ = 0.79 ккал моль-1, g-g- С, на АЕ = 1.95 ккал моль-1 и аа Cs на АЕ = 3.14 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных хорошо согласуются с присутствием в газе одного ag+ конформера и не подтверждают наличие формы g+g- симметрии Cs, однако на уровне доверительной вероятности 99.5% возможно присутствие до 10% конформера

2.3. Для свободной молекулы P(SMe)3 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-CC-PVTZ наиболее стабильным конформером является ag+g- конформер симметрии Cs, за ним следуют ag+g+ Сг на АЕ = 0.66 ккал моль-1, g+g+g+ Съ на АЕ = 2.01 ккал моль-1, aa+g+ С, на АЕ = 2.08 ккал моль-1 и ааа С} на АЕ = 5.31 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных свидетельствуют о существенном преобладании конформера ag+g+ симметрии Сх (80%) и о незначительном, до 20(10)%, присутствии конформера ag+g-симметрии Cs.

2.4. Характерной особенностью строения тпоэфиров одно-, двух-и трехосновных кислот трехвалентного фосфора являются конформации, в которых расположение неподеленных электронных пар х-типа атомов S благоприятно для аномерного эффекта, т. е. для делокализации на разрыхляющих орбиталях сг-связей атома Р с соседними заместителями.

2.5. В молекулах ряда X2PSCH3, где X = F, CI, Вг и I, anti-конформер является примером наиболее устойчивой формы, которая крайне невыгодна с точки зрения стерических и электростатических взаимодействий. Установлено, что стабилизация

153 anti формы происходит за счет эффектров сверхсопряжения, наиболее значимым из которых является делокализация неподеленной электронной пары атома S тт-тапа на разрыхляющих ор-биталях двух ст-связей фосфор-галоген.

2.6. Анализ изменения различных дескрипторов NBO-анализа и квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) при внутреннем вращении вокруг связи Р—S с ралаксацией подтвержает влияние на геометрию и конформационную устойчивость исследованных соединений баланса сгерических, электростатических эффектов и эффектов сверхсопряжения.

2.7. В ряду соединений Y„P(XMe)3„, Y = F, CI; X = О, S; п - 1-3, с увеличением числа атомов галогена длины связей Р—F и Р—С1 монотонно сокращаются, что происходит из-за суперпозиции ряда факторов, из которых наиболее важными являются индуктивный эффект электроотрицательного атома галогена, приводящий к уменьшению эффективного радиуса центрального атома, и эффекты сверхсопряжения.

3. Полученные в работе данные вошли в международную базу данных (The MOGADOC database (Molecular Gasphase Documentation), update 2009. Producer: Universitat Ulm. Sektion fur Spektren- und Strukturdo-kumentation, Gemany), используются в учебном курсе при подготовке магистров.

В холе электроыографического исследования газообразной молекулы хлордиметилдитиофосфита, (CH3S)2PC1 [110] , было принято, что группа S2PC1 обладает локальной симметрией Cs. Были рассмотрены двенадцать моделей. Для всех моделей наблюдалось удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических кривых jM(j) и f(r). Автор [110] пришел к выводу, что без дополнительной информации невозможно сделать заключение, какие из двенадцати моделей более предпочтительны. Этим, вероятно, обусловлено то, что электронографические данные по молекуле (CH3S)2PC1 не были опубликованы в периодической печати. Следует отметить, что молекула хлордиметилдитиофосфита исследовалась в 1971 г. методом колебательной спектроскопии [116]. Однако выводы авторов о его конформационной однородности в жидкой фазе нельзя считать обоснованными, поскольку специальных конформационных исследований проведено не было.

В работе [117] исследованы колебательные спектры молекулы S,S-диметилметилдитиофосфита в жидком состоянии. Согласно этим данным существует смесь не менее чем двух конформеров. Анализ дипольных моментов и констант Керра привел авторов [117] к выводу, что это может быть равновесие как максимум четъхрех и как минимум двух конформеров типа gauche-gauche и anti-gauche.

Из полных фосфитов, с тремя осями внутреннего вращения Р—О, методом газовой электронографии изучалось строение молекулы триметилфосфита, Р(ОМе)3 [118]. Согласно этим данным, выполненным при комнатной температуре, предпочтение было отдано модели симметрии С3. Однако авторы отмечают, что истинная кон-формация молекулы не может быть определена без дополнительных данных, и что в газовой фазе может существовать смесь нескольких конформеров. На основании интерпретации ИК спектров газообразного триметилфосфита Nyquist [119] сделал предположение, что конформация молекулы Р(ОМе)3 в газовой фазе должна быть ниже С3. Чтобы проверить предположение Nyquist,а, в работе [107] были выполнены ab-initio расчеты молекулы Р(ОМе)3. Из этих данных следует, что конформер anii-gauche-gauche симметрии С/ на 3.54 ккалмоль-1 на уровне HF/6-31G** и на 4.22 ккал-моль"1 на уровне MP/6-31G** более стабилен, чем конформер gauche-gauche-gauche симметрии С3.

Молекула Р(ОМе)3 была повторно исследована методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных метода теории функционала плотности (DFT) на теоретическом уровне B3PW91 /6-311+G* в работе [104]. DFT расчеты показали, что наиболее стабильным является конформер anti, gauche+, gauche+, (ag+g+). За ним идут конформеры ag-g+ (АН = 1.51 ккал моль aa+g+ (ЛВ = 1.58 ккал моль-1) и g+g+g+ (АЕ = 2.49 ккал моль-1) см. рис. 8.

Конформер симметрии С3 ааа не соответствовал минимуму энергии, а являлся переходным состоянием с одной мнимой частотой колебаний. Теоретические стандартные свободные энергии при температуре 298.15 К показали, что мольные доли в газовой фазе при данной температуре имеют следующие значения: = 73%, х(а£г~Л+) 16%, x(±aa+g+) = 10% и x(±g+g+g+) = !%•

С, ag+g+ АЕ 0.0

АЕ 1.51

С, aag АЕ 1.58

АЕ 2.49

Рисунок 8. Конформации молекулы ряда Р(ОМе)3, выявленные методом B3PW91/6-311+G* и относительные энергии АЕ ккал-моль-1 [104]

Исследование кристаллических структур 287 комплексных соединений, где один или несколько Р(ОМе)3 фрагментов координированы неподеленной электронной парой атома фосфора к атому переходного металла М ^-блока, показало, что в 523 кристаллографически независимых фрагментах МР(ОМе)3 46% триметилфосфиновых групп находятся в конформации +ag+g+, 19% в ag-g+ и 30% в конформации +aa+g+. Увеличение доли конформера aa+g+ и уменьшение ag+g+ по сравнению с газовой фазой связано с дополнительной стабилизацией в кристалле форм с большим дипольным моментом.

Электронографические данные свидетельствую, что мольные доли наиболее стабильных конформеров при комнатной температуре равны = 78(13)%, = 9(11)% и x(±aa+g+) =

14(21)% [104].

В работе [120] методами газовой электронографии и неэмпирическими SCF-квантовохимическими методами была исследована кон-формационная устойчивость и геометрическое строение тиофосфитов содержащих одну Р—S связь, X2PSY, две Р—S связи, XP(SY)2 и три Р—S связи, P(SY)3. Для соединений типа X2PSY (X = Н или F и Y=H, СН3 или F) ab-initio расчеты предсказывают две возможные конформации со связью SY или в syn или в anti положении. Кон-формация syn более устойчива в соединениях с одинаковыми заместителями (H2PSH и F2PSF), тогда как конформация anti более устойчива в соединениях с разными заместителями (F2PSH, F2PSCH3 и H2PSF). Электронографическое исследование молекулы (CF3)2PSCF3, выполненное в этой работе показало, что в газе существует один syn конформер, что подтверждает выдвинутое предположение. Расчеты молекулы HP(SH)2 установили существование трех стабильных конформеров, syn,syn (Cs симметрии), syn,anti {Cx симметрии) и anti,anti (Cs симметрии). Относительные энергии равны: 0, 0.46 и 1.26 ккал моль-1 (HF/3-21G*). В случае молекулы HP(SCF3)2 расчетная энергия syn,anti формы относительно syn,syn формы зависит от используемого базиса; —1.32 ккал моль-1 для HF/3-21G* и 0.23 ккал моль-1 для HF/6-31G**. Согласно методу газовой электронографии превалирующим конформером в этом соединении является syn,syn с возможным небольшим количеством syn,anti формы. Молекула триметил-тритиофосфита с тремя Р—S связями, P(SH)3, обладает пятью возможными конформациями, две из которых имеют С3 симметрию, две Cs симметрию и одна Сг. Для молекулы P(SCF3)3 две из этих пяти форм имеют нереально короткие несвязанные F---F расстояния между соседними CF3 группами и не соответствуют стабильным кон-формациям. Согласно электронографическим данным основной конформер молекулы P(SCF)3)3 имеет симметрию С3, а все группы CF3 повернуты относительно неподеленной электронной пары атома фосфора на угол (tj = т2 = т3 = 29(4)°). Однако не исключается небольшое (<20%) присутствие конформеров симметрии Cs и/или

Q.

В работе [121] на основании экспериментальных данных колебательной спектроскопии, полученных при изучении молекулы три-метилтритиофосфита, P(SMe)3, и расчета пространственной структуры соединений (RS)3P, (R = Н, СН3) методом LCAO МО SCF в sp-варианте в приближении CNDO/2 установлено, что в газовой фазе P(SMe)3 существует в syn, syn, syn (наиболее устойчивая) и syn, syn, anti конформациях, а в растворах в gauche, gauche-, anti; gauche, gauche, anti иг gauche, gauche, gauche - конформациях, которые в газе, как утверждают авторы, энергетически невыгодны.

Молекула триметилтритиофосфита, P(SMe)3, исследовалась методом газовой электронографии дважды [122,123]. Согласно последнему исследованию [123] в газовой фазе, в предположении локальной симметрии Cj,, для PS3 фрагмента, реализуется смесь трех конформеров с gauche- и ^//-ориентацией метильных групп относительно неподеленной электронной пары атома Р с преобладанием gauche-gauche-gauche конформера симметрии Cj.

На основании анализа экспериментальных литературных данных газообразных соединений содержащих фрагмент R2P—X—СН3, где X — О, S, a R — электроотрицательный лиганд, выполненных совместно с достаточно точными теоретическими методами электронной корреляции, можно предположить, что наиболее устойчивый конформер должен иметь anti ориентацию хотя бы одной связи X—СН3 относительно неподеленной электронной пары атома Р. В связи с этим предпочтительность gauche-gauche-gauche конформации симметрии для молекулы P(SMe)3 в электронографических исследованиях [122,123] нуждается в дополнительной проверке. Поэтому было решено еще раз проанализировать прежние электронографические данные для молекулы P(SMe)3, а также молекул ClP(SMe)2 и X2PSMe, где X = С1 и Вг, с привлечением дополнительных квантово-химических расчетных данных, учитывающих электронную корреляцию по методу теории функционала плотности (DFT) и МР2, а также выполнить теоретическое исследование молекул родственного строения.

§2.Структурный анализ

Проведено исследование молекул ряда X2PSMe, где X = С1 и Br, а также молекул диметилдитиохлорфосфита, ClP(SMe)2, и триметил-тритиофосфита, P(SMe)3, методом газовой электронографшг в сочетании с данными квантово-химических расчетов, которые использовались в конформационном анализе для получения информации о форме потенциальной поверхности, т.е. о конформационных минимумах на ней, и для расчета средних амплитуд колебаний пар атомов, колебательных поправок на эффект сокращения и разностей между однотштными геометрическими параметрами. Также, для сравнения, был выполнен теоретический расчет ряда молекул родственного строения содержащих связь фосфор-сера.

1. Молекулы ряда XJPSMe, X = Ц С1, Вт и I

Теоретический расчет

Все расчеты выполнялись на теоретических уровнях B3PW91/6-311+G* (DFT), MP2/6-31+G* МР2/AUG-CC-PVTZ и MP2/SDB-AUG-CC-PVTZ (МР2) с использованием программы Gaussian 03

124]. Расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии три минимума anti, gauche+ и gauche— см. рис. 6, стр. 85.

Оптимизация геометрии для anti конформеров выполнялась в предположении симметрии Cs, а для gauche конформеров без наложения ограничений по симметрии (С, симметрия). Расчет частот нормальных колебаний подтвердил, что оптимизированные структуры полученные таким образом соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Конформер gauche соответствует двум вырожденным минимумам gauche+ и gauche—, которые неразличимы для структурного анализа.

Теоретические силовые постоянные молекул дихлорметилтиофос-фита и дибромметилтиофосфита были использованы для расчета амплитуд колебаний пар атомов и колебательных поправок на эффект сокращения с учетом нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат по программе [36,37] см. Глава 1§3.2 стр. 7.

NBO [55,59] и AIM [125,126] анализ SCF волновой функции был выполнен с использованием базиса Dunning,a AUG-CC-PVTZ дополненного диффузными функциями [127,128] и компьютерных программ [54,129].

В случае молекул Br2PSMe и I2PSMe для атомов Вг и I использовался базис SDB-AUG-CC-PVTZ [130] с параметрами релятивистского эффективного потенцила остова из работы [131] и базис AUG-CC-PVTZ для остальных атомов.

Оптимизированный набор геометрических параметров для anti и gauche конформеров молекул ряда X2PSMe, X = F, CI, Br и I показан в табл. 1—6.

1. Davis, М. I. Electron diffraction in gases / M. I. Davis. New York: Marcel Dekker Inc., 1971.-181 p.

2. Electron diffraction as a tool of structural chemistry / L. Schaefer // Applied Spectroscopy. 1976. - Vol. 30, N 2. - P. 123-149.

3. Вилков, А. В. Теоретические основы газовой электронографии / А. В. Вил-коп, М. Г. Анашкин, Е. 3. Засорин, В. С. Мастрюков. М.: Изд. МГУ, 1974. -226 с.

4. Современное сосюяние газовой электронографии. Влияние движения ядер на рассеяние электронов молекулами / Н. Г. Рамбиди, В. П. Спиридонов, Н. В. Алексеев // Ж. Структ. Хим. -1963. Т. 3, № 3. - С. 347-375.

5. Современное состояние газовой электронографии. Теория рассеяния электронов молекулами / В. П. Спиридонов, Н. Г. Рамбиди, Н. В. Алексеев // Ж. Струк-г. Хим. 1963. - Т. 4, № 3. - С. 779-797.

6. Современное состояние газовой электронографии. Теория атомного рассеяния электронов / В. П. Спиридонов, Н. Г. Рамбиди, Н. В. Алексеев // Ж. Структ. Хим. 1965. - Т. 6, № 3. - С. 481-504.

7. A. W. Ross, М. Fink, R. Г. Hilderbrandt // International tables for crystallography. Dodrecht Kluwer Acad. Publ., 1992. - Vol. С - P. 245.

8. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules / L. S. Bartell //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 7. - P. 1219-1222.

9. Data correlation and error analysis in electron diffraction studies of gases / M. A. MacGregor, R. K. Bohn // Chem. Phys. Lett. 1971. - Vol. 11, N 1. - P. 29-34.

10. A critical examination of the statistical method for the analysis of gas electron diffraction data / Y. Morino, K. Kuchitsu, Y. Murata // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 18, N 3. - P. 549-557.

11. Correlation of observations in the least-squares calculation for the analysis of gas electron diffraction data / Y. Murata, Y. Morino // Acta Crystallogr. 1966. -Vol. 20, N 5. - P. 605-609.

12. Л new approach to error analysis in electron diffraction / L. S. Bartell // Acta Crystallographica, Section A: Foundations of Crystallography. 1969. - Vol. 25. -P.S76.

13. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии / А. В. Голубинский, А. В. Вилков, В. С. Мастрюков, В. П. Новиков // Весш.МГУ, сер.химия. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 99-103.

14. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene / A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg // Acta Chemica Scandinavica. -1959. Vol. 13. - P. 1699-1702.

15. An electron diffraction investigation of the molecular structure of butatriene / A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg // Acta Chemica Scandinavica. -1961. Vol. 15. - P. 1557-1562.

16. Structural parameters of dimethyldiacetylene / A. Almenningen, O. Bastiansen, T. Muntne-Kaas / / Acta Chemica Scandinavica. 1956. - Vol. 10. - P. 261-264.

17. Structure anomalies and molecular vibrations in carbon suboxide / H. Breed, O. Bastiansen, A. Almenningen // Acta Crystallogr. 1960. - Vol. 13, N 12. - P. 1108.

18. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide / Y. Morino, T. Iijima / / Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1962. - Vol. 35. - P. 16611667.

19. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратчные амплтуды / С. Сивин. М.: Мир, 1971. - 488 с.

20. Shrinkage effect for nonlinear conformations / Y. Morino, S. J. Cyvin, 1С Kuchitsu, T. Iijima //J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. - P. 1109-1112.

21. Вилков, Л. В. Определение геометрического строения свободных молекул / А. В. Вилков, В. С. Мастрюков, Н. И. Садова. А.: Химия, 1978. - 234 с.

22. Kuchitsu, K. Gas electron diffraction / K. Kuchitsu // Molecular structures and properties / Ed. G. Allen. MTP Int. Rev. Sci.: Phys. Chem., Ser. One. Oxford: Medical and technical publishing Co., 1972. - VoL 2, Ch. 6. - P. 203-240.

23. Comparison of molecular structure, determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane / K. Kuchitsu // J. Chem. Phys. 1968. -Vol. 49.-P. 4456-4462.

24. Internuclear distance parameters / Y. Morino, K. Kuchitsu, T. Oka // J. Chem. Phys. -1968. Vol. 36. - P. 1108(L)-1109(L).

25. Wilson, E. B. Molecular Vibrations: Hie Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra / E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C. Cross. New York: Dover Publications, 1955. - 388 p.

26. Волькенштейн, M. В. Колебания молекул / M. В. Волькеиштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. 2-е изд. - М.: Наука, 1972. - 699 с.

27. Маянц, Л. С. Теория и расчет колебаний молекул / Л. С. Маянц. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 526 с.

28. Vibrational analysis employing Cartesian coordinates / H. L. Sailers, L. B. Sims, L. Schaefer, D. E. Lewis //J. Mol. Struct. -1977. Vol. 47. - P. 149-151.

29. A consistent derivation of the Wilson-Decius S-vectors, including new out-of-plane wag formula / D. F. Mcintosh, К. H. Michaelian, M. R. Peterson // Can. J. Chem. -1978. Vol. 56. - P. 1289-1295.

30. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients / R Stolevik, H. M. Seip, S. J. Cyvin // Chem. Phys. Lett. 1972. - Vol. 15, N 2. - P. 263-265.

31. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev //Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. -1985. Vol. 121. - P. 143-151.

32. Sipachev, V. A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem / V. A. Sipachev // Advances in molecular structure research / Ed. I. Hargittai, M. Hargittai. New York: JAI Press, 1999. - Vol. 5 - P. 263.

33. Hehre, W. J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R Schleyer, J. A. Pople. NY: Wiley, 1986. - 576 p.

34. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A. 1965. - Vol. 140. - P. 1133-1141.

35. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review B: Condensed Matter. 1964. - Vol. 136. - P. 864-869.

36. Density functional exchange energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.

37. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Physical Review B: Condensed Matter. 1992. - Vol. 45, N 23. - P. 13244 - 13249.

38. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Physical Review B: Condensed Matter. 1988. - Vol. 37. - P. 785-792.

39. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair / / Can. J. Phys. -1980. Vol. 58. - P. 1200-1211.

40. Davidson, E. R. Reduced Density Matrices in Quantum Chemistry / E. R. Davidson. New York: Academic Press, 1976. - 143 p.

41. Orthogonalization Procedures and the Localization of Wannier Functions / В. C. Carlson, J. M. Keller // Phys. Rev. 1957. - Vol. 105, N 1. - P. 102-103.

42. Natural population analysis / A. E. Reed, R. B. Weinstock, F. J. Weinhold // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83, N 2. - P. 735-746.

43. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I / R. S. Mulliken //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 10. - P. 1833-1840.

44. Electronic Population Analysis on LCAOMO Molecular Wave Functions. П. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent Bond Energies / R. S. Mulliken //J. Chem. Phys. -1955. Vol. 23, N 10. - P. 1841-1846.

45. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. III. Effects of Hybridization on Overlap and Gross AO Populations / К S. Mulliken //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 12. - P. 2338-1342.

46. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. IV. Bonding and Antibonding in LCAO and Valence-Bond Theories / К S. Mulliken // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 23. - P. 2343-2346.

47. Quated in Mulliken, R. S. Diatomic Molecules: Results of Ab Initio Calculationbi / R. S. Mulliken, W. C. Ermler. New York: Academic, 1977. - pp. 33-38.

48. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, С. M Morales, F. Weinhold, NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001, http; / /wwwxhem.wisc.edu /~nbo5.

49. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts / F. Weinliold, C. R. Landis // Chem. Educ. Res. Prac. Eur. 2001. - Vol. 2, N 2. - P. 91-104.

50. Natural hybrid orbitals / J. P. Foster, F. Weinhold //J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, N 24. - P. 7211-7218.

51. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer / A. E. Reed, F. Weinhold //J. Chem. Phys. -1983. Vol. 78, N 6. - P. 4066-4073.

52. Weinhold, F. Valency and Bonding. A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective / F. Weinhold, C. R. Landis. Cambridge, UK; New York: Cambridge Univ. Press, 2005. - 760 p.

53. Weinhold, F. Natural Bond Orbital Analysis Programs. NBO 5.0 Program Manual / F. Weinhold. Ed. Madison: Theoretical Chemistry Institute, Univ. Wisconsin, 2001. - 293 p.

54. Localized Atomic and Molecular Orbitals / C. Edmiston, K. Ruedenberg // Rev. Mod. Phys. -1963. Vol 35, N 3. - P. 457-464.

55. Canonical Configurational Interaction Procedure / J. M. Foster, S. F. Boys // Rev. Mod. Phys. -1960. Vol. 32, N 2. - P. 300-302.

56. Wilkinson, J. H. The Algcbraic Eigenvalue Problem (Numerical Mathematics and Scientific Computation) / J. H. Wilkinson. NY: Oxford University Press, 1988. -662 p.

57. Natural localized molecular orbitals / A. E. Reed, F. Weinhold //J. Chem. Phys. -1985. Vol. 83, N 4. - P. 1736-1741.

58. Levine, I. N. Quantum Chemistry (6th Edition) / I. N. Levine. 6th ed. - Harlow: Prentice Hall, 2008. - 768 p.

59. Electronic Structures of Polyatomic Molecules -and Valence. II. General Considerations / R. S. Mulliken// Phys. Rev. 1932. - Vol. 41, N 1. - P. 49-71.

60. An Extended Hiickel Theory. I. Hydrocarbons / R. Hoffmann //J. Chem. Phys.- 1963. Vol. 39, N 3. - P. 1397-1412.

61. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules / L. Pauling //J. Amer. Chem. Soc. 1931. - Vol. 53, N 4.- P. 1367-1400.

62. Rebuttal to die Bickelhaupt-Baerends case for steric repulsion causing the staggered conformation of ethane / F. Weinhold // Angew.Chem.Int.Ed. 2003.- Vol. 42, N 35. P. 4188-4194.

63. Kosolapoff G. M. Organic phosphorus compounds / G. M. Kosolapoff, L. Maier. New York, 1973. - Vol. 5. - P. 146-147.

64. Шамшурин А. А. Физико-химические свойства пестицидов / А. А. Шамшурин, M. 3. Кример. М.: Химия, 1976. - С. 222-223.

65. Исследование реакции фосфористых тиоэфиров с галоидными алкилами-нами и ацилалш / Л. Ф. Дивиыский, М. И. Кабачиик, В. В. Сидоренко // Докл.АН СССР. -1948. Т. 60, № 6. - С. 999-1002.

66. Об адидолизе связи P-S в тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора / Е. Н. Офицеров, О. Г. Синяшин, Н. В. Ивасюк, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Ж. Общ. Химии. 1980. - Т. 50, № 6. - С. 1217-1221.

67. Hapi он, В. А. Молекулярные структуры фосфороргаиических соединений / В. А. Наумов, Л. В. Вилков. М,: Наука, 1986. - 321 с.

68. Spectra and structure of organophosphorus compounds. Part XXVIL Infrared and Raman spectra and conformational stability of ethyldimethylphosphine sulfide / J. R. Durig, T.J. Hizer //J. Mol. Struct. 1986. - Vol. 145. - P. 15-32.

69. Spectra and structure of organophosphorus compounds. Part XXV. Raman and infrared spectra and conformational stability of etliyldimethylphospliine / J. R. Durig, T. J. Hizer // Journal of Raman Spectroscopy. 1986. - Vol. 17, N 1. - P. 97-106.

70. Spectra and structure of organophosphorus compounds. XXXI. Raman and infrared spectra and conformational stability of ethylphosphonothionic dichloride / J. R. Durig, T. J. Hizer //Journal of Raman Spectroscopy. 1987. - Vol 18, N 6. - P. 415-424.

71. Spectra and structure of organophosphorus compounds. XXXTV. The rs and r0 structures of trans and gauche ethylphosphine / P. Groner, R. D. Johnson, J. R. Durig //J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88, N 6. - P. 3456-3464.

72. Conformational stability from temperature-dependent FR-IR spectra of xenon solutions and ab initio calculations for ethyldichlorophosphine / J. R. Durig, J. B. Robb //J. Mol. Struct. 1997. - Vol. 406, N 3. - P. 191-206.

73. Utility of temperature dependent FT-IR spectra of xenon solutions and ab initio calculations for conformational stability determinations of some CH3YPX2 molecules / J. R Durig, J. B. Robb, Т. K. Gounev //J. Mol. Struct. 1997. - Vol 405. - P. 45-58.

74. Spectra and structure of organophosphorus compounds. LXI. Hie structures of trans and gauche ethyldifluorophosphine / J. R. Durig, B. Galabov, R. D. Johnson, P. Groner //J. Mol. Struct. 1999. - Vol. 477, N 1-3. - P. 241-250.

75. Ab-initio calculations of the barrier to internal rotation of ethane, methyl amine, methyl alcohol, hydrazine, hydrogen peroxide, and hydroxyl amine / L. Pedersen, K. Morokuma //J. Chem. Phys. -1967. Vol. 46. - P. 3941-3948.

76. Internal rotation barriers for hydrazine and hydroxyl amine from ab-initio LCAO-MO self-consistent field wavefunctions / W. H. Fink, D. C. Pan, L. C. Allen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - P. 895-902.

77. Microwave spectrum of hydroxylamine / S. Tsunekawa // Journal of the Physical Society of Japan. 1972. - Vol. 33. - P. 167-172.

78. Microwave' spcctrum, structure, quadrupole coupling constants, dipole moment, and barrier to internal rotation of N-methylhydroxylamine / E. M. Sung, M. D. Harmony //Journal of Molecular Spectroscopy. 1979. - Vol. 74. - P. 228-233.

79. Колебательные спектры и поворотная изомерия С12РХСН3, (X = О, S) / А. Б. Ремизов, Ф. С. Билалов, С. А. Кадюба, Е. Н. Офицеров // Журнал Прикладной Спектроскопии. -1982. Т. 37, № 3. - С. 410-416.

80. Повторное электронографическое исследование строения молекулы меток-сидихлорфосфина СН3ОРС12 / Н. М. Зарипов // Ж. Струкг. Хим. 1982. -Т. 23, №2. -С. 142-143."

81. Microwave spectrum, barrier to internal rotation, and molecular structure of cis-methoxydifluorophosphine / E. G. Codding, С. E. Jones, R. H. Schwendeman // Inorganic Chemistry. 1974. - Vol. 13, N 1. - P. 178-182.

82. The gas-phase structure of PF2OCH3, determined by combined analysis of electron diffraction and rotational data / M. J. Davis, D. W. H. Rankin, S. Cradock //J. Mol. Struct -1990. Vol. 238, N 1. - P. 273-287.

83. Spectra and structure of organophosphorus compounds. LVH. Raman and infrared spectra, conformational stability, and ab initio calculations for methoxydifluorophosphine / J. R. Durig, J. B. Robb // J. Mol. Struct. 1996. -Vol. 375, N 1-2. - P. 53-66.

84. Conformational stabilities of dimethylmedioxyphosphine and dimethyl(methylthio)phosphine from temperature dependent infrared spectra of rare gas solutions / J. R. Durig, J. Xiao // J. Mol. Struct. 2000. - Vol 526, N 1-3. - P. 373-389.

85. Hartree-Fock and Moller-Plesset (MP2) treatment of oxygencontaining phosphorous compounds / E. L. Stewart, N. Nevins, N. L. Allinger, J. P. Bowen //Journal of Organic Chemistry. 1997. - Vol. 62, N 15. - P. 5198-5207.

86. The preparation, properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine / E. A. V. Ebsworth, E. 1С Macdonald, D. W. H. Rankin // Monatsh. Chem. 1980. - Vol. 111. - P. 221-234.

87. Катаева, О. В. Электронографическое исследование структуры молекул некоторых фосфинов и тиофосфинов: канд. хим. наук

88. Дис / О. В. Катаева: ИОФХим. А.Е.Лрбузова, 1984. 139 с.

89. Molecular structure of F2POPF2: an electron diffraction study / H. Y. Yow, R. W. Rudolph, L. S. Bartell // J. Mol. Struct. 1975. - Vol. 28, N 1. - P. 205-211.

90. Vibrational spectra and force constants of transition series PClx(SMe)3-x (x = 0, 1, 2) / N. Fritzowsky, A. Lentz, J. Goubeau // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. -Vol. 386, N1.-P. 67-72.

91. Конформационный анализ тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора / И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, А. Б. Ремизов, Ф. С. Билалов, Е. Н. Офицеров, А. Н. Пудовик // Докл.А11 СССР. 1980. - Т. 254, № 12. - С. 414416.

92. Электронографическое исследование строения молекулы триметилфосфита / Н. М. Зарипов, В. А. Наумов, Л. А. Тузова // Докл.ЛН СССР. 1974. - Т. 218, №5.-С. 1132-1135.

93. Vibrational spectra of trimethylphosphite / R. A. Nyquist // Specti'ocliim.Acta Part A. -1966. V. 22, № 7. - P. 1315-1323.

94. Conformations and structures of diiophosphanes containig one, two and three PS bonds. A gas electron diffraction and ab initio study / M. Korn, H. Oberhammer, R. Minkwitz //J. Mol. Struct. 1993. - Vol. 300, N 3. - P. 61-72.

95. Колебательные спектры, электронное строение и конформации триметил-тритиофосфита / Е. Н. Офицеров, А. Л. Карелов, Ф. С. Билалов, А. Б. Ремизов, И. С. Помшюв // Ж. Общ. Химии. 1983. - Т. 53, № 3. - С. 511-517.

96. Исследование строения молекулы триметилтритнофосфпта методом газовой электронографии / Л. Л. Тузова, В. А. Наумов, Р. М. Галиакберов, Е. Н. Офицеров, А. Н. Пудовик // Докл.АН СССР. 1981. - Т. 256, № 4. - С. 891894.

97. Повторное электронографическое исследование строения молекулы триме-тилтритиофосфита / О. В. Катаева, В. А. Наумов // Ж. Структ. Хим. 1987. -Т.28,№5.-С. 153-155.

98. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R. F. W. Bader. NY: Oxford Univ. Press, 1994. - 456 p.

99. Popelier, P. L. A. Atoms in Molecules: An Introduction / P. L. A. Popelier. -London: Pearson Education Ltd, 2000. 188 p.

100. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Т. H. Dunning Jr. //J- Chem. Phys. 1989. - Vol. 90, N 2. - P. 1007-1023129.130.131.132.133.134.135.136.137.138.139.

101. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, Т. H. Dunning Jr. //J. Chem. Phys. -1993. Vol. 98, N 2. -V. 1358-1371

102. T. A. Keith, AIMA11, Revision 09.02.01,2009, aim.tkgristmill.com.

103. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relarivistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe / J. M. L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, № 8. - P. 3408-3420.

104. Ab initio energy-adjusted pseudopotcntials for elements of groups 13—17 / A. Bergner, M. Dolg, W. Kuclile, H. Stall, H. PreuB // Mol. Phys. 1993. - Vol. 80, N6.-P. 1431 -1441.

105. The hindered rotor density-of-states interpolation function / R. B. McClurg, R. C. Flagan, W. A. Goddard III // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 106, N 16. - P. 66756680.

106. On the evaluation of thermal corrections to gas phase ab initio relative energies: implications to the conformational analysis study of cyclooctane / H. F. Dos Santos, W. R. Rocha, W. B. De Almeida // Chemical Physics. 2002. - Vol. 280, N1-2.-P. 31-42.

107. Ab Initio Highly Correlated Conformational Analysis of 1,2-Difluorethane and 1,2-Dichloroetliane / M. L. Franco, D. E. C. Ferreira, H. F. Dos Santos, W. B. De Almeida //J. Chem. Theory Comput 2008. - Vol. 4, N 5. - P. 728-739.