Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии

Чернова, Елена Васильевна

Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чернова, Елена Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии»

Автореферат диссертации на тему "Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии"

На правок рукописи

Чернова Елена Васильевна

«СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ вшСЬ, БуСЬ, НоС13,8тВг3, БуВг3 и ЬиВг3 ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ»

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2007

003055076

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится « Г » ^ае^б^дй, 200 в /ООО часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО "ИГХТУ" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «/У» 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. При этом самостоятельное значение имеют сведения о свободных молекулах, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Исследованные в работе объекты относятся к ряду соединений, выделяющемуся среди класса галогенидов металлов электронным строением центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригалогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится равновесная конфигурация этих молекул, и что представляет собой структура молекул в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Неполнота, а подчас и противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов лантанидов делает актуальным их дальнейшее исследование.

Электронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантанидов являются важным источником информации при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантанида.

Ббльшая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (02-03-33308 и 05-03-32804) и грантом РНП.2.2.1.1.7181.

Цель работы. Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантанидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических и колебательных параметров молекул ЬпХз (где Х=С1, Вг) в ряду Ьа-Ьи и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ьп на геометрию и ядерную динамику молекул.

Конкретные задачи работы:

1. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми тригалогени-дами лантанидов масс-спектрометрическим методом.

2. Определение структурных параметров молекул электронографическим методом.

3. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры молекул ЬпХ3.

4. Определение симметрии равновесной геометрической конфигурации молекул ЬпХ3 из совместного анализа экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов.

5. Использование квантово-химических расчетов:

- для изучения ангармоничности колебаний;

- для расчета параметров эффективной г8-конфигурации молекул, соответствующей температуре электронографического эксперимента с целью оценки различия между равновесными ге(Ьп-Х) и температурно-усредненными гв(Ьп-Х) параметрами;

- для теоретического исследования температурной зависимости параметров эффективной конфигурации.

Объекты исследования: БшСЬ, ОуС13, НоС13, БтВгз, РуВг3 и ЬиВг3.

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул БшСЬ, ОуС13, БшВг3, БуВг3. Уточнены параметры эффективной конфигурации молекул НоСЬ и ЬиВг3. Установлено, что экспериментальные структурные /-¿.-параметры не противоречат представлению о плоской равновесной конфигурации симметрии 03ь изученных молекул ЬпХ3.

С помощью квантово-химических расчетов в пренебрежении возбужденными электронными состояниями показано, что различие между рассчитанными значениями равновесного ге(Ьп-Х) и температурно-усредненного расстояния гв(Ьп-Х) составляет менее 0,003 А, что не превышает погрешности экспериментального определения гЁ(Ьп-Х). Показана слабая зависимость расстояния г8(Ьп-Х) от температуры и существенная температурная зависимость остальных параметров эффективной конфигурации г8(Х...Х), /(Ьп-Х), /(Х...Х) и 5(Х...Х).

Практическая значимость. Структурные параметры молекул тригалогени-дов лантанидов ЬпХ3 необходимы для развития стереохимии неорганических соединений, включающих ^элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды Г-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Молекулярные константы тригалогенидов лантанидов необходимы для моделирования высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики при разработке новых технологий.

Электронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантанидов являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантанида.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МСЮАВОС" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004; региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005; межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2003, 2004, 2005 и 2006 г.г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2004 и 2005 г.г.; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2006», МГУ, Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 7 статей и 5 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (109 наименований). Материал работы изложен на //^ страницах машинописного текста и содержит 36 таблиц, 28 рисунков.

Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н.И за помощь на всех этапах работы, доц. С.А.Шлыкову за съемку электронограмм и проф. Гиричеву Г.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы.

Рассмотрены работы по изучению строения молекул соединений тригалогени-дов лантанидов методом газовой электронографии, по изучению их колебательных и электронных спектров, а также работы, посвященные квантово-химическим расчетам тригалогенидов РЗЭ.

Глава 2. Синхронный электроиографический и масс-спектрометрический эксперимент и первичная обработка.

Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Препараты SmCb, DyCl3i H0CI3 и SmBr3, DyBr3, LuBr3 (коммерческие, "ХЧ") испарялись из молибденовой ампулы при температуре 1205(10) К, 1160(10) К, 1148(10) К и 1151(10) К, 1141(10) К, 1161(10) К соответственно. Съемки электронограмм проводились с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" L|=598 мм и L2=338 мм при ускоряющем напряжении »75 кВ. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO. Регистрация дифракционной картины осуществлялась на фотопленки Кодак. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Были зарегистрированы ионы, представленные в таблице 1.

Масс-спектральные данные показывают, что в насыщенном паре наряду с мономерными формами присутствует незначительное (до 3 мол. %) количество ди-мерных молекул. При расшифровке масс-спектров предполагалось, что ионы Ln2X4+ и Ln2Xj+ происходили из димера, а все остальные ионы - из мономера.

Фотометрирование электронограмм производилось с помощью модернизированного микрофотометра MD-100 (Carl Zeiss, Jena). Для выделения экспериментальной приведенной молекулярной интенсивности рассеяния sM(s) использовалась графическая процедура.

Таблица 1. Масс-спектры паров исследованных тригалогенидов лантанидов,

Ьп+ ЬпХ+ 1лХ2+ 1лХ3+ ЬпгХ/ Ьп2Х5+ МС/ЭГ хмол.%*

БтСЬ 52 23 100 7,5 - 3 1.1/1.2(5)

ОуСЬ 52 22 100 19 - 8 1.7/1.0(7)

НоСЬ 58 22 100 10 - 7 1.6/2.3(6)

БтВгз 56 39 100 7 2 3 1.2/1.3(6)

БуВгз 49 23 100 10 - 7 1.9/1.0(3)

ЬиВгз 37 35 100 21 - 12 3.0/2.7(4)

*мольный процент димеров в насыщенном паре, найденный по отношению токов ионов в масс-спектре и при МНК-анализе интенсивности рассеяния электронов.

Глава 3. Структурный анализ

Теоретический аналог функции строился в предположении сложного

состава пара: 5М(5)=а5М(5)иса + (1-<х)зЩз)т2х«- Предполагалось, что мономерные молекулы ЬпХ3 имеют ось симметрии третьего порядка. Для димерных молекул Ьп2Х6 принималась модель геометрического строения симметрии 02ь с четырьмя концевыми связями Ьп-Х( и четырьмя мостиковыми связями Ьп-Хь. В качестве независимых параметров функции $М(5) были выбраны параметры ла(Ьп-Х) и Ьп-Х) мономерной молекулы, а также валентные углы п-ХО, ,-Ьп-Хь)

и величина Д=гЛ/(Ьп-Хь)-^у(Ьп-Х1). Поскольку концентрация димеров в паре невелика, определить все параметры димерной молекулы не представляется возможным. Поэтому при МНК-анализе функции $М(ь) предполагалось, что расстояние г^(Ьп-Х,) в димере равно расстоянию Гы(Ьп-Х) в мономере. Кроме того, было принято, что Д=0,20А и ^«(Х.-Ьп-Х,) = 116.0°.

Результаты МНК-анализа для отдельных отрезков функции зА/ф, соответствующих расстояниям "сопло ампулы - фотопластинка" ¿=598 мм и £=338 мм, а также для совместной обработки двух кривых, приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Результаты МНК-анализа функции $М($) для молекул трихлоридов Бгп , Ру и Но. _____

*тш-*т»хА-' | /-а(Ьп-С1), А г,(С1...С1), А | /(Ьп-С1), А | /(С1...С1), А В(Ьп-С1)° Йл'%

втСЬ

1.4-16.1 2.5053(7)а 4.2336(64) 0.0947(6) 0.3136(52) 2.7(6) 3.0

3.6-28.0 2.5087(5) 4.2173(114) 0.0945(7) 0.3231(76) 5.2(6) 5.6

1.4-28.0 2.5077(5) 4.2257(60) 0.0945(5) 0.3182(46) 5.0(5) 4.3

ОуС1,

1.3-16.7 2.4495(7) 4.1606(60) 0.0914(6) 0.2843(50) 1.0(6) 3.3

3.1-29.0 2.4496(4) 4.1692(44) 0.0935(4) 0.2767(32) 0.9(3) 3.0

1.3-29.0 2.4496(4) 4.1593(37) 0.0928(4) 0.2826(29) 1.0(3) 3.3

НоС13

1.3-16.6 2.4417(5) 4.1360(46) 0.0925(5) 0.2906(37) 0.4(5) 2.4

3.4-29.1 2.4403(5) 4.1491(61) 0.0894(5) 0.2863(40) 1.2(4) 3.6

1.3-29.1 2.4409(4) 4.1399(38) 0.0911(3) 0.2802(29) 1.1(5) 3.3

" В скобках приведены величины аМНк-6 Приведено значение В* 105, А3

" На интервале 19.0 - в,,,,* вводилась весовая функция вида: W1=exp(-a(smax-s1)2).

НоС13

№

ЬиВг3

Ф)

6 г, А

' г, А

Рис.1. Экспериментальные ("•) и теоретические (-) функции радиального распределения /(г) и их разности А/(г).

Таблица 3. Результаты МНК-анализа функции sM(s) для молекул трибромидов Sm ,

Dy и Lu __________

Smm-S™ А-'1 ra(Ln-Br), А | r„(Br...Br), А ! /(Ln-Br), А | i(Br...Br),A | B(Ln-Br) ! Я,, %

SmBr3

1.3-16.5 2.6497(6) 4.4409(61) 0.0968(4) 0.3787(67) 2.4(5) 2.9

4.0-28.0 2.6494(12) 4.4655(162) 0.0955(6) 0.3522(83) 4.3(5) 5.4

1.3-28.0 2.6496(9) 4.4480(73) 0.0958(5) 0.3628(43) 3.7(4) 4.3

DyBr3

1.2-14.8 2.6061(7) 4.3746(47) 0.0982(6) 0.3477(37) 1.5(8) 2.6

2.4-26.5 2.6024(5) 4.3857(78) 0.0939(4) 0.3508(57) 4.7(3) 4.2

1.2-26.5 2.6056(5) 4.3803(51) 0.0943(4) 0.3458(38) 5.7(8) 4.4

LuBr3

1.5-16.3 2.5514(6) 4.2752(52) 0.0916(5) 0.3455(40) 1.3(5) 2.7

4.2-28.0 2.5472(4) 4.3056(89) 0.0920(3) 0.3554(50) 1.3(2) 3.3

1.5-28.0 2.5500(4) 4.2796(50) 0.0919(3) 0.3507(35) 2.2(3) 3.5

Глава 4. Квантовохимические расчеты параметров равновесной и эффективной rg- конфигурации молекул.

В настоящее время для атомов лантанидов разработаны эффективные остов-ные потенциалы, дающие возможность проводить при умеренных вычислительных ресурсах приемлемые по качеству квантово-химические расчеты геометрического строения молекул, в состав которых входят атомы Ln. Совместный анализ экспериментальных данных и результатов расчетов позволяет более обосновано судить о структуре и ядерной динамике молекул тригалогенидов лантанидов LnX3.

Расчет равновесной геометрии и частот колебаний. Методами HF, МР2 и теории функционала плотности (DFT) выполнены расчеты геометрических и колебательных параметров молекул НоС13, LuCl3, НоВг3 и LuBr3. Вычисления проводились с использованием пакета программ GAUSSIAN 03.

На примере молекул НоС13 и LuCl3 было проанализировано влияние видов эффективных остовных потенциалов (ЕСР) атомов лантанидов (в сочетании с функциями валентного базиса, рекомендованными авторами этих потенциалов) и базисных наборов атомов хлора (6-31G* [ls3spld], 6-311G* [6s5pld], Midix [4s3pld]) на структурные параметры молекул. Потенциалы атомов Ln включали в остов разное число электронов ([Ar3d10], [Kr4d10] и [Kr4d104f]). Молекула НоС13 имеет открытую электронную оболочку (Но3+ 4^°, максимальный спин S=2), а LuCl3 - замкнутую оболочку (Lu3+ 4^4). При использовании любого из трех потенциалов мультиплетность молекулы LuCl3 равна 1. Формальная мультиплетность молекулы НоС13 зависела от вида ЕСР.

Для расчета равновесной геометрии и частот колебаний молекул НоС13, LuCl3, НоВг3 и LuBr3 разными квантово-химическими методами (HF, B3LYP и МР2) было выбрано сочетание остовного потенциала [Kr4d104f ] атомов лантанидов ECPd и базиса Midix атомов галогена.

Установлено, что рассчитанное значение re(Ln-Cl) в трихлоридах гольмия и лютеция уменьшается, соответственно, на 0,03 А и на 0,01 А при переходе от метода HF и B3LYP к МР2 и сопровождается ростом валентных частот Vi и v3. Сильнее

и кса1/то1

НоВг3

Рис. 2. Функции Иапь(йд< полученные сканированием ППЭ вдоль координаты Гармоническая функция иьагт(0.1) = 2г?с2со 20.12, где а>/ -частота колебания

всего от метода расчета зависит частота неплоского колебания у2. Причем методы НР и МР2 приводят к ббльшим величинам \2 и характеризуют молекулы НоСЬ и ЬиС13 как существенно более жесткие, чем метод ВЗЬУР.

Слабее от метода расчета зависят параметры молекул трибромидов Но и Ьи. При этом самое короткое расстояние гДЬп-Вг) получено методом ВЗЬУР. Значения частот V], у3 и у4 практически не зависят от метода расчета. Причем, как и следовало ожидать, рассчитанные частоты в трибромидах ниже, чем в соответствующих трихлоридах. Исключение составляет значение частоты у2, полученное методом ВЗЬУР, которое в трибромидах оказалось больше, чем в трихлоридах.

Определение ангармоничности полносимметричного и неплоского колебаний.

Методами НР, ВЗЬУР и МР2 выполнено исследование сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль нормальных координат Q¡ и полносимметричного колебания у^А'О и неплоского колебания У2(А"2). Определена ангармоничность этих колебаний, которая вносит основной вклад в различие между эффективным и равновесным расстоянием Ьп-Х и заметно влияет на величину эффекта сокращения ¿(Х...Х). Ангармоничность потенциальных функций и(<2/) для всех четырех молекул оказалась невелика. В ангармоническом приближении усредненное по температуре значение нормальной координаты <СЬ> отлично от нуля, поскольку ветви ангармонической функции итИ((21) смещены в сторону больших значений колебательной координаты Ql (рис.2).

и кса!/шо1

\ \ ЗКГ

//ЬИР2 ///"ВЗЬУР ЛУ иНага1(ВЗЬУР) д2

Рис. 3. Графики функций ^„//б^ молекулы НоС13. и^тЮ^ =2х2с2ш220г2, где со2 -частота колебания (метод ВЗЬУР)

В силу симметричности ангармонической функции инверсионного колебания U(Qz) среднее значение координаты <Q2> равно нулю. Однако график функции U(Qz) и величина среднеквадратичной амплитуды <Ç?i> существенно зависят от метода расчета (рис. 3). Особенно высокую ангармоничность колебания v2 предсказывает метод B3LYP. Использование в этом случае гармонической функции Uharm(Qz) вместо Ua„h(Q2) при расчете колебательных характеристик молекулы ведет к неразумным результатам.

В процессе неплоского колебания происходит изменение валентного угла и межъядерного расстояния Rt(Ln-X). В методах HF, B3LYP и МР2 было получено сходное уменьшение R,(Ln-X) при увеличении координаты Q2. Таким образом, за счет неплоского колебания усредненная величина расстояния <R(Ln-X)> будет эффективно сокращаться, и это сокращение будет увеличиваться с ростом амплитуды данного колебания.

Расчет температурно-усредненных структурных параметров молекул.

По методике [Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Смородин C.B. //Журн. Структ. Химии, в печати] выполнен расчет температурно-усредненных структурных параметров молекул. При расчете теоретических значений rg(Ln-X), rg(X...X), ^(Ln-X) и /г(Х...Х) для каждого нормального колебания были найдены и затем просуммированы величины <R(Ln-X)>-r, «R(X...X)>T, <zlr2(Ln-X)>r и <dr2(X...X)>T. Скобки <.,.>г означают усреднение по колебательным уровням при температуре Т в соответствии с распределением Больцмана, а Лг представляет собой разность между мгновенным R, и равновесным ге расстояниями. При усреднении величин R и Аг2 применялись функции плотности вероятности P(QÔ, рассчитанные в классическом приближении.

Для нахождения P(Qi)macc и PfQ^^acc использовались ангармонические потенциальные функции, а для нахождения Р(0)тасс нормальных координат Q$a(E% Q}b(E% и Q4b(E) вырожденных колебаний v3 и v4 - гармонические потенци-

альные функции.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Состав пара. В насыщенном паре над всеми изученными соединениями при температуре выполненного эксперимента наряду с мономерными молекулами присутствуют димеры в количестве, не превышающем 3 мол.%. Наблюдается полное соответствие между концентрацией молекулярных форм пара, найденной по отношению токов ионов в масс-спектре и при МНК-анализе интенсивности рассеяния электронов (табл. 1).

Экспериментальные параметры эффективной rg-конфигурации.

В табл.4, представлены параметры эффективной ^-конфигурации изученных молекул. Расстояния rg рассчитаны на основании найденных при МНК-анализе функции sM(s) величин ra(Ln-X) и га(Х...Х) по формуле rg=rt + l2/ra. (1)

Параметры /¿-структуры молекул являются экспериментальным материалом, свободным от различных приближений, используемых при моделировании ядерной динамики. Именно они, на наш взгляд, будучи приведенными к единой температуре, должны быть использованы для установления тенденции в изменении как гео-

метрических, так и колебательных характеристик при смене центрального атома в ряду тригалогенидов лантанидов ЬпХ3.

Таблица 4. Параметры эффективной /^-конфигурации молекул трихлоридов Sm, Dy, Но и трибромидов Sm, Dy и Lu.____

SmCb DyCl3 НоС13 SmBr3 DyBr3 LuBr3

т,к 1205+10 1160+10 1148+10 1151±10 1141+10 1161110

rR(Ln-X),A 2.511(5)" 2.453(5) 2.444(5) 2.653(6) 2.609(5) 2.553(5)

rB(X...X), А 4.250(17) 4.179(12) 4.159(13) 4.477(20) 4.407(15) 4.308(15)

/( Ln-X), 0.095(2) 0.093(2) 0.091(2) 0.096(2) 0.094(1) 0.092(1)

/(Х...Х) А 0.318(14) 0.283(9) 0.280(11) 0.363(12) 0.346(12) 0.351(11)

Ze(X-Ln-X) 115.6(11) 116.8(10) 116.6(10) 115.1(9) 115.3(7) 115.1(10)

<5[Х...Х)А 0.100(20) 0.071(15) 0.074(15) 0.118(23) 0.111(18) 0.114(18)

0 В скобках приведены полные погрешности, рассчитанные по формулам: для расстояний о=[(2,5 ömhk)2 + ^масш2]Ш, где омасш = 0,002гв; для амплитуд <т=Ъамнк ; для величин эффектов сокращения = [(-Л•a2(rt„..v) + <r2(rv. д.)]"2

6 Экспериментальный эффект сокращения ¿(X...X)=V3/-g(Ln-X)-/-g(X.. .X)

Структурные параметры /^-конфигурации относятся к ансамблю молекул, находящихся не только в различных вращательных, колебательных состояниях, но также и в различных электронных состояниях, заселенных при температуре эксперимента.

Из-за различного числа 4?-электронов атомов Ln молекулы SmX3, DyX3 и НоХ3 имеют разные системы низколежащих электронных состояний, отличающиеся распределением электронной плотности в пределах 4Г-подоболочки центрального атома, экранированной от лигандов заполненными 5s25p6 подоболочками. Поэтому молекулы LnX3 в возбужденных электронных 4Г-состояниях допустимо рассматривать как конформеры с геометрическими параметрами, близкими к параметрам молекул в основном электронном состоянии, а найденные структурные параметры молекул SmCl3, DyCl3, НоС13 и SmBr3, DyBr3, LuBr3 (табл.4) можно отнести к характеристикам основного состояния.

В дальнейшем будем полагать, что наблюдаемые температурные эффекты в геометрических и колебательных параметрах, найденных в электронографическом эксперименте, связаны только с колебательно-вращательными состояниями молекул.

Существующие методики анализа электронографических данных включают стадию перехода от rg- к /-„-параметрам, которые основаны на ряде допущений, приводящих к тому, что погрешность в рекомендуемом значении ге в 1,5-3 раза превышает погрешность в экспериментально определяемом /-¿-параметре. Поэтому нами был использован другой способ сопоставления «эксперимент - квантовая химия», [Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Смородин C.B. //ЖСХ, в печати], который заключается в теоретическом расчете эффективных /-¿-параметров и их сравнении с экспериментальными /-^-величинами.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных параметров rg конфигураций молекул. Квантово-химический расчет /-^-структуры позволяет

учесть как ангармоничность потенциальной функции, так и смещения ядер при внутримолекулярных движениях, форма которых может существенно отличаться от линеаризованных координат, используемых в теории малых гармонических колебаний. Показано, что ангармоничность функции и((?1) приводит к эффективному увеличению расстояния г(Ьп-Х) на -0.003-0.004 А, а ангармоничность функции и(0,2) и зависимость расстояния г(М-Х) от координаты - к его эффективному сокращению на 0.002-0.004 А. Суммарное изменение межъядерного расстояния Ьп-X <Аг>=г^ге за счет ангармоничности колебаний оказывается мало и в несколько раз меньше экспериментальной погрешности параметра г^Ьп-Х). Причем это справедливо как для трихлоридов, так и для трибромидов лантанидов. В результате появляется возможность непосредственно сравнивать величины разных по физическому смыслу параметров ге(Ьп-Х) и гДЬп-Х).

В табл. 5. приведены параметры ^-структуры четырех молекул, рассчитанные с учетом ангармоничности полносимметричного V/ и неплоского колебаний, а также величина ге(Ьп-Х).

Отметим, что вывод о небольшом различии между величинами равновесного гс(Ьп-Х) и эффективного г/Ьп-Х) расстояний при высокой температуре (более 1000 К) существенно отличается от выводов, делаемых в электронографических исследованиях при использовании традиционных методов оценки температурных эффектов.

Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные значения структурных параметров (А, град.) молекул трихлоридов и трибромидов Но и Ьи.___

1 ЫЬпХ) ге(ЬпХ) г/Х...Х) ^ХЬпХ /(ЪпХ) /(Х...Х) <5(Х...Х)

НоС13 Тэксп.=П48(10) К

Эксп. 2,444(5) 4,159(13) 116,6(10) 0,091(2) 0,280(11) 0,074(15)

ВЗЬУР 2.445 2,444 4,117 114,7 0,086 0,339 0,117

НР 2.474 2,471 4,199 116,4 0,087 0,326 0,080

ЬиС13 Тэксп.=1070(10) К

Эксп. 2,403(5) 4,119(18) 117,9(13) 0,086(2) 0,315(11) 0,044(20)

ВЗЬУР 2.396 2,397 4,053 115,5 0,082 0,324 0,097

НР 2.424 2,422 4,130 117,0 0,082 0,298 0,065

НоВгз Тэксп.=999(10) К

Эксп. 2,594(5) 4,384(17) 115,3(11) 0,087(2) 0,322(13) 0,110(20)

ВЗЬУР 2.611 2,612 4,4196 115,5 0,088 0,347 0,105

да 2.646 2,647 4,5146 117,0 0,088 0,324 0,071

ЬиВг3 Тэксп.=1161(10) К

Эксп. 2,553(5) 4,308(15) 115,1(10) 0.092(1) 0.351(11) 0,114(18)

ВЗЬУР 2.564 2,565 4,346 115,8 0,094 0,350 0,098

НР 2.597 2,599 4,445 117,6 0,091 0,327 0,056

По сравнению с методом ОТ метод ВЗЬУР приводит к лучшему согласию расчетного параметра г^Ьп-Х) с экспериментальным значением как для трихлоридов, так и для трибромидов лантанидов. Величины амплитуды /(Х...Х) и эффекта сокращения <^Х...Х) определяются значением деформационной частоты у4 и формой потенциала неплоского колебания Для трихлоридов Но и Ьи метод НР, дает лучшее согласие этих параметров с экспериментальными, чем метод ВЗЬУР. Су-

щественно завышенное значение <^С1...С1) в расчетах по методу ВЗЬУР свидетельствует о том, что данный метод преувеличивает структурную нежесткость молекул трихлоридов лантанидов.

Для трибромидов лантанидов сочетание метода ВЗЬУР с комбинированным базисом ЕСР0 [Кг4с1104Г], М1<31х дает хорошие результаты.

Теоретическое исследование температурной зависимости ге-параметров. На примере молекулы ЬиВг3 теоретически исследована температурная зависимость /¿-параметров. Значения эффективных параметров были рассчитаны для четырех температур 298, 700,1000 и 1161 К.

С ростом температуры происходит увеличение поправок <Аг>Т к равновесному расстоянию ге(Ьи-Вг), связанных с ангармоничностью колебаний V/ и у2. Поправки имеют противоположные знаки, поэтому величина эффективного расстояния г^Ьи-Вг) практически не меняется и остается близкой к равновесному значению ге(Ьи-Вг). В то же время с ростом температуры происходит заметное сокращение расстояния г^(Вг...Вг), уменьшение валентного угла ^¡.(Вг-Ьи-Вг) от 118,6° при Т=298 К до 115,8° при Т=1161 К и возрастание эффективной пирамидальности молекулы. Существенно увеличиваются и амплитуды колебаний /(Ьи-Вг) и /(Вг...Вг).

Из анализа температурной зависимости ^-параметров молекулы ЬиВг3 можно сделать следующие заключения:

- в рядах молекул ЬпХ3 можно проводить сопоставление полученных при разных температурах эффективных расстояний /^(Ьп-Х) из-за их слабой зависимости от температуры.

- для молекул ЬпХ3 из-за малой величины <Аг>=г^ге, не превышающей погрешности экспериментального определения г^Ьп-Х), допустимо непосредственно сравнивать величины разных по физическому смыслу параметров: г8(Ьп-Х), определенных в ЭГ эксперименте, с равновесными расстояниями ге(Ьп-Х), полученными квантово-химическими методами,

- при сопоставлении колебательных характеристик /(Ьп-Х), /(Х...Х) и ¿(Х...Х) молекул ЬпХ3 необходимо приводить их к единой температуре; если температуры высоки (близки к 1000 К), но разность температур не превышает 200°, можно использовать приближенные формулы [Сивин, 1971 г.]:

¡г, Ь =

Закономерности в геометрических и колебательных характеристиках молекул рядов трихлоридов и трибромидов лантанидов.

На рис.4, представлены зависимости экспериментальных величин межъядерных расстояний гг(Ьп-Х) от порядкового

^Ьп-х), А

О 2 I е-' 8 12 14

Ьа Се Рг КЧ Рт Бт Ей Ос! ТЪ Ру Но Ег Тт УЬ Ьи

Рис 4. Экспериментальные п-Х) (•) и рассчитанные г,(Ьп-Х) (д) параметры трихлоридов и трибромидов лантанидов. Крупными точками отмечены наши данные.

номера лантанида в рядах трихлоридов и трибромидов. Наблюдаемые зависимости носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов г(Ьп3+) от номера лантанида. С учетом погрешности измерений разницу между величинами ^(Ьп-Вг) и г/Ьп-С!) можно считать постоянной (в ряду Ьа, Бт, ¿у, Но, Ег и Ьи она составляет 0.150(7) А, 0.142(7) А, 0.156(7) А, 0.150(7) А. 0.152(7) А и 0.149(7) А). Если рассматривать связь Ьп-Х как ионную, то эта разность, в среднем равная 0,150(7) А, может представлять различие радиусов ионов галогенов Вг и СГ

На рис.4 сравниваются экспериментальные г/Ьп-Х) и рассчитанные нами в варианте ВЗЬУР/ЕСР0,М1сИх ге(Ьп-Х) параметры пяти трихлоридов и пяти трибромидов. Видно, что указанная комбинация метод/базис дает очень близкие к экспериментальным значения межъядерных расстояний для трихлоридов, и завышенные на 0,012 - 0,035 А расстояния для трибромидов лантанидов. Причем разница «эксперимент - расчет» уменьшается от Ьа к Ьи. В результате величина лантанидного сжатия, рассчитанная по экспериментальным данным (0,186 А для трихлоридов и 0,185 А для трибромидов) оказывается меньше рассчитанной методом ВЗЬУР/ЕСРоД^ИсИх (0,215 А для трихлоридов и 0,208 А для трибромидов).

Для сравнения колебательных характеристик экспериментальные величины всех молекул были приведены к одной температуре, равной 1150 К. Амплитуды колебаний /(Ьп-Х) и /(Х...Х) для тригалогенидов самария оказались несколько больше, чем для соответствующих тригалогенидов Бу и Но. Поскольку /(Ьп-Х) и /(Х...Х) связаны с частотами колебаний молекул, то такое соотношение амплитуд колебаний подтверждает наблюдаемый в спектральных экспериментах незначительный рост частот колебаний, а следовательно, и силовых постоянных в ряду тригалогенидов лантанидов ЬаХ3 - ЬиХ3. Амплитуды колебаний для трихлоридов (Т=1150 К) ниже, чем для трибромидов, что согласуется с общей тенденцией понижения частот колебаний при переходе от трихлоридов к соответствующим триб-ромидам лантанидов.

Симметрия равновесной конфигурации молекул ЬпХ3 определяется видом деформационного потенциала ОДУ- Формально молекула с плоской равновесной конфигурацией должна иметь минимум на графике и((?2) при 0. Сделать вывод о симметрии молекулы можно путем сопоставления экспериментальных и рассчитанных ^-параметров, причем рассчитанные значения связаны с потенциальными функциями всех нормальных координат молекулы

Функции и(£>2), которые воспроизводят колебательные характеристики молекул, рассчитанные методом НБ для изученных трихлоридов Бш, Бу, Но и рассчитанные методом ВЗЬУР для трибромидов Бш, Бу и Ьи, имеют минимум при (>2=0. Таким образом, можно заключить, что полученные электронографические данные не противоречат представлению о плоской равновесной конфигурации перечисленных молекул.

Экспериментальные значения валентных углов ^(Вг-Ьп-Вг) эффективной конфигурации в ряду молекул трибромидов одинаковы в пределах погрешности их определения (Ьа - 115,7(11)°, Рг - 114,7(10)°, Ш -115,0(12)°, Бш - 115,1(9)°, 0(1 -113,8(25)°, 1Эу- 115,3(7)°, Но - 115,3(11)°, Ег - 116,0(14)°, Ьи - 115,2(8)°). В результате можно предположить, что, во-первых, различия в электронных конфигурациях

4Г-оболочки центрального атома слабо влияет на эффективный валентный угол молекул трибромидов, и, во-вторых, равновесная геометрическая конфигурация всех изученных молекул LnBr3 одинакова.

То же самое можно отметить и для ряда трихлоридов лантанидов. Наблюдаемое увеличение эффективной пирамидальности трибромидов по сравнению с три-хлоридами может быть обусловлено уменьшением частот колебаний при переходе от LnCl3 к LnBr3.

Основные результаты и выводы

1. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул SmCl3, DyCI3, SmBr3, DyBr3.

2. На основе повторного эксперимента уточнены параметры эффективной конфигурации молекул НоС13 и LuBr3. Сделаны выводы о D3h симметрии равновесной конфигурации молекулы НоС13, отличающиеся от имеющихся в литературе.

3. Установлено, что насыщенный пар над изученными соединениями состоит из мономерных и незначительного количества димерных форм.

4. Полученные электронографические данные уточняют основные тенденции в изменении структурных и колебательных характеристик в рядах трихлоридов и трибромидов лантанидов:

- изменения межъядерного расстояния rs(Ln-X) при переходе от La к Lu в рядах трихлоридов и трибромидов соответствуют изменению радиусов трехзарядных ионов Ln3+;

- эффективная пирамидальность молекул с одинаковыми галогенами в ряду La-Lu одинакова в пределах экспериментальной погрешности, т.е. не зависит от числа 4£-электронов у атома Ln;

- экспериментальные структурные /¿-параметры не противоречат представлению о плоской равновесной конфигурации симметрии D3h изученных молекул LnX3;

- соотношение амплитуд колебаний указывает на незначительный рост частот колебаний, а, следовательно, и силовых постоянных в ряду тригалогенидов лантанидов LaX3 - LuX3.

5. На основании квантово-химических расчетов установлено:

- что величина эффективного расстояния гг(Ьп-Х) практически не меняется в широком интервале температур (298-1200 К) и остается близкой к равновесному значению re(Ln-X), а различие между рассчитанными значениями равновесного re(Ln-X) и температурно-усредненного rg(Ln-X) расстояния достигает величины 0,003Ä, что не превышает погрешности экспериментального определения rg(Ln-X);

- неплоское колебание молекул LnCl3 и LnBr3 обладает заметной ангармоничностью.

Публикации по теме диссертации:

1. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Чернова Е.В., Левина Ю.С., Краснов A.B. Строение молекул SmBr3 и DyBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии. 2005. Т.46. №6. с.ЮЗ 1-1037.

2. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Чернова Е.В., Левина Ю.С.

Строение молекул SmCl3, DyCl3 и НоС13 по данным синхронного электронографи-ческого и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии. 2006. Т.47. №5. с.855-865.

3. Гиричева Н.И., Чернова Е.В., Шлыков С.А., Краснов A.B. Строение молекул SmBr3> DyBr3 и LuBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Иваново, 2004. Вестник ИвГУ. Вып.З. С.41-44.

4. Гиричева Н.И., Чернова Е.В., Левина Ю.С., Шлыков С.А., Краснов A.B. Строение молекулы DyBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Материалы научной конференции: Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: Иваново, 2004. Ив-ГУ, с.27-28.

5. Чернова Е.В., Левина Ю.С., Гиричева Н.И., Шлыков С.А. Строение молекул SmCl3i DyCl3 и НоС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: Иваново, 2005. ИвГУ, с.42-43.

6. Галанин И.Е., Гиричева Н.И., Чернова Е.В. Расчет параметров эффективной /•^-конфигурации молекул типа МХ3 по данным квантово-химических расчетов. // Матер. Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2005, ИвГУ, ч.1, с.71.

7. Чернова Е.В. Квантово-химические расчеты равновесной и эффективной конфигурации молекул НоС13 и LuCl3. // Вестник молодых ученых ИвГУ, 2006 с.147-149.

8. Чернова Е.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А. Структура молекулы LuBr3 по данным газовой электронографии. // Тез. Всеросс. научн. конференция «Молодые женщины в науке». Иваново, 2004. с.274-276.

9. Чернова Е.В., Гиричева Н.И. Строение молекулы SmBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Тез. конф. "Молодая наука в классическом университете". Иваново, 2004. ИвГУ. с.29-30.

10. Чернова Е.В., Батманова Ю.Д. Электронографическое исследование строения молекул SmCl3 и SmBr3. // Тез. конф. "Молодая наука в классическом университете". Иваново, 2005. ИвГУ. с.12.

11. Чернова Е.В. Электронографическое исследование строения молекул SmCl3 и НоС13. //Тез. Мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Москва, 2005. МГУ. с. 109.

12. Чернова Е.В. Электронографическое исследование строения молекул SmCl3, DyCl3 и НоС13. // Тез. Мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва, 2006. МГУ. с.98

Подписано в печать 7.12.2006г. формат 60*84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ.л.0,93. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул. Ермака,39.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чернова, Елена Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение молекул тригалогенидов лантанидов по данным метода газовой электронографии.

1.2. Колебательные спектры молекул трихлоридов и трибромидов лантанидов.

1.3. Электронные спектры молекул трихлоридов и трибромидов лантанидов.

1.4. Квантово-химические расчеты молекул LnX3.

ГЛАВА 2. СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА.

2.1. Особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

2.2. Элементы методики и условия экспериментов.

Первичная обработка электронографических данных для 2-3' SmCl3, DyCl3, H0CI3 HSmBr3,DyBr3,LuBr3.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ электронографических данных для SmCl3, DyCl3, НоС13 и SmBr3, DyBr3, LuBr3.

ГЛАВА 4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ

РАВНОВЕСНОЙ И ЭФФЕКТИВНОЙ ^-КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ LnX3.

4.1 Расчет равновесной геометрии и частот колебаний молекул

H0CI3, LuCl3, НоВг3 и LuBr3.

Исследование сечений ППЭ вдоль нормальных координат полносимметричного колебания Vi(Aj) и колебания пирамидальной инверсии V2(A2). Определение ангармоничности колебаний.

4.3 Расчет температурно-усредненных структурных гё-параметров молекул LnX3.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5Л Состав пара над SmCl3, DyCl3, H0CI3 и SmBr3, DyBr3, LuBr

5.2 Экспериментальные параметры эффективной ^-конфигурации исследованных молекул.

5.3 Закономерности в геометрических и колебательных характеристиках молекул рядов трихлоридов и трибромидов лантанидов.

5.3.1. Различия между равновесным re(Ln-X) и температурно -усредненным rg(Ln-X) расстояниями молекул LnX3.

5.3.2. Теоретическое исследование температурной зависимости rg-параметров.

5.3.3. Эффект лантанидного сжатия в рядах трихлоридов и трибромидов лантанидов.

5.4 Симметрия равновесной конфигурации молекул трихлоридов и трибромидов лантанидов.

Введение диссертация по химии, на тему "Строение молекул SmCl3,DyCl3,HoCl3,SmBr3,DyBr3и LuBr3 по данным метода газовой электронографии"

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (02-03-33308 и 05-03-32804) и частично грантом РНП.2.2.1.1.7181.

Цель работы. Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантанидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических и колебательных параметров молекул LnX3 (где Х=С1, Вг) в ряду La-Lu и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ln на геометрию и ядерную динамику молекул.

Конкретные задачи работы:

1. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми тригалогенидами лантанидов масс-спектрометрическим методом.

2. Определение структурных параметров молекул электронографическим методом.

3. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры молекул LnX3.

4. Определение симметрии равновесной геометрической конфигурации молекул LnX3 из совместного анализа экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов.

5. Использование квантово-химических расчетов:

- для изучения ангармоничности колебаний;

- для расчета параметров эффективной ^-конфигурации молекул, соответствующей температуре электронографического эксперимента с целью оценки различия между равновесными re(Ln-X) и температурно-усредненными rg(Ln-X) параметрами;

- для теоретического исследования температурной зависимости параметров эффективной конфигурации.

Объекты исследования: SmCl3, DyCl3, H0CI3, SmBr3, DyBr3 иЬиВг3. Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул SmCl3, DyCl3, SmBr3, DyBr3. Уточнены параметры эффективной конфигурации молекул НоС13 и LuBr3. Установлено, что экспериментальные структурные ^-параметры не противоречат представлению о плоской равновесной конфигурации симметрии D3h изученных молекул LnX3.

С помощью квантово-химических расчетов в пренебрежении возбужденными электронными состояниями показано, что различие между рассчитанными значениями равновесного re(Ln-X) и температурно-усредненного расстояния rg(Ln-X) составляет менее 0,003 А, что не превышает погрешности экспериментального определения rg(Ln-X). Показана слабая зависимость расстояния rg(Ln-X) от температуры и существенная температурная зависимость остальных параметров эффективной конфигурации rg(X.X), /(Ln-X), /(Х.Х) и 8(Х.Х).

Практическая значимость. Структурные параметры молекул тригалогенидов лантанидов L11X3 необходимы для развития стереохимии неорганических соединений, включающих f-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды f-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Молекулярные константы тригалогенидов лантанидов необходимы для моделирования высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики при разработке новых технологий.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (109 наименований). Материал работы изложен на 117 страницах машинописного текста и содержит 33 таблиц, 39 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул SmCl3, DyCl3, SmBr3, DyBr3.

- изменения межъядерного расстояния rg(Ln-X) при переходе от La к Lu в рядах трихлоридов и трибромидов соответствуют изменению радиусов трехзарядных ионов Ln3+;

- эффективная пирамидальность молекул с одинаковыми галогенами в ряду La-Lu одинакова в пределах экспериментальной погрешности, т.е. не зависит от числа 41"-электронов у атома Ln;

- экспериментальные структурные /^-параметры не противоречат представлению о плоской равновесной конфигурации симметрии D3h изученных молекул LnX3;

5. На основании квантово-химических расчетов установлено:

- что величина эффективного расстояния rg(Ln-X) практически не меняется в широком интервале температур (298-1200 К) и остается близкой к равновесному значению re(Ln-X), а различие между рассчитанными значениями равновесного re(Ln-X) и температурно-усредненного rg(Ln-X) расстояния достигает величины 0,003А, что не превышает погрешности экспериментального определения rg(Ln-X);

- неплоское колебание молекул LnCl3 и LnBr3 обладает заметной ангармоничностью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чернова, Елена Васильевна, Иваново

1. М. Dolg, Н. Stoll, and Н. Preuss. Pseudopotentional study on rare earth dihal-ides and trihalides // J.Mol.Struct. (Theochem). 1991.- 235.- p.67-79.

2. G. Lanza, I. L. Fragala. A relativistic effective core potentional ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies trihalides LnX3 (Ln=Gd,Lu, X=F,C1). //Chem. Phys. Lett.-1996.- 255.- p.341-346.

3. Акишин П.А. Наумов B.A., Татевский B.M. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана и неодима. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. Мат., Мех., Астр., Физ., Хим. 1959. - № 1. - с.229-236.

4. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов галлия и иттрия. // Кристаллография.- 1959.-4.-c. 194-200.

5. Наумов В.А., Акишин П.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и ScJ3.//)KypH. струк. химии,- 1961.-2.-c.3-6.

6. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы LaCl3. // Изв.ВУЗов "Химия и хим.техн.".- 1979.-22.- №1.- с.101-102.

7. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекул РгС13 и НоС13. // Изв.ВУЗов "Химия и хим.техн.".- 1978.- 21.- №5.-с.627-629.

8. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCl3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1977.- 20.- №7.- с. 1069-1071.

9. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. // Изв. ВУЗов "Химия и хим. техн.".-1977.- 20.- №8.-с.1233-1234.

10. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения молекулы L11CI3.// Журн.структ.химии.- 1976.- Д.- №5.-с.797-801.

11. Гиричева Н.И. Электронографическое исследование некоторых тригалогенидов редкоземельных элементов. Автореферат канд. дисс., ИХТИ, Иваново, 1975.

12. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над ScBr3, YCI3, LaCl3, GdCb, ErCl3, L11CI3 методом матричной изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн. МГУ, серия «Химия».-1975.-16.-№3.-с.281-283.

13. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Строение и частоты колебаний молекулы LaBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1977.- 20.- № 2.-С.284-285.

14. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. К вопросу о равновесной конфигурации молекул GdBr3 и LuBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1974.- Г7.- №5.-с.762-763.

15. Захаров А.В. Строение молекул трихлоридов лантана и гадолиния и трибромидов празеодима, неодима и эрбия по данным совместного электро-нографического и масс-спектрометрического эксперимента. Дис. канд. хим. наук. ИГХТУ. Иваново. 2001.

16. Локтюшина Н.С. ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах.// Автореф. к.дисс.,М., МГУ.-1984.- с. 16.

17. Зайцев С.А., Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. "Тез. докл. 3 Всес. совещ. по химии низк.т-р, Москва, 18-20 дек. 1985" М.- 1985,- с.228-230.

18. Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Мальцев А.А. Ж спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргона. // ЖНХ.-1983.- 28.- №9.-с. 2436-2438. ЖНХ.1984.- 29.- №7.-с. 1718-1722.

19. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeC13, NdC13, SmC13, GdC13 and DyC13. // Vibr.spectr.- 1995.- 10.-p.65-70.

20. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах М.: Наука.- 1976.- с.267.

21. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3. // Chem.phys.letters.- 1997.-M--P-207-212.

22. Wells J.C.J., Gruber J.B., Lewis M. Far infrared spectra of vaporized neodym-ium trihalides. //J. Phys.Chem., -1977. -22, N4 -P. 436-439.

23. A. V. Zakharov, N. Vogt, S. A. Shlykov, N. I. Giricheva, J. Vogt,

24. G. V.Girichev. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data//J.Struct. Chemistry.-2003.-14.- p.193-197.

25. A. Kovacs, R. J. M. Konings. // High-temperature infrared spectra of LaCl3, LaBr3, and Lal3.// Chem. Phys. Lett. 1997. - V.268. - № 3,4. - P.207.

26. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды.// М. Мир.-1971. с.488.

27. Локтюшина Н. С., Мальцев А. А. ИК-спектры трибромидов и трииоди-дов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов. // Журн. физ. Химии.- 1984.-58.-c. 1602.

28. A. Feltrin, S. N. Cesaro, High Temperature and Materials Science, 1996, 35, p. 203.

29. D. M. Gruen, C. W. DeKock. Absorption spectra of gaseous NdBr3 and Ndl3. // J. Chem. Phys.-1966.-45.- №2.- p.455-460.

30. D. M. Gruen, C. W. DeKock, R. L. McBeth. // Advan. Chem. Ser.- 1967.- 71.-p. 102.

31. J. R. Clifton, D. M. Gruen, A. Ron, Fluorescence spectra of matrix-isolated praseodymium triiodide molecules. // J. Molec. Spectrosc.-1971.-39.- №2.-p. 202 -216.

32. T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, H. Hirao. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln=La-Lu; X=C1,F) //J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. -461-462.- p. 203-222.

33. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X=F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.214. - № 6.-P. 598-602.

34. Kovacs A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers M2X6 (M = Ce, Dy; X = Br, I).// J. Mol. Structure. 1999. - V.482-483. - P.403-407.

35. Culberson C., Knappe P., Rosch N., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide halides.// Teor. Chim. Acta. 1987. - V.71. - № 1. - P.21 -39.

36. Krauss M., Stevens W.J. Effective potentials in molecular quantum chemistry.// Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. - V.35. - P.357-385.

37. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lantha-nides.// J. Chem. Phys. 1993. - V.98. -№7. - P.5555-5565.

38. Poirier R., Kari R., Csizmadia I.G. Handbook of gaussian basis sets: a compendium for ab initio molecular orbital calculations// Amsterdam e.a.: Elsevier.-1985. XII. p. 674. (Phys. Sci. Data. V.24.)

39. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. Gaussian basis sets for molecular calculations. // Amsterdam e.a: Elsevier.- 1984. p. 426. (Phys. Sci. Data. V.16)

40. G.Lanza, C.Minichino. Theoretical study of anharmonic and matrix effects on the molecular structure and vibration frequencies of GdF3 и GdCl3. // Chem. Phys. Chem. 2004. -5. -P. 120 -123.

41. Марочко 0.10. Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютеция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. Диссертация на соискание уч. степени канд.хим.наук. -Иваново.-2002.

42. М. Dolg, in Encyclopedia of Computational Chemistry, edited by P. v. R. Schleyer, N. L.Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P. A. Kollman, H. F. Schaefer-III, and P. R. Schreiner (Wiley, Chichester).- 1998.-p. 1478.

43. M. Dolg and H. Stoll, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths.// Chapter 152.- Vol. 22, edited by K. A. Geschneider Jr. and L. Eyring (Elsevier, Amsterdam,). -1996

44. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms.// Can. J. Chem. 1992. - V.70. - № 2. - P.612-630.

45. A. D. Becke.//J. Chem. Phys. -1993.-98.-p. 5648 .

46. Lee, W. Yang, and R. G. Parr.// Phys. Rev. В.- 1988.-37.-p.785.

47. J. P. Perdew. // Phys. Rev. В.- 1986.-33.- 8822.

48. Cundari T.R., Sommerer S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core po-tantial studies of lanthanide complexes. //J.Chem.Phys., -1995. -V.103, N16, -P.7058-7063

49. Joubert, G. Picard, and J. J. Legendre Structural and theoretical ab initio studies of lanthanide trihalide molecules with pseudopotentials. //Inorg. Chem. -1998. -37, -p.1984-1991.

50. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study of rare earth dihalide and trihalide. //J.Mol.Struct. -1991. -235, -p.67-79.

51. Lanza and I. L. Fragala. A relativistic effective core potentional ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies trihalides LnX3 (Ln=Gd,Lu, X=F,C1). //Chem. Phys. Lett.-1996.- 255.- p.341-346.

52. V. Vetere, C. Adamo, and P. Maldivi. Performance of the parameter free PBEO functional for the modeling of molecular properties of heavy metals. // Chem. Phys. Letters. 2000.- 325.- p. 99-105.

53. Adamo C., Maldivi P. A Theoretical Study of Bonding in Lanthanide Trihalides by Density Functional Methods. //J.Phys.Chem. -1998. -102.-p.6812-6820.

54. Adamo and P. Maldivi. Ionic versus covalent character in lanthanide complexes. A hybrid density functional study. // Chem. Phys. Lett, -1997.-268.-p. 6168.

55. C. Adamo and V. Barone. //J. Chem. Phys.-1999.- 110.- p.6158.

56. Kovacs, Chem. Phys. Lett. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I).// Chem. Phys. Lett. 2000. - V.319. -P.238-246.

57. Attila Kovacs and Rudy J. M. Konings. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides. An Assessment of Experimental and Theoretical Data. //J. Phys. Chem. Ref. Data.- 2004.- Volume 33.- Issue 1. p. 377-404.

58. К. M. S. Saxena and S. Fraga. The polarizability of lanthanide atoms. // J. Chem. Phys.- 1972.-57.-p.1800.

59. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of

60. Cl3, LaBr3, and Lal3.// Chem. Phys. Lett 1997. - V.268. - № 3,4. - P.207-212.

61. Adamo and V. Barone. Structure and properties of lanthanide and actinide complexes by a new density functional approach: lanthanium, gadolinium, lu-tethium and thorium halides as case study. // J. Comput. Chem.- 2000.-21.- 13.- p. 1153-1166.

62. Шлыков СЛ., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м.// Приборы и техн. эксперимента.-1988.-N2.-C.141-142.

63. Гиричев Г.В.,Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента.-1986.-N4.-c. 167-169.

64. Треммел Я., Бохатка III., Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадру-польного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А/ // Приборы и техн. эксперимента.-1978.-К4.-с.251-252.

65. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование парообразных трибромидов гадолиния и лютеция. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974. - 17, №4. - с. 616-618.

66. Ермолаева Л.И., Засорин Е.З., Бутаев Б.С. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I. Программа первичной обработки экспериментальных данных.//МГУ.- 1979. Деп.ВИНИТИ-4203-1979.

67. Захаров А.В. Строение молекул трихлоридов лантана и гадолиния и трибромидов празеодима, неодима и эрбия по данным совместного электро-нографического и масс-спектрометрического эксперимента. Дис. канд. хим. наук. ИГХТУ. Иваново. 2001.

68. Вилков JI.B., Спиридонов В.П., Засорин Е.З.и.др. Теоретические основы газовой электронографии. // М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.- с.228.

69. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в хи-мии.//М. Высшая школа.- 1987. с.367.

70. Bonham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press.-1974,- Sekt.25.-181 p.

71. Alexander L.E., Beattie I.R. A sapphire cell for high-temperature gases. The vibrational spectra of SeF4, SeOF2, TiF4 and SbF3. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1972.16. P. 1745-1750.

72. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия // Журн. структ. химии.-1998.- 39.- №2.-с.239-246.

73. Haase J. Zusammenstellung der Koeffizienten fur die Anpassung komplexer Streufaktoren fur schnelle Electronen durch Polynome. // Z.Naturforsch.-1970.-25a.-p. 1219-1235.

74. Andersen В., Scip H.M., Cyvin S.J. Description to program KCED-25. Least-squares structural refinement program based on gas electron-diffraction data. // J. Chem. Phys. 1972.15. P. 263-270.

75. Dolg M., Stoll H., Preuss H.// Theor. Chim. Acta, 1989. - 75. - P. 173-174.

76. Bergner A., Dolg M., Kuchle W., Stoll H., PreuB H.// Mol.Phys. 1993. 80. -P. 1431-1441.

77. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments//J.Mol.Struct.(Theochem.).- 1985.- 121. -P.143-151.

78. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекулы трихлорида лютеция. // Журн. структур, химии.-2000.- 41, №3.- с. 480-488.

79. Zakharov А. V., Giricheva N. I., Vogt N., et al. Structure of monomeric and dimeric molecules of erbium tribromide from gas-phase electron diffraction data

80. J. Chem. Soc., DaltonTrans., 2001, p. 3160-3162.

81. Гиричев Г.В. Газовая электронография как источник термодинамических данных. I. Общие положения. // Журн. физ. химии. -1989. 63, №8. - С. 2273-2276.

82. Сапегин A.M., Балуев А.В., Евдокимов В.И. // Ж. физ. химии. 1984. -58,№12.-С. 2955-2957.

83. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. Краснова К.С., JL: Химия, 1979. с. 448.

84. T. Leininger, A. Nicklass, H. Stoll, M. Dolg, and P. Schwerdtfeger.// J. Chem. Phys. -1996.-105,- p.1052.

85. G. A. Petersson, A. Bennett, T. G. Tensfeldt, M. A. Al-Laham, W. A. Shirley, and J. Mantzaris.//J. Chem. Phys. 1988.-89.- p.2193.

86. G. A. Petersson and M. A. Al-Laham.// J. Chem. Phys. 1991.-94.-p. 6081.

87. R. E. Easton, D. J. Giesen, A. Welch, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar.// 1996.-Theor. Chim. Acta.- 93.-p.281.

88. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. //Изд. Иностранной Литературы, Москва, 1949.- с.648.

89. Н.И. Гиричева; Г.В Гиричев; С.В Смородин. Исследование ядерной динамики молекулы Lal3.1. Потенциальные функции нормальных колебаний в гармоническом и ангармоническом приближении. // Журнал структурной химии. В печати.

90. Н.И. Гиричева; Г.В Гиричев; С.В Смородин; //Исследование ядерной динамики молекулы Lal3. И. Термически средняя геометрия молекулы и среднеквадратичные амплитуды колебаний. Журнал структурной химии. В печати.

91. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Чернова Е.В., Левина Ю.С., Краснов А.В. Строение молекул SmBr3 и DyBr3 по данным синхронного электронографи-ческого и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии.-2005.- Т.46.- №6. с.1031-1037.

92. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Чернова Е.В., Левина Ю.С. Строение молекул SmCl3, DyCl3 и НоС13 по данным синхронного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии.- 2006.- Т.47. -№5. -с.855-865.

93. Гиричева Н.И., Чернова Е.В., Шлыков С.А., Краснов А.В. Строение молекул SmBr3; DyBr3 и LuBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Иваново.- 2004. Вестник Ив-ГУ. Вып.З. с.41-44.

94. Чернова Е.В. Квантово-химические расчеты равновесной и эффективной конфигурации молекул H0CI3 и LuCl3. // Вестник молодых ученых Ив-ГУ.-2006 с.147-149.

95. Чернова Е.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А. Структура молекулы LuBr3 по данным газовой электронографии. // Тез. Всеросс. научн. конференция «Молодые женщины в науке». Иваново.- 2004.- с.274-276.

96. Чернова Е.В., Гиричева Н.И. Строение молекулы SmBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Тез. конф. "Молодая наука в классическом университете". Иваново.-2004.- ИвГУ. с.29-30.

97. Чернова Е.В., Батманова Ю.Д. Электронографическое исследование строения молекул SmCl3 и SmBr3. // Тез. конф. "Молодая наука в классическом университете". Иваново,- 2005.- ИвГУ.- с. 12.

98. Чернова Е.В. Электронографическое исследование строения молекул SmCb и H0CI3. //Тез. Мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Москва.-2005. МГУ. с. 109.

99. Чернова Е.В. Электронографическое исследование строения молекул S111CI3, DyCh и НоС13. // Тез. Мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва.- 2006. МГУ.- с.98.

100. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии, 1988, т.62, вып.4, с.883-895.

101. Kuchitsu К., Bartell L.S. Estimation of anharmonic potential constants. Linear XY molecules.// Bull.Chem.Soc.Japon.-1965.- 38.-5.-p.805-813.

102. Waber J.T. and Cromer D.T. Orbital radii of atoms and ions. // J. Chem. Phys.-1965.-42.- p. 4116-4123.

103. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M=Sc, Y, La, Lu; Hal=F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. // Ж. физ. химии. 2000. - 74, №12. -С. 22962298.