Строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N'-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон-иминатов) никеля (II) и меди (II) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□ □344595 1

На правах рукописи

Медведева Юлия Сергеевна

«СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 4-ФТОР и Э,4-ДИФТОРАНИЗОЛА, 1Ч,1Ч'-ЭТИЛЕНБИС(САЛИЦИЛАЛЬ- И АЦЕТИЛАЦЕТОН-ИМИНАТОВ) НИКЕЛЯ (И) И МЕДИ (II) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ»

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2000

Иваново - 2008

003445951

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, г Москва

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 06 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан » [{[О/бЛ* 2008 г

Ученый секретарь совета по защите докторских и

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

Защита состоится «

кандидатских диссертации

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры

В работе изучено строение молекул, относящихся к двум классам соединений анизолам и комплексам металлов с основаниями Шиффа

Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии Анизол и его фторзамещенные являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций

Свойства комплексов Зс1-металлов с тетрадентатными [Ы202]-донорными основаниями Шиффа зависят от электронной природы лиганда и его конформационных характеристик Наличие двух донорных атомов, способных образовывать дополнительные координационные связи, делают возможным участие этих комплексов в различных типах межмолекулярных взаимодействий и в образовании супрамолекулярных структур Комплексы Зс1-металлов с основанием Шиффа могут использоваться как дополнительные нейтральные лиганды, встраивающиеся в координационную сферу другого центрального металла-комплексообразователя, например, 4£-элемента, с образованием гетерометаллического 3d-4f комплекса Отмеченное делает изучение геометрического и электронного строения комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа предметом особого интереса

Проведенные исследования актуальны в плане расширения базы структурных данных, особенно, в случае комплексов с основаниями Шиффа, для которых экспериментальные сведения о строении свободных молекул отсутствовали вообще

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ и DFG (07-03-91561_ННИО_а, 413 RUS 113/69/0-6, 07-03-00656а)

Цель работы. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование строения молекул представителей анизолов и комплексов с основаниями Шиффа с целью выяснения и объяснения их конформационных особенностей, а также восполнения структурной информации по данным молекулам в литературе

Конкретные задачи работы.

1 Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми соединениями - 4-фторанизолом, 3,4-дифторанизолом, комплексами Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) масс-спектрометрическим методом

2 Определение конформационного состава пара и структурных характеристик конформеров 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола электронографическим методом

3 Определение геометрического строения комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе электронографическим методом

4 Проведение квантово-химических расчетов

- для оценки стартовых значений геометрических параметров и обобщенных амплитуд колебаний молекул, используемых в электронографическом структурном анализе,

- для изучения потенциальных функций внутреннего вращения групп -СН3 и -ОСН3 в молекулах 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, также групп -СН3 в молекуле Ni(acacen),

- для определения различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях

5 Определение влияния фторирования бензольного кольца на геометрическое строение и конформационные свойства анизола

6 Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп)

Объекты исследования: 4-фторанизол, 3,4-дифторанизол, Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen)

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул 4-фторанизола, 3,4-дифторанизола Установлено, что 4-фторанизол имеет один плоский конформер, а 3,4-дифторанизол - два плоских конформера син- и анти-формы

Выполнено сканирование потенциальной поверхности энергии для 4-фторанизола и показано, что барьер внутреннего вращения метальной группы в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы

Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) Показано, что в условиях электронографического эксперимента паровая фаза состоит из мономерных молекул, т е процессу сублимации предшествует разрушение существующих в кристалле димерных фрагментов

Впервые электронографическим методом определено строение свободных молекул Ni(salen), Cu(salen), 'Ni(acacen) и Cu(acacen) Установлено, что

данные молекулы имеют симметрию С2 с близким к плоскому строением координационной полости [МШ02].

Проанализированы особенности строения молекул М(за1еп) и М(асасеп) в кристалле и газовой фазе

Показано, что электронографическим данным для изученных комплексов никеля соответствует геометрическая модель, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 'А

Впервые квантово-химически изучено внутреннее вращение геометрически неэквивалентных метальных групп в комплексе И^асасеп) Установлено что стерические препятствия приводят к высокому (4 О ккал/моль) барьеру вращения группы СНз(СЛ') по сравнению с барьером внутреннего вращения группы СН3(СО) (1 4 ккал/моль)

Практическая значимость. Структурные параметры соединений необходимы для развития стереохимии как органических, так и неорганических соединений, включающих ¿-элементы Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежескости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание " МСЮАВОС" (г Ульм, ФРГ)

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004, на 4 Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2004г, 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г, региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2003, 2005 и 2007г г „ межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2004 и 2005г г, конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете теория, методология, практика», Иваново, 2005г, на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», МГУ, Москва

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ (одна работа в журнале из перечня ВАК), из них 5 статей и 10 тезисов докладов научных конференций

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования фторзамещенных анизолов и комплексов металлов с основаниями Шиффа, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (наименования) Материал работы изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц, 49 рисунков, 83 ссылки на литературу

Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф Гиричевой НИ за помощь на всех этапах работы, проф Гиричеву Г В за постановку задачи, съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент. Рассмотрены особенности синхронного электронографического (ЭГ) и масс-спектрометрического (МС) эксперимента, элементы методики расшифровки масс-спектров, первичной обработки ЭГ данных и структурного анализа Перечисляются методы квантовой химии, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул

Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 При исследовании 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола (коммерческие, "ХЧ") использовалась система прямого напуска в эффузионную ячейку Температура составляла 301(3) К Препараты М1(5а1еп), Си(5а1еп), №(асасеп), Си(асасеп) (синтезированные в МГУ проф Кузьминой Н П и к х н Рогачевым А Ю) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при температуре 583(5) К и 574(5) К, 442(5) К и 425(5) К, соответственно Во время съемок электронограмм в дифракционной камере поддерживался вакуум 2-6 10 6 мм ртст, ускоряющее напряжение составляло 63-65 кВ для фтор-анизолов и 77-83 кВ для комплексных соединений Съемки электронограмм всех исследуемых соединений проводились с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" 1^=598 мм и Ь2=338 мм Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта 2пО Одновременно со съемкой электронограмм

проводилась запись масс-спектра исследуемого пара Масс-спектры электронного удара получены при ионизирующем напряжении 50 В

Глава 2. Квантово-химические расчеты.

Дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о гибридных функционалах, методе анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей, а также базисах, использованных в расчетах

Глава 3. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола в

газовой фазе.

3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные электронографическому и квантово-химическому исследованию строения и конформационных свойств анизола, 2-, 3-фторанизола, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола

3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1 Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений.

Таблица 1 Масс-спектры паров С6Н4РОСН3 и С6НзР2ОСНз

В обоих случаях в масс-спектре наибольшую интенсивность имеют

молекулярные ионы Летучие примеси в образце отсутствуют

3.3. Квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты были выполнены для оценки стартовых значений геометрических параметров, а также с целью получения согласованной оценки обобщенных амплитуд колебаний, используемых при МНК-анализе функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов $М(з) Расчеты выполнены методами ЮУб-ЗШ*, МР2/6-ЗШ* и ВЗЬУР/б-ЗЮ*

Ион ш/е ^ОТН 5 Ион ш/е ^ОТН 5

% %

4-фторанизол 3,4-дифторанизол

[С6Н4РОСН3]+ 126 100 [СбВДОСНзГ 144 100

[С6Н4ОСН3]+ 107 66 [С6НзР20]+ 129 58

[СДОГ 92 17 [СбВДГ 113 41

[С6Н5]+ 77 93 [СзВДГ 101 103

[С5Н4]+ 64 16 [С5Н3Р]+ 82 12

[С4Н4Г 52 10 [СбН3]+ 75 25

[СН2ОСНзГ 45 34 [С5Н3]+ 63 33

[С3НР]+ 56 17

[С4Н3]+ 51 22

3.4. Структурный анализ. В соответствии с результатами квантово-химических расчетов, при моделировании теоретической функции яМ($) предполагалось наличие одного плоского конформера в молекуле 4-фторанизола (1) и двух плоских сын- и аниш-конформеров у 3,4-дифторанизола (2) с торсионными углами ф(С2-С1-0-С7)=0° (2а) и ср(С2-С1-0-С7)=180° (26) (Рис.1), каждый их них обладал С5 симметрией.

4-фторанизол

3,4-дифторанизол

V

син-конформер (2а) янтн-конформер (26) Рис. 1. Модели конформеров молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола.

Таблица 2. Структурные параметры молекул 4-фторанизола и дифторанизола (расстояния в А, углы в градусах).____

3,4-

3,4-дифторанизол (2)

Параметр ЭГ, гы МР2, ге ЭГ, гы МР2, Ге

2а 2Ь

(С-С)„ 1.399(2)" 1.395 1.399(3) 1.394 1.394

С1-С2 1.403(2) р,ь 1.399 1.405(3) р, 1.400 1.403

С5-С6 1.394(2) (р,)с 1.390 1.397(3) (р!) 1.392 1.401

С1-0 1.370(9) р, 1.372 1.362(8) р2 1.369 1.369

С7-0 1.422(9) (р2) 1.424 1.419(8) (р2) 1.425 1.425

С7-НтеЛу, 1.100(5) 1.096 1.092(5) рз 1.095 1.095

(С-Н)гш„ 1.093(5) (р3) 1.086 1.085(5) (рз) 1.085 1.085

С-Р 1.367(15) р4 1.360 1.353(9) р4 1.353 1.353

ZC1-C2-CЗ П9.7(2) р5 119.7 118.6(3) рз 118.6 119.3

ZC2-Cl-0 124.9(12) р6 125.0 125.6(18) рб 124.4 114.7

ZCl-0-C7 117.3(12) р7 116.7 115.9(15) р7 116.8 116.7

ZO-C7-Htrms 104.5(22) рн 105.4 105.7(21) р8 105.4 105.4

(СН3)е 4.0 р*А 4.0 4.0 р* 4.0 4.0

ф(С2-С1-0-С7) 0 0 0 0 180

шо1 % оГ 2а 54(11) 52 48

11(0, % 2.99 2.92

погрешность За-мнк; р, - уточняемый параметр; (р,) - параметр, связанный с независимым параметром р, через разность Д= р,-(рд, полученную в квантово-химических расчетах;6 р* - зависимый параметр;е п11(СН3) = 2/3^0-С7-Н8аиС|1е - ^0-С7-Н(шв).

В таблице 2 приведен список геометрических параметров, которые варьировались в процессе МНК-анализа. Между геометрическими параметрами конформеров 2а и 26 удерживалась вычисленная методом MP2/6-31G* квантово-химическая разница.

Экспериментальные данные являются чувствительными к конформационным особенностям фторанизолов. Попытка согласовать экспериментальную

функцию sM(s) с теоретической, построенной с использованием модели ортогонального конформера 4-фторанизола привела к заметному увеличению фактора рассогласования fy =8.8% (см. рис.2), по сравнению с моделью плоского конформера. Для Í хорошее согласие между экспериментом и теорией было достигнуто в предположении, что в паре присутствует один плоский конформер, а в случае 2 - при модели пара, содержащего два плоских конформера. График зависимости фактора

рассогласования R/ от концентрации син-конформера представлен на рисунке 3. Лучшее согласие между

экспериментальной и теоретической функциями sM(s) было получено для соотношения 2а:2б = 54(11):46(11) I 2а. моль% моль% (погрешность ЗоМНк) и R/ =2.9%.

о го «) бо so юо Отметим, что в расчетах методом МР2/6-

31G* предсказанная концентрация син-Рис.З. График зависимости конформера составляет 52%.

фактора рассогласования.

3.4. Обсуждение результатов.

Геометрические особенности. В бензольном кольце конформеров 1, 2а и 26 связи С-С являются неэквивалентными. Связи, прилегающие к метокси-группе оказываются длиннее, чем связи С-С, соседние со связями C-F (~на 0.01А). Существенно различаются (~на 0.05 Á) длины связей r(Cl-O) и г(С7-О), что вызвано различным типом гибридизации АО атомов С и О. Так, гибридные АО, образующие связь С1-0, имеют больший вклад s-AO, чем орбитали, образующие связь С7-0. Локализованные связывающие МО, найденные с помощью NBO-анализа электронной плотности, имеют вид:

v у^

fír)

hffr) , Ф = 90° Дf(r) , ф - 0°

Рис.2. Экспериментальная функция радиального распределения и разнострые кривые для двух теоретических моделей фторанизола.

о(С1-0) = 0.57 Бр3(С1) + 0.82Бр214(0) о(С7-0) = 0.56 эр3 7(С7) + 0.83зр273(0) Согласно КВО-анализу, две неподеленные пары атома кислорода занимают неэквивалентные орбитали, одна из которых ЬР](0) лежит в плоскости связей С1-0 и 0-С7 и имеет гибридизацию эр! 65, в то время как вторая неподеленная пара представляет «чистую» р-атомную орбиталь, расположенную перпендикулярно этой плоскости. В результате валентный угол С1-0-С7 определяется взаимодействием только неподеленной пары ЬР|(0) с двумя связывающими парами С1-0 и С7-0. Валентные углы С1-0-С7 больше тетраэдрических и равны 115.9(15)° и 117.3(12)° для 1 и 2а, соответственно. При этом расстояния С1...С7 близки к удвоенной величине радиуса г^з атома С, что указывает на стерические препятствия к дальнейшему уменьшению угла С1-0-С7.

Конформационные свойства. Молекулы 1 и 2 имеют две нежесткие координаты, связанные с вращением групп СН3 и ОСН3. При экспериментальном изучении строения молекул фторзамещенных анизолов была использована модель, в которой имелась возможность изменения конформации молекулы за счет изменения угла ср(С2-С1-0-С7), при этом вращение метальной группы не учитывалось. Для проверки справедливости

этого предположения нами было проведено сканирование

поверхности потенциальной энергии молекулы 1 в зависимости от значений как угла ф(С2-С1-0-С7), так и угла ср(С1-0-С7-Н). При расчетах использовался метод МР2/6-ЗЮ*. На рисунке 4 видно, что для плоской конформации барьер внутреннего вращения группы -СН3 в два раза превышает барьер внутреннего вращения группы -ОСН3 и составляет 4.0 ккал/моль (тепловая энергия ЛТ=0.6 ккал/моль). Величины барьеров внутреннего вращения подтверждают правильность модели, использованной в электронографическом анализе: плоские конформеры молекул 1 и 2 являются довольно жесткими молекулярными структурами.

Рассмотрен вопрос о релаксации геометрических параметров молекулы 4-фторанизола с изменением торзионного угла ср( С2-С1-0-С7). Отмечено, что существенное изменение геометрических параметров молекулы начинается, когда торсионный угол <р(С2-С1-0-С7) становится больше 25-30°.

Проанализированы причины устойчивости плоских конформаций изученных молекул. Методом МР2/6-ЗЮ* выполнен расчет

180

¿УОСН, 90' ф (С2-С1-ОС7)

¿у СН, ф (С1-0-С7-Н)

Рис.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы 4-фторанизола.

конформационных свойств и NBO-анализ распределения электронной плотности в молекулах анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола Рассмотрено взаимодействие неподеленных пар кислорода (в плоской и ортогональной конформациях молекул) с разрыхляющими к*- (мезомерный эффект) и а*- (аномерный эффект) орбиталями связей С-С фенильной группы, рассчитаны энергии орбитальных взаимодействий

Вклады мезомерного и аномерного эффектов в общую энергию молекул неодинаковы для плоской и ортогональной конформаций. Так, для молекулы 4-фторанизола в плоской конформации они составляют 39 4/10 5 ккал/моль, для ортогональной 8 8/16 6 ккал/моль, соответственно Таким образом, энергия орбитального взаимодействия для плоской конформации (49 9 ккал/моль) почти в два раза превосходит энергию такого взаимодействия для ортогональной конформации (25 4 ккал/моль) Благодаря сильному орбитальному взаимодействию происходит стабилизация плоской структуры для анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-дифторанизола Для 2,6-дифторанизола и 2,3,5,6-тетрафторанизола стабилизируется ортогональная конформация благодаря стерическому и электростатическим эффектам

Методом MP2/6-31G* определены барьеры внутреннего вращения группы ОСРЬ во фторзамещенных анизола (в литературе даны барьеры, полученные разными расчетными методами)

Барьеры перехода от одного плоского конформера к другому через ортогональную конформацию составляет 2 0-2 5 ккал/моль, т е этот высокий барьер позволяет рассматривать плоские конформеры, как достаточно жесткие структуры (анизол, 3-, 4-фторанизолы, 3,4-, 3,5-дифторанизолы) Барьер внутреннего вращения для орто-замещенных гораздо ниже Таким образом, внедрение фтора в орто-положение снижает барьер вращения метокси-группы В общем, следует отметить, что орто-фторзамешенные анизолов являются более нежесткими, чем мета- и пара-фтоузамгшенные

Глава 4. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения комплексов Cu (II) и Ni (II) с основаниями Шиффа salen и асасеп в газовой фазе.

3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные общим теоретическим представлениям о комплексах металлов с основаниями Шиффа и их строению в кристалле Анализ рентгеноструктурных данных показал, что наибольшим изменениям в геометрии комплексов, возникающим за счет эффектов упаковки молекул в кристалле, подвержены фрагменты со значительной структурной нежесткостью координационная полость M02N2 и этиленовый мостик -N-CH2-CH2N-

3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1 Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений В масс-спектре паров ионы с массой, превышающей массу молекулярного иона [M02N2Ci6Hi4]+ и [M02N2Ci2Hi8]+,

обнаружены не были Все остальные ионы являются результатом диссоциативной ионизации мономерной молекулы под действием электронного удара Это позволяет быть уверенным в отсутствии димерных молекул и летучих примесей в паре над исследуемыми веществами в условиях электронографического эксперимента

Таблица 3 Масс-спектры исследуемых соединений

т/е Ион Ioth > 0/° m /e Ион Ioth > %

Ni(salen) Cu(salen)

105 [ОС7Н3]+ 7 105 OC7H5+ 16

140 [NIN2C4H6]+ 32

163 [02N2C8H7]+(LW+) 33 133 ONC8H7+ (L UI) 100

197 CU0NC8H7+ (CUL,/) 44

274 [NI02N2C,2H„]+ 100 CU02N2C16H14+(CuL+)

325 fNi02N2C16HI4l+(NiL+) 4 330 40

Ni(acacen) Cu(acacen)

97 NINC2H+ 29

105 CuOC2H+ 6

111 NOC6H9+ 24

139 NINOC4H3+ 32 144 CUN0C4H3+ 11

169 NINOC6H9+ 93 174 CUNOC6H9+ 100

280 NIN202C12H,8+ 100 285 CUN202C12H,8+ 52

3.3. Квантово-химические расчеты. Расчеты методом ВЗЬУР/СЕР-ЗЮ были выполнены для оценки стартовых значений структурных параметров при построении теоретической функции $М(<;), для оценки барьеров внутреннего вращения метальных групп в молекулах М(асасеп) Кроме того, самостоятельный интерес представляло выяснение различий в строении комплексов Ы1(за1еп) и №(асасеп) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях и определения основного электронного состояния комплексов никеля

3.4. Структурный анализ электронографических данных для комплексов Си (II) и М (II) с основаниями Шиффа,

3 4 1 Особенности структурного анализа комплексов Ыфа1еп), Си(яа1еп)

При построении теоретической функции были сделаны следующие предположения в паре присутствуют молекулы только одного сорта, МОг^С^Ни, молекула принадлежит к точечной группе С2; все атомы ароматических фрагментов, включая атомы заместителей, лежат в одной плоскости

В процессе МНК - анализа независимо варьировались 5 типов межъядерных расстояний С12-С13, Ы-С, Си-И, С-Н и О-С, 6 валентных углов ZC13C12N2, ZC12N2C7, ZN2C7C8, ZC7C8C14, ZC8C14С15, Z04C6C8, 4 торсионных угла ср(Ы2С12С13Ш), ф(С7И2С 12013), Ф(С8СЖ2С12), ф(С14С8СЖ2)

В результате наложенных ограничений число

мЬ^*"1" ь, варьируемых параметров

,244, ^ / \ г и--. составляло 15 Эти параметры

^ ^" ^ вместе с пятнадцатью группами

^ амплитуд для Ы1(за1еп) и

ц'-. —цо четырнадцатью для Си(за1еп)

ь'н2б Ън:7 ил *» варьировались в процессе

НЛ

Рис 5 Модель комплекса М(за1еп)

МНК-анализа независимо

Таблица 4 Геометрические параметры молекул М1(за1еп) и Си(за1еп)

Расстояния в А, углы в град

РСАа

Ы1(за1еп)

ВЗЬУР/ СЕР-

зю

ЭГгы 5 0%

РСАа

Си(за1еп)

ВЗЬУР/ СЕР-ЗШ

ЭГгы 3 0%

г(С12-С13) г(С7-С8) г(С12-Ш) г(Ы2-С7) г(С-Нср) г(С6-04) г(М-1Ч2) г(М-04) ¿С13С12Ш ¿С7С8С14 ¿04С6С8 ф(N2C12C13NЗ) <p(04N205NЗ) 2^цикл

1 511 1 427 1 482 1 283 1 047 1 305 1.858 1.829 106 4 1199 123 4 36.3 179.4 525 5 359 9

1 544 1 445 1 494 1 327 1 098 1 335 1.883 1.860 106 3 119 5 123 4 39.9 179.4 525 5 359 9

1 538(3)° 1 439(3) 1 454(15) 1 286(15) 1 132(8) 1 302(13) 1.889(22) 1.882(21) 105 4(14)° 120 2(10) 124 8(10) 38.3(51)"' 171.4(59) 524 8 360 0

1 503 1 432 1 483 1 283

1 325 1.941 1.906

108 0 123 7 123 9 41.32 176.0 524 5 359 9

1 554 1 450 1 490 1 324 1 098 1 336 1.972 1.920 107 3 121 9 123 9 43.0 163.0 523 9 1 554

1 543(3) 1 431(3) 1 469(8) 1 308(8) 1 131(5) 1 321(10) 1.928(17) 1.921(15) 105 3(15) 117 4(5) 127 4(7) 44.9(21) 176.0(97) 521 0(25) 355 9(24)

среднее значение расстояния в кристалле, полная погрешность в величинах межъядерных расстояний, рассчитанная по формуле ст=(ачасш2+(2 5а мнк)2)"2, где аикш =0,002/-,' погрешность в величинах валентных углов, равная 2,5амнк, л погрешность в величинах торсионных углов, равная омнк

3 4 2 Структурный анализ комплексов И^асасеп), Си(асасеп) Анализ электронографических данных выполнен в предположении, что в паре присутствуют молекулы одного сорта При составлении 2-матрицы для построения геометрической модели молекулы принято, что молекула имеет ось симметрии С2 (рис 1), метальные группы имеют локальную симметрию С3у, сумма валентных углов при атомах С6, С7 и С8 составляет 360°

Для уменьшения корреляции в процессе МНК - анализа независимо варьируемыми были выбраны 6 типов межъядерных расстояний С6-С8,

N-0, М-Ы, М-0, С-Н, О-С, 9 валентных углов. ^Ы2МХ, ^04МХ, ¿С604М, ¿С12Ы2М,

ZH20C14C7, ZH26C16C6,

ZH32C12C13, ZH32C12N2, 7 торсионных углов ф(04МХЫ2), ф(С604МХ), ф(С7Ы2МХ),

ф(С8С6С704), <p(C12N2MNЗ))

ф(Н20С14С7С8), ф(Н26С16С6С8) Эти параметры вместе с одиннадцатью группами амплитуд для №(асасеп) и тринадцатью для Си(асасеп) варьировались в процессе МНК-анализа независимо

Таблица 5 Геометрические параметры молекул №(асасеп) и Си(асасеп)

Расстояния в А, углы в град №(асасеп) Си(асасеп)

РСАа ВЗЬУР/ СЕР-ЗЮ ЭГ, гы 3 0% РСА" ВЗЬУР/ СЕР-ЗШ ЭГ, гы 4 1%

г(С12-С13) 1 457 1 541 1 544(12)" 1 549 1 552 1 545(19)

г(С8-С6) 1 390 1 418 1 395(4) 1 387 1 422 1 403(4)

г(С12-№) 1 474 1 492 1 471(7) 1 432 1 489 1 458(8)

г(Ы2-С7) 1 314 1 348 1 327(7) 1 293 1 346 1 317(8)

г(С-Нер) - 1 097 1 098(3) - 1 095 1 113(4)

г(С6-04) 1 293 1 320 1 291(5) 1 270 1 324 1 284(6)

г(ГО-М) 1.874 1.889 1.879(10) 1.968 1.963 1.947(18)

г(04-М) 1.857 1.869 1.862(10) 1.941 1.936 1.923(17)

ZC13C12N2 111 0 107 5 107 3(7)с 110 1 108 5 109 7(15)

ZC7C8C6 125 5 123 2 124 2(5) 123 0 124.9 125 2(7)

Z04C6C8 123 5 124 0 125 4(5) 127 8 124 8 126 0(10)

ф(К2С12С13Ш) 21.64 39.2 39.1(10/ 38.7 41.5 35.3(34)

Ф(04N205NЗ) 178.2 174.0 171.3(56) 175.8 163.4 179.7(70)

^цикл 532 9 526 5 526.7(12) 527 2 525 5 529 6(30)

ХЛЯ) 359 5 359 6 356 8(12) 359 9 359.7 359 2(22)

" среднее значение расстояния в кристалле,6 полная погрешность в величинах межъядерных расстояний, рассчитанная по формуле а=(а„асш2+(2 5а мнк)2)"2 , ГДС <Умасш =0,002г,с погрешность в величинах валентных углов, равная 2,5амнк>л погрешность в величинах торсионных углов, равная стмнк

Рис 6 Модель комплекса М(асасеп)

3.5. Обсуждение результатов.

3 51 Особенности геометрического строения

Геометрические параметры Гы-структуры молекул приведены в табл 4, 5 вместе с параметрами молекул в кристалле и расчетными параметрами (ВЗЬУР/СЕР-ЗЮ)

Комплексы никеля и меди М(за1еп) и М(асасеп) имеют одинаковые особенности геометрического строения Каждую из молекул можно представить как состоящую из нескольких взаимосвязанных структурных фрагментов Она имеет пятичленный цикл МЫ2С2, находящийся в твист-конформации, при этом фрагмент МСН2-СН2Ы обладает этаноподобной структурой. Сумма внутренних углов в циклическом фрагменте составляет величину заметно меньше 540°, что характерно для плоского пятиугольника В то же время сумма валентных углов при атоме азота близка к 360°, что соответствует плоской координации связей N2-02, N2-07 и Ш-М Связи N2-012 и N2-07 имеют разную длину, причем величина г(Ы2-С7) характерна для двойной связи N=0, а величина г(Ш-С12) - для одинарной связи Кроме того, молекулы имеют координационную полость МШ02, стремящую приобрести плоское строение, независимо от природы центрального иона №2+(Зс18) и Си2+(3(19)

3 5 2 Положение метильных групп и внутреннее вращение в М(асасеп)

В комплексах М(асасеп) имеются два вида геометрически неэквивалентных групп СН3 Одну из них обозначим как СН3(СТУ), а вторую СНз(СО) Методом ВЗЪУР/СЕР-ЗЮ проведено сканирование поверхности потенциальной энергии комплекса ^(асасеп) в зависимости от торсионных углов ф(Н20С14С7С8) и <р(Н26С16С6С8) с учетом релаксации остальных геометрических параметров Барьер внутреннего вращения группы СНз(СЛ') составил 4 0 ккал/моль, что существенно превышает барьер внутреннего вращения группы СН3(СО) (14 ккал/моль). Показано, что метальные группы обладают разной свободой внутреннего вращения, что объясняется их различным пространственным окружением

3 5 3 Взаимосвязь электронного и геометрического строения комплексов N1 (II)

Ион №2+(Зс18) в комплексах №(за!еп) и №(асасеп) может находиться в низкоспиновом или высокоспиновом состояниях Как следует из результатов расчетов (ВЗЬУР/б-ЗЮ*), электронное состояние очень сильно влияет на геометрическое строение молекулы Причем длины всех связей в лиганде оказываются практически одинаковыми, в то время как строение координационного центра 202 резко различается Так, в низкоспиновом состоянии, 'А, координационная полость имеет почти плоское строение В случае высокоспинового состояния 3В структура координационной полости представляет собой искаженный тетраэдр с намного большими расстояниями г(№-0) и г(№-Ы), чем в предыдущем случае Координационная полость становится в значительной степени неплоской - торсионный угол <p(ONON) с величины 1719°/172 3°, характерной для низкоспинового состояния,

уменьшился до 122 7°/128 3° для Ы^эакп) и №(асасеп) соответственно Описанное искажение геометрии соответствует эффективному увеличению объема центрального иона при его переходе из низкоспинового в высокоспиновое состояние

Нами выполнен ЫВО-анализ распределения электронной плотности Энергетическая последовательность Зс1-атомных орбиталей для низкоспинового состояния комплексов никеля соответствует представлению теории кристаллического поля Максимальную энергию имеет Зс1уг- атомная орбитапь, лепестки которой направлены к атомам кислорода и азота Эта энергетически невыгодная орбиталь оказывается свободной Большое различие между энергией орбиталей Зс^.уг и Зс1у2 приводит к тому, что низкоспиновое состояние оказывается предпочтительнее высокоспинового

По методу ВЗЬУР/б-ЗЮ* для комплексов Ы1(за1еп) и Щасасеп) низкоспиновое состояние 'А по энергии оказывается ниже, чем высокоспиновое состояние 3В, на 9 08 ккал/моль и на 9 96 ккал/моль, соответственно

Отмеченное выше различие в геометрической конфигурации молекул 1Ч|(за1еп) и №(асасеп) в зависимости от их электронного состояния позволяет предположить, что результаты, полученные в электронографическом эксперименте, косвенно свидетельствуют в пользу низкоспинового состояния комплексов никеля, имеющих близкое к плоскому строение координационной полости

Основные результаты и выводы

1 Электронографическим методом исследовано геометрическое строение молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, комплексов №(5а1еп), Си(за1еп), №(асасеп) и Си(асасеп)

2 Масс-спектрометрическим методом установлено, что в условиях электронографического эксперимента пары всех изученных соединений состоят из мономерных молекул

3 Определен конформационный состав пара и структурные характеристики плоского конформера 4-фторанизола и плоских син- и анти-форм 3,4-дифторанизола электронографическим методом

4 В результате сканирования ППЭ молекулы 4-фторанизола определено, что барьер внутреннего вращения метальной группы (4 0 ккал/моль) в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы

5 С помощью ЫВО-анализа рассмотрены причины устойчивости плоских форм 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола Сформулированы выводы, отражающие взаимосвязь между положением заместителя (Б) в бензольном кольце и наиболее выгодной конформацией молекулы

6 Электронографическим методом определено геометрическое строение комплексов К1(за1еп), Си(за1еп), Ы^асасеп) и Си(асасеп) в газовой фазе

7 Установлено, что в комплексах металлов Cu(II) и Ni(II) геометрические параметры органических лигандов - длины связей С-С, C-N, С-О и большинство валентных углов согласуются в пределах погрешности их определения Координационные связи М-0 и M-N в комплексах Си (II) заметно длиннее, чем в комплексах Ni (II), хотя строение координационной полости M02N2 в четырех комплексах близко к плоскому, независимо от разного числа Зс1-электронов в центральных ионах Ni2+ (3d8) и Cu2+(3d9)

8 Установлено, что геометрические параметры координационной полости M02N2 комплексов в кристаллах (РСА) с наименее плотной упаковкой в пределах погрешности экспериментов совпадают с аналогичными параметрами свободных молекул (ЭГ) Показано, что эффект упаковки оказывает существенное влияние на структурные фрагменты комплексов, обладающих значительной структурной нежесткостью координационный узел и этиленовый мостик

9 Рассчитаны барьеры внутреннего вращения групп CH3(C7V) и СН¡(СО) в комплексе Ni(acacen), и показано, что метальные группы из-за разного пространственного окружения обладают разной свободой внутреннего вращения

10 Рассмотрена взаимосвязь электронного и геометрического строения комплексов Ni (II) Показано, что электронографическим данным соответствует геометрическая модель комплексов, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 'А

11 Установлено влияние природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп)

Публикации по теме диссертации:

1 Левина, Ю С Экспериментальное и теоретическое изучение строения молекулы 4-фторанизола / Левина Ю С, Гиричева НИ// Школа-семинар «Квантово химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 2003 г, ИвГУ, с 52-56

2 Levma, Ju S Molecular structures and conformations of 4-fluoranisole and 3,4-difluoranisole gas electron diffraction and quantum chemical calculations / Giricheva N I, Girichev G V , Levma Ju S , Oberhammer H // J Mol Struct, 2004, V 703, P 55-62

3 Левина, Ю С Электронографическое исследование геометрического строения и конформационного равновесия в 3,4-дифторанизоле / Гиричева H И, Гиричев Г В , Левина Ю С, Оберхамер X // Вестник ИвГУ 2004, вып 3, с 38-41

4 Левина, ЮС Спектр комбинационного рассеяния 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола / Левина Ю С, Гиричева H И, Гиричев Г В , Стародворский ММ// Всероссийская научная конференция «Молодые женщины в науке Иваново, «ИвГУ», 2004, с 239-240

5 Левина, ЮС Строение молекулы Ni(salen), Ni02N2Ci6H14, по данным методов газовой электронографии и квантовой химии / Гиричев Г В,

Гиричева Н И, Кузьмина Н П, Левина Ю С, Рогачев А Ю // 4 Всероссийская конференция по химии кластеров Иваново, 2004, с 91-93 6. Левина, Ю С Конформационные особенности молекулы 3,4-дифторанизола / Левина Ю С, Гиричева Н И //Конференция "Молодая наука в классическом университете», Иваново, ИвГУ, 2004, с 17

7 Левина, Ю С Конформационные особенности молекулы 3,4-дифторанизола / Гиричев Г В , Гиричева Н И, Кузьмина Н П, Левина Ю С, Рогачев А Ю // Ж Структ. Химии -2005, т 46, №5, с 845-855

8 Левина, Ю С Геометрическое и электронное строение молекулы Ni(salen) / Левина Ю С, Гиричев Г В , Гиричева НИ, Воробьева ИВ // Материалы научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново, ИвГУ 2005, с 34-35

9 Левина, Ю С Геометрическое строение молекулы Ni(salen) в газовой и кристаллической фазе / Левина Ю С, Федорова И В , Гиричева НИ// Конференция «Молодая наука в классическом универстете», ИвГУ, апрель 2005, с 16

10 Левина, Ю С Ni(acacen) как элемент конструирования d-f-гетероядерных разнолигандных комплексов Структура молекулы / Левина Ю С , Гиричев Г.В, Гиричева НИ //1 Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые — новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г, с -23

11 Левина, Ю С Влияние заместителей на свойства координационных связей в комплексах никеля с основаниями Шиффа / Гиричева Н И, Левина Ю С, Втюрина Л Л // Школа-семинар «Квантово-химические расчеты Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» 2005, ИвГУ, ч 1,с 70

12 Медведева, Ю С Геометрическое строение комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) по данным метода B3LYP/CEP-31G / Гиричев Г В , Гиричева Н И, Медведева ЮС // Школа-семинар «Квантово-химические расчеты Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 2007 г, ИвГУ, с.134-137

13 Медведева, Ю С Строение молекулы Cu(salen), Cu02N2Ci6Hi4, по данным методов газовой электронографии и квантовой химии / Медведева Ю С, Гиричев Г В , Гиричева Н И, Кузьмина Н П // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "ЛОМОНОСОВ-2007" Химфак МГУ, Москва, 2007

14 Медведева, Ю С Конформационные свойства молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола / Медведева Ю С , Гиричев Г В , Гиричева НИ // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "ЛОМОНОСОВ-2008" Химфак МГУ, Москва, 2008

15 Medvedeva, Ju S Molecular structure of N,N'-ethylene-bis(acetylacetoneimmato) nickel(II) and copper(II), MO2N2C12H18, determined by gas-phase electron diffraction and DFT calculations / Giricheva NI, Girichev G V , Kuzmma "N P., Medvedeva Ju S , Rogachev A Yu // Twenty second Austin Symposium on Molecular Structure, Texas USA, Austin, 1-4 March, 2008, p 77

Медведева Юлия Сергеевна

«СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 4-ФТОР и 3,4-ДИФТ0РАНИ30ЛА, Ы,Ы'-ЭТИЛЕНБИС(САЛИЦИЛАЛЬ- И АЦЕТИЛАЦЕТ0Н-ЯМЯЯЛТО5) НИКЕЛЯ (II) И МЕДИ (И) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26 05 08 г Формат 60x84 V,6 Бумага писчая Печать плоская Уел печ л 1,2 Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул Ермака, 39 тел (4932)35-63-81 E-mail publisher@ivamvo ас ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

1.1. Особенности синхронного электронографического и масс- ^ спектрометрического эксперимента.

1.2. Элементы методики и условия экспериментов.

1.3. Первичная обработка электронографических данных.

1.4. Структурный анализ.

1.5. Квантово-химические расчеты.

Глава 2 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

2.1. Метод Хартри-Фока.

2.2. Метод функционала электронной плотности.

2.3. Гибридные функционалы.

2.4. Базисы расчетов.

2.5. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.

Глава 3 ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ - МАСС

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ 4-ФТОРАНИЗОЛА И 3,4-ДИФТОРАНИЗОЛА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3.1. Обзор литературы.

3.1.1. Стереохимия и ее основные понятия.

3.1.2. Анизол и его фторзамещенные по данным методов газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

3.2. Экспериментальная часть.

3.2.1. Масс-спектры и полные интенсивности рассеяния ^ электронов.

3.2.2.Квантово-химические расчеты.

3.2.3. Структурный анализ электронографических данных

3.3. Обсуждение результатов.

3.3.1. Геометрические особенности молекул ^ 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола.

3.3.2. Конформационные свойства молекул.

Актуальность работы. Строение молекул определяет комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

В работе изучено строение молекул, относящихся к двум классам соединений: анизолам и комплексам металлов с основаниями Шиффа.

Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии. Анизол и его фторзамещенные являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций.

Свойства комплексов Зс1-металлов с тетрадентатными рЧ202]-донорными основаниями Шиффа зависят от электронной природы лиганда и его конформационных характеристик. Наличие двух донорных атомов, способных образовывать дополнительные координационные связи, делают возможным участие этих комплексов в различных типах межмолекулярных взаимодействий и в образовании супрамолекулярных структур. Комплексы Зс1-металлов с основанием Шиффа могут использоваться как дополнительные нейтральные лиганды, встраивающиеся в координационную сферу другого центрального металла-комплексообразователя, например, 4£"-элемента, с образованием гетерометаллического 3d-4f комплекса. Отмеченное делает изучение геометрического и электронного строения комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа предметом особого интереса.

Проведенные исследования актуальны в плане расширения базы структурных данных, особенно, в случае комплексов с основаниями Шиффа, для которых экспериментальные сведения о строении свободных молекул отсутствовали вообще.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ и DFG (07-03-91561ННИОа, 413 RUS 113/69/0-6, 07-03-00656а).

Цель работы. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование строения молекул представителей фторзамещенных анизолов и комплексов никеля (II) и меди (II) с основаниями Шиффа с целью выяснения и объяснения их конформационных особенностей, а также пополнения структурной информации по данным молекулам в литературе.

Конкретные задачи работы.

1. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми соединениями - 4-фторанизолом, 3,4-дифторанизолом, комплексами Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) масс-спектрометрическим методом.

2. Определение конформационного состава пара и структурных характеристик конформеров 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола электронографическим методом.

3. Определение геометрического строения комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе электронографическим методом.

4. Проведение квантово-химических расчетов:

- для оценки стартовых значений геометрических параметров и обобщенных амплитуд колебаний молекул, используемых в структурном анализе электронографических данных,

- для изучения потенциальных функций внутреннего вращения групп -СНз и -ОСН3 в молекулах 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, также групп -СНз в молекуле Ni(acacen),

- для определения различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях.

5. Определение влияния фторирования бензольного кольца на геометрическое строение и конформационные свойства анизола.

6. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп).

Объекты исследования: 4-фторанизол, 3,4-дифторанизол, Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул 4-фторанизола, 3,4-дифторанизола. Установлено, что 4-фторанизол имеет один плоский конформер, а 3,4-дифторанизол - два плоских конформера син- и анти-формы.

Выполнено сканирование потенциальной поверхности энергии для 4-фторанизола и показано, что барьер внутреннего вращения метильной группы в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.

Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента паровая фаза состоит из мономерных молекул, т. е. процессу сублимации предшествует разрушение существующих в кристалле димерных фрагментов.

Впервые электронографическим методом определено строение свободных молекул Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Установлено, что данные молекулы имеют симметрию С2 с близким к плоскому строением координационной полости [MN202].

Проанализированы особенности строения молекул M(salen) и М(асасеп) в кристалле и газовой фазе.

Показано, что электронографическим данным для изученных комплексов никеля соответствует геометрическая модель, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 'А.

Впервые квантово-химически изучено внутреннее вращение геометрически неэквивалентных метальных групп в комплексе Ni(acacen). Установлено что стерические препятствия приводят к высокому (4.0 ккал/моль) барьеру вращения группы СНз(СТУ) по сравнению с барьером внутреннего вращения группы СНз(СО) (1.4 ккал/моль).

Практическая значимость. Структурные параметры соединений необходимы для развития стереохимии как органических, так и неорганических соединений, включающих d-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежескости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международные справочные издания Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул" и "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004; на 4 Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2004г.; 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г.; региональной школе7 семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2003, 2005 и 2007г.г.;, межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2004 и 2005г.г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2005г.; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», МГУ, Москва, а так же на «Twenty second Austin Symposium on Molecular Structure», Texas USA, 2008.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографическому исследованию фторзамещенных анизолов и комплексов металлов с основаниями Шиффа, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц, 49 рисунков, 83 ссылки на литературу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронографическим методом исследовано геометрическое строение молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).

2. Масс-спектрометрическим методом установлено, что в условиях электронографического эксперимента пары всех изученных соединений состоят из мономерных молекул.

3. Определен конформационный состав пара и структурные характеристики плоского конформера 4-фторанизола и плоских син- и анти-форм 3,4-дифторанизола электронографическим методом.

4. В результате сканирования ППЭ молекулы 4-фторанизола определено, что барьер внутреннего вращения метальной группы (4.0 ккал/моль) в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.

5. С помощью NBO-анализа рассмотрены причины устойчивости плоских форм 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола. Сформулированы выводы, отражающие взаимосвязь между положением заместителя (F) в бензольном кольце и наиболее выгодной конформацией молекулы.

6. Электронографическим методом определено геометрическое строение комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе.

7. Установлено, что в комплексах металлов Cu(II) и Ni(II) геометрические параметры органических лигандов - длины связей С-С, C-N, С-0 и большинство валентных углов согласуются в пределах погрешности их определения. Координационные связи М-0 и M-N в комплексах Си (II) заметно длиннее, чем в комплексах Ni (II), хотя строение координационной полости M02N2 в четырех комплексах близко к плоскому, независимо от разного числа 3<1-электронов в центральных ионах Ni2+ (3d8) и Cu2+(3d9).

8. Установлено, что геометрические параметры координационной полости MO2N2 комплексов в кристаллах (РСА) с наименее плотной упаковкой в пределах погрешности экспериментов совпадают с аналогичными параметрами свободных молекул (ЭГ). Показано, что эффект упаковки оказывает существенное влияние на структурные фрагменты комплексов, обладающих значительной структурной нежесткостью - координационный узел и этиленовый мостик.

9. Рассчитаны барьеры внутреннего вращения групп СНз(СЛ/) и СН3(СО) в комплексе Ni(acacen), и показано, что метальные группы из-за разного пространственного окружения обладают разной свободой внутреннего вращения.

10. Рассмотрена взаимосвязь электронного и геометрического строения комплексов Ni (II). Показано, что электронографическим данным соответствует геометрическая модель комплексов, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию ]А.

11. Установлено влияние природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп).

1. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техн. эксперимента. 1988, N2, С.141-142.

2. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента. 1986, N4, С. 167-169.

3. Треммел Я., Бохатка Ш, Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А. // Приборы и техн. эксперимента. 1978, N4, С.251-252.

4. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование парообразных трибромидов гадолиния и лютеция. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974, 17, №4, С. 616-618.

5. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Nature of the magnetic interaction in the (Cu2+, Ln3+) pairs: an empirical approach based on the comparison between homologous (Cu2+, Ln3+) and (Ni2+LS, Ln3+) complexes // Chem. Eur. J., 1998, 4, 1616

6. R.B. Duffleld, M. Calvin. The stability of chelate compounds. III. Exchange reactions of copper chelate compounds // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 557.

7. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio. N,N'-ethylenebis(acetylacetoneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1979, B35, 2776.

8. R.J. Hovey, J.J. O'Cornell, A.E. Martell. Inner complex chelates. II. Analogs and polar substituted analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates // J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3189.

9. S.A. Sallam, A.S. Orabi, B.A. El-Shetary, A. Lentz. Copper, nickel and cobalt complexes of Schiff-bases derived from p-diketones // Trans. Met. Chem., 2002, 27, 447.

10. Ю.Микулин В.П. // Фотографический рецептурный справочник. М. Искусство.-1972.-с.138.

11. П.Гиричев Г.В., Захаров А.В. // Автоматизация фотометрического эксперимента II. Система сбора данных и управления фотометром. Регон.межвуз. конф. «Молек. физика неравн. систем.», Иваново, ИвГУ 1998, С.60.

12. Ross A.W., Fink М., Hildebrand, R.L. //International Tables of Crystallography, C, Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1992, P. 245.

13. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.A. // Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. 1979. С. 296.

14. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. // Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. С.248.

15. Carsky P., Urban М. Ab initio Calculations, Lecture Notes in Chemistry. Berlin, Springer-Verlag, 1980. Vol. 16, P. 247.

16. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560.

17. С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей, М.:Мир, 1983, 461.

18. Head-Gordon М., Head-Gordon Т. Analytic МР2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer, Chem. Phys. Lett. 220, 122, 1994.

19. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. P. 322.

20. Ziegler T. Approximate Density Functional Teory as a Practikal Tool in Molecular Energetics and Dinamics. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. P. 651.

21. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, изд. 2-е, перераб. и доп., Феникс, Ростов-на-Дону, 1997, 560 с.

22. Weinhold F., Carpenter J. Е., The Structure of Small Molecules and Ions, Plenum, 1988, P. 227.

23. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. С. 298.

24. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, Vol. 102, P. 939.

25. V. P. Novikov, L. V. Vilkov, H. Oberhammer. Conformational Properties of

26. Yana V. Zarembo, Alexander V. Belyakov, Frank Trautner, Heinz Oberhammer. Effect of fluorination: Conformation of 2,6-difluoroanisole. // Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 229-234.

27. Гиричев Г.В., Уткин A.H., Ревичев Ю.Ф. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов. // ПТЭ, 1984, N2, с.187-190.

28. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентноненасыщенных соединений. //ПТЭ, 1986, N4,с.167-169.

29. J.Klocker, A.Karpfen, P. Wolschann, J. Mol. Struct. (Theochem.) 635 (2003) 141.

30. Эр. Гиллеспи, И. Харгиттаи. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул // Москва «Мир», 1992, 296с.

31. Панов A.M., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Шиверновская О.А. Изучение конформационного состава алкиларилсульфидов методом УФ спектроскопии // Журн. общей химии. 1983. Т. 53, №3. С. 517-524.

32. Краткая химическая энциклопедия. М.:Наука., 1961,Том 5. с.1875-1878.

33. Е. Pereira, L. Gomes, В. de Castro // Inorg. Chim. Acta, v.271, 1998, 83-92.

34. H. Abe, K. Miyamura // Inorg. Chim. Acta, v.298, 2000, 90-93.

35. JI.M. Школьникова, E.M. Юталь, E.A. Шугам, B.A. Вобликова. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007. Registered in England No.2155347 // Журн. Структ. Химии, т.11, №5, 1970, 887-890.

36. J. Losada, I. del Peso, L. Beyer // J. Electroanal. Chem., v.447, 1998, 147154

37. J. Losada, I. del Peso, L. Beyer, J. Hartung, V. Fernandez, M. Mobious // J. Elektroanal. Chem., v.398, 1995, 89

38. H. Montgomery, B. Morosin // Acta Cristallogr., v.14, 1961, 551-560

39. P.J. McCarty, R.J. Hovey, K.Ueno, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc., v.81, 1959, 3189-3192.

40. E. Kwiatkowski, M. Klein, G. Romanowski // Inorg. Chim. Acta, v.293, 1999, 115-122.

41. S. Zolezz, A. Decinti, E. Spodine // Polyhedron, v. 18, 1999, 897-904.

42. J.-P. Costes // Inorg. Chim. Acta, v.274, 1998, 73-81.

43. J.J. Stephanos, L.M. Jackson, A.W. Addison // J. Inorg. Biochem., v.73, 1999, 137-144.

44. A. Garcia-Raso, J.J. Fiol, A. Lopez-Zafra, A. Cabrero, I. Mata, E. Molins // Polyhedron, v. 18, 1999, 871-878.

45. A. Hatzidimitriou, C.A. Bolos // Polyhedron, v.17, 10, 1998, 1779-1785

46. F. Marchetti //Polyhedron, 18, 1999, 3041-3050.

47. M.A. Ali, R.J. Butcher, J.C. Bryan // Inorg. Chim. Acta, v.287, 1999, 8-13.

48. J. Costamagna, N.P. Barroso, B. Matsushiro, M. Villagran // Inorg. Chim. Acta, v.273, 1998, 191-195.

49. M.L. Pires dos Santos, A. Faljioni-Alario, A.S. Mongrich, A.M. da Costa Ferreira// J. Inorg. Biochem., v.71, 1998, 71-78.

50. J.M. Fernandez, S. Hernandez-Ortega, R. Cetina-Rosado, N. Macias-Ruvalcaba, M. Aguilar-Martinez // Polyhedron, v.77, 15, 1998, 2425-2432.

51. M. Onda, A. Toda, S. Mori, I. Yamaguchi, J. Mol. Struct. 144 (1986) 47. 66.S. Tsuzuki, H. Houjou, Y. Nakagava, K. Hiratani, J. Phys. Chem. A 1042000) 1332.

52. C. Leibold, S. Reinemann, R. Minkwitz, P. R. Resnik, H. Oberhammer, J. Org. Chem. 62 (1997) 6160.

53. Gleizes A., Julve M. Kuzmina N., Alikhanyan A., Malkerova I. //Eur. J. Inorg. Chem. -1998. N4. -P. 1169-1174.

54. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Кузьмина Н.П., Глейз А. и др. //Журн. неорган, химии. -1999. -44, № 6. -С. 969-972.

55. A.G.Manfredotti, C.Guastini. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. (1983),39,863

56. E.F.DiMauro, M.C.Kozlowski. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Organometallics (2002),21,1454

57. E.N.Baker, D.Hall, T.N.Waters The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A , 1970. -P. 406.

58. M.B.Ferrari,G.G.Fava,C.Pelizzi The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. -1976. 32, -P. 901.

59. E.N.Baker, D.Hall, T.N.Waters The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A. 1970. -P. 400.

60. A. Bencini, C.Benelli, A.Caneschi, R.L.Carlin, A.Dei, D.Gatteschi The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Am.Chem.Soc. -1985. -107, -P. 8128.

61. Hall D., Rae A.D., Waters T.N. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J. Chem. Soc. 1963. - P. 5897.

62. G.R.Clark, D.Hall, T.N.Waters. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A (1968),223.

63. Молекулярные структуры. Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи. М. «Мир», 1997, 672 с.

64. Portalone G., Schultz Gy., Domenicano A., Hargittai I. //J. Mol. Struct. -1987. -160.-P. 97-107.

65. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений // Ленинград «Химия», 1986, 288с.