Синтез, строение и свойства комплексов лантанидов с антраценидными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

В им

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.Несмеянова

На правах рукописи, УДК 547'1.13:547.256.6:547.253.3:547.672.1

РОИТЕРПГГЕИН

Дмитрий Михайлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С АНТРАЦЕНИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ.

02.00.08 - химия элементйорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1994

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катализа Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Э.С.Петров кандидат химических наук Л.Ф.Рыбакова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Д.А.Леменовский кандидат химических наук В.А.Никаноров

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН

Защита состоится "2.4" и^&ЯЛ- 1994г. в ю часов на заседании Специализированного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН

по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 1994г.

Ученый секретарь

Специализированного совета К 002.99.02

кандидат химических наук /ТЛл 0 Г.П.Зольникова

и№ч>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

жтуалыюсть проблемы. Начало становления металлоорганической имии редкоземельных элементов относится к 1954 году, когда были интезированы первые органические производные металлов этого ряда трисциклопентадиенильные комплексы лантанидов. Однако, [нтенсивное развитие химии лантанидорганических соединений [ачалось лишь в середине 70-х годов, когда прогресс кспериментальной техники позволил осуществлять синтез и физико-имические исследования этих высокореакционноспособных оединений. Впоследствии многие из них оказались полезными «агентами органического синтеза, катализаторами полимеризации и идрирования непредельных соединений. Эти обстоятельства тимулируют дальнейшее расширение исследований в этой области [еталлоорганической химии.

Одно из наиболее актуальных направлений в химии ланта-идорганических соединений - синтез органических комплексов РЗЭ с овыми типами лигандов. Считается, что большей стабильности антанидорганических соединений можно достичь путем введения в оординационную сферу лантанида объемистых отрицательно аряженных лигавдов, причем более высокий отрицательный заряд иганда приводит обычно к большей прочности связи лантанид-уг-ерод. С этой точки зрения перспективными лигандами в комплексах антанидов представляются анион-радикалы и дианионы онденсированных ароматических углеводородов, удовлетворяющие боим перечисленным требованиям: тем не менее, исследование озможности синтеза таких соединений до сих пор не проводилось. В о же время, синтез и изучение особенностей строения и реакционной пособности этих соединений позволит сформировать новые редставления об особенностях химической связи в органических роизводных РЗЭ.

[ель работы. Изучит^ реакции лантанидов и их соединений, риводящие к антраценидным комплексам лантанидов. Синтезировать омплексы РЗЭ с анион-радикальным и дианионным антра-енидным лигандами, исследовать их строение и реакционную ггособность.

[аучная новизна. В настоящей работе впервые синтезированы пред-гавители новых классов лантанидорганических соединений -омплексы лантанидов с анион-радикалом и дианионом антрацена.

Строение полученных соединений доказано методом рентгеностру* турного анализа.

Показан существенно ковалентный характер связи Ln-C в ком пдексах лютеция с дианионным антраценовым лигандом. Сформул! рованы общие принципы стабильности анион-радикальных антраце нидных комплексов лантанидов. Для лютециевого комплекс [(C5H5)2Lu(Ci4Hio)2"]"[Na(diglyme)2]+ доказано существование его растворе в виде сольватно-разделенной ионной пары. Исследовано и: менение свойств антраценидных лигандов при координации с катис ном лантанида.

Исследованы реакции анион-радикальных и дианионных антрг ценидных комплексов лантанидов с различными С-Н кислотам! Обнаружена каталитическая активность иттербий-антраценидны производных в реакции полимеризации непредельных соединений.

Практическая ценность. Разработаны удобные препаративные метод синтеза органических производных лантанидов с дианионным антрг ценидным лигандом. Синтезированные комплексы могут найти npi менение в качестве исходных соединений в синтезе новых металле органических производных РЗЭ, а также катализаторов полимериз: щии олефинов и диенов, в том числе в промышленном процессе пс лимеризации изопрена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ доложены на IV Всесоюзной конференции по металлоорганическо химии (Казань 1988), V Всесоюзной конференции по металлоо{ ганической химии (Рига 1991), Конференции-конкурсе, посвященно 75-летию НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва 1993).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изле жено в 10 публикациях - 6 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введент литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально части, выводов и списка литературы (342 ссылки). Материал диссерт; ции изложен на 185 страницах машинописного текста, содержит 17 т; блиц, 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящей работе впервые синтезированы органичесю соединения лантанидов нового типа - комплексы лантанидов с аяисц радикалом и дианионом антрацена. Избыточная электронная пло-

ость в дианионе антрацена локализована, главным образом, на 9 и 10 томах углерода, что создает предпосылки для эффективной коорди-ации антраценидного лиганда с катионом лантанида, обладающим ильным поляризующим эффектом. Вместе с тем, значительное срод-тво антрацена к электрону уменьшает вероятность протекания юбочной реакции восстановления лантанидов до нульвалентного остояния.

Возможны два подхода к синтезу органических комплексов лан-анидов с анион-радикальным и дианионным антраценидным лиган-;ом. Первый основан на окислительно-восстановительной реакции [ульвалентных лантанидов с антраценом, второй - на обменной реакции между галогенидными комплексами лантанидов и анион-радика-[ьными или дианионными аддуктами антрацена со щелочными <еталлами. В данной работе нами были исследованы и реализованы >ба синтетических направления.

В связи с исключительной чувствительностью всех исследовании соединений к следам влаги и кислорода воздуха, все синте-ические операции, очистка и физико-химические исследования проводились в цельнопаянной стеклянной вакуумируемой аппаратуре :ипа сосудов Шлейка.

I. Комплексы иттербия с анион-радикалом и дианионом антрацена.

В качестве метода синтеза лантанид-антрапенидных комплексов 5ыла выбрана реакция одноэлектронного переноса между нульвалент-г1ыми металлами и антраценом.

Мелкодисперсные нульвалентные самарий, иттербий и церий, полученные восстановлением их солей нафталиннатрием (реакция 1), тегко реагируют с антраценом в растворе ТГФ или ДМЭ с образованием интенсивно окрашенных растворов антраценидных комплексов пантанидов.

ЬпНаЬ —™-" + N311»! + С,0Н» (1)

1лНа13=СеС13, ЯпгВгз, УЬВг3

Ьп + (ООО1 ■ [|.О{0С)3 ¡^-ШЧаНа! (2)

Электронный спектр поглощения образующихся растворов соот ветствует анион-радикальным адцуктам антрацена. Об анион-радика льной природе I свидетельствуют также спектры ЭПР характерны для анион-радикалов антрацена. В спектрах наблюдается сигна а(Н(1)) = 2,70; а(Н(2)) = 1,50; а(Н(9)) = 5,35 Э.

В отличие от самария и церия, дисперсный нульвалентный ит тербий может быть получен не только восстановлением его солей, hi и путем упаривания раствора металла в жидком аммиаке. Однако полученный таким способом нульвалентный иттербий не реагирует < антраценом. Очевидно, что единственное существенное отличие дис персного иттербия, полученного из раствора в жидком аммиаке, о-образующегося при восстановлении УЬВгз - отсутствие примеси га логенидной соли (в дальнейшем МХ) - другого продукта реакции 1.

Добавление к реакционной смеси растворимых в ТГФ или ДМ5 галогенидных солей' щелочного металла или четвертичноп аммониевого основания приводит к образованию анион-радикальногс антраценидного комплекса иттербия. В электронном спектр! поглощения образующегося раствора наблюдаются максимумь поглощения, характерные для анион-радикалов антрацена (таблица 1) Данная реакция была проведена при участии шести растворимы; солей МХ : Lil, Nal, KI, NaBr, LiCl, (n-C^^N+I" (реакция 2). I таблице 1 приведены данные электронных спектров поглощения (ял9 сравнения приведены основные максимумы спектра поглощенш натрийантрацена).

Дта соединений, полученных в присутствии различных соле? МХ, основные максимумы электронных спектров поглощения совпадают и близки к наблюдаемым для натрийантрацена: однако соотношение интенсивностей полос поглощения иное чем для натрийантрацена и заметно изменяется при варьировании центрального иона лан-танида и соли МХ.

Реакция 2 не протекает в случае МХ = NaBPh4, а также для МХ = NaCL, КС1 - нерастворимых в ДМЭ. Таким образом, реакция одно-электронного переноса между нульвалентным лантанидом и антраценом протекает лишь в том случае, если в сфере реакции имеется заметная концентрация галогенид ионов, источником которых и служит соль МХ. Природа катиона М не оказывает заметного влияния на ход процесса (реакция протекает для самых различных "М" от лития до тетрабутиламмония), тогда как замена галогенид-аниона на тетрафе-нилборат-анион оказывается критичной для данного процесса.

Табдодд .1,

Основные максимумы электронных спектров поглощения анион-

; радикальных антраценовых аддуктов лантанидов.

Ln MX *-max (hm) (относительная интенсивность) Раствори -тель

Yb Lil 555 605 670 700 740 (1,0) (1,3) (1,8) (2,3) (3,0) ДМЭ

Yb Nal 550 600 670 700 730 (1,0) (1,4) (2,1) (2,9) (3,8) ДМЭ

YЪ KI 550 600 670 700 730 (1,0) (1,4) (2,2) (3,0) (3,8) ДМЭ

Yb KI 555 600 670 705 740 (1,0) (1,3) (2,0) (2,5) (3,1) ТГФ

Yb (C4H9)4NI 555 605 665 695 730 (1,0) (1,3) (1,9) (2,4) (3,1) ДМЭ

Yb LiCl 555 600 670 705 740 (1,0) (1,4) (2,1) (2,9) (3,7) ДМЭ

Yb NaBr 550 600 665 700 740 (1,0) (1,3) (1,8) (2,4) (3,1) ДМЭ

Yb * NaBr 550 600 665 700 740 (1,0) (1,1) (1,3) (1,6) (2,0) ТГФ

Sm* NaBr 550 600 660 705 735 (1,0) (1,4) (2,2) (3,1) (4,0) ТГФ

Ce * KI 565 590 660 695 740 (1,0) (1,3) (1,9) (2,4) (3,1) ТГФ

натрий-антрацен 530 580 . 640 695 720 (1,0) (1,2) (1,7) (3,1) (3,3) ТГФ

*Ln(0) получен восстановлением LnHalß натрийнафталином

К сожалению, выделить аддукты I в свободном виде не удалось, поскольку, как было установлено на примере комплексов иттербия, при удалении растворителя они легко диспропорционируют с образованием II и антрацена.

2-

к;

)] ]2ln nNaJ

la (Ln=Yb)

la 'mJSal

(3)

II

Этот процесс был более подробно исследован для МХ = Nal. Аддукт II был выделен в виде пирофорного порошка, нерастворимого в органических растворителях. Состав его по данным химического

анализа отвечает формуле УЬ(С14Ню)»6Ыа1. Действие метанола на II дает 9,10-дигидроантрацен с количественным выходом.

По-видимому, неустойчивость 1а по отношению к диспропорци-онированию с образованием дианионного комплекса II обусловлена тем, что при выделении 1а из раствора слабо связанные молекулы растворителя (ТГФ, ДМЭ) легко выходят из координационной сферы иттербия, что приводит к появлению катиона с сильным поляризующим эффектом. Следствием этого является усиление взаимодействия УЬ2+ с анион-радикалами антрацена, что согласно общепринятым представлениям способствует их диспропорцио-нированию в дианионы, т.е. образованию комплекса II.

Поэтому с целью выделения анион-радикального аддукта иттербия в индивидуальном виде мы попытались стабилизировать 1а с помощью высокополярных лигандов, способных к эффективной координации с катионом УЬ. Такое превращение УЬ в комплексный катион [УЬ(Ь)Х]2+, поляризующее действие которого сильно ослаблено за счет наличия дополнительных лигандов Ь во внутренней сфере, очевидно, должно препятствовать процессу диспропорционирования.

Действительно, при действии гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМФТА) на комплекс 1а был получен и выделен в индивидуальном виде анион-радикальный иттербий-антраценидный комплекс III (реакция 4), строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 1)*.

0=Р^Ме2)3 2+г

2УЬ'ПМХ -- [ УЬ{0-Р{КМвх}3}« ] [00101 ], <4>

III

* Все рентгсносгруктурные эксперименты были проведены совместно с А.М.Эялерном (ИОНХ РАН), М.Ю.Антипиным и Ю.Т.Стручковым (ИНЭОС РАН).

Рисунок 1. Молекулярная структура [УЬ(О=Р{КМе2)з)б(С}4Н]0"-)2]-(Показан только один анион-радикал антрацена)

Было найдено, что кристаллы комплекса III состоят из изолированных разупорядоченных катионов [Yb(OP{NMe2}3)6p+, расположенных на оси второго порядка, и плоских анион-радикалов С14Н10*, не принимающих участия в координации металла (расстояние иттербий - геометрический центр антраценвдного лиганда составляет 8 Ä ). Центральный атом иттербия координирован шестью атомами кислорода ГМФТА-лигандов, образующими октаэдр с расстояниями Yb-О в интервале 2,37(1) - 2,42(1) Ä. Расстояния О-Р равны 1,48(2) -1.59(2) Ä.

К сожалению, вследствие существенной разупорядоченности диметиламиногрупп ГМФТА- лигандов получить точные позиционные параметры структуры комплекса III оказалось невозможным. Точность полученных результатов не позволила провести детальный анализ геометрии соединения III, однако имеющиеся данные убедительно свидетельствуют о присутствии в комплексе III двух анион-радикалов

антрацена в качестве противоионов, что представляется принципиально важным.

Описываемые особенности строения III, а именно нахождение катиона иттербия внутри октаэдра, образованного атомами кислорода ГМФТА- лигандов, приводящее к образованию комплексного катиона [УЬ(ОР{КМе2}з)бР+, обладающего большим радиусом и, следовательно, слабым поляризующим действием подтверждают предположение о том, что низкая устойчивость анион-радикальных комплексов типа I по отношению к реакции диспропорционирования обусловлена сильным поляризующим эффектом катиона лантанида. По-видимому, координация дианиона антрацена непосредственно с катионом УЬ2+ оказывается более предпочтительной, по сравнению с анион-радикалом, что и приводит к легкому образованию II в результате реакции (3).

С целью синтеза антраценидных комплексов двухвалентного иттербия с помощью обменной реакции между производными иттербия (II) и натрийантраценовыми адцуктами мы исследовали взаимодействие дийодида и дихлорида иттербия, а также бисциклопентадие-нилгатербия с динатрийантраценом. Однако, было найдено, что ни одна из этих реакций не может служить методом синтеза антраценид-ньк комплексов иттербия (II).

ПХг + ^1+(СиН„2")-. [(С,<Н,0)УЪ) + N»X (5)

Так при X = С5Н5 реакция не протекает, при X = С1 образуется не-идентифицируемая смесь соединений нерастворимая в органических растворителях. В случае Х=1, образуется сложная смесь производных иттербия, не поддающаяся разделению, содержащая не только продукты реакции, но и оба исходных соединения (УЫ2 и динатрийантра-цен).

Дианионный антраценидный комплекс иттербия, образующийся в результате реакции одноэлектронного переноса между нульвалент-ным иттербием и антраценом, 'а также обменной реакции производных типа УЬХ2 с динатрийантраценом не удается выделить в виде изолированного молекулярного соединения. Трудности выделения дианионных комплексов иттербия (II) в первую очередь связаны с их низкой растворимостью. Поэтому с целью синтеза более растворимого и легковццеляемого итгербиевого производного мы попытались получить гстеролигандный циклопентадиенил антраценидный комплекс иттербия (II).

В связи с этим была исследована реакция ццклопентадиенияит-тербийдихлорида с динатрийантраценом, включающая в себя одновременно восстановление \Т>3+ до УЪ2+ и обменную реакцию с промежуточно образующимся комплексом двухвалентного иттербия с целью получения гетеролигандного циклопентадиенилантраценидного комплекса УЪ2+.

2<С5Н5тС1гЗТНК + 3№,(СмН,о1Г -(6)

—- 2[(С5Н5)УЬ(С1<Н1|,)1^а+ - 4М»С1 + ССО

Однако вместо ожидаемого циклопентадиенилантраценидного комплекса иттербия (II) реакция привела к смеси металлоорганических соединений, содержащей по данным электронной спектроскопии значительные количества натрийантрацена в виде анион-радикального аддукта. Смесь не поддается разделению, однако кристаллизация из диглима привела к образцу, из которого удалось выбрать кристаллы, пригодные для рентгеноструктурных исследований. Было показано, что данное вещество представляет собой аддукт бисциклопентадие-нилитгербия с диглимом [(С5Н5)2УЬ(с%1уте)] (IV) (рис. 2, табл. 2). Аналогичный аддукт бисциклопентадиенилиттербия с диметоксиэта-ном [(С5Н5)2УЬ(с1те)] был описан ранее.

Таблица 2.

Координационное 9

число металла

УЬ - С (среднее) 2,735 А

УЬ - Ср (центр) 2,466 А 2,469 А

Ср - УЬ - Ср 130,3°

УЬ - О 2,536(4) А 2,472(4) А 2,541(4) А

СП)

С(8)

Рисунок 2. Молекулярная структура |(С5Н5)2¥Ь(с1^1уте)].

Вероятно, вместо ожидаемой реакции (6) вслед за восстановлением СрУЬС12 до СрУЬС1 протекает реакция перераспределения ли-гандов,'приводящая к бисциклопентадиенилитгербию и антраценвд-ному комплексу УЬ(С)4Ню). Суммарно данный процесс может быть представлен следующей схемой:

2С5Н5УЬС12-ЗТНГ + З^СиНн)----(7)

—»- (С5Н5)2УЬ-2ТНР + УЬ(СыН,о) + 2М»(СЫН10Г + 4ШС1 V

1—: -^[(С5Н5)2УЬ а^1уте]

IV

2. Антраценидиые комплексы лютеция.

2.1. Синтез антраценидных производных лютеция.

С целью исследования координационных возможностей дианио-на и анион-радикала антрацена в комплексах трехвалентных ланта-нидов были исследованы обменные реакции моно- и бисциклопента-диенилхлоридов лютеция с анион-радикальными и дианионными натрийантраценовыми аддуктами.

• В первую очередь, была изучена обменная реакция бисциклопентадиениллютецийхлорвда с натрийантраценовым аддук-том Na+(C(4H|0-), с целью получения анион-радикального комплекса Cp2L«(Ci4Hio)-. Однако, образованию анион-радикального комплекса препятствует диспропорционирование анион-радикалов антрацена под действием катиона лантанвда, поэтому результатом ре-акции(8)является образование комплекса лютеция с дианионом антрацена (VI), а не с анион-радикалом.

-9

lNa.THFl9+CC0 (8>

VI

С целью подтверждения дианионной природы комплекса VI мы изучили реакцию бисциклопентадиениллютецийхлорида с динатрий-антраценом и установили, что она также приводит к образованию ан-траценидного лютециевого комплекса VI.

(CsHshLuCl + Na2(CuHio)

VI 66%

Было найдено, что состав продуктов реакции (9) не зависит от соотношения реагентов. Так, действие 2 моль (С5Н5)2ЬиС1 на 1 моль динатрийантрацена приводит не к биядерному лютецийорганическому соединению, а к эквимолярной смеси VI и (С5 Н5)2ЬиС1-ТН Р.

Таким образом, по реакциям 8 и 9 впервые был получен, изолированный комплекс лютеция с дианионным антраценидным лигандом. Было интересно более подробно изучить строение комплекса VI.

(CsHshLuCl +2Na(Ci4H»)

[NaTHFJ

(9)

Соединение VI не удалось выделить в кристаллическом виде, при удалении растворителя из раствора комплекса в ТГФ образуется стеклообразная масса оранжевого цвета. Растворение VI в диглиме и последующая медленная кристаллизация приводит к его аналогу VII, в виде крупных оранжево-красных кристаллов.

VI + Ме0(СН2СН20)2Ме

lNa(diglyme)2] (»")

Строение комплекса VII было установлено методом рентгеног структурного анализа (рис. 3, табл. 3).

с(18)

с<201

••■■:C(2ÍF^O CI22) . ctei

сиз» ota»

с<331

c(34l

Рисунок 3. Молекулярная структур» |(C5H5)2Lu(C|4Hio2-)2lINa+(diglyme)2l.

Таблица 3.

Координационное число металла 8

Ьи - С(9) 2,473(6) А

Ьи - С(10) 2,482(6) А

Ьи - Сер (среднее) 2,65 А

Ьи - Ср (центр4! 2,35 А

угол между плоскостями С(1),С(2),С(3),С(4)и С(5),С(6),С(7),С(8) 40,1<>

величина угла Ср - Ьи - Ср 122,5°

Кристаллы VII построены из изолированных катионов 4a(diglyme)2]+ и анионов [(C5H5)2Lu(C)4Hio)2~]~. Наибольший ин-;рес в структуре VII представляет конформация координированного ианионного антраценидного лиганда. Этот дианион изогнут по линии (9)...С(10), тогда как обе его части плоские. Вследствие этого ентральный цикл приобретает конформацию ванны. Атомы углерода нтраценидного лиганда, связанные с лютецием, имеют координаци-нное окружение близкое к тетраэдрическому.

Мы исследовали также реакцию циклопентадиенил-ютецийдихлорида с динатрийантраценом и установили, что взаимо-ействие этих реагентов в ТГФ приводит с высоким выходом к нейт-альному антраценидному комплексу лютеция VIII.

thf

2- ' Lu THF (C5H5)L«CI2 + N^CnH?.)--"„-'I- (")

vih 83%

Как и в случае бисциклопентадиекиллютециевого комплекса остав продуктов реакции не зависит от типа исходного натрийантра-енового аддукта. Взаимодействие в тех же условиях анион-радикаль-ого натрийантраценового аддукта с (C5H5)LuCl2*3THF (реакция 12) риводит к VIII и антрацену, а не к анион-радикальному комплексу, ак этого можно было бы ожидать в результате тривиальной обменной еакции.

(C5H5)LuCl2 + 2Na(C!4Hi,Í

~ THF L-//Lii- -THF

Л)

VIII

Комплекс VIII также был исследован методом рентгеностру турного анализа (см. табл. 4 и рис. 4). В соединении VIII, как и случае VII координированный дианион антрацена изогнут по лиш С(9)-С(10).

В кристалле VIII обнаружены два типа кристаллографичес] независимых молекул. Небольшие различия геометрических параме ров для двух независимых молекул вызваны различной ориентаци пятичленного кольца циклопентадиенильного лиганда, относитель: дианиона антрацена.

C19I43)

сз::

C2I2

СК28!

С7(ЗЧ)

С8<351

Рисунок 4. Молекулярная структура [(C5H5)Lu(Ci4Hio2-)(THF)2].

Таблица 4.

VIIIA* VIIIB*

Координационное число металла 7 7

1-й - С(9) 2,44(1) А 2,43(1) А

Ьи - С(10) 2,43(1) А 2,462(9) А

Ьи - Сер (среднее) 2,59 А 2,58 А

Ьи - Ср (центр) 2,31 А 2,29 А

Ьи - О 2,288(6) А 2,318(7) А 2,364(7) А 2,325(6) А

угол между плоскостями С(1),С(2),С(3),С(4) и С(5),С(6),С(7),С(8) 29,9° 38,7°

Данные для двух кристаллографически независимых молекул А и Б, а сличающихся ориентацией циклопентадиенильных лигандов относительно оординированного днаниона антрацена.

Нами была также предпринята попытка синтеза антраценидных омплексов лютеция, не содержащих циклопентадиенильных лигандов координационной сфере взаимодействием хлорида лютеция с инатрийантраценом. Эта реакция, по-видимому, сопровождается об-'азованием лютецийантраценидных комплексов (в электронном спек-ре реакционной смеси исчезает максимум поглощения динатрийант-1ацена), однако образующиеся продукты нерастворимы в орга-(ических растворителях, что не позволяет выделить соединения лю-еция в индивидуальном виде.

1.2 Особенности химической связи лютеций ;омллексах лютеция.

углерод в антраценидных

Представляло особый интерес изучить вопрос о природе химической связи лютеция с дианионным антраценидным лигандом в комплексах VI - VIII. Для получения дополнительной информации об >том мы исследовали синтезированные нами лютецийантраценидные комплексы методами ЯМР 13с-, электронной спектроскопии и эентгеноструктурного анализа.

Сильное смещение в коротковолновую область максимумов поглощения VI (А.тах = 410, 475 нм) и VIII (Хтах = 440 нм), по сравнению с динатрийантраценом (Хтах = 600 нм), согласно общепринятой

трактовке свидетельствует об усилении взаимодействия -дианиона а] трацена с противоионом. Однако столь сильное изменение (более У. нм) едва ли может быть отнесено только на счет чисто электро татических взаимодействий. Вероятно, при этом происходит пониж ние энергии ВЗМО дианиона антрацена, за счет взаимодействия с в; кантными 5-с1 орбиталями лютеция. В том случае, если такое вза! модействие достаточно эффективно, должно наблюдаться сильнс понижение электронной плотности на дианионе антрацена, коордиш рованным с катионом лютеция по сравнению, например, с антрац! нидными аддуктами щелочных металлов. Такая информация была п< лучена путем сравнительного анализа ЯМР 13с спектров различнь антраценидных производных.

Известно, что изменения величин химического сдвига в спектр! ЯМР для молекул и ионов сходного строения коррелируют с в< личиной избыточного 'отрицательного заряда на атоме углерода. Кг можно видеть из приведенной ниже таблицы 5, химический сдвиг Р' зонансных сигналов атомов С-1 и С-2 дианионного антраценидно) лиганда возрастает в ряду 1Л - Мз - Ьи. Особенно ярко выражена э' тенденция для резонансных сигналов С-1. Различия в величинах xi мических сдвигов резонансных сигналов С-1 и С-2 указывают на т что избыточный отрицательный заряд на атомах углерода антрацен< вого лигацда в VIII и VI заметно меньше, чем в аддуктах антрацена металлами I и II групп. Это позволяет утверждать, что при координ; ции катиона лютеция с дианионом антрацена электронная плотное на антраценидном лиганде существенно понижается.

Таблица

Данные ЯМР-С*3{Н} различных антраценидных аддуктов (8,м.д.).

Ш7(С14Н,п)Г_

fMg(CuHin)r

VI

VIII

С-1

102,4

114,1

119,4

118,3

С-2

115,6

118,1

120j9

119,6

С-9

76,4

57,7

66,8

62,3

С-11

151,4

145,9

139,0

143,4

110,0

107,9

* Маматюк В.И. и др. Ж.Орг. химии, 13 (1977) 818. ** Bogdanovic В. et al. Chem. Ber. 117 (1984) 1378.

Эффективное взаимодействие орбиталей антраценид-дианиона и ли теция следует интерпретировать как наличие значительной ковален ной составляющей в связи лютеций - дианион антрацена, в то вреи как в химии лантанидорганических соединений более типичн

единения с преимущественно-ионным характером связи металл -лерод. Поэтому нас интересовали прямые доказательства ко-лентности связи в данных соединениях, которые могли быть по-чены только из рентгеноструктурных данных.

Возрастание степени ковалентности химической связи в ряду руктурноподобных молекул или их фрагментов можно оценить по менению значения разности длины связи металл-лиганд и ионного диуса катиона Мп+. В случае антраценидных комплексов такая (енка может быть сделана на основании изменения разности длины язи М-С(9) (далее с!{М-С(9)}) и ионного радиуса катиона металла {г}, эответствующие данные для литиевого, магниевых и алюминиевых дуктов антрацена и некоторых замещенных антраценов и соедине-1Й VI и УИН приведены в таблице 6.

Тдблчца 6.

тины связей с!(м-С(9)} и значения разности с1;м-С(9>}_г Для различных гграценидных комплексов (Ап = дианион антрацена). _

Соединение Koop-динац. число Ионный радиус а (г, А) <*{М-С(9)) (А) d{M-C(9)|"r (А)

(Li(tmeda)}?(An)]6 4 0,73 2,339 1,61

Mg(An)(THFh 1в 5 0,80 2,30 1,50

Mg({l,4-Me)?An)(THF)7lr 5 0,80 2,32 1,52

Na(THF)?to[Me?Al(An)]24 4 0,53 2,061 1,53

?,10-{Me;>Al(THF)?} An]« 4 0,53 2,031 1,50

(C5H5)2Lu(An)] [Na(dig)yme)2] VII 8 1,117 2,478 1,36

(C5H5)Lu(An)(THF)2] VIII 7 1,06 2,44 1,38

; Schannon R.D. Acta Crystallogr., А32 (1976) 751. ' Rhine W.E. et al. J. Am. Chem. Soc. 97.(1975) 2079. 1 Engelhardt L.M. et al. J.Orgaiiomet. Chem. 341 (1988) 39 Bogdanovic B. et al. Aiigew. Cliem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 960 : Brauer DJ. et al. J.Orgaiiomet. Cliem. 37 (1972) 217 Lehmkuhl H. et al. Cliem. Ber. 118 (1985) 4248

Значение разности d{M-C(9))_ г для литиевого аддукта составляет 51 А, для магниевых производных - 1,50-1,52 А, близкое к приведен->му для комплексов магния значение d{M-C{9)}_ г, наблюдается и для юминиевых производных. В случае комплексов алюминия, однако, кое сравнение менее надежно, так как строение комплекса сильно личается от наблюдаемого для остальных перечисленных соедине-ш. При переходе к комплексам лютеция VII и VIII величина

d{M-C(9)}"r заметно понижается (до 1,38 Á для комплекса VIII и 1, Á для комплекса VII). Наблюдаемая тенденция убедителы свидетельствует о возрастании степени ковалентности связи М-С(9) ряду Li, Mg, Al, Lu.

3. Реакционная способность антраценидных комплексов лантанидов.

Мы исследовали реакционную способность синтезированн] антраценидных комплексов лантанидов в реакциях одноэлектронно переноса, металлирования СН- кислот и каталитической полимериэ ,ции непредельных углеводородов. Протекание окислительно-восстан вительных реакций и реакций кислотно-основного взаимодейств для соединений, способных к ионной диссоциации, зависит о их сс тояния в растворе. Поэтому изучение реакционной способное антраценидных комплексов мы начали с исследования их поведения различных донорных растворителях.

Мы исследовали состояние комплексов VI и VIII в растворе. Д раствора соединения VI в ТГФ были проведены измерения ко центрационной и температурной зависимости молярной электропр водности. На основании данных кондуктометрических измерен: найдены величины константы диссоциации VI (K,j= 1,7« 10*4моль/л) АНдИСС=-1 ккал/моль. Столь низкое значение ДНДИСС. свидете; ствует о том, что комплекс VI находится в растворе ТГФ в виде со; ватно-разделенной ионной пары [(C5H5)2Lu(Ci4Hio)]~ [Na(THF)]+. Иные пути диссоциации VI представляются маловеро; ными, учитывая прочный контакт катиона лютеция и дианиона а трацена (удельная электропроводность раствора VIII в ТГФ почти три порядка ниже чем VI, что свидетельствует о том, что диссоциац с отрывом дианиона антрацена незначительна).

Прочная координация дианиона антрацена в VI и VIII привод к инертности последних к действию антрацена в ТГФ и ДМЭ да при значительном избытке антрацена. В то же время динатрийант] цен Легко реагирует с антраценом в этих условиях с образовани анион-радикального аддукта.

Мы нашли, что протекание данной реакции для VI и VIII силь зависит от свойств используемого растворителя, а именно его пол5 ности. При замене ТГФ на значительно более полярный растворите - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА), по-видимо» координация дианионного лиганда с катионом лютеция значитель ослабевает и становится возможной диссоциация комплексов VI VIII с образованием дианиона антрацена и катио>

:5H5)2Lu(0=P{NMe2}3)m]+ и [(C5H5)Lu(0=P{NMe2}3)nl2+. При

створении эквимолярной смеси VIII или VI и антрацена в ГМФТА в ектрах поглощения раствора исчезают полосы поглощения VI и II, и они приобретают ввд характерный для анион-радикалов антра-на.

л 0=P(NMe2}3 + + г л ^ г п

+ ООО —--" кс^ь^ы+ Na <L)m+ 2 [ ООО ] (,3)

VIII + ООО ° ?<NMC2b. [(C5Hs)Lu{L)k]2V 1 [ ] (14)

L = 0=P(NMe2}3

Очевидно, высокая диэлектрическая проницаемость и сильная новность ГМФТА в этих условиях препятствует возникновению очных контактов между противоионами, присущих контактным нным парам и аналогичным ассоциатам.

Мы изучили взаимодействие анион-радикальных антраценидных мплексов иттербия, генерируемых "in situ" по реакции (2), с СН-слотами различной силы (циклопентадиеном, флуореном, 9-трет-тилфлуореном, тетрафенилпропеном, 9-фенилксантеном), Величины L перечисленных СН- кислот изменяются от 16,6 (циклопентадкен 28,5 (фенилксантен). Легкость протекания реакции определяется пой СН- кислоты. Так, реакция иттербиевого производного трацена с циклопентадиеном завершается в растворе ДМЭ при мнатной температуре за несколько минут и приводит к сциклопентадиенилитгербию.

@О0]2УЬ.пМХ + О (C5H5)2Yb (15)

I

Реакции с более слабыми СН- кислотами протекают значительно дленнее ( для появления спектрально наблюдаемой концентрации гуоренил-анионов в случае взаимодействия I с флуореном требуется 1 дня, для 9-трет-бутилфлуорена и тетрафенилпропена - четыре-пять ей, для 9-фенилксантена - две недели). Для перечисленных СН-слот детальное изучение продуктов реакции было затруднено из-за эжности разделения продуктов и низкой степени конверсии исход-

ной СН- кислоты. Были проведены только исследования реакционш смесей методом электронной спектроскопии, подтвердившие образ вание соответствующих карбанионов. Аналогичным путем было yen новлено, что трифенилметан в этих условиях не реагирует с антраи нидными производными иттербия.

Мы установили также, что антраценидный комплекс лютеция ' металлирует флуорен в среде ТТФ. При смешении эквимолярн! количеств VI и флуорена для полной конверсии последнего в карб нион (при концентрации каждого из исходных реагентов 3*10 моль/л) требуется около 30 дней, при этом расходуется лишь полови исходного количества флуорена.

В отличие от VI, комплекс VIII не реагирует в этих условиях флуореном, что свидетельствует о меньшей основности VIII по сра нению с VI.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о значительн< понижении основности дианиона антрацена при координации с кат оном лютеция. Известно, что натриевые аддукты антрацена лег металлируют флуорен и даже трифенилметан. В случае иттербий нтраценидных производных ослабление основности менее выражеь чем в случае VI и VIII.

Мы исследовали каталитическую активность иттербийантраг. нидного комплекса II в реакциях полимеризации стирола и изопре! Комплекс II вызывает полимеризацию стирола в среде толуола п комнатной температуре. В результате реакции полимеризации был г лучен образец атактического (по данным ИК-спектроскопии) пол стирола с молекулярной массой 1,23-10^ г/моль. Комплекс II так инициирует полимеризацию изопрена при комнатной температу] образующийся при этом полиизопрен по данным ИК-спектроскоп полимерной пленки содержит не менее 90% 1,4-цис-звеш (молекулярная масса полимера равна 1,24-105г/моль). При мольн соотношении мономер/катализатор равном 238 полного расходован катализатора не происходит, неизрасходованный катализатор преде вляет собой форполимер, пригодный для повторного инициирован полимеризации.

В результате настоящей работы были впервые получены ком лексы лантанидов с анион-радикальным и дианионным антрацен! ным лигандом. Строение полученных соединений доказано метод рентгеноструктурного анализа. На примере циклопентадиенилант! ценидных комплексов лютеция показан существенно ковалентн: характер связи лантанвд - дианион антрацена в этих соединениях.

Выводы.

. Синтезированы лантанидорганические соединения нового типа -рганические производные лютеция и иттербия с дианионным и ани-н-радикалышм антраценидным лигандом. Строение синтезирован-ых антраценидных комплексов установлено методом рентгенострук-урного анализа.

. Установлено, что помимо обменной реакции между галогенидными роизводными лантанидов и антраценовыми аддуктами щелочных ме-аллов, для получения антраценидных комплексов лантанидов может ыть использована реакция одноэлектронного переноса между нульва-ентными лантанидами и антраценом в присутствии галогенидных элей щелочных металлов или тетрабутиламмония. . Обнаружено, что в относительно малополярных растворителях ДМЭ, ТГФ) дианионная форма антраценидных комплексов лантани-ов более устойчива, чем анион-радикальная, что объясняется силь-ым поляризующим действием катиона Ln3+ на антраценидный ли-1нд, способствующим диспропорционированию анион-радикалов в ианионы. Установлено, что высокополярные донорные растворители репятствуют процессу диспропорционирования.

На основании данных ЯМР- спектроскопии и рентгеноструктурного нализа показано, что связь Lu-C в дианионных антраценидных комп-гксах лютеция имеет существенно-ковалентный характер. Координа-ня дианиона антрацена с катионом Ln3+ приводит к искажению груктуры антраценидного лиганда - перегибу по линии, соединяющей (9) и С( 10) атомы углерода.

Предложен удобный препаративный метод синтеза моно- и бисцик-шентадиениЛантраценидных комплексов лютеция.

С помощью кондуктометрических измерений показано, что компас [(C5H5)2Lu(Ci4Hio)]"[Na-THF]+ существует в ТГФ в виде соль-пно-разделенной ионной пары.

Обнаружено, что реакция циклопентадиенилиттербийдихлорйда с шатрийантраценом приводит к образованию гомолигандного орга-i4ecKÓro комплекса иттербия (II) бисциклопентадиенилиттербия.

Показано, что анион-радикальные и дианионные антраценидныё щукты лантанидов вступают в реакцию металлирования СН- кислот, i проявляют меньшую основность, по сравнению, с антраценидными щуктами щелочных металлов.

Обнаружена каталитическая активность антраценидных комплексов пгербия в реакциях полимеризации стирола и изопрейа.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Петров Э.С., Терехова М.И., Ройтерштейн Д.М. Образование ани он-радикалов антрацена при взаимодействии антрацена с иттербием самарием. // Металлоорган. химия, 1988, Т. 1, Mb 2, С. 474-475.

2. Гарбар А.В., Рыбакова Л.Ф., Терехова М.И., Петров Э.С., Ройтер штейн Д.М. Активированные иттербий и самарий в синтезе лантани дорганических соединений. // Тезисы докладов IV всесоюзной кои ференции по металлборганической химии. Казань, 1988, Т. 2, С.92.

3. Rybakova L.F., Roitershtein D.M., Garbar A.V., Suytkina O.P Starostina T.A., Petrov E.S. Reactions of "RLnX" compounds and anion radical complexes of lanthanoids with CH- acids, organic halides an carbonyl compounds. // Abstracts of the XXVIII International Conferenc on Coordination chemistry. Gera, DDR. 1990, V.2, P. 4-50

4. Ройтерштейн Д.М., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С., Анион-радикал! ные производные лантанидов и их взаимодействие с СН-кислотам! // Металлоорган. химия, 1990, Т. 3, №3, С. 559-563.

5. Ройтерштейн Д.М., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С., Синтез и свойсте комплекса лютеция с дианионом антрацена. // Докл. АН СССР, 199С Т. 315 № 6, С. 1393-1395.

6. Ройтерштейн Д.М., Рыбакова Л.Ф., Петров Э.С.. Комплексы иттер бия и лютеция с дианионом антрацеца. // Тезисы докладов V всесою: ной конференции по металлоорганической химии. Рига, 1991, С. 181.

7. Roitershtein D.M., Ellem А.М., Antipin M.Yu., Rybakova L.F., Struct kov Yu.T., Petrov E.S. Lutetium-anthracenide derivatives. // Abstracts < the XV-th International Conference on Organometallic chemistry. Warsav 1992, P. P226.

8. Roitershtein D.M., Ellern A.M., Antipin M.Yu., Rybakova L.F., Struct kov Yu.T., Petrov E.S. The First Structurally Characterized Organolantlu noid Compound with an Anthracene Dianion Ligand. Synthesis and Struc ture (at 143 K)of (C5H5)Lu(Ci4Hio).2thf (thf=tetrahydrofuran). // Mer deleev Communications, 1992, № 3, P. 118-120.

9. Roitershtein D.M., Rybakova L.F., Petrov E.S., Ellern A.M., Antipi M.Yu., Struchkov Yu.T. Lutetium complexes with an anthracene dianio ligand. Molecular structure of [(C5H5)2Lu(Ci4Hio)][Na(diglyme)2]. / J. Organomet. Chem. 1993, V. 460, № 1, P. 39-45.

10. Ройтерштейн Д.М., Эллерн A.M., Антипин М.Ю.,Рыбакова Л.Ф Стручков Ю.Т., Э.С.Петров Комплекс иттербия с анион-радикало антрацена [Yb2+(OP{NMe2}3)6(Cl4Hio'-)2]- // Коорд. химия, 1993, ; 19, № 10, С. 812-813.