Экспериментальное и теоретическое исследование строения аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Федоров Михаил Сергеевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ГИДР АЗИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

28 ОКГ 2015

Иваново-2015

005564024

005564024

Работа выполнена на кафедре органической и физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гиричева Нина Ивановна

Официальные оппоненты: Алиханян Андрей Сосович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», лаборатория физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений, заведующий лабораторией

Исляйкин Михаил Константинович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра технологии тонкого органического синтеза», профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова», химический факультет

Защита состоится «17» ноября 2015 г. в 10.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ni, факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru по ссылке:

http://www.isc-ras.ru/7a-ru/deyatelnost/disse-rtacionnvv-sovet/.

Автореферат разослан «_»__2015 г.

Ученый секретарь о / Антина Е. В.

диссертационного совета СЛ'/■-■-" / ■ ■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности. Исследование и выявление соотношений между структурой и свойствами химических соединений является одной из фундаментальных проблем химической науки и одним из важнейших направлений современной теоретической химии, которое основано на знании особенностей строения молекул, определяющего комплекс физико-химических свойств веществ. Таким образом, структурные исследования являются неотъемлемой частью химии. Для многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие, структурные исследования значительно усложняются. Данные для свободных молекул, отражают всю полноту конформационных свойств соединений, позволяющих прогнозировать изменение структуры при переходе из газовой в конденсированные фазы.

Структурная химия соединений серы имеет большое значение как для развития представлений о природе химической связи, так и в плане практического использования этого класса соединений, так как аренсульфоновые кислоты и их производные широко используются в промышленной и медицинской химии.

В работе изучено строение молекул, относящихся к классу аренсульфоновых кислот и их производных, каждая из которых имеет несколько конформеров.

Систематические экспериментальные и теоретические исследования строения молекул аренсульфоновых кислот и их производных направлены на развитие раздела структурной химии соединений четырехкоординированной серы. Структурные исследования данного класса молекул начались с 2000 г. в лаборатории газовой электронографии г. Иваново. Отметим, что к настоящему времени из девятнадцати исследованных на сегодняшний день методом газовой электронографии аренсульфоновых кислот и их производных шестнадцать изучено в лаборатории г. Иваново.

В настоящей работе выполнено исследование объектов (аренсульфоновые кислоты, их метиловые эфиры и гидразиды), которые можно представить следующей формулой: У-С6Н4-502-Х, где X = ОН, ОСН3, ЖШ2; У = Н, СН3, ГГО2. Здесь группа -502-Х имеет все более сложное строение при переходе от аренсульфоновых кислот к их гидразидам.

Цель исследования: определение конформационных свойств и характеристик геометрического и электронного строения свободных молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и щдразвдов, а также установление корреляций между строением молекул и некоторыми физико-химическими свойствами соединений.

Основные задачи исследования:

1. Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул аренсульфоновых кислот и их производных: бензолсульфоновой кислоты, па-рд-метилбензолсульфоновой кислоты, л<е/иа-нитробензолсульфоновой кислоты, шра-нитрометилбензолсульфоната, ор/яо-нитрометилбензолсульфоната, гидра-зида бензолсульфоновой кислоты и гидразида «д/ю-нитробензолсульфоновой кислоты при температуре элекгронографического эксперимента.

2. Электронографическое исследование конформационного состава насыщенного пара и геометрического строения конформеров бензолсульфоновой

кислоты, иарй-метилбензолсульфоновой кислоты, мета-

нитробензолсульфоновой кислоты, иара-шггрометилбензолсульфоната и орто-нитрометилбензолсульфоната.

3 Квантово-химические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых

эфиров и гидразидов.

4. Теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот.

5. Изучение влияния орбитального и стерического взаимодеиствии на стабилизацию определенных конформаций молекул.

6. Определение изменений структуры исследуемых молекул при переходе

«кристалл-газ». , ,___

Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии/масс-спектромегрии в сочетании с квантово-химическими расчетами определен кон-формационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС.

Впервые описано влияние природы и взаимного положения заместителей на характер фрагментации молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров при ионизации электронами.

Впервые выполнен ИВО-анализ распределения электронной плотности в конформерах аренсульфоновых кислот, их метиловых эфирах и гидразидах, и изучено влияние орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.

Впервые выполнено теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот, показано влияние природы и числа заместителей в бензольном кольце на газофазную кислотность соединения. Предсказаны представители замещенных БСК, которые могут быть отнесены к

классу сверхсильных кислот.

Предложен подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании ШО-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот, который позволяет прогнозировать изменение донорно-акцепторной способности заместителя

под влиянием других заместителей.

Впервые для класса производных аренсульфоновых кислот определены структурные изменения, имеющие место при переходе «кристалл-газ».

Теоретическая и практическая значимость работы. Структурные параметры молекул аренсульфоновых кислот и их производных необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентной серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а также в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, конформационного многообразия молекул, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Исследованные соединения используются в качестве исходных реагентов для синтеза многих фармацевтических препаратов, средств защиты растений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, эксграгентов и пр. Полученные сведения о структуре и конформационных свойствах молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных аренсульфоновых кислот.

Полученные структурные параметры и установленная взаимосвязь «структура-свойство» могут быть использованы при исследовании соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные, для разработки математических моделей физико-химических процессов или механизмов действия биологически активных веществ, целенаправленного поиска веществ с заданными физико-химическими свойствами и пр.

Данные об энергиях газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот могут быть использованы при поиске перспективных соединений для применения в электрохимических технологиях при создании протонобменных мембран топливных элементов и твердотельных электролитов в химических источниках тока.

Информация о структуре, конформационной изомерии и изменении строения при переходе «кристалл-газ» важна для оценки силы межмолекулярного взаимодействия в кристалле.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, Германия).

Методология и методы диссертационного исследования. Методологическая основа исследования - комплексный подход, заключающийся в сочетании двух экспериментальных физико-химических методов: масс-спектрометрии и газовой электронографии, дополненной квантово-химическими расчетами (МР2, DFT/B3LYP с базисными наборами cc-pVTZ, cc-pVDZ и 6-311++G**).

Положения, выносимые на защиту:

- конформационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС;

- влияние природы и положения заместителя на характер фрагментации молекул 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС при ионизации электронами;

- влияние орбитальных и стерических взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций исследуемых молекул;

- энергии газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот;

- подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании NBO-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот;

- изменение строения исследуемых молекул при переходе «кристалл-газ».

Объекты исследования. Экспериментальные исследования выполнены для

следующих соединений: бензолсульфоновая кислота (БСК), пара-метилбензолсульфоновая кислота (4-МБСК), .меота-нитробензолсульфоновая

кислота (3-НБСК), шра-нитрометилбензолсульфонат (4-НМБС), орто-нитрометилбензолсульфонат (2-НМБС), гидразид бензолсульфоновои кислоты (ГБСК) и гидразид шря-нитробензолсульфоновои кислоты (4-1 HbLK). иоъек-Ln кнантово-химич^кнх исследований являлись перечисленные выше соединения, а также moho-, ди- и тринитроз^мещенные БСК, метилбензолсульфо-нат (МБС) и его гсам-метилзамещенный (4-ММБС).

Достоверность полученных результатов и выводов обусловлена широкой апробацией и надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, взаимной согласованностью экспериментально полученных значений, корректной статистической обработкой результатов. При выполнении работы использован комплекс «электронограф/масс-спектрометр», единственный в РФ, которыи позво ляет проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрическии эксперимент, реализующий непрерывный контроль состава исследуемых паров и поднимающий достоверность структурных данных на принципиально новый

УР°Смзь темы диссертации с плановыми исследованиями. Большая часть представленных в диссертации исследований выполнена при финансовом поддержке РФФИ (проект 09-03-00796-а), при поддержке Министерства Образования и Науки РФ (проект №3474) и при поддержке Ивановского государственного уни-

ВеРА^бац™ работы. Результаты работы представлены на конференциях различного уровня: Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas (Даллас, США) 2012 г. и 2014 г.; 15th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction (Фрауинзель, Германия), 2013 г.; Международный молодежный научный форум «Ломоносов» 2012 г., 2013 г., 2014 г.; Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием - Менделеев 2012, 2013; XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2012 г.; VII Национальная кристаллохими-ческая конференция, 2013 г.; Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» 2011 г., 2013 г. и др.

Личный вклад автора заключался в обработке данных элеетронографиче-ского и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа электронографических данных, проведении квантово-химических расчетов и обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 7 статей (6 работ в журналах из Перечня, рекомендованных ВАК Российской Федерации) и 16 тезисов докладов на научных конференциях.

Структу ра диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Заключение» и список цитируемой литературы (138 наименовании) Материал работы изложен на 155 страницах машинописного текста и содержит 22 таблицы, 70 рисунков.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гирнчгвой Н. И. за помощь на всех этапах работы, проф. Иванову С.Н. за помощь в экспериментальной части работы (синтез аренсульфопроизводных) и обсуждении результатов, проф. Гиричеву Г. В. за съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при планировании работы и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость исследований.

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрены работы по изучению строения аренсульфоновых кислот и их производных методом газовой электронографии, по изучению их колебательных спектров, а также работы, посвященные кванто'во-химическим расчетам, где в качестве объектов исследований выступают некоторые представители аренсульфоновых кислот и их производных. Особое внимание уделено работам по изучению структуры исследуемых соединений в кристаллическом состоянии.

Глава 2. Квантово-химические методы и подходы, использованные в изучении аренсульфоновых кислот и их производных. Приводится краткое описание положений, лежащих в основе использованных квантово-химических методов, описаны применяемые базисные наборы, а также детали и методики проведения расчетов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3-1- Описание условий электронограФического_н масс-

спектрометрического эксперимента. Рассмотрены особенности синхронного электронографического (ЭГ) и масс-спектрометрического (МС) эксперимента, приведено описание комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Проведение синхронного ЭГ-МС эксперимента позволяет осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм. Электронограммы снимались с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" 1у=598 мм и ¿2=338 мм. Длина волны электронов определялась по электронограммам кристаллического стандарта гпО. Фотометрирование электронограмм проводилось на автоматизированном микроденситометре МД-100. Препараты испарялись из эффузионной ячейки, выполненной нержавеющей стали XI8Н10Т.

Поскольку препараты БСК, 3-НБСК и 4-МБСК находились в виде кристаллогидратов (Я-СбНДОгОН • иН20), процесс испарения/сублимации проводился в две стадии. Первая стадия заключалась в медленном нагреве препарата при непрерывном масс-спекгрометрическом контроле количества выделяющейся воды. Процесс вакуумной сушки длился около двух часов до снижения интенсивности иона [Н20]+ в масс-спектрах до фоновой величины, что свидетельствовало о том, что в ампуле находится безводная кислота. Вторая стадия соответствовала процессу испарения безводных БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при соответствующих температурах эксперимента (396(9) К, 431(5) К, 417(10) К).

Оптимальные условия для съемок электронограмм эфиров 4-НМБС и 2-НМБС соответствовали температурам 376(5) К и 380(5) К соответственно.

Масс-спектрометрическое исследование продувов испарения ™дразидов ГБСК и 4-ГНБСК выполнено в интервалах температур 353-382 К. и ^

соответственно.

32 Интеграция метопа газовой э^ктпонографии и теоретических методов. Приводятся особенности совместного структурного анализа ЭГ данных и результатов квантово-химических расчетов.

Исследованные молекулы аренсульфоновых кислот и их производных относятся к числу конформационно нежестких молекул. Проведение ЭГ исследований для таких соединений без предварительного квантово-химического исследования количества и структурных параметров возможных конформеров чрезвычайно затруднительно, а в особо сложных случаях (при наличии двух и более конформеров), невозможно. Квантово-химические расчеты позволяют определить число возможных конформеров, оценить состав пара при условиях ЭГ эксперимента и выбрать геометрические модели возможных конформеров, угоч^емые при проведении МНК-анализа. Сравнение величин рассчитанных и экспериментально определяемых структурных и колебательных параметров используется для проверки корректности выбранной модели молекулы, выявления предположительно ошибочных данных и повышения надежности получаемых результатов.

Интеграция экспериментального и теоретических методов позволяет расширить возможности определения структуры и конформационых свойств для сложных молекул, к которым относятся объекты нашего исследования, а также повысить надежность и точность получаемых результатов.

3 3 Гтпуктурный анализ электро»"^,,чески* данных. Рассмотрена методика интерпретации ЭГ данных. Структурный анализ проводился как для сложного конформационного состава пара исследуемых соединении, так и для каждого конформера в отдельности. Описаны ограничения, налагаемые на геометрические модели конформеров, вид и число независимых геометрических параметров моделей для каждого объекта исследования. Оощими чертами структурного анализа было использование следующих предположении: все атомы углерода в бензольном фрагменте лежат в одной плоскости, все связи С-Н в бензольном фрагменте эквивалентны и направлены по биссектрисе соответствующих углов С-С-С. Длины связей С-С в бензольном кольце при МНК анализе приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s) уточнялись в группе. Величины Дг(С-С), характеризующие неравноценность длин связей С-С, были заимствованы из квантово-химических расчетов методом DFT/B3LYP/cc-pVTZ и в ходе МНК-анализа не варьировались. Аналогичная процедура была использована при уточнении валентных углов в бензольном кольце.

Построения геометрических моделей конформеров исследуемых соединений выполнялись исходя из набора выбранных независимых параметров в рамках Гы-структуры. Необходимые для этого значения колебательных поправок к межъядерным расстояниям вычислялись с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами по программе SHRINK. При этом использовалось силовое поле каждого конформера, полученное в квантово-

химических расчетах методом DFT/B3LYP/cc-pVTZ. Амплитуды колебаний термов с близкими межъядерными расстояниями уточнялись в группах. Разбиение амплитуд колебаний по группам проведено в соответствии с принадлежностью термов к пикам на функциях радиального распределения f(r). Для проведения МНК-анализа использовалась модифицированная программа KCED-35.

Глава 4. Результаты и их обсуждение.

4-1- Результаты масс-спектрометрнческого исследования. Насыщенные пары кислот БСК, 4-МБСК, 3-НБСК и эфиров 4-НМБС и 2-НМБС в условиях ЭГ эксперимента содержали мономерную молекулярную форму соответствующих соединений. Летучих примесей не обнаружено.

Рассмотрено влияние природы заместителей на характер фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами.

Отмечены особенности фрагментации молекул эфиров 2-НМБС и 4-НМБС при ионизации электронами, а также проявление ор/яо-эффекта заместителей в масс-спектре 2-НМБС.

Сравнение результатов масс-спектрометрического эксперимента для арен-сульфоновых кислот и их метиловых эфиров показывает, что в случае кислот высока вероятность образования ионов, связанных с элиминированием группы S02, а в случае метиловых эфиров - с элиминированием группы S02CH3. Основное отличие фрагментации нитрозамещенных БСК и МБС под действием электронного удара заключается в том, что в масс-спектре метиловых эфиров (2-НМБС и 4-НМБС) присутствуют осколочные ионы высокой интенсивности с наличием нитро-группы, в то время как в масс-спектре нитрозамещенной БСК (3-НБСК) подобные ионы либо отсутствуют, либо имеют низкую интенсивность. Общим для рассмотренных кислот и эфиров является наличие в масс-спектрах осколочных ионов С&НП+ высокой интенсивности, связанных с элиминированием обоих заместителей, а также ионов C5IV и С4НП+, относящихся к фрагментации бензольного кольца.

Масс-спекгрометрическое исследование гидразида бензолсульфоновой кислоты (ГБСК) и его нитрозамещенного (4-ГНБСК) показало, что при медленном нагреве препарата ГБСК до 368 К относительные интенсивности основных ионных токов заметно меняются. Характер масс-спектров и тенденция их изменения с ростом температуры свидетельствуют о сложных процессах, протекающих в конденсированной фазе ГБСК при его нагревании, приводящих к частичному разложению препарата с выделением азота и синтезу новых соединений из продуктов разложения. В результате газовая фаза представляет систему с изменяющимся сложным составом, содержащую несколько молекулярных форм. Показано, что введение электроноакцепторного заместителя N02 (4-ГНБСК) приводит к уменьшению термической устойчивости гидразида и углублению процессов разложения препарата при нагревании.

Следовательно, определение строения свободных молекул ГБСК и 4-ГНБСК экспериментальными методами невозможно по причине термического разложения препаратов, поэтому исследование конформационных свойств выполнено с помощью методов квантовой химии.

ряФнческого и кгвантово-^имического иссле;

4 2 Ррчупьтяты электрон»! иаф"^^"'» " ----------—--TZT

ар,н<.уль«Ьоновых кислот. Квантово-химическими методами псжазано, что молекула кк^^еркальных конформера симметрии С,, которые могут переходить друг в друга при врашении ОН группы отно сительно связи S-0(H). Переходное состояние имеет с^метр^ СЛрис^ ). Методы DFT/B3LYP и МР2 в сочетании с базисом cc-pVTZ приводят к одина коГмТсфоению энантиомеров, барьер перехода между которыми сопоставим Гтепло2й энергией, соответствующей температуре электронографического эксперимента (=0.8 ккал/моль). В то время как высота барьерагю данным= четов МР2 с дважды расщепленным валентным базисом cc-pVDZ указывают Г о—сть свободного надбарьерного перехода между эн—^и^В этом случае молекулу БСК необходимо рассматривать как симметрич^ (С ) с^уктурно-нежесткую систему. Таким образом, квантовая химия не дает одно-

чначного ответа о структуре свободной БСК

Эжетронофафичеотие данные удовлетворительно опираются с помощью обе^х рассм отренных геометрических моделей молекулы БСК С, Однако, по величинам значений факторов Rß равных 3.30% и 3.84/о для мо делейС] и С, соответственно, с учетом критерия Гамильтона при уровне значимости Í 05 можно заключить, что модель С, имеет статистически значимое преимущество по сравнению с моделью С, Косвенным свидетельством в пользу несиммстричного строения молекулы БСК служит экспериментальное, отличное Г^начени^торсионного угла C-C-S-0 (-98(4)), определяемое с су-щ^но меньшей погрешностью, чем геомефические параметры включаю-щиГатом водорода S020H группы (табл. 2). Для симметрично« конфигуращ.и

этот угол должен быть равен 90°. Таким образом, расчеты уровня °™ЬУР и J J А МР2 с базисом cc-pVTZ адек-

U, ккал/моль

5-

4-

A B3LYP/cc-pVTZ

р MP2/cc-pVTZ V=0.7S

♦ MP2/cc-pVDZ V=0.12

\

2-

1-

\

0

TS

320 360

0 40 80 120 160 200 240 С-5-0-Я

Рис. 1. Потенциальные функции внутреннего вращения группы ОН вокруг связи Б-О для молекулы БСК

ватно описывают экспериментальные данные.

В модели С, одинарная связь 8-0(Н) располагается почти ортогонально к плоскости бензольного кольца, а связь О-Н практически заслоняет одну из связей 5=0 фрагмента БОзН. Полученные экспериментальные значения геометрических параметров молекулы БСК приведены в таблице 1.

На основании ШО-анализа распределения электронной плотности в конформере стабилизация несимметричного положения связи О-Н в основном

обусловлена аномерным эффектом между неподеленными электронными парами ЬР^р0'79) и 1Л>2(р) гидроксильного атома кислорода и разрыхляющими ор-

биталями <з*(С-8) и а*(8-0). Причем взаимодействие неподеленной пары кислорода Ы»2 с разрыхляющей орбиталью а*(С-5) оказывается основным (Е( -6.0 ккал/моль).

Рис. 2. Аномерный эффект в молекуле БСК.

Табл. 1. Экспериментальные геометрические параметры молекул У-С6Н4-502-Х (рас-

Параметры БСК Т=396 К х = он У = Н 3-НБСК Т=431 К х = он У = N02 4-МБСК Т=417 К х = он У = сн3 4-НМБС Т=376 К X = ОСНз У = N02 2-НМБС Т=380К X = ОСНз У = N0-2

Гы-структура

(С-С)ср. 1.402(4) 1.395(4) 1.403(3) 1.395(4) 1.400(5)

С-Б 1.770(5) 1.784(5) 1.765(5) 1.786(5) 1.781(6)

(8=0)ср. 1.438(4) 1.438(4) 1.433(4) 1.435(5) 1.425(5)

в-0 1.623(4) 1.620(4) 1.618(4) 1.607(4) 1.588(5)

С-Ы - 1.477(4) - 1.482(6) 1.469(15)

О-С - - - 1.445(6) 1.487(16)

ZC-C(S)-C 121.6(12) 121.6(3) 122.2(3) 121.8(5) 117.7(3)

¿С-С(У)-С - 122.4(3) 118.2(3) 122.5(1) 121.2(3)

¿С-Б-О 104.0(8) 101.6(24) 102.8(23) 105.4(22) 102.5(31)

АС-О-С - - - 119.3(12) 113.8(21)

ф С-С-Б-О -98(4) -98(5) -101(10) -105(13) -96(7)

ф С-Б-О-С - - - -74(8) 139(9)

3.30 2.80 3.30 3.36 3.40

Строение молекул 3-НБСК и 4-МБСК было исследовано впервые методом газовой электронографии (431(3) К и 417(10) К соответственно), дополненным квантово-химическими расчетами.

Расчеты потенциальных функций внутреннего вращения групп БОзН, ОН и СН3 или N02 показали, что 4-МБСК существует в виде пары энантиомеров, образованных в результате вращения группы ОН вокруг связи Б-О (рис. 3); молекула 3-НБСК имеет 2 конформера, отличающихся взаимным положением связи О-Н группы Б03Н и нитро-группы, и два соответствующих им энантиомера.

МНК-анализ функции ^М(я) для 3-НБСК был выполнен, основываясь на предположении, что при Т=431 К насыщенный пар содержит конформеры I и II (рис.3) в соотношении = 55:45 мол.% (ВГТ/ВЗЬУР/сс-рУТХ).

3-НБСК (конф. Г) 3-НБСК (копф. И)

Рис. 3. Геометрическая модель молекулы 4-МБСК и конформеры I и II молекулы 3-НБСК

Величины КГ, равные 2.8% и 3.3% для 3-НБСК и 4-МБСК соответственно, указывают на адекватность использованных теоретических моделей экспери-

МеТВГвесныГкоИн£фигУраш«1 обоих конформеров 3-НБСК и молекулы 4-МБСК обладают практически одинаковой структурой группы Ь03Н со связью О-Н, заслоняющей одну из связей Б=0. Экспериментальные значешш геомег-

рических параметров для 4-МБСК и конформера I молекулы 3-НБСК приведе-

ныв таблице 1. ^^

На примере 3-НБСК и 4-МБСК обсуждается влияние природы заместителя р на геометрические парамет-

^ь^Х*© ры, а также на энергию гра-

ничных орбиталей и окислительно-

восстановительные свойства БСК (рис. 4). Поскольку сульфокислотная группа обладает электроноакцеп-торными свойствами, то ип-со-угол С-С(Б)-С при группе БОзН в молекулах 4-МБСК, БСК и 3-НБСК увеличивается по сравнению с углом 120° в бензоле, также как и ипсо-угол С-С(Ы)-С при электроноакцепторной группе N02.(табл. 1). Элек-тронодонорный заместитель СН3 в молекуле 4-МБСК уменьшает ипсо-угол по сравнению с углом 120°.

Введение метальной группы в БСК несколько повышает энергию ВЗМО (4-МБСК, рис.4). В свою очередь введение электроноакцепторной нитро-группы понижает энергию НСМО (3-НБСК). По мере

4-МБСК БСК 3-НБСК 2,4,6-труНБСК роста количества нитро-

групп в БСК понижение энергии НСМО становится более значительным. Таким

образом, окислительные свойства молекул усиливаются.

Предложен подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании ШО-анализа распределе-

Рис 4. Диаграмма граничных молекулярных орбита-лей БСК и ее замещенных фГГ/ВЗЬУР/сс-рУТЯ

ния электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот, который позволяет прогнозировать изменение донорно-акцепторной способности заместителя под влиянием другихзаместителей. Показано, что при наличии двух заместителей разной природы как в 4-МБСК происходит увеличение донорных свойств донорного заместителя (СН3) и увеличение акцепторных свойств акцепторного заместителя (S03H). При наличии двух электроноакцепторных заместителей в мета-положении, как в 3-НБСК, акцепторные свойства обоих заместителей незначительно понижаются по сравнению с соответствующими мо-нозамещенными бензола, причем в большей степени изменение свойств происходит у более слабого акцепторного заместителя. Если же заместители находятся в орото-положении друг к другу, как в молекуле 2-НБСК, то уменьшение акцепторных свойств S03H группы выражены еще ярче.

Показана корреляция между групповой электроотрицательностью заместителей и суммарной энергетической характеристикой мезомерных и индуктивных эффектов.

Энергии газофазного депротоннрования нитрозамещенных бензол-сульфоновой кислоты. Нитрозамещенные БСК обладают повышенной ггрото-нодонорной способностью и могут являться перспективными соединениями для использования в технологии создания протонобменных полимерных мембран «proton exchange membrane» и твердотельных электролитов в химических источниках тока.

Методами DFT/B3LYP/cc-pVTZ и MP2/6-311++G** рассчитаны энергии Гиббса депротоннрования ArG°(298) газообразных бензолсульфоновой (БСК) кислот и шести ее моно-, ди- и тринитрозамещенных (табл. 2). Выявлены зави-Табл. 2. Рассчитанные значения энер- симости величин ArG°(298) от числа и по-гий Гиббса газофазного депротониро- ложения нитрогрупп в ароматическом вания ArG°(298) (ккал/моль, МР2/6- кольце, а также возможности образования 311++G**) аренсульфоновых кислот и внутримолекулярной водородной связи величины рКа кислот в водной среде (ВВС) в opmo-замещенных кислотах. Де-

протонирование конформеров орто-нитрозамещенных БСК без ВВС требует меньших затрат энергии (на 4-5 ккал/моль), чем конформеров с ВВС. По мере увеличения числа нитрогрупп наблюдается тенденция уменьшения ArG°(298) нитрозамещенных кислот. Следуя классификации силы кислот, в соответствии с которой кислота считается сверхсильной, если энергия Гиббса газофазного депротоннрования ArG°(298) < 300 ккал/моль[3], ди- и три-нитрозамещенные БСК могут рассматриваться как суперсильные (табл. 2).

4.3. Результаты электронографического и квантово-химического исследования строения метиларенсульфонатов.

Метиловые эфиры (метиларенсульфонаты) являются представителями производных аренсульфоновых кислот (Y-C6H4-SO2-X), где X = ОСН3. При их изучении рассматривалось не только геометрическое и электронное строение эфи-

Заместители arg°(298) pKJl-2]

Н 311.9 -6.66

2-n02 301.6 -

3-no2 300.3 -7.12

4-NO2 299.9 -7.18

2,4-(n02)2 292.4 -

2,6-(n02)2 293.3 -

2,4,6-(n02)j 285.2 -

ров но и изменение строения соединений при переходе из кристалла в газ. В отличие от аренсульфоновых кислот, которые в кристаллическом состоянии находятся в депротонированной форме, а в газовой фазе в молекулярной форме, метиловые эфиры аренсульфоновых кислот существуют в молекулярной форме в обеих фазах. В этом случае различие структур «кристалл-газ» может быть связано с конформаиионными свойствами молекулы.

-МБС —о-4-НМБС -Д-4-ММБС |

Рис. 6. Экпериментальная (••■) и теоретическая (—) функции радиального распределения [(г) и разностные кривые АД г) = Дг)ехр -ЯгЛлеог для соотношения конфор-меров (мол.%) 1:11 = 52:48 (Нг336%) и для структу ры ТБ (Я/=4.75%).

120 180 240 300

Рис. 5. Потенциальная функция внутреннего вращения группы ОСИ, вокруг связи 8-0

для молекул МБС, 4-НМБС и 4-ММБС (ОПУШЬУР/сс-рУТг, минимумы соответствуют конформерам молекул) С помощью синхронного ЭГ/МС (Т=376(5) К) эксперимента и с привлечением результатов квантово-химических расчетов (БП7ВЗЬ¥Р/сс-рУТг и МР2/сс-рУТ7) исследованы конформационный состав насыщенного пара и структура конформеров 4-НМБС. В насыщенном паре 4-НМБС присутствуют конформеры, которые отличаются взаимным положением связей С-Б и О-С: синклинарным (.«-, I, симметрия С,) или антиперипланарным (ар, II, симметрия С5). Конформер I симметрии С! имеет энантиомер. Полученные экспериментальные геометрические параметры конформера I молекулы 4-НМБС приведены в таблице 1.

Показано, что при условиях эксперимента в насыщенном паре мольные доли конформеров зс и ар практически равны. Структурная нежесткость молекулы 4-НМБС обусловлена в основном вращением групп СН, и ОСН3, последнее способствует переходу между конформерами молекулы. Рассчитанные барьеры

Рис. 7. Модель ТБ для 4-НМБС

внутреннего вращения групп S020CH3, ОСН3, СН3 и N02 превышают величину термической энергии молекул, соответствующую температуре ЭГ эксперимента.

III (0.69/0.89)

ё

&

I Л'(0.81/1.77) V (1.68/2.22) VI (2.94/2.91)

Рис. 8. Конформсры молекулы 2-НМБС (плоскость бензольного кольца перпендикулярна плоскости рисунка, в скобках - величины ЛЕ в ккал/моль согласно МР2ДЖГ-

взьур, сс-рутг)

ь

Из рисунка 5 видно, что введение донорного или акцепторного заместителя в пара-положение к группе S020CH3 не оказывает существенного влияния на конформационные свойства этой группы. Отметим, что модель незамещенной молекулы МБС с копланарным положением связи S-0(CH3) относительно бензольного кольца (рис. 7), которая была использована в работе [4] при интерпретации ИК и КР спектров, является седловой точкой (TS) на ППЭ. На примере 4-НМБС показано, что с помощью метода газовой ЭГ можно отличить данную структуру TS от структур sc и ар конформе-ров (рис. 6).

Молекула 2-НМБС. согласно расчетам, имеет 6 конфор-меров (рис. 8). Показано, что взаимная ориентация групп S02-0CH3 и N02 в структуре каждого конформера определяется cog wheel (эффект шестеренок), а также аномерными эффектами внутри группы S02-ОСН3.

При проведении МНК-анализа теоретическая функция sM(s) включала вклады от четырех конформеров 2-НМБС, высокоэнергетические конфор-меры V и VI были исключены из рассмотрения. Наилучшее согласие между экспериментальной и теоретической функцией f(r) наблюдается для смеси конформеров 1:11:111:1V = 51:20:19:10 (Д/= 3.40%).

л №

\J

\

» t V

Af(r)*2

1:П:Ш:1У = 51:20:19:10

конф. V

0

1

3 4 5 6 7 8 9 г, А

Рис. 9. Экспериментальная (•••) и теоретическая (—) функции ¡(г) и соответствующие им кривые разности Л/(г)^(г)зкспГДг)теор для

соотношения конформеров молекулы 2-НМБС 1:11:Ш:1У = 51:20:19:10 и для структуры конформера V, близкой к структуре 2-НМБС в кристалле.

Установлено, что в насыщенном паре при Т=380(5) К доминирует наиболее энергетически устойчивый конформер I.B то же время, в кристаллическом 2-НМБС стабилизирована конформация, близкая по строению к высокоэнергетическому конформеру V свободной молекулы (рис.8). Интерпретация ЭГ данных в предположении, что в насыщенном паре находится указанная молекулярная форма приводит к Rf= 6.82 % вместо 3.40 % для оптимального информационного состава газовой фазы (рис. 9). Это является экспериментальным доказательством изменения структуры 2-НМБС при переходе «кристалл-газ». В кристалле и газовой фазе структуры отличаются взаимным расположением групп N02 и ОСНз. Основанием этого различия является конформационное многообразие свободной молекулы 2-НМБС.

4.4. Результаты квантово-хнмического исследования строения гидрази-

дов бензолсульфоновой кислоты хТттхтиг

Молекула гидразида бензолсульфоновой кислоты C6H5-S02-NHNH2 дополняет ряд изученных производых БСК: C6H5-S02-X (где Х= ОН, ОСН3). Исследование конформационных свойств ГБСК выполнено с помощью методов квантовой химии (МР2 и DFT/B3LYP). Молекула ГБСК имеет 6 конформеров (рис. 10) с относительными энергиями, приведенными в таблице 3 (метод DFT/B3LYP/cc-pVTZ), причем каждому конформеру соответствует энантиомер.

Табл. 3. Относительные энергии ДЕ и относительные энергии Гиббса ДгО (298) кон_формеров ГБСК

ГБСК

АЕ, ккал/моль

ArG°(298), ккал/моль

M

4.27

83.9

II

0.98

1.21

5.36

10.8

III

2.25

1.87

3.80

3.5

IV

2.56

2.40

4.32

1.4

3.28

3.34

6.03

0.3

VI

6.43

5.99

5.49

0.0

Во всех конформерах геометрические параметры бензольного кольца очень близки. Конформеры отличаются различной пространственной ориентацией фрагментов 802-ННШ2 заместителя, длиной связи Б-Ы, величиной дипольных моментов (табл. 3) и энергий граничных орбиталей.

С помощью ЫВО-анализа показано, что относительную устойчивость конформеров ГБСК определяют различные соотношения между энергиями донор-но-акцепторного взаимодействия орбиталей. Установлено наличие сильных аномерных эффектов, например, для конформера I - взаимодействия неподе-ленной электронной пары атома N2 с разрыхляющей о* орбиталью связи N1-5 (10.7 ккал/моль) и неподеленной электронной пары другого атома азота N1 с с* орбиталью связи N2-4 (4.7 ккал/моль). Комбинация этих аномерных эффектов приводит к хорошо известному в органической химии гош-эффекту, определяющему стабилизацию пространственной структуры соединения. Кроме того, наибольшая устойчивость конформера I связана с наличием двух внутримолекулярных ВС типа N-№-0.

Определены переходные состояния между конформерами молекулы. Показано, что конформеры ГБСК являются более жесткими молекулярными форма-

ми по сравнению с бензолсульфоновой кислотой и ее метиловым эфиром. Барьеры информационных переходов составляют 4-7 ккал/моль.

На основе проведенного конформационного анализа можно предполагать, что, как и в эфирах БСК, в газовой фазе гидразида (если бы он испарялся конгруэнтно) преобладал бы конформер I с наименьшей энергией (табл. 3).

В то же время кристаллическая ячейка ГБСК содержит две пары энан-тиомеров, которые по своему геометрическому строению близки к кон-формеру V свободной молекулы (рис. 10). Причем энергия конформера V на 3.28 ккал/моль выше энергии конформера I.

Следует отметить, что структура конформера V позволяет образовать в кристалле две межмолекулярные водородные связи между атомом Н группы NHNH2 одной молекулы и атомами О группы S02 другой молекулы. По-видимому, эта особенность конформера V и самый большой диполь-ный момент (табл. 3) способствует наиболее выгодной кристаллической упаковке.

Таким образом, как для метилового эфира, так и для гидразида БСК наблюдается общая тенденция: стабилизация в кристалле конформации, по структуре близкой к одному из высокоэнергетических конформеров свободной молекулы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые методом газовой электронографии/масс-спектрометрии в сочетании с квантово-хнмическими расчетами уровня MP2/cc-pVTZ и DFT/B3LYP/cc-pVTZ определен конформационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул бензолсульфоновой кислоты, пара-метилбензолсульфоновой кислоты, .ме/яа-нитробензолсульфоновой кислоты, иара-нитрометилбензолсульфоната и ортло-нитрометилбензолсульфоната (БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС).

2. Масс-спектрометрическим методом установлено, что насыщенные пары над БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС содержат единственную неассо-циированную молекулярную форму соответствующих соединений. Описаны наиболее вероятные процессы, происходящие при электронной ионизации молекул, и предложены схемы фрагментации. Впервые описано влияние природы заместителей на характер фрагментации молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров.

3. Масс-спектрометрическим методом установлено, что при нагревании гидра-зидов БСК в конденсированной фазе протекают сложные процессы, приводя-

Рис. 10. Конформеры молекулы ГБСК (плоскость бензольного кольца перпендикулярна плоскости рисунка)

щие к частичному разложению препаратов с выделением азота и образованию новых соединений из продуктов разложения.

4. Впервые определено, что насыщенный пар как БСК, так и 4-МБСК содержит только одну несимметричную структуру, в то время как насыщенные пары кислоты 3-НБСК и метилового эфира 4-НМБС содержат по 2 конформера в экви-молярном соотношении. Наибольшее информационное многообразие проявляет молекула метилового эфира 2-НМБС, которая имеет 6 конформеров, причем в насыщенном паре доминирует наиболее устойчивый конформер с кратчайшим расстоянием между атомом кислорода группы N02 и атомом водорода группы СН3.

5. С помощью NBO-анализа распределения электронной плотности в конфор-мерах аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов изучено влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул. Показано, что основной вклад в устойчивость конформеров вносят сильные аномерные эффекты. Выделены электронные эффекты заместителей и предложен подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей, который позволяет прогнозировать изменение донорно-акцепторной способности заместителя под влиянием других заместителей.

6. Впервые выполнено теоретическое определение энергий газофазного депро-тонирования аренсульфоновых кислот, показано влияние природы и числа заместителей в бензольном кольце на газофазную кислотность соединения. Показано, что ди- и от/ш-нитрозамешенные БСК могут отнесены к сверхсильным кислотам.

7. Впервые для класса производных аренсульфоновых кислот определены структурные изменения, имеющие место при переходе «кристалл-газ». Для метиловых эфиров и гидразидов БСК наблюдается общая тенденция: стабилизация в кристалле конформации, по структуре близкой к одному из высокоэнергетических конформеров свободной молекулы.

При дальнейшей разработке темы полученные в данной работе сведения о геометрическом и электронном строении исследованных соединений, широко применяемых в промышленной и фармацевтической химии, могут быть использованы при определении кинетических и термодинамических характеристик процессов с их участием. Данные о газофазном депротонировании аренсульфоновых кислот могут служить основой направленного поиска перспективных соединений для использования в электрохимических технологиях.

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах:

1. Giricheva N.L, Girichev G.V., Medvedeva Yu.S, Ivanov S.N., Petrov V.M., Fedorov M.S. Do enantiomers of benzenesulfonic acid exist? Electron diffraction and quantum chemical study of molecular stmcture of benzenesulfonic acid // Journal of Mol. Struct. -2012.-V. 1023.-P. 25-30.

2. Иванов C.H., Гиричева Н.И., Федоров M.C., Меньшикова И.Л., Нуркевич Т.В., 1а-расова Е.Г. Электронные эффекты функциональных групп в молекулах орто-

нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты по результатам NBO-анализа // Журнал Физ. Химии. - 2013. - Т. 87, № 4. - С. 626-632.

3. Федоров М.С., Гиричева Н.И., Иванов С.Н., Гиричев Г.В. Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения метиловых эфиров и гидразидов бензол- и нитробен-золсульфокислот // Изв. вузов. Химия и хим.техн. - 2013. -Т. 56(2). - С. 54-58.

4. Giricheva N.I., Girichev G.V., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Substituent effect on geometric and electronic structure of benzenesulfonic acid: gas-phase electron diffraction and quantum chemical studies of 4-CH3C6H4S03H and З-Ш^СбН^ОзН molecules // Struct. Chem. - 2012. - V. 24. - Is. 3. - P. 807-818.

5. Иванов СЛ., Гиричева Н.И., Нуркевич 'Г.В., Федоров М.С. Энергии газофазного депро-тонирования нитрозамещенных бензолсульфоновой и бензойной кислот. Роль информационной изомерии сульфокислот //Журнал Физ. Химии. -2014. -Т. 88, № 4. - С. 647-652.

6. Giricheva N.L, Fedorov M.S., Ivanov S.N., Girichev G.V. The difference between gasphase and crystal structures of ortAc-mtromethylbenzenesulfonate. Conformation variety study of free molecules by electron diffraction and quantum chemistry // Journal of Mol. Struct. - 2015. - V. 1085. - P. 191-197.

Другие публикации:

1. Федоров M.C., Гиричева Н.И., Медведева Ю.С., Гиричев Г.В. Конформационные свойства молекул метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его нитрозамещенных // Вестник Ивановского государственного университета, серия «Естественные, общественные науки». - 2012. - Вып. 2. - С. 67-72.

2. Медведева Ю.С., Федоров М.С., Бардина А.В., Гиричева Н.И. Изменение структуры при переходе «кристалл-газ» в производных аренсульфоновой кислоты // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем», 8-12 ноября 2011 г., ИХР РАН, Иваново, с. 141-142.

3. Гиричева 11Л, Медведева Ю.С., Федоров М.С. Конформационное многообразие молекулы метилового эфира 2-нитробешолсульфоиовой кислоты // Сборник статей V школы-семинара молодых ученых «Квангово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 20-22 апреля 2011 г., ИвГУ, Иваново. - С. 143-145.

4. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Conformation properties of 4-nitrobenzenesulfonic acid methyl ester // 24th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas, March 3-4,2012, P. 157.

5. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Enantiomers of 4-methyl- and 3-nitrobenzenesulfonic acids. Electron diffraction and quantum chemical study // 24th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas, March 3-4,2012, P. 158.

6. Медведева Ю.С., Федоров M.C. Энантиомеры нитрозамещенных бензолсульфокис-лоты // Тезисы докладов. Менделеев - 2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, 3-6 апреля 2012 г., СПбГУ, с. 409-411.

7. Федоров М.С. Термическая устойчивость и строение гидразида бензолсульфоновой кислоты // Тезисы докладов. Менделеев - 2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, 3-6 апреля 2012 г., СПбГУ, с. 577-580.

8. Федоров М.С. Конформационные свойства метилового эфира орто-нитробензолсульфокислоты // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012», 9-13 апреля 2012 г, МГУ, с. 224.

9. Федоров М.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Медведева Ю.С., Иванов С.Н. Изучение конформационных свойств метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его

шггрозамещенных методами ква.пговой химии и газовой электронографии// Тезисы докладов XVI симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 18-22 июня 2012 г., Иваново, с. 111.

10 Giricheva N.I., Girichev G.V., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Substituent effect on the geometric and electronic structure of benzencsulfonic acid // 15th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction, June 23 - 28 2013, Frauenchiemsee (Germany), P. 54.

11 Федоров M.C., Козявина Ю.В. Строение и особенности сублимации гидразида пара-нигробензолсульфоновой кислоты // Менделеев-2013. Физическая химия: тезисы докладов Седьмой всеросс. конф. молодых учёных, аспирашш и студентов с международа участием по химии и наноматериалам., 2-5 апреля 2013, СПбГУ, Санкт-Петербург, с. 155-156.

12 Федоров М.С. Влияние заместителей на геометрическое и электронное строение молекулы бензолсульфоновой кислоты // Материалы Международного молодежного научного форума «JIomohocob-2013», 8-13 апреля 2013 г., Москва, МГУ, [Электронный ресурс! http://lomonosov-msu.ru/archive/Lonionosov 2013.

13 Федоров М.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Иванов С.Н. Струюурные изменения бен-золсульфокислоты и ее производных при переходе «кристалл-газ» // Про^амма и тезисы Vn Национальной крисгаллохимической конференции. 17-21 июня 2013 г., Суздаль, с. 162.

14 Федоров М.С., Гиричева Н.И. Проявление гош-эффекта в конформерах гидразида бензолсульфокислоты // Магеришш VI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квангово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 30 сентября - 4 октября 2013 г., ИГХТУ, Иваново, с. 39-42.

15 Нуркевич ТВ., Федоров М.С., Ивановен., Гиричева Н.И. Влияние природыорто-

заместителя на энергии газофазного депрогонирования сульфонильной группы бензолсульфоновой кислоты // Материалы VI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная сгоюбность органических и неорганических молекул», 30 сентября - 4 октября 2013 г., ИПОУ, Иваново, с.369-372.

16 Федоров М.С. Сопоставление надежности определения конформационных свойств молекул методами газовой электронографии и колебательной спектроскопии на примере метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его замещенных // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2014», 7-11 апреля 2014 г., Москва. МГУ [Электронный ресурс] .

17 Fedorov М S , Giricheva N.I., Ivanov S.N., Girichev G.V. Structure of 2-mtrobenzenesulfomc acid methyl ester by gas-phase electron diffraction and quantum chemistry // 25th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas, March 1-4,2014, P. 231.

Цитируемая литература:

1 French D С Crumrine D.S. Improved correlation of sulfur-33 chemical shifts with pKa s of arenesulfonic acids: use of sulfur-33 NMR for pKa determination // J. Org.Chem. - 1990. -V.55.- P. 5494-5496.

2 Козлов В.А., Березин Б.Д., Попкова И.А. Оценка величины рКа ароматических сульфо-кислот // Журн.физ. химии. -1981. - Т. 55. - № 6. - С. 1481-1486.

3 Koppel I A. Taft R.W., Anvia F. ct al. The Gas-Phase Acidities of Very Strong Neutral Bronsted Acids // J. Am. Chem. Soc. - 1994. — V. 116 (7). - P. 3047-3057.

4 David Suresh Babu P., Periandy S., Mohan S., Ramalingam S., Jayaprakash B.G. Molecular structure and vibrational investigation of benzenesulfonic acid methyl ester using DFT (LSDA, B3LYP, B3PW91 and MPW1PW91) theory calculations // Spectrochinuca Acta Part A. - 2011. -V. 78 -P. 168-178.

Федоров Михаил Сергеевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СТРОЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ МЕТИЛОВЫХ

ЭФИРОВ И ГИДР АЗИДОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 01.07.2015 Формат 60x84 V)6. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1.2. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул. Ермака, З9.тел. (4932) 35-63-81 E-mail:publisher@ivanovo.ac.ru