Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Смирнов, Александр Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004605458
На правах рукописи
СМИРНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЛАНТАНА, ЦЕРИЯ И
ЛЮТЕЦИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 О И ЮН 2010
Иваново-2010
004605458
Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Зайцев Александр Александрович доктор химических наук, старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна
Ведущая организация:
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 2010 г. в ^ часов на заседании совета
по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 7.
Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33_e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 10.
Автореферат разослан « & » 2010 г.
Ученый секретарь
совета по защите докторских _ _ и кандидатских диссертаций_у — Егорова Е.В.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Молекулы и молекулярные ионы 1лХ4~, Ьп^Х«, Ьп2С17~ и СеХ4 (Ьп = 1а, Ьи; X = 1\ С), Вг, I) существуют в газовой фазе тригалогенвдов лантана п лютеция и тетрагалогенидов дерня. Изучение строения и динамики этих соединений представляет интерес для развития теории химической связи. Сведения о молекулярных параметрах таких соединений важны для ряда практических приложений: для количественного описания процессов испарения 71 сублимации неорганических солей; при решении задач оптимизации высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением термодинамических функций газовой фазы, вычисляемых методами статистической физики. Между тем, литературные данные о свойствах молекул и ионов галогенидов ланташгдов или неполны, или вообще отсутствуют. Настоящая работа восполняет пробел в наших знаниях о свойствах перечисленных классов молекул и ионов. Еще одной проблемой, с которой сталкиваются исследователи строения и спектров структурно-нежестких молекул тригалогенвдов лантанидов ЬпХз, является корректный учет структурной нежесткости при вычислении их характеристик. Работа вносит вклад в решение и этой задачи.
Исследование проведено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 01-03-32194а, и при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Конкурсный центр фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете), проект № Е02-5.0-307.
Цель работы. Развитие методов достаточно точного неэмпирического определения характеристик соединений с высокой полярностью химических связей и их применение к молекулам и ионам галогенидов лантана, церия и лютеция.
Конкретные задачи работы:
• определить геометрическое строение, частоты колебаний и другие важнейшие характеристики молекул и ионов ЬпХ4~, Ьп:Х<;, ЬпгСЬ" и СеХ4 (Ьп = Ьа, Ьи; X 1', С1, Вг, I);
• рассчитать изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов;
• уточнить форму потенциальной функции неплоской деформации молекулы ЬаРз и рассчитать ее колебательный спектр и термодинамические свойства.
Научная новизна. В высоких теоретических приближениях впервые исследованы свойства комплексных молекул и нонов, существующих в газовой фазе трнгалогенидов лантана и лютеция (ЬпХ4~, ЬпгХб и 1л2С17~)> а также тетрагалогенидов церия СеХ4. Предложен новый метод учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций при вычислении изменения энергии в реакциях, участниками которых являются соединения с высокой полярностью химических связей. С учетом этой ошибки рассчитаны изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных соединений галогенидов лантана и лютеция. С высокой точностью найдена потенциальная функция неплоской деформации, вычислен колебательный спектр и рассчитаны термодинамические свойства трифторида лантана.
Практическая значимость. Полученные сведения о строении и свойствах молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция могут быть использованы для расчета термодинамических функций газовой фазы этих соединений и в качестве справочных данных. Установленные соотношения между различными типами молекулярных параметров галогенидов лантанндов могут быть полезны для прогнозирования характеристик еще не изученных молекул и ионов подобного типа.
Личный вклад автора заключался в проведении квантово-химкческнх расчетов, обработке и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, были представлены на международных и региональных студенческих конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2002, 2004 гг.), на 5-ой и 6-ой сессиях Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, НГУ, 2002, 2003 гг.), 1-ой и 4-ой школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность
органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2003 г.; Иваново, ИГХТУ, 2009 г.), на 19-ом симпозиуме по строению молекул (США, Техас, Остин, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, обзора литературы, описания использованных методов и приближений, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (115 наименований), содержит 42 таблицы и 19 рисунков.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость.
Первая глава содержит обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований строения и спектров молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция и тетрагалогенидов церия. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о свойствах изучаемых соединений, полученные методами высокотемпературной масс-спектрометрии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле, газовой электронографии, а также результаты квантово-химических расчетов. Экспериментальные данные о структуре комплексных молекул и ионов лантана и лютеция либо отсутствуют, либо крайне неполны. Известны энтальпии реакций диссоциации некоторых из этих соединений, найденные методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Прецизионные методы квантовой химии к изучению комплексных молекул и ионов лантана и лютеция до сих пор не применялись. Сведения о строении и спектрах молекулы тетрафторида церия неполны и противоречивы. Молекулы тетрабромида и тетраиодида церия до сих пор не были изучены ни экспериментальными, ни теоретическими методами.
Во второй главе дана краткая характеристика методов и приближений, использованных при решении «электронного» и «ядерного» уравнений Шредингера.
Решения электронного уравнения Шредингера получены методами многочастичной теории возмущений второго порядка (МР2) и четвертого порядка с учетом однократных, двукратных, трехкратных и четырехкратных возбуждений (SDTQ-MP4), методом конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений и с поправкой Дэвидсона на четырехкратные возбуждения (CISD+Q), методом связанных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений и неитерационной поправкой по теории возмущений на трехкратные возбуждешга (CCSD(T)), а также многоконфпгурационным методом самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбпталей (CASSCF) с последующим учетом динамической электронной корреляции по теории возмущений для квазивырожденных состояний (MCQDPT2). Использованы релятивистские эффективные остовные потенциалы (ЕСР) Стивенса (46 электронов в остове) и Дольга (28 электронов в остове) и отличающиеся по полноте базисные наборы сгрупппрованных гауссовых функций Ы—ЬЗ (ЕСР Стивенса) и Ь4-Ь6 (ЕСР Дольга). Базисный набор Ы имеет следующий вид: La (9s9p5dSß/[4s4p'id3J\; Се, Lu (6s6p3d8J)/[4s4p2d3J\; F, C1 (4s4pld)/[2s2pld]; Br, I (5s5pld)/[2s2pld], Базис Ь2 был получен из базиса Ы путем добавления одной функции g типа на атом металла, диффузных функций s и р типа на атомы галогенов, а также замещением одноэкспенентных d функций на атомах галогенов двухэкспонентными наборами. Базисный набор ЬЗ, использованный в расчетах тетрагалогенидов церия, был получен из базиса Ы добавлением трехэкспонентного набора g функций и трех диффузных/функций на атом металла, а также добавлением диффузных 5 и р функций, трех d и одной/функций на атомы галогенов. В базисных наборах Ь4 и Ь5 базисы на атомах Ln и С1 одинаковы: Ln (14s13/Л Qd%f6g)i[6s(ip5d4ßg\; C1 (6s6p5d4/)/[5s5p3ifi/]. Базисный набор Ьб для атомов Ln представляет собой базис Ь4, дополненный двумя функциями h типа, а набор Ь7 - базис Ь6, дополненный одной функцией i типа. В расчетах
молекул LaF, LuF и ЬаРз с базисами Ь4-Ь7 для атома F применены полноэлектронные (без ЕСР) корреляционно-согласованные базисы трех- (для Ь4) и четырехэкспонентного (дяя Ь5-Ь7) качества, дополненные диффузными функциями (aug-cc-pVnZ (n = Т, Q)).
Показана сходимость результатов вычислений характеристик двухатомной молекулы LaF при расширении базиса (Ь4 —> Ь5 —» Ь6 —► Ь7). Полученные в наиболее высоком приближении результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными (указаны в скобках): для молекулы LaF ге = 2.028 (2.023) А, <ое = 579 (575) см-'; для молекулы LuF ге = 1.921 (1.917) А, о)е = 606 (612) см"1. В работе были использованы программы MOLPR.O, DALTON и версия PC GAMESS программы GAMESS.
Описан новый способ определения ошибки суперпозиции базисных наборов (BSSE) при вычислении энергий реакций, в которых принимают участие соединения с высокой полярностью химических связей. В рамках метода противовеса предложено в качестве молекулярных фрагментов рассматривать ионы (Ln3+ и ХГ), а не многоатомные единицы или атомы. Этот способ наилучшим образом учитывает ионный характер химической связи в рассматриваемых соединениях.
Разработан меггод вычисления термодинамических функций молекулы, обладающей одной «нежесткой» колебательной степенью свободы, основанный на результатах ab initio расчетов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этой молекулы. Вклад «нежесткого» колебания в термодинамические функции вычисляется прямым суммированием вкладов колебательных энергетических уровней Ev в сумму по состояниям молекулы с применением процедуры экстраполяции Ev полиномиальной зависимостью от колебательного квантового числа v. Показано, что использование этого метода позволяет устранить ошибку в термодинамических функциях, связанную с конечностью суммирования по v.
Третья глава посвящена обсуждению результатов неэмпирических расчетов строения и свойств соединений лантана, церия и лютеция, а также их сопоставлению с результатами предыдущих теоретических и экспериментальных исследований. Здесь же рассмотрены закономерности в изменениях структурных параметров, силовых полей и колебательных спектров изученных соединений при переходе от соединений лантана к соединениям лютеция и от фторидов к иодидам. Определены барьеры инверсии тетрагалогенид-ионов лантана и лютеция и молекул тетрагалогенидов церия через плоскую квадратную структуру. Вычислены изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция. Представлены результаты расчетов потенциальной функции неплоской деформации молекулы LaFj, ее колебательного спектра и термодинамических свойств.
В разделе 3.1 рассмотрено геометрическое строение изученных молекул и ионов.
Найдено, что ионы LnX>T и молекулы CeXi обладают тетраэдрической равновесной конфигурацией ядер. Межъядерные расстояния re(Ln~X) и гс(Се-Х) представлены в табл. 1.
Равновесная конфигурация молекул LnzXe обладает симметрией D2h (рис. 1). Обнаружено
©
V. /
у /
г \
/ V
© в Рис. 1. Модель молекулы LrbXc, симметрии D21, заметное сокращение длины терминальной связи Ln-Xt в димере по сравнению с длиной связи Ln-X в соответствующей мономерной молекуле L11X3 (табл. 2): на 0.011-0.015 А в Ln2F6 и Lu:Xi (X = CI, Br, I); на 0.018-0.020 А в La:X6 (X = CI, Вг, 1). Длина мостиковой связи
гь превышает длину терминальной связи ту в Ьа;Х6 на 0.253 А (X = И), 0.220-0.234 А (X = С1, Вг, 1); в Ьи2Хб на 0.197 А (X = И), 0.175 - 0.178 А (X = С1, Вг, I). Различие между длинами мостиковой и терминальной связей уменьшается на 0.05-0.06 А при переходе от галогенида лантана Ьа2Хб к соответствующему галогениду лютеция 1д12Хв. В рядах молекул Ьп2Рб —* Ьп2С16 —> ЬпдВгб —» 1л121б длины связей металл-галоген и валентные углы аь закономерно возрастают в соответствии с увеличением ионного радиуса галогена ЩХ).
Таблица 1
Равновесные межъядерные расстояния, А, в ионах ЬпХГ и молекулах СеХ)
ЬпХ4~ Приближение ге СеХ, Приближение Ге
ЬаЕГ ЭОТСМУЦМ/Ы 2.216 Сер4 скЕн-сг/ы 2.040
стжуы 2.211 С181Ж}/Ь2 2.033
ЬаСЬГ 80Т<3-МР4/Ы 2.666 СШМО/ЬЗ 2.027
аБШО/Ы 2.672 СС8Р(Т)/Ь2 2.039
ЬаВг-Г SDTQ-MP4/bl 2.825 СС80(Т)/ЬЗ 2.036
СКГЖЗ/Ы 2.833 СеС14 сво+о/ы 2.483
ЬаЦ 80Тд-МР4/Ы 3.047 С151)+С>/Ь2 2.467
аво-куы 3.060 С180-К}/Ь3 2.475
Ьир4 80Т<3-МР4/Ы 2.028 СС80(Т)/Ь2 2.474
С^О^/М 2.034 СС8С(Т)/ЬЗ 2.483
ЬиСЦ" 8ВТ<3-МР4/Ы 2.435 СеВг4 С18Ш<УЬ1 2.639
С1ЭО+<2/Ы 2.459 СЛ80+д/Ь2 2.626
ЬиВгГ 80Т<3-МР4/Ы 2.598 СС80(Т)/Ъ2 2.637
(ЖО-НЗ/Ы 2.623 Се14 евр+суы 2.863
Ъи14~ 8ОТ0-МР4/Ы 2.817 сво+суьг 2.848
сюц-куы 2.848 СС8В(Т)/Ь2 2.874
Таблица 2
Вычисленные методом 80Т()-МР4/Ъ1 равновесные межъядерные расстояния
ЬпгХб гь И1 аь
Ьа2Р6 2.125 2.378 116.6 70.9
1л2С1« 2.575 2.809 115.7 81.3
Ьа2ВГб 2.734 2.965 116.0 85.7
Ьа21б 2.958 3.178 115.2 90.8
ЪигРб 1.962 2.159 115.9 76.5
1и2С16 2.364 2.539 116.7 88.1
1л12Вг6 2.523 2.701 116.3 91.9
1л1216 2.738 2.914 116.0 96.3
В ряде предыдущих работ при вычислении термодинамических функций ионов LnjCl?" предполагалась структура с одним мостиковым атомом хлора симметрии D3d (см. рис. 2, I). Наряду с этой структурой нами был изучен ряд альтернативных конфигураций (рис. 2), в том числе структуры симметрии Cs (II) с двумя мостиковыми атомами хлора, симметрии Cjv (Ш), C?v (IV), Ст (V), Czv (VI), Cs (VII) с тремя мостиковыми атомами хлора, симметрии Cjv (VIII) с четырьмя мостиковыми атомами хлора. Найдено, что наиболее низкой энергией обладает структура V. В приближении МР2/Ы относительные энергии альтернативных структур иона LajCb" равны (кДж/моль): 75 (I), 33 (II), 43 (Ш), 4.3 (IV), 1.9 (VI), 0.25 (VII). 60 (VHI), а иона Lu2Cb"~-49 (I), 3.1 (IV), 0.33 (VI), 0.47 (VII). Конфигурация I не отвечает какой-либо особой точке на ППЭ. Конфигурации IV и VII соответствуют седловым точкам второто и первого порядков, соответственно, а конфигурация VI -локальному минимуму ТТПЭ. Эти структуры лежат на пути внутримолекулярной перегруппировки структуры V, соответствующей внутреннему вращению двух волчков LnCb (синфазное движение волчков приводит к структуре VII, антифазное - к структурам VI и IV). Соответствующие этим движениям частоты колебаний ионов L112CI7~ составляют ~15 см4. Весьма малые величины энергетических барьеров внутреннего вращения, а также очень низкие значения частот колебаний, соответствующих движениям волчков LnCh, свидетельствуют о высокой степени структурной нежесткости рассматриваемых ионов.
vn,cs щ \ vnr,c2v
Рис. 2. Альтернативные структуры ионов ЬпгСЬ .
В разделе 3.2 обсуждены особенности проявления в изученных молекулах и ионах лантанидного сжатия. Рассчитанные величины изменения межьядерного расстояния Ar(Ln-X) = re(La-X) - re(Lu-X) при переходе от соединения лантана к соединению лютеция приведены в табл. 3. Рассматривая лантанидное сжатие в галогенидах лантагшдов, обычно имеют в виду простейшую ионную модель, в которой молекулы LnmX„ представляются состоящими из п ионов X" и ш трехзарядных ионов Ln3+. Лантанидное сжатие в такой модели обусловлено убыванием ионного радиуса R(Ln3+) при переходе от La" к Lu . Очевидно, что в этом случае лантанидное сжатие должно быть постоянной величиной. Однако результаты наших расчетов свидетельствуют о непостоянстве величины лантапидного сжатия: величина Ar(Ln-X) зависит от особенностей данной химической связи Ln-X, обусловленных ее полярностью, природой лиганда X, координационным числом лантанида Ln и рядом других факторов. Анализ заселенностей атомов по Малликену показывает, что, объясняя в рамках ионной модели наблюдаемые в вычислительных экспериментах над молекулами LnmX„ закономерности, следует говорить не об ионах La" , Lu3t" и X", а об «эффективных ионах в молекуле» La5*, LuV и Xu4f, X|.UV, заряды которых 6]+, сю* и qf, qf существенно изменяются от соединения к соединению. Поскольку радиус «эффективного иона в молекуле» зависит от величины заряда иона (чем меньше заряд, тем больше радиус), то лантанидное сжатие для данного типа связи Ln-X должно зависеть от степени изменения зарядов эффективных ионов, образующих эту связь, при переходе от соединения лантана к аналогичному соединению лютеция. Результаты наших расчетов вполне согласуются с такой моделью: имеет место отчетливая корреляция между величиной лантапидного сжатия и изменением заряда q «иона в молекуле» Хч~, образующего связь Ln-X, при переходе от молекулы галогенида лантана к соответствующей молекуле галогенида лютеция.
Таблица 3
Лантанидное сжатие Дг^п-Х) = гс(1.а-Х) - ге^и-Х), А, межъядерных расстояний в молекулах и ионах галогенидов лантана и лютеция (результаты расчетов в базисе Ы)
X Приближение LnX3 Ar(Ln-X) LnX<f Ar(Ln-X) L112X4 Ar(Ln-Xt) Ar(Ln-Xb)
F SDTQ-MP4 0.163 0.188 0.163 0.219
CISD+Q 0.154 0.177
С1 SDTQ-MP4 0.216 0.231 0.211 0.270
CISD+Q 0.200 0.213
Вг SDTQ-MP4 0.216 0.227 0.211 0.264
C1SD+Q 0.201 0.210
1 SDTQ-MP4 0.227 0.230 0.220 0.264
CISD+Q 0.209 0.212
Ln2Cl7"
Ar(Lni—С1ь0 Дг(1л,-С1ь2) Дг(ЬП]~С1ьз) Ar(Lni-Clü) Ar(Lni-Clt2) МР2 0.253 0.244 0.236 0.204 0.207
Раздел 3.3 посвящен обсуждению закономерностей силовых полей изученных соединений. Наблюдается линейная зависимость логарифма силовой постоянной £ растяжения связи Ln-X от величины равновесного межьядерного расстояния гс(1,п-Х): 1п }, = а + Ь-ге(Ьп-Х). Величины £ в ионах ЬпХ'гГ линейно коррелируют с величинами £ в молекулах
ЬпХз (рис. 3). Аналогичные корреляции наблюдаются для других типов силовых постоянных ЬпХ/ и ЬпХз- В рядах тетрагалогенид-ионов ЬпК^ -» 1лСЦ~ —> ЬпВгч" -> ЬпЬГ наблюдаются следующие соотношения между силовыми постоянными (или их комбинациями): С, = а + М'г (рис. 4), и = а + И', (рис. 5), = а + Ь-(;, {т = а + Ь-(№)ш
Результаты яеэмпирическпх расчетов силовых полей молекул ЬагС1б и свидетельствуют, что матрицы силовых постоянных этих соединений весьма далеки от диагонального вида: недиагональные силовые постоянные велики и соизмеримы с диагональными.
Г
Рис. 3. Зависимость силовой постоянной растяжения связи металл-галоген {, в ионах ЬпХ4~ от I, в молекулах ЬпХ3.
Г
0.30-02& 0.26. 0.240.22 0.200.13
2.2 2А 2.6 2,3 3.0 :
Рис. 4. Зависимость силовой постоянной взаимодействия связей ^ от силовой постоянной £ в ионах Х-пХ<Г.
. ......'"'ых;
0.6 0.6 1.0 1,2 1,4 1.6 1« -2.0 2.2 ¿.4 '2.5 2.8- 30
Рис. 5. Зависимость силовой постоянной (и от силовой постоянной в ионах ЬпХ<Г.
В разделе 3.4 рассмотрены колебательные спектры изученных молекул и ионов (см. табл. 4, 5, 6). Результаты неэмпирических расчетов частот колебаний молекулы тетрафторида церия сопоставлен!,I с измеренными методом ИК и КР спектроскопии величинами (см. табл. 5 и примечание к ней). Вывод о совпадении частот колебаний Уг(е) и \'4(Ь) молекулы СеР4, сделанный Бухмариной В.Н. и др., нашими расчетами не подтвержден. Полосу, соответствующую фундаментальному переходу \г(е), авторам спектроскопического исследования обнаружить не удалось вследствие ее невысокой относительной интенсивности и перекрывания с примесными полосами.
Частоты нормальных колебаний молекул и ионов закономерно убывают при переходе от фторидных соединений к иодидным и возрастают при переходе от галогенида лантана к галогениду лютеция. Частоты валентных колебаний Ш|(а1) и Шзф) ионов ЬпХ4~ ниже частот валентных колебаний Ю|(а1') и Юз(е') соответствующих молекул ЬпХ3. Напротив, частоты
деформационных н ш4(12) ионов ЬпХ^ выше частот деформационных колебаний й>2(а2") и о4(е') молекул ЬпХз. Деформационные колебания ю4 ионов 1л1Х4- и молекул ЬпХз гораздо менее интенсивны в ИК спектре, чем валентные колебания шз.
Таблица 4
Частоты колебаний ю;, см"1, и интенсивности в ИК спектрах А|, км/моль, ионов ЬпХ4~
Ион Приближение3' «тЫ ®2(е) Шз(Ь) со4(12) Аз(12) А4((2)
ЬаР4" 8Ш'0-МР4 469 107 436 118 620 112
С180+(2 475 109 439 122 661 132
8Г)Тд-МР4 282 64 291 73 382 36
ЬаСЦ"
СШМО 282 64 289 75 404 46
11аВг4~ 8ОТ0-МР4 172 40 208 49 220 9
СКО+О 172 40 206 51 238 12
8ОТ0-МР4 123 29 172 36 160 2
Ьа14~
аъок) 123 29 170 38 176 4
8П'П,)-МР4 526 144 511 148 428 118
ЬиР4~
СВЕЖ} 531 140 512 151 465 149
ЬиСЬ 8ОТ0-МР4 319 86 334 96 287 39
скэ+д 317 84 327 96 307 53
1д1Вг4~ 8ОТ0-МР4 191 52 227 65 165 10
сво+д 190 50 223 65 181 15
1л114~ 8иГ0-МИ4 136 37 181 49 118 4
СВЭ+д 135 36 177 49 141 6
а) Вычисления проведены в базисе Ы. ИК интенсивности, приведенные в строках '\SDTQ-MPV и СГ, найдены с использованием производных дипольного момента, вычисленных в приближениях МР2 и СШО, соответственно.
Молекулы Ьп2С16 обладают четырьмя очень низкими частотами нормальных колебаний, соответствующими нормальным координатам <Зч(Вз8), Ок^А,,), 015(В2и) в (2и(Взи). Наименьшая частота со 1к(Взи) соответствует неплоскому изгибу четырехчленного цикла 1лЧС1ь)2-Ьп. Чтобы оценить степень динамической ангармоничности молекул Ьа2С1б и Ьи2С1б, сечения ППЭ этих молекул вдоль этих наиболее «нежестких» колебательных координат были изучены методом 81УГ<3-МР4. Найдено, что шгармокичкость всех рассмотренных колебаний мала. Этот вывод позволяет рассматривать обсуждаемые молекулярные системы как квазижесткие и, в частности, применять при вычислении термодинамических функций молекул Ьп2С1<; приближение "жесткий ротатор -гармоннческий осциллятор".
В разделе 3.5 приведены результаты расчетов барьеров инверсии ионов 1.пХ4~ и молекул СеХ4 через плоскую квадратную структуру симметрии Г)^,. Показано, что квадратная структура соответствует вершине энергетического барьера инверсионной перегруппировки Та —> 02<1 -> 041, —» Эц Т<(. Найдено, что, несмотря на очень низкую частоту деформационного колебания £й2 (Та -> Е)^), величины барьеров инверсии весьма велики: около 100 кДж/моль у ионов Е,аХ4~, 130 кДж/моль у ионов ЬиХ4~ и 70 кДж/моль у молекул СеХ4. Столь высокие барьеры внутримолекулярных перегруппировок свидетельствуют об отсутствии у рассматриваемых соединений структурной нежесткости.
Раздел 3.6 посвящен обсуждению результатов вычислений изменения энергии ДЕ и энтальпии ДН°о в реакциях диссоциации соединений галогенидов лантана и лютеция (см.
табл. 7). Теоретические величины ДН°о свидетельствуют об убывании энергетической стабильности ионов и молекул при переходе от фторидных соединений к иодидным, причем у соединений лютеция это убывание более сильное, чем у соединений лантана. При переходе от галогенидов лантана к галогеиидам лютеция наблюдается возрастание стабильности, являющееся следствием сокращения межъядерных расстояний металл-галоген (лантанидного сжатия) при сохранении ионного характера химической связи Ьп-Х. Энергетическая стабильность ионов 1л.гС\{ и Ьи^СЬ" приблизительно одинакова. Результаты расчетов согласуются с данными недавних масс-спектрометрнческих исследований.
Таблица 5
Молекула Метод <01(81) Шг(е) ©3(12) №4(12) А3(12)
СеР4 ОБО-КУМ 615 120 569 131 814 114
623 122 575 133 829 111
С]8Р-К?/ЬЗ 623 129 567 142 873 108
СС80(Т)/Ъ2 609 115 571 126
ссэщтуьз 606 122 560 134 854 123
Опыта) 608 561 134
СеСЦ СКБ-КЗ/Ы 360 71 370 77 517 25
С180+()/ЪЗ 361 72 367 77 513 22
СС80(Т)/Ъ2 353 65 373 70
ССББт/ЪЗ 344 61 360 67 466 19
СеВг4 ско+д/Ъ! 219 45 264 52 317 7
СС5Б(Т)/Ь2 208 39 262 46
Се14 СВО+О/Ы 155 32 215 39 243 2
СС80(Т)/Ь2 142 26 208 31
а! Метод ИК II КР спектроскопии молекул изолированных а неоновой матрице - Бухмарина В.Н., Герасимов АЛО., Предтсчснский Ю.Б. и др.'/Оптика к спектроскопия. 1992. Т.72. С.69-74.
Таблица 6
Частоты колебаний см~\ и интенсивности в ИК спектрах А;, км/моль, димерных молекул
_трихлоридов лантана и лютеция (приближение ЭРТС)-МР4/М)__
Тип . Ьа^Ой ЬигСЦ Тип . Ьа2С16 (-игО« симметрии_ш,_а^ симметрии_со| А, А;
Ае 1 337 380 АЦ 10 31 0 43 0
О 240 294 в,„ 11 324 161 369 116
3 96 104 12 240 180 271 103
4 53 65 13 64 10 84 10
Вц 5 62 81 в2„ 14 237 63 293 48
В26 6 336 387 15 38 24 53 21
7 33 46 Вз„ 16 340 285 390 190
Вз8 8 202 244 17 81 6 101 4
9 47 63 18 15 1 15 1
Таблица 7
Сравнение изменений энтальпии в реакциях диссоциации (ДН°о, кДж/моль), рассчитанных в приближениях 50Т<2-МР4/Ъ2 и СС80(Т)/Ь4 (последние выделены полужирным шрифтом), с _экспериментальными данными_
Реакция: L11X4 -» LnX¡ + X (1)
Ln теор. LnF4" LnCLf эксл. теор. эксп.n LnBr4 теор. LnL( теор.
La 392 431±10 339;342 332±17 319 295
Lu 462 371,367 359±10 342 309
Реакция: Ln,X6 -> 2LnXi (2)
Ln теор. LnjF6 Ln2Cl6 эксп. *> теор. эксп.г) Ln2Br6 теор. теор. Ln2ls эксп.">
La 210 227±29 197;203 196±13 193 192 192±17
Lu 260 223; 217 219±18 217 211 -
Реакции: Ln2Cl7 —> LnCL + LnClj (3) и Ln2Cl7 ->Ln2Cl« + Cr(4)
Ион Реакция теор. эксп.61
La2Cl7" 3 4 203 344 239±41 376±39
LU2C17" 3 4 195 343 256±33 398±34
Т = О К; Пятенко А.Т. и др. // Теплофизика высоких температур. 198 ]. Т. 19. №2. С.329-334. 61Т = 298 К; Кудин Л.С. и др. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С.199-210.
Т = 1577 К; Roberts J.A, Searcy A.W. II High Temp. Sci. 1972. V.4. №5. P.411-422. " T = 298 К; Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №8. С.1395-1399. л Т = 1000 К; Hirayama С. et al. II J. Less-Common Met. 1976. V.45. №2. P.293-300.
В разделе 3.7 рассмотрены результаты неэмпирических расчетов ППЭ и колебательного спектра молекулы LaFj. Потенциальная функция неплоской деформации V(p) была получена в аналитической форме путем аппроксимации табличных значений энергии {р,, V(p¡) }',, многочленом по степеням р - угла между направлением связи La-F и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка. Минимум поверхности потенциальной энергии молекулы LaF3 (рис. 6) соответствует пирамидальной конфигурации ядер (рс = 10.6°, ac(F-La-F) = 116.7°). Барьер инверсии равен 73 см"1. Уровни колебательной энергии G(v), рассчитанные вариационным методом, представлены на рис. 6 сплошными горизонтальными линиями. Пунктирными линиями представлены уровни энергии, полученные в приближении гармонического осциллятора (частота Ш2 = 55 см"1). Сравнение двух спектров с очевидностью демонстрирует непригодность рассчитанной в гармоническом приближении частоты (02 для описания энергетических уровней нежесткой молекулы LaF3.
В разделе 3.8 обсуждены результаты вычисления термодинамических функций молекулы трифторида лантана. Вклады в термодинамические функции, обусловленные колебательными состояниями, характеризуемыми квантовым числом V2, приведены в табл. 8 (вариант 1). Там же для сравнения приведены те же вклады, вычисленные в приближении гармоническою осциллятора (вариант 2). Различие величин приведенного термодинамического потенциала Ф°(7), рассчитанных вариационным методом и в гармоническом приближении, составляет ~5 Дж К"1моль"1. Таким образом, применение термодинамических функций, найденных в стандартном приближении «жесткий ротатор -гармонический осциллятор», может приводить для такого рода нежестких молекул к существенным ошибкам.
р, град.
а) б)
Рис. 6. Потенциальная функция неплоской деформации и колебательный спектр молекулы
5
ЬаРз. Спектр найден: а) вариационным методом с потенциалом У(р) а,„р23 ; б) в гармоническом приближении.
Таблица 8
Вклады в термодинамические функции молекулы ЬаРз, обусловленные колебательными _состояниями, характеризуемыми квантовым числом \г_
Функция Т, К Вариант СД7), Дж-К" -моль Ф°(7), Дж-К^-моль"1 У(7), Дж-К"1-моль"1 Д°(7>Я°(0), кДж-моль"1
298.15 1 5.677 17.251 22.665 1.614
2 8.267 12.161 19.428 2.167
500 1 5.798 20.084 25.630 2.773
2 8.297 16.033 23.711 3.839
1000 1 5.988 23.990 29.714 5.725
2 8.310 21.476 29.468 7.992
1500 1 6.091 26.333 32.164 8.747
2 8.313 24.739 32.838 12.148
Основные результаты и выводы
I. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии найдены величины равновесных геометрических параметров молекул и ионов галогенпдов лантана, церия к лютеция: Се>ч, ЬпХд", 1л2Хб и Ьп2СЬ~ (Ьп = 1/а, Ьи; X = р, С1, Вг, I). Установлено, что ионы ЬпХ4" н молекулы СеХ4 имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию ядер, молекулы ЬпгХб - конфигурацию симметрии Оа с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами галогена, ионы ЬпгСЬ" - конфигурацию симметрии С2 с тремя мостиковыми атомами хлора.
2. Исследованы альтернативные геометрические конфигурации и сечения поверхности потенциальной энергии молекул вдоль деформационных координат. Установлено, что комплексные ионы Ln^CI?' являются структурно-нежесткими, а в молекулах LnX4~, Ln2Xe и СеХ4 нежесткие перегруппировки ядер отсутствуют.
3. Вычислены силовые поля, частоты колебаний и интенсивности колебательных переходов в ИК и КР спектрах молекул. Исправлено отнесение полос в спектре комбинационного рассеяния молекулы CeF4.
4. Предложен новый способ учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций, позволяющий существенно уточнять результаты неэмпирических вычислений изменения энергии в химических реакциях, в которых участвуют молекулы с высокой полярностью химических связей. Определены изменения энтальпии в реакциях диссоциации молекул Ln2Xs и ионов LnXY и Ln2Cb~.
5. Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты потенциальной функции нежесткой инверсионной перегруппировки молекулы LaF3; вариационным методом вычислен спектр соответствующих колебательных состояний.
6. Развит метод прямого суммирования колебательных вкладов в сумму по состояниям структурно-нежестких молекул, обладающих одной "нежесткой" колебательной степенью свободы. Метод применен для вычисления термодинамических функций газообразного трифторида лантана.
7. Выявлены закономерности изменения молекулярных постоянных при переходе от галогенидов лаптана к галогенидам лютеция и от фторидов лантанидов к иодидам. Показано, что лантанидное сжатие связей Ln-X не является постоянной величиной и существенно зависит от типа лиганда X, от способа координации атома Ln и ряда других факторов. Наблюдаемые закономерности объяснены с помощью модели эффективных ионов в молекулах.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXf (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I) / В.Г. Соломоник, A.H. Смирнов, M.А. Милеев // Коорд. химия. 2005. Т. 31. №3. С. 218-228.
2. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция / В.Г. Соломоннк, А.Н. Смирнов // Журн. етрукт. химии. 2005. Т. 46. №6. С. 1013-1018.
3. Соломоник, В.Г. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия / В.Г, Соломоник, АЛО. Ячменев, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 640-648.
4. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность ионов LnjCb" (Ln = La, Lu) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов //Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 713-718.
5. Solomonik, V.G. Molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smimov, M.A. Mileyev // 19* Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, University of Texas, USA, 2002. P. 101.
6. Смирнов, А.Н. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4_ тетрагалогенидов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Мнлеев // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки - спецпалпсту нового века». Иваново, 2002. С. 45^16.
7. Solomonik, V.G. CISD+Q study of the molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev. Abstracts // 5Ih Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. 1st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomaterials. Novgorod the Great, 2002. P. 115. [V Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2002)].
8. Смирнов, А.Н. Строение, ангармонические силовые поля, колебательные спектры и структурная нежесткость димерных молекул трихлоридов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев, В.Г. Соломоник // Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2003. С. 13-14.
9. Solomonik, V.G. SDTQ-MBPT(4) study of molecular structures, anharmonic force fields, vibrational spectra, and structural nonrigidity of lanthanum and lutetium trichloride dimers. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 6th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 2003. P. 74-75. [VI Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2003)].
10. Смирнов, А.Н. Строение ионов Ln;Cb~ (Ln = La, Lu). Тезисы доклада // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 44-15.
11. Ячменев, А.Ю. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия. Тезисы доклада / А.Ю. Ячменев, Д.Ю. Литвинов, К.П. Смирнова, А.Н. Смирнов // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 56-57.
12. Смирнов, A.II. Строение, колебательный спектр и термодинамические свойства трифторида лантана. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, В.Г. Соломоник // IV школа-семинар молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново, 2009. С, 295-297.
Подписано в печать 27.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2101
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
Введение.
Основные обозначения и сокращения.
Глава I. Обзор результатов предыдущих исследований молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция.
1.1. Экспериментальные исследования.
1.1.1. Высокотемпературная масс-спектрометрия.
1.1.2. ИК спектроскопия.
1.1.3. Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле.
1.1.4. Электронографические исследования.
1.2. Теоретические исследования.
1.3. Расчеты термодинамических функций.
1.4. Выводы и постановка задач диссертации.
Глава II. Методы и приближения, использованные в настоящей работе.
И.1. Приближения, использованные при решении «электронного» уравнения Шредингера.
П.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.
11.1.2. Метод многочастичной теории возмущений.
П.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия.
11.1.4. Метод связанных кластеров.
11.1.5. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции.
П.1.6. Метод оценки ошибки, обусловленной суперпозицией базисных наборов функций
11.1.7. Эффективные остовные потенциалы и наборы базисных функций.
11.2. Способы решения «ядерного» уравнения Шредингера.
11.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров и силовых постоянных молекул
11.2.2. Расчет колебательного спектра молекулы в гармоническом приближении.
11.2.3. Расчет колебательного спектра, связанного с движением неплоского изгиба нежесткой молекулы LaF3.
11.3. Метод вычисления термодинамических функций газообразного трифторида лантана.
Глава III. Результаты неэмпирического исследования молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция.
111.1. Строение молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция
111.2. Лантанидное сжатие.■.
111.3. Силовые постоянные.
111.4. Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах.
111.5. Барьеры инверсии ионов L11X4- и молекул СеХ4.
111.6. Изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция.
111.7. Потенциальная функция неплоской деформации молекулы LaF
111.8. Учет структурной нежесткости молекулы трифторида лантана в расчетах ее термодинамических свойств.
Исследования физико-химических свойств соединений Г-элементов, прежде всего галогенидов, имеют большое значение в связи с развитием технологии получения чистых металлов и полупроводниковых материалов. Широкое применение соединения ^элементов нашли и в лазерной оптике. Сведения о свойствах молекул галогенидов лантанидов нужны при решении задач оптимизации технологических процессов с применением термодинамических функций молекулярных компонентов газовой фазы, вычисленных методами статистической физики, а также для развития теории химической связи.
Основными экспериментальными методами исследования молекул галогенидов Г-металлов являются высокотемпературная газовая электронография и инфракрасная (ИК) спектроскопия газовой фазы и с применением техники матричной изоляции. Масс-спектрометрические исследования свидетельствуют о том, что в газовой фазе тригалогенидов лантанидов в заметных количествах существуют не только мономерные ЬпХ3 и олигомерные (ЬпХз)п молекулы, но и комплексные ионы типа (ЬпХ3)пХ~ (п = 2, 3, .). Сложный состав пара, высокие температуры, приводящие к большим амплитудам колебаний ядер в молекулах и, как следствие, к эффекту вымывания структурной информации из дифракционной картины, а также ряд других ограничений приводят к неполноте и, нередко, к противоречивости сведений о строении молекул галогенидов ^элементов, получаемых в дифракционных экспериментах. Значительные трудности возникают и при исследовании ИК спектров галогенидов лантана и лантанидов. В спектрах^ получаемых методом матричной изоляции, наблюдаются так называемые матричные эффекты, затрудняющие интерпретацию результатов эксперимента. Спектры газовой фазы приходится получать при высоких температурах, и их получение и интерпретация представляют собой весьма сложную задачу.
Реальной альтернативой дорогостоящему высокотемпературному эксперименту (а в ряде случаев и единственным достаточно надежным инструментом исследования) являются прецизионные методы неэмпирической «вычислительной» квантовой химии.
Конечно же, при проведении теоретических исследований такого рода молекул тоже приходится преодолевать немало трудностей, обусловленных многоэлектронностью молекул галогенидов 1-элементов, необходимостью достаточно полного учета электронной корреляции В предыдущих теоретических работах молекулярные параметры рассматриваемых нами соединений были найдены с использованием весьма невысоких приближений квантовой химии. Сведения о свойствах молекул, полученные в этих работах, неполны и не отличаются высокой достоверностью.
В настоящей работе на высоком теоретическом уровне впервые изучены равновесные геометрические параметры тетрагалогенид-ионов ЬпХ4~, молекул СеХ4, димерных молекул тригалогенидов Ьп2Х6, ионов Ьп2С17~ (Ьп = Ьа, Ьи; X = С1, Вг, I). Рассчитаны колебательные спектры СеХ4, ЬпХ4~, Ьп2С16 и Ьп2С17~. Найдены энтальпии реакций диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция. Изучена потенциальная функция неплоской деформации молекулы трифторида лантана и соответствующий ей колебательный спектр. С учетом ангармоничности неплоского колебания вычислены термодинамические функции газообразного трифторида лантана. у *
Выражаю искреннюю признательность моему научному руководителю профессору кафедры физики ИГХТУ Соломонику Виктору Геннадьевичу за постановку задачи, внимание и помощь в работе, ценные советы и замечания, полезное обсуждение результатов настоящего исследования.
Основные обозначения и сокращения
ХФ, HF - метод Хартри-Фока
МР2 - метод теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка МРЗ - метод теории возмущений Меллера-Плессе третьего порядка SDTQ-MP4 (МР4) - метод теории возмущений Меллера-Плессе четвертого порядка с учетом одно-, двух-, трех- и четырехкратных возбуждений CISD+Q - метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений и с поправкой Дэвидсона на четырехкратные возбуждения
CCSD(T) - метод связанных кластеров с учетом одно- и двукратных возбуждений и с неитерационной поправкой на трехкратные возбуждения CASSCF - метод самосогласованного поля в приближении полного пространства активных орбиталей
MCQDPT2 - многоконфигурационная теория возмущений второго порядка для квазивырожденных состояний
DFT - теория функционала плотности
ИК - инфракрасный (спектр)
КР - комбинационного рассеяния (спектр)
МИ - матричная изоляция
ЭГ - электронография
ЕСР - эффективный остовный потенциал
ЖРГО - приближение «жесткий ротатор - гармонический осциллятор»
ППЭ ^поверхность потенциальной энергии. .
РПЭ — распределение потенциальной энергии о г - межъядерное расстояние (А) а, р, у, Ô, ф, х - валентные и двугранные углы (град.) fij - силовые постоянные в естественных координатах (мдин/А, мдин/рад, мдин-А/рад2)
-7' о
Еу - силовые постоянные в координатах симметрии (мдин/А) со, - частота гармонического колебания (см-1)
VI — частота фундаментального перехода (см-1)
Aj - интенсивность в ИК спектре (км/моль) q - заряд на атоме по Малликену (а. е.) ц. - дипольный момент (Дб)
Е - полная энергия (а. е.)
В88Е - ошибка суперпозиции базисных наборов функций
Ь - относительные энергии альтернативных конфигураций (кДж/моль)
АЕ - энергия диссоциации (кДж/моль)
АН - энтальпия диссоциации (кДж/моль)
ZPE - нулевая энергия молекулы (кДж/моль)
Основные результаты и выводы
I,,
1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии найдены величины равновесных геометрических параметров молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция: СеХ4, ЬпХ4~, Ьп2Х6 и 1л12С17~ (Ьп = Ьа, Ьи; X = С1, Вг, I). Установлено, что ионы ЬпХ4~ и молекулы СеХ4 имеют тетраэдрическую равновесную конфигурацию ядер, молекулы Ьп2Хб конфигурацию симметрии б21, с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами галогена, ионы Ьп2С17~ - конфигурацию симметрии С2 с тремя мостиковыми атомами хлора.
2. Исследованы альтернативные геометрические конфигурации и сечения поверхности потенциальной энергии молекул вдоль деформационных координат. Установлено, что комплексные ионы 1л2С17~ являются структурно-нежесткими, а в молекулах ЬпХ4, Ьп2Х6 и СеХ4 нежесткие перегруппировки ядер отсутствуют.
3. Вычислены силовые поля, частоты колебаний и интенсивности колебательных переходов'в ИК и КР спектрах молекул. Исправлено отнесение полос в спектре комбинационного рассеяния молекулы СеР4.
4. Предложен новый способ учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций, позволяющий существенно уточнять результаты неэмпирических вычислений изменения энергии в химических реакциях, в которых участвуют молекулы с высокой полярностью1 химических связей. Определены изменения энтальпии в реакциях диссоциации молекул Ьп2Х6 и ионов ЬпХ4~ и Ьп2С17~.
5. Выполнены прецизионные неэмпирические расчеты потенциальной функции нежесткой инверсионной перегруппировки молекулы ЬаР3; вариационным методом вычислен спектр соответствующих колебательных состояний.
6. Развит метод прямого суммирования колебательных вкладов в сумму по состояниям структурно-нежестких молекул, обладающих одной "нежесткой" колебательной степенью ' свободы. Метод применен для вычисления термодинамических функций газообразного трЙфторида лантана:-------—~--—
7. Выявлены закономерности изменения молекулярных постоянных при переходе от галогенидов лантана к галогенидам лютеция и от фторидов лантанидов к иодидам. Показано, что лантанидное сжатие связей 1л1-Х не является постоянной величиной и 'существенно зависит от типа лиганда X, от способа координации атома Ьп и ряда других факторов. Наблюдаемые закономерности объяснены с помощью модели эффективных ионов в молекулах. - 109 -Приложение
1. Пятенко А.Т., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Отрицательные ионы в паре над1
2. F3 // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19. №2. С.329-334.
3. Пятенко А.Т. Масс-спектрометрическое исследование многоатомных отрицательных ионов в парах неорганических фторидов методом ионно-молекулярныхравновесий. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ. 1981.22 с.
4. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides // High Temp. — High Press. 1997. V.29. №4. P.389-396.
5. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1997. V.ll. №14. P.1536-1546.
6. Кудин JI.C., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Состав пара и термодинамические параметры трихлорида лантана // Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №6. С.977-984.
7. Погребной A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридалтлантанидов и твердыми электролитами. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново:1. ИГХТУ. 2004 г. 380 с.
8. Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Гришин А.Е. Термохимия отрицательных ионов LnCli uhn2Cl7~ Ц Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С.199-210.
9. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metaltrifluor ides from infrared spectra* ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3, and GdF3 I Ii
10. J. Less-Common Met. 1975. V.39. №2. P.309-334.
11. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) no данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №12. С.2296-2298.
12. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и xLaF3 по данным неэмпирических расчетов методоль CISD+Q II Журн. структурн. химии.,2000. Т.41. №5. С.885-895.
13. Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютеция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2001. 122 с.
14. Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. Колебательные спектры молекул CeF4 и ThF4, изолированных в низкотемпературных матрицах II Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72. №1. С.69-74.
15. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W. Electric deflection of molecular beams of the lanthanide,di- and trifluorides', ScF3 and YF3 Ц J. Chem. Phys. 1972. V.56. №11. P.5392-5398.
16. Акишин П.А., Наумов B.A- Татевский В.M. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана, неодима //Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1959. №1. С.229-236.v
17. Петров В.М., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова В.Н., Краснов К.С., Засорин Е.З., Киселев Ю.М. Электронографическое исследование строениямолекулы тетрафторида церия II Докл. АН СССР. 1981. Т.259. №6. С. 13991403.
18. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия И Журн. структ. химии. 1998. Т.39. №2. С.239-246.
19. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекулы трихлорида лютеция II Журн. структур, химии. 2000. Т.41. №3. С.480-488.
20. Drake М.С., Rosenblatt G.M. Trends in structure and vibration frequencies of MX2 and MX3 high temperature halide vapors // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №8. P.1387-1395.
21. Чаркин О.Г., Дяткина M.E. Геометрическое строение галогенидов элементов третьей группы периодической системы // Журн. структур, химии. 1964. Т.5. №6. С.921-924.
22. Панюшкин В.Т. Силовые постоянные галогенидов РЗЭ // Журн. структур, химии. 1980. Т.21. №4. С.206-207.
23. Myers С.Е., Normani L.J., Loew L.M. A molecular orbital study of rare earth metal trihalide molecules II Inorg. Chem. 1978. V.17. №6. P. 1581-1584.
24. Pyykko P., Lohr L.L. Jr. Relativistically parameterized extended Huckel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other elements II Inorg. Chem. 1981. V.20. №7. P.1950-1958.
25. Culberson C., Knappe P., Rosch N., Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide halides // Teor. Chim. Acta. 1987. V.71. №1. P.21-39.
26. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L. Equilibrium„ geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X = F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study II Chem. Phys. Lett. 1993. V.214. №6. P.598-602.
27. Adamo C., Maldivi P. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional method Hi. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P.6812-6820.
28. Kovács A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln La, Dy; X = F, CI, Br, I) // Chem. Phys. Lett. 2000. V.319. P.238-246.
29. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study on rare earth dihalides andtrihalides II J. Mol. Struct. Theochem. 1991. V.235. №1-2. P.67-79.i
30. Jansik В., Sánchez de Merás A.M.J., Schimmelpfennig В., Ágren H. A coupled-cluster study of lanthanum trihalide structures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. №24. P.4603-4606.
31. Perrin L., Marón L., Eisenstein O. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Se, Y, Ti+, Zr+, Hf; X = H, Me, Hal, NH2) II Faraday Discuss. 2003. V.124. P.25-39.
32. Lanza G., Minichino C. Anharmonic, temperature, and matrix effects on the molecular structure and vibrational frequencies of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La, Lu; X = F, CI) // J. Phys. Chem. A. 2005. V.109. №10. P.2127-2138.
33. Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium //Ann. Phys. (N. Y.). 1974. V.82. P.89-155.
34. Hess B.A. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators // Phys. Rev. A. 1986. V.33. №6. P.3742-3748.
35. Lanza G., Fragalá I. L. Theoretical study of the molecular properties of cerium trihalides and tetrahalides CeXn (n = 3, 4; X = F, CI) // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. №41. P.7990-7995.
36. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: ГИТЛ. 1956. 420 с.
37. Myers С.Е., Graves D.T. Thermodynamic properties of lanthanide trihalide —molecules /hh Chem: Eng. Data. 1-977. V.22. №4. P.436-439.
38. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойстваКтрифторидов 4/-элементов II Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №10. С.1735-1752.
39. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир. 1983. 461 с.
40. Shavitt I. The method of configuration interaction // in Modern Theoretical Chemistry, ed. by Schaefer H.F. N.Y. 1977. V.3. P.189-275.
41. Davidson E.R., Silver D.W. Size consistency in the dilute helium gas electronic structure I I Chem. Phys. Lett. 1977. V.52. №3. P.403-406.
42. Bartlett RJ. Many-body perturbation theory and coupled cluster theory for electron correlation in molecules I I Ann. Rev. Phys. Chem. 1981. V.32. P.359-401.
43. Lee T. J., Scuseria G.E. Achieving chemical accuracy with coupled-cluster theory II in Quantum Mechanical Electronic Structure Calculations with Chemical Accuracy, ed. by Langhoff S.R. Dordrècht, Kluwer. 1995. P. 47-108.
44. Gauss J. Coupled-cluster theory // in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. by Schleyer P.v.R. et al. UK, Chichester, Wiley. 1998. V.l. P.615-636.
45. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples II J. Chem. Phys. 1982. V.76. №4. P. 1910-1918.
46. Hampel C., Peterson K., Werner H.J. A comparison of the efficiency and accuracy of the quadratic configuration interaction (QCISD), coupled cluster (CCSD), and Brueckner coupled cluster (BCCD) methods // Chem. Phys. Lett. 1992. V.190. №1-2. P.l-12.
47. Deegan M.J.O, Knowles P.J. Perturbative corrections to account for triple excitations in closed and open shell coupled cluster theories // Chem. Phys. Lett. 1994. V.227. №3. P.321-326.
48. Piecuch P., Kucharski S.A., Kowalski K., Musial M Efficient computer implementation of the renormalized coupled-cluster methods: the R-CCSDT., RCCSD(T), CR-CCSD[T], and CR-CCSD(T) approaches // Comput. Phys. Commun. 2002. V.149. №2. P.71-96.
49. Roos B.O. The multiconfiguration SCF method // in Methods in Computational Molecular Physics, ed. by Diercksen G.H.F. and Wilson S. D.Reidel Publishing. Netherlands. Dordrecht. 1983. P.161-187.
50. Roos B.O. The multiconfiguration SCF method // in Lecture Notes in Quantum Chemistry, ed. by Roos B.O. Lecture Notes in Chemistry. V.58. Springer-Verlag. Berlin. 1994. P.177-254.
51. Shepard R. The MCSCF method // Adv. Chem. Phys. 1987. V.69. P.63-200.
52. Roos B.O. The CASSCF method and its application in electronic structure calculations // Adv. Chem. Phys. 1987. V.69. P.339-445.
53. Pople J.A., Krishnan R., Schlegel H.B., Binkley J.S. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces // Int. J. Quant. Chem. 1978. V.14. P.545-560.
54. Nakano H. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions // J. Chem. Phys. 1993. V.99. №10. P.79837992." - -----4
55. Nakano H. MCSCF reference quasidegenerate perturbation theory with Epstein-Nesbetpartitioning // Chem. Phys. Lett. 1993. V.207. №4-6. P.372-378.
56. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. 1970. V.19. №4. P. 553-566.
57. Emsley J., Hoyte O.P.A., Overill R.E. Ab initio calculations on the very strong hydrogen bond of the biformate anion and comparative esterification studies // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. №11. P.3303-3306.1.5,
58. Rayon V.M., Sordo J.A. Van der Waals complexes between boron trifluoride and carbon monoxide: a theoretical study 11 J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. №40. P.7414-7419.
59. Krauss M., Stevens W.J. Effective potentials in molecular quantum chemistry // Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. V.35. P.357-385. ,
60. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis set for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V.81. №12. P.6026-6033.
61. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms I I Can. J. Chem. 1992. V.70. №2. P.612-630.
62. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides I I J. Chem. Phys. 1993. V.98. №7. P.5555-5565.
63. Cao X., Dolg M. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanidepseudopotentials II J. Chem. Phys. 2001. V.l 15. №16. P.7348-7355.
64. Bergner A., Dolg M., Kiichle W-, Stoll H., PreuB H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 // Mol. Phys. 1993. V.80. №6. P.1431-1441.
65. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki Sh., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su Sh., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.Jr. General atomic and molecular electronic structure system II J.
66. Comput. Chemistryr~l993. V.14. №1 l.-P.1347-1363.
67. Tatewaki H. Gaussian basis sets for molecular calculations 11 Amsterdam e.a.:i
68. Elsevier. 1984. 426 p. ( Phys. Sci. Data. V.16).
69. Ramirez-Solis A., Daudey J.P. Ab initio study on the spectroscopy of CuCl2. I. Benchmark calculations on the X2ng-2Ig+ transition // J. Chem. Phys. 2004. V.120. №7. P.3221-3228.
70. Dunning Т.Н. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V.90. №2. P.1007r-1023.
71. Kendall R.A., Dunning Т.Н. Jr., Harjison RJ. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. V.96. №9. P.6796-6806.
72. Peterson K.A., Dunning Т.Н. Jr. Accurate correlation consistent basis sets forv
73. Granovsky A.A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
74. DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005), http://www.kj emi .uio .no/software/dalton/dalton .html.
75. Соломоник В.Г. Неэмпирические исследования силовых полей, колебательных спектров и строения неорганических мо чеку л и ионов. Дисс. . докт. хим. наук // М : МГУ. 1993. 519 с.
76. Harris D.O., Engerholm G.G., Gwinn W.D. Calculation of matrix elements for one-dimensional quantum-mechanical problems and the application to anharmonic oscillatorsJ J. Chem. Phys. 1965. V.43. №5. P.1515-1517.
77. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев B.A. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 3-е изд. Т.1. Кн.1. М.: Наука. 1978. 496 с.
78. Lee Т. J., Taylor P.R. A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods Ц Int. J. Quant. Chem. Symp. 1989. V.23. P.199-207.
79. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир. 1971. 488 с.
80. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation I I J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. V.121. P.143-151.
81. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microvave experiments // in Advances in Molecular Structure Research, ed. by Hargittai I. and Hargittai M. J AI: Greenwich. 1999. V.5. P.323-371.
82. Sipachev V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data // Struct. Chem. 2000. V.l 1. №2-3. P.167-172.
83. Iwasaki M., Hedberg K. Centrifugal distortion of bond distances and bond angles //J. Chem. Phys. 1962. V.36. №11. P.2961-2963.
84. Краснов K.C., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В-. Радиальное распределение электронной плотности в атомах лантанидов и наблюдаемое лантанидное сжатие // Журн. структ. химии. 1976. Т.17. №4. С.667-670.
85. Sanderson R.T. Chemical bonds and bond energy. N.Y.: Acad.Press. 1976. 218 p.
86. Clavaguéra С., Dognon J.-P., Pyykko P. Calculated lanthanide contractions for molecular trihalides and fully hydrated ions: The contributions from relativity and 4f-shell hybridization // Chem. Phys. Lett. 2006. V.429. P.8-12.
87. Kuczera К. Uniquely defined harmonic force constants in redundant coordinates I I J. Mol. Struct. 1987. V.160. №ï-2. P.159-177.
88. Vizi В., Су vin S.J. Tentatively standardized symmetry coordinates of polyatomic molecules. VIII. Models of diborane, cyclopropane and cyclohexane types I I Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1969. V.59. №1. P.91-98.
89. Chan S.I., Stelman D., Thompson L.E. Quartic oscillator as a basis for energy level calculations of some anharmonic oscillators // J. Chem. Phys. 1964. V.41. №9. P.2828-2835.v i
90. Larnaudie M. Vibrations moléculaires et constantes de force // J. Physique Rad. 1954. T.15. P.365-374.
91. Peacock C.J., Miiller A. The second-order secular equation in the theory of molecular vibrations. Part IIH J. Mol. Spectr. 1968. V.26. №4. P.454-457.
92. Peacock C.J., Heidborn U., Miiller A. Some properties of the eigenvector matrix in the theory of molecular vibrations 11 J. Mol. Spectr. 1969. V.30. №2. P.338-344.
93. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M.: Наука. 1974. 752 с.
94. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXf (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) Il Коорд. химия. 2005. T.31. №3. C.218-228.
95. Соломоник В.Г., Смирнов A.H. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция II Журн. структ. химии. 2005. Т.46. №6. С.1013-1018.
96. Ralchenko Yu., Kramida А.Е., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 3.1.5), 2008. http:/Iphysics.nist.gov/asd3.
97. Martin W.C., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels — The Rare Earth Elements // NSRDS-NBS 60. Washington, DC. 1978Г~ ' ~~ -- -
98. Blondel C., Cacciani P., Delsart C., Trainham R. High-resolution determination of the electron affinity of fluorine and bromine using crossed ion and laser beams // Phys. Rev. A. 1989. V.40. №7. P.3698-3701.
99. Kaledin L.A., Kaledin A.L., Heaven M.C. Laser absorption spectroscopy of LaF: analysis of the В1 П-Х1transition // J. Mol. Spectrosc. 1997. V.182. №1. P.50-56.
100. Bernard A., Effantin C., d'Incan J., Vergés J. The (1?П, (2)гГ transitions of LaF // J. Mol. Spectrosc. 2000. V.202. №1. P.163-165.
101. Rubinoff D.S., Evans C.J., Gerry M.C.L. The pure rotational spectra of the lanthanum monohalides, LaF, LaCl, LaBr, Lai II J. Mol. Spectrosc. 2003. V.218. №2. P.169-179.
102. Barrow R.F., Lee A.L., Partridge H. / International Tables of Selected Constants. 17. Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules, Ed. by Rosen
103. B. II Oxford: Pergamon Press. 1970.
104. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure I I IV. Constants of Diatomic Molecules. New York: Van-Nostrand Reinhold. 1979. 7161. P
105. Hildenbrand D.L., Lau K.H. Thermochemical properties of the gaseous scandium, yttrium, and lanthanUm fluorides // J. Ghem. Phys. 1995. V.102. №9. P.3769-3775.
106. Effantin C., Wannous G., D'Incan J., Athenour C. Rotational analysis of selected bands from the electronic spectrum of the LuF molecule I I Can. J. Phys. 1976. V.54. №3. P.279-294.
107. Cooke S.A., Krumrey C., Gerry M.C.L. Pure rotational spectra of LuF and LuClH Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.l. №13. P.2570-2578.
108. Банкер Ф.Р., Иенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. М.: Мир. 2004. 763 с.
109. Червонный А.Д., Червонная H.Â. Термодинамические свойства молекул трихлоридое лантана и лантаноидов II Журн. физ. химии. 2004. Т.78. №3.1. C.389^403.
