Развитие методик первичной обработки и структурного анализа газовой электронографии и их применение для исследования ряда элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА.

Глава 1. Преобразование изображений дифракционных картин в кривые интенсивностей рассеяния электронов.

1. Обзор проблемы.

2. Новый алгоритм.

3. Реализация алгоритма.

4. Тестирование.

5. Выводы.

Глава 2. Оценка длины волны электронов и секторной функции.

1. Введение.

2. Существующие методы.

3. Новая методика оценки секторной функции.

4. Реализация метода.

5. Тестирование.

6. Выводы.

ЧАСТЬ 2. РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА.

Глава 1. Программа ШЕХ.

1. Зачем нужна еще одна программа?.

2. Основные возможности программы иЫЕХ.

Глава 2. Применение аппарата г-млтриц в структурном анализе.

1. Необходимость применения г-матриц в электронографии.

2. Особенности применения г-матриц в электронографическом структурном анализе.

3. Выводы.

Глава 3. Методы поиска оптимального решения обратной задачи газовой электронографии.

Оглавление

1. Минимизация функционала методом наименьших квадратов.

2. Методы минимизации, устойчивые к ошибкам в экспериментальных данных.

3. Поиск глобального минимума функционала сеточным сканированием.

4. Метод Монте-Карло.

5. Применение экспериментального R-фактора.

ЧАСТЬ 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Глава 1. Методы и инструменты.

Глава 2. Производные анизола.

1. Введение.

2. м-фторанизол.

3. м,м-дифторанизол.

4. о- им-фтор(трифторметокси)бензолы.

2. N-хлорсукцинимид.76

3. N-бромсукцинимид.80

4. N-метилсукцинимид.83

5. Обсуждение полученных результатов.85

Глава 4. Молекулы триаллилборана и диметилоксалата.90

1. Триаллилборан.90

2. Диметшоксалат.92

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.95

ЛИТЕРАТУРА.97

ПРИЛОЖЕНИЕ.105

Введение

Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул, находящихся в свободном состоянии. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет никаких ограничений на размер молекул, полярность, симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул. Однако, в ней есть принципиальные как теоретические, так и экспериментальные слабые стороны: трудности перевода вещества в газовую фазу (что, впрочем, характерно и для других методов), очень сложные приборы (высоковольтное оборудование, высоковакуумная техника), одномерность распределения расстояний в молекуле.

В последнее десятилетие бурный прогресс в области компьютерной техники привел к широкому распространению рутинных квантово-химических расчетов геометрии молекул. Квантовая химия составила серьезную конкуренцию газовой электронографии с появлением пакетов квантово-химических программ, ориентированных на неспециалистов в этой области. Причем дешевизна расчета и удобство программ со временем будут только возрастать. В такой ситуации самым серьезным преимуществом газовой электронографии является работа с реальным веществом. Теория никогда не сможет вытеснить эксперимент, по крайней мере, по двум причинам: (1) теоретические методы не могут решать задачу доказательства соответствия данного образца предполагаемому (доказательство структуры); (2) определения состава и строения неизвестного образца (идентификация). Кроме того, какой бы совершенной теорией мы не обладали, нам всегда нужно будет проверять сходимость ее результатов с экспериментальными данными. То есть, теорию в общем смысле попросту нужно "калибровать" по имеющимся экспериментальным данным. Конечно, нет необходимости, да и просто невозможно это делать во всех исследованиях, но ключевые объекты обязательно должны быть исследованы как теоретически, так и экспериментально.

Ясно, что нормальное развитие теоретических и экспериментальных методов возможно только, если их точности сопоставимы. Вопрос о точности даваемых газовой электронографией параметров всегда стоял достаточно остро. Причина этого заключается в невероятной сложности определения реальных ошибок получаемых параметров. Во-первых, точность электронографического метода зависит от точности измерения экспериментальной интенсивности рассеяния электронов. Сюда включается не только качество эксперимента как такового, но и методы первичной обработки электронограмм. Важнейшие проблемы первичной обработки — это преобразование двумерной дифракционной картины в кривую интенсивности и учет влияния секторной функции на полную интенсивность рассеяния. В настоящее время, точность применяемой нами теории выше, чем точность эксперимента и первичной обработки. Достаточно ощутимый вклад (0.05 — 0.2%) в общую ошибку вносит так называемая масштабная ошибка, возникающая из-за неточностей в определении обобщенного электронографического аргумента 5 (определение * ниже). С этим вопросом очень тесно связана проблема стандарта в газовой электронографии. Несмотря на видимое большое количество точек экспериментальных интенсивиостей рассеяния электронов, в обратной задаче газовой электронографии можно с той или иной точностью получить лишь небольшое количество параметров. Упохминавшаяся уже одномерность радиального распределения является здесь принципиальным фактором. Более того, из-за тепловых колебаний спектр распределения межатомных расстояний в молекуле является далеко не полностью разрешенным, что делает невозможным однозначное восстановление всей геометрии молекулы по экспериментальным данным в силу слишком больших корреляций. Поэтому приходится принимать различные допущения и упрощения, например, объединять различные параметры в одну варьируемую группу, фиксировать плохо определяемые параметры. Все эти допущения вносят неконтролируемый вклад в полные ошибки параметров. Кроме того, что возникает необходимость объединять параметры в группы, ошибка зависит еще и от того, как конкретно объединяются параметры в группы и какие конкретно параметры фиксируются. В достаточно сложных объектах это неоднозначная процедура. Далее, существует очень серьезная проблема множественности решений. Как учесть такой вклад в полную ошибку параметров пока неясно. Существует еще одна, специфическая для газовой электронографии проблема. Она заключается в том, что метод МНК (наименьших квадратов) работает не на непосредственно измеряемых экспериментальных данных, а на кривых молекулярного рассеяния. Последние вычисляются с помощью процедуры проведения линии фона на экспериментально измеряемых кривых полной интенсивности. Проведение линии фона - это неоднозначная процедура, результат которой сильно зависит от предпочтений конкретного исследователя. Таким образом, в роли экспериментальных данных в МНК выступают не совсем экспериментальные данные, а некая их модификация. Конечно, это не катастрофическая ситуация, но опять-таки в точности неизвестно какой вклад она вносит в полные ошибки параметров. Хотя, в принципе, оценить такую ошибку возможно - получить параметры при разных линиях фона и проследить их изменение. При этом окажется, что реальная ошибка многих слабых параметров возрастет на порядок, а то и больше. Из сказанного выше становится понятно, что для того, чтобы выяснить полные реальные ошибки параметров, полученных в некотором электронографическом эксперименте, нужно затевать другое, гораздо более длительное и трудоемкое исследование. И так в каждом исследовании. В то же время вопрос о общей точности газовой электронографии небессмысленней. Необходимо лишь договориться о смысле слова "точность".

Данная работа состоит из двух самостоятельных и в то же время тесно связанных разделов. В ней много внимания уделено вопросам первичной обработки экспериментального электрографического материала, с упором на повышение точности этих методик. Также, в этой работе были решены некоторые методические проблемы, касающиеся структурного анализа газовой электронографии. С применением различных, в том числе новых, методик первичной обработки и структурного анализа проведены исследования некоторых органических и элементоорганических соединений. Полученные данные помогли установить некоторые структурные особенности исследуемых молекул. В целом же, исследование каждой молекулы имело две большие цели - структурную и методическую. В диссертации нет самостоятельного раздела по общему обзору теории и эксперимента газовой электронографии. Обзоры состояния дел в той или иной области даны в соответствующих разделах диссертации, там где эти проблемы обсуждаются.

Эта работа была бы невозможна без поддержки всего коллектива лаборатории газовой электронографии МГУ. Особую признательность хочу выразить моему научному руководителю и, во многом, учителю — доктору химических наук, профессору, почетному члену Норвежской Академии Наук Льву Васильевичу Вилкову. Я благодарен д.х.н. Игорю Федоровичу Шишкову за поддержку на протяжении выполнения этой работы. Также я благодарен своему первому учителю, д.х.н., профессору Евгению Георгиевичу Атавину за ценные советы, помощь и поддержку. Особо хочу поблагодарить Наталью и Юргена Фогт (Германия, Университет Ульма) за предоставление возможности работать в их группе, а также выразить благодарность фонду Барбары Штарк за предоставленную стипендию. Также хочу поблагодарить д.х.н., профессора Ивановского Химико-Технологического Университета Георгия Васильевича Гиричева за поддержку и любезное предоставление некоторых экспериментальных материалов. Отдельно хочу поблагодарить экспериментальную группу лаборатории электронографии МГУ - Рыкова А.Н., Карасева Н.М. и Иванова A.A. — за выполнение многочисленных экспериментов, результаты которых были использованы в данной работе, а также Сенявина В.М. (лаборатория молекулярной спектроскопии МГУ) за съемку ИК и KP спектров некоторых веществ. Также, выражаю благодарность Христенко Людмиле Викторовне (лаборатория молекулярной спектроскопии МГУ) за поддержку, ценные советы и обсуждение проблем.

Данная работа была выполнена в рамках грантов РФФИ (№ 05-03-32445, № 02-03-32106а), РФФИ-ННИО (№ 05-03-04000, № 03-03-04004) и НШ № 1275.2003.3.

Основные результаты работы

9. При исследовании производных сукцинимида проведена оценка надежности различных квантово-химических приближений с точки зрения получаемой с их помощью геометрии молекул. Выданы рекомендации по использованию некоторых методов и базисов при расчете геометрии молекул определенных классов.

1.. Vogt J., Vogt N. Statistical Tools of the MOGADOC Database (Molecular Gas-Phase Documentation) // Struct. Chem. - 2003. - V. 14. - N. 2. - P. 137-141.

2. Vogt J., Vogt N. Structure searching in the MOGADOC database // J. Mol. Struct. -2004.-V. 695.-P. 237-241.

3. Bartell L.S. The illumination of molecular behavior by electron waves // J. Mol. Struct. -1985.-V. 126.-P. 331-334.

4. Miller B.R., Bartell L.S. Extension of Glauber theory to account for intratarget diffraction in multicenter scattering // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - N. 2. - P. 800-807.

5. Tremmel J., Hargittai I. Gas electron diffraction experiment // Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. Part A. The electron diffraction technique, Hargittai, I., Hargittai, M., Eds. New York: VCH Publishers, 1988. - P. 191-226.

6. Aarset K., Hagen K., Page E.M., Rice D.A. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. - V. 478. - N. 1-3. - P. 9-12.

7. Atavin E.G., Vilkov L.V. The Use of a Scanner in the Primary Processing of Electron Diffraction Patterns of Vapors // Instruments and Experimental Techniques 2002. - V. 45. -N. 6.-P. 754-757.

8. Atavin E.G. Analysis of the Metrological Characteristic of a Scanner Used as a Microphotometer// Instruments and Experimental Techniques 2003. - V. 46. - N. 4. - P. 484-487.

9. Gundersen S., Strand T.G. A Commercial Scanner Applied as a Microdensitometer for Gas Electron-Diffraction Photographic Plates //J. Appl. Cryst. 1996. - V. 29. - P. 638645.

10. Iijima T., Suzuki W., Yano Y.F. Use of Imaging Plates in Gas-Phase Electron Diffraction //Jpn. J. Appl. Phys. 1998. - V. 37. - P. 5064-5065.

11. Branham R.L.J. Scientific Data Analysis : An Introduction to Overdetermined Systems -New York: Springer, 1990. 237 P.

12. Hamilton L.C. Regression with Graphics : A Second Course in Applied Statistics -Belmont: Duxbury Press, 1992. 384 P.

13. Mosteller F., Tukey J.W. A Class of Mechanisms for Fitting // Data Analysis and Regression: A Second Course in Statistics Massachusetts: Addison Wesley, 1977. - P. 333-380.

14. Vishnevskiy Y.V. UNEX home page http://molstruct.chemport.ru/mykceden.html, 2006.

15. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // Journal of the Society for Industrial and Applied Mathematics 1963. - V. 11. - N. 2. - P. 431-441.

16. Press H.P., Teukolsky S.A., Vettring W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes in С the Art of Scientific Computing Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1995.

17. Cyvin S.J. Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes Amsterdam: Elsevier, 1968.

18. Tamagawa К., Iijima Т., Kimura М. Molecular structure of benzene // Journal of Molecular Structure 1976. - V. 30. - N. 2. - P. 243-253.

19. Bonham R.A., Fink M. High energy electron scattering New York: Van Nostrand Reinhold Сотр., 1974. - 303 P.

20. Iijima Т., Bonham R.A., Ando T. The theory of electron scattering from molecules. 1. Theoretical development. // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - N. 7. - P. 1472-1474.

21. Novikov V.P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis // J. Mol. Struct. 1979. - V. 55. - P. 215-221.

22. Bonham R.A., Cox H.L. 40-kV Electron Scattering from Ne, Ar, Kr, and Xe Measured by the Sector-Microphotometer Electron-Diffraction Method // J. Chem. Phys. 1967. -V. 47.-P. 3508-3517.

23. Атавин Е.Г. Развитие метода газовой электронографии. Структура и закономерности строения ряда циклических органических соединений: дис. док-ра хим. наук. Москва, 2003. - 202 С.

24. Ross A.W., Fink М., Hilderbrandt R.L. // International tables for crystallography -Dodrecht.: Kluwer Acad. Publ., 1992. P. 245.

25. Shibata S., Jejeina K., Tani R., Nakanuita J. // Rep. Fac. Sei. Pleizieoka Univ. 1974. -V. 9. - P. 33.

26. Hilderbrandt R.L. Application of Newton-Raphson optimization techniques in molecular mechanics calculations // Computers & Chemistry 1977. - V. 1. - N. 3. - P. 179-186.

27. Eyring H. The Resultant Electric Moment of Complex Molecules // Physical review -1932.-V. 39.-N. 4.-P. 746-748.

28. Nordlander J.E., Bond I.V.A.F., Bader M. Atcoor: A program for calculation and utilization of molecular atomic doordinates from bond parameters // Computers & Chemistry 1985. - V. 9. - N. 3. - P. 209-235.

29. Eddy R.C. Computation of the Spatial Locations of Atoms of a Chain Molecule Undergoing Intramolecular Rotations // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - N. 4. - P. 10321033.

30. Go N., Scheraga H.A. Ring Closure and Local Conformational Deformations of Chain Molecules // Macromolecules 1970. - V. 3. - N. 2. - P. 178-187.

31. Go N., Scheraga H.A. Ring Closure in Chain Molecules with Cn,I, and S2n Symmetry // Macromolecules 1973. - V. 6. - N. 2. - P. 273-281.

32. Атавин Е.Г., Тихоненко B.O. Построение ЗО-моделей нециклических молекул в естественных переменных // Вестник Омского Университета 1998. - №. 2. - С. 3537.

33. Атавин Е.Г. Вычисление декартовых координат атомов в больших молекулах // Журнал Общей Химии 1999. - V. 69. - №. 8. - С. 1233-1237.

34. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул Москва: Химия, 1982. - 272 С.

35. Атавин Е.Г. Построение ЗО-моделей циклических молекул в естественных переменных // Вестник Омского Университета 1999. - №. 1. - С. 28-30.

36. Hedberg K., Iwasaki M. Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphotometer intensity data. I. Method // Acta Crystallogr. 1964. - V. 17. - N. 5. - P. 529-533.

37. Andersen В., Seip H.M., Strand T.G., Stolevik R. Procedure and computer programs for the structure determination of gaseous molecules from electron diffraction data // Acta Chem. Scand. 1969. - N. 23. - P. 3224-3228.

38. Вилков JI.B., Анашкин М.Г., Засорин E.3., Мастрюков B.C. Теоретические основы газовой электронографии М.: Изд. МГУ, 1974. - 226 С.

39. Ridders C.J.F. Accurate computation of F'(x) and F'(x) F"(x) // Advances in Engineering Software (1978) 1982. - V. 4. - N. 2. - P. 75-76.

40. Bartell L.S., Anashkin M.G. Error matrices in gas-electron diffraction. II. Influence of weight matrix // J. Mol. Struct. 1973. - V. 17. - P. 193-202.

41. Holder C.H.J., Gregory D., Fink M. Data correlation analysis applied to electron diffraction//J. Chem. Phys. -1981. V. 75. - N. 11. - P. 5318-5322.

42. Colmont J., Priem D., Drean P., Demaison J., Boggs J.E. Rotational Spectra of the Isotopic Species of Chloroform: Experimental and Ab Initio Structures // Journal of Molecular Spectroscopy 1998. - V. 191. - N. 1. - P. 158-175.

43. Вишневский Ю.В., Вилков Л.В., Рыков А.Н., Карасев Н.М., Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е. Исследование геометрического строения триаллилборана В(СН2-СН=СН2)3 методом газовой электронографии // Известия РАН Серия Химическая 2005. - №. 1.-С. 98-101.

44. Borisenko К.В., Hargittai I. Monte Carlo global optimization in the refinement of molecular structure parameters from gas-phase electron diffraction data // J. Mol. Struct. -1996.-V.376.-P. 195-206.

45. Mijlhoff F.C. Computer-drawn backgrounds for gas phase electron diffraction analysis using spline functions // J. Mol. Struct. 1975. - V. 27. - P. 447-447.

46. Новиков В.П. Конформация молекул и динамическая модель в газовой электронографии: дис. док-pa хим. наук. Москва, 2001. - 370 С.

47. Novikov V.P., vilkov L.V. Development of dynamic model in gas electron diffraction // Advances in molecular structure research, Hargittai, I., Hargittai, M., Eds. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 2000. - V. 6. - P. 299-340.

48. Атавин Е.Г., Вилков Л.В. Использование сканера в первичной обработке электронограмм паров веществ // Приборы и техника эксперимента 2002. - Т. 45. -№. 6. - С. 27-30.

49. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html, 2005.

50. Немухин A.B., Григоренко Б.Л., Грановский A.A. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов // Вестник Московского Университета, Серия Химическая 2004. - Т. 45. - №. 2. - С. 75-102.

51. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия РАН Серия Химическая 2005. - №. 3. - С. 804-810.

52. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters -1997.-V. 281.-N. 1-3.-P. 151-156.

53. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Rev. Mod. Phys. -1951.-V. 23.-N.2.-P. 69-89.

54. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review, В 1964. - V. 136.-N. 3B.-P. 864-871.

55. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review, A 1965. - V. 140. - N. 4A. - P. 1133-1138.

56. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648.

57. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters 1996. - V. 77. - N. 18. - P. 3865-3868.

58. Moller С., Pleset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Physical review 1934. - V. 46. - N. 7. - P. 618-622.

59. Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - N. 1. - P. 135-149.

60. Pople J.A., Head-Gordon M., Radhavachari K. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies // J. Chem. Phys. 1987. -V. 87.-N. 10.-P. 5968-5975.

61. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. -1971. V. 54. - N. 2. - P. 724-728.

62. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - N. 5. - P. 2257-2261.

63. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. - V. 77. - N. 7. - P. 3654-3665.

64. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. -N. 1. - P. 650-654.

65. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - N. 10. - P. 5639-5648.

66. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - N. 7. -P. 3265-3269.

67. Woon D.E., Dunning T.H.J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -N.2.-P. 1358-1371.

68. Kendall R.A., Dunning T.H.J., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - N. 9. - P. 6796-6806.

69. Davidson E.R. Comment on "Comment on Dunning's correlation-consistent basis sets" // Chemical Physics Letters 1996. - V. 260. - N. 3-4. - P. 514-518.

70. Martin J.M.L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - N. 8. - P. 3408-3420.

71. Bergner A., Dolg M., Kiichle W., Stoll H., PreuB H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 // Molecular Physics 1993. - V. 80. - N. 6.-P. 1431-1441.

72. Hurley M.M., Pacios L.F., Christiansen P.A., Ross R.B., Ermler W.C. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. II. K through Kr // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - N. 12. - P. 6840-6853.

73. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81. -N. 12. - P. 6026-6033.

74. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - N. 1. - P. 270-283.

75. Dunning T.H.J. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. -1971.-V. 55.-N. 2. P. 716-723.

76. Sipachev V.A., Hargittai I., Hargittai M. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem // Advances in molecular structure research -Stamford: JAI Press, 1999. P. 263-311.

77. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 1985. - V. 121. - P. 143-151.

78. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. 2001. - V. 567-568. - P. 67-72.

79. Sipachev V.A. The use of quantum-mechanical third-order force constants in structural studies // J. Mol. Struct. 2004. - V. 693. - N. 1-3. - P. 235-240.

80. Sipachev V.A. Anharmonic Corrections to Structural Experiment Data // Struct. Chem. -2000.-V. 11.-N. 2-3.-P. 167-172.

81. Seip H.M., Seip R. On the structure of gaseous anisole // Acta Chem. Scand. 1973. - V. 27. - P. 4024-4027.

82. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. Microwave spectrum of anisole // J. Mol. Struct. 1986. - V. 144. - N. 1-2. - P. 47-51.

83. Desyatnyk O., Pszczolkowski L., Thorwirth S., Krygowski T.M., Kisiel Z. The rotational spectra, electric dipole moments and molecular structures of anisole and benzaldehyde // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - V. 7. - P. 1708-1715.

84. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. High-Level ab Initio Calculations of Torsional Potential of Phenol, Anisole, and o-Hydroxyanisole: Effects of Intramolecular Hydrogen Bond // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. - N. 6. - P. 1332-1336.

85. Novikov V.P., Vilkov L.V., Oberhammer H. Conformational Properties of 2-Fluoroanisole in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A 2003. - V. 107. - N. 6. - P. 908-913.

86. Zarembo Y.V., Belyakov A.V., Trautner F., Oberhammer H. Effect of fluorination: Conformation of 2,6-difluoroanisole // J. Fluorine Chem. 2006. - V. 127. - P. 229-234.

87. Federsel D., Herrmann A., Christen D., Sander S., Willner H., Oberhammer H. Structure and conformation of alpha],[alpha],[alpha]-trifluoroanisol, C6H50CF3 // J. Mol. Struct. -2001. V. 567-568.-P. 127-136.

88. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Vilkov L.V., Oberhammer H. Structure and Conformation of 4-Fluoro(trifluoromethoxy)benzene: Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations // J. Phys. Chem. A 2004. - V. 108. - N. 22. - P. 49664970.

89. Klocker J., Karpfen A., Wolschann P. On the structure and torsional potential of trifluoromethoxybenzene: an ab initio and density functional study // Chemical Physics Letters 2003. - V. 367. - N. 5-6. - P. 566-575.

90. Kieninger M., Ventura O.N., Diercksen G.H.F. A comparative density functional study of the torsional potential of 4-fluoro (trifluoromethoxy)benzene and related species // Chemical Physics Letters 2004. - V. 389. - N. 4-6. - P. 405-412.

91. Hamilton W.C. Statistics in physical science. Estimation, hypothesis, testing and least squares New York: The Ronald Press Company, 1964. - 242 P.

92. Попик M.B., Новиков В.П., Вилков JI.B., Самдал С. Электронографическое исследование структуры молекулы о-хлоранизола с использованием динамической непараметризованной модели //Журнал Структурной Химии 1995. - Т. 36. - №. 5. - С. 863-872.

93. Попик M.B., Тафипольский M.A., Самдал С., Наумов В.А., Иванов А.А., Вилков Л.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения свободных молекул о-, м- и л-хлоранизолов // Кристаллография 1994. - Т. 39. - №. 2.-С. 291-300.

94. Gillespie R.J., Hargittai I. The VSEPR Model of Molecular Geometry Boston: Allyn and Bacon, 1991.-248 P.

95. Cohen E.A., Pickett H.M. The rotation-inversion spectra and vibration-rotation interaction in NH2D // Journal of Molecular Spectroscopy 1982. - V. 93. - N. 1. - P. 83100.

96. Cazzoli G., Favero P.G., Dal Borgo A. Molecular structure, nuclear quadrupole coupling constant and dipole moment of nitrogen trichloride from microwave spectroscopy // Journal of Molecular Spectroscopy 1974. - V. 50. - N. 1-3. - P. 82-89.

97. Minkwitz R., Lamek D., Oberhammer H„ Mack H.-G. The Gas Phase Structures of CF3NBr2 and (CF3)2NBr// Zeitschrift fïir anorganische und allgemeine Chemie 1994.- V. 620. N. 2. - P. 353-356.

98. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular Structure of Formamide as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47. - N. 1. - P. 67-72.

99. Kitano M., Fukuyama T., Kuchitsu K. Molecular Structure of N-Methylacetamide as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. - V. 46. - N. 2. - P. 384-387.

100. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular Structure of Acetamide as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. - V. 46. - N. 10. - P. 3048-3051.

101. Fernholt L., Samdal S., Seip R. The Molecular Structures of Gaseous Tetramethylurea and Tetramethylthiourea As Determined by the Electron-Diffraction Method // J. Mol. Struct.-1981.-V.72.-P.217-231.

102. Хайкин Л.С., Грикина O.E., Степанов Н.Ф. Итерпретация ИК-спектров изотопомеров формамида при масштабировании силового поля, рассчитанного методом МР2 с включением в базис f-функций // Журнал Физической Химии -2005. Т. 79. - №. 5.-С. 861-867.

103. Woldbaek T., Klaeboe P., Christensen D.H. // Acta Chemica Scandinavica A 1976. - V. 30. - P. 546-554.

104. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - N. 10. - P. 2550-2560.

105. Brown R.N. The crystal structure of N-chlorosuccinimide // Acta crystallographica -1961.-V. 14.-N. 7.-P. 711-715.

106. Burgi H.B., Stedman D., Bartell L.S. Molecular structure of nitrogen trichloride as determined by electron diffraction //J. Mol. Struct. -1971. V. 10. - N. 1. - P. 31-38.

107. Jabay O., Pritzkow H., Jander J. // Zeitschrift fur Naturforschung В 1977. - V. 32. - P. 1416.

108. Tenon J.A., Carles M., Aycard J.P. N-Methyl succinimide // Acta Crystallographica С -2000.-V. 56.-P. 568-569.

109. Mason R. The magnetic anisotropy and electron distribution in succinimide // Acta crystallographica -1961. V. 14. - N. 7. - P. 720-724.

110. Hamada Y., Tsuboi M., Yamanouchi K., Kuchitzu K. Molecular structural of the gauche and trans conformers of ethylamine as studies by gas electron diffraction // J. Mol. Struct.- 1986. -V. 146. -P. 253-262.

111. Атавин Е.Г., Голубинский A.B., Кравченко A.H., Лебедев О.В., Вилков Л.В. Электронографическое исследование структуры молекулы Мебикара // Журнал Структурной Химии 2005. - Т. 46. - №. 3. - С. 430-434.

112. Marstokk К.М., Moellendal H., Samdal S., Uggerud E. The Structure of Gaseous 2-Azetidinone as Studied by Microwave Spectroscopy, Electron Diffraction and Ab Initio Calculations // Acta Chem. Scand. 1989. - V. 43. - N. 4. - P. 351-363.

113. Demyk K., Petitprez D., Demaison J., Mollendal H., Wlodarczak G. Rotational spectrum, hyperfine structure and structure of 2-azetidinone // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. -V. 5.-N.22.-P. 5038-5043.

114. Lavrich R.J., Farrar J.O., Tubergen M.J. Heavy-Atom Structure of Alaninamide from Rotational Spectroscopy // J. Phys. Chem. A 1999. - V. 103. - N. 24. - P. 4659 -4663.

115. Cremer D., Kraka E., He Y. Exact geometries from quantum chemical calculations // J. Mol. Struct. 2001. - V. 567-568. - P. 275-293.

116. Helgaker Т., Gauss J., Jorgensen P., Olsen J. The prediction of molecular equilibrium structures by the standard electronic wave functions // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. -N. 15. - P. 6430-6440.

117. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул Л.: Химия, 1978. - 234 С.

118. Foord A., Beagley В., Reade W., Steer I.A. A gas-phase electron-diffraction study of trvinylborane // J. Mol. Struct. 1975. - V. 24. - N. 1. - P. 131-137.

119. Vedova C.O.D., Boese R., Willner H., Oberhammer H. Structure and Conformation of Perfluoromethyloxalate, CF30C(0)-C(0)0CF3, in the Crystal and in the Gas Phase // J.Phys.Chem.A 2004. - V. 108. - N. 5. - P. 861-865.