Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютенция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Список основных обозначений, сокращений и используемые единицы измерения.

1. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований строения и спектров молекул МХз (М = Sc, Y, La, Lu; X = F, CI, Br, I)

1.1. Электронографические исследования.

1.2. ИК спектры молекул МХ3.

1.3. Результаты исследований молекул МХ3 методом отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле.

1.4. Результаты теоретических исследований строения и спектров молекул МХз.

1.5. Выводы и постановка задач настоящего исследования.

2. Теоретические методы и приближения, использованные в настоящей работе

2.1.Краткое описание теоретических методов и приближений, использованных при решении "электронного" уравнения Шредингера.

2.1.1. Метод Хартри-Фока.

2.1.2. Метод эффективных остовных потенциалов.

2.1.3. Метод теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка.

2.1.4. Метод конфигурационного взаимодействия CISD+Q.

2.2. Описание способов решения "ядерного" уравнения Шредингера.

2.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров молекул.

2.2.2. Расчет силовых постоянных.

2.2.3. Расчет колебательного спектра.

2.2.4. Расчет колебательного спектра неплоского изгиба.

3. Результаты неэмпирических расчетов

3.1. Выбор поляризационных функций f типа на атомах Y и La и диффузной f-функции на атоме Lu.

3.2. Результаты расчетов структурных параметров и колебательных спектров молекул МХ3.

3.3. Колебательные спектры молекул МХ3, связанные с неплоским колебанием.

3.4. Роль электронной корреляции в молекулах МХ3.

3.4.1. Роль электронной корреляции при вычислении параметров молекул МХ3.

3.4.2. Учет корреляции электронов в менее высоких теоретических приближениях - методами CISD и МР2.

4. Совместный анализ результатов теоретических расчетов и экспериментальных работ по строению и спектрам молекул МХ

4.1. Сопоставление результатов расчетов с данными ИК спектроскопии.

4.2. Сопоставление результатов неэмпирических расчетов с результатами исследования молекул МХ3 методом газовой электронографии.

4.3.Сопоставление результатов расчетов с результатами исследования молекул МХ3 методом отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле.

4.4. Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих теоретических исследований молекул МХ3.

5. Закономерности изменения молекулярных параметров в рядах молекул МХ3 (М = Sc, Y, La, Lu; X = F, CI, Br, I)

5.1. Особенности химической связи в молекулах МХ3.

5.2. Закономерности изменения геометрических параметров.

5.3. Закономерности силовых полей молекул МХ3.

Исследование физико-химических свойств соединений d и f элементов, прежде всего тригалогенидов, имеет большое значение в связи с развитием технологии получения чистых металлов и полупроводниковых материалов. Широкое применение соединения f элементов нашли и в лазерной оптике. Изучение структуры и других молекулярных характеристик тригалогенидов подгруппы скандия важно с одной стороны для решения задач оптимизации технологических процессов с применением термодинамических функций молекулярных компонентов газовой фазы, вычисленных методами статистической физики, а с другой - для развития теории химической связи.

Основными экспериментальными методами исследования молекул тригалогенидов d- и f-металлов являются высокотемпературная газовая электронография и инфракрасная (ИК) спектроскопия газовой фазы и с применением техники матричной изоляции. Сложный состав пара, высокие температуры, приводящие к большим амплитудам колебаний ядер в молекулах и, как следствие, к эффекту вымывания структурной информации из дифракционной картины, а также ряд других ограничений приводят к неполноте и, нередко, к противоречивости сведений о строении тригалогенидов d и f элементов, получаемых в дифракционных экспериментах. Низкие частоты деформационных колебаний и не всегда достаточно высокая ИК интенсивность полносимметричного валентного колебания Vi(Ai) в случае пирамидального строения молекул МХ3, а также взаимодействие молекул с матрицей являются причиной недостаточной информативности колебательной спектроскопии при изучении молекул тригалогенидов d и f элементов. Реальной альтернативой дорогостоящему и малоинформативному высокотемпературному эксперименту являются прецизионные методы неэмпирической вычислительной квантовой химии.

Однако теоретические исследования тоже сталкиваются с рядом проблем, делающие такие расчеты трудоемкими: многоэлектронность молекул тригалогенидов d и f элементов, необходимость учета электронной корреляции. В большинстве предыдущих расчетных работ был использован лишь метод Хартри-Фока. В этих работах, как правило, были найдены лишь равновесные межъядерные расстояния, только в некоторых исследованиях авторы рассчитали частоту полносимметричного колебания. Сравнительно недавно вышло в свет несколько расчетных работ [1-6], в которых на более высоких теоретических уровнях была оптимизирована геометрия некоторых молекул рассматриваемого ряда и рассчитан полный набор частот колебаний. К сожалению, полученные в результате этих исследований сведения все еще не полны и в некоторых случаях противоречивы. Вычисление колебательных частот во всех без исключения предыдущих работах было проведено в гармоническом приближении, не применимом к молекулам МХ3, обладающим неплоской (СзУ) равновесной конфигурацией ядер и малыми барьерами инверсии СзУ -» D3h —» СзУ.

В настоящей работе впервые на однородном и достаточно высоком теоретическом уровне определены строение и спектры шестнадцати молекул рассматриваемого ряда МХ3 (где М = Sc, Y, La, Lu; X = F, CI, Br, I). Впервые расчеты колебательных спектров молекул МХ3 проведены с учетом нежесткости этих молекул относительно неплоской деформации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 122 страницах, иллюстрируется 14 рисунками, включает 26 таблиц и список цитируемой литературы (84 наименования).

Основные результаты и выводы

1. Впервые в достаточно высоких приближениях неэмпирической вычислительной квантовой химии определено строение и колебательные спектры молекул МХ3 (М - Sc, Y, La, Lu; X = F, CI, Br, I).

2. Детально исследованы влияние размера базиса и влияние электронной корреляции на результаты неэмпирических расчетов свойств молекул МХ3 (М = Sc, Y, La, Lu; X = F, CI, Br, I). Показана необходимость использования достаточно широкого набора функций f типа в базисах на атомах металлов и необходимость достаточно полного учета электронной корреляции для надежного предсказания структурных и спектроскопических параметров молекул МХ3. Рекомендованы оптимальные базисные наборы f-функций для атомов Sc, Y, La и Lu.

3. Результаты расчетов в наиболее высоком из использованных в данной работе теоретических приближений - в приближении CISD+Q -свидетельствуют о том, что все рассмотренные молекулы, за исключением LaF3, обладают плоской симметричной (D3h) равновесной конфигурацией ядер. Равновесная конфигурация молекулы LaF3 пирамидальна (C3v), барьер инверсии молекулы очень мал.

4. Инверсионные колебания молекулы LaF3 и неплоские колебания молекулы LaCl3 не могут быть описаны моделью гармонического осциллятора даже приближенно. Неплоские колебания молекул LaBr3, Lal3 и LuF3 существенно ангармоничны; у остальных исследованных молекул (ScX3, YX3, X = F, CI, Br, I; LuX3, X = CI, Br, I) ангармоничность неплоских колебаний невелика.

- 113

1. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X=F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study./! Chem. Phys. Lett. 1993. - V.214. - № 6. - P. 598-602.

2. Lanza G., Fragala I.L. A relativistic effective core potential ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = Gd, Lu; X-F, CI) JI Chem. Phys. Lett. 1996. - V.255. - № 4, 5, 6. - P.341-346.

3. Adamo C., Maldivi P. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional method.!! J. Phys. Chem. A 1998. - V.102. - P.6812-6820.

4. Kovacs A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers M2X6 (M — Ce, Dy; X = Br, I)./! J. Mol. Structure. 1999. - V.482-483. - P.403-407.

5. Kovacs A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I)J! Chem. Phys. Lett. 2000. - V.319. - E238-246.

6. Акишин П.А., Наумов B.A., Татевский B.M. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов галлия и иттрия.!! Кристаллография. -1959. Т.4. - С.194-200.

7. Структура и силовое поле молекул ScF3 и ЬиС1з. Электронографическое исследование./ Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. // Журн. структур, химии. 1976. - Т.17. - № 5. - С.797-801.

8. Строение и частоты колебаний молекулы ЬаВгз.1 Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т.20. - № 2. - С.284-285.

9. Popenko N.I., Zasorin E.Z, Spiridonov V.P., Ivanov A.A. An electron diffraction study of the molecular structures of Prl3, Ndl3, Gdl3 and Lul3. II Inorg. Chim. Acta. -1978. V.38. - № 2. - P.L371-L373.

10. Электронографическое исследование молекулы LaCl3J Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979,-Т.22.-№ 1.-С.101-102.

11. Ежов Ю.С., Комаров С.А., Севастьянов В.Г. Определение молекулярных постоянных мономера и димера трийодида скандия из электронографических данных.// Журн. структур, химии. 1997. - Т.38. - № 3. - С.489-494.

12. Ежов Ю.С., Комаров С.А., Севастьянов В.Г. Определение молекулярных постоянных трийодида иттрия из электронографических данных.// Журн. структур, химии. 1997. - Т.38. -№ 1. - С.203-206.

13. Ежов Ю.С., Комаров C.A., Севастьянов В.Г. Строение молекул мономера и димера трииодида скандия./! Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - № 11. -С.2099-2101.

14. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний v3 молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантанидов.II Журн. физ. химии. 1973. - Т.47. -№ 8. - С.2182.

15. Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectroscopy of YCl3: the vibration spectrum, molecular structure and thermodynamic functions.il J. Mol. Struct. 1992. - V.271. - № 3. - P. 183-190.

16. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra ofLaCl3, LaBr3, and Lai3.11 Chem. Phys. Lett. 1997. - V.268. - № 3,4. - P.207-212.

17. Hauge R.H., Hastie J.W., Margrave J.L. Force constants and geometries of matrix isolated rare-earth trifluorides.H J. Less-Common Metals. 1971. - V.23. - № 4. -P.359-365.

18. Wesley R.D., DeKock C.W. Geometry and infrared spectra of matrix isolated rare-earth halides. I LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3.ll J. Chem. Phys. — 1971. — V.55. № 8. - P.3866-3877.

19. Wesley R.D., DeKock C.W. Infrared spectra and geometries of matrix isolated yttrium tri- and difluorides.il J. Phys. Chem. 1973. - V.77. - № 4. - P.466-468.

20. Перов П.А., Недяк C.B., Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над ScBr3, YCl3, LaCl3, GdCl3, LuCl3 методом изоляции в матрице из инертного газа Л Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1975. - Т.16. - № 3. - С.281- 117283.

21. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metal tri-jluorides from infrared spectra: ScF3 YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3, and GdF3.ll J. Less-Common Metals. 1975. - V.39. - № 2. - P.309-334.

22. Локтюшина H.C., Мальцев A.A. Инфракрасные спектры трибромидов и трииодидов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов.II Журн. физ. химии. 1984. - Т.58. - № 10. - С.2631-2633.

23. Осин С.Б., Мальцев А.А. ИК-спектры продуктов реакции атомов Sc с молекулами С12 в матрицах аргона./1 Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1985. - Т.26. - № 6. - С.541-543.

24. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W. Electric deflection of molecular beams of the lanthanide di- and trifluorides, ScF3 and YF3./I J. Chem. Phys. 1972. - V.56. - № 11. - P.5392-5398.

25. Drake M.C., Rosenblatt G.M. Trends in structure and vibration frequencies of MX2 and MX3 high temperature halide vapors./I J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №8. P.1387-1395.

26. Чаркин О.Г., Дяткина M.E. Геометрическое строение галогенидов элементов третьей группы периодической системы.// Журн. структур, химии. 1964. -Т.5. - №6. - С.921-924.

27. Панюшкин В.Т. Силовые постоянные галогенидов Р.З.Э.И Журн. структур, химии. 1980. - Т.21. - № 4. - С.206-207.

28. Myers С.Е., Norman L .J., Loew L.M. A molecular orbital study of rare earth metal trihalide molecules.// Inorg. Chem. 1978. - V. 17. - № 6. - P. 1581- 1584.

29. Pyykko P., Lohr L.L. Jr. Relativistically parameterized extended Htickel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other ele- 118ments.ll Inorg. Chem. 1981. - V.20. - № 7. - P. 1950-1958.

30. Culberson C., Knappe P., Rosch N., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide halides.ll Teor. Chim. Acta. 1987. - V.71. - № 1. - P.21-39.

31. Yates J.H., Pitzer R.M. Molecular and electronic structures of transition metal tri-fluorides.il J. Chem. Phys. 1979. - V.70. - № 9. - P.4049-4055.

32. Pietro W.J., Hehre W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3 STO-3G basis sets for first- and second-row transition metals.11 J. Comput. Chemistry. 1983. - V.4. - № 2. - P.241-251.

33. Клименко H.M., Мусаев Д.Г., Зюбин A.C. Возможности неэмпирических расчетов соединений переходных Sd-элементов со средними базисами.II Журн. неорган, химии 1984. - Т.29. - № 3. - С. 607-609.

34. Seijo L., Barandiaran Z., Klobukowski M., Huzinaga S. Ab initio calculations on transition metal compounds using small minimal GTO basis sets.II Chem. Phys. Lett. 1985. - V.117. -№ 2. - P.151-153.

35. Barandiaran Z., Seijo L., Huzinaga S., Klobukowski M. Structure and properties of transition-metal compounds. A systematic study of basis set effects in ab initio SCF-calculations.il J. Quantum. Chem. 1986. - V.29. - P.1047-1058.

36. Guest M.F. The study of molecular electronic structure on vector and attached processors. II Lect. Notes. Chem. 1986. - № 44. - P.98-129.

37. Huzinaga S., Klobukowski M., Barandiaran Z., Seijo L. A systematic study of basis set effects in ab initio SCF calculations: well-tempered GTF basis set calculations on transition metal halides.ll J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - № 11. - P. 63156327.

38. Lohr L.L., Jia J.Q. Relativistically parameterized Huckel calculations. 10 Lantha-119nide trihalides.il Inorg. Chim. Acta. 1986. - V.l 19. - № 1. - P. 99-105.

39. Dobbs K.D., Hehre W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 5. Extended basis sets for first-row transition metals.ll J. Comput. Chemistry. 1987. - V.8. - № 6. - P.861-879.

40. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study on rare earth dihalides and trihalides JI J. Mol. Struct. Theochem. 1991. - V.235 - № 1,2. - P.67-79.

41. Cundari T.R., Sommerer S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potential studies of lanthanide complexes.il J. Chem. Phys. 1995. - V.l03. - № 16. -P.7058-7063.

42. A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition-metal compounds./ Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D.A. // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - № 16. - P.6630-6636.

43. Beattie I.R. A critical appraisal of experimental data on molecular structure and spectra of halides, oxides, and hydrides of the s-, d-, and f-elements.H Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V.38. - № 22. - P.3294-3306.

44. Molnar J., Hargittai M. Prediction of the molecular shape of lanthanide trihalides.// J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. 10708-10784.

45. Hargittai M. Molecular structure of metal halides.// Chem. Rev. 2000. - V.100. -№6.-P.2233 -2301.

46. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.-412 с.

47. Myers С.Е., Graves D.T. Vaporization thermodynamics of lanthanide trihalides.// J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22. - № 4. - P. 440-445.

48. Полячонок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости парообраз- 120ных галогенидов. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. // JL: ЛГУ, 1972. 32 с.

49. Granovsky A.A., www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

50. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. - 461 с.

51. Krauss М., Stevens W.J. Effective potentials in molecular quantum chemistry./7 Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. - V.35. - P.357-385.

52. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis set for the first- and second-row atoms. // J. Chem. Phys. -1984. V.81. -№ 12. - P.6026-6033.

53. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms.// Can. J. Chem. 1992. - Y.70. - № 2. - P.612-630.

54. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides./7 J. Chem. Phys. 1993. - V.98. - №7. p.5555-5565.

55. Botch B.H., Dunning Т.Н., Harrison J.F. Valence correlation in the s2dn, sdn+1 and dn+2 states of the first-row transition metal atoms. // J. Chem. Phys. 1981. - V.75. - № 7. - P.3466-3474.

56. Poirier R., Kari R., Csizmadia I.G. Handbook of gaussian basis sets: a compendium for ab initio molecular orbital calculations// Amsterdam e.a.: Elsevier, 1985. XII. -674p. (Phys. Sci. Data. V.24.)- 121

57. Gaussian basis sets for molecular calculations.! Huzinaga S., Andzelm J., Klobu-kowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. // Amsterdam e.a.: Elsevier, 1984. 426 p. (Phys. Sci. Data. V.16 )

58. Shavitt I. Method of Configuration Interaction. II in: Methods of Electronic Structure Theory, Plenum, N.Y., 1977. 189 p.

59. Davidson E.R., Silver D.W. Size consistency in the dilute helium gas electronic structure.// Chem. Phys. Lett. 1977. - V.52. - № 3. - P.403-406.

60. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic Ab Initio Gradient Calculation of Molecular Geometries, Force Constants, and Dipole Moment Derivatives.// J. Am. Chem. Soc. 1979. - V.101.-№ 10. - P.2500-2560.

61. Crawford B.L., Fletcher W.H. The determination of normal coordinates.// J. Chem. Phys. 1951. - V. 19. - № 1. - P.141-142.

62. Соломоник В.Г., Озерова B.M., Слизнев B.B. Ab initio исследование геометрического строения, силового поля и колебательного спектра молекулы Be2F4. // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27. - № 7. - С. 1636-1642.

63. Соломоник В.Г. Неэмпирические исследования силовых полей, колебательных спектров и строения неорганических молекул и ионов. Дисс. .докт. хим. наук. //М : МГУ, 1993.-539 с.

64. Kuczera К. Uniquely defined harmonic force constants in redundant coordinates. //J. Mol. Struct. 1987.-V. 160,-№ 1-2. - P. 159-177.

65. Сазонова И.Г., Соломоник В.Г. Комплекс программ для неэмпирических расчетов колебательно-вращательных спектров двух- и трехатомных молекул./7 Журн. прикл. спектроскопии. 1985. - Т.42. - № 3. - С.489-492.

66. Stewart R.F. Small gaussian expansions of Slater-type orbital. // J. Chem. Phys. -1970.-V.52.-№ 1.-P. 431-436.- 122

67. Langhoff S.R., Pettersson L.G.M., Bauschlicher Ch.W.Jr., Partridge H. Theoretical spectroscopic parameters for the low-lying states of the second-row transition metal hydrides. II J. Chem. Phys. 1987. - V.86. - № 1. - P.268-278.

68. Chan S.I., Stelman D., Thompson L.E. Quartic oscillator as a basis for energy level calculations of some anharmonic oscillators./1 J. Chem. Phys. 1964. - V.41. -№.9. - P.2828-2835.

69. Giricheva N.I., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Girichev G.V. Molecular structure of GdCls. Nuclear dynamics of the trichlorides of Gd, Tm, and Lu.H J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 2000. - P.3401-3403.

70. Wittbrodt J.M., Schlegel H.B. Estimating stretching force constants for geometry optimization.// J. Mol. Struct. 1997. - V.398-399. - P.55-61.

71. Ежов Ю.С. Силовые постоянные, константы кориолисова взаимодействия и особенности строения тригалогенидов типа XY3 (D:u,)-ll Журн. физ. химии. -1992. Т.66. - № 5. - С.1405-1409.