Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Гиричева Нина Ивановна

Л ^ (| ••;, |

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ а- И ^ЭЛЕМЕНТОВ с НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГ АНДАМИ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вилков Л.В. доктор химических наук, профессор Горохов Л.Н. доктор химических наук, профессор Максимов А.И.

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, Казанский филиал РАН.

Защита диссертации состоится "ХС' 2000 г.

на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г.Иваново, ул.Академичекая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Н.Ломова

(О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплекс физико-химических свойств веществ тесно связан с особенностями строения молекул, и это обстоятельство придает особую важность структурным исследованиям.

Свободные молекулы соединений ф-элементов являлись объектами многочисленных экспериментальных и теоретических структурных исследований, что привело к созданию целостной картины стереохимии этих соединений, позволяющей с высокой степенью надежности прогнозировать строение еще неизученных молекул.

В то же время, структура молекул многих соединений с1- и ^элементов остается невыясненной как вследствие экспериментальных трудностей, заключающихся главным образом в высоких температурах эксперимента и заранее неизвестном составе паров, так и в силу более сложной физической организации этих объектов.

В особую группу нужно выделить соединения с атомом металла в низших степенях окисления. Несмотря на то, что эти соединения являются предметом пристального внимания исследователей на протяжении многих лет, лишь в последнее время наметился заметный прогресс в понимании тонких деталей строения и ядерной динамики их молекул.

В качестве изучаемых объектов в данной работе были выбраны представители классов соединений (1- и Р-элементов МЬП, которые могут служить реперными точками, позволяющими выявить закономерности изменения молекулярной структуры как с изменением числа и природы лигандов, так и с изменением числа (1- или Г-электронов центрального атома.

Экспериментальный материал для выбранных классов соединений (1- и Г-элементов может оказать помощь в выборе теоретической модели, которая могла бы объяснить экспериментальные факты и сделать возможным предсказания структуры других представителей рассматриваемых рядов.

Моделирование высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики, широко использующееся при разработке новых технологий, требует знания молекулярных констант участников реакции. Настоящая работа призвана частично восполнить имеющийся в литературе пробел по структурным данным для молекул названных соединений.

Кроме того, в последнее время соединения с1- и ^элементов сделались объектами пристального внимания неэмпирической квантовой химии, и для тестирования методов расчета необходимы экспериментальные данные о структуре молекул этих соединений.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (94-03-09099, 95-03-09852а, 98-03-32766а), КБ (ШС000, 1994-1995), ^ и Правительства РФ (ШСЗОО, 1995), а также грантами КБЕР (1995-1999).

Цель работы. Проведение систематических исследований геометрического строения молекул соединений ё- и Г-элеменгов с целью

создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома на их геометрию и ядерную динамику.

Получение сведений о составе пара, создание условий, при которых в паре доминируют интересуемые молекулярные формы, и установление их строения эдектронографичсским методом.

Определение геометрических параметров и изучение структурных проявлений эффекта Яна-Теллера в молекулах типа МХ3, МХ* и МХ5.

Разработка и реализация подхода к описанию ядерной динамики молекул типа МХ3 (0ЗЬ) с учетом кинематической и динамической ангармоничности.

Выяснение закономерностей изменения межъядерного расстояния г(М-X) в изученных рядах галогенидов (3- и Г-элементов.

Установление количественной корреляции между структурными и энергетическими характеристиками молекул тетра-, пента- и окситригалогенидов ниобия.

Изучение димерных молекул некоторых галогенидов с1- и Г-элементов, установление корреляции их структуры и энергетики с аналогичными характеристиками димерных молекул галогенидов ер-элементов.

Изучение состава насыщенных и перегретых паров дипивалоилметанатов эр- и с1-элеменгов в широком интервале температур, определение для некоторых из них энтальпий парообразования. Определение геометрического строения бис-комплексов и установление основных отличий в структуре бис-дипивалоилметанатов Бр- и ё-элсмснтов. Установление закономерности изменения межъядерного расстояния г(М-0) в (3-дикетонатах МЬг в ряду Са^п. Установление взаимосвязи структурных характеристик с летучестью и термостабильностью соединений дипивалоилметанатов.

Научная новизна. Основу работы составляют экспериментальные структурные данные по 29 молекулам, 25 из которых исследованы впервые, а для четырех молекул существенно уточнены структурные параметры и выводы о геометрическом строении. Кроме того, при обсуждении результатов привлекаются сведения по 15 молекулам, изученным нами ранее и имеющим отношение к выбранной теме.

Это первая в стране докторская диссертация, в которой практически все объекты изучены в рамках совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

Впервые экспериментально определено строение молекул МпР3, №>Вг4, №>14 и МоР5, которые являются примером проявления эффекта Яна-Теллера в свободных молекулах.

Впервые показано, что зависимость межъядерных расстояний в ряду молекул тетрагалогенидов сЬ-элементов, также как в ряду тригалогенидов, может быть объяснена с позиций теории кристаллического поля.

Впервые предложена схема расчета средних энергий разрыва связей МЪ-На! и №=0 в молекулах МЮНа13, которая основана на корреляции величин

межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей E(Nb-Hal) в рядах пента- и тетрагалогенидов ниобия; рекомендованы значения теплот образования газообразных окситрибромида и окситрииодида ниобия.

Для некоторых молекул галогенидов лантаноидов получены структурные данные, указывающие на необходимость тщательной проверки имеющейся в литературе информации о строении этого ряда молекул. Показано, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

Впервые определены параметры равновесной конфигурации молекулы EuBr2. Не обнаружено предсказываемого неэмпирической квантовой химией заметного увеличения Z(Hal-Eu-Hal) при переходе от молекулы ЕиС12 к EuBr2.

Впервые получены геометрические параметры представителей димерных молекул d- и f-элементов (ReF4)2 и (ЬиСУг, два фрагмента которых соединены тройной связью Re^Re в первой из них, и мостиковыми связями Lu-Clb во второй.

Впервые на основании совместного анализа электронографических и новейших спектроскопических данных установлено тетраэдрическое строение молекул CeF4, ThF4 и UF4. Определено силовое поле молекул, недостающие частоты колебаний, а для молекулы UF4 и постоянные кориолисова взаимодействия. Рассчитаны термодинамические функции газообразного UF4 и устранены противоречия между результатами термодинамических исследований процесса испарения UF4 и результатами расчетов по III закону термодинамики.

Впервые изучен перегретый пар дипивалоилметанатов некоторых металлов, обнаружены такие молекулярные формы, как радикалы или молекулы с малым координационным числом центрального атома, и определено их строение.

Обсуждены причины различия геометрического строения некоторых соединений sp- и d-элементов с одинаковым числом лигандов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Структурные исследования газообразных соединений d- и f-элементов, особенно в низших степенях окисления последних, сопряжены с рядом трудностей, главной из которых, как правило, является сложный состав газовой фазы. Изученные в работе соединения существуют в насыщенных парах либо в виде совокупности мономера и олигомеров, либо в виде смеси молекулярных форм, имеющих центральный атом в различных степенях окисления. Для метода газовой электронографии, который используется в настоящей работе при изучении строения свободных многоатомных молекул, в силу его интегрального характера сложный состав исследуемых паров является фактором, снижающим надежность структурной информации, а в ряде случаев приводящим к структурным ошибкам принципиального характера. Во избежание подобных негативных результатов при выполнении работы использован комплекс

аппаратуры, который позволяет проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический (ЭГ/МС) эксперимент. Это дает возможность непрерывно контролировать состав газовой фазы, при необходимости целенаправленно создавать нужные молекулярные формы непосредственно в ходе эксперимента (перегрев или рассыщение пара с целью разрушения ассоциатов или получения радикалов за счет термораспада, синтез из элементов или иной способ).

Методика, использованная в работе, позволяет проводить внутренний контроль достоверности результатов, поскольку концентрация молекулярных форм в паре определяется независимо по данным электронографического и масс-спектрометрического экспериментов.

Некоторые результаты, полученные в работе (для МпР3, СоБз, МоР4 и др.), впоследствии были подтверждены квантово химическими расчетами, а для МпРз и электронографическим экспериментом, проведенным в лаборатории электронографии (г. Будапешт).

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней систематически исследовано строение нескольких рядов соединений с)- и £ элементов с неорганическими лигандами, а также ряда дипивалоилметанатов. Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды (1- и ^элементов, также как и дипивалоилметанаты являются участниками многих современных технологических процессов, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Полученные в работе данные о составе газовой фазы и структуре ее компонентов расширяют существующие представления о физико-химических свойствах исследованных соединений и могут оказаться полезными для моделирования и оптимизации технологических процессов.

Полученные экспериментальные данные о структуре молекул соединений с1- и ^элементов могут быть полезными для тестирования квантово-химических методов расчета строения молекул.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание " МСЮАБОС" (г. Ульм, ФРГ), в базы данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТ РАН) и СМЭТ (ИНХ СО РАН), цитируются в ряде книг и специализированных обзоров.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XII Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на IV Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению

полупроводников. (Новосибирск, 1988), на II Международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва, 1991), на Всесоюзной конференции по получению, свойствам, анализу и применению соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники (Нижний Новгород, 1991), на XV и XVI Остинских симпозиумах по молекулярной структуре (США,Остин, 1994, 1996), на IX и ХП Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995 и 1998), на 4 и 5 Всесоюзных и 6 Всероссийском совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново 1987, 1990 и 1993), на 1 и 2 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96,99"» (Иваново, 1996, 1999), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИвГУ (Иваново, ИвГУ, 1990-2000), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ (Иваново, ИГХТУ, 1990-2000), на VI и VIII Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Эдинбург, Великобритания, 1995 и Блаубойрен, Германия 1999), на XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999).

Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1987 по 1999 г. В работе принимали участие И.Н.Белова, Н.В.Белова, Н.А.Исакова, А.В.Краснов, О.Г.Краснова, Г.Ю.Павлова, О.В.Пелипец, у которых автор являлся научным руководителем или научным консультантом при выполнении кандидатских диссертаций.

Съемку электронограмм многих исследованных в работе молекул выполнили С.А.Шлыков (ИГХТУ) и В.М.Петров (ИвГУ). Съемка ИК спектра тетрафторида урана выполнена Р.Конингсом (Нидерланды), а СКР трис-дипивалоилметаната иттрия - В.И.Соколовым.

В изучении отдельных объектов приняли участие В.А.Титов, Т.П.Чусова, А.Н.Голубенко и С.В.Сысоев (ИНХ СО РАН), Э.Г.Раков, С.В.Хаустов (РГХТУ), В.Д.Буцкий, В.С.Первов, Ю.А.Политов (ИНХ РАН), А.И.Львовский (МИТХТ) осуществившие синтез препаратов и внесшие ценный вклад в понимание полученных результатов.

Исследования бета-дикетонатов металлов начаты по инициативе ИХИтуменова (ИНХ СО РАН), принявшего активное участие в исследовании дипивалоилметаната меди. Другие бета-дикетонаты исследованы совместно с А.Р.Каулем, Н.П.Кузьминой и О.Ю.Горбенко (Химический факультет МГУ), определившими программу исследований по изучению состава газовой фазы, осуществившими синтез препаратов и принявшими плодотворное участие в обсуждении результатов на всех этапах термодинамических, кинетических и структурных исследований.

В структурном анализе для некоторых объектов приняли участие С.Б.Лапшина и В.Н.Петрова (ИГХТУ).

Следует отметить участие в работе Г.В.Гиричева (ИГХТУ), оказавшего большую помощь на разных этапах исследований.

Соискатель благодарен всем перечисленным выше соавторам, а также его многочисленным студентам-дипломникам, принявшим участие в исследованиях, представленных в данной работе, за их большой вклад в решение поставленных задач.

Соискатель особенно признателен своим учителям К.С.Краснову (ИГХТУ), В.П. Спиридонову и Е.З.Засорину (МГУ), благодаря которым стало возможным создание лаборатории электронографии в г. Иваново, которые являлись руководителями первых исследований, выполненных в этой лаборатории.

Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик и выполнение ключевых этапов интерпретации экспериментального материала относится к вкладу соискателя.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 50 статьях, список которых приведен в конце реферата, а также в 29 публикациях в сборниках тезисов докладов упомянутых конференций.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 435 страницах, содержит 124 таблицы, 82 рисунка и библиографию из 369 наименований.

КРАТКОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Методика и аппаратура синхронного электроиографического и масс-спектрометрического эксперимента.

Приведена краткая характеристика комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1, предназначенного для выполнения как автономных электронографических и масс-спектрометрических экспериментов, так и синхронной регистрации масс-спектров и электронограмм. Приведены основные условия экспериментов.

Для всех изученных молекул неорганических соединений структурный анализ выполнялся в несколько этапов. На первом этапе в рамках традиционной методики определялись параметры эффективной ^-конфигурации молекул. На втором этапе для некоторых молекул типа МХз(Озь) и МХ^Та) была использована потенциальная методика (Спиридонов В.П., Гершиков А.Г.) в варианте гармонического силового поля и линеаризованных координат смещений атомов.

Для более сложных молекул в ходе структурного анализа на параметры накладывались геометрические связи. Поправки, необходимые для перехода от га к га параметрам, рассчитывались в рамках гармонического приближения по

силовым полям, которые оценивались с привлечением спектральной информации.

Для молекул тетрагалогенидов ниобия с вырожденным электронным состоянием интерпретация ЭГ данных выполнена с учетом вибронного взаимодействия (линейная Ехе задача). При этом теоретическая функция sM(s) была выражена через равновесное межъядерное расстояние ге, величины квадратичных силовых постоянных Ft, F2, F3, F34, F4 и постоянную вибронного взаимодействия | Эе I.

Для линейных молекул МХ2 и плоских молекул МХз приближение малых гармонических колебаний неудовлетворительно описывает колебания типа изгиба линейной цепи или инверсии. Поэтому нами был предложен модифицированный вариант динамической модели Садщала (1993, молекулы типа МХ2) для молекул МХ2 и затем распространен на молекулы типа МХ3. При этом для молекул МХ3 в качестве нежесткой рассматривалась координата неплоского колебания с частотой v2(A2"). Все остальные колебания описывались в рамках приближения малых гармонических колебаний. Потенциал деформационного колебания аппроксимировался функцией

V(a) = k2R:(Aa)2 + k.,R4(Aa)4 + (fr + Г1Т)(уДт(а))2 где k2 и k4 - силовые постоянные деформационного колебания, ft и f^ - силовые постоянные валентных колебаний и у - параметр криволинейносги. Функция уДг(а) уч1ггывала изменение величин межъядерного расстояния при изменении валентного угла. Параметр у определял кривизну траектории концевых атомов и принимал значение, равное 1, при их прямолинейных смещениях и обращался в О, если в процессе деформационного колебания межъядерное расстояние г(а) не изменялось. На силовые постоянные к2 и к4 накладывалось соотношение, отвечающее экспериментальной частоте v2. Комбинация валентных силовых постоянных fr и f,,. воспроизводила экспериментальное значение частоты v3 и определяла частоту vb Для расчета усредненных структурных характеристик, зависящих от валентного угла, использовалась функция плотности вероятности Р(а) в классическом приближении

Р(а) = exp(-V(a)/kT )/] exp(-V(cx)/kT)dcx

Проанализировано влияние параметров динамической модели (разных представлений о траектории движения концевых атомов и разных соотношений между квартичной и квадратичной силовыми постоянными потенциала V(a)) на результаты расчета эффективных характеристик молекул.

Рассмотрены динамические модели для описания внутреннего вращения в молекуле Re2Fg и в молекулах бета-дикетонатов.

Глава 2. Элсктронографическос исследование строения молекул CoF3 и MnF3. Структурные закономерности в ди-и тригалогешгдах металлов первого переходного ряда

MnF3 и CoF3 являются представителями ряда молекул трифторидов d-элементов, каждая из которых составляет самостоятельный интерес для

структурной химии. Причем, первая молекула в силу эффекта Яна-Теллера может иметь более низкую, чем Озь-симметрию. К началу наших работ была известна структурная информация о четырех молекулах трифторидов элементов первого переходного ряда. Электронографические исследования газообразных БсРз, \Т3, СгР3 и ЕеБз показали, что соответствующие молекулы МР3 обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии Б3ь.

Температура ЭГ/МС эксперимента составляла 812(20) К для СоР3 и 1020(20) К для МпР3. Записанные во время съемок электронограмм масс-спектры паров над СоР3 [Со+(29), СоР+(27), СоР2+(Ю0) и СоР3+(27), в скобках приведена относительная интенсивность] и масс-спектры паров МпР3 [Мп+(29), МпР+(36), МпР2+(Ю0) и МпР3+(35)] показывают наличие в газовой фазе только одной молекулярной формы МРз_

Функции бМ^) получены в интервалах углов рассеяния 2,6-^24,4 А"' и 2,226,2 А'1 для СоРз и МпР3, соответственно. В табл. 1 приведены результаты структурного анализа, выполненного в предположении, что молекулы имеют ось симметрии С3 (точечная группа Б3ь или С3у), а также рассчитанные с привлечением спектроскопических данных колебательные характеристики молекул в приближении малых гармонических колебаний с предполагаемой конфигурацией симметрии 03(1.

Для молекулы СоР3 совпадение величин экспериментального и теоретического эффекта сокращения 8(Р-Р) позволяет сделать вывод о 0ЗЬ симметрии равновесной конфигурации. Интерпретация ЭГ данных для СоР3 выполнена также по потенциальной методике в приближении малых гармонических колебаний (геь=1,715(3) А, 11(=3,3%) и с использованием динамической модели. Показано, что неплоское деформационное колебание обладает динамической ангармоничностью (к2=0 мдин/А, к4=0,173 мдин/А3) и происходит с незначительным изменением г(Со-Р).

Существенное превышение 5ЭКСП. над 5расч. показывает несостоятельность модели 0ЗЬ для молекулы МпР3. Большие невязки в экспериментальных и рассчитанных амплитудах колебаний как терма Мп-Р, так и терма Р-Р для пирамидальной модели симметрии С3у позволяют отклонить и эту модель. Лишь в рамках плоской модели симметрии С2г с неравноценными связями Мп-Р (рис Л) удается согласовать электронографические и спектроскопические данные.

Рекомендуемые параметры г0-

структуры для молекул СоР3 и МпР3 приведены в табл.1

Р3 I г2

>120° Рис.1. Строение молекулы МпР3 симметрия С2у

Таблица!. Параметры эффективной ^-конфигурации (с осью симметрии С3) и параметры г0 -конфигурации молекул СоБз _ иМпрз_

г,(М-Р) 1(М-Р) г^-Р) 5(Р-Р) ZE(FMF) 0

СоР3 расч. 1,732 (4) 0,055(2) 0,053 2,974 (12) 0,176 (8) 0,167 0,027(13) 0,023(3) 118,3(1,2)

МпР3 расч. 1,762(4) 0,062(3) 0,059 2,846(38) 0,262(32) 0,171 0,206(38) 0,030(3) 107,7(2,5)

СоР3 г„(Со-10=1;716(4) А, симметрия 03ь

МпР3 гй(Мп-Р,)= 1,734(25) А, га(Мп-Р2)=1,743(13) А, /Р2-Мп-Р3=144(3)°, симметрия С2„

Таким образом, молекула МпР3, единственная в ряду трифторидов й-элементов МР3 (М=8с-Со), не имеет выкосимметричной конфшурации и является редким примером проявления статического эффекта Яна-Теллера в свободных молекулах. Искажение геометрической конфигурации от Бзь симметрии, при котором происходит укорочение одной из связей Мп-Р] и увеличение угла Р2-Мп-Р3, сввдетельствует о заполнении электроном сЦ -АО (рис.1). При этом основное электронное состояние должно относиться к типу 5А1 что впоследствии было подтверждено квантово-химическими расчетами. В остальных молекулах МР3

электронная плотность занятых (1-АО имеет симметрию, которая не способна искажать наиболее энергетически выгодное в виде правильного треугольника расположение лигандов.

Измеренные величины г(Мп-Р) и г(Со-Р) позволили дополнить и прояснить зависимость

межьядерных расстояний двойная периодичность изменений г(М-Р) в рассматриваемом ряду, хотя изменения ионных радиусов г(М3+) носят плавный характер. Дано объяснение этого факта с позиций теории кристаллического поля.

2.2

2.0

1.8 .

1.6.

* г(М'т)+1,65

(М3+)+1,42

5с у Мп Со Си ва

Рис.2. Изменение межъядерных расстояний в молекулах трифторидов МРз и бис-р-дикетонатов МЪ2 элементов первого переходного ряда.

в ряду БсРз-СаРз. Из рис.2 видно, что наблюдается

Глава 3. Электронографическое исследование строения молекул тетра- и пентафторида молибдена. Некоторые особенности строения тетра- и пентагалогенидов элементов IV-VI групп

В настоящее время нет единой точки зрения о строении молекул МХ4 и МХ5, в которых центральным атомом является d-элемент VI группы. Поэтому новые исследования молекул этих типов весьма актуальны. Обе рассматриваемые молекулы MoF4 и MoF5 имеют несферическую d-оболочку центрального атома, которая может оказывать воздействие на взаимное расположение лигандов. Минимальное отталкивание друг от друга лиганды испытывают в наиболее симметричных конфигурациях - тетраэдрической для MoF4 и тригональной бипирамиды для M0F5. За счет электронно-колебательного взаимодействия симметрия молекул может понижаться.

При изучении строения молекулы MoF5 электронографический эксперимент проводился с использованием двойной двухтемпературной молибденовой ячейки, поскольку насыщенный пар пентафторида молибдена состоит из тримерных форм (MoF5)3. Температура нижней камеры эффузионной ячейки составляла 333(5) К, а верхней камеры, в которой происходил перегрев пара, 551(10) К. Одновременно со съемкой электронограмм выполнялась запись масс-спектров. При указанных условиях в перегретом паре не были обнаружены ионы, относящиеся к олигомерным формам, таким как димеры и тримеры, а характер масс-спектра соответствовал молекулярной форме MoF5. Функция sM(s) получена в интервалах углов рассеяния s=l ,8^-14,8 Á"1 и s=5,6*26,6 А"1. В процессе структурного анализа проверялись модели геометрического строения этой молекулы симметрии D3h , C4v , C2v. Для каждой из них была решена колебательная задача, рассчитаны амплитуды колебаний и поправки на перпендикулярные колебания. Модель симметрии C2v (рис.3, Rf=2,51%) оказалась предпочтительнее других (Rr4,73% для модели D3h , Rf=4,93% для модели C4v). Показана несостоятельность гипотезы о паре, состоящем из молекул MoF4 и MoF6. Параметры гн-структуры молекулы M0F5 симметрии C2v составили: ra(Mo-F,)=l,720(5)Á, r0(Mo-F2)=l,852(7)Á, ra(Mo-F4)=l,826(7)Á, ZF4-Mo-F5=

122,6(0,8)°, Z F2-Mo-F3= 168,1 (0,6)°.

При изучении строения молекулы MoF4 в качестве исходного использовался препарат MoF3. В масс-спектрах насыщенного пара над MoF3 при Т=943 К, записанных одновременно со съемкой электронограмм, зарегистрированы ионы, относящиеся к молекулам MoF4 и MoF5 с концентрацией 82 мол.% и 18 мол.% соответственно. Теоретический аналог

2

? F2

Fi г Мо,

ifS^L

\а F<>

F.4

Рис.3. Строение молекулы

MoF5 (симметрия C2v)

функции вМф содержал два слагаемых: ;

бМ^) = а 5М(5)МоГ4 + (1-а) зМ(5)МоР5 .

Вклад второго слагаемого рассчитывался на основании полученных нами параметров молекулы МоР5 с учетом разницы температуры экспериментов.

Для молекулы МоР4 были рассмотрены модели геометрического строения: Та , Б2а , 04[, , С4у , С2у , С3у. Показано, что тетраэдрическая модель имеет преимущества перед другими моделями и характеризуется следующими параметрами ^-конфигурации: гв(Мо-Р)= 1,851(4) А, г8(Р-Р)= 3,006(7) А, 1(Мо-Р)=0,053(4) А, 1(Р-Р)= 0,221(28) А, ¿8(Р-Мо-Р)=108,6(0,8). Параметр га(Мо-Р) составляет 1,834(4) А. По-видимому, в молекуле МоР4 электронная плотность двух не участвующих в связи электронов (сЗ'^ и <31х2_у2> делокализована на валентной оболочке центрального атома и имеет симметрию, не искажающую тетраэдрического расположения лигандов.

В рамках потенциального подхода из ЭГ данных найдены частоты колебаний молекулы МоР4 V] = 690(70) см"1, у2 = 125(15) см'1, у3 = 730(30) см'1, у4=170(30)см-1.

Экспериментальные данные для МоР5 могут свидетельствовать о проявлении эффекта Яна-Теллера. С точки зрения теории кристаллического поля с1-электрон иона Мо5+ может занимать либо с^, либо (1у2-А0 (ось х проходит через аксиальные атомы фтора), которые в поле ¿^-симметрии имеют одинаковую энергию. При понижении симметрии молекулы вырождение орбиталей снимается. Действительно, результаты выполненного ЭГ эксперимента показали, что молекула МоР5 имеет С2у симметрию равновесной конфигурации, причем характер искажения (рис.3) соответствует расположению электрона на ¿у2-А0, приводящему к удлинению экваториальных связей Мо-Р4 и Мо-?5 по сравнению со связью Мо-Рь Отличительной особенностью найденной структуры молекулы МоР5 является наличие двух типов связи Мо-Р. Связь Мор! не только короче других связей в МоР5, но также короче связи в МоР6 (1,819

А).

Проанализировано изменения межъядерных расстояний в ряду молекул тетрагалогенидов переходных металлов. Отмечено нарушение монотонности убывания величины межъядерного расстояния в молекулах МХ„ как для ди-, три-, так и тетрагалогенидов вдоль ряда с1-элементов, которое объясняется с позиций ТКП.

Глава 4. Электронографическое исследование строения молекул тетрагалогенидов и окситригалогенидов ниобия. Закономерности в строении и энергетике

Впервые исследовано строение молекул №ОР3, №ОС13, №>ОГ3, М)С14, №>Вг4 и №>14. В качестве демонстрации нетривиальности большинства выполненных в диссертации исследований приводится таблица 2, содержащая условия экспериментов для перечисленных выше объектов. Только в случае №>С14 состав твердой фазы совпадал с составом газовой фазы. Температура ЭГ/МС эксперимента была выбрана на основании предварительных масс-

спектрометрических исследований, которые показали, что в большинстве случаев состав пара сильно зависит от температуры. Поэтому масс-спектральный контроль состава пара во время ЭГ эксперимента приобретал особое значение.

В соответствии с масс-спектрами, записанными одновременно со съемкой электронограмм, теоретический аналог функции sM(s) содержал, за исключением NbCl4, несколько слагаемых: NbOF3 sM(s) =а sM(s)Nbon+(l -а) sM(s)NbF5

NbOCl3 sM(s)=cc sM(s)Nboa3+( 1 -a) sM(s)HCi

NbBr4 sM(s) =a sM(s)NbBr4+(l-a) sM(s)Mb0Ur3

NbOI3, Nbl4 sM(s) =a sM(s)Nbi4+P sM(s)Nb0i3+ (1-a-P) sM(s)i2

Структурные параметры молекул NbF5, NbOBr3, HCI и I2 известны и не варьировались в процессе МНК-анализа.

Проведенные структурные исследования указывают на C3v симметрию молекул NbOX3. В табл. 3 приведены [-¡.-параметры молекул NbOF3, NbOCl3 и NbOI3.

Значения валентных углов Z(ONbX), Z(XNbX) и расстояния rg(Nb=0) практически одинаковы в ряду окситригалогенидов ниобия, что указывает на характеристичность связи Nb=0 и на неприменимость постулатов теории отталкивания валентных электронных пар для предсказания закономерностей изменений валентных углов с изменением электроотрицательности галогена в молекулах оксигалогенидов d-элементов.

Интерпретация ЭГ данных для тетрагалогенидов ниобия проводилась как в рамках традиционного подхода, так и по потенциальной методике (в гармоническом и ангармоническом приближениях)

Традиционная методика. Испытание возможных статических моделей симметрии Td, C2v, C3v и D2d для молекул тетрагалогенидов ниобия привело к выводу о предпочтительности моделей конфигурации D2d и Td, последняя из которых, как имеющая наименьшее число параметров, может быть рекомендована для упрощенного описания строения этих молекул (табл. 4), тем более, что соотношение межъядерных расстояний rg(X-X)/rg(Nb-X) не противоречит тетраэдрическому строению этих молекул.

Потенциальная методика в гармоническом приближении была использована для нахождения частот колебаний и равновесного межьядерного расстояния rch(Nb-X) в молекулах NbCl4, NbBr4 и Nbl4 в предположении их тетраэдрического строения (таб. 5 и 6). Сделаны оценки межъядерного расстояния и колебательных характеристик молекулы NbF4. Поскольку тетрагалогениды ниобия являются ян-теллеровскими молекулами, приведенные в табл.5 частоты колебаний следует рассматривать как оценку.

Потенциальная методика в ангармоническом приближении. Поскольку наиболее вероятным основным электронным состоянием молекул тетрагалогенидов ниобия при их тетраэдрическом строении является состояние 2е, то для этих молекул возможно проявление эффекта Яна-Теллера Ехе типа.

Таблица 2. Исследованные молекулярные формы, препараты, использованные для испарения или синтеза, температура электронографического эксперимента, состав пара, определенный из масс-спектрометрических и электронографических данных

Молекула №ОР3 КЬОС13 №>С14 ИЬВг4 ЫЬОЬ ИЫ4

Препарат КЬР3(з)пН20 МЬС12,72(5> МЪСЭД КЬ(З)+ВГ2(Е) ИЬ013(з) у-МЩэ)

пН20

Температура ЭГ, °С а) 595(7) 470(7) 590(20) 496(4) 427(2) 444(2)

Состав МС МЬЕз 4 НС1С> №СЦ 100 ЫЬОВгз 7 ИЫ4 23 №14 77

пара6) КЬОРз 96 ЫЬОС13 КЬВг4 93 КЬОЬ 74 №013 6

Ь 3 к 17

ЭГ ЫЬР5 2(2) НС1 19 МэСЦ 100 МЬОВг3 18(4) мы4 21 №>14 78

ИЬОР3 98(2) ЫЬОС1з 81 Т<ЬВг4 82(4) №>013 75 N5013 7

к 3 к 15

а) - в скобках показано изменение температуры в ЭГ эксперименте.

б) - концентрация молекулярных форм в мол.%,

с) - ток иона НСГ не измерялся из-за большого фона, поэтому масс-спектрометрически концентрация НС1 не находилась.

Таблица 3. Параметры ^-конфигурации молекул окситригалогенидов ниобия.

Параметры NbOF3 NbOCl3 NbOI3

Т,°С 595(7) 470(7) 427(2)

rg(Nb=0), А 1.697(7) 1.694(6) 1.703(16)

/(Nb=0), А 0.043(3) 0.045(7) 0.080(28)

/calc(Nb=0), А 0.042 0.041 0.041

rg(Nb-X), А 1.872(4) 2.289(5) 2.650(6)

/(Nb-X), А 0.051(3) 0.066(2) 0.071(3)

/calc(Nb-X), А 0.051 0.063 0.077

rg(0-X), А 2.864(23) 3.224(11) 3.551(14)

/(О-Х), А 0.133(30) 0.146(13) 0.131(22)

/са1с(0-Х), А 0.139 0.146 0.156

rg(x-x), А 3.084(22) 3.764(12) 4.356(15)

/(Х-Х), А 0.155(30) 0.217(14) 0.259(10)

/са1с(Х-Х), А 0.161 0.213 0.241

ZO-Nb-X, 0 107.2(1.3) 107.6(5) 107.8(3.0)

ZX-Nb-X, 0 111,6(1,4) Ш,3(4) 111,0(1,5)

Rf,% 4,83 4,89 5,19

Таблица 4. Параметры ^-конфигурации молекул NbCI4, NbBr4 и Nbl4

Параметры NbCl4 NbBr4 Nbl4

T, °C 590 (25) 496(10) 444(10)

rg(Nb-X), 2.279(5) 2.418(5) 2.623(6)

1(Nb-X), A 0.073(2) 0.074(2) 0.074(2)

rg(X-X), A 3.692(17) 3.921(6) 4.246(14)

/(X-X), A 0.275(11) 0.271(12) 0.252(8)

Z(X-Nb-X), 0 108.2(5) 108.3(8) 108.1(3)

rg(X-X)/rg(Nb-X) 1.620 1.622 1.619

§NbX4(X-X), A 0.030(19) 0.027(10) 0.037(17)

Rf,% 5,18 5,54 6,60

Это обстоятельство может привести либо к статическому искажению тетраэдрической конфигурации молекул (сплюснутый или вытянутый тетраэдр симметрии D2d), либо к увеличению ангармоничности колебания v2.

Интерпретация ЭГ данных в рамках динамической модели эффекта Яна-Теллера (линейная Ехе задача) с использованием теоретической функции sM(s), зависящей от параметров re, Fb F2, F3, F34, F4 и | aE |, позволила оценить константу вибронного взаимодействия | аЕ |, на основании которой была оценена энергия ян-теллеровской стабилизации.

Таблица 5. Частоты колебаний молекул теграгалогенццов ниобия, полученные в предположении их тетраэдрического строения

Молек. V] см"1 у2 см"1 У3 см"1 у4 см"1

655(25) а) 150(10)'л) 670(25)'" ¡60(10)^

№С14 316(25) 79(10) 378(20) 86(10)

КЬВг4 205(25) 53(10) 289(15) 63(5)

Ш4 160(10) 44(5) 258(10) 52(5)

а) - оцененная величина

Полученные величины аЕ и Ел для молекул М)Х4 показьгоают, что )ффект Яна-Теллера более ярко выражен в случаях, когда атом галогена имеет меньший размер и большую элекгроотрицательность. В ряду МЪС^-КЬ^ ,{сжъядерное расстояние г(МЬ-Х) увеличивается, а электроотрицательность 1томов гатогена уменьшается, приводя к уменьшению отталкивания между шектронной плотностью (1-орбитали атома ЭД>, занятой неспареняым шектроном, и лигандами. Это обстоятельство ведет к уменьшению расщепления зырожденных уровней энергии в тетраэдрической молекуле и уменьшению шергии стабилизации кристаллическим полем.

Таблица 6. Параметры га-структуры и валентная силовая постоянная 1ГГ молекул ИЪОХз и 1ЧЬХ4

Молек. га(№-Х) га(М)=0) ¿0№Х°

А А мдин/А

ЫЬОР3 1.861(4) 1.688(7) 107.2(1.5) 111.6(1.4) 5.2(5)

ЫЬР4 /1.84(2)/ /4.10(25)/

ЫЬОС13 2.276(5) 1.682(6) 107.6(5) 111.3(4) 2.78(1)

ыъсц 2.249(5) - - - 2.01(28)

№>ОВг3 2.417(4) 1.676(11) 108.2(7) 111.7(7) 2.3(2)

ЫЪВг4 2.394(5) - - - 1.89(30)

ЫЬ013 2.637(6) 1.686(18) 107.8(6) 111.1(7) 1.8(2)

ш4 2.604(6) - - - 1.81 (22)

Сопоставление молекулярных параметров тетра- и жситригалогепидов ниобия. Характеристики связи Мэ-Х в валентно-шсыщенных молекулах №ЮХ3 и валентно-ненасьнценных молекулах №>Х4 :равниваются в таблице 6. Большим значениям межъядерных расстояний га(№>-X) в молекулах №>ОХ3 по сравнению с №>Х4 соответствуют большие значения :иловой постоянной Тг. Подобное явление наблюдается в рядах валентно-яасьпценных Т1Х4 и валентно-ненасыщенных молекул Т1Х3, причем максимальные значения силовых постоянных связи М-Х имеют соединения с максимальной валентностью центрального атома. Внутри рядов №>ОХ3 и №>Х4

большим величинам межьядерных расстояний ЫЬ-Х отвечают меньшие значения силовых постоянных, что соответствует уменьшению прочности этой связи с увеличением порядкового номера галогена.

Энергии связей. Средние энергии связи Е(№>-Х) в молекулах ШХ» и ЫЬОХ3 оценены по величинам межъядерных расстояний М>Х на основании обнаруженной корреляции «средняя энергия связи - межъядерное расстояние». При построении корреляции «Е - г» были использованы данные также и для пентагалогенидов ниобия. Валентное состояние атома № в молекулах №>Х5, МЬХ4 и ИЬОХз, вероятнее всего одинаковое, и корреляция между длиной и прочностью связи ЫЬ-Х может быть выражена общей зависимостью. Знание величин Е(Мэ-Х) позволило рассчитать теплоты образования газообразных М)Е,, №Вг4, М)14, ЫЮВг3, ЫЬ013 (табл.7). При этом для МЮВгз и КЬ01з величина энергии связи Е(М)=0) принята равной 830(28) кДж/моль (среднее для №0Р3 и МЮС13).

Таблица 7. Энтальпии образования газообразных тетрагалогенидов и

окситригалогенвдов ниобия AfH°(0 К) (кДж/моль).

F С1 Вг I

NbXL) -1289(25) -552(3) * -265(25) -9(25)

NbOXj -1330(10)* -753(5) * -575(30) -350(30)

♦-экспериментальное значение

Глава 5. Электронографическое исследование строения молекулы

Re2F8. Случай тройной связи металл-металл Молекула ReF4 могла бы продолжить ряд тетрагалогенидов NbX4(d1) и MoRf(d2), рассмотренных в настоящей работе, поскольку относится к классу соединений с незавершенной d-оболочкой (d3). Однако большая протяженность d-AO по сравнению с атомным остовом и наличие неспаренных электронов у центрального иона в соединениях элементов третьего переходного ряда способствуют образованию димерных форм с химическими связями металл-металл. В результате основной молекулярной формой насыщенного пара над тетрафторидом рения при Т =468 К являются димерные молекулы Re2Fs. Для выбора оптимальных условий ЭГ эксперимента предварительно было выполнено исследование масс-спектров насыщенных паров тетрафторида рения при разных температурах. В газовой фазе наряду с молекулами (ReF4)2 присутствовали молекулы (ReF5)2 (на их наличие указывали ионы ReF5+ и Re2F9+). Однако, с ростом температуры концентрация последних уменьшалась и при Т =468 К составляла не более 1-3 мол.%. Масс-спектры свидетельствовали, что при данных условиях молекула Re2Fg не диссоциирует на мономеры. Функции интенсивности рассеяния получены в диапазонах: s=2,0-13,8 Á"1 и s=5,2-26,0 Á"\

В ходе МНК-анализа функций интенсивности учитывалось наличие в паре небольшого количества димерных молекул пенгафторида рения. На первом этапе структурного анализа были рассмотрены четыре возможные модели строения молекулы Re2Fg симметрии D4h, D2d, D2h, С2ь со связью Re-Re и модель

симметрии Бд, с четырьмя мостиковыми связями 11е-Рмо<гг. Показано, что модели шахматной (Е^) и заслоненной (04ь) конформаций практически одинаково хорошо описывают экспериментальный материал. Этот факт можно рассматривать как свидетельство достаточно свободного внутреннего вращения групп -11еР4 вокруг связи Ие=11е. На втором этапе интерпретация ЭГ данных выполнена в рамках динамической модели молекулы Ле^ с учетом внутреннего вращения, потенциальная функция которого была выбрана в виде и(ф)=У(/2( 1 ±со54ср ), где У0-барьер внутреннего вращения одной группы 11сР4 относительно другой. Для всех нормальных колебаний молекулы, кроме крутильного, использовалось гармоническое приближение. Определение параметра У0 потенциала проводилось в рамках метода псевдоконформеров. Функция бМ^) вычислялась как

вМ^СХ [1о45 5Г*/Г(5,ф}*0^(ф)с1ф]яе2РЗ +(1-а)*5М(5)Ее2Р10 где 5М(5,ф)-молекулярная составляющая, рассчитанная по величинам межьядерных расстояний га(ф) молекулы Ие2р8, соответствующим текущим значениям угла поворота ф и амплтуд остова 11;(ф). Расчет колебательных характеристик остова проведен при исключении крутильной координаты. Весовая функция ю(ф), определяемая параметрами потенциала заторможенного вращения и, имеет вид

®(Ф)= ехр(-и(ф)Л1Т)//ехр(-и(ф)/аТ)аф.

Установлено, что строение молекулы Яс2Р8 можно описать заслоненной конформацией с заторможенньш вращением вокруг связи 11е=11е. Величина барьера внутреннего вращения составила 2,8± 2,8 кДж/моль. Этому значению соответствует частота крутильного колебания групп ЛеР4 , равная 17см"1. При симметрии В^ъ молекулы Яе2Р8 ее га-конфигурация характеризуется следующими параметрами: га(Ие-Ке)=2,269(5) А, га(11е...Р)=3,123(10) А, га(Ле-Р)=1,830(4) А, ZReReF=98,7(7)0, Z РКеР=88,7(7)°.

Молекулу Яе2р8, в которой все электроны атомов Ле участвуют в образовании химических связей, следует отнести к классу валентно-насыщенных соединений с тройной связью с2кА между атомами рения с низким барьером внутреннего вращения групп ЛеР4. Совокупность двух я-связей имеет цилиндрическую симметрию, поскольку суммарное распределение электронной плотности для л -орбиталей имеет угловую зависимость типа Бт2ф+ соэ^р. Сопоставление геометрического строения свободной молекулы Ке2Р8 со строением иона Яе2С182" , где связь «рений-рений» носит а2тс482-характер (т.е. является четверной), показывает, что длина связи между атомами рения уменьшается, а валентный угол Яе-Ие-Х увеличивается при увеличении кратности этой связи.

Глава 6. Электронографическое псследопапие строения молекул некоторых галогенидов лантаноидов.

Дискуссия о строении молекул тригалогенидов лантаноидов ведется в литературе с 1959 г., когда были получены первые ЭГ данные для ЬаХ3 и N(1X3

(Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М. 1959). Следует отметить, что во всех проведенных ранее исследованиях съемка электронограмм осуществлялась без масс-спектрального контроля состава газовой фазы и анализ дифракционной картины проводился в предположении, что пар содержит только мономеры ЬпХ3. Данное обстоятельство делает целесообразным возвращение к теме строения молекул тригалогенидов лантаноидов, поскольку ошибочный постулат о составе пара мог повлечь за собой ошибочный вывод о геометрической конфигурации.

В настоящей работе впервые в рамках ЭГ/МС эксперимента изучено строение молекул ЕиВг2, ЕгС13, ТшС13, НоВг3, БуВг3 и повторно ЬиС13.

В соответствии с зарегистрированными во время съемок электронограмм масс-спектрами (табл.8) теоретический аналог функции бМ^) для ЕгС13, ЬиС13 и БуВг3 предполагал наличие мономеров и димеров БМ(з)= аБМ^ьпхз + (1-а) вМфщхб

Таблица 8. Относительные интенсивности токов ионов (ии(ШШ=50В), зарегистрированных во время съемок электронограмм, и концентрация димеров по данным масс-спектрометрии и электронографии.

ЕгС13 ТшС13 ЬиС13 БуВгз НоВгз

т,к 1134(20) 1123(20) 1070(10) 1060(12) 991(10)

Ьп+ 91 60 55 36 59

ЬпХ+ 35 30 35 18 20

ЬпХ2+ 100 100 100 100 100

ЬпХ3+ 9,6 12 20 13 18

Ьп2Х5+ 7,0 25 11

/Ьп2Х6 мол.% МС >1,5 0 >7 >3 0

ХЬп2Х6 мол.% ЭГ 3(2) 0 8,4(1,2) 3(2) 0

На примере ЬиС13 показано, что игнорирование димера при обработке ЭГ данных ведет к эффективному завышению значений межъядерного расстояния и амплитуды колебания терма Ьи-С1 и занижению валентного угла С1-Ьи-С1 в молекуле мономера, то есть к увеличению эффективной пирамидальности молекулы. В то же время фактор рассогласования Иг общепринятый критерий правильности выбранной модели пара и строения его компонентов - хотя и возрастает с 2,36% до 3,04%, но остается величиной достаточно малой, которая без проверки альтернативной гипотезы могла бы рассматриваться как удовлетворительная.

В табл. 9 сопоставлены параметры эффективной ^-конфигурации изученных молекул. Величина гЁ(1л1-С1) так же, как 1(Ьп-С1) уменьшается при

переходе от ЕгС13 к LuCI3, что свидетельствует о проявлении лантаноидного сжатия и увеличении жесткости связи Ln-Cl в этом ряду. Эффективная конфигурация ЕгС13 оказалась существенно пирамидальнее эффективных конфигураций TmCl3 и LuCl3. Для молекулы ЕгС13 кроме моделей D3h и C3v испытывалась третья модель симметрии C2v. Последняя структура моделировала вариант проявления статического эффекта Яна-Теллера. В соответствии с представлениями теории кристаллического поля, основное электронное состояние молекулы ErCl3 (Er3\ 4f") может иметь симметрию е' и взаимодействовать с колебательной модой той же симметрии (колебание с частотой v4). При этом, искажение высокосимметричной Озь-конфигурации происходит в плоскости молекулы, приводя к понижению симметрии равновесной конфигурации до C2v- Однако полученные для этой модели структурные параметры молекулы оказались геометрически не согласованными.

Молекула ЕгС13 может обладать пирамидальной равновесной конфигурацией, поскольку ожидаемый для D31l симметрии эффект сокращения 5Расч(С1-С1), рассчитанный в рамках приближения малых гармонических колебаний, оказался существенно меньше 5зксп(С1-С1).

Для молекул ТтС13 и LuCI3 величины 5ЭКП(С1-С1) и 5расч(С1-С1) согласуются друг с другом в пределах погрешностей определения, что может указывать на плоскую либо квазиплоскую высокосимметричную равновесную конфигурацию. Для молекул DyBr3 и НоВг3 достаточно близкие к 120° эффективные значения углов ZgBr-M-Br при наличии низких деформационных частот колебаний молекул также вполне могут соответствовать их плоской равновесной геометрической конфигурации симметрии D3h- К сожалению, отсутствие экспериментальных значений частот v2 и v4 не позволяет сделать однозначный вывод о строении молекул DyBr3 и НоВг3.

Рассчитанные в приближении малых гармонических колебаний амплитуды 1(С1-С1) молекул ТшС13 и LuCl3 оказались меньше экспериментальных (табл.9). Это различие может быть устранимо в рамках динамической модели, описанной в главе 1, которая была использована и для молекул DyBr3 и НоВг3.

Для всех четырех молекул квадратичная к2 силовая постоянная колебания А2"оказалась равной или близкой к 0, а квартичная к4 - положительна, что в конечном итоге может свидетельствовать о плоской или квазиплоской форме минимума функции потенциальной энергии. То обстоятельство, что к^О, свидетельствует о заметной динамической ангармоничности неплоского колебания. В качестве частоты v2 рекомендована частота перехода V|.0 , рассчитанная на основании потенциала k2-k4.

Коэффициент у для ТтС13 и LuCl3, определяющий криволинейность траектории концевых атомов, оказался равным нулю. Т.е. в процессе неплоского колебания этих молекул межъядерное расстояние r(Ln-Cl) практически не изменяется. Для молекул DyBr3 и НоВг3 параметр у* 0, это означает, что в процессе деформационного колебания (v2) связь r(Ln-Br) удлиняется при увеличении мгновенной неплосткостности молекулы. Средняя величина

изменения расстояния <Аг> за счет этого колебания составляет 0,0054 À и 0,0062 Â для DyBr3 и НоВгз, соответственно. Попытка описать наблюдаемые параметры эффективной ^-конфигурации молекулы ЕгС13 в рамках динамической модели с положительными значениями к2 и к4 не увенчалась успехом.

Таблица 9. Параметры rg -структуры ErCl3, ТтС13, LuCl3, DyBr3 и НоВг3

Параметр ErCl3 TmCl3 LuCl3 DyBr3 HoBr3

Т,К 1134 1115 1070 1060 991

rg(Ln-X), 2,430(5) 2,422(6) 2,403(5) 2,592(6) 2,595(6)

lg(Ln-X), 0,093(2) 0,089(2) 0,086(2) 0,089(2) 0,087(2)

0,090(3)* 0,089(3)* 0,087(3)*

rg(X-X), 4,036(19) 4,113(21) 4,119(18) 4,392(16) 4,383(16)

lg(X-X),A 0,308(15) 0,308(18) 0,315(11) 0,349(11) 0,322(13)

0,266(14)* 0,264(14)* 0,258(14)*

ZX-Ln-X,0 112,3(1,2) 116,2(1,4) 117,9(1,3) 115,9(1,1) 115,3(1,1)

ô3KCn(X-X), Â 0,174(21) 0,082(23) 0,044(20) 0,097(19) 0,111(20)

5расч(Х-Х), Â 0,06(1)* 0,06(1)* 0,055(9)*

Rf, % 3,48 3,71 2,36 2,71 3,53

*рассчитано по частотам колебаний V)=345(10), v2=62(5), v3=335(10), v4=88(5) см"1 в предположении симметрии D3h; частоты колебаний оценены по величинам V, для матрично изолированных молекул GdCl3, ЕгС13 и LuCl3 (Перов П.А., Недяк C.B., Мальцев A.A., 1975) с поправкой на матричный сдвиг; для всех трех молекул приняты одинаковые значения частот, поскольку погрешность оцененных величин перекрывает их изменение в ряду ErCI3- LuCl3.

Таким образом, как в рамках модели малых гармонических колебаний, так и в рамках динамической модели, структура и ядерная динамика молекул ТтС13 и LuCl3 отличается от ЕгС13.

Отмечены некоторые разногласия между экспериментальными данными и результатами неэмпирических квантово химических расчетов.

Для трех димерных молекул (табл.11), концентрация которых в изучаемых парах была невелика, определены основные геометрические параметры, соответствующие конфигурации симметрии D2h. В структуре молекул Ьп2Х6 наблюдаются те же особенности, которые характерны для других представителей димеров М2Х6 , где M - элемент III группы. Причём, такое строение свойственно молекулам М2Х6 с атомом М, принадлежащим как к sp-, так и к d-элементам.

На основании величин энтальпий образования газообразных LuCl3 и Lu2C16 (Кудин, 1997) рассчитаны энергии концевых и мостиковых связей в молекуле Lu2CI6, которые составили 485 кДж/моль и 292 кДж/моль соответственно. Их отношение, равное 0,60, является, по-видимому,

характерным для димеров с подобной структурой, что позволяет по энергии связи в мономерной молекуле проводить оценку энергетических характеристик димерных молекул.

Таблица 10. Параметры молекул ТтС13 , ЬиС13, БуВг3 и НоВг3, найденные в рамках динамической модели.

ТтС13 ЬиС13 БуВг3 НоВг3

к2 мдн/А 0 0 О 0,001

к4мда/А3 0,039 0,050 0,029 0,024

У 0 0 0,12 0,13

у2 см"1 60 65 42 43

\'4 см"1 82 80 47 49

Таблица 11. Основные геометрические параметры димерных молекул

Га(ЬП-Х,) га(Ьп-Хь) ¿ХгЬп-У* ¿Хь-Ьп-Хь

Ег2С1б Ьи2С1б Оу2Вгб 2,40(1) 2,366(5) 2,54(1) 2,63(4) 2,589(24) 2,72(4) 117(5)° 119(7) 123(5)° 84(10)° 84(2) 80(7)°

Впервые экспериментально изучено строение молекулы ЕиВг2 . При температуре съемки элекгронограмм (Т=1373 К) масс-спектр содержал пики, этвечающие ионам Еи+, ЕиВг+ и ЕиВг2+, происходящим из ЕиВг2. Параметры эффективной ^-конфигурации молекулы ЕиВг2 составили: г6(Еи-Вг)=2,767(6) А гв(Вг-Вг)=5,11 (5)А

18(Еи-Вг)=0,109(2) А 1г(Вг-Вг)=0,388(5)А

/^(Вг-Еи-Вг)= 13 5,0(3,5)°

Эффективная ^-конфигурация молекулы дибромида европия является телинейной. По экспериментальным величинам амгоппуд колебаний и частоты ,'з определены остальные частоты 0^=225(10) см"1 и у2=40(4) см"1) молекулы. Токазано, что равновесная конфигурация ЕиВг2 имеет симметрию С2У. Этот 5Ывод качественно согласуется с результатами квантово-химических расчетов 1991), однако экспериментальное значение валентного угла сказалось ;ущественно меньше, чем рассчитанное. Кроме того, не обнаружено федсказываемого квантово-химически заметного увеличения ¿(Х-Еи-Х) при гереходе от молекулы ЕиС12 к ЕиВг2. Экспериментальное свидетельство фактической независимости валентных углов от природы галогена в (игалогенидах европия сходно с отмеченным в главе 4 фактом неизменности ¡алентных углов в ряду №>0Рз-№>01з.

Глава 7. Электронографическое исследование строения молекул тетрафторидов церия, тория и урана. Специфика химической связи в галогенидах лантаноидов и актиноидов

Исследование строения молекул галогенидов ^элементов представляет безусловный интерес, поскольку с одной стороны позволяет косвенно, по величинам структурных параметров, судить об участии Г-электронов в образовании химических связей, а с другой, о влиянии С-оболочки центрального атома на симметрию молекулы.

Проведена повторная интерпретация ЭГ данных для молекул СеР4 и иР4, в результате которой удалось добиться хорошего согласия между экспериментальными и теоретическими функциями бМСб), существенно снизить погрешность определения параметров молекул и, таким образом, повысить надежность вывода об их геометрическом строении.

Выполнен синхронный ЭГ/МС эксперимент для насыщенного пара Т№4. Масс-спектр, содержащий ионы ТЪ+(5), Т№+(18), ТЬР2+(28), ТЬР3+(100), свидетельствует о присутствии в парах единственной молекулярной формы ТЬР4.

В таблице 12 приведены параметры эффективной ^-конфигурации молекул. Величины валентных углов и эффекта сокращения указывают, что ЭГ данные не противоречат тетраэдрической модели строения молекул СеР4, Т№4 и

№4.

Для молекулы 11Р4, вокруг строения которой идут многочисленные споры, кроме тетраэдрической были проверены модели симметрии 02а, С3у и С2у. Испытание моделей симметрии С3у и С2у привело к геометрически несогласованным параметрам молекулы. Для модели симметрии Р2<1 параметры двух термов Р-Р с учетом погрешностей определения совпали с таковыми для тетраэдрической модели.

Проведен анализ контура полосы у3, зарегистрированной в ИК-спектре газообразного №4 (Т=1335 К) и имеющей отчетливые Р, 0 и 11-ветви, свойственные тетраэдрическим молекулам. На основании величины ДуРК=32 см"1 Р- и Я-ветвей полосы у3 была найдена кориолисова постоянная Показано, что значение (¡3 молекулы ДО4 укладывается на график ^3=Г(Шу/гпх) для тетраэдрических молекул ХУ4. Этот факт можно рассматривать как аргумент в пользу тетраэдрического строения молекулы ДО4.

Полученный набор молекулярных параметров для тетраэдрической модели геометрического строения, при условии учета низколежащих электронных состояний, позволяет свести к минимуму разницу между рассчитанным (в рамках приближения «жесткий ротатор-гармонический осциллятор») и экспериментальным значениями 8°(ир4, газ).

Таким образом, совокупность термодинамических,

электронографических и спектроскопических данных может быть согласована с тетраэдрическим строением молекулы Ш^.

Совместный анализ электронографических и спектроскопических данных позволил определить полное силовое поле молекулы СеР4 и

недостающие частоты колебаний ТЫ^ ^=620(30) см'1, \'2=115(15) си"1) и ЦР4 ^2=123(10) см'1).

Таблица 12. Параметры эффективной ^-конфигурации молекул СсР4, Т№4 нЦР4.

Параметры СеР4 т, Ш4

Т,К 1180(50) 1370(20) 1350(50)

г8(М-Р) А 2,036(5) 2,124(5) 2,059(5)

1(М-Р) А 0,074(3) 0,071(3) 0,076(2)

1рао,(М-Р) А 0,073 0,078 0,077

т^-Т) А 3,312(25) 3,418(31) 3,338(36)

1(р-р) А 0,261(17) 0,330(24) 0,301(26)

1раСЧ(Р-Р) А 0,262 0,312 0,308

БОЕЧ!) А 0,013(26) 0,049(32) 0,024(37)

^расч(Р"Р) А 0,030 0,043 0,041

¿8Р-М-Р° 108,8(1,6) 107,2(1,7) 108,3(2,1)

г,(М-10 А 2,009(5) 2,087(5) 2,017(5)

5,5 4,67 5,66

Порченные геометрические параметры вместе с энергетическими характеристиками молекул СеР4, ТЬЕ, и ЦР4 и атомов Се, ТЬ и и позволяют сделать некоторые предположения об участии Г-АО центрального атома в образовании химических связей. В отличие от Се и и, для атома ТЬ основное и первое возбужденное состояния не имеют электронов на 4Г-АО, и вероятно, образование связывающих МО молекулы Т№4 происходит без заметного участия 1-АО. В то время как для молекул СеР4 и ЦР4 менее протяженные и более делокализованные в плане углового распределения Г-АО (по сравнению с р- и (1-АО) центрального атома могут давать ощутимый вклад в связывающие МО. При этом в силу меньшего размера Г-АО длина связи укорачивается, а ее прочность из-за меньшего перекрывания АО, вызванного высокой угловой ^локализацией 1-орбиталей, уменьшается.

Глава 8. Масс-спектрометрическое и электронографическое исследование паров дишшалоилметаиатов некоторых «р- и (1-элсментов.

В данной главе представлены результаты ЭГ исследований структуры 5ис-комплексов (рис.4) газообразных дипивалошшетанатов Си, У, Са, Бг, Ва и шганда НДПМ, а также результаты масс-спектромстрического исследования гермической стабильности и состава насыщенных и перегретых паров этих ¡оединений и ряда Р-дикетонатов меди Си(АА)2 - Сц(ПА)2 - Си(ДПМ)2. Зыбранный для масс-спектрометрического исследования ряд позволил выявить (акономерности в изменении масс-спектров при последовательном замещении летальных радикалов в Си(АА)2 трет-бутильными, а также влиянии такого

замещения на характер фрагментации и термическую устойчивость соединений меди. Установлено, что соединения Си(ПА)2 и Си(ДПМ)2 являются термически более устойчивыми нежели Си(АА)2, что можно отнести на счет большей прочности связи Си-О в Си(ПА)2 и Си(ДПМ)2 по сравнению с Си(АА)2. Для соединений дипивалоилметанатов Cu, Y, Са, Sr, Ва масс-спектрометрическим методом изучены как насыщенный, так и перегретый пар. Насыщенные пары Си(ДПМ)2 и У(ДПМ)3 состоят из мономерных молекул. При перегреве пара дипивалоилметаната иттрия происходит термодеструкция молекул У(ДПМ)3 и образование радикала У(ДПМ)2, который является преобладающей молекулярной формой при температурах пара выше 450 °С. При исследовании дипивалоилметаната иттрия особое внимание было уделено доказательству того, что изменение относительной интенсивности иттрийсодержащих ионов в масс-спектрах соответствует термодеструкции У(ДПМ)3, а не является отражением лишь температурной зависимости масс-спектра индивидуального У(ДПМ)3. С этой целью при интерпретации ЭГ данных проверялись не только различные модели строения радикала У(ДПМ)2 симметрии D2d, D2h, C2h, C2v, но и различные модели состава перегретого пара. Результаты масс-спектрометрического и электронографического экспериментов согласуются между собой и показывают, что в перегретом паре У(ДПМ)3 при температуре 487 °С соотношение между иттрийсодержащими

молекулярными формами У(ДПМ)3 и У(ДПМ)2 равно 1:4.

В отличие от насыщенных паров дипивалоилметанатов d-элементов (Си и Y), насыщенные пары дипивалоилметанатов

элементов II группы (Са, Sr, Ва) имеют сложный состав. Так при масс-спектрометрическом изучении процессов испарения

дипивалоилметанатов Са, Sr, Ва установлено, что в парах присутствуют молекулярные формы с максимальной степенью олигомеризации, равной 3 для соединений Са и Sr, и 4 - для Ва. Широкий температурный интервал 200-300 °С, в котором масс-спектрометрическим методом был изучен насыщенный пар дипивалоилметаната бария, объясняется тем, что давление пара проходило через максимум при Т=240 °С. Выделены две температурные области, первая из которых (200-240 °С) характеризуется относительной неизменностью состава газовой и конденсированной фаз, а вторая (выше 240 °С) - процессами, протекающими в обеих фазах. Наряду с термическим разложением олигомерных форм идут

процессы, приводящие к снижению активности расплава по отношению к испарению.

В рамках второго закона термодинамики по температурным зависимостям ионных токов в диапазоне 200-240 °С рассчитаны энтальпии испарения молекулярных форм дипивалоилметаната бария, которые составили 148(5), 128(10), 104(14) и 80(20) кДж/моль для мономера, димера, тримера и тетрамера соответственно.

Масс-спектрометричсским методом изучен перегретый пар Ва(ДПМ)2 в интервале температур 240-550 °С. При исследовании перегретых паров температура шишей камеры поддерживалась постоянной и соответствовала первой температурной области с неизменным составом конденсированной и газовой фаз. Установлено, что с увеличением степени перегрева уменьшается доля тяжелых олигомерных форм в паре: ионы, соответствующие тетрамерным молекулам Ва4(ДПМ)8, регистрируются до 260 °С, тримерным Ваз(ДПМ)6 - до 320 °С, димерным - до 425 °С. В интервале температур 390-470 °С в перегретом паре преобладает мономерная форма Ва(ДПМ)2. при дальнейшем нагреве ее разложение прогрессирует, при температурах выше 550 °С барийсодержащие ионы в масс-спектре отсутствуют. Аналогичное поведение наблюдается для перегретых паров дипивалоилметанатов кальция и стронция - количество гримеров и димеров уменьшается с ростом степени перегрева и, начиная с температур 400 °С для Са(ДПМ)2 и 380 °С для 8г(ДПМ)2 основной молекулярной формой перегретого пара являются мономеры М(ДПМ}2. Проведенные масс-гпектрометрические исследования перегретых паров дипивалоилметанатов Са, Зг, Ва позволили выделить область температур, при которых в парах присутствуют лишь мономерные молекулы М(ДПМ)2.

Выполнен электронографический эксперимент для дипивалоилметанатов Са, Бг, Ва, Си, У, а также НДПМ с одновременным масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы.

Молекула дипивалоилметана, представляет интерес не только потому, что фрагмент ДПМ выступает в роли лиганда в названных соединениях, но и как пример соединения, в котором возможно образование сильной внутримолекулярной водородной связи. При масс-спектрометрическом исследовании перегретого пара НДПМ обнаружено, что его термическая устойчивость существенно ниже, чем дипивалоилметанатов металлов. Так установлено, что газообразный НДПМ подвергается заметной термодеструкции, ¿ачиная с 420 °С, в то время как разложения мономерных молекул Са(ДПМ)2, 5г(ДПМ)2, Ва(ДПМ)2 при этой температуре не наблюдается, а радикал У(ДПМ)2* устойчив вплоть до предельной температуры проведенного эксперимента ~550 'С.

Электронографический эксперимент для НДПМ выполнен при Т=24 °С. Расшифровка электронограмм велась в предположении двух альтернативных моделей геометрического строения НДПМ. В классической модели (Яр6,0%, жмметрия С5) предполагалось наличие как двойных, так и одинарных связей ктежду атомами С-С и С-О, причем енольный атом Н был связан с одним из

атомов О. Второй была модель, предполагающая существование сильной внутримолекулярной водородной связи О—Н—О и делокализацию я-электронного облака в хелатном фрагменте (Яг 5,1%, симметрия С2у). Анализ ЭГ данных не позволил сделать окончательный выбор между двумя структурами, однако некоторое предпочтение нами отдано модели с сильной внутримолекулярной водородной связью. Одним из аргументов в пользу последней модели является то, что при варьировании параметров, определяющих положение енольного атома водорода, он оказывается втянутым во внутрь циклического фрагмента О-С-С-С-О в обеих моделях, что входит в противоречие с классической структурой, в которой валентный угол С-О-Н должен быть близок к 109 градусам. Для конфигурации симметрии С2у могут быть рекомендованы следующие параметры: гв(С-Сг)= 1,449(6) А, гв(С-С0=1,526(4) А, г8(СгСт)=1,558(4) А, г8(С-0)=1,277(6) А, г8(С-Н)=1,129(5) А, /.0,-Сг-С= 120,6(4)°, ¿С-СгСт= 108,0(2)°, ¿СгС-Сг 113,6(6)°, ^СгСт-Н=110,1(6)°.

В таблице 13 приведены структурные параметры молекул изученных дипивалоилметанатов.

При интерпретации ЭГ данных на первом этапе для всех молекул проверялась одинаковая геометрическая модель, включающая предположение об эквивалентности двух лигандов и имеющая наивысшую симметрию Б2Ь. Предусматривалась возможность вращения трет-бутильных групп относительно локальной оси симметрии третьего порядка и независимого вращения лигандов вокруг оси второго порядка Сг-М-Сг. Также допускалась возможность изгиба циклических фрагментов по линии, проходящей через атомы кислорода.

В процессе структурного анализа ЭГ данных были использованы полученные нами СКР жидкого НДПМ и У(ДПМ)3 в растворах. Силовое поле, найденное на основании частот колебаний, применялось для расчета амплитуд колебаний и Б-поправок к межъядерным расстояниям, с помощью которых происходит переход от га к га-параметрам.

Для молекулы Си(ДПМ)2 на основании ЭГ данных оценен барьер внутреннего вращения трет-бутильных групп относительно плоскости хелатных колец. Теоретическая функция молекулярной составляющей интенсивности рассеяния бМ^) строилась как сумма 7 функций бМ^) (каждая из которых описывала одну из возможных взаимных ориентаций четырех трет-бутильных групп) с учетом весового фактора Больцмана. За величину барьера внутреннего вращения групп С(СН3)3 принималась разница потенциальной энергии двух положений группы, в одном из которых лежащая в плоскости связь С-СН3 "заслоняет" связь С-С хелатного фрагмента (Е=0), а в другом - связь С-СН3 "заслоняет" связь С-0 хелатного фрагмента (Е=У0). Энергия каждой конформащш однозначно выражалась через У0. и функция бМ*«^) содержала всего один дополнительный параметр У0, входящий в весовую функцию. Минимальная величина барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп относительно плоскости хелатных колец составила 6 кДж/моль, которая оказалась существенно выше величины тепловой энергии кТ, равной 3.28 кДж/моль. Это позволило сделать вывод об отсутствии свободного внутреннего

ращения трет-бутильных групп в молекуле Си(ДПМ)2 в условиях ьшолненного эксперимента. Поскольку температура эксперимента для других дпивалоилметанатов была выше, то внутреннее вращение трет-бутильных рупп в них могло оказаться менее заторможенным.

Основные отличия в структуре рассматриваемых бис-ипивалоилметанатов металлов связаны со строением координационного олиэдра М04. Так, для молекул Си(ДПМ)2 и У(ДПМ)2 найдена Ба-симмеггрия с лоским строением бициклического фрагмента (рис. 4а), а для комплексов Са, 8г Ва установлена конфигурация с Б^-симметрией, характеризующаяся взаимно ерпендикулярным расположением плоскостей хелатных колец лигандов (рис. б). Такие особенности строения можно объяснить различной природой связи металл-кислород» (М-О) в комплексах с ¿-металлом в качестве центрального тома и комплексах Бр-металлов.

Наличие делокализации я-электронной плотности в хелатном кольце иганда общепризнанно. Косвенно об этом можно судить по величинам [ежъядерных расстояний С-0 н С-Ст (табл.13), которые являются ромежуточными между длинами классических двойной и одинарной связей. В э же время, существование тс-составляющей связи металл-лиганд в р-икетонатных комплексах нередко подвергается сомнению. Однако, как следует з табл.13, комплексы ¿-элементов имеют плоскую структуру хелатного каркаса, то является следствием вовлечения ё-орбиталей атома металла в общую п-пектронную систему, охватывающую оба хелатных кольца и атом металла цновременно и стабилизирующую плоскую бициклическую структуру каркаса. Дополнительным аргументом в пользу присутствия обширной делокализации в ис-комплексах ¿-элементов могут служить низкие потенциалы ионизации этих эединений.

Напротив, при отсутствии сопряжения тг-системы лигандов с центральным гомом, что характерно для комплексов Бр-элементов, плоская структура не еализустся, и два лиганда занимают такое расположение, при котором четыре гома кислорода максимально удалены друг от друга и образуют конфигурацию скаженного тетраэдра (симметрии Ом).

Сравнение структурных параметров молекул ряда Са(ДПМ)2-8г(ДПМ)2-а(ДПМ)2 (табл.13) показывает, что с увеличением размеров атома (елочноземе.тьного металла наблюдается увеличение расстояния г(М-0) и мсныненке угла ZOMO. При этом геометрическое строение лиганда рактически не изменяется. Отметим, что молекулы Са(ДПМ)2, 8г(ДПМ)2 и а(ДПМ)2 являются примерами объектов, в которых атомы этих металлов имеют эординационное число 4. В структурных единицах кристаллов этих соединений эординационное число центральных атомов не менее 6, что приводит к шетной разнице межъядерных расстояний М-0 в свободных молекулах и ристалле. Так среднее расстояние Ва-0 в кристалле, где атом Ва имеет эординащгонное число, равное 7, ~на 0,05 А больше, чем в мономерной олекуле Ва(ДПМ)2. Это может свидетельствовать о стерических затруднениях в эординационной сфере ВаО? по сравнению с Ва04, связанных с высокой

жесткостью хелатных колец и о большем отталкивании атомов кислорода в координационной сфере Ва07 по сравнению с Ва04.

Сопоставление геометрических параметров молекулы У(ДПМ)3 и радикала У(ДПМ)2 позволяет объяснить повышенную термостабильность радикала. Укорочение связи У-0 указывает на ее упрочение при переходе от трис- к бис-форме и может быть связано с уменьшением взаимного отталкивания лигандов при изменении координационного числа от 6 до 4, но главное, с возникновением ^-сопряжения, охватывающего атом иттрия и оба хелатных кольца в радикале.

Таблица 13. Структурные параметры молекул Са(ДПМ)2, 8г(ДПМ)2, Ва(ДПМ)2, Си(ДПМ)2, У(ДПМ)2 (га-параметры; межъядерные расстояния - в А, углы - в градусах)

Параметр Са(ДПМ)2 8г(ДПМ)2 Ва(ДПМ)2 Си(ДПМ)2 У(ДПМ)2

717(5) 710(5) 761(5) 395(5) 762(5)

Тпараэ К перегре- перегре- перегретый насыщен- перегретый

тый пар тый пар пар ный пар пар

г(М-О) 2.193(7) 2.390(6) 2.535(7) 1.877(5) 2.207(8)

г(С-О) 1.275(5) 1.280(6) 1.283(6) 1.269(7) 1.304(14)

г(С-Сг) 1.425(7) 1.418(4) 1.425(8) 1.377(11) 1.411(25)

r(C-Ct) 1.493(7) 1.515(3) 1.511(4) 1.492(4) 1.508(8)

r(Ct-Cm) 1.556(5) 1.543(10) 1.541(10) 1.522(4) 1.529(7)

rcp(C-C)a) 1.517 1.512 1.512 1.486 1.501

г(Сга-Н) 1.0774 1.097(6) 1.097(5) 1.084(9) 1.081(11)

ZOMO 80.6(0.6) 71.0(1.0) 66.1(0.5) 93.3(1.0) 78.4(0.4)

ZCCrC 121.1(3.3) 122.1(1.5) 121.4(1.3) 125.8(1.6) 124.4(1.5)

ZCrCCt 117.0(0.2) 118.4(1.9) 116.9(1.2) 119.5(1.5) 118.0(1.5)

r(Cr-H) 1.10 1.105 1.076 1.009 1.080

ZCCtCm 109.5 109.1(1.8) 111.9(1.0) 111.1(1.0) 109.5

ZCtCmH 109.5 110.4(1.7) 109.5 109.5 109.5

Ф6) 92.5(5.1) 90.0(4.0) 90.0(3.0) 3.2(10.8) 0.0

0 В) 4.6(1.9) 0.0(5.0) 0.0(5.0) 0.0 0.0

уг> 179.3(2.3) 155.9(3.3) 141.6(3.3) 0.0 0.0

1зксп(М-0) 0.092(4) 0.095(3) 0.095(4) 0.059(3) 0.088(6)

1(М-0), 0.091 0.094 0.091 0.079 0.084

Т=700К

Симм. п2Л D2d D2d 02ь D2h

Примечания к табл.13 см. на следующей странице.

2г(С-С,) + 2г (С -С,) + 6г(С, - Ст)

- рассчитано по формуле гср =-—-—;

- ф - угол поворота лигандов вокруг собственной оси симметрии С2 (ср=0° для

Б?!,-модели и ф=90° для В2сГм одели);

- 0 - угол "складывания" лигандов по линии, проходящей через атомы

кислорода в хелатном кольце; - у- угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь СгСт лежит в плоскости хелатного кольца и "заслоняет" связь С-Сг лиганда.

Рассмотрено влияние строения молекул дшшвалоилметанатов на характер с фрагментации при ионизации электронным ударом. Основной особенностью асс-спектров дигошалоилметанатов Са, Б г, Ва является высокая юттенсивность жа МЬ+, образующегося при отрьше одного лиганда, в то время как в масс-гектрах дипивалоилметанатов меди и иприя наиболее интенсивными являются зны, содержащие два лиганда УЪ2+ и [СиЬ2-2С(СН3)3]\ В случае существования ■электронной системы, охватывающей оба хелатных кольца, фрагментация с грывом одного лиганда требует дополнительных энергетических затрат и пщественной перестройки электронной плотности молекулы. Поэтому такой эоцесс оказывается невыгодным. При диссоциативной ионизации молекул шивалошшетанатов Са, Бг, Ва, в которых т:-связывание меяоду металлом и ¡латами отсутствует, отрыв лиганда происходит легче.

Установлено влияние электронного строения центрального атома на ¡личины межьядерных расстояний металл-кислород в бис-комплексах Р-жетонатов. Показано, что экспериментальные величины межъядерных ^стояний г(М-0) в ряду р-дикетонатов элементов первого переходного ряда меняются немонотонно (рис.2) подобно изменению межъядерных расстояний М-Б) в молекулах дифторидов этих элементов. Молекулы бис-(3-дикетонатов в тмках теории кристаллического поля можно рассматривать как состоящие из :нтрального иона М2+, находящегося в окружении 4 атомов кислорода, эразующих поле симметрии либо Б2а (Са(ДПМ)2 и Zn(AA)2), либо В2Ь. зменение величин г(М-0) коррелирует с изменением энергии стабилизации змплекса МЬ2.

Более того, можно полагать, что если центральный ион металла М2+ меет (1-оболочку сферической симметрии ((1°, (I10 и, возможно, (I5) молекулы ис-р-дикетонатов будут иметь симметрию В2(1 с перпендикулярно 1сположеннъши лигандами. Для всех других электронных конфигураций ентрального иона М2+ переходных элементов наиболее вероятной является шметрия Ра с двумя лигавдами, лежащими в одной плоскости.

Соотношение между экспериментальными величинами межъядерных ассгояний т(М-0) в комплексах 5т(ДПМ)2 и У(ДПМ)2 с конфигурацией ентрального иона, соответственно, 4с1° и 4с!1 также объясняется с позиций зории кристаллического поля. Заполнение низшей по энергии (1-атомной

орбигали электроном в комплексе У(ДПМ)2 приводит к значительной стабилизации комплекса кристаллическим полем и к заметному уменьшению расстояния г(М-0) по сравнению с комплексом стронция.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Установлено строение 29 молекул соединений d- и f-элементов, что позволило значительно расширить представления о взаимосвязи между электронным строением центрального атома и геометрией молекул. Получены надежные значения структурных параметров, важные для развития стереохимии неорганических соединений, моделирования равновесий высокотемпературных реакций методами статистической термодинамики, и пополнившие широко известные фундаментальные справочные издания и электронные банки данных по молекулярным постоянным. В частности:

1. Впервые электронографическим методом с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы установлено строение молекул MnF3 и CoF3. Для молекулы CoF3 найдена симметрия D3h. Дня MnF3, являющейся редким примером проявления статического эффекта Яна-Теллера в свободных молекулах, показана возможность реализации симметрии C2v и получен полный набор молекулярных параметров. Показана экспериментально и объяснена двойная периодичность в изменении величин r(M-F) в рдду молекул трифторидов d-элементов.

2. Впервые определена геометрическая конфигурация молекул MoF4 и M0F5. Обе рассматриваемые молекулы относятся к классу валентно-ненасыщенных молекул с открытой электронной оболочкой. Установлено, что молекула MoF4 имеет строение правильного тетраэдра, а молекула MoF5 обладает С2у-симметрией. Столь низкая симметрия последней может быть связана с проявлением эффекта Яна-Теллера. Получены данные, указывающие на существование внутренней периодичности в изменениях межъядерных расстояний в ряду тетрагалогенидов d-элементов, коррелирующей с электронным строением атома металла; даны объяснения наблюдаемой тенденции.

3. Впервые получены структурные параметры молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4, имеющих открытую электронную оболочку. Электронографические данные интерпретированы в рамках статических моделей разной симметрии и показано, что модели правильного тетраэдра и искаженного тетраэдра симметрии D2d в равной мере соответствуют эксперименту. В рамках линейной Ехе задачи сделана оценка энергии ян-теллеровской стабилизации, которая понижается в ряду NbCL4 - NbBr4 - Nbl4, свидетельствуя об уменьшении силы поля лигандов.

Впервые получены структурные параметры молекул NbOF3, NbOCl3 и NbOI3. Показано, что эти молекулы имеют симметрию С3у с одинаковыми величинами валентных углов, которые не зависят от вида галогена. Установлена корреляция структурных и энергетических характеристик и оценены

молекулярные параметры №>Р4, рассчитаны энергии разрыва связей в молекулах МзНаЦ и ЫЬОНаЬ и энтальпии образования газообразных №)Еь МЬСЦ №>14, МЮВг3, №01,.

4. Впервые электронографическим методом установлено геометрическое строение димерных молекул Яе^, характеризующихся симметрией и наличием тройной связи кеИе. Определена величина барьера внутреннего вращения групп ЯеР4 относительно друг друга, составляющая 2,8±2,8 кДж/моль. Столь свободное внутреннее вращение объяснено цилиндрической симметрией о27с4 тройной связи между атомами рения. На основании экспериментальных значений амплитуд колебаний молекулы Ие2Р8 оценены ее частоты колебаний.

5. Впервые электронографическим методом с масс-спектральным контролем состава газовой фазы изучено строение молекул ЕиВг2, ЕгС13> ТтС13, НоВг3, БуВг3 и повторно ЬиС13. Установлено, что экспериментальным данным для молекул ТтС13, ЬиС13, НоВг3, Е>уВг3 отвечает равновесная конфигурация симметрии Бзь. В рамках разработанной модели ядерной динамики для молекул типа МХ3 показана заметная ангармоничность неплоского колебания.

Геометрическая конфигурация молекулы ЕгС13, которая может иметь орбитально вырожденное электронное состояние при Озь-симметрии, отличается от конфигурации молекул ТшС13, НоВг3, БуВг3 и ЬиС13. Использование в структурном анализе приближения малых гармонических колебаний приводит к выводу о пирамидальной равновесной конфигурации молекулы ЕгС13.

Обнаружено, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

В рамках В2Ь-симмегрии получены геометрические параметры димерных молекул 1д12С1в, вносящих существенный вклад (~1/6) в картину рассеяния электронов. Оценены средние энергии концевых и мостиковых связей димера 1дъС1б- Определены основные геометрические параметры димеров Ег2С1б и Бу2Вг6. В структуре молекул Ьп2Хб наблюдаются те же особенности, которые характерны для других представителей димеров М2Хб , где М - элемент III группы.

Установлено, что равновесная конфигурация молекулы ЕиВг2 имеет симметрию С2у. Не обнаружено предсказываемого квангово-химически заметного увеличения ¿(Х-Еи-Х) при переходе от ЕиС12 к ЕцВг2.

Полученные для тригалогенидов лантаноидов результаты указывают на необходимость тщательной проверки имеющихся литературных данных по строению молекул этого ряда.

6. Проведена повторная интерпретация электронографнческих данных для СеР4 и ЦР4 и выполнен новый эксперимент для ТЬР4. С использованием новой информации о частотах колебаний молекул СеР4, ТЬР4 и Цр4 установлено, что они имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию, и устранены противоречия, имевшиеся в литературе по поводу их структуры.

На основании электронографнческих и спектроскопических данных определены полное силовое поле молекулы СеР4 и недостающие частоты

колебаний молекул ТЬР4 и иР4. Из анализа колебательно-вращательной структуры полосы у3 получена величина кориолисовой постоянной для молекулы ОТд.

Проанализирована возможность участия Г-АО центрального атома в образовании связывающих МО молекул СеР4 и 11Р4, сравниваются эффекты лантаноидного и актиноидного сжатия.

7. Выполнено масс-спектрометрическое изучение процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилметаната меди (II). Установлено, что термически более устойчивы соединения Си(ПА)2 и Си(ДПМ)2 по сравнению с Си(АА)2, что можно отнести на счет большей прочности связи Си-0 в двух первых соединениях. Рассматриваются причины такого упрочнения.

Проведено масс-спектрометрическое изучение насыщенных и перегретых паров дипивалоилметанатов У, Са, Бг и Ва. Обнаружено образование радикала У(ДПМ)2 в перегретых парах У(ДПМ)3, отличающегося повышенной термической устойчивостью. Пары дипивалоилметанатов Са, Бг и Ва, будучи сильно ассоциированными, при повышении температуры перегрева обогащаются более простыми молекулярными формами за счет термической диссоциации олигомеров. По второму закону термодинамики определены энтальпии испарения молекулярных форм дипивалоилметаната бария.

8. Впервые выполнены электронографические исследования структуры бис-комплексов дипивалоилметанатов и определены геометрические параметры молекул Си(ДПМ)2, Са(ДПМ)2, Ва(ДПМ)2, 8г(ДПМ)2, а также радикала У(ДПМ)2. Для молекул Си(ДПМ)2 и У(ДПМ)2 найдена 02ь-симметрия с плоским строением бициклического фрагмента, а для комплексов Са, Бг и Ва установлена конфигурация с Б^-симметрией. На основании электронографических данных определен нижний предел барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп относительно плоскости хелатных колец.

Обсуждены основные отличия в структуре рассматриваемых бис-дипивалоилметанатов с эр- и ¿-элементами в качестве центрального атома, а также изменение структурных параметров молекул ряда Са(ДПМ)2-8г(ДПМ)2-Ва(ДПМ)2. Установлено влияние строения молекул дипивалоилметанатов на характер их фрагментации при ионизации электронным ударом. Установлено, что в отличие от монотонного уменьшения радиусов ионов М2+ с увеличением числа ¿-электронов межьядерные расстояния г(М-О) в Р-дикетонатах МЬ2 ряда Са.-2п меняются немонотонно, и это может быть объяснено с помощью теории кристаллического поля.

ОСНОВНЫЕ СТАТЬИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Н.И.Гиричева, Н.В.Белова, Г.В.Гиричев. Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов. I. Частоты и амплитуды колебаний молекулы бис-дипивалоилметаната меди(Н). //Журн. структ. хим. -1992, -33, №6, с.63-75.

НИ.Гиричева, Н.В.Белова, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, И.КИгуменов. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. П. Строение молекулы бис-дипивалоилметаната меди (II) по данным газовой электронографии . //Жури, структ. хим. -1992, -33, №6, с.76-83.

Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, САШлыков, В.М.Петров, Г.Ю.Павлова, С.В.Сысоев, А.Н.Голубенко, В.А.Титов. Геометрическое строение и частоты колебаний молекулы Nbl4. //Журн. структ. хим. -1992, -33, №4, с.37-43. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, В.М.Пеггров, Г.Ю.Павлова, С.В.Сысоев, А.Н.Голубенко, В.АТитов. Электронографическое исследование строения молекулы NbOI3. //Журн. структ. хим. -1992, -33, №4, с.44-49.

Г.В.Гиричев, С.Б.Лапшина, Н.И.Гиричева. Энтальпия образования газообразных тригалогенидов титана. //Журн. физ. хим. -1992, -66, с. 1092 -1095.

Г.В.Гиричев, НИ.Гиричева. О возможностях определения параметров колебательных потенциальных функций молекул с помощью газовой электронографии. //Журн.структ.хим. 24,N1, с. 14-19,1983 Г.В.Гиричев, Н.ИХиричева, О.Г.Краснова, А.В.Краснов, С.А.Шлыков, Э.Г.Раков, С.В.Хаустов. Электронографическое исследование строения молекулы CoF3. //Журн. структ. хим. -1992, -33, №6, с.84-90. НИ.Гиричева, Н.В.Белова, Г.В.Гиричев, САШлыков, И.КИгуменов. Геометрическое строение, силовое поле и колебательный спектр бис-дипивалоилметаната меди (II). //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -1992, -35, №5, с.51-68.

НИ.Гиричева, Г.В.Гиричев, С. А.Шлыков. Равновесная структура силовые поля и частоты колебаний молекул тригалогенидов титана. //Журн. структ. хим. -1991,-32, №4, с. 165-168.

Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, САШлыков, В.МЛетров, Г.Ю.Павлова, С.В.Сысоев, АН.Голубенко, В.А.Тигов. Электронографическое исследование системы Nb-0-I. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -1992, -35, №5 с.69-80. НИ.Гиричева, Г..Гиричев. Колебательные спектры тримерных молекул пенгафторидов ниобия, молибдена, рутения и тантала. //Изв.ВУЗ. Химия и хим. технол., -1991, -34, вьш.7, с.3-11.

Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.Б.Лапшина, С.А.Шльжов, Ю.А.Политов, В.Д.Буцкий, В.С.Первов. Геометрическое строение и частоты колебаний молекулы Re2F8. //Докл. АН СССР, -1992, -325, №4, с.761-766.

НИ.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.Б.Лапшина, С.А.Шлыков, Ю.А.Политов, В.Д.Буцкий, В.С.Первов. Геометрическое строение и частоты колебаний молекулы Re2Fg. //Журн. структ. хим. -1993, -34, №2, с.46-57.

Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Белова, А.П.Кауль, Н.П.Кузьмина, О.Ю.Горбенко. Масс-спекгрометрическое изучение процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилацетоната меди (П). //Журн. неорг. хим. -1993, -38, №4, с.647-652.

Г.В.Гиричев, Н.ИХиричева, НВ.Белова, А.П.Кауль, Н.П.Кузьмина, О.Ю.Горбенко. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната

иггрия методом масс-спектрометрии. //Журн. неорг. хим. -1993, -38, №2, с.342-345.

16. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Белова, А.П.Кауль, ШТКузьмина, О.Ю.Горбенко. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(АА)2 и У(ДПМ)3 в газовой фазе. //Журн. неорг. хим. -1993, -38, №8, с. 1359-1364.

17. H.P.Kuzmina, L.I.Martynenko, Z.A.Tu, A.R.Kaul, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, A.N.Rykov, Y.M.Korenev. Rare earth p-diketonate and carboxilate metal complexes as precursor for MOCVD of oxide films. //Journal de Physique, IV Colloque C3, supplement au J.de Phys.II, V.3,aout 1993, p.385-390.

18. Н.В.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов.Ш.Изучение конформационных особенностей молекулы дипивалоилметаната меди(П). Определение барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп. //Журн. структ. хим. -1994, -35, №4, с. 135138.

19. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, В.Н.Петрова, С.А.Шлыков, Э.Г.Раков. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строение молекулы трифторида марганца, //Журн. структ. хим. -1994, -35, №4, с.61-67.

20. И.Н.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, В.НЛетрова, С.А.Шлыков. Электронографическое исследование строения молекулы NbOCl3. //Изв. ВУЗ. Сер. Химия и хим.технол. -1994, -37, №10-12, с.57-62.

21. О.Г.Краснова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, А.В.Крзснов, В.Д.Буцкий. Электронографическое исследование строения молекулы MoF5. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -1994, -37, №10-12, с.50-56.

22. О.Г.Краснова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, А.В.Краснов, В.М.Петров, В.Д.Буцкий. Электронографическое исследование строения молекулы MoF4. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -1995, -38, №1-2, с.28-33.

23. Н.ИГиричева, Г.В.Гиричев, В.М.Петров, В.М.Петрова, В.А.Титов. Электронографическое исследование насыщенного пара диоксидибромида вольфрама. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -1995, -38, №1-2,с. 144-148.

24. Н.ИГиричева, Г.В.Гиричев, В.МПетров, В.МЛетрова, В.А.Титов, Т.ПЛусова. Геометрическое строение молекулы W02Br2. //Журн. структ. хим. -1995, -36, №4, с.665-671.

25. N.LGiricheva, N.V.Belova, G.V.Girichev, S.A.Shlykov. The molecular structure of

bis(dipivaloylmethanato) copper(II) by gas electron diffraction. //J.Mol. Struct. 1995.-V.352/353.-P. 167-173.

26. И.Н.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков. Электронографическое

исследование строения молекулы NbOF3. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №4, с.708-715.

27. И.Н.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков. Электронографическое

исследование строения молекулы NbBr4. //Журн. структ. химии, 1996, 37, №2, с.265-275.

>. И.Н.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, В.Н.Петрова, С.А.Шлыков. Структура и силовое поле молекулы NbOCl3. //Журн. сгрукт. химии, -1996, -37, №2, с.257-265.

I. Н.И.Гиричева, Н.А.Исакова, Н.П.Кузьмина, Г.В.Гиричев, В.М.Петров, А.Р.Кауль. Масс-спектрометрическое изучение перегретого пара дипивалоилметаната бария. //Журн. неорган, химии, -1996, -41, №9, с.1523-1530.

I. Н.И.Гиричева, Н.А.Исакова, Н.П.Кузьмина, Г.В.Гиричев, В.М. Петров, А.Р.Кауль. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения дипивалоилметаната бария. //Журн. неорган, химии, -1996, -41, №10, с.1694-1698.

RJ.M.Konings, A.S.Booij, A.Kovacs, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, O.G.Krasnova. The infrarcd spectrum and molecular structure of gaseous UF4. //J. Mol. Struct., -1996, -378, p. 121-131.

. И.НБелова, Н.И.Пфичева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков. Исследование строения молекулы NbCl4 методом газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №6, с.1049-1058.

. Н.И.Гиричева, С.Б.Лапшина, Г.В.Гиричев. Структурные, колебательные и энергетические характеристики молекул галогенидов элементов II-V групп Периодической системы. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №5, с.859-875.

. НИ.Гиричева, О.Г.Краснова, Г.В.Гиричев. Строение молекулы M0F5 по данным синхронного элекгронографического и масс-спектрометрического эксперимента. //Журн. структ. химии, -1997, -38, №1, с.72-82.

. Н.В.Белова, Н.КГиричева, Г.В.Гиричев, В.И.Соколов, Н.П.Кузьмина. Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. IV. Колебательные характеристики молекулярных форм У(ДПМ)3 и У(ДПМ)2. //Журн. структ. химии, -1997, -38, №3, с.470-479.

. Н.В.Белова, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шльпсов, Е.В.Харланова, Н.П.Кузьмина, А.Р.Кауль. Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. V. Строение радикала У(ДПМ)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1997, -38, №3, с.480-488.

. В.М.Петров, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. Уточнение структурных параметров молекулы W02F2. //Журн. структ. химии, -1997, -38, №2, с.392-397.

. НИГиричева, О.Г.Краснова, Г.В.Гиричев. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия. //Журн. структ. химии, -1998, -39, №2, с.239-246.

. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. Средние энергии разрыва связей в молекулах и энтальпии образования газообразных тетрагалогенвдов и окситригалогенндов ниобия. //Журн. физ. химии, -1999, -73, №3, с.442-444.

. Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.В. Белова, Н.П.Кузьмина. Структура бис-комплексов дипивалоилмеганатов sp- и d-элементов в газовой фазе. //Коорд. химия,-1999,-25, №12, с. 1-8.

, Н.И. Гиричева, Н.А. Исакова, Г.В. Гиричев, В.М. Петров, Н.П. Кузьмина. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. VI. Строение

молекулы дипивалоилметаната кальция Са(ДПМ)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1999, -40, №3, с. 468-476.

42. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, Н.В. Белова, Н.А. Исакова, Н.П. Кузьмина, А.Р.

Кауль, В.М. Петров. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. VIII. Строение мономерной молекулы Ва(ДПМ)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1999, -40, №4, с.647-653.

43. Г.В. Гиричев, А.В Краснов, Н.И. Гиричева, О.Г. Краснова. Геометрическое

строение и колебательные характеристики молекулы тетрафторида тория. //Журн. струкг. химии, -1999, -40, №2, с.251-258.

44. N.I.Giricheva, G.V.Girichev. Molecular structure of niobium tetra- and oxytrihalides. //J.Mol.Struct. -1999, -484, p. 1-9.

45. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева. Структурные проявления внутренней периодичности в радах галогенидов переходных металлов. //Журн. неорг. химии -1999, -44, №7, с.1101-1103.

46. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, А.В. Краснов, О.Г. Краснова. Строение мономерной и димерной молекулы трихлорида лютеция. //Журн. структ. химии -2000, -41, №3, с.480-488.

47. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, А.В. Краснов. Строение молекулы ТтС13 по

данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. //Журн. структ. химии, -2000.-41, №1. с.185-189.

48. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, Н.В.Белова, Н.А.Исакова, НЛ.Кузьмина. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. IX. Строение мономерной молекулы БгСДПМ^ по данным газовой электронографии. //Жури, структ. химии, -1999, -40, №6, с.1094-1101.

49. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, О.В. Пелипец. Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным синхронного электронографического и масс-спектрохметрического эксперимента. //Журн. струкг. химии, -2000, -41, №2, с.283-291.

50. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.Б.Лапшина, Н.П.Кузьмина. Строение молекулы

дипивалоилметана и проблема внутримолекулярной водородной связи. //Журн.структ.химии, -2000 -41, №1, с.60-68.

Ответственная за выпуск

Н.И.Гиричева

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методика и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

1.1. Особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

1.2. Элементы методики и условия экспериментов.

1.3. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе.

1.3.1. Традиционная методика.

1.3.2. Потенциальная методика. Модель с гармоническим потенциалом и линеаризованными координатами смещений атомов.

1.3.3. Интерпретация электронографических данных для молекул типа МХ4 с учетом вибронного взаимодействия.

1.3.4. Динамическая модель для описания деформационных колебаний молекул типа МХ2 и МХ3 и внутреннего вращения в молекуле Re2F8 и в молекулах бета-дикетонатов.

1.3.4.1.Поправки к эффективным структурным параметрам, получаемые по результатам ab initio расчетов.

1.3.4.2 Динамическая модель для молекул типа МХ2 и МХ3. Определение параметров потенциальной функции деформационного колебания и динамических поправок к величинам межъядерных расстояний и среднеквадратичных амплитуд колебаний на основании электронографических и спектроскопических данных.

1.2.4.3. Динамические модели для описания внутреннего вращения в молекуле Ые^в и в молекулах бета-дикетонатов.

ГЛАВА 2. Электронографическое исследование строения молекул

CoF3 и MnF3. Структурные закономерности в рядах ди- и три-галогенидов металлов первого переходного ряда.

2.1. Обзор литературы по строению и спектрам свободных молекул тригалогенидов переходных металлов.

2.2. Трифторид кобальта.

2.3.Трифторид марганца.

2.4. Строение молекул трифторидов металлов первого переходного ряда.

2.5. Закономерности в изменении межъядерных расстояний в молекулах трифторидов металлов первого переходного ряда.

ГЛАВА 3. Электронографическое исследование строения молекул MoF4 и MoF5. Некоторые особенности строения тетра- и пентагалогенидов элементов IV-VI групп.

3.1 Литературный обзор.

3.2. Электронографическое исследование строения молекулы MoF5.

3.3. Электронографическое исследование строения молекулы MoF4.

3.4. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4.Электронографическое исследование структуры молекул тетрагалогенидов и окситригалогенидов ниобия. Закономерности в строении и энергетике.

4.1. Окситригалогениды ниобия. NbOF3, NbOCl3 и NbOI3.

4.1.1. Литературный обзор.

4.1.2. Электронографическое исследование строения молекул NbOF3, NbOCl3 и NbOI3.

4.1.3. Структурный анализ.

4.2. Электронографическое исследование строения молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4.

4.2.1. Литературный обзор.

4.2.2.Экспериментальная часть.

4.2.3. Структурный анализ электронографических данных в рамках традиционной методики.

4.3. Определение равновесной геометрии и частот колебаний молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4. Потенциальный подход.

4.3.1. Интерпретация электронографических данных для молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4 в гармоническом приближении.

4.3.2. Интерпретация электронографических данных для молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4 с учетом вибронного взаимодействия.

4.4. Обсуждение результатов исследования строения окситригало-генидов и тетрагалогенидов ниобия.

ГЛАВА 5. Электронографическое исследование строения молекулы

Re2F8. Случай тройной связи металл-металл.

5.1. Экспериментальная часть.

5.2. Структурный анализ.

5.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 6. Электронографическое исследование строения молекул некоторых галогенидов лантаноидов.

6.1. Литературный обзор.

6.2. Трихлориды эрбия, туллия и лютеция. Димеры Ег2С1б и Ьи2С1б.

6.2.1. Экспериментальная часть.

6.2.2.Структурный анализ электронографических данных для ТтС13.

6.2.3. Структурный анализ электронографических данных для ЕгС1з и LuCl3.

6.2.4. Обсуждение результатов.

6.3. Строение молекул НоВг3, DyBr3 и Dy2Br6.

6.3.1. Экспериментальная часть.

6.3.2. Обсуждение результатов.

6.4. Строение и частоты колебаний молекулы дибромида европия.

6.4.1. Экспериментальная часть.

6.4.2. Обсуждение результатов.

6.5. Величина равновесного межъядерного расстояния Ьп-Х в исследованных молекулах галогенидов лантаноидов.

Актуальность проблемы. Комплекс физико-химических свойств веществ тесно связан с особенностями строения молекул, и это обстоятельство придает особую важность структурным исследованиям.

Свободные молекулы соединений Бр-элементов являлись объектами многочисленных экспериментальных и теоретических структурных исследований, что привело к созданию целостной картины стереохимии этих соединений, позволяющей с высокой степенью надежности прогнозировать строение еще неизученных молекул.

В то же время, структура молекул многих соединений (1- и f-элементов остается невыясненной как вследствие экспериментальных трудностей, заключающихся главным образом в высоких температурах эксперимента и заранее неизвестном составе паров, так и в силу более сложной физической организации этих объектов.

В особую группу нужно выделить соединения с атомом металла в низших степенях окисления. Несмотря на то, что эти соединения являются предметом пристального внимания исследователей на протяжении многих лет, лишь в последнее время наметился заметный прогресс в понимании тонких деталей строения и ядерной динамики их молекул.

В качестве изучаемых объектов в данной работе были выбраны представители классов соединений ё- и ^элементов МЬП, которые могут служить реперными точками, позволяющими выявить закономерности изменения молекулярной структуры как с изменением числа и природы лигандов, так и с изменением числа <1- или ^электронов центрального атома.

Экспериментальный материал для выбранных классов соединений с1- и ^элементов может оказать помощь в выборе теоретической модели, которая могла бы объяснить экспериментальные факты и сделать возможным предсказания структуры других представителей рассматриваемых рядов.

Моделирование высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики, широко использующееся при разработке новых технологий, требует знания молекулярных констант участников реакции. Настоящая работа призвана частично восполнить имеющийся в литературе пробел по структурным данным для молекул названных соединений.

Кроме того, в последнее время соединения ё- и ^элементов сделались объектами пристального внимания неэмпирической квантовой химии, и для тестирования методов расчета необходимы экспериментальные данные о структуре молекул этих соединений.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (94-03-09099, 95-03-09852а, 98-03-32766а), ВБ (NN0000, 1994-1995), КР и Правительства РФ (NN0300, 1995), а также грантами КвЕР (1995-1999).

Цель работы. Проведение систематических исследований геометрического строения молекул соединений <1- и ^элементов с целью создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома на их геометрию и ядерную динамику.

Получение сведений о составе пара, создание условий, при которых в паре доминируют интересуемые молекулярные формы, и установление их строения электронографическим методом.

Определение геометрических параметров и изучение структурных проявлений эффекта Яна-Теллера в молекулах типа МХ3, МХ4 и МХ5.

Разработка и реализация подхода к описанию ядерной динамики молекул типа МХ3 (03|1) с учетом кинематической и динамической ангармоничности.

Выяснение закономерностей изменения межъядерного расстояния г(М-Х) в изученных рядах галогенидов <1- и ^-элементов.

Установление количественной корреляции между структурными и энергетическими характеристиками молекул тетра-, пента- и окситригалогенидов ниобия.

Изучение димерных молекул некоторых галогенидов с1- и ^элементов, установление корреляции их структуры и энергетики с аналогичными характеристиками димерных молекул галогенидов Бр-элементов.

Изучение состава насыщенных и перегретых паров дипивалоилметанатов Бр- и <1-элементов в широком интервале температур, определение для некоторых из них энтальпий парообразования. Определение геометрического строения бис-комплексов и установление основных отличий в структуре бис-дипивалоилметанатов эр- и с1-элементов. Установление закономерности изменения межъядерного расстояния г(М-О) в (3-дикетонатах МЬ2 в ряду Са^п. Установление взаимосвязи структурных характеристик с летучестью и термостабильностью соединений дипивалоилметанатов.

Научная новизна. Основу работы составляют экспериментальные структурные данные по 29 молекулам, 25 из которых исследованы впервые, а для четырех молекул существенно уточнены структурные параметры и выводы о геометрическом строении. Кроме того, при обсуждении результатов привлекаются сведения по 15 молекулам, изученным нами ранее и имеющим отношение к выбранной теме.

Это первая в стране докторская диссертация, в которой практически все объекты изучены в рамках совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.

Впервые экспериментально определено строение молекул МпР3, ТЧЬСЦ, ЫЬВг4, №>14 и МоБз, которые являются примером проявления эффекта Яна-Теллера в свободных молекулах.

Впервые показано, что зависимость межъядерных расстояний в ряду молекул тетрагалогенидов ё-элементов, также как в ряду тригалогенидов, может быть объяснена с позиций теории кристаллического поля.

Впервые предложена схема расчета средних энергий разрыва связей ЫЬ-На1 и №=0 в молекулах 1чГЬ0На13, которая основана на корреляции величин межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей Е(№>-На1) в рядах пента- и тетрагалогенидов ниобия; рекомендованы значения теплот образования газообразных окситрибромида и окситрииодида ниобия.

Для ряда молекул галогенидов лантаноидов получены новые структурные данные, указывающие на необходимость тщательной проверки имеющейся в литературе информации о строении этого ряда молекул. Показано, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

Впервые определены параметры равновесной конфигурации молекулы ЕиВг2. Не обнаружено предсказываемого неэмпирической квантовой химией заметного увеличения Z(Hal-Eu-Hal) при переходе от молекулы ЕиСЬ к ЕиВг2.

Впервые получены геометрические параметры представителей димерных молекул с1- и ^элементов (КеР4)2 и (ЬиС13)2, два фрагмента которых соединены тройной связью Яе=Яе в первой из них, и мостиковыми связями Ьи-С1ь во второй.

Впервые на основании совместного анализа электронографических и новейших спектроскопических данных установлено тетраэдрическое строение молекул СеБ4, ТМч и 1ЛР4. Определено силовое поле молекул, недостающие частоты колебаний, а для молекулы и постоянные кориолисова взаимодействия. Рассчитаны термодинамические функции газообразного и устранены противоречия между результатами термодинамических исследований процесса испарения и результатами расчетов по III закону термодинамики.

Впервые изучен перегретый пар дипивалоилметанатов некоторых металлов, обнаружены такие молекулярные формы, как радикалы или молекулы с малым координационным числом центрального атома, и определено их строение.

Обсуждены причины различия геометрического строения некоторых соединений Бр- и (¿-элементов с одинаковым числом лигандов и валентных электронов центрального атома.

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Структурные исследования газообразных соединений с1- и ^элементов, особенно в низших степенях окисления последних, сопряжены с рядом трудностей, главной из которых, как правило, является сложный состав газовой фазы. Изученные в работе соединения существуют в насыщенных парах либо в виде совокупности мономера и олигомеров, либо в виде смеси молекулярных форм, имеющих центральный атом в различных степенях окисления. Для метода газовой электронографии, который используется в настоящей работе при изучении строения свободных многоатомных молекул, в силу его интегрального характера сложный состав исследуемых паров является фактором, снижающим надежность структурной информации, а в ряде случаев приводящим к структурным ошибкам принципиального характера. Во избежание подобных негативных результатов при выполнении работы использован комплекс аппаратуры, который позволяет проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический (ЭГ/МС) эксперимент. Это дает возможность непрерывно контролировать состав газовой фазы, при необходимости целенаправленно создавать нужные молекулярные формы непосредственно в ходе эксперимента (перегрев или рассыщение пара с целью разрушения ассоциатов или получения радикалов за счет термораспада, синтез из элементов или иной способ).

Методика, использованная в работе, позволяет проводить внутренний контроль достоверности результатов, поскольку концентрация молекулярных форм в паре определяется независимо по данным электронографического и масс-спектрометрического экспериментов.

Некоторые результаты, полученные в работе (для МпР3, СоР3, МоР4 и др.), впоследствии были подтверждены квантово химическими расчетами, а для МпР3 и электронографическим экспериментом, проведенным в лаборатории электронографии (г. Будапешт).

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней систематически исследовано строение нескольких рядов соединений <1- и элементов с неорганическими лигандами, а также ряда дипивалоилметанатов. Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Галогениды <1- и ^элементов, также как и дипивалоилметанаты являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Полученные в работе данные о составе газовой фазы и структуре ее компонентов расширяют существующие представления о физико-химических свойствах исследованных соединений и могут оказаться полезными для моделирования и оптимизации технологических процессов.

Полученные экспериментальные данные о структуре молекул соединений d- и f-элементов могут быть полезными для тестирования квантово-химических методов расчета строения молекул.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание " MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ), в базы данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТ РАН) и СМЭТ (ИНХ СО РАН), цитируются в ряде книг и специализированных обзоров.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XII Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на IV Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников. (Новосибирск, 1988), . на II Международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва, 1991), на Всесоюзной конференции по получению, свойствам, анализу и применению соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники (Нижний Новгород, 1991), на XV и XVI Остинских симпозиумах по молекулярной структуре (США,Остин, 1994, 1996), на IX и XII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995 и 1998), на 4 и 5 Всесоюзных и 6 Всероссийском совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново 1987, 1990 и 1993), на 1 и 2 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96,99"» (Иваново, 1996, 1999), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИвГУ (Иваново, ИвГУ, 1990-2000), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ (Иваново, ИГХТУ, 1990-2000), на VI и VIII Европейских симпозиумах по газовой электронографии

Эдинбург, Великобритания, 1995 и Блаубойрен, Германия 1999), на XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Иваново, 1999).

Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1988 по 1999 г. В работе принимали участие И.Н.Белова, Н.В.Белова, Н.А.Исакова, А.В.Краснов, О.Г.Краснова, Г.Ю.Павлова, О.В.Пелипец, у которых автор являлся научным руководителем или научным консультантом при выполнении кандидатских диссертаций.

Съемку электронограмм многих исследованных в работе молекул выполнили С.А.Шлыков (ИГХТУ) и В.М.Петров (ИвГУ). Съемка ИК спектра тетрафторида урана выполнена Р.Конингсом (Нидерланды), а СКР трис-дипивалоилметаната иттрия - В.И.Соколовым.

В изучении отдельных объектов приняли участие В.А.Титов, Т.П.Чусова, А.Н.Голубенко и С.В.Сысоев (ИНХ СО РАН), Э.Г.Раков, С.В.Хаустов (РГХТУ), Ю.А.Политов, В.С.Первов, В.Д.Буцкий (ИНХ РАН), А.И.Львовский (МИТХТ) осуществившие синтез препаратов и внесшие ценный вклад в понимание полученных результатов.

Исследования бета-дикетонатов металлов начаты по инициативе И.К.Игуменова (ИНХ СО РАН), принявшего активное участие в исследовании дипивалоилметаната меди. Другие бета-дикетонаты исследованы совместно с А.Р.Каулем, Н.П.Кузьминой и О.Ю.Горбенко (Химический факультет МГУ), определившими программу исследований по изучению состава газовой фазы, осуществившими синтез препаратов и принявшими плодотворное участие в обсуждении результатов на всех этапах термодинамических, кинетических и структурных исследований.

В структурном анализе для некоторых объектов приняли участие С.Б.Лапшина и В.Н.Петрова (ИГХТУ).

Следует отметить участие в работе Г.В.Гиричева (ИГХТУ), оказавшего большую помощь на разных этапах исследований.

Соискатель благодарен всем перечисленным выше соавторам, а также его многочисленным студентам-дипломникам, принявшим участие в исследованиях, представленных в данной работе, за их большой вклад в решение поставленных задач.

Соискатель особенно признателен своим учителям К.С.Краснову (ИГХТУ), В.П.Спиридонову и Е.З.Засорину (МГУ), благодаря которым стало возможным создание лаборатории электронографии в г. Иваново, которые являлись руководителями первых исследований, выполненных в этой лаборатории.

Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик и выполнение ключевых этапов интерпретации экспериментального материала относится к вкладу соискателя.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Установлено строение 29 молекул соединений ё- и ^элементов, что позволило значительно расширить представления о взаимосвязи между электронным строением центрального атома и геометрией этих молекул. Получены надежные значения структурных параметров, важные для развития стереохимии неорганических соединений, моделирования равновесий высокотемпературных реакций методами статистической термодинамики, и пополнившие широко известные фундаментальные справочные издания и электронные банки данных по молекулярным постоянным. В частности:

1. Впервые электронографическим методом с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы установлено строение молекул МпР3 и СоР3. Для молекулы СоР3 найдена симметрия

Для МпР3, являющейся редким примером проявления статического эффекта Яна-Теллера в свободных молекулах, показана возможность реализации симметрии С2у и получен полный набор молекулярных параметров. Показана экспериментально и объяснена двойная периодичность в изменении величин г(М-Р) в ряду молекул трифторидов (¿-элементов.

2. Впервые определена геометрическая конфигурация молекул МоР4 и МоР5. Обе рассматриваемые молекулы относятся к классу валентно-ненасыщенных молекул с открытой электронной оболочкой. Установлено, что молекула МоР4 имеет строение правильного тетраэдра, а молекула МоР5 обладает С2у-симметрией. Столь низкая симметрия последней может быть связана с проявлением эффекта Яна-Теллера. Получены данные, указывающие на существование внутренней периодичности в изменениях межъядерных расстояний в ряду тетрагалогенидов (¿-элементов, коррелирующей с электронным строением атома металла; даны объяснения наблюдаемой тенденции.

3. Впервые получены структурные параметры молекул NbCl4, NbBr4 и Nbl4, имеющих открытую электронную оболочку. Электронографические данные интерпретированы в рамках статических моделей разной симметрии и показано, что модели правильного тетраэдра и искаженного тетраэдра симметрии D2d в равной мере соответствуют эксперименту. В рамках линейной Ехе задачи сделана оценка энергии ян-теллеровской стабилизации, которая понижается в ряду NbCl4 - NbBr4 - Nbl4, свидетельствуя об уменьшении силы поля лигандов.

Впервые получены структурные параметры молекул NbOF3, NbOCl3 и NbOI3. Показано, что эти молекулы имеют симметрию C3v с одинаковыми величинами валентных углов, которые не зависят от вида галогена. Установлена корреляция структурных и энергетических характеристик и оценены молекулярные параметры NbF4, рассчитаны энергии разрыва связей в молекулах NbHal4 и NbOHal3 и энтальпии образования газообразных NbF4, NbCl4, Nbl4, NbOBr3, NbOI3.

4. Впервые электронографическим методом установлено геометрическое строение димерных молекул Re2F8, характеризующихся симметрией D4h и наличием тройной связи ReRe. Определена величина барьера внутреннего вращения групп ReF4 относительно друг друга, составляющая 2,8±2,8 кДж/моль. Столь свободное внутреннее вращение объяснено цилиндрической симметрией <j2tc4 тройной связи между атомами рения. На основании экспериментальных значений амплитуд колебаний молекулы Re2F8 оценены ее частоты колебаний.

5. Впервые электронографическим методом с масс-спектральным контролем состава газовой фазы изучено строение молекул EuBr2, ЕгС13, TmCl3, HoBr3, DyBr3 и повторно LuCl3. Установлено, что экспериментальным данным для молекул TmCl3, LuCl3, HoBr3, DyBr3 отвечает равновесная конфигурация симметрии D3h. В рамках разработанной модели ядерной динамики для молекул типа МХ3 показана заметная ангармоничность неплоского колебания.

Геометрическая конфигурация молекулы ЕгС13, которая может иметь орбитально вырожденное электронное состояние при Б^-симметрии, отличается от конфигурации молекул ТшС13, HoBr3, DyBr3 и LuCl3. Использование в структурном анализе приближения малых гармонических колебаний приводит к выводу о пирамидальной равновесной конфигурации молекулы ЕгС13.

Обнаружено, что изменение межъядерных расстояний в рядах трихлоридов и трибромидов лантаноидов носит немонотонный характер в отличие от изменения радиусов трехзарядных ионов лантаноидов.

В рамках 02ь-симметрии получены геометрические параметры димерных молекул Lu2C16, вносящих существенный вклад (-1/6) в картину рассеяния электронов. Оценены средние энергии концевых и мостиковых связей димера Lu2C16. Определены основные геометрические параметры димеров Ег2С1б и Dy2Br6. В структуре молекул Ьп2Хб наблюдаются те же особенности, которые характерны для других представителей димеров М2Х6, где М - элемент III группы.

Установлено, что равновесная конфигурация молекулы EuBr2 имеет симметрию C2v- Не обнаружено предсказываемого квантово-химически заметного увеличения Z(X-Eu-X) при переходе от EuC12 к EuBr2.

Полученные для тригалогенидов лантаноидов результаты указывают на необходимость тщательной проверки имеющихся литературных данных по строению молекул этого ряда.

6. Проведена повторная интерпретация электронографических данных для CeF4 и UF4 и выполнен новый эксперимент для ThF4. С использованием новой информации о частотах колебаний молекул CeF4, ThF4 и UF4 установлено, что они имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию, и устранены противоречия, имевшиеся в литературе по поводу их структуры.

На основании электронографических и спектроскопических данных определены полное силовое поле молекулы СеР4 и недостающие частоты колебаний молекул ТЬР4 и Шч. Из анализа колебательно-вращательной структуры полосы получена величина кориолисовой постоянной для молекулы ЦР4.

Проанализирована возможность участия АО центрального атома в образовании связывающих МО молекул СеБ4 и 1Л74, сравниваются эффекты лантаноидного и актиноидного сжатия.

7. Выполнено масс-спектрометрическое изучение процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилметаната меди (II). Установлено, что термически более устойчивы соединения Си(ПА)2 и Си(ДПМ)2 по сравнению с Си(АА)2, что можно отнести на счет большей прочности связи Си-0 в Си(ПА)2 и Си(ДПМ)2 по сравнению с Си(АА)2. Рассматриваются причины такого упрочнения.

Проведено масс-спектрометрическое изучение насыщенных и перегретых паров дипивалоилметанатов У, Са, Эг и Ва. Обнаружено образование радикала У(ДПМ)2 в перегретых парах У(ДПМ)3, отличающегося повышенной термической устойчивостью. Пары дипивалоилметанатов Са, 8г и Ва, будучи сильно ассоциированными, при повышении температуры перегрева обогащаются более простыми молекулярными формами за счет термической диссоциации олигомеров. По второму закону термодинамики определены энтальпии испарения молекулярных форм дипивалоилметаната бария.

8. Впервые выполнены электронографические исследования структуры бис-комплексов дипивалоилметанатов и определены геометрические параметры молекул Си(ДПМ)2, Са(ДПМ)2, Ва(ДПМ)2,

8г(ДПМ)2, а также радикала У(ДПМ)2. Для молекул Си(ДПМ)2 и У(ДПМ)2 найдена 02[1-симметрия с плоским строением бициклического фрагмента, а для комплексов Са, 8г и Ва установлена конфигурация с Б2сГсимметрией. На основании электронографических данных определен нижний предел барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп относительно плоскости хелатных колец.

Обсуждены основные отличия в структуре рассматриваемых бис-дипивалоилметанатов с Бр- и ё-элементами в качестве центрального атома, а также изменение структурных параметров молекул ряда Са(ДПМ)2-8г(ДПМ)2-Ва(ДПМ)2. Установлено влияние строения молекул дипивалоилметанатов на характер их фрагментации при ионизации электронным ударом. Установлено, что в отличие от монотонного

2+ уменьшения радиусов ионов М с увеличением числа ё-электронов межъядерные расстояния г(М-О) в (3-дикетонатах МЬ2 ряда Са-2п меняются немонотонно, и это может быть объяснено с помощью теории кристаллического поля.

6.6. Заключение.

Наши исследования показали, что молекулы трихлоридов лантаноидов могут иметь разное строение. Это заключение противоречит выводам более ранних электронографических работ и современных квантово химических расчетов.

Наши результаты также свидетельствуют, что модель /220/ не всегда дает верные предсказания. Так для ЬиС1з наблюдается согласие модели и экспериментальных данных. Для ТтС1з модель предсказывает «скорее пирамидальное, чем плоское строение», однако мы пришли к выводу, что параметры молекулы могут быть описаны в рамках плоской модели. И, наконец, экспериментальные данные по ЕгС1з свидетельствуют о пирамидальном строении этой молекулы, в то время как в модели /220/ она должна быть плоской.

По-видимому, надежность параметров молекул трибромидов лантаноидов, найденных в ранних электронографических работах /241, 242/, выше, чем для трихлоридов. Как видно из табл. 6.1.4, эффективная конфигурация молекул ЬаВг3, Ос1Вг3 и ЬиВг3 имеет валентный угол 114(2), т.е. он такой же, как в БуВг3 и НоВг3. В этой связи чрезвычайно интересным было бы исследование строения молекулы ЕгВг3, у которой, по аналогии с три-хлоридом, можно было бы ожидать пирамидальное строение.

Проведенный электронографический эксперимент показал, что равновесная конфигурация молекулы ЕиВг2 имеет симметрию С2у. Этот вывод качественно согласуется с результатами квантово-химических расчетов /255/, однако экспериментальное значение валентного угла оказалось существенно меньше, чем рассчитанное. Кроме того, не обнаружено предсказываемого в работе /255/ заметного увеличения Z(X-Eu-X) при переходе от молекулы ЕиС12 к ЕиВг2. В пределах погрешности измерений значения валентных углов Zg(X-Eu-X) в дихлориде (130,8(5,8)° /258/) и дибро-миде европия совпадают, хотя следует отметить, что наиболее вероятное значение угла Zg(Br-Eu-Br) несколько больше, чем угла Zg(Cl-Eu-Cl). Экспериментальное свидетельство независимости валентных углов от природы галогена в дигалогенидах европия сходно с отмеченным в гл.4 фактом неизменности валентных углов в ряду №ЮР3-ЫЪ01з.

Описанный в данном разделе материал показывает, что имеющиеся в литературе данные по структуре молекул тригалогенидов лантаноидов требуют тщательной проверки, а сама проблема установления строения этих молекул требует концентрации возможностей разных методов исследования.

ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТЕТРАФТОРИДОВ ЦЕРИЯ, ТОРИЯ И УРАНА. СПЕЦИФИКА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ.

Исследование строения молекул МХ4 галогенидов f-элементов представляет безусловный интерес, поскольку, наряду с решением метрологической задачи, позволяет косвенно, по величинам структурных параметров, судить об участии f-электронов в образовании химических связей с одной стороны и влиянии f-оболочки центрального атома на симметрию молекулы - с другой. Однако, экспериментальные исследования указанных свободных молекул сопряжены со значительными трудностями, поскольку большинство галогенидов f-элементов имеют низкую летучесть и температура, необходимая для создания достаточного давления пара в электроно-графическом эксперименте, зачастую превышает 1000 К.

Тетрафторид церия занимает особое место среди галогенидов лантаноидов, поскольку это единственное соединение, содержащее атом металла в высшей степени окисления, молекулы которого переходят в газовую фазу в заметных количествах.

7.1. Исследование строения молекулы тетрафторида церия.

В данном разделе приведены результаты повторной интерпретации электронографических данных для молекулы CeF4, изучение которой впервые выполнено в 1978 году /261, 262/. В предыдущих работах /261, 262/ нами было рассмотрено несколько моделей геометрического строения молекулы (Td, C2v, C3v, D2d), которые могли быть реализованы в случае участия в химической связи f-электронов центрального атома, имеющего ос

2 2 новное состояние ns nf . Причем Td- модель молекулы была исключена из дальнейшего рассмотрения из-за несоответствия экспериментальных амплитуд колебаний теоретическим значениям, которые были рассчитаны на основе оцененных частот колебаний, хотя значения фактора рассогласования Rf для трех (Td, Сзу, D2d) из четырех моделей оказались практически одинаковыми. В то время, останавливаясь на модели СзУ, мы отмечали, что окончательный вывод о геометрическом строении может быть сделан после измерения частот колебаний молекул данного соединения.

Известна попытка, установить тип симметрии геометрической конфигурации молекулы CeF4 на основании изучения поведения молекулярного пучка CeF4 в неоднородном электрическом поле /263/. Однако, полученные авторами результаты не позволили им сделать заключение о том, является ли небольшая наблюдаемая дефокусировка молекулярного пучка CeF4 результатом искажения равновесной тетраэдрической конфигурации, или она обусловлена колебательно-наведенным дипольным моментом в тетраэдрической молекуле. Авторами делается предположение, что если искажение структуры правильного тетраэдра для молекулы CeF4 имеет место, то оно невелико.

Во многом проблему установления типа симметрии решили полученные в работе /264/ колебательные спектры молекул CeF4, изолированных в матрицах из Ne, Аг и Кг. Авторами /264/ на основании правил отбора сделан вывод о тетраэдрической структуре этих молекул. Частоты колебаний CeF4 приведены в табл. 7.1.1.

1. Треммел Я., Бохатка Ш.,. Берец И, Харгиттаи И. Присоединение квадру-польного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А. //ПТЭ, -1978, №4, с.251-252.

2. Sultz G., Tremmel J., Hargittai I., Berecz I., Bohatka S., Kagramanov N.D.,

3. Maltsev A.K., Nefedov O.M. Combined Electron Diffraction/Mass Spectrometric Investigation of the Molecular Structure of Germanium Dichloride. //J.Mol. Struct. -1979, -55. N2, -p.207-214.

4. Hargittai I., Sultz G., Tremmel J., Kagramanov N.D., Maltsev A.K., Nefedov

5. O.M. Molecular Structure of Silicon Dichloride and Silicon Dibromide from Electron Diffraction Combined with Mass Spectrometry. //J.Amer. Che. Soc. -1983, -105. N9, -p.2895-2896.

6. Sultz G., Tremmel J., Kagramanov N.D., Maltsev A.K., Nefedov O.M.

7. Molecular Structure of Silicon Dichloride and Silicon Dibromide from Electron Diffraction Combined with Mass Spectrometry. //J.Mol. Struct. -1982, -82. N1,2, -p.107-113.

8. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петрова B.H., Субботина С.Ю., Лапшина

9. С.Б., Данилова Т.Г. Аппаратура и методика совместного электроно-графического и масс-спектрального эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана. //Изв.ВУЗов. Химия и хим. технолог.- 1988, -31, вып.8.-с.46-51.

10. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе

11. АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // ПТЭ, -1988. -№2. -с. 141142.

12. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений. //ПТЭ, -1986. -№4, -с. 167-169.

13. Шлыков С.А. Методика и аппаратура для совместного электронографического и масс-спектрального исследования паров со сложным составом и структура молекул Gel2, Gel4, TiCl3, Til3: Дисс.канд. хим. наук.- Иваново.- 1988.- 131с.

14. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. Модернизация электронографа

15. ЭМР-100 для исследования газов. // ПТЭ, -1984, -№2. -с.187-190.

16. Сысоев Л.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов иэлектромагнитных установок. М.: Энергоиздат.- 1983.- 256 с.

17. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.- М.: Изд-во физ.-мат. литературы.- 1961.

18. Теоретические основы газовой электронографии. / Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З.и.др.// М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.-228 с.

19. Devis M.I. Electron diffraction in gases . New York, Marsel Bekker.-1961.1. X.-324 p.

20. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.

21. М.: Высшая школа.- 1987.-367 с.

22. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды.-М.:1. Мир, 1971.-488 с.

23. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwaveexperiments // J.Mol.Struct. (Theochem.). 1985. - 121. p.143-151.

24. Гершиков А.Г. Кинематическая и динамическая ангармоничность колебаний в структурном анализе многоатомных молекул. //Хим. Физика, -1984,-3, №4, с. 503-510.

25. Gershikov A.G., Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part II. Structure analysis of planar molecules of AB3 type. //J. Mol. Struct., -1983, -99, p. 1-7.

26. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part I. Structure analysis of linear triatomic molecules. //J. Mol. Struct,-1981,-75, p. 291-301.

27. Nasarenko A.Y, Spiridonov V.P, Butaev B.S, Gershikov A.G. Secondorder perturbation approach to anharmonic analysis of molecules byelectron diffraction. Part II. Parr-Brown model potential of C02. //J. Mol. Struct. -1984, -110, p. 35-47.

28. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. Электронографическоеисследование строения молекулы дифторида цинка. //Ж. структ. химии. -1989,-29, №6, с. 139-142.

29. Гершиков А.Г., Спиридонов В.П. Полужесткая модель деформационновращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. I. Теория. //Ж. структ. химии. -1986, -27, N5, с.ЗО-34.

30. Hargittai M., Veszpremi Т., Pasinszki T. On the variation of bond lengthdurind lage-amplitude bending from electron diffraction: the case of CaCl2. //J. Mol. Struct, -1994, -326, p. 213-219.

31. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I.

32. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967, -40, c.498-504.

33. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II.

34. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn. v.40, 1967, c.505-510.

35. Morino Y., Iijima T. The distribution function of internal displacement coordinates in linear XY2 molecules. // v.36, N.4, 1963, c.412-419.

36. Spiridonov V.P., Zasorin E.Z. Modern high-temperature electron diffraction.

37. National bureau of standards special publication 561, proc. Of the 10th materials reseach symp. Gaithersburg, Maryland, sept. 18-22, 1978 p. 711755

38. Spiridonov V.P. Analysis of diffraction data in terms of molecular potentialfunctions. // J. Mol. Struct., v. 346, 1995, p. 131-140.

39. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Harmonic Potential Function from Diffraction Information -Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances.// Budapest: Akademial Kiado.-1981.-159.

40. Спиридонов В.П. Перспективы развития метода газовой электронографии. Ж. структ. химии. //1982, т.23, №6, с. 13 8-142

41. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Zasorin E.Z., Popenko N.I., Ivanov A.A.,

42. Ermolaeva L.I. Determination of the general harmonic force field and vibrational frequencies of A1C13 by a temperature vibration technique of gas-phase electron diffraction. High temp. Sci // v. 14, N 4, 1981 p. 285 -294.

43. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. The harmonic force field of BF3, SnCl4and SbBr3 obtained by the joint use of electron diffraction and vibrational spectroscopy data. // J. Mol. Struct. V. 73, N 1, 1981, p. 91-98

44. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. A simple approach to the anharmonicstructural analysis of molecules by electron diffraction. // J. Mol. Struct. V. 101, 1983, p. 315-323

45. Гершиков А.Г. Криволинейные колебательные координаты в электронографическом анализе потенциальных функций молекул С02 и Hgl2. // Журн. структ. химии. Т. 25, №4, 1984 г. с. 30 34

46. Nasarenko A.Y., Spiridonov V.P., Butaev B.S., Gershikov A.G. Secondorder perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part 1. Diatomic molecules. // J. Mol. Struct. V. 106, 1984, p.233-240

47. Gershikov A.G., Nasarenko A.Y., Spiridonov V.P. The electron diffractiondetermination of anharmonic force field of C02 for curvilinear internal coordinates.// J. Mol. Struct. V.106, 1984, p.225-231.

48. Уткин A.H., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Хаустов С.В. Структура ичастоты колебаний молекул трифторидов алюминия и галлия. // Ж.структ.химии,-1 986,t.27,N2,c.43-46.

49. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков А.С., Титов В.А., Чусова Т.П.

50. Равновесная структура молекулы GeF4. //Ж.структ.химии.-1988,т.29, N2, с.50-54.

51. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Титов В.А., Чусова Т.П.

52. Электронографическое исследование системы In-I. IV. Геометрическая конфигурация, частоты колебаний и энергетика молекул иодидов индия.// Ж.структ.химии.-1988,т.29,N5,с.46-53.

53. Гиричев Г.В., Петров В.М., Гиричева Н.И., Краснов К.С. Равновеснаягеометрия и частоты колебаний молекулы тетрафторида титана. // Ж. структ. химии. -1982, т.23, №1, с.56-60.

54. Гиричев Г.В., Петров В.М, Гиричева Н.И., Уткин А.Н., Петрова В.Н.

55. Электронографическое исследование строения и силовое поле молекулы тетрахлорида гафния. //Ж. структ. химии.- 1981, т.22, №5, с.65-68.

56. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Малышева Т.Н. Частоты колебаний и равновесная геометрия молекул ZrF4 и HfF4. //Ж. физ. химии.-1982, т.56, №7, с.1833-1835.

57. Уткин А.Н., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Петров В.М. Электронографическое исследование строения и силового поля молекулы тетрахлори-да циркония. // Ж. структ. химии. -1986, т.27, №4, с.177-178

58. Засорин Е.З., Иванов А.А., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П. Строениемолекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным. //Ж. физ. химии. -1989, т.63, №3, с.669-673.

59. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. О возможностях определения параметровколебательных потенциальных функций молекул с помощью метода газовой электронографии. //Ж. структ. химии. -1983, т.24, №1, с.14-19.

60. Ogurtsov I.Ja., Kazantseva L.A., Ischenko A.A. Vibronic effect in elasticscattering of electronic. //J.Mol.Struct.-1977.-V.41, N2.-P.243-251.

61. Morino Y., Uehara H. Vibronic Interactions in Vanadium Tetrachloride by

62. Gas Electron Diffraction. //J.Chem.Phys.-1966. -V.45, N12. -P.4543-4550.

63. Ivaskevich L.S., Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Romanov G.V. Vibronicinteractions and molecular Structure of gaseous vanadium tetrabromide: an electron diffraction study. //J.Mol. Struct. -1979. -V.51, N2. -P.217-227.

64. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия всовременной химии. М.: Наука, 1987, 344 с.

65. Гиричев А.Г. Структура и энергетика дигалогенидов бериллия. Дисс.на соиск. уч.степени канд.хим.наук. Иваново, 1997

66. Thomas B.G., Morris M.L., Hilderbrandt R.L. The structure of bis(l,l,l,5,5,5 hexafluoro- 2,4- pentanedionato)copper (II) as determined by gas phase electron diffraction. //J.Mol.Struct. - 1976. -35. - p.241-252.

67. Акишин П.А, Спиридонов В.П. Электронографическое исследованиестроения молекул галогенидов элементов II группы периодической системы Менделеева. //Кристаллография.- 1957.-.2(4),с.475-483.

68. Засорин Е.З, Гершиков A.B., Спиридонов В.П, Иванов А.И. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в элек-тронографическом анализе трехатомных молекул. Дифторид хрома. //Журн. структ. химии. -1987. -28JN°5,-c.56-60.

69. Гиричев Г.В, Субботина Н.Ю, Гиричева Н.И. Электронографическоеисследование молекулы дифторида марганца //Журн. структ. химии. -1983, -24, №2, с. 158-159,

70. Субботина Н.Ю, Гиричев Г.В, Краснов К.С, Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекул дифторидов марганца, железа и меди. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. —1985, -28, №8, с.47-50.

71. Гиричев Г.В, Субботина Н.Ю, Краснов К.С, Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида никеля. //Журн. структ. химии. -1984, -25, №3, с. 170-172.

72. Субботина Н.Ю, Гиричев Г.В, Остропиков H.A. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида меди. //Журн. структ. химии. -1989, -30, №4, с.42-46.

73. Waber J.T, Cromer D.T. Orbital radii of atoms and ions. //J. Chem. Phys.1965.-v.42.-p.4116-4123.

74. Коулсон Ч. Валентность. M.: Мир, -1965. 427 с.

75. Гиричева Н.И, Засорин Е.З, Гиричев Г.В, Краснов К.С, Спиридонов

76. В.П. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCl3. Электроногра-фическое исследование. //Журя, структ. химии.- 1976, -17, №5, с.797-801.

77. Акишин П.А, Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и Scl3. //Журн. структ. химии. 1961, т.2, N 1, с. 3-6.

78. Гиричев Г.В, Костюшин Д.А, Петрова В.Н, Шлыков С.А. Электронографическое исследование строения молекулы трифторида железа. //Журн. структ. химии. -1991. -32, № 4, с.62-67.

79. Предтеченский Ю.Б,Щерба Л.Д. Колебательные спектры и структурамолекул ди- и трифторидов Зс1-элементов. //XII Всесоюзн.совещание по колеб. спектрам: тез.докл,-Минск,-20-22 сент.1989,-с.75.

80. Hastie J.W, Hauge R.H, Margrave J.L. Geometries and entropies of metalstrifluorides from infrared spectra: SCF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EUF3, and GdF3. //J. Less.Common Metals.- 1975.-39-N2,-p.l452-1453.

81. Bukhmarina V, Gerasimov A.Yu, Predtechensky Yu.B. Vibrational spectraof matrix isolated VF3 and C0F3. //Vibr. Spectr.-1992, -4, -p.91-94.

82. Yates J.H, Pitzer R.M. Molecular and electronic stuctures of transition metals trifluorides. // J.Chem.Rhys. -1979.-70.-9.-p.4049-4055.

83. Никулин B.B, Попов А.И. и др. Синтез трифторида кобальта с использованием дифторида ксенона, энтальпия сублимации и давление пара CoF3. //Ж. неорг. химии. -1984,-29, -№1, -с.38-41.

84. Larnaudie M.L. Vibrations moleculaires et constantes de force. //J.Phys.Radium. -1954.-V.15(5).-P.365-374.

85. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомныхмолекул.-М.-1949, 647 стр.• 4 2

86. Laan J. Eigenvalues of the potential function V=z +Bz and the effect ofsixth power terms. //Appl.Spectr.-1970.-v.24(l).-p.73-80.

87. Давлятшин Д.И., Осин С.Б., Шевельков Ю.Б. ИК-спектры продуктовиспарения MnF3, CoF3, RhF3, изолированных в инертных матрицах. //В сб.: Структура и энергетика молекул.- Иваново, 1990,-с.60-65.

88. Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б. Проявление электронно-колебательного взаимодествия в ИК-спектре молекулы MnF3, изолированной в матрице из Аг.-12 Всесоюз.совещ.по спектроскопии. Тез. докл.-Минск, 1989,-с.28.

89. Чаркин О.П. Валентные состояния атомов в неорганических молекулах.

90. VI. Геометрическое строение молекул типа MXk, MYn и MXkYn, содержащих переходные металлы. //Журн.структ.химии.-1969.-10, №4, -с.754-757.

91. Ehlert Т.С., Hsia М.М. Mass spectroscopic and thermochemical studies ofthe manganese fluorides. //J.Fluor.Chem.-1972.-v.2(l).-p.33-51.

92. Zmbov K.M., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. XV. Sublimation pressures of chromium, manganese and iron trifluorides and the heat of dissociation of Fe2F6 (g). //J.Inorg.Nuclear. Chem.- 1967.-v.29.-p.673-680.

93. Hargittai M., Reffy В., Kolonits M. et al. The structure of the free MnF3molecule a beautiful example of the Jahn-Teller effect. //J.Am.Chem.Soc.-1997.-v.l 19.-N38, p.9042-9048.

94. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio Study of the Jahn

95. Teller Effect in MnF3. //Z. Phys. Chem.- 1997.-200.-p.77-82.

96. Hargittai M. On the bond length variation of first series transition metal diand trihalides. A comment on the bond length of FeF3- //Inorg.Chem.Acta.-1991.-180.-p.5-7.

97. Hargittai M. On the bond length variation in the dihalides of the first seriestransition metals. //Inorg.Chim.Acta.-1981.-v.53(2).-Ll 11-L112.

98. Evens R.V.G., Lister M.W. The structures of molybdenum pentachlorideand tungsten hexachloride. //Trans.Faraday Soc.-1938.-34.-p.1358-1362.

99. Спиридонов В.П.,Романов Г.В. Электронографическое исследование молекулы пентахлорида молибдена. //Вестник МГУ.-1967.-1.-С.98.

100. Ищенко А.А.,Ивашкевич Л.С.и др. //Тезисы докл. IV Всесоюзн. совещ.,1. Ташкент,-1980.-c.50.

101. Ежов Ю.С., Сарвин А.П. Электронографическое исследование пентахлорида молибдена. //Журн. структ. химии. -1983, -24, -№1, -с.149-152.

102. Ежов Ю.С.,Сарвин А.П. Электронографическое исследование пентахлорида вольфрама. //Журн.структ.химии.-1983, -24, -№1, -с.57-62.

103. Гиричев Г.В. и др. Структурные колебательные и энергетические характеристики молекул галогенидов галлия и индия. //Журн. структ. химии.-1992.-33.-№2.-с.36-47.

104. Jacob E.J. Hedberg L., Hedberg К., et all. Structural consequences of the

105. Jahn-Teller theorem. Gas-phase molecular structure of CrF5. //J.Phys.Chem. -1984. -88 .-N10. -1935-1936.

106. Faegri K., Martinsen K.-G., Strand T.G., Volden H.V. The Molecular Structure of Molybdenum Pentachloride Studied by Ab Initio Molecular Orbital Calculations and Gas Electron Diffraction. //Acta Chem.Scand.-1993.-47.-p.547-553.

107. Спиридонов В.П., Романов Г.В. Оценка конфигурации и межъядерныхрасстояний в тетра- и пентагалогенидах переходных элементов V и VI групп периодической системы. //Вестник МГУ.-1969.-1.-е.65.

108. Ежов Ю.С., Комаров С.А. Геометрическая конфигурация молекулы тетрабромида молибдена нететраэдрическая. //Журн. структ. химии. -1993.-34. -№3. -с.47-50.

109. Ежов Ю.С., Комаров С.А. Определение молекулярных постоянных тет-рахлорида вольфрама из электронографических данных. //Журн. структ. химии.-1984.-25, №1, -с.82-87.

110. Acquista N., Abramowitz S. Vibrational spectra of MoF5. //J.Chem.Phys.,-1973, -58. -N12.-p.5484-5488.

111. Quellette T.I., Ratlifte C.T., Sharp D.W. Vibrational spectra of molybdenium and tungsten pentafluorides. //J.Chem.Soc.(Lond.). -1969.2351.

112. Галкин Н.П., Туманов Ю.Н., Бутылкин Ю.П. //Термодинамические свойства неорганических фторидов. -М: Атомиздат. -1972, 399 с.

113. Ковба В.М., Мальцев A.A. Спектры паров неорганических соединений. I. Галогениды и оксигалогениды хрома молибдена и вольфрама. //Спектры и строение молекул,-1980,- с.3-32.

114. Туманов Ю.Н., Галкин Н.П. Эмпирический метод нахождения эффективных колебательных и вращательных характеристик молекул некоторых тетрафторидов для расчета их термодинамических функций. //Журн. физ.химии. -1969 .-43. -4.-836.

115. Ежов Ю.С. Молекулярные постоянные галогенидов молибдена и вольфрама. //Инс-т выс.темп. АН СССР.-М.-1988.-31с ил. библиогр.-Рукопись деп. в ВИНИТИ 19.05.88 3855-В88.

116. Jacobs J. et all. Vibrational and Electronic Spectra of Molecular Cromium Tetrafluoride, CrF4 and Cromium Pentafluoride, CrF5. Comments on the

117. Existence of Chromium Hexafluoride, CrFg. //J.Inorg.Chem.-1992.-31. -p. 5357-5363.

118. Cuoni B.et all. Raman spectrum and structure of chromium tetrachloride (CrCl4 ) and chromium tetrabromide (CrBr4 ). //Spectrochim. Acta. -1978.-A34. -3.-p.247.

119. Ogdem J.S., Wyatt R.S. Matrix isolation and mass spectrometric stude on the vaporisation of chromium (III) chloride. The characterisation of molecular CrCl4 and CrCl3. //J.Chem.Soc.Dalton Trans. -1987. -4. -p.859-865.

120. Ковба В.M. ИК-спектры поглощения паров над дихлоридом и трибро-мидом хрома. //Журн. неорг.химии. -1983. -28. -№10. -с.2689.

121. Беляков А.В., Хайкин JI.C. О реализации прямой колебательной задачи с использованием декартовых координат смещений Редколлегия журнала "Вестник МГУ".- Деп. в ВИНИТИ,-1978,- 1909-78.-7.

122. Блинова О.В., Предтеченский Ю.Б. Фотолиз MoF6 в матрице из аргона. Инфракрасный спектр MoF5. //Оптика и спектроскопия. -1979. -47, №6, -с.1120-1125.

123. Brown I.D., Loehr Т.М., Gard G.L. The vibrational spectrum of liquid chromium pentafluoride. //J.Chem.Phys. -1976, -64, N1. -p.260-262.

124. Beattie I.R., Ozin G.A. Gas-phase Raman spectroscopy of trigonal bipyramidal pentachlorides and pentabromides. //J.Chem.Soc.(A). -1969, -v.ll. -p.1691-1693.

125. Iijima K. Molecular structure of molybdenum tetrafluoride oxide studies by gas electron diffraction. //Bull.Chem.Soc.Japan. -1977. -v.50(2). -p.373-375.

126. Hargittai M. The molecular geometry of gas-phase metal halides. //Coord. Chem. Rev.-1988.- 91.-p.35-88.

127. Hope E.G., Jones P.J, Levason W. et al. Spectroscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5, and CrF6, both in the solid state and isolated in inert gas matrices.//J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1985.-7.-p.1443-1449.

128. Seip H.M, Seip R. Studies on the failure of the first born approximation in electron diffraction. IV. Molybdenum- and tungsten hexafluoride. //Acta Chem. Scand.-1966.-20(10).-p.2698-2710.

129. Малкерова И.П. Реакции диспропорционирования и термодинамические свойства низших фторидов, окси- и тиофторидов d-переходных металлов подгруппы хрома.: Дисс.канд.хим.наук.-Москва.-1983, 180 с.

130. Гиричев Г.В. Высокотемпературная электронография паров со сложным составом. Дисс. . докт. хим. наук.- Иваново, 1990.- 411 с.

131. Гиричева Н.И, Гиричев Г.В, Шлыков С.А. Равновесная структура, силовые поля и частоты колебаний молекул тригалогенидов титана. //Журн. структ. химии. -1991.-32, -№4, -с. 165-168.

132. Павлова Г.Ю. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование дихлоридов галлия, индия, тетраиодида и окситрииодида ниобия.: Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново. -1992. -136с.

133. Галкин Н.П, Туманов Ю.Н, Бутылкин Ю.П. Термодинамические свойства пентафторидов при высоких температурах. //Журн. физ. химии. -1970. -44, -№12, -с.3026.

134. Gurvich L.V. et all. Thermodynamic properties of gaseous W-F and U-F systems. //"Proc. 7th Symp. Thermophys. Prop. Gaithersburg, Md,1977." New York NY.-1977.-615-627.

135. Hildenbrand D.L. Termochemistry of gaseous tungsten fluoride. //J.Chem.Phys.-1975.-62.-8.-3074.

136. Спиридонов В.П.,Романов Г.В. Электронографическое исследование молекул пентахлоридов ниобия, вольфрама и тантала. //Вестник МГУ.-1968.-3.-с. 10-14.

137. JANAF.-Thermodynamical Tables, 2 nd Edition, National Bureau of standards,-Washington.-1971, 1141 p.

138. Hedberg L., Hedberg K.,Gard G.L., Udeaja O. Molecular structure of chromium tetrafluoride in the gas phase. //Acta Chem.Scand.-1988.-A.-42.-6-7.-P.318-323.

139. Слизнев В.В., Соломоник В.Г. Строение и спектры молекул тетрафто-ридов хрома, молибдена и вольфрама по результатам неэмпирических расчетов: молекула WF4 не является тетраэдрической. //Журн. структ. химии. -2000, т.41, №1, с. 14-23.

140. Solomonik Y.G., Koppel Н., Sliznev V.V. An ab initio study of the multimode dynamical Jahn-Teller Effect in M0F5. //Seventeenth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, Texas U.S.A., March 2-4.-1998.-p.71.

141. Слизнев B.B., Соломоник В.Г. Неэмпирическое исследование эффекта Яна-Теллера в молекулах MoF5 и WF5 //1 Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и хим. технологии. (Химия-97)", Иваново. 15-25 сент -1997.-С.105-106.

142. Петров В.М., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И и др. Электронографическое исследование молекул тетрафторидов циркония и гафния. //Журн. структ. химии,-1979.-20.-№ 1.-136-139.

143. Гиллеспи Р, Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. //Изд. «Мир», Москва.-1992.-296 с.

144. Kovacs A., Martinsen К, Konings R. Gas-phase vibrational spectrum and molecular geometry of TeCl4. //J.Chem. Soc. Dalton Trans. -1997, N6, -p. 1037-1042.

145. Almenningem A, Samdal S. Molecular Structure of Gaseous Vanadyl (V) Fluoride as Studied by Electron Diffraction, and its Modified Valence Force Field. //J.Mol.Struct.-1978,-v.48,-p.69~78.

146. Karakida K, Kuchitsu K. Microwave spectrum and structure of vanadyl (V) chloride. //Chem.Phys.Lett.-1972.-N 4.-P.293-296.

147. Matsumura C. Microwave Spectrum and Structure of Vanadyl (V) Chloride. //Tokyo kogyo Shikensho holcoku, J.Nat.Chem.Lab.Ind.-1974.-V.69, N 12.-P.499-501.

148. Palmer K.J. The Electron Diffraction Investigation of Sulfur Monochloride, Sulfur Dichloride, Sulfur Trioxide, Thionyl Chloride, Sulfuryl Chloride, Vanadium Oxitrichloride, and Chromyl Chloride. //J.Amer.Chem.Soc.-l 93 8.-V.60.-P.23 60-2369.

149. Oberhammer H, Strahle J. Die Molekulstructur des Vanadium- (N-chlorimid)-trichlorids, C13V=NC1, und des Vanadiumoxidtrichlorids C13V=0, in der Gasphase. //Z.Naturforsch.-1975.-V.30a, N3.-P.296-303.

150. Karakida K, Kuchitsu K. //Inorg.Chem.Acta.-1975.-13.-P.l 13.

151. Jinfan H, French R.J, Hedberg L, Hedberg K, Pomeroy R.M, Gard G.L, Shreeve J.M. Niobium(V) oxobromide. 12-th Austin Symp.Mol.Struct.-Austin, 1988.-TA4.

152. Hovdan H, Cyvin S.J, Brückner W. Schwingungsberechnungen der isotopen VOCl3-Molekule, des VOBr3 und der Verbindungen VOClnBr3n, sowie einige Molekularkonstanten der Titelverbindungen. //Z.Naturforsch.-1974.-V 29a, N 5.-S.706-711.

153. Назаренко И.И., Вейц И.В., Гурвич Л.В. Термодинамические функции оксид-тригалогенидов ванадия, ниобия и тантала. //ИВТ АН СССР,1983.-41 с.-Деп. в ВИНИТИ 26.10.83, N6481.

154. Завалишин Н.И., Мальцев А.А. Термодинамические функции парообразных окситрихлоридов и окситрибромидов ниобия и тантала. //МГУ, -1975. -11 с. -Деп. в ВИНИТИ 13.12.74, №967.

155. Ямпольский В.И., Раков Э.Г., Давыдов В.А., Микуленок В.В., Мальцев А.А. Исследование спектров и состава пара над NbC^F. //Журн. неорг. химии. -1974. -19 , №9, -с.2299-2302.

156. Anderson S., Astrom A. The thermal decomposition of Nb02F. //Acta Chem.Scand. -1965. -V.19, N9. -P.2136-2138.

157. Schulz С.О., Stafford F.E. The Vapor-Phase Infrared Spectra of the Niobium Oxotrihalides, NbOCl3, NbOBr3, and NbOI3. //J.Phys. Chem.-1968.-v.72, N13.-p.4686-4688.

158. Ozin G.A., Reynolds D.J. The gas-phase Raman spectrum of niobium (V) oxide trichloride. //Chem.Comm.-1969.-N15.-P.884-885.

159. Beattie I.R., Livingston K.M.S., Reynolds D.I. Vibrational spectra of some oxide halides of the transition elements with particular reference to gasphase and single crystal Raman spectroscopy. //J.Chem.Soc.-1970.-A, N8.-p.l210-1216.

160. Завалишин Н.И., Мальцев А.А. ИК-спектры паров NbCl5, ТаС15, NbBr5 и NbOCl3. //Веста. Моск. ун-та. Химия.-1976.-17, №3.-С.314-317.

161. Nunziante-Cesaro S., Maltese M., Spoliti M., Janis B. Infrared Study on Niobium Pentahalides and Oxytrihalides Trapped in Cryogenic Matrices. //Spectrochim. Acta.- 1984,- v.40A, N6.-p.579-585.

162. Selig H., Claasen H.H. Infrared Spectra of VOF3 and POF3. //J. Chem. Phys. -1966. -v.44, N4.-p. 1404-1406.

163. Clark R.J.H., Mitchell P.D. The Raman Spectra of the vanadium oxitrihalides in the vapour, dissolved, and solid states, and of the mixed oxytrihalides. //J.Chem.Soc.Dalton Trans.- 1972.- N22. -P.2429-2433.

164. Eichhoff H.J., Weigel F. Zur Kenntnis der Raman-Spektren von VOCl3 und Re03Cl. //Z.anorg.allg.Chem. -1954. -B.275. -S.267-272.

165. Miller F.A., Cousins L.R. Infrared and Raman Spectra of Vanadium Oxytrichloride. //J.Chem.Phys. -1957. -V.26. -P.329-331.

166. Завалишин Н.И., Мальцев A.A. KP-спектры паров VOCl3 и NbOCl3. //Вести. Моск. ун-та. Химия. -1975. -Т. 16, N6. -С.741-743.

167. Filqueira R.R., Fournier L.L., Varetti E.L. Vibrational Spectra (matrix and vapour phase) and molecular force field of OVCl3. //Spectr. Acta. -1982. -V.36A, N9. -P.965-696.

168. Shimanouchi T. Tables of molecular vibrational frequences. Consolidated Volume II. //J.Phys. and Chem. Ref. Data. -1977. -V.6, N3. -P.993-1102.

169. Miller F.A., Baer W.K. The vibrational spectra of vanadium oxytribromide and arsenic tribromide. //Spectrochim.acta. -1961. -V.17, N1. -P.112-120.

170. Mann J.B. Ionization cross section. In: Resent Development of Mass Spectrometry. //Proc. of the Intern. Conf. of Mass-Spectroskopy.-Tokyo Press, 1970.

171. Otwos J.W., Stevenson D.R. Cross-sections of Molecules for Ionization by Electrons. //J.Amer.Chem.Soc. -1956. -V.78. -P.546-551.

172. Белова H.H., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Электроно-графическое исследование строения молекулы NbOF3. //Журн. структ. химии,-1996, -37, №4, с.708-715.

173. Дробот Д.В. и др. А.с. 1517294 СССР., МКИ4С 01 G 23/02 33/0035/00 Способ получения низших хлоридов ниобия.

174. Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петрова В.Н., Шлыков С.А. Структура и силовое поле молекулы NbOCl3. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №2, с.257-265.

175. Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Петров В.М., Гончарук В.К. Электронографическое исследование молекул пентафторидов ниобия и тантала. //Журн. структ. химии.-1985.-T.26,N 2.-С.56-61.

176. Павлова Г.Ю. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование дихлоридов галлия, индия, тетраиодида и окситри-иодида ниобия. Автореферат дисс. канд.хим. наук. -Иваново, 1992. -16 с.

177. Giricheva N.I.,Girichev G.V.,Shlykov S.A., Chusova T.P., Titov V.A. The joint gas electron diffraction and mass spectrometric study of Gel4(g)+Ge(s) system; molecular structure of germanium diiodide. //J.Mol.Struct. -1995. -V.344. -P. 127-134.

178. Гиричева Н.И., Петров B.M., Гиричев Г.В., Титов В.А., Чусова Т.П. Электронографическое исследование процессов испарения и структуры молекул йодидов индия. /В сб.: Исследование структуры и энергетики молекул.- Иваново, 1986.-С.81-98.

179. Петров В.М.,Гиричева, Н.И.,Гиричев Г.В., Титов В.А., Чусова Т.П. Электронографическое исследование насыщенных паров трихлорида галлия: состав пара и структура молекулярных форм. //Журн. структ. химии.-1991.-32, №4. -с.56-61.

180. Morino Y., Uehara H. Vibronic Interactions in Vanadium Tetrachloride by Gas Electron Diffraction. //J.Chem.Phys.-1966.-v.45, N12. -p.4543-4550.

181. Спиридонов В.П. Исследование молекул неорганических соединений методом газовой электронографии и некоторые закономерности в их строении. Дисс. . доктора хим. наук. -Москва, 1968. -312 с.

182. Ivaskevich L.S, Ischenko A.A, Spiridonov V.P, Romanov G.V. Vibronic interactions and molecular Structure of gaseous vanadium tetrabromide: an electron diffraction study. //J.Mol. Struct. -1979. -51, N2. -P.217-227.

183. Иголкина H.A, Рудный Е.Б, Болталина O.B. Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы./ МГУ, 1982.- 39 е.- Деп. В ВИНИТИ 24.06.82, N3271.

184. Галкин Н.П, Туманов Ю.Н, Коробцев В.П, Батарев Г.А, Хохлов В.А, Павлов В.А. Термодинамические свойства фторидов ниобия и тантала при высоких температурах. //МГУ, 1971. -6 с. -Деп. в ВИНИТИ 6.10.71, №3135.

185. Иванов В.Е. Термодинамические функции хлоридов и иодидов тантала и рения в газообразном состоянии. //МГУ, 1976. -27 с. -Деп. в ВИНИТИ 26.01.76, №1806.

186. Clark R.J.H, Hunter В.К, Mitchell P.D. Raman spectrum of vanadium tetrachloride. Intensity measurements. //J.Chem.Soc.Farad.Trans.il -1972.-V.68(3). -P.476-480.

187. Creighton J.A, Green J.H.C, Kynaston W. The Far-infrared Spectra and Thermodynamic Properties of Vanadium and Titanium Tetrachlorides. //J.Chem.Soc.-1966.-V.2A.-P.208-210.

188. Grube E.L, Belford R.L. Vanadium Tetrachloride Vibrational Spectrum. //J.Chem.Phys.-l 963 .-V.39.-P.244-245.

189. Truax D.R, Geer J.A, Zieder T. Non-empirical INDO-MO calculations on some vanadium (IV) halides. //Theor.Chim.acta.-1974. -V.33, N 4-P.299-306.

190. Uehara H. Vibronic Effect on the Mean-Square Amplitudes of Internuclear Distances in a tetrahedral molecules. //J.Chem. Phys.-1966.-V.45, N 12.-P.4536-4543.

191. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. //Под ред. Краснова К.С. Л.: Химия, 1979. 448 с.

192. Бухмарина В.Н., Добычин С.Л., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. ИКС и СКР молекул ZrF4 и HfF4, изолированных в матрицах из Ne и Аг. //Журн. физ.химии. -1986. -60, №7. -С.1775-1777.

193. Гиричев Г.В., Засорин Е.З., Гиричева Н.И., Краснов К.С, Спиридонов В.П. Строение, силовое поле и кориолисовы постоянные молекул тетрабромидов и тетраиодидов титана, циркония и гафния. //Журн. структ. химии. -1977. -18, №1. -с.42-50.

194. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. -М.: Наука, 1987. -344 с.

195. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Петрова В.М., Титов В.А., Чусова Т.П. Геометрическое строение молекулы W02Br2. //Журн. структ. химии. -1995, -36, №4, с.665-671.

196. Thomassen Н., Hedberg К. Molecular structures of gaseous dichloro- and dibromo(dioxo)molybdenum(VI). Are the Mo=0 bond distances and the 0=Mo=0 bond angles similar. //J.Mol.Struct. -1992, v.273, p. 197-206.

197. Haaland A., Martinsen K.G., Shlykov S., Titov V. Molecular structure of dibromodioxotungsten by gas electron diffraction. //J.Mol.Struct. .-1995.346, N12. -p.71-73.

198. Гиричева Н.И., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В. Структурные, колебательные и энергетические характеристики молекул галогенидов элементов II-V групп Периодической системы. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №5, с.859-875.

199. Alexander L., Beatti I.R. A sapphire cell for high-temperature gases. The vibrational spectra of SeF4, SeOF2, TiF4 and SbF3. //J.Chem.Soc. Dalton.Trans.-1972.-N16.-P. 1745-1750.

200. Mastryukov V.S., Simonen S.H. Empirical correlations in structural chemistry. //Advances in Molecular Structure Research. JAI Press Inc., -1996.-V.2, p.163-189.

201. Алиханян A.C., Марушкин K.H., Малкерова И.П. //Тез. докладов IX конф. по калориметрии и хим. термодинамике. Тбилиси, 1982. С. 326.

202. Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Электронографическое исследование строения молекулы NbOF3. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №4, с.708-715.

203. Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петрова В.Н., Шлыков С.А. Структура и силовое поле молекулы NbOCl3. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №2, с.257-265.

204. Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Исследование строения молекулы NbCl4 методом газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1996, -37, №6, с.1049-1058.

205. Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Электронографическое исследование строения молекулы NbBr4. //Журн. структ. химии, 1996, -37, №2, с.265-275.

206. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петров В.М., Павлова Г.Ю., Сысоев C.B., Голубенко А.Н., Титов В.А. Геометрическоестроение и частоты колебаний молекулы NbLj. //Журн. структ. химии. -1992, -33, №4, с.37-43.

207. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Петров В.М., Павлова Г.Ю., Сысоев С.В., Голубенко А.Н., Титов В.А. Электронографиче-ское исследование строения молекулы №>01з. //Журн. структ. химии. -1992, -33, №4, с.44-49.

208. Гиричев Г.В., Петрова B.H. Теплота испарения пентафторида ниобия. //Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1982. 25, № 3. С. 381-383.

209. Иголкина Н.А. Автореф. дис. канд. хим. наук. Отрицательные ионы в парах фторидов металлов первого переходного ряда. //М.: МГУ, Москва, 1984.

210. Сысоев С.В. Автореф. дис. канд. хим. наук. Термодинамические характеристики химических процессов в системе ниобий-иод. //ИНХ СО РАН, Новосибирск, 1999.

211. Политов Ю.А., Алиханян А.С., Буцкий В.Д. и др. Энтальпии образования и диссоциации низших фторидов рения. //Докл. AIT СССР. -1989. -309(4). -С.897-899.

212. Политов Ю.А., Алиханян А.С., Буцкий В.Д. и др. Полимерные молекулы низших фторидов рения. //Докл. АН СССР. -1987. -296(6). -С.1385-1387.

213. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл.-М.: Мир, 1985.-535 с.

214. Morss L.P., Pocja R.J., Nicoletti J.W. et al. Enthalphy of formation of dicesium octabromidirhenium (III), Cs2Re2Br8, and a thermochemicalestimate of the energy of the Re-Re quadruple bond. //J.Am.Chem.Soc. -1980.-V.102 (6). -P.1923-1926.

215. Внутреннее вращение молекул.- М.: Мир, 1977.-510 с.

216. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor. //Acta Cryst.- 1965,- 18.- p.502-510.

217. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. //М, Гос. изд-во технико-теоретич. лит-ры. 1956. -419 с.•л

218. Cotton F.A, Harris С.В. The structure of the Re2Cls" anion. Mnorg. Chem. -1965. -4. -P.330-335.

219. Cotton F.A, Harris C.B. Molecular orbital calculation for complexes of heavier transition elements. The metal-metal bonding and electronic structure of Re2Cl82\ //Inorg. Chem. -1967. -5. -P.924-929.

220. Акишин П.А. Наумов B.A, Татевский B.M. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана и неодима. //Вестн. Моск. Ун-та, сер. Мат, Мех, Астр, Физ, Хим. -1959. -№ 1. -С.229-236.

221. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным% //Журн. физ. химии. 1988,- 62, № 4. - С. 883-895.

222. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W. Electric deflectoin of molecular beam of lanthanide di- and trifluorides. // J.Chem. Phys- 1972. 56.N11 -P.5392-5398.

223. Muehter A.A., Dyke T.R., Falconer W.E., Klemperer W. //J.Chem.Phys. -1975.-63, -p.1231.

224. Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.L. Force constants and geometries of matrix-isolated rare-earth trifluorides. //J.Less-Common Metals. -1971. -23. №4. -P.359-365.

225. Wesley R.D., DeKock C.W. Geometries and infrared spectra of matrix-isolated rare-earth halides: LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3. // J.Chem. Phys. -1971.-55. N8 P.3866-3877.

226. Lesiecki M., Nibler J.W., DeKock C.W. Laser-excited Raman spectra of matrix-isolated praseodymium trifluorides. //J.Chem. Phys.- 1972. 57. N3 - P.1352-1353.

227. Nibler J.W. Raman matrix isolation spectroscopy. //Adv. Raman Spectrosc.- 1972. 1. - P.70-75.

228. Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. //J. Phys.Chem., -1995. 99, -P. 10780-10784.

229. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы LaCl3. //Изв.ВУЗов. Химия и хим.техн., -1979, -22(1), -с. 101-102.

230. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекул РгС13 и НоС13. //Изв.ВУЗов "Химия и хим.техн.", -1978, -21(5), -с.627-629.

231. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCl3. //Изв. Вузов. Химия и хим. техн., -1977, -20(7), -с.1069-1071.

232. Гиричев Г.В, Данилова Т.Г, Гиричева Н.И, Краснов К.С, Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. //Изв. ВУЗов Химия и хим. техн., -1977, -20(8), -с.1233-1234.

233. Гиричева Н.И, Засорин Е.З, Гиричев Г.В, Краснов К.С, Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения молекулы LuCl3. //Журн. структ. химии, -1976, -17, №5, -с.797-801.

234. Новиков Г.И, Баев А.К. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима. //Журн. неорг. химии, -1962, -7, №6, -с.1349-1352.

235. Дудчик Г.П, Поляченок О.Г, Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция. //Москва, 1969. 12 с. Рукопись представлена БТИ им. С.М. Кирова. Деп. В ВРШИТИ 14 июля 1969, № 849.

236. Дудчик Г.П, Поляченок О.Г, Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. //Журн.неорг.химии, -1969, -14, №11, с.3165-3167.

237. Shimazaki Е, Niwa К. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der seltenen Erden. //Z. Anorg. Allgem. Chem, -1962. -99, B.314, Hf.1-2, -P. 21-34.

238. Дудчик Г.П, Поляченок О.Г, Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов РЗЭ. //Москва, 1970. 15 с. Рукопись представлена БТИ им. С.М. Кирова. Деп. в ВИНИТИ 2 декабря 1970, № 2343.

239. Kudin L.S, Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu, Butman M.F, Burdukovskaya G.G. Thermodynamic properties of neutral and charged species in saturated vapors over Sm, Yb, Dy, Ho and Lu chlorides. //High Temp.-High Press. -1997. -29. p. 389-396.

240. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S, Kuznetsov A.Yu, Butman M.F. //Rapid communications in mass spectrometry. 1997. — 11. - P. 1536-1546.

241. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над ScBr3, YC13, LaCl3, GdCl3, ErCl3, LuCl3 методом изоляции в матрице из инертного газа. //Вестн. МГУ, сер. Химия. -975. -16, № 3. -С.281-283.

242. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов. //Москва, 1973. 6 с. Рукопись представлена МГУ. Деп. в ВИНИТИ 14 мая 1973, № 6073.

243. Локтюшина Н.С., Осин С.Б., Мальцев А.А. ИК спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргона. //Журн. неорг. химии, -1984, -29, №7, с.1718-1722.

244. Локтюшина Н.С. ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах. //Автореф. дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 1984, 16 с.

245. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides.Part l.CeCB, NdC13, SmC13, GdC13 and DyC13. //Vibr.Spectroscopy.-1995 .-V. 10, -p.65-70.

246. Wells J.C.J., Gruber J.B., Lewis M. Far infrared spectra of vaporized neodymium trihalides. //J. Phys.Chem., -1977. -22, N4 -P. 436-439.

247. Molnar J., Konings R., Kolonits M., Hargittai M. Molecular structure of Cel3 from gas-phase electron diffraction and vibrational spectroscopy. //J.Mol.Struct. 1996. - 375. - P. 223-229.

248. Гиричева Н.И., Засорин E.3., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Строение и частоты колебаний молекулы LaBr3. //Изв. Вузов Химия и хим. техн., -1977, -20( 2), 284-285.

249. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения молекул GdBr3 и LuBr3. //Изв. Вузов. Химия и хим. техн., -1974, -17(4), с.616-618.

250. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. К вопросу о равновесной конфигурации молекул GdBr3 и LuBr3. // Изв. Вузов. Химия и хим. техн., -1974, -17(5), -с.762-763.

251. Попенко Н.И., Засорин Е.З., Спиридонов В.П., Иванов A.A. Электронографическое исследование строения молекулы трииодида празеодима. //Москва, 1978. 8 с. Рукопись представлена МГУ. Деп. в ВИНИТИ 10 марта 1978, №780.

252. Popenko N.I., Zasorin E.Z., Spiridonov V.P., Ivanov A.A. An electron diffraction study of molecular structures of Prl3, Ndl3, Gdl3 and Lul3. //Inorg. Chim. Acta, -1978. 31, N1 -P. L371-L373.

253. Локтюшина H.C., Осин С.Б. ИК-спектроскопическое изучение продуктов реакции атомов гольмия и европия с молекулами брома и иода в матрицах из аргона. //Журн. неорг.химии, -1987, 32, №12, -с.2918-2922.

254. Локтюшина Н.С., Мальцев A.A. ИК-спектры трибромидов и трииоди-дов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов. //Журн.физ.химии, -1984, -58, №10, -с.2631-2632.

255. Bonham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press.-1974,- Sekt.25.-181 p.

256. Гиричев Г.В., Краснов A.B., Гиричева Н.И., Краснова О.Г. Геометрическое строение и колебательные характеристики молекулы тетрафто-рида тория. //Журн. структ. химии, -1999, -40, №2, с.251-258.

257. Петров В.М., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование насыщенных паров трихлорида галлия: состав пара и структура молекулярных форм. //Журн. структ. химии. 1991. -32, №4. -С.56-61.

258. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М. и др. Электронографиче-ское исследование системы In-I. IV. Геометрическая конфигурация, частоты колебаний и энергетика молекул иодидов индия. //Журн. структ. химии. 1988. -29, № 5. -С.46-53.

259. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Титов В.А., Чусова Т.П. Структурные, колебательные и энергетические характеристики молекул галогенидов галлия и индия. //Журн. структ. химии. 1992. -33, № 3. -С.36-47.

260. Hargittai М., Vajda Т., Tremmel J., Hargittai I. Vas-halogenidek molekulaszerkezeterol. //Kem.Kozl. -1980. -V.54, N2-3. -P.260-267.

261. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study of rare earth dihalide and trihalide. // J.Mol.Struct. -1991. -235, -p.67-79.

262. Cundari T.R., Sommerer S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potantial studies of lanthanide complexes. //J.Chem.Phys., -1995. -V.103, N16, -P.7058-7063,

263. Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореферат докт. дисс. Москва, МГУ, -1990, -37 с.

264. Ерохин Е.В, Спиридонов В.П, Гершиков А.Г. и др. Исследование дииодида самария методом газовой электронографии. //Ж. структ. химии. -1984, 25, №3, -С.75-78.

265. Haschke J. М. The phase equilibria, vaporization behavior and thermodynamic properties of europium tribromide. //J. Chem. Thermodynamics -1973. -5. -P.283-290.

266. Петров B.M, Гиричев Г.В, Гиричева Н.И, Петрова В.Н, Краснов К.С, Засорин Е.З, Киселев Ю.М. Электронографическое исследование строения молекулы тетрафторида церия. //Докл. АН СССР.-1981. -259.-6.-c. 1399-1403.

267. Петров В.М. Электронографическое и исследование строения молекул тетрафторидов церия, урана и элементов подгруппы титана. Дисс. . канд.хим.наук.-Иваново.-1978. 123 с.

268. Kaiser E.W, Sunder W.A, Falconer W.E. Electric-deflection and thermal decomposition studies on CeF4 ,TbF4 and PrF4. //J.Less-Common Metals. -1972.-27.-p.383.

269. Бухмарина В.Н, Герасимов А.Ю, Предтеченский Ю.Б.ДПклярик В.Г. Колебательные спектры молекул CeF4 и TI1F4, изолированных в низкотемпературных матрицах. //Оптика и спектроскопия.-1992.-72.-1. -с.69-74.

270. Суворов А.В,Кржижановская Е.В, Новиков Г.И. //Журн. неорг. химии. -1976. -ll.-p.2685.

271. Lim M.J,Searcy A.W. Vapor pressure and heat of sublimation of cerium (III) fluoride. //J.Phys.Chem. -1966.-70.-p.1762.

272. Cantor S. Vapor pressure of BeF2 and NiF2- //J.Chem.and Eng. Data. -1965. p.237.

273. Ehlert T.C., Kent R.A., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. VI. The sublimation pressure of nickel(II) fluoride. //J.Am.Chem. Soc.- 1964.-86.-P.5093-5093.

274. Haase J. Zusammenstellung der Koeffizienten fur die Anpassung komplexer Streufaktoren fur schnelle Electronen durch Polynome. //Z.Naturforsch. -1970. -25a.-p.l219-1235.

275. Ross A.W.,Fink M. New elastic electron scattering factor for the elements for incident energies of 10,40,70,100 keV. //J.Chem. Phys.-1986.-85.-ll. -p.6810-6811.

276. Ежов Ю.С., Акишин П.А., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование тетрагалогенидов урана и тория в газовой фазе. Методика и результаты исследования тетрафторидов урана и тория. //Журн.структ.химии.-1969. -10. -№4. -с.571-574.

277. Lau К.Н., Brittain R.D., Hildenbrand D.L. High temperature thermodynamic studies of some gaseous thorium fluorides. //J.Chem.Phys.-1989.-V.90(2).-P.1158-1164.

278. Buchler A., Bercowitz-Mattuck I.B., Dugre D.H. Infrared spectra of some group IV halides. //J.Chem.Phys.-1961.- 34(6).-P.2202-2206.

279. Гиричев Г.В., В.М.Петров, Н.И.Гиричева, Е.З.Засорин и др. Электронографическое исследование строения молекулы тетрафторида урана. //Журн.структ.химии.-1983 .-24.-№ 1 .-с.70-74.

280. Gruber J.B., Hecht H.G. Interpretation of the vapor spectrum of UCI4. //J.Chem.Phys.-1973 .-V.59(4).-P. 1713-1720.

281. Субботина Н.Ю. Структура и колебательные характеристики молекул дифторидов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка по данным метода газовой электронографии. Дисс. . канд. хим.наук.- Ива-ново.-1986. 177 с.

282. Бажанов В.И. Уточнение структурных параметров и строение молекулы тетрафторида урана. //Журн. структ. химии.-1990.-31.-№6.-с.46-50.

283. Ежов Ю.С, Акишин П.А, Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование тетрагалогенидов урана и тория в газовой фазе. И.Исследование тетрахлоридов и тетрабромидов урана и тория. //Журн. структ. химии. -1969. -10. -№5. -с.764-768.

284. Ежов Ю.С, Комаров С.А, Микулинская Н.М. Электронографическое исследование тетрахлорида урана. //Журн. структ. химии. -1988. -29. -№5. -с.42.

285. Kunze K.R, Hauge R.H, Hamill D, Margrave J.L. Infrared matrix study of reaction of U with fluorine. //J.Chem.Phys.-1976.-65.- 5.-2026-2027.

286. Kunze K.R, Hauge R.H, Hamill D, Margrave J.L. Studies of matrix isolated uranium tetrafluoride and its interaction with frozen gases. //J.Phys.Chem.-l 977.-81,-17.-1664-1667.

287. Ковба B.M, Чих И.В. ИК-спектры паров над UF4, UCI4, UBr4 и в системе UC14-C12. //Журн. структ.химии.- 1983.-№24.-№2.-с. 172-173.

288. Бухмарина В.Н, Предтеченский Ю.Б, Шклярик В.Г. ИК и КР спектры молекулы UP4 в газовой фазе в инертных матрицах. //Оптика и спектроскопия. -1987 -62. -5. -с.1187-1188.

289. Bukhmarina V.N, Predtechensky Yu.B, Shcherba L.D. Jahn-Teller effect in the vibrational spectra of UP4 isolated in rare gas matrices. //J.Mol. Struct. -1990. -218.-p.33-38.

290. Бухмарина В.Н,Герасимов А.Ю,Предтеченский Ю.Б. Ориентация молекул UF4 в низкотемпературных матрицах. //Оптика и спектроскопия. -1987. -62.-6.-С.1203-1205.

291. Jones L.H., Swanson B.I. Orientational ordering and site structure for CC14 in a kripton matrix. //J.Chem.Phys. -1984. -80.-N7. -p.3050-3053.

292. Jones L.H., Swanson B.I. Orientational ordering, site structure and dynamics for octachedral molecules in low temperature matrices: SF6 and SeF6 in rare gas solids. //J.Chem.Phys. -1983. -79.-N3. -p. 1516-1521.

293. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of gaseous UF5 and UP4. //J.Chem. Phys. -1977. -66. -Nll.-p.4790.

294. Haase J. Zusammenstellung der Koeffizienten fur die Anpassung komplexer Streufaktoren for schnelle Electronen durch Polynome. //Z.Naturforsch. -1970. -25a. -p. 1219-1235.

295. Ross A.W., Fink M. New elastic electron scattering factor for the elements for incident energies of 10, 40, 70, 100 keV. //J.Chem. Phys. -1986. -85.-Nil.-p.6810-6811.

296. Dworkin A.S. Enthalpy of uranium tetrafluoride from 298-1400 K: enthalpy and entropy of fusion. //J.Inorg.Nucl.Chem. -1972. -34. —p.l35-138.

297. Туманов Ю.Н. Термодинамическая устойчивость тетрафторида урана. //Журн. неорг. химии. -1968. 13, -№6. -С. 1488-1493.

298. Langer S., Blankenship F.F. The vapour pressure of uranium tetrafluoride. //J.Inorg.Nucl.Chem.-1960.- 14.-P.26-31.

299. Чудинов Э.Г.,Чопоров Д.Я. Давление насыщенного пара твердого тетрафторида урана. //Журн. физ. химии. -1970. -44. -с.1955.

300. Попов М.М., Костылев Ф.А., Зубова Н.В. Давление пара тетрафторида урана. //Журн. неорг. химии. -1959. -4, №8. -С.1708-1709.

301. Акишин П.А., Ходеев Ю.С. Определение теплоты сублимации четы-рехфтористого урана масс-спектральным методом. //Журн. физ. химии.-1961.-35, №5. -С.1169-1170.

302. Гурвич JI.B. и др. Термодинамические свойства газообразной системы U-F. ИВТАН.-М.-1977.

303. Konings R.J.M., Booij A.S., Kovacs A., Girichev G.V., Giricheva N.I., Krasnova O.G. The infrared spectrum and molecular structure of gaseous UF4. //J.Mol.Struct., -1996, -378, p.121-131.

304. Konings R.J.M. On the bending frequency of gaseous ThF4. //J.Chem.Phys. -1996. -105. N20. -P.1244-1245.

305. Чаркин О.П. //Строение молекул и химическая связь, т.4, Итоги науки и техники. -М. 1976. 110с.

306. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справ. Под. ред. В.П.Глушко, М. 1978 г.

307. Macdonald C.G., Shannon J.S. Mass spectrometry and structures of metal acetylacetonate vapours. //Aust. J.Chem. -1966. -19. -p. 1545-1566.

308. Schultze P., Wenclawiak B.W. Electron ionization mass spectrometry of systematically modified-ligands in chromium (III) |3-diketonates. //Organic Mass Spectrometry. -1989. -V.24. -p.235-240.

309. Zama H., Oda S. Properties of metalorganic precursors for chemical vapor deposition of oxide superconductors. //Jap.J.Appl.Phys. -1990. -V.29, N7. -p. 1072-1074.

310. Turnipseed S.B., Barkley R.M., Sievers R.E. Synthesis and characterization of alkaline-earth-metal (3-diketonate complexes used as precursors for chemical vapor deposition of thin-film-superconductors. //Inorg. Chem. -1991.-V.30, N6.-p. 1164-1170.

311. Кузьмина Н.П., Семянников П.П., Мартыненко JI.И., Нгует Ч.Т. Масс-спектрометрическое изучение сублимации аддуктов ацетилацетонатовредкоземельных элементов с гексаметилфосфортри-амидом. //Журн. неорг. химии. -1991. -36, вып.2. -с.487-491.

312. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Севастьянов В.Г., Гринберг Я.Х., Горгораки В.И. Особенности термического поведения ацетилацето-натов Зё-переходных металлов. //Журн. неорг. химии. -1990. -35, вып.2. -с.413-418.

313. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Севастьянов В.Г., Горгораки В.И., Кордюкевич Н.Г. Термодинамические исследования ацетилацетонатов марганца. //Высокочистые вещества. -1987. -№3. -с.112-117.

314. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Филатов И.Ю., Казанская И.Л., Севастьянов В.Г. Летучесть и строение ацетилацетонатов Cu(II), Pd(II), Rh(II) и пропионилацетоната Cu(II). //Журн. неорг. химии. -1991. -36, №12.-с.3112-3118.

315. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Казанская И.Л. Структурные изменения Р-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу. //Журн. неорг. химии. -1991. -.36, №12. -с.3107-3111.

316. Быков А.Ф. Масс-спектрометрическое исследование термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе.: Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук.- Новосибирск.-1995,- 18с.

317. Быков А.Ф., Тургамбаева А.Е., Игуменов И.К. Механизмы термораспада Р-дикетонатов металлов. //Коорд. химия. -1996. -22, №5. -с.422-424.

318. Hidcaki Z., Shunri О. //Jpn.J.Appl.Phys. -1990. -V.29. N7. -Р.1072.

319. Turnipseed S.B., Barkley R.M., Sievers R.E. Synthesis and characterization of alkaline- earth-metal P-diketonate complexes used as precursors for chemical vapor deposition of thin-film-superconductors. //Inorg. Chem. -1991. -V.30, N6. -p.l 164-1170.

320. Морозова Н.Б, Жаркова Г.И, Стабников П.А. и др.// Синтез и физико-химические исследования ß-дикетонатов щелочно-земельных металлов. Новосибирск, 1989. С.28.

321. Drozdov A.A., Troyanov S.I. //Polyhedron. -1992. -V.ll. N22. -P.2877.

322. Кузьмина Н.П, Зайцева И.Г, Чечерникова М.В. и др. Дипивалоилме-танат бария исходное соединение для получения пленок ВТСП методом осаждения из газовой фазы. //Журн. неорг. химии. -1991. -36, №11. -с.2739-2744.

323. Алиханян A.C., Малкерова И.П, Кузьмина Н.П. и др. Термодинамическое исследование дипивалоилметаната бария Ва(ДПМ)2. //Журн. неорг. химии. -1994. -39, №9. -с. 1534-1538.

324. Глэз А, Дроздов A.A., Троянов С.И. Кристаллическая структура ромбической модификации 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата бария. //Коорд. химия. -1994. -20, №12. -с.922-927.

325. Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile rare earth chelates. //J.Am.Chem.Soc.-1965.- V.87, N22. p.5254-5256.

326. Гавришук E.M, Дзюбенко Н.Г, Мартыненко JI.И, Гайворонский П.Е. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов методом масс-спектрометрии. //Журн. неорг. химии. -1983. -28, №4. -с.817-875.

327. Кауль А.Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. //Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1989. -34(4). -С.492-503.

328. Гэрбэлэу И.В, Индричану K.M. Масс-спектрометрия координационных соединений.- Кишинев.: Штииница.-1984.-339с.

329. Sicre I.E., Dubois J.T, Eisentraut K.I, Sievers R.E. Volatile lanthanide chelates.II.Vapor pressures, heats of vaporization and heats of sublimation. //J.Am.Chem.Soc. -1969. -P.3476-3481.

330. Kuzmina N.P, Tsirscov G.A, Ivanov V.K. et al. //Third Internat. Conf. «Chemistry and Technology of high Temperature Superconducttors (MSU-UTSC III)». Sept.20-23, 1993. Moscow. Russia. Prorg. Abstr. P. 0-19.

331. Гиричева Н.И, Исакова H.A., Кузьмина Н.П, Гиричев Г.В, Петров В.М, Кауль А.Р. Масс-спектрометрическое изучение перегретого пара дипивалоилметаната бария. //Журн. неорган, химии, -1996, -41, №9, с.1523-1530.

332. Исакова H.A., Гиричева Н.И, Гиричев Г.В. и.др. //Тезисы IX Между-нар.конфер.молодых ученых МКХТ-95. -1995. -Москва, РХТУ. -с.64.

333. Соболева И.Е, Кузьмина Н.П, Цирков Г.А. и др. Дипивалоилметана-ты кальция, стронция и бария: упругость насыщенных паров. //Журн. неорг. химии.-1997. -42(4). -С.655-659.

334. Гиричева Н.И, Исакова H.A., Кузьмина Н.П, Гиричев Г.В, Петров В.М, Кауль А.Р. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения дипивалоилметаната бария. //Журн. неорган, химии, -1996, -41, №10, с. 1694-1698.

335. Алиханян A.C., Малкерова И.П, Кузьмина Н.П. и др. //Журн. неорган, химии. -1994. -39, №9. -с.1534-1538.

336. Гиричева Н.И, Исакова H.A., Гиричев Г.В. и др. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. VI. Строение молекулы дипивалоилметаната кальция Са(Д11М)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. Химии, -1999, -40, №3, с. 468-476.

337. Гиричева Н.И, Гиричев Г.В, Белова Н.В. и др. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. IX. Строение мономерной молекулы 8г(ДПМ)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1999, -40, №6, с. 1094-1101.

338. Гиричева Н.И, Гиричев Г.В, Белова Н.В. и др. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. VIII. Строение мономерной молекулы Ва(ДПМ)2 по данным газовой электронографии. //Журн. структ. Химии, -1999, -40, №4, с.647-653.

339. Shibata S., Ohta M., Iijima К. Molecular structure of bis(acetylacetonato)beryllium in the gas phase as determined from electron diffraction data. //J.Mol.Struct. 1980.- 67.- p.245-250.

340. Shibata S., Ohta M. Molecular Structure of bis(acetylacetonato)zinc (II) in the gas phase as determined from electron diffraction data. //J.Mol.Struct. -1981. -77. -p.265-270.

341. Shibata S., Sasase T., Ohta M. The molecular structure of bis(acetylacetonato)copper (II) in the gas phase as determined from electron diffraction data. //J. Mol. Struct. -1983. -96. -p.347-352.

342. Shibata S., Ohta M., Tani R. Molecular structure of bis(acetylacetonato)nikel (II) in the gas phase as determined from electron diffraction data. //J.Mol.Struct. -1981. -73. -p.l 19-124.

343. Cotton F.A., Wise J.J. The crystal and molecular structure of bis(2,2,6,6-tetametylheptane-3,5-dionato)nikel(II). //Inorg. Chem. -1966. -5, N7.-p.1200-1207.

344. Bennet M.J., Cotton F.A., Eiss R. The crystal and molecular structure of trimeric bis(acetylacetonato) zinc(II). //Acta Crystallogr., Sect.B. -1968. -24, N7. -p.904-913.

345. Andreassen A.L., Bauer S.H. The structure of acetylacetone, trifluoroacetylacetone and trifluoroacetone. //J.Mol.Struct. -1972. -12. -p.381-403.

346. Ahrens L.H. //Geochim.Cosmochim.Acta. -1952. -2 .-p. 155.

347. Giricheva N.I., Belova N.V., Girichev G.V., Shlykov S.A. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato) copper(II) by gas electron diffraction. //J.Mol.Struct. -1995. -V.352/353. -P.167-173.

348. Белова H.B., Гиричева Н.И., Гири^шв Г.В. и др. Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. V. Строение радикала У(ДПМ)2по данным газовой электронографии. //Журн. структ. химии, -1997, -38, №3, -с.480-488.

349. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Лапшина С.Б., Кузьмина Н.П. Строение молекулы дипивалоилметана и проблема внутримолекулярной водородной связи. //Журн. структ. химии, -2000 -41, №1, с.60-68.

350. Emsley J. Very strong hydrogen bonding . //J.Chem. Soc. Rev. -1980. -V.9. -P.91-124.

351. Haddon R.S. Symmetrical hydrogen bonding: molecular orbital theory of the pi-electron component. //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -V. 102:6.-P.1807-1811.

352. Tayyari S.F., Zeegers-Huyskens Th., Wood J.L. Spectroscopic study of hydrogen bonding in the enol form of beta-diketones. I.Vibrational assignment and strength of the bond. //Spectrochem. Acta. -1979.- V.35A. -P.1265-1275.

353. Lowrey A.H., George C., D'Antonio P., Karle J. Structure of acetylacetone by electron diffraction. //J. Amer. Chem. Soc. -1971.-V.93. -P.6399-6403.

354. Andreassen A.L., Bauer S.H. The structures of acetylacetone, trifluoroacetylacetone and trifluoroacetone. //J.Mol.Struct. -1972. -V.12, p.381-401.

355. Iijima K., Ohnogi A., Shibata S. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction. //J.Mol. Struct. -1987. -V.156. -P.l 11-118.

356. Andreassen A.L., Zebelman D., Bauer S.H. Hexafluoroacetylacetone and hexafluoroacetic anhidride. //J.Am.Chem.Soc. -1971. -V.93(5), -p.l 1481152.

357. Gilli P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G. Covalent nature of the strong homonuclesr hydrogen bond. Study of the 0-H.0 system by crystal structure correlation methods. //J.Amer.Soc. -1994. -V.116. -P.909-915.

358. Zabokrzycka A., Brunvoll J., Cyvin B.N., Cyvin S.J., Ishenko A. Normal coordinate analysis and mean amplitudes of bis (2,2,6,6 tetramethylheptane- 3,5 dionato) uranyl. //J.Mol.Struct. -1982. -87.-p.141-154.

359. Shibata S., Iijima K., Inuzuka T. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato)yttrium (III) as studied by gas electron diffraction. //J.Mol.Struct. -1986. -144. -p.181-184.

360. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц M.A. Стереохимия (З-дикетонатов металлов. //Итоги науки и техники. Кристаллохимия. -1982. -16. -117. 232 с.

361. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникова Л.М. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях. VI. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната палладия. //Журн. структ. химии. -1970. -11. №5. -С.938-939.

362. Shibata S., Iijima К., Inuzuka Т. et. al. Molecular structures ofdipivaloylmethane complexes of lanthanides of samarium to holmium as determined by gas electron diffraction. //J.Mol.Struct. -1986. -144. -p.351-357.

363. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия. 1978. 224с.

364. Малетин Ю.А. //Проблемы химии и применения (3-дикетонатов металлов. -М.: Наука. -1982. -с.5-11.

365. Drozdov A.A., Trojanov S.I. //Polyhedron. -1992. -11, N22. -p.2877-2882.

366. Gleizes A., Sans-Lenin S., Medus D., Morancho R. Etude du bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)-tris(methanol)-barium, monomethanol,

367. Ва(СцН1902)2(СНз0Н)зСНз0Н, et de l'un de ses dérivés utilise comme pressurseurnde baryum pour dépôt chimique en phase vapeur. //C.R.Acad.Sci. Ser.2-1991.-V.312(9). -P.983-988.

368. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова H.B. и др. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии. //Журн. неорг. химии. -1993, -38, №2, с.342-345.

369. Краденов К.В., Колесов Б.А., Жаркова Г.И. и др. //Журн. структ. химии. -1990. -т.31, N1. -с.56-60.

370. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Структурные проявления внутренней периодичности в рядах галогенидов переходных металлов. //Журн. неорг. химии-1999, -44, №7, с.1101-1103.

371. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В. и др. Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения и термолиза аце-тилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилацетоната меди (II) //Журн. неорг. химии. -1993. -38, №4. -с.647-652.