Структура и ядерная динамика молекул ErCL3,YbCL3,PrL3,GdL3,TbL3,DyL3,Hol3,ErL3 по данным методов газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лапыкина Елена Андреевна

СТРУКТУРА И ЯДЕРНАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ ЕгС13, УЬС13, РПз, всПз, ТЫ3, Бу13, Но13, Ег13 ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

- 8 ДЕК 2011

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2011

005004874

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация:

Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова», г. Москва.

Защита состоится « 22 » декабря 2011 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН.

доктор химических наук, профессор Киселев Михаил Григорьевич

Автореферат разослан «Л/ »

2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Тригалогениды лантаноидов являются предметом многочисленных исследований экспериментальными и теоретическими методами. Это связанно с разнообразием их практического использования (в качестве добавок к стали и к ядерным материалам, в производстве материалов, адсорбирующих водород, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, в получении магнитных материалов и т. д.) и с их уникальными характеристиками, обусловленными особым положением лантаноидов в Периодической Системе.

При экспериментальном изучении эффектов, связанных с заполнением 4f-цодоболочки, и зависимостей внутри лантаноидного ряда важную роль играет использование одной и той же аппаратуры и методик обработки данных, поскольку различие в свойствах соединений, соседних по лантаноидному ряду, может маскироваться перекрыванием систематических погрешностей, присущих разной аппаратуре.

В последнее десятилетие в Ивановской группе газовой электронографии проводятся систематические исследования строения и ядерной динамики молекул тригалогенидов лантаноидов с использованием уникального комплекса «элекгронограф-масс-спектрометр» и современных методик интерпретации элеетронографических данных с привлечением результатов квантово-химических расчетов. За это время были исследованы В представителей ряда трихлоридов и 9 представителей ряда трибромидов лантаноидов и установлены закономерности изменения геометрических и колебательных характеристик в этих рядах. В настоящей работе выполнено систематическое изучение структуры молекул ряда трийодидов лантаноидов, а также молекул ErCl3, YbCl3, которые дополняют ряд изученных ранее трихлоридов. Бблыдая часть представленных в диссертации исследований поддержана фантами Министерства образования и науки РФ № П2066 и РФФИ 09-О3-91341_ННИО.

Цель работы: Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантаноидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул LnX3 (где Х=С1,1) в ряду La-Lu и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ln на природу химической связи, а также геометрию и ядерную динамику молекул. Конкретные задач» работы:

1. Получение масс-спектрометрическим методом сведений о составе насыщенного пара над ЕтС13, YbCl3, Prl3, ТЫ3, Dyl3, HoI3, Erl3 при условиях элекгронографического экспе-

римента.

2. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (с использованием квантово-химических методов и разных моделей ядерной динамики) определение параметров термически-усредненной геометрической ^-конфигурации молекул.

3. Рассмотрение влияния учета низколежащих электронных состояний на параметры термически-усредненной ядерной конфигурации трийодидов лантаноидов.

4. Определение симметрии равновесной геометрической конфигурации рассматриваемых молекул из совместного анализа экспериментальных данных и результатов кванто-во-химических расчетов.

5. Определение природы и особенностей химической связи Ln-I в молекулах Lab и Lul3 с помощью NBO анализа электронной плотности.

6. Расчет энергии гомо- и гетеролитического разрыва связей Ln-X в рядах трихлоридов и трийодидов лантаноидов. Установление закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул в ряду Lal3 - Lul3.

Объекты исследования: ErCI3, YbCl3> Prl3, Gdl3, ТЫ3, Dyl3, HoI3, Erl3

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические

расчеты.

Научная новизна: Выполнено комплексное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование насыщенных паров 8 соединений: ErCl3, YbCl3, Рг13, Gdl3, ТЫ3, Dyl3, HoI3, Erl3. Впервые получен полный набор структурных параметров молекул YbCI3, ТЫ3 Dyl3, HoI3, Erl3. Существенно уточнены параметры молекул ЕгС13, Рг13, Gdl3 и сделан вывод о плоской геометрии их равновесной конфшурации, отличный от имевшегося в литературе.

Практическая значимость: Структурные параметры молекул тригалогенидов лантаноидов LnX3 необходимы для развития стереохимии неорганических соединений, включающих f-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии. Галоге-нвды f-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Молекулярные константы тригалогенидов лантаноидов необходимы для моделирования высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики при разработке новых технологий. Элекгронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантаноидов являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантаноида. Найденные в работе стругаурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009», МГУ, г. Москва; межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГ"У, г. Иваново, 2006-2011г.; «Фундаментальные науки -специалисту нового века», г. Иваново, 2006 г.; III, IV и V школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», г. Иваново, 2007, 2009 и 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009 г.; научной конференция Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», ИГХТУ, г. Иваново, 2010 г, международной научно-практической конференции «Регионы в условиях неустойчивого развития», г. Кострома, 2010 г.; Международном XXIII Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете», ИвГУ, г. Иваново, 2007-2011 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 12 статей, в том числе 4 в рецензируемых журналах, и 11 тезисов докладов научных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы наименований). Материал работы изложен на страницах машинописного текста и содержит таблиц, ^"рисунков.

Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных элекгронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н. И. за помощь на всех этапах работы, проф. Шлыкову С. А. за съемку электронограмм, доц. Слизневу В. В. за выполнение квантово-химических расчетов для молекулы Dyl¡ методом CASSCF(9/7) и SO-MCQDPT2, проф. Гиричеву Г. В. за плодотворные дискуссии при планировании работы и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены работы по изучению строения молекул соединений тригалогенидов лантаноидов методом газовой электронографии, по изучению их колебательных и электронных спектров, а также работы, посвященные квантово-химическим расчетам тригалогенидов РЗЭ.

Глава 2. Синхронный элекгронографический и масс-спектрометрический эксперимент и первичная обработка. Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ. Препараты ЕгС13, YbCl3, Prl3, Gdl3, Tbl3, Dyl3, HoI3, Erl3 (коммерческие, "ХЧ") испарялись из графитовой ячейки. Температура ЭГ эксперимента указана в таблице 1. Съемки элекгронограмм проводились с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" Lf=598 мм и Lr=338 мм при ускоряющем напряжении »75 кВ. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO. Фотометрирование элекгронограмм производилось с помощью модернизированного микрофотометра MD-100 (Carl Zeiss, Jena). Для выделения экспериментальной приведенной молекулярной интенсивности рассеяния sM(s) использовалась графическая процедура.

Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Были зарегистрированы ионы, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Масс-спектры паров исследованных тригалогенидов лантаноидов, зарегистрированные во время съемки электронограмм (U;on=50 В).

Т,К Ln+ LnX+ LnX2+ LnX3+ Ln2X4+ Ln2X5+ МС/ЭГ хмол.%*

ЕгС13 1165(10) 48 22 100 18 - 9 2.2/1.5(10)

УЬСЬ 1170(10) 56 54 100 10 6 10 3.6/1.5(10)

РПз 1110(10) 35 21 100 21 5 1.2/1.2(10)

Gdl3 1100(10) 32 27 100 41 - 11 2.8/1.0(12)

ТЫ3 1117(10) 57 39 100 26 - 9 2.0/0.9(13)

Dyl3 1132(10) 67 36 100 29 - 8 1.7/1.5(9)

HoI3 1117(10) 73 38 100 36 - 9 1.8/3.3(15)

Erl3 1102(10) 72 44 100 41 - 14 2.1/1.5(13)

*мольиый процент димеров в насыщенном паре, найденный по отношению токов ионов в масс-спектре (МС) и при МНК-анализе интенсивности рассеяния электронов (ЭГ).

Масс-спектральные данные показывают, что в насыщенном паре наряду с мономерными формами присутствует незначительное (~2 мол. %) количество димерных молекул. При расшифровке масс-спектров предполагалось, что ионы ЬпгХ/и 1л2Х5+ происходили из димера, а все остальные ионы - из мономера.

Глава 3. Структурный анализ электронографнческих данных для РгЬ, Gdl3, ТЫ3, Dyl3, H0I3, Erijii ЕгСЬ, YbClj. Теоретический аналог функции sM(s), строился в предположении сложного состава пара: sM(s)=asM(s)i_nX3 + (1-а) sM(s)u,2X6- Предполагалось, что мономерные молекулы LnX3 имеют ось симметрии третьего порядка Для димерных молекул Ln^X's принималась модель симметрии Da (рис.1).

Таблица 2. Результаты МНК-анализа функции sM(s) для молекул Prl3, Gdl3, Tbl3l Dyl3, HoI3, Erlj и ЕгСЬ, YbCl3. (В скобках приведены стандартные отклонения ошк)-

Smin"Smax Ä-i ra(Ln-X) А ra(X... X) А /(Ln-X) Ä /(X... X) Ä B(Ln- X) *105,Ä3 Rf, %

Prl3

1.2-13.8 2.9110(6) 4.9397(40) 0.1053(4) 0.3978(31) 2.3(6) 2.18

3.3-23.7 2.9145(6) 4.9496(98) 0.1006(4) 0.4050(54) 2.2(3) 4.33

1.2-23.7 2.9129(5) 4.9443(51) 0.1018(3) 0.3979(35) 2.2(3) 3.93

Gdlj

1.0-13.9 2.8373(2) 4.8164(31) 0.1015(3) 0.3910(24) ОДфикс! 1.73

2.0-24.1 2.8371(5) 4.8038(53) 0.1016(3) 0.4022(38) 1.5(3) 3.41

1.0-24.1 2.8368(4) 4.8180(33) 0.1013(2) 0.3951(24) 1.2(3) 2.90

ты,

1.1-14.7 2.8195(8) 4.7754(57) 0.1000(6) 0.3857(44) 1.2(7) 3.30

2.2-25.5 2.8200(6) 4.7844(65) 0.0994(4) 0.3858(45) 3.0(3) 4.38

1.1-25.5 2.8197(5) 4.7821(45) 0.0999(3) 0.3861(32) 2.8(3) 4.07

Dvb

1.0-14.5 2.8081(8) 4.7659(51) 0.0958(6) 0.3739(40) 0.3(7) 3.07

2.4-25.5 2.8085(7) 4.7763(80) 0.0973(5) 0.3812(57) 1.5(4) 5.42

1.0-25.5 2.8083(6) 4.7708(50) 0.0971(3) 0.3799(36) 1.2(3) 4.59

Hol,

1.1-14.5 2.7973(7) 4.7397(43) 0.0968(5) 0.3674(33) 0.9(6) 2.65

2.4-25.5 2.7963(9) 4.7382(88) 0.0967(6) 0.3647(63) 1.7(4) 6.44

1.1-25.5 2.7970(6) 4.7396(52) 0.0968(4) 0.3662(38) 2.1(4) 5.11

Erl,

1.0-14.5 2.7854(5) 4.7487(29) 0.0950(4) 0.3419(23) 0.2(5) 1.98

2.5-25.5 2.7853(6) 4.7527(52) 0.0952(4) 0.3464(38) 1.5(3) 4.16

1.0-25.5 2.7858(4) 4.7491(30) 0.0957(2) 0.3457(22) 1.4(2) 3.30

ErCl,

0.9-11.8 2.4303(6) 4.1200(37) 0.0916(7) 0.2910(311^ 5.2(9) 1.9

1.1-15.2 2.4335(4) 4.1385(36) 0.0905(4) 0.2998(29) 4.5(4) 1.8

2.9-26.9 2.4296(6) 4.1438(60) 0.0850(5) 0.2934(461 2.5(4) 3.6

1.1-26.9 2.4326(4) 4.1320(38) 0.0887(3) 0.2989(29) 4.0(5) 3.0

YbCl,

1.1-15.7 2.4131(5) 4.0992(43) 0.0871(5) 0.2910(35) 0.8(5) 2.2

3.2-27.5 2.4121(6) 4.1055(68) 0.0856(5) 0.2933(48) 1.0(4) 3.8

1.2-27.5 2.4127(4) 4.1027(37) 0.0866(3) 0.2927(28) 1.1(5) 3.0

Рис. 1 Геометрические модели молекул LnX3 и LnjXé

В качестве независимых параметров функции sM(s) были выбраны параметры rw(Ln-X) и Zhl(X-Ln-X) мономерной молекулы, а также валентные углы <4;(Xt-Ln-Xt), ,-Ln-Xb) и величина

A=rA/(Ln-Xb>rAy(Ln-Xt) днмерной молекулы. Поскольку концентрация димеров в паре невелика, то в процессе МНК-анализа уточнялись лишь длины концевых и мостиковых связей для димеров Ln2X6, связанные с расстоянием o,j(Ln-X) мономера через квантово-химические разницы (B3LYP/ECPDÍ/2g,MIDIX/ для трийодидов и HF/ECPd,MIDIX для трихлоридов лантаноидов). Вычисленные значения валентных углов в диме-рах всех трийодидов и трихлоридов незначительно отличались от Z(IrLn-It) = 116° и Z(lt-Ln-Ib) = 112°, Z(C),-Ln-Clt) = 120° и Z(Clt-Ln-Clb) = 112° и в процессе МНК-анализа функции sM(s) не варьировались.

При сопоставлении пиков функций радиального распределения, относящихся к термам Ln-I и I-I мономерной молекулы (рис.2), отчетливо видно экспериментальное проявление лантаноидного сжатия в ряду Lnl3. Глава 4. Обсуздение результатов.

Состав пара над трихлоридами Ег и Yb и трийодидами Pr, Gd, Tb, Dy, Но, Er.

Давление насыщенного пара, достаточное для проведения синхронного элекггронографи-ческого и масс-спектрометрического эксперимента, было достигнуто при температуре ~1170 К для ЕгС13 и YbCl3 и при более низких температурах -1110 К для Prl3, Gdl3, ТЫ3,

Рис.2. Экспериментальные и теоретические функции радиального распределения /(г) и их разности А/(г).

Ву13) Но13, Ег13. Данный факт косвенно указывает на меньшую теплоту парообразования трийодидов по сравнению с трихлоридами и на близость термодинамических характеристик процесса парообразования в ряду трийодидов лантаноидов. Масс-спеиромепрические и электронографические данные (табл.1) свидетельствуют о том, что в насыщенном паре как трихлоридов, так и трийодидов присутствуют мономерные и димерные формы, причем количество димеров составляет ~2 мол.%. Экспериментальные параметры эффективной конфигурации исследованных молекул ЬпХ}. На основании га-параметров функции яМ^) получены параметры эффективной ^-конфигурации (г8=га+/2/га) изученных молекул (табл. 3, 5). Все молекулы имеют пирамидальную (близкую к плоской) эффективную геометрическую конфигурацию с валентным углом ~117°.

Термически-усредненные параметры г8-структуры молекул являются экспериментальным материалом, свободным от различных приближений, используемых при моделировании ядерной динамики. Поскольку в рядах ЬаХ3-»1ддХ3 температура электроно-графического эксперимента остается практически неизменной, то величины г8-параметров могут быть использованы для установления тенденций в изменении как геометрических, так и колебательных характеристик молекул при изменении электронного строения центрального атома

Трихпориды лантаноидов. Полученные результаты для молекулы ЕгС13 подтвердили правильность рекомендуемого в работе1 межьадерного расстояния г/Ег-С1). Однако эффективная пирамидальность молекулы оказалась существенно меньше и сравнима с эффективной пирам ид альностью других молекул трихлоридов лантаноидов.

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные (ВЗЬУР/ЕСРП,МГО1Х) значения эффективных ^-параметров (А, град.) мономерных молекул ЕгС13 и УЪС13.

ЬпС13 Т ,К г8(1ль-С1) г/С1...С1) 4С1ЬпС1 /(Ъп-С1) /(С1...С1) <5(С1...С1)

ЕгС13 Эксп.[1] 1134(20) 2,430(5) 4,036(19) 112,3(20) 0,093(2) 0,308(15) 0,174(21)

Наст, работа Эксп. 1165(10) 2,436(5) 4,154(13) 117,0(10) 0,089(1) 0,299(9) 0,065(15)

Расчет 1165 2,431 4,096 114,8 0,088 0,348 0,115

УЬС13 Наст. работа Эксп. 1170(10) 2,416(5) 4,124(12) 117,2(10) 0,087(1) 0,293(9) 0,061(15)

Расчет 1170 2,408 4,066 115,2 0,086 0,332 0,104

Как видно из табл. 3, экспериментальные величины колебательных характеристик для ЕгС13 и УЬС13 близки. Кроме того, молекулы имеют одинаковые значения эффективного валентного угла Отличия наблюдаются лишь в межъядерных расстояниях, которые

1 Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др.//Журн.структ. димии.-2000.-т.41 ,-№2.-С.283-291.

отражают эффект лантаноидного сжатия. Таким образом, разная система близколежа-щих электронных состояний, обусловленных различным числом ^электронов центрального атома Ег и Yb, не оказывает заметного влияния на параметры эффективной ядерной конфигурации молекулы и ее динамику.

Трийодиды лантаноидов. В результате повторного электронографического исследования строения молекулы Gdl3 получены те же самые значения параметров эффективной конфигурации в пределах погрешности определения (табл. 5), что и в ранней работе2. Для молекулы Рг13 повторный эксперимент привел к незначительному изменению параметра rg(Pr-I) и к заметному изменению угла Zg(I-Pr-I). Принципиальное отличие данной работы и работы2 связано с геометрией равновесной конфигурации молекул Рг13 и Gdl3, которая, по мнению авторов2, является пирамидальной (симметрии C3v).

Небольшая для высокой температуры эксперимента величина эффекта сокращения молекул Prl3, Gdl3, ТЫ3, Dyl3, HoI3, Erl3 вполне может быть обусловлена колебательными эффектами молекулы с плоской равновесной ядерной геометрией, которая относится к конфигурационно-усредненному 4f электронному состоянию. Поскольку температура эксперимента для всех шести соединений близка, то это позволяет напрямую сравнивать параметры температурно-усредненной конфигурации молекул.

Как видно из табл. 5, экспериментальная величина межъэдерного расстояния rg(Ln-I) уменьшается при переходе от Рг13 к Ег13, свидетельствуя о проявлении эффекта лантаноидного сжатия. Как следствие, происходит повышение жесткости связи Ln-I, которое в электронографическом эксперименте выражается в уменьшении амплитуды колебания l(Ln-I) между валентно-связанными атомами, а в спектральном эксперименте в увеличении частот валентных колебаний. В то же время значения эффективных валентных углов Zg(I-Ln-I) и величин эффекта сокращения S(I...I) в пределах погрешности эксперимента можно считать постоянными в рассматриваемом ряду молекул. Расчет параметров эффективной rg-конфигурации мономерных молекул Prl3, Gdl3, ТМ3, Dyl}, HoI3, Erl} и ErCh, YbCl}. Спецификой сегодняшних квантово-химических исследований молекулярной структуры является то, что практически все они заканчиваются расчетом гипотетической равновесной геометрии (ге-структуры), наблюдать которую в принципе невозможно.

Теоретические ге- и экспериментальные, найденные методом газовой электронографии, г8-парамепры имеют разный физический смысл. Для корректного сравнения результатов «эксперимент-теория» нами были вычислены «теоретические» параметры эффективной ^-конфигурации, соответствующие температуре ЭГ эксперимента. Была использована методика, предложенная в работе3 для молекулы Lal3, которая состояла га

2 Засорин Е.З. // Журн. физ. химии,- 1988-Т. LXn.-№4.-C.883-895.

3 Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др.//Журн. Струк-ii (Химии. - 2007.- № 4.-т. 48 - С. 643-649.

нескольких этапов: определения параметров ^-конфигурации и квадратичного силового поля, исследования сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль нормальных координат и(()д, расчета функции плотности вероятности Р(0) для температуры эксперимента и нахождения усредненных -параметров молекулы (табл.5).

В отличие от Ьа13 изученные нами тригалогениды лантаноидов имеют открытую электронную оболочку, поэтому параметры ^-конфигурации являются термически-усредненными не только по колебательным и вращательным состояниям, но также по низко-лежащим электронным состояниям.

Для определения влияния электронов открытой 4£-подоболочки атома лантаноида на геометрические и колебательные характеристики эффективной /¿-конфигурации для одной из молекул - Бу13 - нами4 была выполнена необходимая серия квантово-химических расчетов с использованием релятивистского эффективного псевдопотенциала (Ь^2р63.$2Зр<ЗЛ,у24р64с/10)5 атома Бу, не включающего 4&электроны. Нахождение г£(а\')-параметров (табл. 4) было основано на результатах расчета равновесной геометрической конфигурации и потенциальных функций для различных 126 спин-орбитальных состояний 4^-подоболочки Бу3* методами СА88СР(9/7) и 80-МС(20РТ2.

Таблица 4. Экспериментальные (ЭГ), «теоретические» г8(ау) и г6(ЬС) параметры термически-усредненной ^-конфигурации молекулы Оу13.

Dylj, 1117 К rfi(Dy-I) rg(I...I) l(Dy-I) 1(1..Л) ^(I-Dy-I) 5(I...I)

ЭГ 2.812(6) 4.801(16) 0.097(1) 0.380(11) 117.2(10) 0.069(19)

rs(av), учет 4,f состояний 2.827 4.748 0.100 0.417 114.2 0.149

rg(LC), квазизамкнутая оболочка 2.826 4.763 0.101 0.415 114.8 0.132

Для сравнения аналогичные г8-параметры были рассчитаны с использованием метода B3LYP и ECPD(Dolg) - квазирелятивистского, так называемого большого ос-товного потенциала LC (large core), атомов Ln (1 sWlp^sbpbd1 °4/4/?64г/104Г), включающего 4Г-электроны. Основным достоинством ECPD является то, что молекулы типа LnX3 (где X - одновалентный лиганд) могут рассматриваться как системы с замкнутой электронной оболочкой, расчет которых не представляет труда. При этом г6(ЬС)-параметры являются усредненными величинами только по координатам ядер и соответствуют одному эффективному электронному состоянию, а не кластеру низко-лежащих электронных состояний как гв(ау)-парамегры. Оказалось, что параметры

4 Гиричева Н.И., Слизнев В.В. и др. И Сб. статей V шкалы-семинара «Квангово химические расчеты: Структура и реакц. способность органических и неорганических молекул».- Иваново, 2011.- С. 129-132.

5 Cundari T.R., Stevens W.J. // J. Chem. Phys. - 1993jf V. 98, №7,- P. 5555-5565.

различных по физическому смыслу эффективных ядерных конфигураций г8(ЬС) и г8(ау) практически совпадают (табл.4). По нашему мнению, данный пример показывает, что без потери точности описание эффективной ядерной конфигурации и ядерной динамики молекул, содержащих атомы лантаноидов, может быть выполнено с использованием большого остовного потенциала ЬС, включающего 4Г-электроны.

В табл. 5 приведены г8(ЬС>парамегры для изученных молекул трийодидов лантаноидов, полученные на основании расчетов методом ВЗЬУР/ЕСРоЗДд/МГОК/ (базис МГО1Х для атома I был дополнен нами поляризующей функцией/с экспонентой, равной 0,22). При этом для описания ядерной динамики использована модель3, учитывающая криволинейность координат и ангармоничность потенциальных функций полносимМег-ричного валентного колебания (А^ и неплоского колебания (А/).

Таблица 5. Экспериментальные и рассчитанные для температуры эксперимента параметры эффективной ^-конфигурации молекул трийодидов Рг, Сс1, ТЬ, Бу, Но, Ег.

ЛД-п-Х) /XX...X) /(Ьп-Х) /(Х...Х) ^(Х-Ьп-Х) б(Х...Х)

Рг1/, 1050 К 2,901(4) 0,098(2) 0,437(25) 113,4(13)

Рг1з ЭГ, 1110 К 2.916(6) 4.976(16) 0.102(1) 0.398(11) 117.1(1) 0.075(19)

расчет 2.912 4.869 0.104 0.452 113.5 0.174

всИз", 1060 К 2,840(4) 0,099(2) 0,400(24) 115,4(13)

йсПз ЭГ иоок 2.840(6) 4.850(13) 0.101(1) 0.395(7) 117.3(9) 0.069(16)

расчет 2.840 4.773 0.100 0.424 114.4 0.146

ТЫЗЭГ 1117К 2.823(6) 4.813(15) 0.100(1) 0.386(10) 116.9(10) 0.077(18)

расчет 2.826 4.753 0.101 0.420 114.5 0.141

Оу13ЭГ, 1117К 2.812(6) 4.801(16) 0.097(1) 0.380(11) 117.25(10) 0.069(19)

расчет 2.814 4.740 0.099 0.413 114.7 0.135

Но13 ЭГ 1132К 2.800(6) 4.768(16) 0.097(1) 0.366(11) 116.7(10) 0.083(19)

расчет 2.802 4.725 0.100 0.406 114.9 0.129

Ег1з ЭГ, 1102 К 2.789(6) 4.774(12) 0.096(1) 0.346(7) 117.7(9) 0.057(16)

расчет 2.790 4.714 0.098 0.393 115.3 0.119

В рамках использованного сочетания метод/базис изученные молекулы обладают ядерной конфигурацией симметрии 0ЗЬ. И поскольку рассчитанные и экспериментальные величины г8-параметров удовлетворительно согласуются между собой, то можно заключить, что электронографические данные не противоречат представлению о плоской равновесной ядерной конфигурации молекул.

Электронное строение, природа и особенности химической связи Ьп-1 а молекулах Ш3, ¿и/, С использованием МЮ-анализа (ВЗЬУР/ЗБО) распределения электронной плотности в молекулах показано, что ионная составляющая связи Ьп-1 доминирует над

связывающая а(Ъа-П

разрыхляющая о*(Ъа-1)

ковалентнои.

а(1л-1)=0,28Ь(Ьа)+0,96Ь(1)

с(Ьи-1)=038Ь(Ьи)+0,9311(1)--ь *

Поляризационные коэффициеты при гибридных орбиталях И(Ьп) и И(1) показывают, что электронная плотность на связывающей молекулярной орбиталй в молекулах Ьп13 существенно смещена к атому I. Кроме того, соотношение коэффициентов при гибридных орбиталях на ст(Ьп-Г) свидетельствует об увеличении ковалентной составляющей связи при переходе от лантана к лютецию.

Для молекул Ьа13 и Ьи13 выполнен анализ диаграмм канонических МО. Основное отличие в диаграммах МО этих молекул состоит в относительном положении орбиталей, носящих характер 4&АО центрального атома. Так, в Ьа13 41Г-АО расположены выше НСМО и при переходе к Ш3 их энергия понижается и становится ниже ВЗМО. Поскольку данные МО являются несвязьшающими, благодаря малой пространственной протяженности, то их положение относительно других МО, а также их заполнение разным числом электронов не может существенно влиять на такие характеристики связи, как длина, прочность, порядок, полярность связи, которые в ряду ЬаХ3- ЬиХ3 должны изменяться плавно.

Однако в рядах тригалогенидов лаитаноидов между величинами энергий гомолити-ческого разрыва связи Еьот>(Ьп-Х) и межьядерных расстояний г(Ьп-Х) подобная корреляция отсутствует. Поскольку связь в молекулах тригалогенидов лантаноидов близка к ионной, то мы предположили, что величины межъядерных расстояний будут коррелировать не с энергиями гомо-, а с энергиями гетеролитнческого разрыва связей Ьп-Х. Эта коррелят« отражена на рисунке За, подтверждая, что с уменьшением г(Ьп-Х) энергия

Е |1е1его' ккалЛ^ь

НЬп>2.13

2,4о 2,43 2,50 2,55 2,60 2,63 2,70 2,75 2,30 2,85 290 2^5 з.оо 1,аСе Рг№Рт5тЕиС<1ТЫ>уНоЕгТшУЬЬи • Рис.3. Зависимость величин энергий гетеролитнческого разрыва связей Е^егоС^п-Х) от межъядерных расстояний г(Ьп- X) (а). Зависимости экспериментальных величин (О) ме» ядерных расстояний г^п-Х) в ряду Ьа-Ьи, точки (•) - изменение радиуса иона Ьп3+ (б).

13

связи Eiia<TO(Ln-X) (рассчитана на основании величин Д{Н°т из обзора Ковача, 2004 г.) плавно возрастает в рядах трихлоридов, трибромидов и трийодидов лантаноидов. Отметим, что величины межъядерных расстояний в рядах LäX3->LuX3 (Х=С1, Вг, I) плавно, но не линейно (рис.3б), изменяются в соответствии с величинами радиусов трехзарядных ионов лантаноидов, косвенно указывая на значительную ионность связи Ln-X. Влияние природы галогена проявляется в уменьшении энергии гетеролитического разрыва и ион-ности связи Ln-X при переходе от трихлоридов к трийодидам. Влияние природы центрального атома проявляется в том, что при переходе от LaX3 к LuX3 увеличивается ко-валентная составляющая связи, связь становится более короткой и прочной. Структурная жесткость молекул возрастает, амплитуды колебания ядер и энгармонизм потенциальной функции инверсионного колебания уменьшаются. Представленные экспериментальные факты могут являться подтверждением слабого влияния электронов на 4f-подоболочке атома лантаноида на геометрию и колебательные характеристики молекул типа LnX3) где Х-одновалентный лиганд, а все плавные изменения в геометрических и колебательных характеристиках связи Ln-X могут быть связаны с увеличением эффективного заряда атомного остова Ln в ряду LaX3-LuX3.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые электронографическим методом определены геометрические параметры эффективной ^-конфигурации молекул ТЫ3, Dyl3, HoI3, Ег13 и YbCl3 и уточнены параметры молекул Prlj, Gdl3 и ЕгС13.

2. Установлено, что насыщенный пар над изученными соединениями в условиях элек-тронографического эксперимента состоит из мономерных и незначительного (~ 2 мол.%) количества димерных форм.

4. На примере молекулы Dyl3 определено влияние низколежащих электронных состояний 4f-оболочки атома лантаноида та геометрические и колебательные характеристики эффективной температурно-усредненной ^-конфигурации. Показано, что описание rg-конфигурации и ядерной динамики молекул, содержащих атомы лантаноидов, может быть выполнено с использованием для Ln большого остовного потенциала LC, включающего 4£-электроны.

5. Показано, что модель ядерной динамики молекул LnX3, учитывающая ангармоничность потенциальных функций и криволинейность координат, позволяет адекватно воспроизвести экспериментальные значения параметров эффективной конфигурации молекул.

6. Результаты квантово-химических расчетов (B3LYP/ECPD,MIDIX - для трихлоридов и B3LYP/ECPD3/2g,MIDIX/' - для трийодидов лантаноидов) показывают, что изученные

14

молекулы обладают плоской равновесной ядерной конфигурацией симметрии D3h. Экспериментальные данные не противоречат этому заключению.

7. С помощью NBO анализа электронной плотности в молекулах Lal3 и Lul3 показано, что ионная составляющая связи доминирует над ковалентной. При переходе от лантана к лютецию ковалентная составляющая связи увеличивается. Основное отличие в диаграммах МО молекул Lal3 и Lul3 состоит в относительном положении орбиталей, носящих характер 4f-AO центрального атома.

8. Установлено, что между величинами межьядерных расстояний и энергиями гетеро-литического разрыва связей Ln-X в рядах LaX3 - LuX3 (где Х=С1, Br, I) существует линейная зависимость с отрицательным коэффициентом корреляции.

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гиричева Н.И., Шлыков СЛ., Гиричев Г.В., Чернова Е.В., Лапыкина Е.А. Строеше молекулы LuBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектромегрического эксперимента. // ЖСХ. - 2009.- Т. 50, № 2. - С. 243-250.

2. Гиричева Н.И, Шлыков С А, Гиричев Г.В., Чернова EJB, Лапыкина ЕЛ. Строение молекул ЕгС13 и YbCl3 по данным синхронного электронографического и масс-спеетрометрического эксперимента//ЖСХ,- 2009.-Т.50, №2.-С.251-261.

3. Slykov S.A., Giricheva N.L, Lapykina Е.А, Girichev G.V., Oberhammer H. The molecular stracture of Tbl3, Dyl3, Holj and Erl3 as determined by synchronous gas-phase electron diffraction and mass spectrometric experiment assisted by quantum chemical calculations// Journal of Mol. Struct - 2010. -V. 978, Issues 1-3.-P. 170-177.

4. Slykov S.A., Giricheva N.I., Lapykina E.A., G.V.Girichev, H.Oberhaimner The molecular structure ofPrI3 and Gdlj as determined by synchronous gas-phase electron diffiaction and mass spectrometric experiment assisted by quantum chemical calculations // Struct Chem.- 2011. - V.22, № 2- P. 385-392.

Другие публикации:

1. Лапыкина E.A. Энергия гетеролшического разрыва связей и теплот образования газообразных трихлоридов и трибромвдов лантаноидов // Вестник молодых ученых Ив ГУ. - Иваново,

2006. - Вып. 6. - С.142-144.

2. Гиричева Н.И., Чернова Е.В., Лапыкина Е.А. Определение параметров «равновесной» конфигурации молекул ЕгСЬ и YbCl3 // Сб. статей Ш школы-семинара «Квантово химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул».- Иваново,

2007.-С. 117-120.

3. Гиричева НЛ, Лапыкина ЕЛ. Ионность связи в молекулах трийодидов лантаноидов // Вестник молодых ученых ИвГУ. - Иваново, 2007. - Вып. 7. - С. 94-96.

4. Гиричева Н.И., Лапыкина Е.А. Особенности химической связи в молекулах Lal3, Lul3 и соответствующих анионах LnLf// Сб. статей IV школы-семинара «Квантово химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул».- Иваново, 2009.-С. 5-8.

5. Гиричева Н.Й, Лапыкина Е.А. Взаимосвязь между энергиями гетеролитического разрыва связей и величинами межьядерных расстояний в ряду трифгоридов лантаноидов// Вестник ИвГУ. -

Иваново, 2008. - Вып. 8. - С. 8-10.

6. Лапыкина ЕА., Гиричева Н.И. Выбор базиса для расчета геометрических параметров молекул трийодидов // Весптк ИвГУ. - Иваново, 2010. - Выл. 2. - С.41-43.

7. Лапыкина Е.А., Гиричева Н.И. Термодинамические характеристики процесса сублимации трийодидов лантаноидов// Материалы межвузовского научно-практического семинара «Молодая наука - пожарной безопасности XXI века». - Иваново, 2010. - С. 42-46.

8. Гиричева Н.И., Слизнев ВБ, Лапыкина Е.А., Гиричев Г.В. Специфика определения параметров термически-усредленной ядерной конфигурации молекул тригалогенвдов лантаноидов при использовании различных остовных потенциалов атомов 1л // Сб. сшей V школы-семинара «Квантово химические расчеты: Струюура и реакционная способность органических и неорганических молекул»,- Иваново, 2011,- С.129-132.

9. Лапыкина Е.А., Гиричева Н.И. Электронографическое исследование строения молекулы ЕгС13 // Тезисы докладов научной конф. фесгаваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». - Иваново, ИвГУ, 2007. - С. 26.

10. Чернова Е.В., Лапыкина ЕА, Гиричева Н.И., Шлыков СА Электронографическое исследование строения молекулы ErG3 // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (ЛОМОНОСОВ -2007»,- Москва, МГУ, 2007.- С. 95.

11. Лапыкина Е.А Закономерности в геометрических и колебательных характеристиках трига-логенидов лантаноидов.// Тезисы докладов научной конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университеге».-Иваново, ИвГУ, 2008.-С.64-65.

12. Гиричева Н.И., Лапыкина Е А Равновесная и эффективная конфигурация молекул Рг1з, Gdl3 и ТЫ3 // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ -2008».- Москва, МГУ, 2008,- С. 634.

13. Гиричева Н.И., Лапыкина ЕА. Структура и энергетика молекул трийодидов лантаноидов // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ -2009».- Москва, МГУ, 2009,- С. 23.

14. Лапыкина Е.А.Закономериости в геометрических и колебательных характеристиках трига-логенидов лантаноидов. // Тезисы докладов научной конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». - Иваново, ИвГУ, 2009. - С. 42.

15. Giricheva N.I., Girichev G.V., Lapikina Е.А. Homolitic and heterolitic dissociation bond energy in triiodide lanthanides moîecules// XVII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia.- Kazan, 2009. - V.2. -P. 120.

16. Гиричева Н.И., Лапыкина ЕА Ангармоничность потенциальной функции неплоского колебания и ее влияние на колебательные параметры молекул Gdl3 и ТЫ3 // Тезисы докладов научной конф. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». - Иваново, ИвГУ, 2010. - С. 75.

17. Shlykov S.A., Giricheva N.I., Lapykina Е.А., Oberhammer H. and Girichev G.V. The molecular structure of some lanthanide triiodides by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculerions // XXm Austin symposium on mol. structure. - Austin, Texas ,U.S.A, 2010. - P. 84.

18. Лапыкина ЕА, Гиричева Н.И., Шлыков С.А. Строение молекул трииодидов Pr, Gd, Tb, Dy, Но, Ег по данным газовой электронографии и квангово-химических расчетов // Материалы международной научно-практической конференции «Регионы в условиях неустойчивого развития». - Кострома, 2010. - Т. 2. - С. 606-607.

19. Гиричева Н.И., Лапыкина Е.А. Термически-усредненная ядерная конфигурация и низколе-жащие электронные состояния молекулы трийодида диспрозия // Материалы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (ЛОМОНОСОВ -2011»,- Москва, МГУ, 2011.- С. 12.

Лапыкина Елена Андреевна

СТРУКТУРА И ЯДЕРНАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ ЕгС13, YbCl3, Prl3, Gdl3l Tbl3, Dyl3) HoI3, Erl3 ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 18.11.2011 Формат 60x84 '/¡е. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0.93. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул. Ермака, З9.тел. (4932) 35-63-81 E-mail:publisher@ivanovo.ac.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Колебательная спектроскопия.

Электронографические исследования.

Электронные спектры молекул тригалогенидов лантаноидов. 30 1.4. Квантово-химические расчеты молекул ІліХ3.

ГЛАВА 2. СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА 2.1. Особенности синхронного электронографического и массспектрометрического эксперимента.

2-2- Элементы методики и условия экспериментов.

2 з Первичная обработка электронографических данных для

ЕгС13, УЬС13, РгІ3, Осіїз, ТЬІ3, Ву13, НоІ3, ЕгІ3.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ ДЛЯ РгІ3, Осіїз, ТЫ3, БуІ3, НоІ3, ЕгІ3, ЕгС13, УЬС13.

3.1. Структурный анализ электронографических данных для Рг13, ОсІІз, ТЫз, Ву13, Но13, Ег13.

3.2. Структурный анализ электронографических данных для ЕгСІзиУЬСІз.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Состав пара над трихлоридами Ег, УЬ и трийодидами

Рг, ва, ТЬ, Ву, Но, Ег.

4 2 Экспериментальные параметры эффективной

-конфигурации исследованных молекул ЬпХ3.

4.2.1. Сравнение результатов ранних ЭГ экспериментов для Рг13 и 83 ОсІІз с результатами, полученными в настоящей работе.

4-3. Теоретические исследования.

4.3.1. Различные схемы сопоставления результатов экспериментальных и теоретических исследований.

4.3.2. Равновесная конфигурация и частоты колебаний молекул

ЕгС13 и УЪС13.

4.3.3. Квантово-химическое исследование геометрического строения молекул Ргіз, ОсІІз, ТЫ3, ОуЬ, НоІ3, Ег13.

4.3.4. Расчет параметров эффективной ^-конфигурации мономерных молекул Рг13, ОсІІз, ТЫ3, ОуІ3, НоІ3, Ег13 и ЕгС13, УЬС

4.3.5. Ангармоничность потенциальных функций.

4.3.6. Сравнение экспериментальных и рассчитанных параметров ^^ эффективных гё -конфигураций молекул.

4.3.7. Определение термически-усредненной ядерной конфигурации трийодидов лантаноидов с учетом низколежащих элек- ^ тронных состояний на примере Ву13.

4.3.8. Анализ электронных состояний.

4.3.9. Сечения поверхности потенциальной энергии и симметрия ядерной конфигурации электронных состояний.

4.3.10. Определение параметров температурно-усредненной

-конфигурации.

Электронное строение, природа и особенности химической

4.4. связи Ьп-1 в молекулах Ьа13, Ьи13 и соответствующих анионах Ьп14".

4.4.1. Канонические ВЗМО и НСМО для молекул Ьп13 и анионов ^^ Ьп14~.

4.4.2. Диаграммы канонических МО для молекул Ьа13 и Ьи13.

4.4.3. Средние энергии разрыва связей в нейтральных молекулах ^

Ьа13 и Ьи13 и их ионах Ьа^- и ЬиЦ".

Закономерности в геометрической структуре, ядерной дина

4.5. мике молекул тригалогенидов лантаноидов, и их взаимосвязь с термохимическими характеристиками данных соединений.

4.5.1. Межъядерные расстояния г(Ьп-Х) молекул ЬпХ3 и эффект лантаноидного сжатия.

4.5.2. Длина и прочность связи Ьп-Х в молекулах тригалогенидов ^^ лантаноидов.

Актуальность работы. Тригалогениды лантаноидов являются предметом многочисленных исследований экспериментальными и теоретическими методами. Это связанно с разнообразием их практического использования (в качестве добавок к стали и к ядерным материалам, в производстве материалов, адсорбирующих водород, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, в получении магнитных материалов и т. д.) и с их уникальными характеристиками, обусловленными особым положением лантаноидов в Периодической Системе. Ряд лантаноидов с заполняющейся 41-оболочкой можно сравнить с рядом <1-элементов, в котором происходит заполнение ё-оболочки. Однако, хорошо известно, что существует различие между свойствами соединений, содержащих переходный металл и соединений, содержащих лантаноид. Лиганды, связанные с атомом переходного металла, создают поле, которое оказывает определяющее влияние на электронную структуру и, следовательно, на свойства этих соединений, в то время как влияние поля лигандов на свойства соединений лантаноидов, по крайней мере, в первом приближении незначительно. Известно, что большинство свойств соединений лантаноидов, от длин связей и ионных радиусов до энтальпии гидратации их газообразных ионов, изменяются монотонно вдоль серии ЬаХ3-ЬиХ3 (Х-галоген). Такие закономерности являются отражением малой протяженности функции радиального распределения 41- орбиталей, которая, несмотря на высокую энергию этих орбиталей, делает их химически инертными.

При экспериментальном изучении эффектов, связанных с заполнением подоболочки, и зависимостей внутри лантаноидного ряда важную роль играет использование одной и той же аппаратуры и методик обработки данных. Поскольку различие в свойствах соединений, соседних по лантаноидному ряду, может маскироваться перекрыванием систематических погрешностей, присущих разной аппаратуре.

В последнее десятилетие в Ивановской группе газовой электронографии проводятся систематические исследования строения и ядерной динамики молекул тригалогенидов лантаноидов с использованием уникального комплекса «электронограф - масс-спектрометр» и современных методик интерпретации электронографических данных с привлечением результатов квантово-химических расчетов. За это время были исследованы 8 представителей ряда трихлоридов и 9 представителей ряда трибромидов лантаноидов и установлены закономерности изменения геометрических и колебательных характеристик в этих рядах.

В настоящей работе выполнено систематическое изучение структуры молекул ряда трийодидов лантаноидов, а также молекул ЕгС13, УЪС13, которые дополняют ряд изученных ранее трихлоридов.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами Министерства образования и науки РФ № П2066 и РФФИ 09-03-91341ННИО.

Цель работы: Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантаноидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул ЬпХ3 (где Х=С1,1) в ряду Ьа-Ьи и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ьп на природу химической связи, а также геометрию и ядерную динамику молекул. Конкретные задачи работы:

1. Получение масс-спектрометрическим методом сведений о составе насыщенного пара над ЕгС13, УЪС13, Рг13, ТЫз, Эу13, Но13, Ег13 при условиях электронографи-ческого эксперимента.

2. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (с использованием квантово-химических методов и разных моделей ядерной динамики) определение параметров термически-усредненной геометрической ^-конфигурации молекул.

3. Рассмотрение влияния учета низколежащих электронных состояний на параметры термически-усредненной ядерной конфигурации трийодидов лантаноидов.

4. Определение симметрии равновесной геометрической конфигурации рассматриваемых молекул из совместного анализа экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов.

5. Определение природы и особенностей химической связи Ьп-1 в молекулах Ьа13 и Ьи13 с помощью N60 анализа электронной плотности.

6. Расчет энергии гомо- и гетеролитического разрыва связей Ьп-Х в рядах три-хлоридов и трийодидов лантаноидов. Установление закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул в ряду Ьа13 - Ьи13.

Объекты исследования: ЕгС13, УЬС13, Рг13, вс113, ТЫ3, Оу13, Но13, Ег13

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантовохимические расчеты.

Научная новизна: Выполнено комплексное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование насыщенных паров 8 соединений: ЕгС13, УЬС13, Рг13, всПз, ТЫ3, Бу13, Но13, Ег13. Впервые получен полный набор структурных параметров молекул УЬС13, ТЫ3 Бу13, Но13, Ег13. Существенно уточнены параметры молекул ЕгС13, Рг13, ОсИ3 и сделан вывод о плоской геометрии их равновесной конфигурации, отличный от имевшегося в литературе.

Практическая значимость: Структурные параметры молекул тригалогенидов лантаноидов ЬпХ3 необходимы для развития стереохимии неорганических соединений, включающих ^элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии. Галогениды ^элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Молекулярные константы тригалогенидов лантаноидов необходимы для моделирования высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики при разработке новых технологий. Электронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантаноидов являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантаноида. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МООАЕЮС" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», «Ло-моносов-2008», «Ломоносов-2009», МГУ, г. Москва; межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, г. Иваново, 2006-2011г.; «Фундаментальные науки - специалисту нового века», г. Иваново, 2006 г.; III, IV и V школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», г. Иваново, 2007, 2009 и 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009 г.; научной конференция Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», ИГХТУ, г. Иваново, 2010 г; международной научно-практической конференции «Регионы в условиях неустойчивого развития», г. Кострома, 2010 г.; Международном XXIII Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете», ИвГУ, г. Иваново, 2007-2011 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 12 статей, в том числе 4 в рецензируемых журналах, и 11 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (142 наименования). Материал работы изложен на 146 страницах машинописного текста и содержит 42 таблицы, 45 рисунков. Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического

Основные результаты и выводы

1. Впервые электронографпческим методом определены геометрические параметры эффективной ^-конфигурации молекул ТЫз, Бу13, Но1з, Ег1з и УЪС13 и уточнены параметры молекул Рг13, всЙз и ЕгС13.

2. Установлено, что насыщенный пар над изученными соединениями в условиях электронографического эксперимента состоит из мономерных и незначительного (~ 2 мол.%) количества димерных форм.

4. На примере молекулы Бу13 определено влияние низколежащих электронных состояний -оболочки атома лантаноида на геометрические и колебательные характеристики эффективной температурно-усредненной ^-конфигурации. Показано, что описание ^-конфигурации и ядерной динамики молекул, содержащих атомы лантаноидов, может быть выполнено с использованием для Ьп большого ос-товного потенциала ЬС, включающего 4£электроны.

5. Показано, что модель ядерной динамики молекул ЬпХ3, учитывающая ангармоничность потенциальных функций и криволинейность координат, позволяет адекватно воспроизвести экспериментальные значения параметров эффективной кон-(Ьигуоаттии молекул.

6. Результаты квантово-химических расчетов (ВЗЬУР/ЕСРО,МЮ1Х - для трихло-ридов и ВЗЬУР/ЕСРБЗуЗ^МГОЩ/" - для трийодидов лантаноидов) показывают, что изученные молекулы обладают плоской равновесной ядерной конфигурацией симметрии Ози. Экспериментальные данные не противоречат этому заключению.

7. С помощью N60 анализа электронной плотности в молекулах Ьа13 и Ьи13 показано, что ионная составляющая связи доминирует над ковалентной. При переходе от лантана к лютецию ковалентная составляющая связи увеличивается. Основное отличие в диаграммах МО молекул Ьа13 и Ьи13 состоит в относительном положении орбиталей, носящих характер 4£-А0 центрального атома.

8. Установлено, что между величинами межъядерных расстояний и энергиями ге-теролитического разрыва связей Ьп-Х в рядах ЬаХ3 - ЬиХ3 (где Х=С1, Вг, I) существует линейная зависимость с отрицательным коэффициентом корреляции.

Заключение.

Анализ литературных данных о геометрическом строении свободных молекул ЬпХ3 показал, что смысл, вкладываемый в это понятие, изменялся. Если в первых электронографических исследованиях 27 находились только параметры г(Ьп-Х) без указания их физического смысла, то в последствии наряду с эффективными параметрами ^-конфигурации, появились геь -параметры и выводы о

Я9 ^ "ЗА тс "3*7 "Зй ТО 4П симметрии равновесной конфигурации молекулы . Однако, при этом наличие низколежащих электронных состояний молекул ЬпХ3 с открытой электронной оболочкой не принималось во внимание.

ГТ 32 41 42 43 44 45 46 47 л

Позднее параметры ядерной конфигурации -гьь определяемые из электронографического эксперимента, стали рассматриваться как эффективные «равновесные» параметры, относящиеся к кластеру низколежащих электронных состояний.

Аналогичные изменения происходили и с понятиями амплитуда и частота колебаний. и

Что касается симметрии равновесной ге - конфигурации или эффективной «равновесной» Гы-конфигурации, то ни колебательная спектроскопия, ни газовая электронография не могут однозначно ответить на вопрос, обладает ли молекула плоским строением ядерной конфигурации. Как указано автором 109 «асимметрия молекулы может быть установлена экспериментально, но симметричность не может быть установлена.Так, например, ни треугольная плоская симметрия молекул АВз (все валентные углы равны 120°), ни тетраэд-рическая симметрия молекул АВ4 (все валентные углы равны 109.47°) не может быть доказана, в то время как отклонение от такой симметрии может быть установлено. В реальной ситуации такие молекулы принимаются как высокосимметричные, если теоретические модели предсказывают это, а экспериментальных доказательств противоположного не существует.»

С развитием теории представления о ядерной динамике также менялись. На смену модели линеаризованных колебательных координат, приводящей к завышенным значениям эффектов сокращения 8(Х-Х), пришла модель криволинейных координат с гармоническими и ангармоническими функциями 106 107.

В экспериментальных работах многие аспекты геометрического и электронного строения молекул стали рассматриваться с привлечением результатов квантово-химических расчетов. Таким образом, появились новые возможности для определения структуры молекул тригалогенидов лантаноидов. Они были значительно реализованы в последней серии электронографических работ для к 57 59 60 62 63 64 65 66 67 68 69 трихлоридов и триоромидов лантаноидов

В настоящей работе излагаются результаты продолжения подобных исследований: для двух молекул из ряда трихлоридов лантаноидов ЕгС1з, ^ЪС13 и шести молекул трийодидов лантаноидов Рг13, ОсП3, ТЫз, Бу13, Но13, Ег13. Впервые экспериментально исследуется строение молекул УЬС1з, ТЫ3 Бу13, Но13, Ег13.

Молекула ЕгОз была ранее изучена методом газовой электронографии авторами 62. Эффективный валентный угол Zg(Cl-Er-Cl) существенно отличался от 120°, что послужило основанием для заключения о пирамидальности равновесной конфигурации молекулы ЕгС13. Однако продолжение электронографи

59 60 63 64 с- 65 66 67 68 69 ческих исследовании рядов трихлоридов и трибромидов лантаноидов (в том числе трибромида эрбия 69, показали, что все молекулы ЬпХз имеют незначительную пирамидальность эффективной конфигурации с валентным углом Zg(X-Ln-X) 115-117°, которая не противоречит представлениям о плоской или квазиплоской равновесной конфигурации молекул. Авторы работы 9, в которой исследован ИК спектр матрично-изолированных молекул ЕгС1з, также склоняются в пользу их плоского строения, поскольку в области валентных частот обнаружена единственная полоса, отнесенная к дважды вырожденному колебанию Уз(Е') плоской молекулы. Эти аргументы явились основой для повторного экспериментального изучения строения молекулы ЕгС1з.

Повторное ЭГ исследование строения молекул Рг13 и ОсП3 вызвано желанием получить набор однородных экспериментальных данных, как для представителей первого, так и второго полупериода ряда трийодидов лантаноидов, поскольку полученные в разных лабораториях экспериментальные данные содержат различные систематические ошибки, которые не позволяют выявить «деликатную» закономерность изменения геометрии в ряду Ьп13. В том случае не отдельные, а систематические исследования структуры молекул ряда Ьа13-Ьи13, выполненные по единой методике и на одной и той же аппаратуре будут представлять особую ценность.

Глава 2

Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент и первичная обработка.

2.1. Особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

Данная работа продолжает новую серию экспериментальных исследований строения и ядерной динамики молекул тригалогенидов лантаноидов, пары которых в реальных условиях эксперимента могут содержать несколько молекулярных форм. Проведение электронографического эксперимента в таком случае требует постоянного количественного и качественного контроля состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм, что включает в себя возможность контролировать появление в рассеивающем объеме различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентраций частиц, а главное - выходить на условия существования заданного состава исследуемых паров. На практике возможность такого контроля осуществлена путем использования экспериментального комплекса "электронограф - масс-спектрометр " ЭМР-100-АПДМ-1, созданном в лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ 110 111 112.

Схема модернизированного электронографа представлена на рисунке 2.1.

Для формирования электронного луча 1 конусной формы служит набор диафрагм 2. Диаметр луча в области дифракции равен ~ 1.0 мм при верхнем положении испарителя 3 (рис. 2.1.) и 0.6 мм при нижнем положении.

Г) 1 О , 1 ГМ ЛЛ 1 г\г\ iuc. 2.1. Схема Филиппы мидсрни^ириьгшно! и злекгронографа Jivir-iuu. 1-электронный луч, 2-диафрагмы, 3-испаритель, 4-ловушка нерассеянных электронов, 5- сектор, 6-цилиндр Фарадея, 7-анод, 8-затвор для электронного луча, 9-фотопластинка, 10-люминесцентный экран, 11-катод.

Для улавливания электронов, не подвергшихся рассеянию, и измерения тока применяется ловушка 4. При юстировке луча в центре сектора 5 используется цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность люминофором. Для прерывания электронного луча и постановки центра дифракционной картины без изменения тока луча ниже анода 7 помещен алюминиевый цилиндр 8 с двумя взаимно перпендикулярными каналами, один из которых закрыт несколькими слоями медной электролитической сетки. Рассеянные струей пара электроны регистрируются фотопластинкой 9, которая подается из фотомагазина. Наблюдения дифракционной картинки осуществляются при помощи подвижного люминесцентного экрана 10.

Для того чтобы убедиться в чистоте используемого препарата и в отсутствии его заметного разложения используется совместное проведение электроно-графического и масс - спектрального эксперимента. Это достигается при комбинировании электронографа ЭМР-100 и анализатора парциальных давлений монополярного АПДМ-1.

На рисунке 2.2. представлена схема комплекса ЭМР-100 / АПДМ-1, которая иллюстрирует совместный электронографический и масс - спектрометрический эксперимент.

Рис. 2.2. Схема комплекса «электронограф - масс-спектрометр» для выполнения совместных электронографических и масс-спектрометрических экспериментов.

1-масс-спектральный блок, 2-монополярный датчик масс-спектрометра АПДМ-1, 3-дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4-испаритель-реактор, 5-молекулярный пучок, 6-ампула, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера, 9-орбитронный ионно-геттерный насос, 10- отверстие 9 мм, 11-штуцер форвакуумной откачки, 12-шибер, 13-ловушка, 14-датчик ПМИ-2, 15-стекло.

Масс-спектрометрический блок 1, основным узлом которого является монополярный датчик 2, соединяется с колонной 3 электронографа ЭМР-100 через технологическое окно, расположенное напротив испарителя 4. Молекулярный пучок 5 исследуемого вещества, истекающий из ампулы 6 испарителя, пересекается с пучком быстрых электронов 7, которые после рассеяния регистрируются в виде дифракционной картины. Затем молекулярный пучек попадает в ионизационную камеру 8 датчика 2. Масс - спектрометрический блок снабжен собственной системой обеспечения высокого вакуума. Насос 9 создает рабочий вакуум в блоке (1 6) 10"7 Topp.

Созданный комплекс ЭМР-100/АПДМ-1 предназначен для съемки электро-нограмм и масс - спектров паров при температурах 270-1500 К и давлении исследуемых веществ 10 "2 - 10 Topp.

Использование описанного выше комплекса электронограф-масс-спектрометр позволяет проводить как автономные, электронографический и масс-спектрометрический эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм.

Проведение синхронного ЭГ-МС эксперимента позволяет осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм. Это включает в себя возможность контролировать появление в рассеивающем объеме различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное, выходить на условия существования заданного состава исследуемых паров.

Электрическая схема масс-спектрального блока дает возможность за время от одной до нескольких минут произвести запись всех нужных участков масс-спектра, что позволяет сопоставить практически каждой снятой электроно-грамме записанной во время ее экспонирования масс-спектр, а так же оперативно реагировать на изменение состава пара в ходе эксперимента.

Для электронографии нижний предел по давлению исследуемого вещества определяется требованием Р иссл. в.ва /Р ост. газ. < 104, верхний - проявлением эффекта «делокализации» рассеивающего объема и проблемами вакуумирования. Для масс-спектрометрии нижний предел также ограничивается чувствительностью (к настоящему времени она достигает величин существенно меньших 10 " 15 Тор), верхний предел - требованием сохранения молекулярного режима истечения. Поскольку при больших давлениях нарушается линейность зависимости ионного тока от давления, то верхний предел давления в ионизационной камере масс-спектрометра составляет величину (4 ч- 8) • 10"6 Тор.

2.2. Элементы методики и условия экспериментов.

В рамках настоящей работы были выполнены исследования структуры восьми молекул: ЕгС13, УЪС13 и Рг13, ОсИ3, ТЫ3, Эу13, Но13, Ег13.

Условия совместного электронографического и масс - спектрометрического эксперимента представлены в таблице 2.1.

Препараты ЕгС13, УЬС13, Рг13, 0<И3, ТЫ3, Эу13 , Но13, Ег13 (коммерческие, "ХЧ") испарялись из графитовой ячейки при температуре 1165(10)К, 1170(10)К, 1110(10)К, 1100(10)К, 1117(10)К, 1117(10)К, 1132(10)К , 1102(10)К соответственно. Сопло ячейки имело размеры (диаметр х длина) 0,6x1,2 мм, отношение площади испарения к площади эффузионного отверстия составляло >500. Температура ампулы измерялась термопарой ВР-5/20. В трех экспериментах, для ЕгС13, УЬС13, Рг13, температура ампулы с препаратом была выше его температуры плавления, в остальных случаях (для молекул Ос113, ТЫ3, Бу13 , Но13, Ег13) происходила сублимация препарата в течение ЭГ/МС эксперимента. Как известно, расплавы галогенидов лантаноидов имеют склонность к диффузии по внутренней поверхности контейнера, поэтому во время экспериментов проводилось постоянное визуальное наблюдение за состоянием сопла эффузионной ячейки на предмет его возможного зарастания. Съемки электронограмм проводились при ускоряющем напряжении «75 кВ для трихлоридов и «65 кВ для трийодидов лантаноидов. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине от кристаллического стандарта ZnO. Съемки электронограмм проводились с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" Ь]=598мм и Ь2=338мм. Регистрация дифракционной картины осуществлялась на сверхконтрастные диапозитивные пластинки формата 9x12 см , чувствительностью 6 ед. 1 л

ГОСТ. Проявление их производилось в проявителе Д-11 при температуре раствора 20±1° С.

Определение положения сопла ампулы и кристаллического стандарта, а также юстировка сопла ампулы относительно центра ионизационной камеры масс- спектрометра осуществлялось с помощью катетометра КМ-8 через смотровое окно. Различие между расстояниями "сопло ампулы - фотопластинка" и "кристаллический стандарт - фотопластинка" не превышало при съемках каждой серии электронограмм 0,2 мм.

Совместный ЭГ/МС эксперимент предварялся исследованием температурной зависимости масс-спектров паров исследуемых молекул.

При съемках масс-спектров выдерживался следующий режим работы масс-спектрометра:

- ток эмиссии катода 1 мА;

- ионизирующее напряжение 50±1 В;

- диапазон ионных токов Ю-11 -10-13 А;

- остаточное давление в масс-спектральном блоке (4-7) Ю-7 Тор.

1. Wells J.C J., Gruber J.B., Lewis M. Far infrared spectra of vaporized neodymium trihalides. //J. Phys.Chem. 1977. - 22. № 4. p. 436 - 439.

2. P. C. Groen, 2002. в печати.о

3. Hastie J.W, Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metals trifluorides from infrared spectra: ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3, and GdF3. //J. Less.Common Metals. 1975.- 39 - №2. - P. 1452 - 1453.

4. Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.L. Force constants and geometries of matrix-isolated rare-earth trifluorides. //J. Less-Common Metals. -1971. 23. № 4. - P. 359 - 365.

5. Wesley R.D., DeKock C.W. Geometries and infrared spectra of matrix-isolated rare-earth halides: LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3. // J.Chem. Phys. -1971. -55, №8 -P. 3866-3877.

6. Lesiecki M., Nibler J.W., DeKock C.W. Laser-excited Raman spectra of matrix-isolated praseodymium trifluorides. //J.Chem. Phys 1972. - 57, №3 - P. 1352 -1353.

7. Nibler J.W. Raman matrix isolation spectroscopy. //Adv. Raman Spectrosc. 1972. -l.-P. 70-75.

8. Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. //J. Phys.Chem, 1995. - 99. -P. 10780 - 10784.

9. Перов П.А, Недяк C.B, Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над ScBr3, YC13, LaCl3, GdCl3, ErCl3, LuCl3 методом матричной изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн. МГУ, серия «Химия». 1975. - 16. -№3.-С. 281 -283.

10. Селиванов Г.К, Секачев Ю.Н, Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов.// Москва. 1973. С. 6. Рукопись представлена МГУ. Деп. в ВИНИТИ 14 мая 1973, № 6073.

11. Локтюшина Н.С. ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах.// Автореф. к.дисс.,М., МГУ.-1984.- С. 16.12

12. Зайцев С.А., Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. Тез. докл. 3 Всес. совещ. по химии низк.т-р.// Москва. 1985. - С. 228 - 230.

13. Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Мальцев А.А. РЖ спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргона.// ЖНХ. 1983. - 28. - №9. - С. 2436 - 2438. ЖНХ. -1984.-29.-№7.-С. 1718- 1722.

14. Ко vacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3. // Vibr.spectr.- 1995. 10.-P. 65 -70.

15. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах М.: Наука.- 1976.- С. 267.

16. A. Kovacs, Konings. R. J. M. High-temperature infrared spectra of LaCl3, LaBr3, and Lal3.// Chem. Phys. Lett. 1997. - V.268. - № 3,4. - P.207.

17. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3. // Chem.Phys.letters.-1997.- -268. -P. 207-212.

18. Feltrin A., Nunziante Cesaro S. FTIR study of matrix isolated halides of dysprosium and thulium and their gaseous hetero-complexes with alkali halides. // High Temp. Mater. Sci. 1996. V. 35. P. 203-214.1. ОП

19. Локтюшина H. С., Мальцев А. А. ИК-спектры трибромидов и трииодидов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов. // Журн. физ. Химии.-1984.- 58. №10 - С. 2631 - 2632.

20. Wells Jr. J. С., Gruber J. В., Lewis M. Far infrared spectra of vaporized neodym-ium trihalides. // Chem. Phys. 1977. - V.24 - P. 391 - 397.

21. Zakharov A. V., Vogt N., Shlykov S. A., Giricheva N. I., Vogt J., Girichev G. V. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data // J.Struct. Chemistry.- 2003.-14.- P.193-197.лг

22. Molnar J., Konings R. J. M., Kolonits M., Hargittai M. Molecular structure of Cel3 from gas-phase electron diffraction and vibrational spectroscopy // J.Mol.Struct-1996.-V.375.-P. 223-229.1. Л/

23. Локтюшина H.C., Осин С.Б. ИК-спектроскопическое изучение продуктов реакции атомов гольмия и европия с молекулами брома и иода в матрицах из аргона. // Журн. неорг. химии, -1987, 32, №12, -С. 2918 2922.9*7

24. Акишин П.А. Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана и неодима. //Вестн. Моск. Ун-та. -1959. -№ 1. -С.229-236.

25. Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З.и.др. Теоретические основы газовой электронографии.- М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.- С. 228.9Q

26. Devis M.I. Electron diffraction in gases. New York, Marsel Bekker.-1961.- X.- P. 324.

27. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. -М.: Мир. 1971.-С. 488.32

28. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов резкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным // Журн. физ. химии 1988 - Т. LXII.-№ 4.-С.883-895.

29. Данилова Т.Г., Гиричев Г .В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ЬаСЬ . // Изв. ВУЗов "Химия и хим. техн.".- 1979. 22. - №1. - С. 101 - 102.

30. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекул РгС1з и НоС13. // Изв. ВУЗов "Химия и хим. техн.".- 1978.- 21.- №5.- С.627-629.

31. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCb. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн." 1977. - 20. - №7.- С. 1069 - 1071.

32. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. // Изв. ВУЗов "Химия и хим. техн.".- 1977. 20. - №8. - С. 1233 - 1234.

33. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения молекулы LuCl3.// Журн.структ.химии.- 1976.- 17.-№5.-с.797-801.о о

34. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Строение и частоты колебаний молекулы LaBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1977.- 20.- № 2.-С.284-285.

35. Захаров A.B. Строение молекул трихлоридов лантана и гадолиния и трибро-мидов празеодима, неодима и эрбия по данным совместного электронографиче-ского и масс-спектрометрического эксперимента. Дис. канд. хим. наук. ИГХТУ. Иваново. 2001.

36. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. К вопросу о равновесной конфигурации молекул GdBr3 и LuBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1974.- 17.- №5.-С.762-763.

37. Kuchitsu К. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967. V. 40.- P.498-504.

38. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967.- V.40.- P.505-510.

39. Morino Y., Iijima T. The distribution function of internal displacement coordinates in linear XY2 molecules. // J. Chem. Phys.- 1963.-V.36, N.4.-P.412-419.

40. Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Modern high-temperature electron diffraction. // National bureau of standards special publication 561, proc. Of the 10th materials re-seach symp. Gaithersburg, Maryland.- 1978.- P. 711-755.

41. Spiridonov V.P. Analysis of diffraction data in terms of molecular potential functions. // J. Mol. Struct.- 1995.- V. 346.- P. 131-140.

42. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Harmonic Potential Function from Diffraction Information -Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances.// Budapest: Akademial Kiado.-1981.-P. 159.

43. Спиридонов В.П. Перспективы развития метода газовой электронографии. // Ж. структ. химии. -1982.- т.23, №6.- С.138-142.

44. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments//J.Mol. Struct.- 1985.- 121.- P.143-151.

45. Гершиков А.Г. Кинематическая и динамическая ангармоничность колебаний в структурном анализе многоатомных молекул. //Хим. Физика. -1984. -3, №4. -С. 503-510.

46. Засорин Е.З., Иванов А.А., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П. Строение молекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным. //Ж. физ. химии. -1989.- т.63, №3.- С.669-673.

47. Попенко Н.И., Засорин Е.З., Спиридонов В.П., Иванов А.А. Электронографи-ческое исследование строения молекулы трииодида празеодима. //Москва, 1978. Рукопись представлена МГУ. Деп. в ВИНИТИ 10 марта 1978, № 780.53

48. Popenko N.I., Zasorin E.Z., Spiridonov V.P., Ivanov А.А. An electron diffraction study of molecular structures of Prl3, Ndl3, Gdl3 and Lul3. //Inorg. Chim. Acta. -1978. 31, №1.-p. 371-373.

49. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский B.M. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов галлия и иттрия. // Кристаллография.-1959.-4.-c.194-200.

50. Наумов В.А., Акишин П.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и ScJ3.//)KypH. струк. химии.- 1961.-2.-С.З-6.

51. Гиричева Н.И. Электронографическое исследование некоторых тригалогени-дов редкоземельных элементов. Автореферат канд. дисс., ИХТИ, Иваново, 1975.1. СП

52. Гиричева Н.И., Шлыков C.A., Гиричев Г.В., Чернова Е.В., Левина Ю.С. Строение молекул SmCl3, DyCl3 и НоС13 по данным синхронного электроногра-фического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии.-2006.- Т.47, №5. -с.855-865.

53. Giricheva N. I., Zakharov А. V., Shlykov S. A., Girichev G. V. Molecular structure of GdCl3. Nuclear dynamics of the trichlorides of Gd, Tm, and Lu // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.- P. 3401-3403.

54. Гиричева Н.И, Гиричев Г.В, Шлыков С.А, Пелипец О.В.Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным ЭГ и МС эксперимента. ШСХ.- 2000.-т.41, №2.- С.283-291.63

55. Гиричева Н.И, Гиричев Г.В, Краснов А.В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического экс-перимента//Журн. структ. химии.-2000.-Т.41, №1.-С.185-189.

56. Гиричева Н.И,.Гиричев Г.В, Краснов А.В, Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекулы трихлорида лютеция// Журн. структ. химии.-2000.-Т.41, №3.- С.480-488.

57. Гиричева Н. И, Гиричев Г. В, Шлыков С. А, Краснов А. В, Захаров А. В, Краснова О. Г. Строение молекул РгВг3 и НоВг3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента// ЖСХ.-2004.-45, №1.- С. 50-58.

58. Zakharov А. V, Vogt N, Shlykov S. A, Giricheva N. I, Vogt J, Girichev G. V. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data // J.Struct. Chemistry.-2003.-14.- P.193-197.»4

59. Гиричева Н.И, Шлыков С.А, Чернова Е.В, Левина Ю.С, Краснов А.В. Строение молекул SmBr3 и DyBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии.-2005.- Т.46, №6. С.1031-1037.

60. А. V. Zakharov, N. I. Giricheva, N. Vogt, S. A. Shlykov, J. Vogt, G.V.Girichev. Structure of monomeric and dimeric molecules of erbium tribromide from gas-phase electron diffraction data // J. Chem. Soc, Dalton Trans.- 2001.- P. 3160-3162.

61. Шлыков С.А. . Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений. Дисс. докт. хим. Наук. Иваново, ИГХТУ, 2008.

62. Гиричева Н.И, Шлыков С.А, Гиричев Г.В, Чернова Е.В, Лапыкина Е. А. Строение молекулы LuBr3 по данным синхронного электронографического имасс-спектрометрического эксперимента//ЖСХ. 2009. - 50, №2.- С. 251261.

63. Гиричева Н.И., Шлыков С.А, Гиричев Г.В, Галанин И.Е. Геометрическое и электронное строение молекулы Lal3 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов. //Журнал структурной химии. 2006. - 47, №5.-С. 864-873.

64. Ежов Ю.С., Комаров С.А., Севастьянов В.Г. Уточнение молекулярных постоянных трииодида неодима из электронографических данных // Журн. Структур. Химии. -2000. -Т.41, №4. С. 725-729.

65. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах М.: Наука.- 1976.- С.267.

66. Gruen D. М., DeKock С. W. Absorption spectra of gaseous NdBr3 and Ndl3. // J. Chem. Phys.-1966.-45.- №2.- P.455-460.

67. D. M. Gruen, C. W. DeKock, R. L. McBeth. Electronic Spectra of Lanthanide Compounds in the Vapor Phase// Advan. Chem. Ser.- 1967.- 71.- P. 102-121.

68. J. R. Clifton, D. M. Gruen, A. Ron, Fluorescence spectra of matrix-isolated praseodymium triiodide molecules. // J. Molec. Spectrosc.-1971.-39, №2.-P. 202 216.

69. T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, H. Hirao. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln=La-Lu; X=C1,F) // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. -462.- P. 203-222.

70. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X=F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.214. , № 6. - P. 598-602.

71. Kovacs A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers M2X6 (M = Ce, Dy; X = Br, I) // J. Mol. Structure. 1999. - V.482-483. - P.403-407.

72. Culberson C., Knappe P., Rosch N., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide hal-ides.// Teor. Chim. Acta. 1987. - V.71, № 1. - P.21-39.1. О 1

73. Krauss М., Stevens W.J. Effective potentials in molecular quantum chemistry.// Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. - V.35. - P.357-385.1. ОЛ

74. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides.// J. Chem. Phys. 1993. - V.98, №7. - P.5555-5565.

75. Poirier R., Kari R., Csizmadia I.G. Handbook of gaussian basis sets: a compendium for ab initio molecular orbital calculations// Amsterdam e.a.: Elsevier.- 1985. XII. V.24.-P. 674.A

76. Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютеция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. Диссертация на соискание уч. степени канд.хим.наук. Иваново.- 2002.1. R7

77. Stevens W.J., Krauss М., Basch Н., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms.// Can. J. Chem. 1992. - V.70, № 2. - P.612-630.no

78. J. P. Perdew. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev.- 1986.-V.33.- P. 8822 -8824.

79. V. Vetere, C. Adamo, and P. Maldivi. Performance of the parameter free PBEO functional for the modeling of molecular properties of heavy metals. // Chem. Phys. Letters. 2000.- 325.- P. 99-105.

80. Adamo C., Maldivi P. A Theoretical Study of Bonding in Lanthanide Trihalides by Density Functional Methods. // J. Phys.Chem. -1998. -102.- P.6812-6820.

81. Tsukamoto S., Mori H., Tatewaki H., Miyoshi E. CASSCF and CASPT2 Calculations for Lanthanide Trihalides LnX3 using Model Core Potentials //Chem. Phys. Lett.- 2009.-474 P. 28-32.07

82. Adamo C. , Maldivi P. Ionic versus covalent character in lanthanide complexes. A hybrid density functional study. // Chem. Phys. Lett. -1997.-268.-P . 61-68.1. QR

83. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model J. Chem. Phys.-1999.- 110. N13. -P. 6158-6170.

84. Dolg M,Stoll H. Electronic structure calculations for molecules containing lanthanide atoms Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths.-Chapter 152.-Vol. 22 (Elsevier, Amsterdam). -1996.-P. 607-729.

85. Kovacs A., Konings J. M. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides. An Assessment of Experimental and Theoretical Data. //J. Phys. Chem. Ref. Data.-2004.- Volume 33.- Issue 1.- P. 377-404.

86. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I) // Коорд. химия. 2005. T.31. №3. C.218-228.1 ПО

87. Adamo С. Barone V. — Structures and Properties of Lanthanide and Actinide Complexes by a New Density Functional Approach: Lanthanum. Gadolinium, Lutetium, and Thorium Halides as Case Studies. — J. Comput. Chem., 2000, v. 21, №13, P. 1153-1166.

88. Ко vacs A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln=La, Dy; X=F, CI, Br, I). Chem. Phys. Letters, 2000, v. 319, p. 238-246. // Chem. Phys. Lett. -2000.-319.-P. 238-246.

89. Соломоник В. Г., Марочко О. Ю. — Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I ) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Журн. физ. химии, 2000, т. 74, №12, С. 2296-2298.

90. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.В.Смородин. Исследование ядерной динамики молекулы Lal3. I. Потенциальные функции нормальных колебаний в гармоническом и ангармоническом приближении. // Журн. Структ. Химии, 2007, т.48. №3, С.452-461.

91. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Смородин С.В.Исследование ядерной динамики молекулы Lal3. II. Термически средняя геометрия молекулы и среднеквара-тичные амплитуды колебаний Журнал структурной химии, 2007, № 4, т. 48, С. 643-649.

92. Смирнов А.Н. Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогени-дов лантана, церия и лютеция / диссерт. кандидата хим. наук, Иваново, ИГХТУ, 2010

93. Haaland A. Molecules and Models: The Molecular Structures of Main Group Element Compounds 1st edition (издание), 2008, 311c.

94. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м.// Приборы и техн. эксперимента.-1988.- № 2.-С.141-142.

95. Гиричев Г.В.,Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента.-1986.- № 4.-С.167-169.

96. Треммел Я., Бохатка Ш., Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадру-польного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А // Приборы и техн. эксперимента.-1 978.- №4.-С.251-252.113

97. Ермолаева Л.И., Засорин Е.З., Бутаев Б.С. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I. Программа первичной обработки экспериментальных данных.//МГУ.- 1979. Деп. ВИНИ-ТИ-4203-1979.

98. Bonham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press.-1974,- Sekt.25.- P. 181.

99. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия // Журн. структ. химии.-1998.- 39.- №2.-С.239-246.

100. Haase J. Zusammenstellung der Koeffizienten fur die Anpassung komplexer Streufaktoren fur schnelle Electronen durch Polynome. // Z.Naturforsch.-1970.-25a.-P.1219-1235.117

101. Andersen В., Scip H.M., Cyvin S.J. Description to program KCED-25. Least-squares structural refinement program based on gas electron-diffraction data. // J. Chem. Phys.- 1972.- 15.- P. 263-270.1 1 Я

102. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. - P. 67-72.

103. Пелипец O.B. Исследование термодинамики испарения ЕгОЗ , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. 2000. -16 с.1 лл

104. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ.-1975. 20 с.191.

105. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J. Structural and Thermochemical ab Initio Studies of Lanthanide Trihalide Molecules with Pseudopotentials. // Inorganic Chemistry. -1998. -V. 37., № 8.- P. 1984-1991.

106. J. Li, С J. Cramer, D. G. Truhlar. MIDI! basis set for silicon, bromine, and iodine // Theor. Chem. Ace.- 1998.- V. 99.- 3.- P. 192-196.

107. Weigand, X. Cao, J. Yang, M. Dolg, Quasirelativistic f-in-core pseudopotentials and core-polarization potentials for trivalent actinides and lanthanides: molecular test for trifluorides // Theor. Chem. Acc. -2009.- Volume 126.- № 3-4. P. 117-127.

108. Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C.,and Pople J.A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. 128

109. Schmidt M.W., et al. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem., 1993, v. 14, N 11, P.1347-1363.129

110. Nakano H. Quasidegenerate Perturbation Theory with Multiconfigurational Self-Consistent-Field Reference Functions. // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 99. N. 10. — P. 7983-7992.

111. Witek H.A., et al. Intruder State Avoidance Moller-Plesset Perturbation Theory // J. Comput. Chem.- 2002 V. 23, № 10.- P. 957-965.i л i

112. Fedorov D.G., et al. A review of various ways of computing spin-orbit coupling // Int. Rev. Phys. Chem.- 2003.- V. 22, N 3.- P. 551-592.132 *

113. Cyvin S.J., Molecular vibrations and mean square amplitudes (Oslo: Universitets-forlaget and Amsterdam: Elsevier), 1968, 424 p.

114. Слизнев B.B., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В. Неэмпирическое исследование геометрического и электронного строения молекул Sc(MDA)2 и Sc(MDA)3. // Журн. структурн. химии.- 2002.- т.43, № 6.- С.989-1000.

115. Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Гришин А.Е. Термохимия отрицательных ионов LnCLf, Ln2Cl77/ ЖФХ.-2007.-Т.81, №2.-С. 199-210.

116. Физические величины. Справочник под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейли-хова. М.: Энергоатомиздат. 1991 г., 1232 с.

117. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л., Химия, 1979. 118 с.

118. J.T. Waber, D.T. Cromer Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. Data 1965.- 42, №12.-P. 4116-4119.

119. Clavaguerra C, Dognon J.-P, Pyykko P. Calculated lanthanide contractions for molecular trihalides and fully hydrated ions: The contributions from relativity and 4f-shell hybridization // Chem. Phys. Lett. 2006. № 429. P. 8-12.

120. Сапегин A.M, Балуев A.B, Евдокимов В.И. Масс-спектрометрическое исследование свойств хлоридов лантанидов// Журн. физ. химии. -1984.- №12, с.2955-2957.

121. Сапегин А.М, Балуев А.В, Чаркин О.П. Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов// Журн. неорг. химии. -1987.- Т.32, вып.2.- С. 318-321.