Исследование строения молекул ThF4 , TmCl3 , LuCl3 , Lu2 Cl6 , HoBr3 , DyBr3 , Dy2 Br6 в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКА- * . ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 1 ° ОД

2 Ь' ¿ЕН 2Ж]

Па правах рукописи УДК 539.27

КРАСНОВ Александр Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТИЕ4, ТтСЬ, ЬиСЬ, Ьи2С16, НоВг3, БуВгз, Оу2Вг6 В РАМКАХ СИНХРОННОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 20(10

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-тсхнологического университета.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич.

Научный консультант -

доктор химических наук, профессор Гнричрвя Ни "Я Ивзнонца.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Александр Александрович доктор химических наук, профессор Максймов Александр Иванович

Ведущая организация -

Московский государственный университет

Защита состоится «11 » декабря 2000 года в 10.00 часов па заседании специализированного совета К.063.11.01. по химическим наукам при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан «10 » ноября 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационной) совета к.л.п., доцент

Г12 3,- 4 е <1610

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплекс физико-химических свойств веществ связан с особенностями строения его молекул, и это обстоятельство делает особо значимыми структурные исследованиям.

Молекулы соединений эр-элементов являются хорошо изученными как в экспериментальном, так и теоретическом плане, и это привело к созданию целостной картины стереохимии этих соединений, позволяющей с высокой степенью надежности прогнозировать строение еще неизученных молекул.

Иная ситуация наблюдается для молекул соединений Г-элементов. Их строение, большей частью, остается невыясненным из-за экспериментальных трудностей, связанных главным образом с высокими температурами эксперимента и заранее неизвестном составе паров. Экспериментальный материап для выбранных классов соединений Г-элементов может оказать помощь в выборе теоретической модели, которая могла бы объяснить экспериментальные факты и сделать возможным предсказания структуры других представителей рассматриваемых рядов.

Галогениды лантаноидов находят все более широкое применение в различных высокотемпературных технологических процессах. Моделирование таких процессов методами статистической термодинамики, широко использующееся при разработке новых технологий, требует знания молекулярных констант участников реакции. Настоящая работа призвана частично уточнить существующие данные или восполнить имеющиеся в литературе пробелы по структурным данным для молекул названных соединений.

Кроме того, в последнее время соединения редкоземельных элементов сделались объектами пристального внимания неэмпирической квантовой химии, и новые экспериментальные данные о структуре молекул этих соединений будут служить основой для тестирования методов расчета.

Цель работы. 1. Выбор условий и проведение синхронного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента и определение структуры молекул ТЫ\;, ТтС!3, ЬиСЬ, НоВг3, ПуВг3.

2. Использование подхода к описанию ядерной динамики молекул типа МХ3 (Пз:.,), учитывающего кинематическую и динамическую ангармоничности.

3. Изучение димерных молекул некоторых галогенидов Г-элементов, установление корреляции их структуры и энергетики с аналогичными характеристиками димерных молекул галогенидов зр-элементов.

Научная новизна. Впервые экспериментально определены величины структурных параметров и строение молекул ТЬР4, ТтС13, НоВг3, ОуВгу Получены новые экспериментальные данные о строении молекулы ЬиС13, существенно уточняющие имеющиеся в литературе.

Впервые получены геометрические параметры представителей димерных молекул Г-элементов (ЬиСЬ,)? и (ОуВг3)2, два фрагмента которых соединены мостиковыми связями М-Хь.

Показано, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

Практическая значимость. Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды f-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Полученные в работе данные о составе газовой фазы и структуре ее компонентов расширяют существующие представления о физико-химических свойствах исследованных соединений и могут оказаться полезными для моделирования и оптимизации технологических процессов.

Найденные в работе структурные параметры молекул могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные для свободных многоатомных молекул», в международное справочное издание « MOGADOC» (г. Ульм, ФРГ), в базы данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТ РАН) и СМЭТ (ИНХ СО РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново 1997), на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998), на региональной межвузовской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, ИвГУ, 1998), на VIII Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия 1999), на XIX Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999).

Структура и объем диссертации. Общий объем составляет 114 страниц, включая 26 таблиц, 18 рисунков. Список литературы содержит 141 наименование. Диссертационная работа состоит из 4 глав и библиографии.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г.В. и научному консультанту проф. Гиричевой Н.И. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, а также доц. Красновой О.Г., с.н.с. Лаишиной С.Б., доц. Петрову В.М., доц. Шлыкову С.А., доц. Беловой Н.В. за творческое сотрудничество и полезные дискуссии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор включает анализ экспериментальной и теоретической информации по всем исследованным молекулам.

Первое электронографическое исследование ThF4 проведено в 1969 году (Ежов Ю.С., Акишин П.А., Рамбиди Н.Г.). В данной работе были найдены лишь параметры терма Th-F без конкретного вывода о симметрии равновесной конфигурации молекулы. Результаты термодинамических исследований (Lau К.Н., Brittain R.D., Hildenbrand D.L. ,1989.) не противоречат Td конфигурации молекулы ThF4. ИК-спектры данной молекулы (Бухмарина В.Н., Гера-

симов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г., 1992) также могут быть согласованы с высокосимметричной (Td) конфигурацией.

. В настоящее время из масс-спектрометрических исследований (Кудин с сотр.) известно, что насыщенный пар трихлорида Lu и Тт содержит мономерные и димерные молекулы, количество которых растет с ростом температуры. Поэтому масс-спектральный контроль за составом газовой фазы становится особенно необходимым при выполнении ЭГ эксперимента. Масс-спектральные данные для LnBr3 полностью отсутствуют^ в то время как результаты эффузионных измерений, а также изучения насыщенного пара методом точек кипения интерпретированы в терминах мономерного состава пара над LnBr3.

В 1959-1960 гг.

Акишиным и Наумовым выполнены электронографические исследования некоторых тригапогенидов лантаноидов. Но методология, приведшая данных авторов к выводу о плоском строении молекул LnX3, не может считаться надёжной. Систематическое изучение трихлоридов лантаноидов было предпринято в конце 70-х годов совместно лабораториями газовой электронографии ИХТИ и МГУ. Эффективные конфигурации молекул LuCI3, РгС13, GdCl3, ТЬС13, НоС13 и LaCl3, GdBr3 и LuBr3 оказались пирамидальными с углом ag=l 10-113°, а молекулы LaBr3 - близкой к плоской.

В последнее время в литературе появилось большое число публикаций по квацтово-химическим расчетам молекул тригалогенидов редкоземельных элементов. Для трихлоридов лантаноидов практически все ab-initio расчеты дают плоскую D3h конфигурацию (Cundari T.R., 1995, Dolg М., 1991.). По результатам одних квантово-химических расчетов (Cundari T.R. 1995, Dolg М., 1991.) молекулы трибромидов лантаноидов выглядят как плоские. По результатам других (см. напр., Adamo С., 1998.) молекула LaBr3 имеет пирамидальную конфигурацию, а молекулы GdBr3 и LuBr3 - плоскую.

Проведенный анализ колебательных спектров молекул трихлоридов редкоземельных металлов показывает, что вопрос об их строении на основании данных этого метода не может быть-решен однозначно. Спектральные данные по трибромидам лантаноидов ограничиваются частотой валентных колебаний v3 для Eu Br3, Gd Вг3, Но Вг3 и Lu Вг3, полученной из ИК-спектров молекул в матрицах из аргона и ксенона / Локтюшина Н.С., и др., 1987, 1984/. В случае молекулы НоВг3 было выявлено высокочастотное плечо у полосы, отнесённой к колебанию v3, которое было интерпретировано как проявление колебания v, /Локтюшина Н.С., и др., 1987/.

Таким образом, совокупность данных, полученных экспериментальными и теоретическими методами, может быть интерпретирована как в рамках пирамидального строения молекул трихлоридов и трибромидов лантаноидов, так и плоского.

Глава 2. Аппаратура и методика синхронного электроиографиче-ского и масс-спектрометрического эксперимента. В данной главе рассмотрены особенности синхронного электронографического и масс-

з

спектрометрического эксперимента, показана конструкция высокотемпературного испарителя, позволяющая проводить съемку электронограмм паров без нанесения защитных слоев на эмульсию фотопластинки вплоть до 1300°С, даны условия экспериментов и приведены масс-спектры, записанные во время съемки электронограмм. В методическом плане рассматриваются традиционная методика, потенциальная методика (модель с гармоническим потенциалом и линеаризованными координатами смещений атомов), описание геометрической конфигурации молекул типа МХ3 симметрии D3h с учетом кинематической и динамической ангармоничности.

При расчете функций g(s) термов М-Х и Х...Х, в случае ThF4, использованы амплитуды и фазы атомного рассеяния, взятые из работы (Bonharn R.A., Schafer L., 1974). В случае тригалогенидов лантаноидов были использованы амплитуды и фазы атомного рассеяния, оцененные нами путем линейной интерполяции на основе данных величин для атомов La и Hf. Существование линейного характера зависимости величин амплитуд и фаз рассеяния в ряду La - Hf следует из работы (Ross A.W., Fink М., 1986). Независимо варьируемыми параметрами функции sM(s) являлись величины межъядерных расстояний и амплитуд колебаний термов М-Х и Х...Х), константа асимметрии к терма М-Х для мономерных молекул и геометрические параметры ZM-M-Xt, г(М...М) и r(Xb...Xb) молекул Lu2C16 и Dy2Br6, а также коэффициент а, связанный с концентрацией молекулярных форм пара. При расшифровке дифракционной картины постулировалось, что молекулы МХ3 имеют ось симметрии третьего порядка и их геометрическая конфигурация может быть отнесена либо к точечной группе D3b (плоская симметричная модель), либо к C3v (пирамидальная симметричная модель). Погрешность для межъядерных расстояний рассчитывалась по формуле (р2снст"К2,5стмпк)2)"2, а для угла принятая равной 2,5сг„нк.

Глава 3. Строение молекулы тетрафторида тория. Масс-спектр, записанный во время съемки электронограмм (Th4(5), ThF+(18), ThF2+(28), ThF3+(100), в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов) свидетельствует о наличии в парах единственной молекулярной формы ThF4.

В табл.1 приведены результаты мнк-анализа, полученные для двух отрезков функции sM(s), а также результат их совместной обработки (строка 3). Видно, что параметры основного терма Th-F, соответствующие двум отрезкам sM(s), согласуются между собой в пределах ампк. Существенно большее различие наблюдается в параметрах терма F...F, что обусловлено меньшей рассеивающей способностью атомов этого терма, а, следовательно, и большей погрешностью определения ra(F...F) и /(F...F). Отмстим, что большая амплитуда колебаний ядер терма F...F приводит к тому, что осциллирующая составляющая функции sM(s), отвечающая этому терму, быстро затухает с ростом s. Поэтому вклад терма F...F в экспериментальную функцию sM(s) меньше для отрезка, начинающегося с s=4,6 Ä"1 , и надежность определения параметров ниже. В частности, существенной в этом случае становится кор-

реляция между параметрами терма Р...Р и функцией фона в^), наименее надежно определяемой на концах отрезков 5Мэкс„(з).

Таблица 1

га(ТЬ-Р), А /(ТЬ-Р), А Га(Р...Р),А /(Н...Р), А

1,8-14,8 2,1217(8)* 0,067(3) 3,382(14) 0,340(10) 3,28

4,6+25,2 2,121(1) 0,071(2) 3,412(21) 0,286(14) 8,17

1,8+25,2 2,1213(6) 0,071(1) 3,386(12) 0,330(8) 4,67

1,8+25,2 2,120(2) 0,069(2) - - 9,14

- В скобках приведена величина ам

В качестве количественного критерия необходимости учета вклада от терма Р...Р в дифракционную картину может выступать разность величин фактора рассогласования ( строки 3 и 4 табл.3.1). В варианте 4 предполагалось, что дифракционная картина содержит информацию лишь о терме ТЬ-Р, в результате чего согласие между экспериментальной и теоретической функциями яМ(з) существенно ухудшилось.

Термически средние величины молекулы 'П1Р4 при температуре 1370 К: г„(ТЬ-Р)=2,124(5) А г„(Р... Р)=3,418(31) А

5(Р...Р)=0,049(32) А ¿Р-ТЬ-Р-107,2( 1,7)0 Подтвердить или отвергнуть тетраэдрическое строение молекулы можно путем сравнения экспериментальной величины эффекта сокращения 8Э1(Р...Р) с рассчитанной по спектроскопическим данным. Однако для молекулы ТЬР4 известны только две частоты колебаний у3(Р2) и у4(Р2) , в то время как для расчета 5сц(Р---Р) необходимо знание еще и частоты у2(Е), как это следует из уравнения (С.Сивин, 1971):

8СП(Р...Р) = \'б г(ТЬ-Р) [1/72 £(Е) - 1/121,(Р2) + 1/121П(Р2) +5/4812(Р2)],

Составляющая эффекта сокращения, связанная с частотами у3(Р2) и ^4(Р2) (элементы ^(Рг), £|2(Р2), Х2(Р2)), равна 0,024 А. Если рассматривать тетрафториды Т1, 7г и 11Г для которых все частоты нормальных колебаний хорошо известны, то рассчитанное для температуры 1370 К значение ^6/721(Е)/г(Т1>Р), равное вкладу формы колебания типа Е в эффект сокращения, не превысит 0,01 А. Полагая, что величина v2(E) в молекуле ТЬР4 не будет более чем в два раза превышать у2 в перечисленных выше тетрафтори-дах, можно заключить, что реальная величина 5СП(Р...Р) будет больше 0,024 Айв пределах погрешности будет совпадать с 8ЭГ(Р...Р) , указывая на тетраэдрическое строение молекулы ТЬР4.

Для определения недостающих частот молекулы ТИР4 нами использована потенциальная методика, которая основана на совместном анализе элек-тронографических и спектроскопических данных. Частота, полученные таким образом, приведены в табл.2. Там же для сравнения приведены частоты колебании молекул СеР4 и ир4. В пределах погрешности, величины амплитуд колебаний молекулы ТЬР4 совпадают с частотами ир4. Однако можно отме-

тить небольшое увеличение частоты v3 и валентной силовой постоянной fr молекулы UF4, по сравнению с ThF4 , аналогичное росту частот колебаний в ряду грифторидов лантаноидов (Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.Z., 1971.).

' ' Таблица 2

Геометрические, колебательные и энергетические характеристики

тетрафторидов Ce, Th и U.

Параметры CeF4 ThF4 ш-4

г„, А 2,009(5) 2,087(5) 2,017(5)

V|, см"1 608 620(30) (наст.раб) 625

v2, см"' 134 115(15) (наст.раб) (123)

v3, см"' 563 520(эксп) 535(эксп) 535(наст.раб) 539

v4, см"1 134 140 (эксп) 120(20) (наст.раб) 114

fr, мдин/А* 3,29 3,24 3,30

Е, кДж/моль** 598 665-686 609

Гтах(п-1)р-АО,А 0,778 0,880 0,843

*- величины силовой постоянной растяжения связи рассчитаны по частотам колебаний молекул в приближении модифицированного валентно-силового поля .

**- величины средних энергий разрыва связи рассчитаны при использовании теплоты образования газообразных тетрафторидов Се, ТЬ и и .

Глава 4. Исследование строения молекул ТтС13, ЬиС13, Ьи2'С1б, НоВгз, СуВгз, Оу2Вг6.

Элсктронографическое исследование строения молекулы трихло-рида тулия. В соответствии с масс-спектрометром, записанным при съемке электронограмм (Тш+(10), ТшСГ(20), ТтС12+(100), ТтС13+(12)), структурный анализ проводился в предположении простого состава пара/

В табл.3 приведены результаты МНК-анализа, полученные при совместной обработке двух отрезков функции бМ^), а также при их раздельной обработке. Там же показаны результаты МНК-анализа, выполненного без учета вклада терма С1...С1. Значительное увеличение фактора рассогласования Г1Г демонстрирует существенный вклад этого терма в начальную область функции

Элсктронографическое исследование строения моиомернон и ди-мерной молекул трихлорида лютеция. В соответствии с зарегистрированными масс-спектрами (Ьи+(55), ЬиСГ(35), ЬиС12+(100), 1,иС1/(20), Ьи2С13+(12)) теоретический аналог функции эМ^) строился с учётом сложного состава пара: == а хМ($)/,„Л; ¡6 + (1-а) з,№(.•>)/.,,( ¡¡. Для молекулы Ьи2С1в испытывалась модель геометрического строения (рис.1) симметрии 02), с четырьмя мостиковыми связями Ьи-С1ь-

Таблица 3

Результаты МНК-анализа функции sM(s) для трихлорида тулия_

А"' ra(Tm-CI), А /(Тт-С1), А k(Tm-Cl) •10s, А3 га(С1...С1) А /(С1...С1), А Rf,%

1,6-14,6 2,4201 (9)' 0,0880 (9) 3,8(0,9) 4,0951 (72) 0,2955 (60) ,2,48

2,4160 (55)" 0,0838 (53) 4,0(5,2) - - 14,7

4,2-25,2 2,4155 (И) 0,0905 (10) 2,9(0,8) 4,0610 (220) 0,3316 (111) 4,60

2,4185 (16)" 0,0913 (15) 4,6(1,2) - - 6,78

1,6+14,6 4,2+25,2 2,4185 (8) 0,0894 (7) 3,8(0,6) 4,0896 (79) 0,3081 (59) 3,71

Рис.1. Геометрическая модель молекулы Ьи2С1б и внутренние колебательные координаты.

'(г)

- и скобках приведена величина смнк,

- расчеты, демонстрирующие вклад терма C1...CI в разные отрезки функции sM(s).

Поскольку некоторые термы молекул LuCl3 и Lu2CI6 входят в один структурный пик функции f(r) (рис.2), их амплитуды колебаний варьировались в группах.

Внутренние координаты, использованные при расчете колебательных характеристик молекулы Lu2CI6, показаны на рис.1. Необходимые для перехода от га- к га-параметрам величины D-поправок (г„ = ra+D), а также величины амплитуд колебаний, рассчитаны по оцененному силовому полю молекулы. При этом вычислялось два варианта D-поправок по схемам, реализованным в программе SHRINK

(В.А.Сипачев).

Схема 1, основанная на приближении малых гармонических колебаний, приводит к завышенному вкладу деформационных колебаний молекулы в амплитуды для пар валентно-связанных атомов. По схеме 2 величины <Аг> и (<Ах2>+<Ауг>)/2г для пар валентно-

2. Функция радиального распределения f(r) и кривые разности, полученные в предположении, что пар состоит только из мономеров (а) и из мономеров* и днмеров (б). На штрих-диаграмме звездочкой помечены термы, относящиеся к мономерной молекуле

связанных атомов имеют противоположные знаки, что приводит к равенству га=г6. В то же время, значения О-поправок, рассчитанных по 2 схеме, показывают, что межъядерные расстояния для пар валентно-несвязанных атомов претерпевают существенное эффективное сокращение за счет колебательного движения молекулы. Отметим, что значения параллельных амплитуд колебаний практически не зависят от вариантов расчета.

В табл.4 представлены результаты МНК-анализа как отдельных отрезков функции вМ^), соответствующих двум расстояниям "сопло амиулы-фотопластинка", гак и результаты их совместной обработки. В строках 1-3 даны параметры, полученные без учета вклада димеров в дифракционную картину, а 4-8 строках - с их учетом. Сравнение этих результатов показывает, что игнорирование димера ведет к завышению значений межъядерного расстояния и амплитуды колебания, отвечающих терму Ьи-С1, и занижению валентного угла С1-Ьи-С1 в молекуле мономера. Кроме того, резко возрастает параметр асимметрии терма Ьи-С1. В то же время фактор рассогласования Яг - общепринятый критерий правильности выбранной модели строения хотя и возрастает с 2,36 % (строка 6) до 3,04 % (строка 3), но остается величиной достаточно малой, которая без проверки альтернативной гипотезы могла бы рассматриваться как удовлетворительная. Следует подчеркнуть, что димеры вносят существенный вклад в картину рассеяния электронов (ос - 0,16(0,02)).

Влияние разных моделей учета ядерной динамики молекул ЬиС13 и Ьи2С16 на их структурные параметры показано в 6 и 8 строках табл. 4 (обсуждение см. ниже).

Строка 7 показывает, что параметр асимметрии терма 1,и-С1 является сильным параметром функции эМ^), и его неучет в структурном анализе ведет к заметному увеличению фактора рассогласования Яги занижению величины г(Ьи-С1), выходящему за рамки полной погрешности ее определения.

Электронографичсское исследование строения молекулы трибро-мнда гольмия.. В соответствии с зарегистрированными масс-спектрами (Но+(59), НоВг'(20), НоВг2+(100), НоВг3"(18)), теоретический аналог функции бМ^) строился в предположении простого состава пара. В табл.5 представлены результаты МНК-анализа как отдельных отрезков функции 5М(б), соответствующих двум расстояниям "сопло ячейки -фотопластинка"(строка 1 и 2), так и результаты их совместной обработки (строка 3). Строка 4 табл.5 демонстрирует, что константа асимметрии терма 11о-Вг является сильным параметром функции бМ^), и его неучет в структурном анализе ведет к увеличению фактора рассогласования и занижению величины г(Но-Вг), выходящему за рамки полной погрешности ее определения.

Электронографичсское исследование строения молекулы трибро-мида диспрозия. В соответствии с зарегистрированными масс-спектрами (Оу+(36), ОуВг+(18), ОуВг2+(ЮО), ОуВг3+(13), 13у2 Вг54(11)) теоретический аналог функции эМ^) строился с учетом наличия в паре мономерных и ди-мерных молекул зМ(з) = а яМ^/мягб + О-ос) зМ(.ч)огВг3

Таблица 4

Результаты МНК-анализа функции эМ^) для трихлорида лютеция_

№ строки- 8,А-' а, моль. % га(Ьи-С1), А 1(1 и-С1),А к(Ьи-С1), А"2 га(С1... С1), А /(С1...С1 )Д ZLu-Lu-С1„ ° Га(Ьи-Ьи), А г.(С1... С1), А Дг(Ьи-С1),А Яг, %

1 1,8-И 4,2 0 2,4195 (П) 0,0976 (9) 15,0-Ю"5 (1,1)10 5 4,0619 (74) 0,2874 (61) - - - - 2,67

2 3,8+26,0 0 2,4139 (7) 0,0930 (7) 11,4-10"5 (0,6)'10"5 4,0366 (72) 0,2748 (51) - - - - 3,12

3 1,8ч-26,0 0 2,4180 (7) 0,0965 (6) 13,8-10° (0,7)-10"5 4,0600 (52) 0,2859 (42) - - - - 2,75/4,09 3,04

4 1,8-И 4,2 14,8 (1,3) 2,4025 (7) 0,0868 (7) 7,9-10'5 (0,8)-10"5 4,0934 (67) 0,3083 (40) 121,2 (1,5) 3,8246 (142) 3,4700 0,22 1,70

5 3,8-26,0 15 2,3988 (9) 0,0855 (9) 5,6-10"3 (0,7)Т0"5 4,0603 (138) 0,3116 (67) 121,5 3,8380 3,4632 0,22 3,82

6 1,8+26,0 16 (1,8) 2,4003 (7) 0,0863 (7) 6,3-10-5 (0,8)-10"5 4,0945 (65) 0,3154 (35) 120,5 (1,5) 3,8446 (106) 3,4700 (124) 0,22 1,78/4,07 2,36

7 1,8+26,0 16 2.3952 (4) 0,0860 (8) - 4,1007 (89) 0,3135 (49) 120,3 (2,2) 3,8430 (55) 3,4706 (61) 0,22 2,69/5,39 3,34

4 8 1,8+26,0 16,3 2,4026 (8) 0,0870 (7) 6,8-10° (0,8)- О"5 4,0981 (73) 0,3152 (35) 121,1 (1,3) 3,8482 (147) 3,4708 (147) 0,18 1,79/3,95 2,33

Таблица 5

Результаты мнк-анализа функции зМ(я) молекулы НоВг3._

Б, А"' г(Но-Вг), А /(Но-Вг), А В(Но-Вг), А г(Вг...Вг), А /(Вг...Вг), А Яг, %

1,8-И 3,6 2,5938(10) 0,0889(9) 6,1(0,9)-10"5 4,3601(62) 0,3117(48) 2,45

3,8-25,2 2,5904(8) 0,0866(6) 4,2(0,4)-10"5 4,3474(141) 0,3474(79) 4,22

1,8-25,2 2,5917(6) 0,0874(5) 4,6(0,4)-10"5 4,3589(60) 0,3224(43) 2,74/4,62 3,53

1,8*25,2 2,5859(5) 0,0879(8) - 4,3586(85) 0,3210(61) 3,76/6,81 5.06

Для молекулы Оу2Вг6 испытывалаеь модель геометрического строения симметрии 021, с четырьмя мостиковыми связями Бу-Вгь, аналогичная конфигурации молекул Ьи2С16.

На основании выбранных независимых геометрических параметров Оу2Вг6 в рамках га-структуры рассчитывались все остальные межъядерные расстояния этой молекулы. Величина га(Оу-ВГ[) принималась равной г„(Оу-Вг) молекулы ОуВг-,. Амплитуды и колебательные поправки к межъядерным расстояниям ' молекулы Оу2Вг6 рассчитывались по оцененному силовому полю. При оценке величин ^ использованы силовые постоянные мономера ЭуВгз, а также соотношение между силовыми постоянными в молекулах ЬиС13 и Ьи2С16.

В табл.6 представлены результаты МНК-анализа как отдельных отрезков функции эМ^), соответствующих двум расстояниям "сопло ампулы -фотопластинка" (столбцы 1 и 2), так и результаты их совместной обработки (столбец 3).

Таблица 6

Результаты МНК-анализа функции бМ(б) молекулы РуВг3._

■ ' ! 1 2 3 4 5

га(Оу-Вг), Л 2,5890(12) 2,5887(8) • 2,5886(6) 2,5810(5) 2,5926(9)

/(Эу-Вг), А • 0,0889(9) 0,0886(6) 0,0889(4) 0,0866(7) 0,0904(8)

к(Эу-Вг), А3 4,1(1 )-10'5 4,0(4)-10"5 3,9(4)-10"5 - 5,0(6)-10"5

га(Вг...Вг), А 4,3587(80) 4,3815(47) 4,3642(54) 4,3572(79) 4,3640(97)

/(Вг...Вг), А 0,3345(47) 0,3747(95) 0,3490(35) 0,3655(65) 0,3380(72)

¿Бу-Оу-Вг,,0 120,7(9,1) 112,9(23,9) 118,9(2,7) 116,6(3,8) -

г(Оу-Оу), А 4,1992 4,1992 4,1478 4,2893 -

(1075) (1075) (273) (313)

г(Вгь...Вгь), 3,4874 3,4393 3,5082 3,3821 -

А (1253) (2777) (553) (350)

а,моль.% 5 5 5,6(1,3) 11,0 (1,7) 0

Яг, % 1,84 3,57 1,92/3,83 2,41/4,75 2,11/4,04

2,71 3,37 2,90

Столбец 4 соответствует предположению, что пар состоит только из мономерных молекул. Поскольку концентрация молекул Эу2Вг6 в

насыщенном паре невелика, видно, что ни величина фактора рассогласования, ни параметры мономера ОуВг3 существенно не изменяются при игнорировании вклада от димерных форм в дифракционную картину.

Обсуждение результатов. Полученные во время регистрации дифракционной картины масс-спектры насыщенного пара трихлорида лютеция и трибромида диспрозия однозначно указывают на его сложный состав. При оценке соотношения молекулярных форм в паре по масс-спектрометрическим данным предполагалось, что к димерной молекуле относятся только ионы М2Х5+, и отношение сечений ионизации мономерной и димерной молекул составляет 1:2. Поскольку вклад димера в токи ионов с массой меньшей, чем у М2Х5+, не учитывался, .найденную масс-спектрометрически концентрацию димера 9 мольн. % для ЬиС13 и 3 мольн. % для БуВгз следует рассматривать как ее нижний предел. Коэффициент а, отражающий вклад димеров в функцию бМ^), оказался равным 0,16(2) и 0,944(13), что соответствует 8,4(1,2) и 3(2) мольн. % димера для ЬиС13 и ЭуВгз, соответственно. Таким образом, электронография и масс-спектрометрия приводят к согласующемуся составу пара, что позволяет надеяться на отсутствие заметных ошибок в структурных параметрах, связанных с неточным определением концентраций присутствующих молекулярных форм.

В табл. 7 сопоставлены параметры эффективной ^-конфигурации изученных молекул. Величина г8(Ьп-С1) так же, как /(Ы-С1) уменьшается при переходе от ТтСЬ к ЬиС13, что свидетельствует о проявлении лантаноидного сжатия и увеличении жесткости связи Ьп-С1 в этом ряду.

Полученные нами величины ампли туд колебаний молекул трихлоридов лантаноидов позволили установить ошибочность интерпретации колебательных спектров в работах К.Копш§8 (1995).

Таблица 7.

_Параметры га -структуры ТтСЬ, ЬиС13, РуВг3 и НоВг3

Параметр ТтС13 ЬиС13 ЭуВг3 НоВг3

Т, К 1115 1070 1060 991

ге(Ьп-Х),А 2,422(6) 2,403(5) 2,592(6) 2,595(6)

С(Ьп-Х),А 0,089(2) 0,086(2) 0,089(2) 0,087(2)

0,089(3)* 0,087(3)*

г8(Х-Х),А 4,113(21) 4,119(18) 4,392(16) 4,383(16)

1,(Х-Х),А 0,308(18) 0,315(11) 0,349(11) 0,322(13)

0,264(14)* 0,258(14)*

ZX-Ln-X° 116,2(1,4) 117,9(1,3) 115,9(1,1) 115,3(1,1)

5ЭКС„(Х-Х), А 0,082(23) 0,044(20) 0,097(19) 0,111(20)

брасч(Х-Х), А 0,06(1)* 0,055(9)*

Кг. % 3,71 2,36 2,71 3,53

^рассчитано по частотам колебаний У]=345(10), у2=62(5), у3=335(10), V4-88(5) см"' в предположении симметрии Р-ц,

и

Для молекул TmCl3 и LuCl3 величины 5эксп(С!-С1) и 8расч(С1-С1) согласуются друг с другом в пределах погрешностей определения, что может указывать на плоскую либо квазиплоскую высокосимметричную равновесную конфигурацию. Для молекул DyBr3 и НоВг3 достаточно близкие к 120° эффективные значения углов ZgBr-M-Br при наличии низких деформационных частот колебаний молекул также вполне могут соответствовать их плоской равновесной геометрической конфигурации симметрии D3i,. К сожалению, отсутствие экспериментальных значений частот не позволяет сделать однозначный вывод о строении молекул DyBr3 и НоВг3.

Рассчитанные в приближении малых гармонических колебаний амплитуды /(С1-С1) молекул ТтС13 и LuCl3 оказались меньше экспериментальных (табл.7). Это различие может быть устранимо в рамках динамической модели, которая была использована и для молекул DyBr3 и НоВг3.

Для всех четырех молекул квадратичная к2 силовая постоянная колебания А2"оказалась равной или близкой к нулю, а квартичная' к4 -положительна, что в конечном итоге может свидетельствовать о плоской или квазиплоской форме минимума функции потенциальной энергии и «равновесной» конфигурации симметрии D3h . То обстоятельство, что к4^0, свидетельствует о заметной динамической ангармоничности неплоского колебания. В качестве частоты v2 рекомендована частота перехода vb0 , рассчитанная на основании потенциала k2-k4.

Коэффициент у Для ТтС13 и LuCl3, определяющий криволинейность траектории концевых атомов, оказался равным нулю. Т.е. в процессе неплоского колебания этих молекул межъядерное расстояние r(Ln-Cl) практически не изменяется. Для молекул DyBr3 и НоВг3 параметр у* 0, это означает, что в процессе деформационного колебания (v2) связь r(Ln-Br) удлиняется при увеличении неплосткостности молекулы. Средняя величина изменения расстояния <Дг> за счет этого колебания составляет 0,0054 А и 0,0062 А для DyBr3 и НоВг3, соответственно.

Таблица 8.

Параметры молекул TmCI3 , LuCl3 , DyBr3 и НоВг3, найденные в

TmCl, LuCl3 DyBr3 НоВг,

к2 мдн/А 0 0 0 0,001

к4 мдн/А3 0,039 0,050 0,029 0,024

Y 0 0 0,12 0,13

v2 см"1 60 65 42 43

v4 см"' 82 80 47 49

Для димерных молекул (табл.9), концентрация которых в изучаемых парах была невелика, определены основные геометрические параметры, соответствующие конфигурации симметрии 02ь- В структуре молекул Ьп2Х6

наблюдаются те же особенности, которые характерны для других представителей димеров М2Хб, где М - элемент III группы. Причём, такое строение свойственно молекулам М2Х6с атомом М, принадлежащим как к sp-, так и к d-элементам.

На основании величин энтальпий образования газообразных L11CI3 и Lu2Clf, (Кудин, 1997) рассчитаны энергии концевых и мостиковых связей в молекуле bu2CJ6, которые составили 485 кДж/моль и 292 кДж/моль соответственно. Их отношение, равное 0,60, является, по-видимому, характерным для димеров с подобной структурой, что позволяет по энергии связи в мономерной молекуле проводить оценку энергетических характеристик димерных молекул.

Таблица 9

r0(Ln-Xt) ra(Ln-Xb) ZXt-Ln-Xt ZXb-Ln-Xb

Ьи2С1й 2,366(5) 2,589(24) 119(7) 84(2)

Dy2Br6 2,54(1) 2,72(4) 123(5)° 80(7)°

Полученные экспериментальные результаты по структуре молекул тригалогенидов лантаноидов позволяют по-новому переосмыслить имевшиеся в литературе данные. Все молекулы.трихлоридов лантаноидов ранее считались пирамидальными, однако, как показал пример с ЬиС13, выводы о структуре изученных ранее молекул МС13 могут быть ошибочными в тех случаях, когда насыщенный пар содержал значительное количество димерных молекул или при анализе электронографических данных использовались частоты колебаний, далекие от реальности. Поскольку концентрация димеров в разных соединениях могла быть различной хотя бы из-за разных условий проведения эксперимента, то остается неясным, какие коррекции относительно геометрической конфигурации молекул следует ожидать в ряду ЬаС13-ЬиС13.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В рамках синхронного электронографического и масс-снектрометри-ческого эксперимента исследовано строение молекулы ТЬР4. Термически средние параметры (Т=1370(20) К) согласуются с тетраэдрическим строением молекулы. При совместном анализе электронографических и спектроскопических данных рассчитаны недостающие частоты колебаний v, и у2 молекулы ТИР4.

2. Впервые выполнено синхронное электронографическое и масс-спектро-метрическое исследование паров ТтС13. Найдены структурные параметры молекулы ТтСЬ, указывающие на принадлежность ее равновесной конфигурации к симметрии В3)1.

3. Выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометри-ческое исследование насыщенного пара трихлорида лютеция при Т=1070(10) К. Установлено, что нар в условиях ЭГ эксперимента состоит

\

из мономеров LuCl3 (92 мол.%) и димеров Lu2C16. Учет колебательных поправок при переходе от rg к га-геометрии привел к выводу о плоской равновесной конфигурации молекулы LuCl3 с симметрией D3ll, Для молекулы Lu2C16 в рамках В2|,-симметрии получены параметры га-конфигурации. Оценены средние энергии концевых E(Lu-Clt) и мостиковых E(Lu-Clb) связей димера Lu2CI6.

4. Впервые выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекулы НоВг3. Масс-спектрометрически установлено, что насыщенный пар трибромида гольмия при температуре 991(10) К состоит из мономерных молекул. Найденные электронографическим методом структурные параметры НоВг3 согласуются с плоской равновесной конфигурацией молекулы симметрии D3h-

5. Впервые электронографическим методом с масс-спектральным контролем состава газовой фазы изучено строение молекул DyBr3. Установлено, что экспериментальным данным для молекул трибромида диспрозия отвечает равновесная конфигурация симметрии D3h. Определены основные геометрические параметры димера Dy2Br6.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Гиричев Г.В., Краснов A.B., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Геометрическое строение и колебательные характеристики молекулы тетрафторида тория // I Междунар. Научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии».Тезисы докл.-Иваново, 1997.-c.94.

2. Краснов A.B., Гиричев Г.В., Краснова О.Г., Гиричева Н.И. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // Регион, межвуз. конф. «Молекулярная физика неравновесных систем».-Иваново:ИВГУ.-1998.-с.18.

3. Краснов A.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // Конф. Молодых ученых «МКХТ-98»,-Москва.-1998.-ч.З.-с.21.

4. Краснов A.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // XIX Чугаевское совещ.-Иваново.-1999.-е.57.

5. Гиричев Г.В., Краснов A.B., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Геометрическое строение и колебательные характеристики молекулы тетрафторида тория //Журн. структ. химии,-1999.-40(2).-с.251-258.

6. Гиричева Н И., Гиричев Г.В., Краснов A.B. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента//Журн. структ. химии.-2000.-4_Ц1).-с.185-189.

7. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекул трихлорида лютеция // Журн. структ. химии.-2000.-4_ЦЗ).-с.480-488.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Колебательные спектры, термодинамические данные, 7 строение молекулы тетрафторида тория.

1.2. Колебательные спектры, термодинамические данные, 8 строение молекул трихлоридов лантаноидов.

1.2.1. Термодинамические исследования процессов парообразо- 8 вания трихлоридов РЗЭ.

1.2.2. Строение молекул трихлоридов РЗЭ.

1.2.3. Колебательные спектры и частоты колебаний молекул 17 трихлоридов лантаноидов.

1.2.4. Электронные спектры тригалогенидов лантаноидов.

1.3. Колебательные спектры, термодинамические данные, 22 строение молекул трибромидов лантаноидов.

1.3.1. Состав газовой фазы и температурная зависимость давле- 22 ния насыщенных паров трибромидов РЗЭ.

1.3.2. Строение молекул трибромидов РЗЭ. 24 1.3.3 Электронные и колебательные спектры молекул трибромидов редкоземельных элементов.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА СИНХРОННОГО

ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА. 2.1. Особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

2.2 Элементы методики и условия экспериментов. 34 2.3. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе.

2.3.1. Традиционная методика.

2.3.2. Потенциальная методика. Модель с гармоническим потен- 41 циалом и линеаризованными координатами смещений атомов.

2.3.3. Описание геометрической конфигурации молекул типа 46 МХз с учетом ядерной динамики. Динамическая модель.

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАФТОРИДА ТОРИЯ.

3.1. Структурный анализ.

3.2. Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ TmCl3, LuCl3,

Lu2Cl6, НоВгз, DyBr3, Dy2Br6.

4.1. Электронографическое исследование строения молекулы 56 трихлорида туллия.

4.2 Электронографическое исследование строения мономер- 62 ной и димерной молекул трихлорида лютеция.

4.3 Электронографическое исследование строения молекулы 74 трибромида гольмия.

4.4 Электронографическое исследование строения молекулы 78 трибромида диспрозия.

4.5 Обсуждение результатов 82 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 98 Список использованной литературы 100 Список опубликованных по теме диссертации работ

Актуальность проблемы. Комплекс физико-химических свойств веществ связан с особенностями строения его молекул, и это обстоятельство делает особо значимыми структурные исследованиям.

Молекулы соединений sp-элементов являются хорошо изученными как в экспериментальном, так и теоретическом плане, и это привело к созданию целостной картины стереохимии этих соединений, позволяющей с высокой степенью надежности прогнозировать строение еще неизученных молекул.

Иная ситуация наблюдается для молекул соединений f-элементов. Их строение, большей частью, остается невыясненным из-за экспериментальных трудностей, связанных главным образом с высокими температурами эксперимента и заранее неизвестном составе паров. Экспериментальный материал для выбранных классов соединений f-элементов может оказать помощь в выборе теоретической модели, которая могла бы объяснить экспериментальные факты и сделать возможным предсказания структуры других представителей рассматриваемых рядов.

Галогениды лантаноидов находят все более широкое применение в различных высокотемпературных технологических процессах. Моделирование таких процессов методами статистической термодинамики, широко использующееся при разработке новых технологий, требует знания молекулярных констант участников реакции. Настоящая работа призвана частично уточнить существующие данные или восполнить имеющиеся в литературе пробелы по структурным данным для молекул названных соединений.

Кроме того, в последнее время соединения редкоземельных элементов сделались объектами пристального внимания неэмпирической квантовой химии, и новые экспериментальные данные о структуре молекул этих соединений будут служить основой для тестирования методов расчета.

Цель работы. 1. Выбор условий и проведение синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и определение структуры молекул ThF4, ТшС1з, L11CI3, НоВгз, DyBr3.

2. Использование подхода к описанию ядерной динамики молекул типа МХ3 (D3h), учитывающего кинематическую и динамическую ангармоничности.

3. Изучение димерных молекул некоторых галогенидов f-элементов, установление корреляции их структуры и энергетики с аналогичными характеристиками димерных молекул галогенидов sp-элементов.

Научная новизна. Впервые экспериментально определены величины структурных параметров и строение молекул TI1F4, ТтС1з, HoBr3, DyBr3. Получены новые экспериментальные данные о строении молекулы LuCl3, существенно уточняющие имеющиеся в литературе.

Впервые получены геометрические параметры представителей димерных молекул f-элементов (LuC13)2 и (DyBr3)2, два фрагмента которых соединены мостиковыми связями М-Хь.

Показано, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

Практическая значимость. Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды f-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Полученные в работе данные о составе газовой фазы и структуре ее компонентов расширяют существующие представления о физико-химических свойствах исследованных соединений и могут оказаться полезными для моделирования и оптимизации технологических процессов.

Найденные в работе структурные параметры молекул могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные для свободных многоатомных молекул», в международное справочное издание « MOGADOC» (г. Ульм, ФРГ), в базы данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТ РАН) и СМЭТ (ИНХ СО РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново 1997), на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998), на региональной межвузовской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, ИвГУ, 1998), на VIII Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия 1999), на XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999). 6

Структура и объем диссертации. Общий объем составляет 114 страниц, включая 26 таблиц, 18 рисунков. Список литературы содержит 141 наименование. Диссертационная работа состоит из 4 глав и библиографии.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г.В. и научному консультанту проф. Гиричевой Н.И. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, а также доц. Красновой О.Г., с.н.с. Лапшиной С.Б., доц. Петрову В.М., доц. Шлыкову С.А., доц. Беловой Н.В. за творческое сотрудничество и полезные дискуссии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В рамках синхронного электронографического и масс-спектрометри-ческого эксперимента исследовано строение молекулы ThF4. Термически средние параметры (Т=1370(20) К) согласуются с тетраэдрическим строением молекулы. При совместном анализе электронографических и спектроскопических данных рассчитаны недостающие частоты колебаний Vi и v2 молекулы ThF4.

2. Впервые выполнено синхронное электронографическое и масс-спектро-метрическое исследование паров ТтС13. Найдены структурные параметры молекулы ТшС1з, указывающие на принадлежность ее равновесной конфигурации к симметрии D3h.

3. Выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометри-ческое исследование насыщенного пара трихлорида лютеция при Т= 1070(10) К. Установлено, что пар в условиях ЭГ эксперимента состоит из мономеров LuCl3 (92 мол.%) и димеров Lu2Cl6. Учет колебательных поправок при переходе от rg к га-геометрии привел к выводу о плоской равновесной конфигурации молекулы LuCl3 с симметрией D3h, Для молекулы Lu2Cl6 в рамках 02ь-симметрии получены параметры га-конфигурации. Оценены средние энергии концевых E(Lu-Clt) и мостиковых E(Lu-Clb) связей димера Lu2C16.

4. Впервые выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекулы НоВг3. Масс-спектрометрически установлено, что насыщенный пар трибромида гольмия при температуре 991(10) К состоит из мономерных молекул. Найденные электронографическим методом структурные параметры НоВг3 согласуются с плоской равновесной конфигурацией молекулы симметрии D3h.

5. Впервые электронографическим методом с масс-спектральным контролем состава газовой фазы изучено строение молекул DyBr3.

99

Установлено, что экспериментальным данным для молекул трибромида диспрозия отвечает равновесная конфигурация симметрии D3h. Определены основные геометрические параметры димера Dy2Br6.

Заключение.

Полученные экспериментальные результаты по структуре молекул тригалогенидов лантаноидов позволяют по-новому переосмыслить имевшиеся в литературе данные. Все молекулы трихлоридов лантаноидов ранее считались пирамидальными, однако, как показал пример с LuCl3, выводы о структуре изученных ранее молекул МС13 могут быть ошибочными в тех случаях, когда насыщенный пар содержал значительное количество димер-ных молекул или при анализе электронографических данных использовались частоты колебаний, далекие от реальности. Поскольку концентрация димеров в разных соединениях могла быть различной хотя бы из-за разных условий проведения эксперимента, то остается неясным, какие коррекции относительно геометрической конфигурации молекул следует ожидать в ряду LaCl3-LuCl3.

Наши исследования показали, что молекулы трихлоридов лантаноидов могут иметь разное строение. Это заключение противоречит выводам более ранних электронографических работ и современных квантово-химических расчетов.

Наши результаты также свидетельствуют, что модель /141/, в которой геометрическая конфигурация молекул тригалогенидов лантаноидов определяется формой электронной 4£оболочки, не всегда дает верные предсказания. Так для LuCl3 наблюдается согласие модели и экспериментальных данных. Для ТтС13 модель предсказывает «скорее пирамидальное, чем плоское строение», однако мы пришли к выводу, что параметры молекулы могут быть описаны в рамках плоской модели.

По-видимому, надежность параметров молекул трибромидов лантаноидов, найденных в ранних электронографических работах /64,65/, выше, чем для трихлоридов. Как видно из табл. 1.3.2, эффективная конфигурация молекул LaBr3, GdBr3 и LuBr3 имеет валентный угол 114(2), т.е. он такой же, как в DyBr3 и НоВг3.

Описанный в данном разделе материал показывает, что имеющиеся в литературе данные по структуре молекул тригалогенидов лантаноидов требуют тщательной проверки, а сама проблема установления строения этих молекул требует концентрации возможностей разных методов исследования.

1. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия // Журн. структ. химии.-1998.- 39.- №2.-с.239-246.

2. Konings R.J.M., Booji A.S., Kovacs A., Girichev G.Y., GirichevaN.I., Krasnova O.G. The infrared spectrum and molecular structure of gaseous UF4. // J.Mol. Struct.-1996.-378.-p. 121-131.

3. Buchler A., Berkowitz-Mattuck J .В., Dugre D.H. Infrared spectra of some group IV halides. // J.Chem.Phys.-1961.-34-- №6.-p.2202-2206.

4. Бухмарина B.H., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. Колебательные спектры молекул CeF4 и ThF4 в инертных матрицах. // Оптика и спектроскопия.-1992.-72.- №1.-с.69-74.

5. Бухмарина В.Н., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. ИК и КР спектры молекул UF4 в инертных матрицах. // Оптика и спектроскопия.-1987.-62.-№5.-с.1187-1188.

6. Ежов Ю.С., Акишин П.А., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование тетрагалогенидов урана и тория в газовой фазе. // Журн.структ. химии.- 1969.-10.-№4.-с.571-575.

7. Lau К.Н., Brittain R.D., Hildenbrand D.L. High temperature thermodynamic studies of some gaseous thorium fluorides. // J.Chem.Phys.-1989.-90.-№2.-p.1158-1164.

8. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов редкоземельных элементов. //Журн. неорг. химии .-1963.-8.-е.1526-1527.

9. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. // Журн. неорг. химии .-1969.- 14,-с.3165-3167.

10. Fischer W. // Z. anorg. and aMg. Chem.- 1939.-242.-p.161.

11. Shimazaki E., Niwa K. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der seltenen Erden. // Z. Anorg. Allgem. Chem. -1962. 99, B.314, Hf.l-2,-P.21-34.

12. Новиков Г.И., Баев А.К. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима. // Журн. неорг. химии.-1962,-7.-№6.-с.1349-1352.

13. Harrison E.R. //J.appl.chem.-1952.-2.-p.601.

14. Makinli J.D. Mass spectrum of yttrium chloride vapor. // J.chem.phys.-1965.-42.-p.2245-2246.

15. Hastie G.W., Ficalora P., Margrave J.Z. // J. Less. Comm. Metals.- 1968.-14.-p.83.

16. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов РЗЭ. // Москва, 1970. 15 с. Рукопись представлена БТИ им. С.М. Кирова. Деп. в ВИНИТИ 2 декабря 1970, № 2343.

17. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия и иттербия. // Журн. неорг. химии , 1964.- 9.-е.773.

18. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W. Electric deflectoin of molecular beam of lanthanide di- andtrifluorides. // J.Chem. Phys 1972. -56.- №11 -p.5392-5398.

19. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Атомиздат, Минск.-1970.

20. Дудчик Г.П. Автореферат канд. диссертации, БГУ , Минск , 1970

21. Zmbov K.F., Margrave G.Z. // J. Less. Comm. Metals.-1967.-i2.-p.494.

22. Hirayama C., Castle R.M. Mass spectra of earth triiodides// J. Chem. Phys.-1973.-77.- №26-p.3110-3114.

23. Besenbruch C., Charhn T.V., Zmbov K.F. // J. Less. Comm. Metals.- 1967.-12.-p.375.

24. Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.Z. Force constants and geometric of matrix isolated rare-earth trifluorides.// J. Less. Comm. Metals.- 1971.- 23.-№4.- p.359-365.

25. Суворов A.B., Кржижановская E.K., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара фторидов некоторых редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии.- 1966.-1.1- с. 2685.

26. Суворов А.В. Автореферат канд. диссертации , ЛГУ , хим. фак., 1968

27. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu. and Butman M.F. Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride // Rapid commun. in mass spectrometry.- 1997.- JJ.- p. 1536-1546.

28. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides. // High Temp.-High Press.- 1997.- 29.- p.389-396.

29. Кузнецов А.Ю. Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компонент высокотемпературного пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция. Автореферат канд. дисс., ИГХТА, Иваново, 1996.

30. Хасаншин И.В. Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии (SmCl2, GdCl3, ТЬС13, TmCl3). Автореферат канд. дисс., ИГХТУ, Иваново, 1999.

31. Акишин П.А. Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана и неодима. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. Мат., Мех., Астр., Физ., Хим. 1959. - № 1. - с.229-236.

32. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов галлия и иттрия. // Кристаллография.- 1959.-4.-c.194-200.

33. Наумов В.А., Акишин П.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандийгалоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и ScJ3.// Журн. струк. химии.- 1961.-2.-с.3-6.

34. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы LaCl3. // Изв.ВУЗов "Химия и хим.техн.".- 1979.-22.-№1,- с.101-102.

35. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекул РгС13 и НоС13. //Изв.ВУЗов "Химия и хим.техн.".- 1978.- 21.-№5. с.627-629.

36. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCl3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1977.- 20.- №7.- с.1069-1071.

37. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. // Изв. ВУЗов "Химия и хим.техн.".-1977.- 20.- №8.-с.1233-1234.

38. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения молекулы LuCl3.// Журн.структ.химии.- 1976.- 17.- №5.-с.797-801.

39. Гиричева Н.И. Электронографическое исследование некоторых тригалогенидов редкоземельных элементов. Автореферат канд. дисс., ИХТИ, Иваново, 1975.

40. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над ScBr3, YC13, LaCl3, GdCl3, ErCl3, LuCl3 методом матричной изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн.

41. МГУ,сер. "Химия".-1975 .-16.- №3 .-с.281 -283.

42. Чаркин О.П., Дяткина М.Е. Геометрическое строение галогенидов элементов третьей группы периодической системы. // Журн. структ. химии .-1964.-5.-с.921-924.

43. Mayers C.E., Norman L.J., Loew L.M.// Inorg. Chem.-1978.- 17,- №6.-p. 1581-1584.

44. Cundari T.R., Sommerer S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potentional studies of lanthanide complexes. // J.Chem.Phys.- 1995.- 103,-№16.-p.7058-7063.

45. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotentional study on rare eartt dihalides and trihalides // J.Mol. Struct.- 1991.-235.-p.67-79.

46. Adamo C., Maldivi P. A theoretical study of bonding in lantanide trihalides by density functional methods // J.Phys.Chem.- 1998.-102.- p.6812-6820.

47. Bella S.D., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X=F,C1). A relativistic effective core potentional ab initio MO study. // Chem.Phys.Letters.- 1993.-214.-p.598-602.

48. Lanza G., Fragala I.L.). A relativistic effective core potentional ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies trihalides LnX3 (Ln=Gd,Lu, X=F,C1). // Chem.Phys.Letters.-1996.- 255.-p.341-346.

49. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев A.A. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантанидов // ЖФХ.-1973.-47,- №8.-с.2182.

50. Селиванов Г.К. автореф.к. дисс., МГУ, Москва, 1972.

51. Локтюшина Н.С. ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах.//Автореф. к.дисс.,М., МГУ,1984, 16 с.

52. Зайцев С.А., Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Шевельков В.Ф. "Тез. докл. 3 Всес. совещ. по химии низк.т-р, Москва, 18-20 дек. 1985" М, 1985, с.228-230.

53. Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Мальцев А.А. ИК спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргона. // ЖНХ.-1983.- 28.- №9.-с. 2436-2438. ЖНХ.- 1984,- 29,- №7.-с.1718-1722.

54. Wells J.C., Gruber J.B., Milton L.// J.Chem.Phis.- 1977.-24.-p.391.

55. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3. // Chem.phys. letters.- 1997.-268 .-p.207-212.

56. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeC13, NdC13, SmC13, GdC13 and DyC13. // Vibr.spectr.- 1995.- 10.-p.65-70.

57. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах М.: Наука.- 1976.- 267 с.

58. Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара трибромидов La, Се, Рг и Nd. // Рукоп. деп. в ВИНИТИ 10 апреля 1975 г., М, 1975, 9с.- № 985-75 Деп.

59. Махмадмуродов А., Дудчик Т.П., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара трибромидов иттрия и гольмия. // Рук. деп. в ВИНИТИ 11 июня 1975 г., М., 1975, 5с.- № 1681-75 Деп.

60. Weigel F., Trinkl G. // J. anorg. and aMg. Chem.-1970.- 377-- P-228.

61. Brewer G. The fusion and vaporizotion data of the nalides. National Nuclear Energy Series , IY , Bd. 198 ( McGiraw Hill, New-York, 1950 )

62. Махмадмуродов А., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара бромидов редкоземельных элементов и иттрия // Рук. деп. в ВИНИТИ 24 июня 1975 г., № 1886-75 Деп., М., 1975, 20с., ил. библ. 13 назв.

63. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Строение и частоты колебаний молекулы LaBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.".- 1977.- 20.- № 2.-С.284-285.

64. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов

65. B.П. К вопросу о равновесной конфигурации молекул GdBr3 и LuBr3. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.",- 1974,- 17.- №5.-с.762-763.

66. Ионова Г.В. // Успехи химии.-1990.- 59.- вып. 1 .-с.66-85.

67. Grun D.M., Dekock С.М. Absorption spectra of gaseous NbBr3 and Nbl3. // J. Chem. Phys.-1966.-45,- №2.- p.455-460.

68. Liu C.S., Zollweg R.J. Complex molecules in cerium rare earth iodide vapors. // J. Chem. Phys.- 1974.-60.- №60.-p.2384-2390.

69. Clifton J.R., Gruen D.M., Ron A. Fluorescence spectra of matriks-isolated praseodymiym triiodide molecules. // J. Molec. Spectrosc.-1971.-39.- №2.-p. 202-216.

70. Осин С.Б., Локтюшина H.C. ИК-спектроскопическое изучение продуктов реакции атомов гольмия и европия с молекулами брома и иода в матрицах из аргона. // Журн. неорг. химии.- 1987.-32.- №12.-с.2918-2922.

71. Локтюшина Н.С., Мальцев А.А. ИК-спектры трибромидов и трииодидов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов. // Журн. физ. химии.- 1984.- 58, №10.- с.2631-2633.

72. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петрова В.Н., Субботина Н.Ю., Лапшина

73. C.Б., Данилова Т.Г. Аппаратура и методика совместного электроногра-фического и масс- спектрального эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.- 1988.-Т.31,вып.8.-С.46-51.

74. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м.// Приборы и техн. эксперимента.- 1988.-N2.-C. 141-142.

75. Гиричев Г.В.,Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента.- 1986.-N4.-167-169.

76. Шлыков С. А. Методика и аппаратура для совместного электронографи-ческого и масс-спектрального исследования паров со сложным составом и структура молекул Gel2 ,Gel4 ,TiCl3 ,Til3 .- Дисс. . канд. хим.наук.1. Иваново, 1988.-131с.

77. Треммел Я., Бохатка Ш., Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадру-польного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А/ // Приборы и техн. эксперимента.-1978.-Ж.-С.251-252.

78. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование парообразных трибромидов гадолиния и лютеция. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974. - 17, №4. - С. 616-618.

79. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М. :Изд-во физ.-мат.литературы.-1961.

80. Микулин В.П. Фотографический рецептурный справочник. М. Искус-ctbo.-1972.-c.138.

81. Ермолаева Л.И., Засорин Е.З., Бутаев Б.С. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I. Программа первичной обработки экспериментальных данных.//МГУ.- 1979. Деп.ВИНИТИ-4203-1979.

82. Теоретические основы газовой электронографии. / Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З.и.др.// М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.-228 с.

83. Devis M.I. Electron diffraction in gases . New York, Marsel Bekker.-1961.-X.-324 p.

84. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.-М.: Высшая школа.- 1987.-367 с.

85. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды.-М.: Мир, 1971.-488 с.

86. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments // J.Mol.Struct. (Theochem.). 1985. -111. p.143-151.

87. Гершиков А.Г. Кинематическая и динамическая ангармоничность колебаний в структурном анализе многоатомных молекул. //Хим. Физика, -1984,-3, №4, с. 503-510.

88. Gershikov A.G., Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part II. Structure analysis of planar molecules of AB3 type. //J. Mol. Struct., -1983, -99, p. 1-7.

89. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part I. Structure analysis of linear triatomic molecules. //J. Mol. Struct., -1981, -75, p. 291-301.

90. Nasarenko A.Y., Spiridonov V.P., Butaev B.S., Gershikov A.G. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part II. Parr-Brown model potential of C02. //J. Mol. Struct. -1984, -110, p. 35-47.

91. Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, кобальта и никеля. //Ж. структ. химии. -1986, -27, №5, с.36-41.

92. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида цинка. //Ж. структ. химии. -1989,-29, №6, с. 139-142.

93. Гершиков А.Г., Спиридонов В.П. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. I. Теория. //Ж. структ. химии. -1986, -27, N5, с.30-34.

94. Hargittai M., Veszpremi Т., Pasinszki Т. On the variation of bond length durind lage-amplitude bending from electron diffraction: the case of CaCl2. //J. Mol. Struct., -1994, -326, p. 213-219.

95. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967, -40,c.498-504.

96. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffrac-tion. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn. -40, 1967, c.505-510.

97. Morino Y., Iijima T. The distribution function of internal displacement coordinates in linear XY2 molecules. // v.36, N.4, 1963, c.412-419.

98. Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Modern high-temperature electron diffraction. // National bureau of standards special publication 561, proc. Of the 10th materials reseach symp. Gaithersburg, Maryland, sept. 18-22, 1978 p. 711-755.

99. Spiridonov V.P. Analysis of diffraction data in terms of molecular potential functions. // J. Mol. Struct., 346,1995, p. 131-140.

100. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Harmonic Potential Function from Diffraction Information -Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances.// Budapest: Akademial Kiado.-1981.-159-195.

101. Спиридонов В .П. Перспективы развития метода газовой электронографии. Ж. структ. химии. //1982, -23, №6, -с. 138-142.

102. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. The harmonic force field of BF3, SnCl4 and SbBr3 obtained by the joint use of electron diffraction and vibrational spectroscopy data. // J. Mol. Struct. V. 73, N 1, 1981, p. 91-98.

103. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. A simple approach to the anharmonic structural analysis of molecules by electron diffraction. // J. Mol. Struct. V. 101, 1983, p. 315-323.

104. Гершиков А.Г. Криволинейные колебательные координаты в электро-нографическом анализе потенциальных функций молекул С02 и Hgl2. // Журн. структ. химии. 25, №4, 1984 г. с. 30 - 34.

105. Nasarenko A.Y., Spiridonov V.P., Butaev B.S., Gershikov A.G. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part 1. Diatomic molecules. // J. Mol. Struct. V. 106, 1984, p.233-240.

106. Gershikov A.G., Nasarenko A.Y., Spiridonov V.P. The electron diffraction determination of anharmonic force field of C02 for curvilinear internal coordinates.//J. Mol. Struct. V.106, 1984, p.225-231.

107. Уткин A.H., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Хаустов С.В. Структура и частоты колебаний молекул трифторидов алюминия и галлия. // Ж.структ.химии.-1986,т.27,Ш,с.43-46.

108. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков А.С., Титов В.А., Чусова Т.П. Равновесная структура молекулы GeF4. //Ж.структ. химии.-1988,т.29, N2, с.50-54.

109. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Титов В.А., Чусова Т.П. Электронографическое исследование системы In-I. IV. Геометрическая конфигурация, частоты колебаний и энергетика молекул иодидов индия.// Ж.структ.химии.- 1988,t.29,N5,c.46-53 .

110. Гиричев Г.В., Петров В.М., Гиричева Н.И., Краснов К.С. Равновесная геометрия и частоты колебаний молекулы тетрафторида титана. // Ж. структ. химии. -1982, т.23, №1, с.56-60.

111. Гиричев Г.В., Петров В.М, Гиричева Н.И., Уткин А.Н., Петрова В.Н. Электронографическое исследование строения и силовое поле молекулы тетрахлорида гафния. //Ж. структ. химии.- 1981, т.22, №5, с.65-68.

112. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Малышева Т.Н. Частоты колебаний и равновесная геометрия молекул ZrF4 и HfF4. //Ж. физ. химии.-1982, т.56, №7, с.1833-1835.

113. Уткин А.Н., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Петров В.М. Электронографическое исследование строения и силового поля молекулы тетрахлорида циркония. // Ж. структ. химии. -1986, т.27, №4, с. 177-178.

114. Засорин Е.З., Иванов А.А., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П. Строение молекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным. //Ж. физ. химии. -1989, т.63, №3, с.669-673.

115. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. О возможностях определения параметров колебательных потенциальных функций молекул с помощью метода газовой электронографии. //Ж. структ. химии. -1983, т.24, №1, с. 14-19.

116. Bonham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. 1973, CH.25.

117. Alexander L.E., Beattie I.R. A sapphire cell for high-temperature gases. The vibrational spectra of SeF4, SeOF2, TiF4 and SbF3. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. Jj6. - P.1745-1750.

118. Бухмарина В.Н. Добычин С.Л., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. ИКС и СКР молекул ZrF4 и HfF4, изолированных в матрицах из Ne и Аг. // Журн. физ. химии. -1986. 60. №7. С. 1775-1777.

119. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.-М.-1949, 647 стр.

120. Dworkin A.S. Enthalpy of uranium tetrafluoride from 298-1400 K: enthalpy and entropy of fusion. // J.Inorg.Nucl.Chem.-1972.-34.-P. 135-138.

121. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of gaseous uf5 and uf4. //J.Chem. Phys. -1977. -66. -Nll.-p.4790.

122. Waber J.T. and Cromer D.T. Orbital radii of atoms and ions. // J. Chem. Phys.-1965.-42.-P. 4116-4123.

123. Селиванов Т.К., Секачев Ю.Н., Мальцев A.A. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов. // Деп. в ВИНИТИ 14 мая 1973, № 6073, 6 с.

124. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии, 1988, т.62, вып.4, с.883-895.

125. Mayers С.Е., Graves D.T. // J. Chem. Eng. Data, 1977, v.22, 4, p.436-439.

126. Larnoudie N.J. // J. Phys. Rad. 1954, v. 15, p. 365-366.

127. Ross A.W., Fink M. New elastic electron scattering factor for the elements for incident energies of 10,40,70,100 keV. // J.Chem.Phys. -1986.-85, №11.-p.6810-6811.

128. Haase J. Zusammenstellung der Koeffizienten fur die Anpassung komplexer Streufaktoren fur schnelle Electronen durch Polynome. // Z.Naturforsch.-1970.-25a.-p. 1219-123 5.

129. Петров B.M., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование насыщенных паров трихлорида галлия: состав пара и структура молекулярных форм. // Журн.структ.хим. 1991. - 32, № 4. -С.56-61.

130. Haaland A., Martinsen K-G., Shorokhov D.J., Girichev G.V., Sokolov V.I. Molecular structure of monomeric scandium trichloride by gas electron diffraction and density functional theory calculations on ScCl3 and Sc2Cl6.

131. J.Chem.Soc, Dalt.Trans. 1998. - p.2787-2791.113

132. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments // J.Mol.Struct.(Theochem.). 1985. - 121- - P. 143-151.

133. Hargittai M., Vajda Т., Tremmel J., Hargittai I. Vas-halogenidek molekulaszerkezeterol. // Kem.Kozl. -1980,- 54. № 2-3. -P.260-267.

134. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, В.А.Титов, Т.П.Чусова. Структурные, колебательные и энергетические характеристики молекул галогенидов галлия и индия. // Журн.структ. хим. 1992. - 33, № 3. - С.36-47.

135. Г.В.Гиричев // Журн.физ. хим. 1989. - 63, № 8. - С.2273-2276.

136. Laan J. Eigenvalues of the potential function V=z4+Bz2 and the effect of sixth power terms. // Appl.Spectr.- 1970. 24(1). - P.73-80.

137. Гиричева Н.И. Строение некоторых d- и f- элементов с неорганическими и органическими лигандами. Дисс. на соиск. докт. хим. наук., Иваново, 2000 г.

138. Гиричев А.Г. Структура и энергетика дигалогенидов бериллия. Автореферат канд. дис. Иваново, 1997 г.

139. Joubert L., Picad G., Legendre J.-J. Structural and theoretical ab initio studies of lanthanide trihalide molecules with pseudopotentials. //Inorg. Chem -1998.-37, -p.1984-1991.

140. Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. //J. Phys.Chem., -1995.-99, -P. 10780-10784.

141. Список опубликованных по теме диссертации работ

142. Гиричев Г.В., Краснов А.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Геометрическое строение и колебательные характеристики молекулы тетрафторида тория //1 Междунар. Научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии».Тезисы докл.-Иваново, 1997.-с.94.

143. Краснов А.В., Гиричев Г.В., Краснова О.Г., Гиричева Н.И. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // Регион, межвуз. конф. «Молекулярная физика неравновесных систем».-Иваново:ИВГУ.- 1998.-е. 18.

144. Краснов А.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // Конф. Молодых ученых «МКХТ-98».-Москва.-1998.-Ч.З .-с.21.

145. Краснов А.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тригалогенидов лантанидов // XIX Чугаевское совещ.-Иваново.-1999.-с.57.

146. Гиричев Г.В., Краснов А.В., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Геометрическое строение и колебательные характеристики молекулы тетрафторида тория//Журн. структ. химии.-1999.-40(2).-с.251-258.

147. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента // Журн. структ. химии.-2000.-41(1).-с.185-189.

148. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекул трихлорида лютеция // Журн. структ. химии.-2000.-41,(3).-с.480-488.