Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЛЫКОВ Сергей Александрович

РАЗВИТИЕ МЕТОДИКИ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО

ЭКСПЕРИМЕНТА И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ РЯДА МОЛЕКУЛ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

003457634

Иваново-2008

003457634

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Алиханян Андрей Сосович доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор

Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

"•О

Защита состоится ^¿yQUxiJ-^ 2008 г. в часов на заседании совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. При этом самостоятельное значение имеют сведения о свободных молекулах, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Вместе с тем, нередки ситуации, в которых исследование структуры молекул оказывается весьма затруднительным или попросту невозможным ввиду отсутствия достоверной, а также относящейся к конкретным условиям, информации о составе исследуемой газовой фазы. Причинами такой неопределенности могут являться инконгруэнтное испарение, олигомеризация паров, наличие примесей, взаимодействие исследуемого вещества с материалом контейнера и т.д. Кроме того, некоторые интересные для исследования молекулярные формы могут в силу своей лабильности существовать в паре лишь при специальных условиях, например, при их синтезе 'in situ'. Всё вышесказанное требует надежного мониторинга, качественного и количественного, состава газовой смеси непосредственно во время проведения экспериментов по исследованию структурных параметров свободных молекул. Для реализации такого подхода требуется разработка специального комплекса аппаратуры, обеспечивающего совместимое функционирование различных экспериментальных методов в режиме реального времени. Поэтому заметная часть данной работы и была посвящена развитию ме-тодико-экспериментальной базы для проведения такого рода исследований, результатом чего явилось создание уникального по параметрам и единственного на сегодняшний день функционирующего аппаратурного комплекса.

Изученные в работе объекты являются, в подавляющем своем большинстве, нетривиальными, прежде всего, с точки зрения организации экспериментальной процедуры для их исследования, вследствие чего они оставалась на момент начала исследований малоизученными. Это связано либо с тем, что газовая фаза при условиях эксперимента представляет собой смесь различных молекулярных форм, либо требует создания специфических условий, например, высокой температуры (что само по себе требует специального подхода), а зачастую подобные затруднения наличествуют в совокупности.

Тригалогениды редкоземельных элементов, несмотря на небольшое число атомов, образующих эти молекулы, являют собой объекты, выделяющиеся особенностями электронного строения центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригапогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится равновесная конфигурация этих молекул, и какова их структура в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Неполнота, а подчас и противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов лантанидов, а также термодинамических характеристик этих соединений делает актуальным их дальнейшее систематическое исследование.

Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах, незаменимого материала для реакторостроения, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединений. Констатируя высокую изученность химии бериллия, следует, тем не менее, отметить отсутствие в литературе данных о геометрических и колебательных параметрах, молекул дигалогенидов бериллия, а также некоторых термодинамических характеристиках, которые бы удовлетворяли современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогенидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов. Поскольку материалы, содержащие бериллий, обычно используются при высоких температурах, моделирование методами статистической термодинамики принципиально важно, для чего необходимы надежные данные о строении молекул и термодинамических характеристиках.

Ненасыщенные соединения халъкогенов характеризуются наличием одной или двух неподеленных электронных пар на атоме данного класса, свойства которых во многом определяют геометрическое строение, колебательные параметры, а также стабильность молекул. Структура ди- и тетрагалогенидов селена и теллура недостаточно изучена, а надежная информация о свойствах данных объектов может послужить полезной информативной базой для развития представлений и химической связи и для тестирования методов квантовохимических расчетов на предмет применимости к данным объектам. Аналогичные мотивы побуждают интерес и к исследованию халькогенсодержащих циклических соединений, прежде всего в вопросе об их конформационных свойствах.

Хлориды вольфрама широко представлены в виде молекулярных форм различного стехиометрического соотношения \УхС1у в галогеновых источниках света, эффективного катализатора процесса полимеризации различных органических соединений. Кроме того, в последнее время появились публикации о синтезе необычных фуллереноподобных кластеров C@Wf.Cli6 и С@\У6С118. При этом структура свободных молекул низших галогенидов остается малоизученной.

Немаловажным является и вопрос о температурных эффектах в структурных параметрах свободных молекул. Получение надежного экспериментального материала о геометрии и колебательных характеристиках молекул в широкой области температур может послужить исходной информацией для тестирования имеющихся и разработки новых теоретических моделей ядерной динамики в молекулах. Необходимо отметить, что такой экспериментальный материал возможно получить, прежде всего, с использованием аппаратурного комплекса, представленного в настоящей работе, поскольку позволяет избежать серьезных ошибок при работе в области высоких температур.

Цель работы: развитие методики совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, включая модернизацию приборного парка для ее реализации, с целью расширения возможностей и повышения надежности определения структурных и энергетических характеристик изучаемых молекул и исследование ряда систем, характеризующихся сложным составом пара и труд-

нодоступных в рамках традиционной методики электронографического эксперимента.

Практическая значимость; Развитая на основе уникального комплекса ЭГ/МС методика существенно расширяет круг объектов исследования благодаря переходу на новый уровень в плане надежности и информативности. Результаты методических разработок могут быть использованы при развитии методов исследования газовой фазы. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ -с 1995 по 2008, Международного научного фонда (проект № NNC ООО, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грантов «Соросовские доценты», гранта Норвежского Королевского Научного Совета (NAVF) и программой V1STA -1991-1992, грантом Специального исследовательского фонда университета г. Антверпен, Бельгия (Bijzonder Onderzoeks Fonds of Antwerp University) -1996-1997, гранты Немецкого научно-исследовательского общества DFG -2002 и 2006 г.г. Научная новтна. Благодаря уникальному комплексу аппаратуры, созданному в рамках данной работы, проведено исследование около сорока молекулярных систем, около половины из которых - впервые. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой электронографии - при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул при таких высоких температурах. Для ряда молекул выполнены квантовохимические расчеты на уровне, более высоком, чем применяемые для них ранее. Впервые масс-спектрометрическим методом изучено поведение паров некоторых соединений и исследована возможность создания условий для обеспечения присутствия в газовой фазе целевых соединений в достаточном, для надежного определения их свойств, концентрациях.

Апробация работы; Основные результаты работы были представлены на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 1993 г.; The European Symposium on Gas Electron Diffraction : VI -1995, UK, Edinburgh; X -2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) - Blaubeuren, Germany; Crystallography and diffraction methods - Netherlands, 1996; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г; 1 Региональной межвузовской конфе-

ренции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; High Temperature Mass Spectrometry (HTMS), Плёс, Россия - 2003; Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas, USA - 2002, 2006, 2008; XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, г. Суздаль - 2007 и др.

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 47 работах, из которых 24 статьи и 23 тезисов докладов.

Вклад автора: Совместно с Г.В.Гиричевым автором была разработана методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и выполнена существенная часть работ по целенаправленной модернизации оборудования для ее реализации. Автором получены более 90% всего экспериментального материала, в том числе и на оборудовании других лабораторий мира. Большая часть электронографического и масс-спектрометрического материала обработана и обобщена автором.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет 320 страниц, включая 92 таблиц и 87 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 290 ссылок.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика и аппаратура для проведения совместного электронографического и масс-спектрометрического исследования структуры и энергетики молекул.

2. Структурные параметры около 30 мономерных и димерных молекул тригало-генидов элементов подгруппы скандия.

3. Структура мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия.

4. Структура молекул ди- и тетрагалогенидов селена и теллура.

5. Процессы сублимации хлоридов вольфрама и структура молекулы WC16.

6. Структура и конформационные свойства некоторых шестичленных гомо- и ге-тероатомных циклических халькогенсодержащих соединений.

7. Термостабильность TiCU и Ph-S-CF3 в широком температурном интервале, температурная зависимость структурных параметров этих молекул и результаты проверки простейших моделей ядерной динамики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена описанию разработки методики и модернизации экспериментальной базы. В настоящей работе для исследования структуры молекул в парах со сложньм составом и, в частности, для исследования валентно-ненасыщенных соединений, в рамках данной работы был разработан специальный комплекс аппаратуры ЭГ/МС. Он представляет собой комбинированный прибор, созданный на основе серийных, и подвергшихся в данной работе существенной модификации, электронографа ЭМР-100 и монопольного масс-спектрометра АПДМ-1 (рис.1.) Данный комплекс позволяет работать в одном из трех режимов: (а) син-

хронный ЭГ/МС эксперимент; (б) независимый ЭГ эксперимент; (в) независимый МС эксперимент (в т.ч. и термодинамические исследования).

10 5 Рис. 1. Схема комплекса

Разработанный испаритель - реактор сделал возможным работу в режиме мультикомпонентного синтеза 'in situ', при котором осуществляется химическое взаимодействие двух (или боле) газообразных компонентов в выходной ячейке между собой, либо с реагентом, помещенным в выходной ячейке. Такой вариант работы испарителя реактора был успешно применен, например, для исследования реакции межлигандного обмена Y(thd)3 +Cu(aa)3 [Гиричев, Г.В. и др., // Журн. не-орг. хим., т.38, №8, 1993, с. 1359-1364].

При модернизации масс-спектрометра АПДМ-1 была усовершенствована конструкция ионно-оптической системы; расширен диапазон регистрируемых масс с 400 а.е.м. (в серийном варианте) до 2500 а.е.м., что существенно расширило круг объектов, доступных для изучения.

Опыт 25 лет эксплуатации комплекса показал его чрезвычайную функциональность. Наличие возможности осуществлять непрерывный мониторинг состава исследуемого пара позволило в ряде случаев избежать ошибок, связанных с качеством препарата, его термолабильностью, взаимодействием с материалом эффузионной ячейки. В особенности его незаменимость проявилась при проведении сшгтеза газовой фазы требуемого состава непосредственно во время ЭГ/МС эксперимента в испарителе-реакторе, реакция "in situ", что позволяло контролировать и регулировать глубину протекания реакции с целью получения целевых молекул на выходе из зоны реакции. Следует также отметить, что разработанный комбинированный прибор по комплексу параметров не имеет аналогов и является на сегодняшний день единственным в мире действующим.

Кроме того, в рамках данной работы осуществлена модернизация магнитного масс-спектрометра для изотопных исследований МИ 1201 с целью использования его для проведения термодинамических исследований. Модернизированная конструкция ионного источника позволила осуществить его эксплуатацию при боковом входе молекулярного пучка, что существенно снижает его загрязнение. Разработан многофункциональный испаритель, позволяющий работать в широкой области температур, от 250 до 1500 К и решать разнообразные задачи. В этой

спектрометр»: 1-масс-

спектральный блок, 2-масс-анализатор, 3 - дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4 - испаритель-реактор, 5 -молекулярный пучок, 6-эффузионная ячейка, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера, 9- гет-терно-ионный насос, 12-шибер, 13- азотная ловушка.

«Электронограф-масс-

1-масс-

связи следует отметить серию нестандартных экспериментов, выполненных О.В. Пелипцом, Г.В. Гиричевым и др. на модернизированном масс-спектрометре, по исследованию десорбции воды с поверхности целлюлозы, а также по исследованию сублимации аминокислот, которые стали возможными благодаря значительной модификации данного прибора. Результаты термодинамических исследований, выполненных для галогенидов лантанидов на модернизированном масс-спектрометре МИ 1201, представлены в главе 6.

В разделе, посвященном тестовым и методическим исследованиям, выявлено влияние геометрии сопла на искажение равновесного состава исследуемого пара. На основании выполненных тестовых экспериментов по испарению №Р, было установлено, что используемые в наших электронографических экспериментах эффузионные ячейки, имеющие сопла с соотношением «длина/диаметр» < 2, позволяют иметь на выходе пар, по составу очень близкий к насыщенному, тогда как увеличение данного показателя до 4 приводит к тому, что пар на выходе из эффузионной ячейки обеднен, в случае Кар, димерной формой примерно на треть. При изучении проблема стандарта в газовой электронографии были протестированы различные газовые стандарты, применяемые в ЭГ для прецизионного определения длины волны электронов, а также исследована возможность некорректного её нахождения при использовании кристаллического стандарта ХпО за счет термических эффектов, которые могут иметь место при проведении высокотемпературных экспериментов.

Глава 2 посвящена исследованию структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия. За несколько последних десятилетий структура свободных молекул тригалогенидов редкоземельных элементов изучалась неоднократно методами газовой электронографии, спектроскопии, отклонения в молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле и квантовой химии. Несмотря на это, данные нередко остаются противоречивыми. Причинами такой непростой ситуации являются (а) высокая температура, существенно затрудняющая получение качественного экспериментального материала и приводящая к высокой заселенности возбужденных вращательных, колебательных, а для большинства представителей этого класса соединений, и электронных уровней, что усложняет интерпретацию экспериментального материала; (б) наличие низколежащих электронных состояний, что может вызывать трудности при определении типа равновесной симметрии молекулы при интерпретации электронографических данных; (в) незавершенность, для подавляющего большинства атомов лантанидов, электронной оболочки, что затрудняет проведение квантовохимических расчетов; (в) присутствие вплоть до 10 мольн.% димеров (МХ3)2 в насыщенных парах наряду с мономерными молекулами МХ3, что может привести к ошибкам в интерпретации ЭГ данных при неучете сложного состава пара.

Применение комплексного подхода, сочетающего электрографический и масс-спектрометрический эксперименты, а также использование квантовохимических расчетов, представляется актуальным. Из элементов подгруппы скандия в рамках данной работы нами была исследована структура 28 молекул тригалогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов), из которых 16 были исследованы экспе-

риментально впервые (см. табл. 1). Таким образом, нами было в общей сложности изучено примерно две трети из 45 возможных молекул МХ3 (где М=8с, У, Ьп, а Х=С1, Вг, I).

8с У 1.Я Се Рг N(1 8ш ть Оу Но Ег Тт УЬ Ьи

С1 * + * * * + + * +

Вг + * * + + + * + + + *

I * + * * + + + +

а (+) молекулы, для которых экспериментальные данные получены впервые; (*)- получены новые, более точные, сведения о структуре молекул.

В таблице 2 представлены геометрические и колебательные параметры мономерных молекул тригалогенидов лантанидов, изученных в данной работе. Структура димсрных молекул некоторых из этих соединений также была определена электронографически и квантовохимически, где их содержание было достаточно заметным (например, в случае трибромида скандия мольная доля димеров составляла в паре около 7%).

Таблица 2. Эффективные межъядерные расстояния г„(М-Х), валентные углы

г„(М-Х), А ^Х-М-Х), градусы

С/ Вг / а Вг /

8с 2,431(3) 2,650(5) 117,6(5) 117,6(4)

У 2,594(5) 117,3(8)

Ьа 2,589(6) 2,739(6) 2,961(6) 116,7(12) 115,7(11) 116,5(9)

Се

Рг 2,696(6) 2,916(6) 114,7(10) 116,9(10)

N(1 2,675(6) 115,0(12)

Бт 2,511(5) 2,653(6) 115,6(11) 115,1(9)

Сс1 2,474(5) 2,844(6) 117,0(11) 116,3(9)

ТЬ 2,827(6) 115,9(8)

оу 2,453(5) 2,609(5) 2,815(6) 116,8(10) 115,3(7) 116,8(8)

Но 2,444(5) 2,594(5) 2,802(6) 116,6(10) 115,3(11) 116,0(8)

Ег 2,435(5) 2,582(5) 2,792(6) 117,0(10) 116,0(14) 117,2(8)

Тт 2,422(6) 116,2(14)

УЬ 2,417(5) 2,560(5) 116,7(12) 116,1(8)

Ьи 2,403(5) 2,553(5) 117,9(13) 115,3(10)

3.029

><2.7-

Й J

V26-I

25 24J

.Ц

LriBr.

LnQ,

Kin>213

/(Ln>1.92

• i

KLn>l-77

Рис.2. Эффективные межъядерные расстояния г8(Ьп-X) в молекулах тригало-генидов лан-танидов, полученные из анализа элек-тронографи-ческих данных.

LaCfeR-NaPmSnEuGdlbpyHoErTmYbLu

Анализ причин возможных ошибок при определении структуры молекул тригалогеидов лантанидов из электронографических данных. Серия электро-нографических исследований, выполненных в 70-е годы прошлого столетня приводила в основном к заключению о существенной пирамидальности молекул три-

галогенидов лантанидов, тогда как работы последних лет, выполненные в различных лабораториях электронографии, а также большое количество квантовохимических работ свидетельствуют в пользу плоского строения равновесной конфигурации подавляющего большинства этих молекул. Нами был проведен тщательный анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях молекул тригалогенидов лантанидов. Во-первых, следует отметить, что

Sc-Br

N

Scl-ВгЗ

Sc!-Br5

ScBr

Вг5 Вг7 Вг5 Вг7

ВгЗ .Br4 I Вг вг

Вг5 Вг8 Scl Вгб / Вг5. Вгб

и i 4 о о

Г, А

Рисунок 3. Функции радиального распределения для смеси ScBr3(93%) + (ScBr3)2(7%).

практически во всех случаях, кроме фторидов, тригалогениды РЗЭ содержат в парах димерные молекулы Ln2X6 на уровне нескольких процентов. Неучет диме-ра при МНК-анализе завышает величину r(Ln-X), что вызвано тем, что в функции радиального распределения F(r) пики от термов Ln-X мономера и Ln-XM и Ln-XK димера практически не разрешены ввиду близости их значений, причем расстояние Ln-X„ в димере примерно на 0,2 А выше, чем в мономере. Что касается второго терма, (Х...Х), то в мономере, его длина несколько выше, чем тер-

мов димера, попадающих с ним в один пик на кривой радиального распределения. Всё это в совокупности должно приводить к занижению эффективного угла Zg(X~Ln-X). Например, в случае 8сВг3 (рис.3) такой неучет приводит к занижению угла на 2°. Во-вторых, эксперименты 70-х годов выполнялись, как правило, при более высокой температуре, что, скорее всего, должно сопровождаться еще более высоким содержанием димерных молекул в паре. В третьих, электрографические эксперименты для данного ряда соединений проводятся при довольно высоких температурах, более 1000 К, ввиду низкой летучести. Следствием этого является увеличение амплитуды колебаний I в молекулах что усиливает быстроту затухания функции молекулярной интенсивности рассеяния с ростом угла рассеяния, т.н. «вымыванию» [Рамбиди Н.Г. Дисс... д.х.н.] дифракционной картины в области больших углов рассеяния. Терм Х...Х имеет амплитуду колебаний почти в 4 раза превышающую таковую для терма Ьп-Х., а расстояние Х...Х почти в 2 раза превышает значение Ьп-Х, в результате чего затухание функции рассеяния от терма несвязанных атомов существенно выше, что делает еще более затруднительным надежное определение данного межъядерного расстояния и, как следствие, величины валентного угла.

На примере молекулы Рг13 была проведена серия модельных расчетов с различными схемами МНК-анализа, откуда следует, что неучет терма (1...1), начиная с ятп >5 А"1 уже слабо заметен как с точки зрения величины Яг, так и определяемых параметров терма (Рг-1), а в случае .•;,„„, >7 А"1 вклад терма несвязанных атомов исчезает совсем (см. рис. 4). При этом погрешность Омнк Для терма (1...1) возрастает в два раза уже при =3,3 А"1, а при зт!п =5 А"' - в 6 раз.

Таким образом, поведенные тестовые расчеты свидетельствуют о крайней важности вовлечения в обработку экспериментальной функции рассеяния в области малых углов.

1.2 А"' 3,3 А'

i

(Рг - О (I...I)

1 о

Рисунок 4. Теоретические функции термов (Рг-1)

и (1...1) мономерной молекулы Рг13. Границы 1,2 и 3,3 А"1 соответствуют минимальным значениям £шп угла рассеяния в наших экспериментах с расстояний «сопло-фотопластинка» Ь[=598 и Ь]=ЗЗВ мм, соответственно.

В четвертых, проведение так называемой линии фона G(s) при выделении приведенной молекулярной составляющей функции рассеяния sM(s) из экспериментальной общей функции рассеяния функции 1и6щ может, в силу низкого вклада терма Х...Х и рассмотренных на примере молекулы Рг1з факторов, привести к попаданию в область локальных минимумов при оптимизации функционала рассогласования Rf с функцией sM(s), полученной с применением линии фона G(s), которой присуща некоторая степень неоднозначности её нахождения.

И

Таким образом, на основании анализа полученного в работе экспериментального материала для 28 молекул тригалогенидов РЗЭ установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии Озь- Данные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов г(Ьп3+) от номера лантанида. Установлено, что эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.

Глава 3. Структура мономерных и димерных молекул дигелогенидов бериллия

С середины 1990-х годов в нашей лаборатории начато исследование дига-логенидов бериллия, и к началу этапа настоящей работы в результате совместного ЭГ/МС исследования была определена структура дифторида и дихлорида бериллия. Целью данной части работы определение структурных параметров молекул дигалогенидов бериллия посредством проведения синхронного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС) с точностью, удовлетворяющей современным требованиям, предъявляемым к структурным данным; определение недостающих частот колебаний мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия, получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида, дибромида и дииодида бериллия; расчет структурных и энергетических параметров димерных молекул Ве2На14. В работе подтверждена линейная конфигурация мономерных молекул симметрии Г).л1, и конфигурация П2ь димерных молекул. Некоторые результаты представлены в таблицах 3-4.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально определенные величины межъя-

вёЁг ВеС12 ВеВг2 Ве12

т, к 1031 547 800 501 К 722 К

ЭГ 1.387(3)6 1.798(4)6 1.941(4) 2.163(6) TÏ72(7)

B3LYP 1.379 1.800 1.947 2.163

МР2 1.387 1.806 1.948 2.162

CCSD(T) 2.163

а ЭГ (rgi), КХ (гс); расчеты методами DFT и МР2 проводились с базисом aug-cc-pVTZ, а CCSD(T) с базисом cc-pVTZ; для атомов Вг и I указанные базисы брались в комбинации с эффективными остовными потенциалами sdb. 0 ЭГ данные взяты из работы [N.Vogt, etc. J.Mol.Struct., 352/353, 1995, 175-179] для BeF2 и из [A.G.Girichev, ibid, 384, 1996, 175-182] для ВеС12.

Таблица 4. Геометрические параметры димерных молекул (ВеАУ);

(BCF2): (BeCl:)i (ВеВг2)2 (Ве1:)2

B3LYP МР2 ЭГ* B3LYP МР2 B3LYP МР2 B3LYP МР2 CCSD(T)

/{Ве-Х,) 1 384 1 384 1 828(14) 1 827 1 819 1 982 1 972 2 208 2.201 2 205

г(Ве-Х1ь) 1 563 1.559 1 968(20) 2 007 1 984 2 161 2 137 2 385 2 362 2 362

Х„-Ве-Хь 91.3 92,0 92(4) 100 0 100 9 101.8 102 8 1029 104.5 104 5

*Данные работы [A.G.Girichev, J.Mo).Struct., 384, 1996, 175-182], параметры эффективной g-конфигурации. Величины в терминах а-параметров составили 1,783(14), 1,953(20) А и 90(5)°.

Глава 4. Исследование процесса сублимации и определение структуры молекулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура

Нами были выполнены КХ расчеты для всех дигапогендов селена и теллура, а также проведено ЭГ/МС исследование молекул в парах над твердыми SeBr4, TeF4, ТеС14, ТеВг4 и ТеЦ, а также КХ исследование всех тетрагалогенидов S, Se, Те и димерных монохлорида и монобромида селена Е2Х2.

Исследование процесса сублимации SeBr4, ТеВг4 н Те14. Структура молекул ScBr2, ТеВг2 и Те12. Твердые TeF4, ТеС14 и SeF4 при умеренных температурах сублимируют в вакуум в виде мономерных молекул ЕХ4. В противоположность этому, тетраброимды и тетраиодиды всех халькогенов менее стабильны и, по крайней мере, частично разлагаются при термическом переводе их в газовую фазу. Соединения селена с хлором и бромом стабильны в виде SeX4 и Se2X2 в твердом состоянии, а в газовой фазе и растворах они существуют в виде SeX~. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные для Sel2 или Sel4.

Состав пара над твердыми SeBr4, ТеВг4 и Те14, приведенный в таб. 5, свидетельствует о высокой степени диспропорционирования. Определены структурные параметры молекулы SeBr2 (табл. 6), а также молекул ТеВг2 и Tel2 rg(Te-Х)=2.480(5) и 2.693(9) A, Zg =99.0(6) и 103.1(22) /(Те-Х)=0.061(1) и 0.059(6) А, /(Х...Х) =0.161(5) и 0.190(65) А, соответственно. Структурные параметры диио-дида теллура найдены с большой погрешностью ввиду его очень низкой концентрации в паре (около 3 мольн.%).

На основании ЭГ/МС. и КХ исследований можно отметить постепенное уменьшение величины валентного угла Х-Е-Х в ряду S-»Se—>Те в молекулах ЕХ2 с одинаковым галогеном, а шаг в этих сериях составляет примерно (-2°), независимо от галогена. Очень похожую тенденцию можно заметить и для других лиган-дов, например СН3 и СТ]. Валентные углы Х-Е-Х, предсказанные методом B3LYP, на 1-2° превышают электронографические углы g-конфигурации, тогда как все остальные примененные теоретические приближения предсказывают равновесные углы, совпадающие с указанными ЭГ параметрами. Как видно из табл. 6 и рис.5, метод B3LYP завышает длины связей Se-X и Те-Х на величину до 0,02 - 0,03 А в сравнении с злектронографическими значениями rg и, тем более, оцененными на их основе ге. В то же время, метод МР2 дает значение примерно на 0.01 А ниже гъ, приближаясь г,.. Неожиданно, но более высокие уровни теоретических приближений, такие как CCSD и CCSD(T), приводят к значениям, также превышающим даже экспериментальные г& на величины до 0,015 А в случаях

хлоридов и бромидов селена и теллура. Даже применение малых остовов, 10-электронного для селена и 28-электронного для теллура, тем не менее, пусть и слегка, но все же завышают даже гъ. Таким образом, наиболее близкие к экспериментальным значениям длин связи Е-Х в молекулах дигалогенидов селена и теллура предсказываются методом МР2. Интересно также отметить, что переход от метода ССББ к СС8Б(Т) еще больше завышает длину связи и для соединений селена, и теллура.

Таблица 5. Состав параа над твердыми 8еВг4, ТеВг4 и Те14, найденный из

SeBr4 ТеВг4 Те14

мс эг МС ЭГ МС, ЭГ

ех2" 43.0 41(3) 42(3) 38.3(6) <3 <3

хг 56.7 59(3) 58(3) 61.7(6) >97 >97

ех4 - - KD <\ - -

е2х2 0.3 - - - - -

SeBr4(s)=SeBr2(g)+Br2(g) 2SeBr4(s)=Se2Br2(g)+3Br2(g)

TeBr4(s)=TeBr2(g)+Br2(g) TeBr4 (s) = TeBr4 (g)

Tel4 (s) = Те (s) + 2I2 (g) Tel4 (s) == Tel2(s) +12 (g)

Относительная концентрация молекулярных форм мол. %; Е=8е,Те; Х=Вг,1

Таблица 6. Геометрические и колебательные характеристики молекул ди-галогенидов селена (А, см~', °)

Метод ЕСР на Se rc(Se-X) X-Se-X /(Те-Х) /(X...X) Vl (A,) v2 (A,) v3 (B2)

B3LYP ЕСР-28 2.335 103.5 291 99 285

МР2 ЕСР-28 2.306 101.3 0.046 e 0.109 310 105 308

CCSD ЕСР-28 2.317 101.4 303 104 305

ЕСР-10, aug 2.309 101.4 0.046 0.107 307 106 309

CCSD(T) ЕСР-28, aug 2.325 101.7

ЕСР-28 2.325 101.6 0.048 0.113 296 100 295

ЕСР-10, aug 2.317 101.5 300 102 300

Эксперим.

ЭГ, Гц, ¿и 2.306(5) 101.6(6) 0.050(1) 0.113(4)

СКР1 0.051s 0.121 266 96 290

СКР" 0.051 0.112 265 105 291

- СКР (ацетонитрил), Милне; - СКР (ацетонитрил), Штойдель и др.; е - амплитуды колебаний, рассчитанные для температуры ЭГ/МС-эксперимента по программе SHRINK на основании силового поля из соответствующих КХ расчетов; 8 - оценка амплитуд на основании экспериментальных частот.

На основании результатов NBO-анализа было установлено что для молекул ТеХ2, наблюдается заметное увеличение положительного заряда на атоме Те при переходе от Те12 к TeF2, причем в хлориде он примерно в 2 раза выше, чем во фториде.

Структура димерных молекул Sc2X2. В связи с тем, что молекулы Se2X2 могут существовать в парах над SeXi, как это было показано выше, и, более того, их сосуществование в паре с молекулами SeX2 может вызвать неверное отнесение полос при анализе колебательных спектров в спектроскопических исследованиях, мы выполнили квантовохимические расчеты для различных моделей молекул брутто состава Se2Br2.

« ß3LYP/(BCF-46)

• BLYP/(BCP-28) » \ТС/(НЗМ6)

» M^(BtP-2X)

• OCSEy (ВСР46) < СТЗЩЕСГ-28)

► аЗППУ([ЕР-2К)

• ССЭДТУ(К1Ч6) - Expcnimt

SumCmd. Radii

Рис. 5. Сопоставление величин межъядерных расстояний г(Те-Х) в молекулах дигалоге-нидов теллура, полученных из квантово-химических расчетов (гс), электронографии (гв) и оцененных как сумма атомных ковалентных радиусов.

Было установлено, что молекула Se2Br2 имеет структуру Br-Se-Se-Br конформа-ции гош. Ближайший к ней по энергии изомер обладает неплоской Se=SeBr2 структурой и отстоит от неё на 13 ккал/моль. Исходя из расчетов по бромиду, для дихлорида диселена были проведены расчеты только для <?ош-конформера. Результаты расчетов частот колебаний позволяет говорить о том, что молекулы SeX2 и SC2X2 могут обладать близкими частотами колебаний, что может, в свою очередь, способствовать неверной интерпретации полос колебательных спектров. Исследование структуры тетрагалогенндов теллура. Из литературных данных известно, что твердый TeF4 кристаллизуется, образуя орторомбнческую пространственную группу, при этом атом теллура окружен пятью атомами фтора, образующими искаженную тетрагональную пирамиду. ТеС14 в твердом состоянии образует тетрамеры со структурой гетерокубана Твердый тетрабромид теллура аналогичен его тетрахлориду. Тетрайодид теллура в твердом состоянии обладает, согласно рентгенографическим данным, тетрамерной структурой (Те14)4, однако неизоморфной с (ТеС14)4, образуя необычную бинарную структуру типа X4Y16, состоящую из октаэдров ТеГ6 с общим ребром. Ситуация со структурой свободных молекул тетрагалогенидорв теллура ситуация обстоит следующим образом - тетрафторид не изучался, структура молекулы ТеС14 изучена ранее элек-тронографически Ковач и др., с подозрением на частичное разложение препарата при нагревании во время ЭГ эксперимента, тетрабромид и тетраиодид при нагревании разлагаются, как это было показано ранее в этой главе. Нами была изучена структура молекул TeF4 и ТеС14 с помощью совместного ЭГУМС эксперимента и квантовохимических расчетов высокого уровня. Результаты представлены в таблице 7.

Кроме того, путем сканирования потенциальной поверхности была изучена возможность псевдовращения в молекулах TeF4 и ТеС14 по механизму Берри. Определен барьер внутреннего вращения С2\—> C4V—> C2V, для которого методы B3LYP и МР2 предсказывают близкие значения: 3.6 и 3.9 ккал/моль для TeF4 и

6.9 и 7.2 ккал/моль для ТеСЦ, соответственно. Колебательная мода, обеспечивающая тенденцию молекулы ТеХ4 к такой трансформации, соответствует частоте колебаний 121 и 76 см"1 (ВЗЬУР) во фториде и хлориде, соответственно. Соответствующие значения кванта ЪЯТ более, чем в 1,7 и 2,9 раза, ниже высоты барьера псевдовращения в случае ТеР4 и ТеС14, соответственно. При температуре ЭГ эксперимента заселенность, согласно больцмановскому распределению, не превышает на этих отметках 1%.Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать молекулы ТеР4 и ТеС14 как жесткие, а применение к ним динамической модели для описания колебаний не должно привести к заметному изменению результатов определения структурных параметров при анализе электроно-графических данных.

Таблица 7. Длины связей [А] и углы [°] в свободных молекулах ТеР4 н ТсС14 по

Метод Комментарии КТе-Хм) КТе-Х») Хм-Те-Хи 1 Хач-Те-Хач

ТеР4

ВЗЬУР Вс 1.846 1.914 100.6 164.0

МР2 В 1.839 1.906 100.6 163.7

Ас 1.852 1.897 100.5 161.5

ССЗО В 1.827 1.893 100.5 162.9

СС8Б(Т) В 1.836 1.901 100.6 163.0

ЭГ Т=358 Ка 1.846(4) 1.899(4) 99.5(3) 164.3(12)

ТеС!,

ВЗЬУР В 2.319 2.463 100.7 179.8

МР2 В 2.291 2.426 100.6 175.5

А° 2.325 2.422 100.6 174.8

ссэв В 2.293 2.430 100.9 175.1

СС8Б(Т) В 2.303 2.436 100.7 175.6

ЭГ Т=402 Ка 2.289(3) 2.428(4) 102.5(7) 176.7(10)

Г=476 Къ 2.294(5) 2.435(5) 103.7(7) 176.4(6)

а Данная работа , гЕ, Zg; - данные Ковач и др., га, Zll¡;с -комбинация «А» означает ё§<кур(Те)+МГО1Х (Р, С1); комбинация «В»: sdb-aug-cc-pVTZ (Тс) + сс-рУТг (1% С1).

Из результатов NBO-aнaлизa, выполненного в данной работе, следует, что 5(1-АО атома Те участвуют в образовании естественных орбиталей связи молекул ТеР4 и ТеС14, причем вклад 5с1 орбиталей в аксиальную гибридную орбиталь Ьа(Те)м выше, чем в экваториальную Ьа(Те)ес,.В молекуле ТеС14 вклад 5с/-АО в гибридные орбитали Те выше, чем в молекуле ТеР4. Неподеленная пара ЬР(Те) занимает большое пространство (5.У-АО дает основной вклад в неподеленные пары) в валентной оболочке и, следовательно, угол Хеч-Те-Х(.(| существенно меньше 120°. Разница в электроотрицательности между атомами галогена, расположенными в экваториальных и аксиальных положениях, выше в молекуле ТеС14 по сравнению с ТеР4.

Глава 5. Электронографическое и масс-спектромегрическое нсслсдованис сублимации гекса-, пента- и тетрахлорида вольфрама

Структура молекулы гексахлорида вольфрама. Впервые структура молекулы гексахлорида вольфрама была исследована на заре метода ЭГ, в 1938 году

Эвенсом и Листером. Авторы работы отмечают, что молекула \УС16 имеет предположительно структуру правильного октаэдра с расстоянием \V-C1, равным 2,26 ± 0,02 А. В конце 1980-х нами совместно с норвежской ЭГ группой были начаты исследования структуры молекул хлоридов вольфрама. Одной из причин послужили результаты, полученные для молекулы гексаметилвольфрама, где координационный полиэдр представляет собой тригональную призму, а не октаэдр, как можно было бы ожидать для молекул сР МЬ6, Более того, для кристачлического \\'С1Ь были обнаружены две различные октаэдрические модификации.

При интерпретации ЭГ данных, полученных в данной работе, было обнаружено, что табулированные факторы рассеяния плохо воспроизводят экспериментальные кривые интенсивности рассеяния в так называемой «точке зануления» -точке инверсии §-функции для пары атомов -С1 ("Ьеа1ои1"). Данное различие было, по крайней мере, частично, исправлено путем умножения фазы рассеяния т) вольфрама на константу, равную 1,0675. Определенны структурные параметры молекулы \VCle,: /-а(\У-С1)=2,281(3), /(\V-C1) = 0,058(3), га(С1...С1) 90° = 3,223(4), /(С1...С1Ьо°= 0,143(4), ¿(С1...С1) 90°= 0,003(4), га(С1...С1) 180° = 4,562(9), /(С1...С1) 180°= 0.080(10), ¿(С1...С1) 18о°= 0,001(9) А, которые свидетельствуют о прекрасном согласии ЭГ результатов с моделью молекулы \VCle симметрии октаэдра. Эффекты сокращения и амплитуды колебаний для несвязанных расстояний очень малы, что позволяет рассматривать молекулу как довольно жесткую.

Исследование процессов сублимации пента- и тетрахлорида вольфрама. На основании анализа литературных данных можно сделать вывод, что данные по испарению и диспропорционированию галогенидов вольфрама, полученные для фаз различного состава, а также разными авторами с помощью различных методов, не вполне согласуются друг с другом; противоречивы также и сведения о структуре молекул низших хлоридов вольфрама.

Для исследований использовались два типа препаратов стехиометрического состава \VCI4 - кристаллический и порошковый, оба полученные в лаборатории проф. Мессерле (университет Айова), но разными способами, а также кристаллический препарат \VCI5. Масс-спектральные эксперименты выполнялись на приборах МИ 1201 и АПДМ-1. В работе впервые получен полный масс-спектр иента-хлорида вольфрама: \УС15 (393 К, 50эВ): 13,6(\У), 19,8(\УСГ), 28,1(\¥С12+), 32,3(\УС1з+), 100(\УС14+), Iо, I (Ц'С15 ). Тетрах-юрио вольфрама. На приборе МИ1201 получены масс-спектры паров над кристаллическим \VCl_i, и на основании кривых эффективности ионизации (КЭИ), (рис. 6) найдены потенциалы появления ионов, на основании чего было установлено, что в паре сосуществуют молекулы \VCI5, \УСЦ, \У2С1б, а также в небольших количествах, <1%, \V3CI9. Следует отметить также, что заметной разницы в поведении двух типов препаратов тетрахлорида вольфрама не обнаружено. Сублимация препарата сопровождается диспропорционированием образца, приводящим к постепенному накоплению в твердой фазе низших хлоридов, а затем и образованию металлического вольфрама. На рис. 7 приведена временная зависимость ионных токов в масс-спектре паров над ШС14 на последних стадиях сублимации препарата, свидетельствующая о диспропорционировании образца, из которой следует, что происходит обогащение газовой фазы тетрахлоридом и димером \У2С1в.

5x104,

4x104

] ЗхИ1 \\сЛ

2x10*

1чК?

10 15 20 25 30 35 40 45

Рис. 6. Кривые эффективности ионизации (КЭИ) для ионов, зарегистрированных в паре над кристаллическим \¥СЦ.

Масс-спектр чистого \VCI4 был выделен из масс-спектра смеси тетра- и пен-тахлорида вольфрама (с небольшим содержанием димера) путем вычитания масс-спектра \УС15 из ионных токов общего масс-спектра: 19 (\У+), 25(WCl+), 33 (\УС12+), 100 (\УСЬ+), 21 (\УС14+).

В настоящей работе впервые выполнено детальное исследование процесса термического диспропорционирова-ния двух различных фаз, кристаллической и порошковой, твердого \\'С14 с помощью метода масс-спектрометрии. Идентифицированы газообразные продукты разложения и прослежена динамика изменения их количественных соотношений во временной и температурной шкалах. Полного испарение препарата подтверждает данные Ринке о том, что наибольшая концентрация в паре молекул тетрахлорида достигается из твердой фазы [\¥6С18]С14 (что равносильно стехиометрии \У6С112), а в случае испарения из фазы \УС14 в паре наряду с тетра-хлоридом присутствует в сопоставимых количествах пентахлорид.

Впервые выполнен совместный ЭГ/МС эксперимент по исследованию структуры молекул, содержащихся в парах над твердым \УС14. Попытка анализа электронографических данных, снятых в результате совместного ЭГ/МС эксперимента, не позволяет, к сожалению, с уверенностью судить о типе симметрии молекулы \VCI4 по причине относительно невысокого содержания молекул тетрахлорида в паре (около 30%), а также сильной корреляции близких величин межъядерных расстояний в молекулах \¥С14, \VCI5 и \У2С16, сосуществующих в газовой смеси над твердым тетрахлоридом вольфрама. Вместе с тем, данный результат дает основания с осторожностью относиться к выводам, сделанным в серии более ранней работы (Ежова и др.) по исследованию структуры молекул \УС14 и \VCI3, где состав

200-

100-

50-

Щ

щ

\ЛС1+

уусГ '-т^ 5

ю

И&п*20

Рис.7. Временная зависимость ионных токов в масс-спектре паров над \VCI4 на последних стадиях сублимации препарата

газовой фазы во время ЭГ эксперимента никак не контролировался, а в данном случае это делать крайне необходимо.

Глава 6. Термодинамические масс-спектральные исследования

В главе 1 было дано подробное описание аппаратурно-методических разработок, в результате которых были, в том числе, модернизированы два масс-спектрометра, монополярный АТТДМ-1 и магнитный МГП201. В предыдущих главах также отмечалось, что большинство объектов, изученных в данной работе, связаны со сложным составом газовой фазы в силу олигомеризации паров или диспропорционирования исходной конденсированной фазы. В данной работе мы провели термодинамические исследования дигаленидов бериллия (ВеХ2)„ , где Х=С1, Br, I и n= 1, 2, а также ряда три- и дигалогенидов лантанидов. Термодинамические характеристики дигалогенидов бериллия. Исчерпывающий анализ литературных данных по термодинамическим свойствам, в частности дигалогенидов бериллия, был выполнен авторами фундаментального справочного издания "Термодинамические свойства индивидуальных веществ ". В то же время, термодинамические свойства дибромида и дийодида бериллия оставались мало изученными.

Величина Дд„мН(ВеС12) была определена на основании результатов синхронного ЭГ/МС эксперимента. Оба метода дали одинаковый результат: 97,5 и 2,5 мол.% для мономера и димера, соответственно. Рассчитанное на основании этих величин значение ДЯ1ШН0о(ВеС12)= -91,9±3,5 кДж/моль в пределах погрешности согласуется с величиной, рекомендованной в справочнике ТДС, -95±20 кДж/моль, но существенно уточняет ее. С использованием найденной величины Дд.шН°о(ВеС12) была уточнена энтальпия образования газообразного димера ди-хлорида бериллия, составившая -816(5) кДж/моль.

Процесс сублимации ВеВг2 изучался в интервале температур 466-508 К (см. рис. 8, в общей сложности было получено по 25 температурных точек для каждого ионного тока), а в случае Ве12 - в интервале температур 537-570 К (от 20 до 36 точек, в зависимости от ионного тока). С помощью И закона термодинамики определены энтальпии (кДж/моль) следующих процессов: сублимации ÄsH(BeBr2i О К) = 132(4), AsH(Be2Br4, 0 К) =179(11), AsH(BeI2, 0 К)= 126(5), AsH(Be2I4, О К) =167(8), образования Д,Н(ВеВг2, г,О К) = -224(9), Д,Н(Ве2Вг4, г,О К) = -533(14), Д|Н(Ве12, г,О К) = -65(9), ДгН(Ве214, г,О К) = -215(18), димеризации Дд>шЯ(ВеВг2,0 К) = -86(12), Ддш,Я(Ве12, о К) = -85(13) (И закон) и -95(5) (III закон). Следует отметить, что энтальпия димеризации ДяН°(Ве12,газ, 0К)= -95±5 кДж/моль найденная по III закону термодинамики, не согласуется с результатами обработки по II закону, по всей видимости, из-за неверной оценки величины общего давления пара - на порядок меньшая величина, около 0,1 Topp, что представляется более правдоподобным в данном случае, чем оценка в 1 Topp, приводит к значению ДдтЛ(Ве2Х4, 0 К)= -81(4) кДж/моль.

Энергетические характеристики мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия. Энтальпии образования газообразных мономеров BeF2, ВеС12, BeBr2, Ве12 и энтальпии образования газообразных димеров Be2F4, Ве2С14, Ве2Вг4 и Ве214 были использованы для расчета их энергий атомизации DaT(BeX2) и

Оат(Ве2Х4). Между величинами межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей в мономерных молекулах ВеХ2 наблюдается отчетливая корреляция (рис.9). Близкий к единице коэффициент корреляции свидетельствует, что данный прием может с успехом применяться для проверки правильности получаемых соответствующих молекулярных характеристик для других простых многоатомных молекул.

т . ^

♦ ВеВг/ т ВеВг+

* Ве+

'11,;-

600

! 500

И 400-

и

ра Ь)

300

ВеК

к=-0,99951

2£ : 100С/ГК1

14

16 1 8 20 22

А

Рис.8. Температурные зависимости ион- Рис 9< Связь между дЛШОй связи ных токов в масс-спектрах насыщенных и величиной средней энергии раз-паров дибромида бериллия. рыва связи в молекулах ВеХ2 .

Термодинамика парообразования некоторых три- к дигалогенидов лан-танидов. Исследованию характеристик парообразования ди- и тригалогенидов лантанидов посвящен ряд работ, результаты которых тщательно собраны и проанализированы в таких справочных изданиях, как, например, ТДС, база данных ИВТАНТЕРМО. Последним по времени издания является, видимо, обзор Ко-нингса и Ковача, который, наряду с термохимическими характеристиками веществ, вобрал в себя также и данные о структуре свободных молекул. Интерес к термодинамическим исследованиям соединений данного ряда соединений особенно заметно возрос в последнее десятилетие. Так, например, проводятся систематические масс-спектральные исследования Л.С.Кудиным и др. (Иваново), Т.Маркусом и др. (Юлих, Германия), торсионным методом и методом потери массы Брунетти и др. (Италия).

В настоящей работе масс-спектральным методом в сочетании с эффузионным методом Кнудсена изучены процессы парообразования трихло-рида и трибромида эрбия, трибромидов диспрозия и лютеция, трихлорида и трибромида европия. Измерения проводились на масс-спектрометре МИ1201 с использованием молибденовых и графи-

Табл.8. Энтальпии сублимации (испарения) в кДж/моль мономерных форм некоторых галогенидов лантанидов

ЬпХп Т, К Процесс ДзЯт

ЕгС13 950-1045 Субл. 266(4)

1045-1115 Испар. 227(7)

ЕгВгз 902-1048 Субл. 255(5)

БуВг3 1000-1125 Субл. 242(4)

ЬиВг3 800-1150 Субл. 259(4)

ЕиС12 1027-1131 Субл. 322(6)

1131-1253 Испар. 302(4)

ЕиВг2 1158-1276 Испар. 290(5)

товых эффузионные ячеек для испарения препаратов. Дихлорид и дибромид европия получались при разложении соответствующего тригалогенида с интенсивным выделением галогена на начальной стадии нагрева. Тщательный поиск ионов, которые могли бы образовываться при ионизации /п/шгалогенидов европия, не дал положительного результата. По второму закону термодинамики были определены энтальпии испарения и/или сублимации мономерных и димерных форм некоторых тригамгепидов лантанидов и дигалогенидов европия (табл. 8).

На основании полученных энтальпий парообразования мономерных и димерных форм рассчитаны тепловые эффекты димеризации, которые оказались очень близкими для трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция и дибромида

европия (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостшсовых. связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и днхлорнда европия, составили, соответственно, 243(17) кДж/моль 263(22) кДж/моль.

7. Структура и конформационные свойства молекул хальклгенсодержащих шестичленных гомо- и гетероатомных соединений

В данной главе приведены результаты исследования циклических халькогенсо-держащих соединений. Пар над этими соединениями является простым с точки зрения стехиометрического соотношения атомов в молекуле, но может оказаться осложненным с точки зрения конформационного состава. Кроме того, как будет показано в главе 8, интерес представляют не только конформационные свойства этих молекул, но также связанные с ними температурные эффекты.

Незамещенный 1,2,4,5-тетраоксан и его 3,3,6,6-тстраметнл замещенный аналог. Для насыщенных циклических шестичленных соединений наряду с кон-формацией «кресло» могут быть также характерны конформации «ванна» и «твист». Конформация «кресло» циклогсксана симметрии ¿>w представляет собой идеальный случай с углами С-С-С, близкими к тетраэдрическим, и торсионными углами (С-С-С-С), близкими к 60°. В циклических соединениях, содержащих гетероатомъи имеют место отличающиеся длины связей, а валентные и двугранные углы более заметно отклоняются от своих «идеальных» значений, приводя к повышению деформационных энергий как валентной, так и торсионной. Кроме того, замещение может оказывать значительное влияние на величины относительных энергий возможных конформеров.

В настоящей работе выполнено ЭГ и КХ исследование структурных и кон-формационных свойств молекулы 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетроксана Ме2(С204)-Ме2, или диацетон дииероксида (далее ДАДП). Данное вещество принадлежит к разряду взрывчатых циклических пероксидов, хотя является менее взрывчатым, чем, например, 9-членный цикл триацетон трипероксида [Dubnikova, et al., J.Am.Chem.Soc. 2005, 127, 1146]. Из литературы известно, что в твердом состоянии ДАДП существует в виде конформера «кресло» с симметрией, близкой к Сгн• Для ДАДП выполнены ЭГ/МС эксперимент и КХ расчеты, тогда

сю г

В1Э ••

■J—J

20

ЯЮ

w".

--М®И1ОДр)

-»-шьуг/мюгад

как для незамещенного соединения, нами были выполнены только КХ расчеты, ввиду разложения препарата.

Рассчитанная методами ЭРТ и МР2 с базисами 6-ЗЮ((1,р) и 6-311-П(2с1Г,р), разница энергий между конформациями «твист» и «кресло» молекулы ДАДП составила от 2,8 до 3,2 ккал/моль, а энергий Гиббса от 2,3 до 2,9 ккал/моль. На следующем этапе была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для

конверсии «кресло-твист», из которой был найден барьер равный 14,6 (ВЗЬУР) и 17, (МР2) ккал/моль (рис.9). Структура «ванна», согласно ВЗЬУР/6-31С(с1,р), оказалась седловой точкой второго порядка, лежащей по энергии на -30 ккал/моль выше структуры «кресло». Кроме того, проведено исследование ППЭ, соответствующей одному из путей конверсии «ванна-ванна», разница энергий структур «плоская» и «ванна» составила 10,5 ккал/моль.

-120-100 -80 -60 ^40 -20 0 20 40 60 80 100 120

itfCOO-Q, degrees

Рис, 9. ППЭ конверсии «кресло-твист» для молекулы ДАДП

Функции t(r) радиального распределения (рис.10) и разности «эксперимент - теория», полученные по результатам ЭГ/МС эксперимента, выполненнного при 291 К, свидетельствуют невозможности описать электрографические данные в рамках модели «твист» (а) и о хорошем согласии с расчетными (Ь) и оптимизированными (с) параметрами модели «кресло». Как КХ, так и ЭГ данные свидетельствуют о небольшом, в пределах 2% и 3,5%, соответственно, содержании формы твист при температурах, близких к комнатной. Валентные углы цикла в ДАДП 108.2(7) и 107.7(4)° несколько меньше, чем в циклогексане, тогда как двугранные углы 63.7(4) and -63.9(4)° несколько больше, чем 55.1(7)° в циклогексане. Последний близок к идеальной величине цепочечной в молекуле СН3-СН2-СН2-СНз, для которой характерно минимальное торсионное напряжение.

г. А

Рис. 10. Функции радиального распределения молекулы ДАДП

Эффект метильного замещения. Установлено, что в случае циклогексана и тет-роксана наблюдается уменьшение энергетической разницы между формами «кресло» и «твист» при введении метальных заместителей в пара-положениях. Данный эффект в гетероатомном цикле существенно выше, чем в циклогексане.

На последнем этапе были проведены расчеты уровняВЗЬУР/ 6-3 Ю (с!,р) для 1,2,4,5-тетратиана, аналога тетроксана, в котором атомы кислорода заменены на атомы соседнего с ним халькогена, серы. Оказалось, что в незамещенном 3,3,6,6— тетраметил-1,2,4,5-тетратиане разница энергий «твист - кресло» составила 2,67 ккал/моль, а в тетраметапзамещенном производном всего лишь 0,08 ккал/моль. Более того, данные ЯМР свидетельствуют [Бушвеллер, 1970] о том, что конфор-мер «твист» устойчивее формы кресло, а недавно опубликованные расчеты [Йа-вари, 2004] уровня МР2/6-31 + С*/Ш/6-31+в* и ВЗЬУР/б-З I Ю*//НР/6-31 43* свидетельствуют о том, что конформер «кресло» незамещенного тетратиана на 2,6 ккал/моль стабильнее, чем «твист», тогда как у тетраметилзамещенного производного более стабильным, на 1 ккал/моль, является форма «твист». (Трнфторметнл)тиобензол С,,Н55СРз. Рассчитанные для молекулы С6Н58СР3 ППЭ вращения группы 8СР3, полученные методами МР2 и ВЗЬУР, существенно отличаются друг от друга. В методе МР2 функция и(СС8С) (угол ССБС равен нулю, когда связь Б-С лежит 4>

в плоскости бензольного кольца) имеет четко выражен- I

ный минимум при угле ССБС = 90° и высокий барьер —^ ® внутреннего вращения (У0 = 2.7 ккал/моль при угле

СС8С = 0° и 180°). Таким образом, метод МР2 определяет молекулу как жесткую. Метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) дает потенциальную функцию 1ДСС8С), которая формально имеет минимум при CC.SC = 79°, однако в диапазоне изменений угла ССБС от 75° до 105° функция с небольшим барьером (У0 = 0,038 ккал/моль) при угле ССБС = 90°, т.е. сильно отличается от гармонической. Добавление диффузных функций на тяжелых атомах при использовании приближения ВЗЬУР/6-31+С(с1) приводит к результатам аналогичным полученным методом МР2/6-31+С((1,р). Метод дает ОТ барьер вращения около 4 ккал/моль. Отметим, что КХ расчеты, выполненные в МГУ в комбинациях МР2/6-3 Ю(ё), МР2/сс-рУТ2 и ВЗРУР/сс-р\'Т2, также привели к наличию одного минимума, который соответствует ортогональной конформации молекулы с барьерами внутреннего вращения, равными соответственно 3,6; 2,7 и 2,4 ккал/моль. МНК-анализ, выполненный в ИГХТУ, привел к фактору рассогласования Я{=2,9% для ортогонального конформера и 13.6% при попытке рассмотреть молекулу как обладающую плоской ориентацией. Данный факт свидетельствует о том, что плоская конформация молекулы маловероятна. Фторирование метальной группы приводит к конформационному сдвигу - от плоской ориентации Б-СН3 группы в

23

характеризуется практически одинаковой энергией

45- №8-31 С(с0 45

40- / МР2/6-311-КЗ((1,р) 40

а " / взьте/б-зкад / - 35

з 30 \/ / / 30

и 25" 2 0-] 25 20

1 5- уД /// 15

1 0- \д /// 1 0

05- \\ // 05

00- 00

-05- -1-г—--1---1-'-1-■-1-'- -0 5

60 90 120 (СЬвХйее <р

150

Рис. 10. Теоретические потенциальные кривые внутреннего вращения вокруг связи С(5р")-8.

ционному сдвигу - от плоской ориентации S-CH3 группы в тиоанизоле к перпендикулярной ориентации группы S-CF3 в C6H5SCF3. Подобный эффект наблюдался в винилсульфидах при переходе от CH2=CHSCH3 к CH2=CHSCF3, а также в анизолах при переходе от С<Д i5och3 к С()Н5ОСРз. Эффект влияния фторирования в тиоанизолах может быть объяснен на основании анализа в терминах естественных орбиталей связей (NBO), выполненных на уровне B3LYP/cc-pVTZ. Были найдены энергии взаимодействия между двумя неподеленными парами серы, пс и пя, с орбиталями о* и л* бензольного кольца. При фторировании метальной группы наблюдается снижение энергии орбитального взаимодействия, причем в большей степени в случае плоской конформации. Отметим, что наибольший индивидуальный вклад в энергии орбитального взаимодействия во всех случаях дает сопряжение пд —> я*(С=С). Оно же является, в основном, ответственным за дестабилизацию плоской структуры при фторировании.

Глава 8. Экспериментальное н теоретическое исследование термических эффектов в геометрических и колебательных параметрах молекул

Исследованию температурой зависимости структурных, как геометрических, так и колебательных, параметров свободных молекул посвящен ряд работ. Однако электронографический эксперимент при нескольких температурах, особенно высоких (600 К и выше), является весьма трудоемким, требует специальной аппаратуры и методик, вследствие чего в литературе имеется лишь ограниченное число таких исследований. В то же время, такие данные имеют непреходящую ценность, поскольку являются основой для тестирования теоретических моделей при их эволюции. В данной части работы мы сконцентрировали усилия на тщательном исследовании поведения выбранных веществ при их нагревании в широком температурном интервале, а также на получении достоверного экспериментального материала, который мог бы использоваться как базовый при тестировании различных моделей ядерной динамики. Кроме того, нами были проверены некоторые наиболее простые модели учета температурных эффектов в эффективных структурных параметрах.

Исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCI4. В данной работе были выполнены ЭГ/МС исследования TiCl4 при четырех температурах, 276, 479, 678 и 873 К. При описании температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCl4 была проверена применимость следующих моделей ядерной динамики. Модель 1. Приближение малых гармонических колебаний (МГК). Модель 2. Приближение гармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (второе приближение SHRINK, криволинейные координаты). Модель 3. Ангармоническое приближение с линеаризованными колебательными координатами. Модель 4. Приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами. Модель 5. Приближение, основанное на использовании функций плотности вероятности P(Qb), найденных при решении колебательного уравнения Шредингера с потенциалом, полученным сканированием поверхности потенциальной энергии молекулы TiCU по всем нормальным координатам Ok (подход предложен Гириче-

вой и др. (Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., С.В.Смородин C.B. Журн. Структ. Химии. 2007. т.48. ЛЬЗ. С. 452-461; там же. 2007. т. 48. №4, С. 643-649).

Оцененные на основании указанных моделей изменения межъядерных расстояний (Ti-Cl) и / (Cl—Cl) с ростом температуры показаны на рис.11 в виде приращений к величинам А г и <AR>, соответствующим температуре первого эксперимента, 276 К. Анализ графиков позволяет сделать заключение, что приближение МГК, а также наиболее распространенный способ оценки колебательных эффектов с учетом ангармоничности потенциальной функции (модели 1 и 2), дают наихудшие результаты как для пар химически связанных, так и для несвязанных атомов, сильно завышая эти эффекты. Второе приближение Сипачева с использованием гармонической потенциальной функции (модель 3), наоборот, занижает колебательные поправки к обоим типам межъядерных расстояний.

MTi-Cl),A

а», А

ОПЗ)

0015

оооо

—I—

ЗШ

—I—

SOO

—I—

400

500 600 7СО 800

m Т. к

Рис. 11. Экспериментальное и предсказываемое различными моделями ядерной динамики изменение межъядерного расстояния гСП-С1) и , (С1 -С1) с ростом температуры: о - эксперимент, □ - модель 1, ■ - модель 2, Т - модель 3, * - модель 4, & - модель 5.

Расчет средних значений структурных параметров на основе квантовых функций плотности вероятности для нормальных координат (модель 5) лучше описывает температурные эффекты по сравнению с моделями 1-3, но несколько занижает их. В то же время, приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (модель 4) дает поправки к обоим типам межъядерных расстояний, хорошо согласующиеся с измеренными экспериментально, что позволяет рекомендовать это приближение для оценок колебательных характеристик достаточно жестких молекул. Отметим также, что экспериментальные и теоретические амплитуды колебаний находятся в хорошем согласии.

Сравнение параметров молекулы РЬ-Б-СРз, полученных при разных температурах. В главе 7 было описано исследование структуры молекулы РЬ-Э-СРз при Г=273 К методом газовой электронографии. Выполненное предваритель-

ное МС исследование по перегреву паров этого соединения в диапазоне температур от 273 до 1060 К показало, что молекула РЬ-Б-СРз устойчива при перегреве вплоть до 950 К (рис. 12). Поэтому нами был поведен синхронный ЭГ/МС экспе-• римент с паром, перегретым до 853(5) К.

На графиках функций радиального распределения ад заметно уменьшение разрешения пиков с ростом температуры, а также изменение соотношения интен-сивностей пиков, относящихся к разным термам молекулы. Сравнение г8-параметров ансамбля молекул при Т=273 К и 853 К позволило сделать следующие выводы: (а) предсказываемое увеличение значений ^-параметров для валентно связанных пар атомов при использовании традиционной методики расчета поправок с использованием гармонического приближения и линеаризованных координат (т.н. 1 приближение) составляет от 0.01 до 0.08 А и существенно превышает наблюдаемый эффект; (б) использование криволинейных координат и гармонического приближения (т.н. 2 приближение), предсказывающее независимость значений ^-параметров от температуры, более соответствует экспериментальным результатам; (в) При увеличении температуры произошло уменьшение эффективных валентных и торсионных углов, что соответствует увеличению эффектов сокращения для валентно-несвязанных пар атомов с ростом температуры. Значение эффективного угла ССБС при разных температурах может быть использовано для анализа формы потенциала внутреннего вращения, рассчитанного разными квантово-химическими методами. При 273 К экспериментальное значение угла близко к значениям, рассчитанным по потенциальным функциям МР2 и ОТ (табл. 9), т.е. эти функции имеют довольно правильную форму вблизи минимума. При Т=853 К экспериментальный угол больше всех рассчитанных значений. Это может означать, что стенки функции более крутые, а величина барьера ВВ больше, чем это предсказывают указанные методы/базисы. Одним из следующих возможных вариантов может быть попытка подобрать такую потенциальную функцию, которая приводила бы к экспериментально определенным значениям эффективного угла.

3 45-,

^ 40-

н о 35-

£ 30-

и

и 25-

•я

3 20-

в

Я 15-

К

10-

5-

0-1

853 К

лм-ср/

С н +

- 4 4

[М-Р]

500 600 700 800 40^ |£00 1100

Рис.12. Температурная зависимость масс-спектра перегретого пара С6Н58СР3.

Табл. 9. Эффективный торсионный угол

.¿^ССБС в молекуле РЬ-Б-СРз, определен-

ныи из эксперимента и КХ расчетов для

разных температур

Эффективный угол ¿„ССБС

Г, К Эксперимент НР МР2 ВЗЬУР

273 75.8(22) 78 74 69

853 69.2(50) 64 61 56

В лаборатории газовой электронографии ИГХТУ исследуется большое количество молекулярных систем при высоких температурах, околоЮОО К и выше. Некорректный переход от эффективных параметров к равновесным может привести к заведомому завышению поправок, превышающему порядок величины самой поправки. Так, в случае тригалогенидов лантанидов в обзоре (Коуасэ, Когиг^э, 2004) были рекомендованы равновесные расстояния ге(Ьп-На1), отличающиеся от эффективных «высокотемпературных» величин гя(Ьп-На1) на примерно 0,1 А, что представляется завышенным даже для температуры ЭГ эксперимента около 1200 К. Кроме того, ставшие с недавнего времени предметом нашего интереса такие молекулы, как порфирины, фталоцианины и их производные становятся достаточно летучими лишь при 650-750 К, что придает дополнительный вес актуальности учета колебательных эффектов.

Основные результаты и выводы

1. Разработан комплекс аппаратуры и методика для совместного электроногра-фического и масс-спектрометрического эксперимента, что принципиально расширяет круг объектов, которые могут быть изучены методом газовой электронографии. Следует также отметить, что данный подход существенно повышает достоверность структурной информации благодаря возможности контролировать состав исследуемой газовой фазы.

2. С использованием данного аппаратурно-методического комплекса проведены электронографические исследования структуры 41 молекулы, около половины из которых изучены впервые, для других получены новые, более точные, данные.

3. Выполнено систематическое структурное исследование молекул тригалогенидов подгруппы скандия. На основании анализа экспериментального материала для 28 молекул, из которых 16 были изучены впервые. Установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии Из),. Полученные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях.

4. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов г(Ьп3+) от номера лантанида. Установлено, что эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и ио-дидов.

5. Масс-спектрометрически исследованы процессы парообразования мономерных и димерных форм трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция, трихлорида эрбия, дихлорида и дибромида европия. Рассчитанные энтальпии димеризации ди- и трибромидов оказались очень близкими (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243(17) кДж/моль 263(22) кДж/моль.

6. Проведенное электронографическое и квантовохимнческое исследование структуры мономерных молекул дигалогенидов бериллия позволяет сделать вывод об их линейном строении. Выполнены квантовохимические расчеты структуры и колебательного спектра димерных молекул. Масс-спектрометрически определены энтальпии сублимации мономерных и димерных форм ВеВгг и Ве12. Установлена линейная (к=0,99951) корреляция между средней энергией разрыва связи и межъядерным расстоянием Ве-На1.

7. Изучены процессы сублимации валентноненасыщенных галогенидов представителей группы халькогенов - селена и теллура. Определены структурные параметры молекулярных форм, присутствующих в парах над ТеХ4> (Х=Р, С1, Вг, I) и БеВц. Подтверждены литературные данные о симметрии молекул ТеСЦ, ТеВг2 и БеВгг и существенно уточнены их структурные параметры. Впервые получены экспериментальные данные о структуре молекул ТеР4 и ТеЬ. Выполнено квантовохимнческое исследование строения молекул ди- и тетрагало-генидов теллура, дигалогенидов селена и молекул 8е2Х2 (Х=С1, Вг). Обсуждены особенности строения молекул.

8. Выполнено электронографическое исследование молекулы гексахлорида вольфрама и установлено её октаэдрическое строение. Масс-спектрометрическим методом исследован процесс парообразования из кристаллической и порошкообразной фаз тетрахлорида вольфрама с целью выбора условий для электронографического исследования структуры молекулы \\'С14. Обнаружена сильная инконгруэнтность его испарения, обусловленная процессами диспропорционирования конденсированной фазы, приводящими к смещению стехиометрии \VYC1 в сторону снижения доли галогена вплоть до образования металлического вольфрама. Показано, что попытки электронографического изучения молекул в газовой смеси, образующейся над диспро-порционирующим тетрахлоридом вольфрама, могут привести к ошибочным выводам о структуре при использовании традиционных подходов в постановке электронографического эксперимента.

9. Исследование циклических шестичленных гомо- и гетероатомных молекул, содержащих халькогены было изучено путем совместного использования электронографических и квантовохимических данных. Анализ результатов позволил выявить влияние заместителя на структуру и конформационные свойства молекул. Установлено, что фторирование метилыюй группы в тиоа-низоле приводит к переходу от готанарной конфигурации к ортогональной, а эффект метального замещения в 1,2,4,5-тетроксане существенно снижает разницу в относительной энергии между конформациями «кресло» и «твист», а при переходе от тетроксана к тетратиану этот эффект может приводить к тому, что структура «твист» становится более предпочтительной, чем «кресло».

Ю.Масс-спектрометрическим методом изучена термостабильность свободных молекул 'ПС14 и РН-8-СР?. Для 'ПС14 выполнен совместный электронографиче-ский и масс-спектрометрический эксперимент при температурах 276, 479, 678 и 871 К. Установлена температурная зависимость величин межъядерных расстояний и амплитуд колебаний. Проверена применимость ряда моделей ядерной динамики для описания этих зависимостей. Для РЬ-Б-СРз электроногра-

фический эксперимент выполнен при 273 и 853 К. Сопоставлены экспериментальные и квантовохимичсски рассчитанные величины эффективного торсионного угла ZXCSC.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в журналах

1. Г.В.Гнричев, С.А.Шлыков, П.И.Гиричева, А.Г.Гиричев. Термодинамические характеристики газообразных дихлорида и дибромида бериллия. Журн.физ.хнмии.-1999. Т.73, №4. С.632-634.

2. Н.И.Гиричева, Г.В.Гнричев, С.А.Шлыков, О.В.Пелипец. Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным ЭГ и МС эксперимента. Жури структ. химии,- 2000, т.41,№2, с.283-291.

3. N.I.Giricheva, G.V.Girichev, A.G.Girichev, S.A.Shlykov. Equilibrium structure of beryllium dibromide from combined gas electron diffraction and vibrational spectroscopy analysis. Struct.Chem.-2000, v. 11, N 5, p.313-318.

4. N.I.Giricheva, A.V.Zakharov. S.A.Shlykov, G.V.Girichev. Molecular structure of GdClj -nuclear dynamics of Gd, Tm and Lu trichlorides. J.Chem.Soc., Dalton Transaction, 2000, p.3401-3403.

5. С.А.Шлыков, А.В.Тутукин, Г.В.Гнричев. Термодинамические характеристики газообразного дииодида бериллия. Журн.физ. химии, 2000, 74, №2, с.338-339.

6. A.V.Zakharov, N.I.Giricheva, N.Vogt, S.A.Shlykov, V.Vogt, G.V.Girichev. Structure of monomeric and dimeric molecules of erbium tnbroraide from gas-phase electron diffraction data. J.Chem.Soc., Dalton.Trans, 2001, p.3160-3162.

7. A.V.Zakharov, N.Vogt, S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, J.Vogt, and G.V.Girichev. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data Struct. Chem.,

2003, v.l4,No. 2, p. 193-197.

8. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, А.В. Краснов, О.Г. Краснова, А.В. Захаров, С.А. Шлыков. Строение молекул PrBrj и НоВг3 по данным синхронного электронографическо-го и масс-спекгрометрического эксперимента. Журн. структурн. химии, т.45, №1,

2004, с.50-58.

9. Г.В.Гнричев, С.А.Шлыков Ю.Ф.Ревичев. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений. Приборы и техн. эксперимента, 1986, N4, с. 167-169.

10. С.А.Шлыков, Г.В.Гнричев. Радиочастотный масс- спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. Приборы и техн. эксперимента, 1988, N2, с.141-142.

И. Г.В.Гнричев, С.А.Шлыков, В.Н.Петрова, Н.Ю.Субботина, С.Б.Лапшина, Т.Г.Данилова. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул три-галогенидов титана. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 1988, 31, N8,c.46-51.

12. Г.В.Гнричев, С.А.Шлыков, С.Б.Лапшшш. Газовая электронография как источник термодинамических данных II. Апробация метода и определение энтальпий ряда реакций с участием галогенидов и гидроксидов. Журн. физ. химии, 1990, т.64, №4, с.899-904.

13. A.Haaland, K.-G.Martinsen, S.Shlykov. The molecular structure of tungsten hexachloride by gas electron diffraction. Acta Chem. Scand.. 1992, v.46, p. 1208-1210.

14.A.Haaland, К.-G. Martinsen, S.A. Shlykov, H.V.Volden, C.Dohmeier and H.Schnocke. Molecular Structure of Monomelic Pentamethylcyclo-pentadienil- aluminium(l) by Gas Electron Diffraction, Organometallics, 1995, Vol. 14, No.6, p.3116-3119.

15.S.A.Shlykov, J.Tremmel, J.van Loock, H.J.Geise. Gas electron diffraction apparatus at the University of Antwerpen. J.Mol.Struct., 1997, N. 413-414, p.579-587.

16.A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, A. Haaland, I.E. Galanin, G. V. Girichev. The molecular structure of Scl3 and Sc2l6 determined by gas-phase electron diffraction and theoretical studies. J. Mol. Struct., 2005, No.752, p. 1-8.

17. A V. Zakharov, N. Vogt, S.A. Shlykov, N.I. Giricheva, I.E. Galanin, G. V. Girichev, J. Vogt. The molecular structure of LaCl3 and LaBr3 reinvestigated by gas-phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 2004, №707, p. 147-152.

18.Н.И.Гиричева, С.А.Шлыков, Е.В.Чернова, Ю.С.Левина, А.В. Краснов Строение молекул SmBr3 и DyBr3 по данным синхронного элекгронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал струкгурн. химии, 2005, т.46, №6, с. 1031-1037.

19.Н.И. Гиричева, С.А.Шлыков, Г.В Гиричев., Е.В.Чернова, Ю.С.Левина. Строение молекул SmCl3, DyCl3 и HoClj по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал струкгурн. химии, 2006, т.47, №5, с. 853-863.

20.Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Галанин И.Е. Геометрическое и электронное строение молекулы Lal3 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов. Журн. струкгурн. химии, 2006, т.47, №5, с. 864-873.

21. С.А. Шлыков, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев. Строение молекул ScBr3 и Sc2Br6 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантовохимических расчетов. Журнал струкгурн. химии, 2007, т.48, №1, с. 5462.

22. S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, G.N.Eyler, H.Oberhammer. Gas-Phase Structure and Conformational Properties of 3,3,6,6-Tetramethyl-l,2,4,5-Tetroxane. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, p.1368-1373.

23.A.B. Титов, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, C.B. Смородин. Электроно-графическое и квантовохимическое исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCLj в области температур от 0°С до 600°С. Изв. вузов., Химия и хим. технология, 2008, т. 51, №. 9 с. 68-72.

24.I.F. Shishkov, L. V. Khristenko, А. N. Rykov, L. V. Vilkov, N.I. Giricheva, S. A. Shlykov, G. V. Girichev, H. Oberhammer. Structure and conformation of (trifluoro-methyl)thiobenzene,C6H5SCF3: gas electron diffraction and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct., 2008, 876, p. 147-153.

Тезисы докладов

1. Г.В. Гиричев, С. А. Шлыков «Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров в системе Ве(тв.)-Вг2(газ).».- Тез. конф. Актуальные пробл. хим., хим. технологии и хим. образования "Химия-96".- Иваново, 22-26 апреля 1996.-С.21.

2. А.Г.Гиричев, С.А.Шлыков «Электронографическое и ab initio исследование ядерной динамики дигалогенидов бериллия».-Intern.symp. CACR-96, Moscow, Dec. 17-18,1996,Р79,pp.88.

3. А.Г.Гиричев, Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, С.А.Шлыков «Энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерной и димерной форм дибромида бериллия».-1 Ме-ждунар. научно-техн.конф. «Актуальные проблемы химии и хкм.технол." -Иваново, 1997.-Тезисы докл.,с.92.

4. О.В.Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Исследование процесса испарения EuBr2".- Конференция молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.З, с.19.

5. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Термодинамические характеристики мое-омерной и димерной форм дииодида бериллия»,- Конф. молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.З, с. 16.

6. О.В. Пелипец, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков. Строение молекул ЕгС13 и EuBr2 по данным газовой электронографии. // Юбилейный сборник тезисов молодых ученых "Ивановский государственный университет 25 лет " г. Иваново.1998 г. С 160.

7. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихло-рида гадолиния и трибромида лантана по данным метода газовой электронографии».-Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности.-«Поиск-2000»,ИГТА-Тез.докл.,с. 146-147.

8. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихло-рида лантана по данным метода газовой электронографии».-II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново, ИвГУ.-2000, с. 178.

9. А. В.Захаров, С. А. Шлыков «Теоретическое исследование мономерных и димерных молекул трибромида и трииодида скандия». II школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005, Ч. 2, с. 74-78.

10. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дибромида европия». -«Поиск-2000», Иваново, 2000, ИГТА-Тез.докл.,с.147-148.

11. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков , Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения трихлорида эрбия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново, ИвГУ.- Тез. докл., 2000, с.180-181.

12. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново,ИвГУ.- Тез.докл.,2000,с.182,183.

13. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков «Исследование структуры молекулы Ве12 методом газовой электронографии с масс-спектрометрическим контролем состава пара».- Меж-дунар. студ. конф."Развитие, окружающая среда, химическая инженерия", Иваново, ИГХТУ, 2000. Тез. докл.,с.211.

14. О.В.Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев, Н.И. Гиричева «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия»- II Intern. Symp. on High temperature mass spectrometry.-2003, Plyos, Russia,-10 July, p.170-171.

15. Н.И.Гиричева, С.А.Шлыков, А.В.Захаров, И.Е.Галанин «Структура молекул LaCl3 и LaBr3 по данным газовой электронографии».- Тезисы докл. Научной конф. «Научно-иссл. Деят-ть в класс. Ун-те: ИвГУ-2003».-Иваново, 2003, с.32-34.

16. Н.И. Гиричева, Чернова Е.В., Левина Ю.С., Шлыков С.А., Краснов А.В. «Строение молекулы DyBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента». Конф. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2004». Иваново, ИвГУ, 2004, с.27-28.

17. И.Е.Галанин, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, А.В.Захаров «Строение молекулы Scl3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического экспери-мента»-Тезисы докладов "Молодая наука в классическом университе-те".ИвГУ ,2004. -с.7-8.

18.Е.В. Чернова, С.А. Шлыков, Н.И. Гиричева «Строение молекулы SmBr3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента»-

Тезисы докладов "Молодая наука в классическом университете", ИвГУ.2004, с.29-30.

19.G. V. Girichev, N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, A.V. Zakharov, A. V. Krasnov, O. G.Krasnova «The molecular structure of praseodymium and holmium tribromides by gasphase electron diffraction»// XIX Austin symposium on molecular structure. Austin, Texas U.S.A. March 2002, c.79.

20. S. A. Shlykov, A.V. Zakharov and Georgiy V. Girichev "The molecular structure of ScBr3 and Sc2Br6" XXI Austin symposium on molecular structure. Austin, Texas U.S.A. March 2006, p.93.

21. S. A. Shlykov, G. V. Girichev, N. I. Giricheva, H. Oberhammer, and A. V. Titov «Combined GED/MS Study of the Vapors over SeBr4, TeBr4 and Те14». XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4, 2008, Abstracts, p.90.

22. N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, A. V. Titov, D. Lentz, and G. V. Girichev «The Molecular Structure of Tellurium Tetrachloride and Tetrafluoride Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical calculations». XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4,2008, Abstracts, p.78.

23. S.A.Shlykov, N.l.Giricheva, G.V. Girichev «Vaporization Thermodynamics of Some Lanthanide Halides» XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2007, 1- 6 июля 2007, г. Суздаль, Сборник тезисов, т. 1,с. 194.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубочайшую признательность научному консультанту Г.В. Гиричеву за идеи и плодотворное сотрудничество на всех этапах работы, Н.И. Гиричевой за неоценимый вклад в интерпретацию значимой части экспериментального материала. Автор также признателен проф. А.Холанду (Осло), проф. Г.Гейзе (Антверпен) и проф. Х.Оберхаммеру (Тюбинген) за плодотворное сотрудничество. Автор выражает благодарность всем сотрудникам и студентам группы газовой электронографии ИГХТУ: В.В.Слизневу, А.В.Захарову, А.Г.Гиричеву, O.B.Tienumff, А.В.Тутукину, В.В.Рыбкину(младш.), А.В.Титову, ЕВ.Черновой. Ю.А. Шабанову, О.А.Пименову.

Подписано в печать 10.11,2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,09. Уч.-изд. л.2,32. Тираж 100 экз. Заказ 1539

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Общая характеристика работы

1. Развитие экспериментальной базы для проведения структурных и ; 11 термодинамических исследований газофазных систем

1.1.Комплекс аппаратуры для синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента в ИГХТУ

Т 1. Г Элсктро1 юграф ЭМР

1.1.2. Масс-спектральный блок (МСБ) на основе АПДМ

1.1.3. Элементы методики и условия проведения совместных ЭГ/МС экспериментов.

1.2.Модернизация электронографических приборов других лабораторий

1.2.1. Модернизация газового электронографа ВакегБ КВС-2 в группе газовой электронографии университета г. Осло

1.2.2. Модернизация электронографа в группе структурной химии университета г. Антверпен

1.3.Модернизация масс-спектрометра МИ1201 для проведения вы- 49 сокотемпературных масс-спектрометрических исследований

1.4.Тестовые и методические исследования

1.4.1. Влияние геометрии сопла на искажение равновесного со- 58 става исследуемого пара

1.4.2. Проблема стандарта в газовой электронографии

2. Электронографическое, масс-спектрометрическое и квантовохими-ческое исследование структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия

2.1. Введение

2.2. Исследование структуры молекул тригалогенидов лантанидов

2.2.1. Масс-спектры тригалогенидов лантанидов

2.2.2. Электронографическое исследование структуры молекул 80 .ЬпХ3.

2.2.3. Обсуждение результатов

2.3.Исследование структуры молекул тригалогенидов скандия и ит трия

2.3.1. Трибромид и триодид скандия

2.3.2. Трибромид иттербия УВгз

2.4. Анализ причин возможных ошибок при определении структуры молекул тригалогендов лантанидов из электронографических данных

3. Структура мономерных и димерных молекул дигелогенидов бериллия

3.1.Литературные данные по геометрическому строению и частотам колебаний молекул дигалогенидов бериллия

3.2.Исследование дигалогенидов бериллия с помощью синхронного

126 126 133" электронографического и масс-спектрометрического эксперимента

3.2.1. Эксперментальная часть

3.2.2. Структурный анализ

З.З.Квантовохимические расчеты

3.3.1. Геометрические и колебательные параметры мономерных и димерных молекул

3.3.2. Исследование поверхности потенциальной энергии деформационного колебания

3.4.Обсуждение результатов

4. Исследование процесса сублимации и определение структуры молекулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура

4.1.Исследование процесса сублимации 8еВг4, ТеВг4 и Те14. Структура молекул 8еВг2, ТеВг2 и ТеІ

4.1.1. ЭГ/МС эксперимент

4.1.2. Квантово-химические расчеты

4.1.3. Структурный анализ

4.1.4. Обсуждение результатов

4.2.Исследование структуры молекул ТеБ4 и ТеС

4.2.1. Экспериментальная часть 4.2.2. Результаты и обсуждение

5. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование сублимации гекса-, пента- и тетрахлорида вольфрама

5.1.Структура молекулы гексахлорида вольфрама

5.2.Исследование процессов сублимации пента- и тетрахлорида вольфрама

6. Термодинамические масс-спектральные исследования

6.1.Термодинамические характеристики дигалогенидов бериллия

6.2.Термодинамика парообразования некоторых три- и дигалогенидов лантанидов

7. Структура и конформационные свойства молекул хальклгенсодер-жащих шестичленных гомо- и гетероатомных соединений

7.1. Незамещенный и 3,3,6,6-тетраметил замещенный 1,2,4,5тетраоксан

7.2.(Трифторометил)тиобензол СбН58СР

8. Экспериментальное и теоретическое исследование термических эффектов в геометрических и колебательных параметрах молекул

8.1. Электронографическое и квантово-химическое исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы ТЮи в области температур от 0°С до 600°С

8.2.Сравнение параметров молекулы РЬ-8-СР3, полученных при разных температурах

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. При этом самостоятельное значение имеют сведения о свободных молекулах, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Вместе с тем, нередки ситуации, в которых исследование структуры молекул оказывается весьма затруднительным или попросту невозможным ввиду отсутствия достоверной, а также относящейся к конкретным условиям, информации о составе исследуемой газовой фазы. Причинами такой неопределенности могут являться инконгруэнтное испарение, олигомеризация паров, наличие примесей, взаимодействие исследуемого вещества с материалом контейнера и т.д. Кроме того, некоторые интересные для исследования молекулярные формы могут в силу своей лабильности существовать в паре лишь при специальных условиях, например, при их синтезе 'in situВсё вышесказанное требует надежного мониторинга, качественного и количественного, состава газовой смеси непосредственно во время проведения экспериментов по исследованию структурных параметров свободных молекул. Для реализации такого подхода требуется разработка специального комплекса аппаратуры, обеспечивающего совместимое функционирование различных экспериментальных методов в режиме реального времени. Поэтому заметная часть данной работы и была посвящена развитию методико-экспериментальной базы для проведения такого рода исследований, результатом чего явилось создание уникального по параметрам и единственного на сегодняшний день функционирующего аппаратурного комплекса.

Изученные в работе объекты являются, в подавляющем своем большинстве, нетривиальными, прежде всего, с точки зрения организации экспериментальной процедуры для их исследования, вследствие чего они оставалась на момент начала исследований малоизученными. Это связано либо с тем, что газовая фаза при условиях эксперимента представляет собой смесь различных молекулярных форм, либо требует создания специфических условий, например, высокой температуры (что само по себе требует специального подхода), а зачастую подобные затруднения наличествуют в совокупности.

Тригалогениды редкоземельных элементов, несмотря на небольшое число атомов, образующих эти молекулы, являют собой объекты, выделяющиеся особенностями электронного строения центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригалогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится равновесная конфигурация этих молекул, и какова их структура в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Неполнота, а подчас и противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов лантанидов, а также термодинамических характеристик этих соединений делает актуальным их дальнейшее систематическое исследование.

Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах, незаменимого материала для реакторостроения, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединений. Констатируя высокую изученность химии бериллия, следует, тем не менее, отметить отсутствие в литературе данных о геометрических и колебательных параметрах, молекул дигалогенидов бериллия, а также некоторых термодинамических характеристиках, которые бы удовлетворяли современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогенидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов. Поскольку материалы, содержащие бериллий, обычно используются при высоких температурах, моделирование методами статистической термодинамики принципиально важно, для чего необходимы надежные данные о строении молекул и термодинамических характеристиках.

Ненасыщенные соединения халъкогенов характеризуются наличием одной или двух неподеленных электронных пар на атоме данного класса, свойства которых во многом определяют геометрическое строение, колебательные параметры, а также стабильность молекул. Структура ди- и тетрагалогени-дов селена и теллура недостаточно изучена, а надежная информация о свойствах данных объектов может послужить полезной информативной базой для развития представлений и химической связи и для тестирования методов квантовохимических расчетов на предмет применимости к данным объектам. Аналогичные мотивы побуждают интерес и к исследованию халькогенсо-держащих циклических соединений, прежде всего в вопросе об их конфор-мационных свойствах.

Хлориды вольфрама широко представлены в виде молекулярных форм различного стехиометрического соотношения \VxCly в галогеновых источниках света, эффективного катализатора процесса полимеризации различных органических соединений. Кроме того, в последнее время появились публикации о синтезе фуллереноподобных кластеров С@\УбСЬб и С@"\УбС118- При этом структура свободных молекул низших галогенидов остается малоизученной.

Немаловажным является и вопрос о температурных эффектах в структурных параметрах свободных молекул. Получение надежного экспериментального материала о геометрии и колебательных характеристиках молекул в широкой области температур может послужить исходной информации для тестирования имеющихся и разработки новых теоретических моделей ядерной динамики в молекулах. Необходимо отметить, что такой экспериментальный материал возможно получить, прежде всего, с использованием аппаратурного комплекса, представленного в настоящей работе, поскольку позволяет избежать серьезных ошибок при работе в области высоких температур.

Цель работы: развитие методики совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, включая модернизацию приборного парка для ее реализации, с целью расширения возможностей и повышения надежности определения структурных и энергетических характеристик изучаемых молекул и исследование ряда систем, характеризующихся сложным составом пара и труднодоступных в рамках традиционной методики элек-тронографического эксперимента.

Практическая значимость; Развитая на основе уникального комплекса ЭГ/МС методика существенно расширяет круг объектов исследования благодаря переходу на новый уровень в плане надежности и информативности. Результаты методических разработок могут быть использованы при развитии методов исследования газовой фазы. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ -с 1995 по 2008, Международного научного фонда (проект № NNC ООО, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грантов «Соросовские доценты», гранта Норвежского Королевского Научного Совета (NAVF) и программой VISTA - 1991-1992, грантом Специального исследовательского фонда университета г. Антверпен, Бельгия (Bijzonder Onderzoeks Fonds of Antwerp University) -1996-1997, гранты Немецкого научно-исследовательского общества DFG -2002 и 2006 г.г.

Научная новизна. Благодаря уникальному комплексу аппаратуры, созданному в рамках данной работы, проведено исследование около сорока молекулярных систем, около половины из которых - впервые. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой электронографии - при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул при таких высоких температурах. Для ряда молекул выполнены квантовохимические расчеты на уровне, более высоком, чем применяемые для них ранее. Впервые масс-спектрометрическим методом изучено поведение паров некоторых соединений и исследована возможность создания условий для обеспечения присутствия в газовой фазе целевых соединений в достаточном, для надежного определения их свойств, концентрациях. Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 1993 г.; The European Symposium on Gas Electron Diffraction : VI -1995, UK, Edinburgh; X -2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) - Blaubeuren, Germany; Crystallography and diffraction methods - Netherlands, 1996; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г ; 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; High Temperature Mass Spectrometry (HTMS), Плёс, Россия - 2003; Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas, USA - 2002, 2006, 2008, XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, г. Суздаль - 2007 и др.

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 47 работах, из которых 24 статьи и 23 тезисов докладов.

Вклад автора: Совместно с Г.В.Гиричевым автором была разработана методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и выполнена существенная часть работ по целенаправленной модернизации оборудования для ее реализации. Автором получены более 90% всего экспериментального материала, в том числе и на оборудовании других лабораторий мира. Большая часть электронографического и масс-спектрометрического материала обработана и обобщена автором. Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет 320 страниц, включая 49 таблиц и 48 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 290 ссылок. Основные положения, выносимые на защиту:

Основные результаты и выводы по диссертации

1. Разработан комплекс аппаратуры и методика для совместного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента, что принципиально расширяет круг объектов, которые могут быть изучены методом газовой электронографии. Следует также отметить, что данный подход существенно повышает достоверность структурной информации благодаря возможности контролировать состав исследуемой газовой фазы.

2. С использованием данного аппаратурно-методического комплекса проведены электронографические исследования структуры 41 молекулы, около половины из которых изучены впервые, для других получены новые, более точные, данные.

3. Выполнено систематическое структурное исследование молекул тригало-генидов подгруппы скандия. На основании анализа экспериментального материала для 28 молекул, из которых 16 были изучены впервые. Установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии Бз^ Полученные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях.

4. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов г(Ьп ) от номера лантанида. Установлено, что эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.

5. Масс-спектрометрически исследованы процессы парообразования мономерных и димерных форм трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция, три-хлорида эрбия, дихлорида и дибромида европия. Рассчитанные энтальпии димеризации ди- и трибромидов оказались очень близкими для (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243(17) кДж/моль 263(22) кДж/моль.

6. Проведенное электронографическое и квантовохимическое исследование структуры мономерных молекул дигалогенидов бериллия позволяет сделать вывод об их линейном строении. Выполнены квантовохимические расчеты структуры и колебательного спектра димерных молекул. Впервые обнаружено присутствие димерных молекул в насыщенных парах дибро-мида и дииодида бериллия. Масс-спектрометрически определены энтальпии сублимации мономерных и димерных форм ВеВг2 и Ве12. Установлена линейная (к=0,99951) корреляция между средней энергией разрыва связи и межъядерным расстоянием Ве-На1.

7. Изучены процессы сублимации валентноненасыщенных галогенидов представителей группы халькогенов - селена и теллура. Определены структурные параметры молекулярных форм, присутствующих в парах над ТеХ4, (Х=Б, С1, Вг, I) и 8еВг4. Подтверждены литературные данные о симметрии молекул ТеС14, ТеВг2 и 8еВг2 и существенно уточнены их структурные параметры. Впервые получены экспериментальные данные о структуре молекул ТеР4 и Те12. Выполнено квантовохимическое исследование строения молекул ди- и тетрагалогенидов теллура, дигалогенидов селена и молекул Эе2Х2 (Х=С1, Вг). Обсуждены особенности строения молекул.

8. Выполнено электронографическое исследование молекулы гексахлорида вольфрама и установлено её октаэдрическое строение. Масс-спектрометрическим методом исследован процесс парообразования из кристаллической и порошкообразной фаз тетрахлорида вольфрама с целью выбора условий для электронографического исследования структуры молекулы \УС14. Обнаружена сильная инконгруэнтность его испарения, обусловленная процессами диспропорционирования конденсированной фазы, приводящими к смещению стехиометрии \¥:С1в сторону снижения доли галогена вплоть до образования металлического вольфрама. Показано, что попытки электронографического изучения молекул в газовой смеси, образующейся над диспропорционирующим тетрахлоридом вольфрама, могут привести к ошибочным выводам о структуре при использовании традиционных подходов в постановке электронографического эксперимента.

9. Структура и конформационные свойства некоторых циклических шести-членных гомо и гетероатомных молекул, содержащих халькогены, были изучены путем совместного использования методов электронографии и квантовой химии. Анализ результатов позволил выявить влияние заместителя на структуру и конформационные свойства молекул. Установлено, что фторирование метильной группы в тиоанизоле приводит к переходу от планарной конфигурации к ортогональной, а эффект метального замещения в 1,2,4,5-тетроксане существенно снижает разницу в относительной энергии между конформациями «кресло» и «твист», а при переходе от тетроксана к тетратиану этот эффект может приводить к тому, что структура «твист» становится более предпочтительной, чем «кресло».

Ю.Масс-спектрометрически изучена термостабильность ТлС14 и РЬ-Б-СРз. Для ТлСи выполнен совместный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент при температурах 276, 479, 678 и 871 К. Установлена температурная зависимость величин межъядерных расстояний и амплитуд колебаний. Проверена применимость ряда моделей ядерной динамики для описания этих зависимостей. Для РИ-Б-СРз электронографический эксперимент выполнен при 273 и 853 К. Сопоставлены экспериментальные и квантовохимически рассчитанные величины эффективного торсионного угла ZgCCSC.

Заключение

Все КХ расчеты, проведенные как в МГУ, так и в ИГХТУ, приводят к ПФ внутреннего вращения относительно связи С1-8, обладающей одним минимумом, за исключением случая ВЗЬ¥Р/6-ЗШ(с1). В последнем случае получена поверхность с двойным минимумом, соответствующим торсионному углу <ф> = 69°, что существенно меньше эффективного угла 83(4)°, определенного с помощью ЭГ. Данный факт свидетельствует о том, что плоская конформация молекулы маловероятна. Отметим, что в других расчетах средний торсионный угол, найденный из анализа составил <ф>= 78° (Ш7) и 75° (МР2).

Фторирование метальной группы приводит к конформационному сдвигу - от плоской ориентации 8-СН3 группы в тиоанизоле [264] к перпендикулярной ориентации группы 8-СРз в СбНз8СРз. Подобный эффект наблюдался в винилсульфидах при переходе от СН2=СШСН3 [269] к СНг^СШСРз [270], а также в анизолах при переходе от С6Н5ОСН3 к СбН5ОСГ3 [ 257, 258 ]. В обоих случаях мет г/л-про из во диы е обладают плоской структурой, тогда как во фтор-производных связи S-C и О-С расположены перпендикулярно по отношению к молекулярному скелету. Эффект влияния фторирования в тиоа-низолах может быть объяснен с помощью анализа в терминах естественных орбиталей связи (NBO). Энергии взаимодействия между двумя неподелен-ными парами серы, na and пл, с орбиталями с* и к* бензольного кольца были найдены на основании расчетов NBO уровня B3LYP/cc-pVTZ и представлены в таблице 7.7. В тиоанизоле орбитальное взаимодействие стабилизирует планарную конформацию на величину энергии 26,1 ккал/моль, тогда как перпендикулярную - лишь на 16,0 ккал/моль. Такая большая разница в 10,1 ккал/моль в энергиях стабилизации плоской и перпендикулярной ориентаций снижается за счет стерических эффектов, приводит к результирующей разнице примерно в 1 ккал/моль. Данная величина для тиоанизола является велил чиной барьера вращения вокруг связи C(sp )-S и была найдена из ЭГ и КХ исследования [264].

При фторировании метальной группы наблюдается снижение энергии орбитального взаимодействия более чем на 3 ккал/моль в случае плоской и на менее чем 1 ккал/моль в случае перпендикулярной структуры, что приводит к уменьшению разницы энергий до 7 ккал/моль за фторирования. Стери-чесике же эффекты в случае фторпроизводного соединения компенсируют с избытком орбитальное взаимодействие, делая перпендикулярную конформацию более предпочтительной на примерно 2-3 ккал/моль. Отметим, что наибольший индивидуальный вклад (см. табл. 7.7) в энергии орбитального взаимодействия во всех случаях дает сопряжение пп —» л*(С=С). Оно же является в основном ответственным за дестабилизацию плоской структуры при фторировании.

1. Ewbank, J. D. Structural kinetics by stroboscopic gas electron diffraction 2. Time-dependent molecular intensities of predissociation processes / J. D. Ewbank, L. Schäfer, A. A. Ischenko //J. Mol. Struct.- 1994.-V. 321, 3.-P. 265-278.

2. Cao, J. Ultrafast electron diffraction: determination of radical structure with picosecond time resolution / J. Cao, H. Ihee and A. H. Zewail // Chem.Phys. Lett-1998.-V.290, 1-3.-P 1-8.

3. Baum, P. Femtosecond diffraction with chirped electron pulses / and Ahmed Zewail //Chem. Phys. Letters.- 2008.-V. 462,1-3,- P. 14-17.

4. Dudek, R.C. Ultrafast Diffraction Imaging of the Electrocyclic Ring-Opening Reaction of 1,3-Cyclohexadiene / R.C. Dudek, P.M. Weber //J. Phys. Chem. A-2001.-v.105, 17.-P.4168-4171.

5. Maier-Borst M., Electron diffraction of trapped cluster ions / M.Maier-Borst, D.B. Cameron, M. Rokni and J. H. Parks // PHYSICAL REVIEW А.-1999,-V.59, N5- p. R3162-3165.

6. Треммел, Я., Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к элек-тронографу // Я.Треммел, Ш.Бохатка, И.Берец, И.Харгиттаи, // Приб. и техн. эксперимента.- 1978-№4 -с. 251-252.

7. Shultz, G. Electron Diffraction Study of Molecular Structure Germanium Dibromide // G.Shultz, J.Tremmel, I.Hargittai, N.D.Kagramanov, A.V.Maltsev, O.M.Nefedov// J.Mol.Struct.- 1982.-82, No.2.-p. 107-113.

8. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов // Г.В.Гиричев, А.Н.Уткин, Ю.Ф.Ревичев //Приборы и техника эксперимента,- 1984,-№2,- с. 187-190.

9. Гиричев, Г.В. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(аа)3 и Y(thd)3 // Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Белова, А.П.Кауль, Н.П.Кузьмина, О.Ю.Горбенко // Журн. неогр. хим.- 1993 -т.38, №8.-с. 13591364.

10. Сатрапа, J.E. Elementary Theory of the Quadrupole Mass-Flter / J.E. Сатрапа // Int.J.Mass Spectrom. and Ion Phys. -1980.-V.33, 2,- P. 101-117.

11. Сысоев А.А. Физика и техника масс-спетрометрических приборов и электромагнитных установок / Сысоев А.А.// М.: Энергоатомиздат 1983 -256 с.

12. Гиричев, Е.Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е.Г.Гиричев, А.В.Захаров, Г.В.Гиричев, М.И.Базанов // Изв.ВУЗов. Технология текст.пром-ти.-2000.-№2.-С. 142-146.

13. Haaland, A. Coordination Geometry of Gaseous Hexamethyltungsten: Not Octahedral / A. Haaland, A. Hammel, K. Rypdal, and H. V. Volden // J. Am. Chem. Soc.-1990.- 112, No.ll.-p. 4547-4549.

14. Wu, G. Formic Anhydride in the Gas Phase, Studied by Electron Diffraction and Microwave and Infrared Spectroscopy, Suppplemented with ab-initio Calculations of Geometries and Force Fileds / G.Wu, S.A.Shlykov, C.Van Alsenoy,

15. H.J.Geise, E.Sluyts, B.J. Van der Veken.- J. Phys. Chem.- 1995,- 99,- p.8589-8598.

16. Иванов, A.A. Получение электронограмм при низких давлениях пара исследуемого вещества / А.А.Иванов, Е.З. Засорин //ПТЭ 1980 - №6.- с. 170172.

17. Старовойтов, Е.М. Экспериментальное определение сечения диффузии паров магния в аргоне / Е.М.Старовойтов, В.А. Миронов //Отчет по теме №390А, № гос. Регистрации 01830021445, инв.№0283.0085944,- 1983.

18. Новожилов, А.Ф. Ионный источник к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований / А.Ф.Новожилов, В.И.Белоусов, В.В. Муравьев, И.В.Матвеев // Приборы и техника эксперимента- 1981.-Т.3,-С.175.

19. Inghram, M.G. Mass spectroscopy in physics research / M.G.Inghram, R.J. Heyden, D.L.Hess //NBS Cire.- 1953.-P.522.

20. Григорьев, И.С. Физические величины. Справочное изд. /Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

21. Кузема, A.C. Уменьшение дискриминации ионов в масс-спектрометре МИ-1201 / А.С.Кузема, М.Р.Мирианашвили //Приборы и техника эксперимента,- 1986.-Т.4.-С. 161-164.

22. Пелипец, О.В. Применение масс-спектрометрии к исследованию сорбции воды целлюлозными материалами / О.В. Пелипец, А.Г. Захаров, А.Н. Прусов, Г.В.Гиричев, М.И. Воронова / Журн.физич.химии-2001 Т.75, №12-с.2202-2205.

23. Воронова, М.И. Взаимодействие жидкой и газообразной воды с целлюлозой / М.И. Воронова, О.В. Пелипец, Г.В. Гиричев, А.Г. Захаров, А.Н. Прусов //Журн.физич.химии-2004- Т.78, №9,-с.1729-1731.

24. Захаров, А.Г. Термодинамические характеристики процесса десорбции смеси вода-ДМСО с целлюлозного материала / А.Г.Захаров, М.И. Воронова,

25. О.В. Пелипец, А.Н. Прусов, Г.В. Гиричев.// Физическая химия 2005.-Т.79, №7.-с.1225-1228

26. Баделин, В.Г. Взаимосвязь между строением молекул аминокислот и ди-пептидов и тепловым эффектом их сублимации В.Г.Баделин, Е.Ю. Тюнина, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, О.В. Пелипец // Журн.структ.химии- 2007. -Т. 48, №4,-С. 682-688.

27. Гиричев, Г.В. Газовая электронография как источник термодина миче-ских данных. I.Общие положения / Г.В. Гиричев//Журн.физич.химии, 63, №8, 1989, с.2273-2276.

28. Morino, У. Mean Square Amplitudes and Force Constants of Tetrahedral Molecules. I. Carbon Tetrachloride and Germanium Tetrachloride / Y. Morino, Y. Nakamura, T. Iijima // J. Chem. Phys.- 1960.-32(3).- p. 643-652.

29. Shibata, S. / S. Shibata, K. Iijima, R. Tani, Y. Nakamura // J. Rep. Sci. Ple-izieokaUniv.- 1974 No. 3- p. 33.

30. Атавин, Е.Г. Развитие метода газовой электронографии. Структура и закономерности строения ряда циклических органических соединений,- Дисс. . докт. хим. наук / Атавин Евгений Георгиевич,- Москва, 2003,- 210 с.

31. Colm, J.-M. Rotational Spectra of the Isotopic Species of Chloroform: Experimental and Ab Initio Structures // J.-M. Colm, D. Priem, P.Drean, J. Demaison & J.E. Boggs //J. Mol. Spectrosc.- 1998.-191,- p.158-175.

32. Шаскольская, М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская,- М: Высшая школа, 1984.

33. Браун, Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. / Д. Браун, Пер. с англ. С.С.Родина, под ред. И.В.Тананаева, М: Атомиздат, 1972,- 272 с.

34. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Ed. K. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Btinzli, V. Pecharsky Elsevier Science B.V., ISBN: 0-444-87063-6 Imprint: NORTH-HOLLAND.

35. Kovacs, A. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data / A.Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2004,- V. 33. № 1,- P. 377-404.

36. Konings, R.G.M. Thermodynamic properties of lanthanide(III) trihalides; in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / R.G.M. Konings, A.

37. Koväcs / Ed. К. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Bünzli, V. Pecharsky Elsevier Science B.V., 2003,-v. 33 - p.147-247.

38. Погребной, A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над три-хлоридами лантанидов и твердыми электролитами // Автореф. дисс.докт. хим. наук, Иваново, 2004 37 с.

39. Погребной, A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в насыщенных парах над трихлоридом эрбия и системой ErCb-DyCb / A.M. Погребной, В.Б. Моталов, А.Ю. Кузнецов, JI.C. Кудин, И.В. Хасаншин // Журн. неорг. химии. -2002. -47,№1 С. 102- 106.

40. Червонный А.Д. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. / Червонный А.Д. , М.: МГУ. 1975. - С. 20 (цитируется по работе 43.).

41. Евдокимов, В.И. / Евдокимов В.И., Балуев A.B., Сапегин A.M. // Отчет. № Гос.регистрации 80072637. ИНХП АН СССР, Черноголовка. 1984. - С.63 (цитируется по работе 43.).

42. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, JI.C. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, K.W. Kramer // Журн. физ. химии. -2008. Т.82. - №2. - С.227-235.

43. Кудин, JI.C. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /JI.C. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, Г.А. Бергман // Теплофизика высоких температур. 2008. - Т.46. - №3. - С.388-395.

44. Крючков A.C. Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Се, Рг, Но, Er, Lu) в режимах кнудсена и ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии, Автореферат дисс. .канд. хим. наук, Иваново -2008 г., ИГХТУ, 16 стр.

45. Воробьев Д.Е. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств молекулярных и ионных ассоциатов в парах галогенидов лантанидов и систем на их основе//Автореферат дисс. . канд. хим. наук, Иваново, 2005.

46. Засорин, Е.З. Строение молекул тригалогенидов резкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным / Е.З. Засорин // Журн. физ. химии,- 1988,- Т. LXII.-№4.-C.883-895.

47. Spiridonov, V.P. Electron diffraction analysis of XY2 and XY3 molecules with large amplitude motion : Part II. Survey of experimental studies / V.P.Spiridonov, A.G.Gershikov, V.S.Lutsarev // J.Mol.Struct.- 1990.-V.221,-P.79-94.

48. Molnar, J. Molecular structure of CeI3 from gas-phase electron diffraction and vibrational spectroscopy / J. Molnar, R. J. M. Konings, M.Kolonits, M. Hargittai // J.Mol.Struct.-1996.-V.375.-P. 223-229.

49. Ежов, Ю.С. Уточнение молекулярных постоянных трииодида неодима из электронографических данных / Ю.С. Ежов, С.А.Комаров, В.Г. Севастьянов // Журн. Структур. Химии. -2000. -Т.41, №4. С. 725-729.

50. Brunetti, В. Vaporization Study of YbCl3, YbBr3, Ybl2, LuCl3, LuBr3, and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides / В .Brunetti, V.Piacente, and P.Scardala // J. Chem. Eng. Data 2005 - 50.p.1801-1813

51. Гиричева, Н.И. Исследование ядерной динамики молекулы Lal3. I. Потенциальные функции нормальных колебаний в гармоническом и ангармоническом приближении / Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.В. Смородин // Журн. Структ. Химии. -2007 т.48 - №3- С. 452-461.

52. Гиричева, Н.И. Исследование ядерной динамики молекулы Lal3. П. Термически средняя геометрия молекулы и среднеквадратичные амплитуды колебаний / Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.В. Смородин // Журн. Структ. Химии. -2007,- т. 48,- №4,- С. 643-649.

53. Гиричева, Н.И. К вопросу о равновесной конфигурации молекул GdBr3 и LuBr3./ Н.И. Гиричева, Е.З. Засорин, Г.В.Гиричев, К.С.Краснов, Спиридонов В.П. // Изв. Вузов "Химия и хим. техн.". 1974. - т.ХУП.-№ 5, - С.762-763.

54. Dolg, М. Energy-adjusted pseudopotentials for rare earth elements / M. Dolg, H. Stall, A. Savin, and H. Preuss. // Theor. Chim. Acta.- 1989. 75. - P. 173-174.

55. Easton, R. E. / R. E. Easton, D. J. Giesen, A. Welch, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar // Theor. Chim. Acta. 1996. - 93. - P.281.

56. Cao X. Y. Segmented contraction scheme for small-core lanthanide pseudopotential basis sets / X. Y.Cao and M. Dolg. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. -581.-P. 139-147.

57. Gill, В. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

58. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция / В.Г.Соломоник, А.Н.Смирнов // Журн. Структури. Химии/- 2005,- т.46, №6,- с. 1013-1018.

59. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q / В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко // Журн. Структури. Химии,- 2000.-41, №5.-с.885-895.

60. Соломоник, В.Г. / Соломоник, В.Г., Марочко, О.Ю. // Журн. Физич. Химии,- 2000, 74, №12,- с.2269-2298.

61. Ко vacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln=La, Dy; X=F, CI, Br, I) / A. Kovacs // Chem. Phys. Lett.-2000.- 319.-P. 238-246.

62. Локтюшина, H.C. Инфракрасные спектры трибромидов и трииодидов некоторых лантанидов в матрицах из инертных газов / Н.С. Локтюшина, А.А. Мальцев // Журн.физ.химии.-1984.-ТХУШ.-№10.-С.2631-2633.

63. Perov, Р. А. / P. A. Perov, S. V. Nedyak, and A. A. Mat'tsev // Vestn. Mosk. Univ. Khim 1975.-30.-p. 281.

64. Selivanov, G. K. / G. K. Selivanov, N. S. Yu, and A. A. Mal'tsev // Russ. J. Phys. Chem. -1973.-47.- p.1239.

65. Kovacs, A. High-temperature infrared spectra of LaCl3, LaBr3, and Lal3 / A. Kovacs and R. J. M. Konings // Chem. Phys. Lett. -1997.-268,-P.207-212.

66. Акишин, П. А. Электронографическое исследование структуры молекулы SCF3 в газовой фазе и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и Scl3 / П. А. Акишин, В. А. Наумов // Журн. структур, химии. 1961. - 2, №1. - С. 3 - 6.

67. Гиричева, Н. И. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCl3. Электронографическое исследование / Н. И. Гиричева, Е. 3. Засорин, Г. В. Гири-чев К.С.Краснов, В.П.Спиридонов // Журн. структур, химии. 1976. - т.17-№5,-С. 797-801.

68. Засорин, Е. 3. / Засорин Е. 3., Иванов А. А., Ермолаева JI. И., Спиридонов В. П. // Журн. физ. химии. 1989. - 63. - С. 669 - 673.

69. Ежов, Ю. С. / Ю. С. Ежов, С. А. Комаров, В. Г. Севастьянов // Журн. физ. химии. 1995. - 69. - С. 2099 - 2101.

70. Ежов, Ю. С. Определение молекулярных постоянных мономера и димера трииодида скандия из электронографических данных / Ю. С. Ежов, С. А. Комаров, В. Г. Севастьянов // Журн. структур, химии. 1997. - 38. №3- С. 489 -494.

71. Hirayama, С. Mass spectra and vapor pressure of scandium triiodide, and thermochemistry for the dimerization of Scl3 (g)/ C.Hirayama, P. M. Castle, W. E. Snider, R. L. Klenovsky // J. Less-Common Met. 1978. - 57 (1) - P. 69 - 77.

72. Work, D. E. On the vaporization thermodynamics of scandium iodide / D. E Work. // J. Less-Common Met. 1980. - 69(2). - P. 383 - 387.

73. Акишин, П.А. Электронографическое исследование структуры молекул галогенидов галлия и иттрия / П.А Акишин, В.А Наумов, В.М. Татевский // Кристаллография,- 1959,-4,-с. 194-200.

74. Reffy, В. Molecular Geometry of Monomeric and Dimeric Yttrium Trichloride from Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations / В .Reffy, C,J. Marsden, and M. Hargittai // J. Phys. Chem. A.- 2003.-107 (11).-P.1840 -1849.

75. Ежов, Ю.С. Определение молекулярных постоянных трииодида иттрия из электронографических данных / Ю.С. Ежов, С.А. Комаров, В.Г. Севастьянов // Журн. Структурн. Химии.-38, №1.- 1997, с. 203-206.

76. Konings, R.J.M, High-temperature infrared spectroscopy of YC13: the vibration spectrum, molecular structure and thermodynamic functions / R.J.M. Konings, A.S. Booij // J.Mol.Struct 1992 -271 -p. 183-190.

77. Kovacs, A., Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers M2X6 (M=Ce, Dy; X=Br, I) / A. Kovacs // J.Mol. Struct.-1999- 482-483,- p.403.

78. Rappe, А. К. / A. K. Rappe, Т. A. Smedley, W. A. Goddard III // J. Phys. Chem. 1981. - 85. - P. 2607 - 2611.

79. Bauschlicher, С. W., Jr. Theoretical studies of the first- and second-row transition-metal methyls and their positive ions / C. W., Bauschlicher, Jr., S. R. Langhoff, L. A. Barnes // J. Chem. Phys. 1989. - 91. - P. 2399 - 2411.

80. Fedorov, D. G. Analytic gradient for the relativistic elimination of small components (RESCs) approach / D. G. Fedorov, T. Nakajima, K. Hirao // Chem. Phys. Letters. 2001 - 335 - P. 183 - 187.

81. Bergner, A. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17/ A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle et al. // Molec. Phys. 1993. - 80 - P.1431 1441.

82. Martin, J. M. L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe J. M. L. / Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - 114. - P. 3408-3420.

83. Molnar, J. Molecular structure of Cel3 from gas-phase electron diffraction and vibrational spectroscopy / J. Molnar, R. J. M. Konings, M. Kolonits, M. Hargittai // J. Mol. Struct. 1996. - 375. - P. 223-229.

84. Hargittai M. Molecular Structure of Metal Halides I M. Hargittai // Chem. Rev., 2000. - 100. - P. 2233 - 2301.

85. Селиванов, Г. К. / Г. К. Селиванов, Ю. Н. Секачев, А. А. Мальцев // Журн. физ. химии. 1973. - 47. - С. 2182.

86. Перов, П. А. / Перов П. А., Недяк С. В., Мальцев А. А. // Вестник МГУ, серия "Химия". 1975. -№ 3. - С. 281 - 283.

87. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct.- 2001,- 567.-P. 67-72.

88. Ко vacs, A. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data / A.Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2004,- V. 33. № l.-P. 377-404.

89. McKinley, J.D. Mass spectrum of yttrium chloride vapor / J.D. McKinley // J. Chem. Phys.- V. 42,- 1965.-p.2245-2246.

90. Рамбиди, Н.Г. Некоторые особенности определения строения молекул высокотемпературного пара методом газовой электронографии / Рамбиди Николай Георгиевич, Дисс.докт.хим.наук.-Москва.-1969 - 415 С.

91. Гиричев, Н.И. Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным ЭГ и МС эксперимента./ Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, О.В.Пелипец //Журн.структ. химии,- 2000 т.41.-№2 - С.283-291.

92. Акишин, П.А. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов элементов второй группы периодической таблицы Менделеева / П.А. Акишин, В.П. Спиридонов. //Кристаллография- 1957.-т. 2, вып. 4 с. 475-483.

93. Buchler, A. The determination of the geometry of high-temperature spesies by electric deflection and mass spectrometric detection / A. Buchler, J.L. Stauffer, W. Klemperer // J. Am. Chem. Soc.-1964.-v. 86,.-p. 4544-4550.

94. Snelson, A. Infrared spectra of some alcaline earth halides by the matrix isolation technique / A. Snelson // J. Chem. Phys.- 1966-v. 70,- p. 3208-3217.

95. Snelson, A. Infrared spectra of the beryllium halides / A. Snelson // J. Phys. Chem-1968 v. 72,-p. 250-252.

96. Frum, C.I. Fourier transform emission spectroscopy of BeF2 at 6.5 pm / C.I. Frum, R. Engleman, P.F Bernath // J. Chem. Phys.- 1991.-v. 95.-p. 1435-1440.

97. Соломоник, В. Г. Влияние базиса на результаты расчетов силового поля и колебательного спектра молекулы BeF2 методом МО JIKAO ССП /. В. Г.

98. Соломоник, В. М. Озерова, К. С. Краснов // Журн.физ. химии. Квантовая химия и строение молекул. .- 1982 т. LVI, N. 6- с.1450-1453.

99. Погребная, Т.П. Неэмпирическое исследование изомерии и колебательных спектров димерных молекул M2F4 и MM'F4 , где М, М' = Be, Mg, Са / Т.П. Погребная, В.В Слизнев, В.Г. Соломоник // Координационная химия.-1997.-t.23, N4,-с. 1-8.

100. Kaupp, М. The question of Bending of the Alkaline Earth Dihalides MX2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; X = F, CI, Br, I). An ab Initio Pseudopotential Study / M. Kaupp, P.R. Schleyer, H. Stoll, H. Preuss // J. Am. Chem. Soc 1991,-v. 113,-p. 6012-6020.

101. Соломоник, В. Г. Ab initio исследование геометрического строения, силового поля и колебательного спектра молекулы Be2F4 / В. Г. Соломоник, В. М. Озерова, В. В. Слизнев // Журн.неорг.химии- т. 27, Вып. 7.-1982-с.1636-1642.

102. Hashimoto, К. Ab initio study of structure and stability of beryllium compounds / K. Hashimoto, Y. Osamura, S. Iwata // J. Mol. Struct. -1987 v. 152 - p. 101-117.

103. Spoliti, M. The stability of the BeF2, MgF2 and CaF2 dimers / M. Spoliti, L. Bencivenni, F. Ramondo, V Rossi // J. Mol. Struct.- 1994,- v. 315,- p. 19-27.

104. Buchler, A. Infrared spectra of the alcaline eath halides. Beryllium flouride, beryllium chloride and magnesium chloride / A. Buchler, W. Klemperer // J. Chem. Phys. -1958,-v. 29,-p. 121-123.

105. Snelson A. The infrared matrix isolation spectrum and normal coordinate analysis of the beryllium fluoride dimer / A. Snelson, B.N. Syvin, S.J. Syvin // Z. anorg. allg. Chem.-1974.-v. 410,- S. 206-212.

106. Vogt, N. Equilibrium structure of beryllium difluoride from least-squares analysis of gas-phase electron diffraction data / N.Vogt, G.V.Girichev, J.Vogt, A.G.Girichev// J.Mol. Struct 1995.-352/353.-P. 175-179.

107. Girichev, A.G. Structural investigation of molecules in the vapour over beryllium dichloride using electron diffraction and mass spectrometric data / A.G.Girichev, N.I.Giricheva, N.Vogt, G.V.Girichev, J.Vogt // J.Mol.Struct. -1996.-384.-P. 175-182.

108. Hildenbrand, D.L. Mass-spectrometric measurement of the dissociation energies of BeCl and BeC12 / D.L. Hildenbrand, L.P. Theard // J. Chem. Phys.-1969,-v. 50,-N12,-p. 5350-5355.

109. Белоусов, В.И. Термодинамические свойства фторида бериллия / БВ.И. елоусов, JI.H. Сидоров, С.А. Комаров, П.А. Акишин // Журн. физ. хим-1967,-т. 41.-с. 2969-2971.

110. Hildenbrand, D.L. Effusion studies, mass spectra, and thermodynamics of beryllium fluoride vapor / D.L. Hildenbrand, L.P. Theard // J. Chem. Phys-1965,-v. 42,-p. 3230 3236.

111. Schafer, H. Die Stabiiitat gasformiger dimer Chloridmolekeln / H. Schäfer, M. Binnewies // Z. anorg. und allg. Chem.- 1974,- v. 410,- p. 251-268.

112. Hildenbrand, D.L. Mass-spectrometric measurement of the dissociation energies of BeCl and BeCl2 / D.L. Hildenbrand, L.P. Theard // J. Chem. Phys.-1969,- v. 50,-N12,-p. 5350-5355.

113. Granovsky, A. A. PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su /gran/gamess/index.html

114. Cyvin, S.J. Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes (Oslo: Uni-versitetsforlaget and Amsterdam: Elsevier), 1968.-424 p.

115. Слизнев, B.B. Неэмпирическое исследование геометрического строения молекул 8с(МДА)2 и 8с(МДА)з / В.В. Слизнев, , С.Б. Лапшина, Г.В. Гиричев // Журн. Структурн. Химии,- 43(6).-2002,-с. 989-1000.

116. Kuchitsu, K. / Kuchitsu, K.; Nakata, M.; Yamamoto, S. in: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part A (Hargittai, I., Hargittai, M., Edits.) VCH, 1988.-p.227.

117. Barteil, L.S. /L.S. Bartell // J.Chem.Phys.-1955.-v.23.-p.l219-1222.

118. Grether, W. Bestimmung der Atomabstände in den Thallium- und Tellurha-logeniden durch Elektronenbeugung / W. Grether // Annalen der Physik 1936-418(1)- P.l-16.

119. Rogers, M. T. The structure of tellurium dibromide /, M. T Rogers, R. A. Spurr//J.Am. Chem. Soc. -1947-.69.-P. 2102-2103.

120. Fernholt, L. The molecular structure of tellurium dichloride, TeCl2, determined by gas electron diffraction / Fernholt, L.; Haaland, A.; Volden, H. V.; Kniep, Ruediger // J. Mol. Struct.-1985.- 128(l-3).-P. 29-31.

121. Basciani, S. Sublimation enthalpy of tellurium tetrabromide by the torsion effusion method / Basciani, S.; D'Alessio, L.; Ferro, D. // J. Alloys and Com-pounds-1995 -230(2).-P. 63-66.

122. D'Alessio, L. Sublimation study of tellurium tetrachloride and tetraiodide from their vapour pressure measurements / L. D'Alessio, D. Ferro, V. Piacente J. of Alloys and Compounds -1994.— V. 209, Issues 1-2, P. 207-212.

123. Beattie, I. R. Gas-phase Raman spectra and resonance fluorescence spectra of some halides of germanium, tin, lead, and tellurium / I. R. Beattie, R. O. Perry // J. Chem. Soc. (Sec.A).- 1970,- 14.-P. 2429-2432.

124. Ewing, V. C. Electron diffraction of the molecular structures of sulfur hexafluoride, sulfur tetrafluoride, selenium hexafluoride, and selenium tetrafluoride / V. C. Ewing, L. E. Sutton //Transactions of the Faraday Society.-1963,- 59.-P. 1241-1247.

125. Haas, A. Chalcogen fluorides in low oxidation states. III. Binary selenium fluorides SeF2, FSeSeF, and SeSeF2 / A. Haas, H. Willner // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie- 1979 454.-P. 17-23.

126. Kniep, R. Crystal structures of compounds A2X2 (A = S, Se; X = Cl, Br). Kniep, R.; Korte, L.; Mootz, D. // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie-1983 38B(1).-P. 1-6.

127. Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, 8th ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1984; Selenium Suppl. Vol. B2.

128. Yost, D. M. The vapor density of selenium tetrabromide and the existence of selenium dibromide / D. M. Yost, J.B Hatcher // J. Am er. Chem. Soc.-1931- 53 .-P.2549-53.

129. Akishin, P. A. / Akishin, P. A.; Spiridonov, V. P.; Mishulina, R. A. // Vestn. Mosk.UniV., Ser. II, Khim. -1962,- 17.-P.23.

130. Katsaros, N. Nature of selenium tetrabromide in nonaqueous solvents / Katsaros, N. George, J W. // Inorg. Chem.- 1969,- 8(4).- P. 759-62.

131. Milne, J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile / J. Milne // Polyhedron.-! 985,- 4(1).-P. 65-68.

132. Oppermann, H. Equilibrium pressure measurements in the system Se/O/Br. H. Oppermann, He.F. Schadow, S.P. Kerstin // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie.-2001.- 627(3).-P. 326-332.

133. Mann, J.B. Ionization Cross Sections of the Elements Calculated from Mean-Square Radii of Atomic Orbitals / J.B. Mann // J. Chem. Phys 1967.-46-1646-1651.

134. Bergner, A. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17/ A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle et al. // Molec. Phys. 1993.- 80 -P. 1431 -1441.

135. Martin, J. M. L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe J. M. L. / Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - 114. - P. 3408-3420.

136. Woon, D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. -1993.-98.-P.1358.

137. Pseudopotentials of the Stuttgart/Cologne group, http://www.theochem.uni-stuttgart.de

138. Bergner, A. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17/ A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle et al. // Molec. Phys. 1993.- 80 -P. 1431 -1441.

139. Martin, J. M. L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe J. M. L. / Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - 114. - P. 3408-3420.

140. Молекулярные постоянные неорганических соединений Справочник., под ред. К.С. Краснова. JL: «Химия», 1979, 448 с.

141. Hamilton, W. С. Significance tests on the crystallographic R factor / W. C. Hamilton // Acta Cryst. -1965.- 18.-P. 502-510.

142. Ukaji, T. Effect of Temperature on the Molecular Structure of Iodine Observed by Gas Electron Diffraction / Ukaji Т., Kuchitsu, K. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1966.-39.-P. 2153-2156.

143. Ефимов, А.И. Свойства неогранических соединений. Справочник,- под ред. А.И. Ефимова-Ленинград, «Химия»-1983, 392 С.

144. Ozin, G.A. A Gas-phase Raman Study of the Dissociation of Selenium Tetrachloride and the Vibrational Spectrum and Molecular Structure of Selenium Di-chloride / Ozin G.A., Vander Voet A. // Chem. Commus.- 1970,- 15.-P. 896.

145. Gillespie, R.J., Hargittai, I., The VSEPR Model of Molecular Geometry, Al-lyn and Bacon, 1991.

146. Cyvin, S. Molecular vibrations and mean square amplitudes / S. Cyvin, Elsevier,-1968.-424 P.

147. Kniep, R. Kristallstrukturen von Verbindungen A2X2 (A=S, Se; X=C1, Br) / R. Kniep, L. Korte, D. Mootz // Z. Naturforsch. -1983.-38b.- p. 1-6.

148. Kovacs, A. Vibrational spectra of TeCl4 and TeCl2 / A. Kovacs, R.J.M. Konings // J. Mol. Struct.- 1997. -410-41 l.-P. 407-410.

149. Haaland, A. Molecules and Models. The Molecular Structures of Main Group Element Compounds / A. Haaland, Oxford University Press Oxford, -2008, 330 P.

150. Kniep, R. Bindungsverhaltnisse in kristallinem SeF, und TeF4 / R. Kniep, L. Korte, R. Kryschi // Angew. Chem. 1984, 96, 351-352; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984-23.-P. 388-389.

151. Edwards, A. J. Fluoride crystal structures. Part IV. Tellurium tetrafluoride/ A. J. Edwards, F. E. Hewaidy // J. Chem. Soc. -1968,- P.2977-2980.

152. Alemi, A.The novel route for synthesis of tellurium tetrachloride, and redetermination of its structure at lower temperature by x-ray crystallography / A.Alemi, E. Soleimani, Z. A. Starikova // Acta Chim. Slov. -2000- 47.-P. 89-98.

153. Buss, B. Crystal structure of tellurium tetrachloride: presence of tetramers in solid chalcogen(IV) halides // B. Buss, B. Krebs // Inorg. Chem. -1971,- 10,- P. 2795-2800.

154. Adams, D. M. Far-infrared Spectra and the Structures of Tellurium Tetrachloride and Tetrabromide / D. M. Adams and P. J. Lock //J. Chem. Soc. (A).-1967 .-P. 145-147.

155. Krebs, B. Crystal structure of tellurium tetraiodide / Krebs, B., Paulat, V. // Acta Crystallographica, Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry.- 1976 B32(5).-P. 1470-6.

156. Greenwood, N. N. / N. N. Greenwood, A. C. Sarma, B. P. Straughan // J. Chem. Soc. (A).- 1968.-P.1561-1563.

157. Greenwood, N. N. Behaviour of Tellurium(IV) Chloride, Bromide, and Iodide in Organic Solvents and the Structures of the Species Present / N. N. Greenwood, B. P. Straughan, A. E. Wilson // J. Chem. Soc. (A).- 1968.-P. 2209-2212.

158. Adams, C. J. Vibrational spectra and structures of selenium tetrafluoride and tellurium tetrafluoride. Matrix-isolation study / Adams, C. J.; Downs, A. J. // Spectrochimica Acta, Part A .-1972,-28(10).-P. 1841-54.

159. Stevenson, P. D. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of Tellurium Tetrachloride / P. D. Stevenson and V. Schomacher // J. Am. Chem. Soc.- 1940.-62.-P.1267-1270.

160. Kovacs, A. Gas-phase vibrational spectrum and molecular geometry of TeCl4 / A. Kovacs, Kjell-Gunnar Martinsen and Rudy J. M. Konings // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1997-P. 1037-1042.

161. Beattie, I. R. A Study of the Structure of Tellurium Tetrachloride in the Gas Phase and in Solution in Acetonitrile and Benzene by Use of Raman Spectroscopy I. R. Beattie, J. R. Horder, and P. J. Jones // J. Chem. Sjc. (A).-1970-2.-P.329-30.

162. Kovacs, A. Comparison of Ab Initio and Density Functional Methods for Vibrational Analysis of TeCl4 / A.Kovacs, G. I. Csonka, G. M. Keseru // J. Computational Chemistry.- 1998,- Vol. 19, No. 3.-P. 308-318

163. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P. J. Hay and W. R. Wadt // J. Chem. Phys.- 1985,- 82.-P. 270-283.

164. Wadt, W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / W. R. Wadt and P. J. Hay // J. Chem. Phys-1985 82.-284-298.

165. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals / P. J. Hay and W. R. Wadt//J. Chem. Phys.-1985.- 82,-P.299-310.

166. Sosa, J. / Andzelm, B. C. Elkin, E. Wimmer, K. D. Dobbs, and D. A. Dixon // J. Phys. Chem.- 1992-96.-P. 6630.

167. Easton, R. E. / R. E. Easton D. J. Giesen, A. Welch, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar // Theor. Chim. Acta.-1996.- 93.-P.281.

168. Musher, J.I. Hypervalente Molekule / J.I. Musher // Angew. Chem- 1969-81(2).- P.68-83.

169. Ewens, R. V. G. Structures of MoCl5 and WC16 / Ewens, R. V. G.; Lister, M. W. // Transactions of the Faraday Society.-1938,- 34.-P. 1358-62.

170. Haaland, A. The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral / Haaland, A., Hammel, A., Rypdal, K. and Volden, H.V.// J. Am. Chem. Soc. 1990-112-P.4547-49.

171. Seip, H. M. Studies on the Failure of the First Bora Approximation in Electron Diffraction. IV. Molybdenum- and Tungsten Hexafluoride / H. M. Seip and R. Seip//Acta Chem. Scand.-1966.-20.-P.2698-2710.

172. Haaland, A. The Molecular Structure of Tungsten Hexamethoxide, W(OCH3)6, by Gas Electron Diffraction / Haaland, A., Rypdal, K., Volden, H. V., Jacob, E. and Weidlein J. // Acta Chem. Scand. -1989.-43.-P. 911-913.

173. Hagen, K.Gas-Phase Electron Diffraction Study of Hexakis(dimethylamido) tungsten(VI), W(NMe2)6 / Hagen, K., Holwill, C.J., Rice, D. A. and Runnacles, J.D. //ActaChem. Scand.-1988. -A42.-P.578-583.

174. Ketelaar, J. A. A. / Ketelaar, J. A. A. and van Oosterhout, G.W. Reel. // Trav. Chim. Pays-Bas.- 1943,- 62.-P.197.

175. Taylor, J.C. The structure of (3-tungsten hexachloride by powder neutron and X-ray diffraction / Taylor, J.C. and Wilson, P.W. // Acta Crystallogr Sect. B-1974.-30.-P. 1216-1220.

176. Bastiansen, O. / Bastiansen, O., Graber, R. and Wegmann, L. // Balzers High Vac. Rep-1969- 25,-P.l.

177. Cordfunke, E. H. P. The vapour pressure of WC16 / E. H. P. Cordfunke, and R. J. M. Konings // J. Chem. Thermodyn.- 1992.-24.-P.329-331.

178. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / Andersen, B.,Seip, H.M., Strand, T.G. and Stolevik, R. // Acta Chem. Scand. -1969.-23,- P.3224-3234.

179. Ross, A. W. International Tables of X-Ray Crystallography // Ross, A. W.and Fink, M. / J. Chem. Phys.-1986.- 85.-P. 6810.

180. Iijima, K. Molecular Structure of Tungsten Oxide Tetrachloride by Gas Electron Diffraction / Iijima, K.and Shibata, S. // Bull. Chem. Soc. Jpn-1974-47.-P.1393-1395.

181. Konings, R. J. M. The IR spectrum of WC16 in solution and gas phase / Konings, R. J. M. and Booij, A.S. // J. Mol. Spectrosc.-1991.-148.-P.513.

182. Hedberg, L. / Hedberg, L. //Abstr. Seventh Austin Symp. Gas Phase Mol. Struct. Austin, TX -1978,- p. 49.

183. Kuchitsu, K. / In: Hargittai, I. and Orville-Thomas, W.J., Eds., Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances, Elsevier, Amsterdam 1981.

184. Ketelaar, J. A. A. / Ketelaar, J. A. A. and van Oosterhout, G.W. Reel. // Trav. Chim. Pays-Bas.- 1943,- 62.-P.197.

185. Ezhov, Yu. S. / Ezhov, Yu. S. and Komarov, S. A. // Struct. Chem. USSR.-1984.-25.-P. 71.

186. Ezhov, Yu.S. / Ezhov, Yu.S. and Sarvin, A. P. // J. Struct. Chem. USSR.-24.-1983.-P. 140.

187. Zheng, Y.-Q. The Carbon-Centered triprismo-Hexatungsten Chlorides C@W6C1.6 and C@W6Cli8 / Yue-Qing Zheng, Hans Georg von Schnering, Jen-Hui Chang, Yuri Grin, Gtintlier Engelhardt, Gemot Heckmann // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2003,- 629.-P. 1256-1264

188. Balcar, H. Pure WCU-catalyst for polymerization of norbornene and mono-substituted acetylenes / Balcar, Hynek; Pacovska, Marta. J. // Journal of Molecular

189. Catalysis A: Chemical .-1997,- 115(1).-P. 101-105.

190. Drobot, D. V. Study of the fusibility diagram of the tungsten(IV) chloride-tungsten(VI) chloride system / Drobot, D. V.; Nikolaev, A. V. // Zhurnal Neorga-nicheskoi Khimii-1977.- 22(8).-P. 2248-50.

191. Щукарев, С.А. Термодинамическое исследование низших хлоридов вольфрама / С.А. Щукарев Г.И. Новиков, Н.В. Андреева // Вестн. Ленингр. Ун-та.-1959.-4- с.120-131.

192. Takuma, Т. Thermochemical properties of tungsten tetrachloride and lower tungsten chlorides. // Takuma, Takashi; Kawakubo, Syoichiro// Nippon Kagaku Kaishi-1973 -4.-P. 700-706.

193. Saeki, Y. Reaction process between tungsten hexachloride and hydrogen. / Saeki, Yuzo; Matsuzaki, Ryoko //J. Less-Comm. Met. -1973,- 33(2).-P. 313-16.

194. Rinke, K. Detection of the molecules W2C16 and W2C19 in the gaseous state / Rinke, .; Schaefer, H //Angewandte Chemie, International Edition in English-1967,- 6(7)-P. 637-8.

195. Troyanov, S. I. Crystal structures of transition-metal halides TiCU, TiCl3, WC14, and Til2./ Troyanov, S. I.; Snigireva, E. M. Zhurn. Neorg. Khim-2000-45(4).-P. 652-658.

196. Bazhanov, V. I. Electron diffraction reinvestigation of tungsten trichloride, tungsten chloride (\У2С1б), and tungsten tetrachloride molecules. / Bazhanov, V. I.; Ezhov, Yu. S.; Komarov, S. A. // Zhurn. Strukt. Khimii-1990- 31(1).-P. 49-55.

197. Ezhov, Yu. S. Determination of molecular constants of tungsten tetrachloride from electron diffraction data./ Ezhov, Yu. S.; Komarov, S. A. // Zhurn. Struktu. Khim. -1984,- 25(1).-P. 82-7.

198. Kolesnichenko, V. Facile Reduction of Tungsten Halides with Nonconven-tional, Mild Reductants. I. Tungsten Tetrachloride: Several Convenient Solid-State Syntheses, a Solution Synthesis of Highly Reactive (WC14)x, and the Molecular

199. Structure of Polymerie Tungsten Tetrachloride / V. Kolesnichenko, D. C. Swenson, and L. Messerle // Inorg. Chem. -1998,- 37.-P. 3257-3262.

200. Meinders, V. B. Massenspektrometrishe Knudsen-Effusionsmessimgen an Wolframpentabromid / V. B. Meinders und J. H. Dettingmeijer // Z. anorg. allg. Chem. -1976.-424,-P. 162-166.

201. Готкис, И.С. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения пентафторида вольфрама / Готкис И.С.,Гусаров A.B., Горохов JI.H. // Коорд.химия-1988- 14(3).-Р. 356-362.

202. Preiss, V. Н. Massspektrometrische Untersuchungen an einegen Halogen-iden der 5. Haupt- und Nebengruppe / Von H. Preiss // Z.anorg.allg.Chem.-1972-389.-P. 280-292

203. NIST Standard Reference Database. 2000. Vol. 69. http://www.webbook.nist.gov

204. Слизнев, B.B.Строение и спектры молекул тетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама по результатам неэмпирических расчетов: молекула WF4 не является тетраэдрической / В.В.Слизнев, В.Г. Соломоник // Журн. структурн. химии.-2000.-т.41 .-№1 -С. 14-23.

205. Hedberg, L. Molecular Structure of Chromium Tetrafluoride in the Gas Phase / L.Hedberg, K.Hedberg, G.L. Gard, J.O.Udeaja // Acta. Chem. Scand .-1988.-A42.-P.318-323.

206. Biltz W. Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. XLIV. Varia aus der Chemie der Ammoniakate und Pyridinverbindungen / Biltz W., Klatte K., Rahlfs E. // Z. anorg. und allg. Chem.-1927.- v. 166,- S. 339-350.

207. Fisher, W. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 6. Dampfdrucke und Dampfdichten von Beryllium-und Zirkonium-Halogeniden / Fisher W., Rahlfs O. // Z. anorg. und allg. Chem.-1933.- v. 211,- S. 349-367.

208. ИВТАНТЕРМО, База данных http://www.ihed.ras.ru/

209. Погребной, A.M. Энтальпии образования нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара дихлорида европия // А.М.Погребной, Л.С.Кудин // Журн.физ.химии.-2003.-т.77, №1.-с.21-29.

210. Haschke, J.M. Vaporization Thermodynamics of Europium Dibromide / J.M. Haske // High. Temp. Sci.-1977.- V.9.- P.77-84.

211. Hassel, O. / Hassel, O. // Q. ReV. -1953- 7,- 221

212. Allinger, N.L. Conformational Analysis. CXI. The Calculation of the Structures and Energies of Disulfides by the Molecular Mechanics Method / Allinger, N.L.;Hickey, M.J.; Kao, J. // J.Am. Chem. Soc.- 1976,- 98,- 2741.

213. Kellie, G.M Topics in Stereochemistry, Kellie, G.M.; and Riddel, F.G., 1974.-8.-P. 261,.

214. Nori-Shargh, D. / Nori-Shargh, D.;Amini, M.; Jafari, M.; Deyhimi, F.; Jameh-Bozorghi, S.// J.Chem.Research. -2005.-P. 508.

215. Weiser, J. Chair/Twist-Boat Energy Gap in Monocyclic, Conformationally Unconstrained Polyalkylcyclohexanes Weiser, J., Golan O.; Fitjer, L.; Biali, S.// J.Org.Chem. -c 1996,- 61.- 8277-84.

216. Dubnikova, F. Decomposition of Triacetone Triperoxide Is an Entropic Explosion / Dubnikova, F.; Kosloff, R.; Almog, J.; Zeiri, Y.; Boese, R.; Itzhaky, H.; Alt A.; Keinan, E. // J.Am.Chem.Soc. -2005,- 127,- 1146-1159.

217. Sella, E. Self-immolative dendritic probe for direct detection of triacetone triperoxide / E. Sella and D.Shabat // Chem. Commun.- 2008,- P.5701 5703

218. Gelalcha, F.G. 3,3,6,6-Tetramethyl-l,2,4,5-tetroxane: a twinned crystal structure / Gelalcha, F.G.; Schulze, В.; Lonnecke, P. // Acta Cryst. -2004,- С60,- P. ol80-ol82.

219. Murray, R.W. Nuclear Magnetic Resonance Study of Conformational Isomerization in Acetone Diperoxide / Murray, R.W.; Story, P.R.; Kaplan, M.L.// J.Am.Chem.Soc. -1966,- 88,- P.526-36.

220. Brune, H.A. Über den substituenten-einfluss auf die konformative beweglichkeit zyklischer peroxide / Brune, H.A.; Wulz, K.; Hetz, W. // Tetrahedron.- 1971,- 27.-P. 3629 44.

221. Rademacher, P. / Rademacher, P. , Elling, W.// Liebigs Ann.Chem.-1979.-P.1473.

222. Jubert, A. H. / Jubert, A. H.; Pis Diez, R. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) .2000,- 499.-P. 85.

223. Bertrand, M. Mass spectrometry of cyclic organic peroxides / Bertrand, M.; Fliszar, S.; Rousseau, Y. //J. Org. Chem. -1968- 33(5).-P. 1931-34.

224. Ledaal, T. / Ledaal, T. // Tetrahedron Letters.- 1969.-44.-P.3661.

225. Cafferata, L. F. R./ Cafferata, L. F. R.; Lombardo, J. D. // Int. J. Chem.Kin.-1994,- 26.-P. 503

226. Ewbank, J. D. Electron-diffraction study of hydrogen isotope effects in cyclohexane / J. D. Ewbank; G. Kirsch, L. Schäfer// J.Mol.Struct. -1976.- 31.-P. 39-45.

227. Yavari, I. Ab initio molecular orbital study of 1,2-dithiane and 1,2,4,5-tetrathiane Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements / Yavari, Issa; Haghdadi, Mina; Amiri, Rahebeh.//.-2004.- 179(10).-P. 2015-2023.

228. Federsel, D. Structure and conformation of a,a,a-trifluoroanisol, C6H50CF3 /D. Federsel, A. Hermann, D. Christen, St. Sander, H. Willner, H. Oberhammer // J. Mol. Struct. -2001,- 567/568,—P. 127-136.

229. Novikov, V.P. Conformational Properties of 2-Fluoroanisole in the Gas Phase / V.P. Novikov, L.V. Vilkov, H. Oberhammer // J. Phys. Chem. A 2003,- 107 .-P.908-913.

230. Y.V. Zarembo / Y.V. Zarembo, A.V. Belyakov, F. Trautner, H. Oberhammer // J. Fluorine Chem. -2006,- 127.-P. 229.

231. Shishkov, I.F. Structure and conformation of thioanisole: Gas electron diffraction and contradicting quantum chemical calculations / I.F. Shishkov, H. Oberhammer, L.V. Khristenko, N.M. Karasev, L.V. Vilkov // J. Mol. Struct. -2008873. —P.137—141.

232. Shivernovskaj, O.L. / O.L. Shivernovskaj, G.V. Ratovsky, N.V. Kondratenko, V.N. Boiko // Ukr. Khim. Zh. (Russian).-1992,- 58.-P. 687.

233. Bzhezovsky, V.M. J. Fluorine Chem. / V.M. Bzhezovsky,V.V. Penkovsky, A.B. Rozhenko, S.V. Iksanova, N.V. Kondratenko, L.M. Yagupolsky // J. Fluorine Chem. -1994.-69.-P. 41.

234. Kapustin, E.G. Torsion potentials and electronic structure of trifluorometh-oxy- and trifluoromethylthiobenzene: an ab initio study / E.G. Kapustin, V.M. Bzhezovsky, L.M. Yagupolsky // J. Fluorine Chem.-2002.-l 13.-P. 227-237.

235. Lieb, M. / M. Lieb, H. Oberhammer / Chem. Ber./Recueil .- 1997.-130,- P. 131.

236. Kohl, D.A. A varionational treatment of the effects of vibrational anhamonicity on gas-phase electron diffraction intensities. Part II. Temperature dependence / Kohl D.A., Hilderbrandt R.L. J.// Mol. Struct.- 1981.-85. -P. 325-335.

237. Ng, E.W. Effect of temperature in gas electron diffraction. III. The temperature dependence of the first four moments of a morse oscillator / Ng E.W., Su L.S., Bonham R.A. // J. Chem. Phys. -1969,- 50,- P. 2038-2041.

238. Hedberg, K. Effect of Temperature on the Structure of Gaseous Molecules. Molecular Structure of PC13 at 300° and 505°./ Hedberg K., Iwasaki M. K // J. Chem. Phys. -1962,- 36,- P. 589-594.

239. Mawhorter, R.J. The vibrationally averaged, temperature-dependent structure of polyatomic molecules. I. C02. / Mawhorter R.J., Fink M., Archer B.T. // ibid.- 1983.-79.-P. 170-174.

240. Ukaji T. Effect of Temperature on the Molecular Structure of Iodine Observed by Gas Electron Diffraction / Ukaji T., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1966,-39,-P. 2153-2156.

241. Miller, B.R. The vibrationally averaged, temperature-dependent structure of polyatomic molecules. III. N20 / Miller B.R., Fink M. // J.Chem.Phys. -1985. -83. -P. 939-944.

242. Morino, Y. Vibronic Interactions in Vanadium Tetrachloride by Gas Electron Diffraction / Morino Y., Uehara H. // J.Chem.Phys. -1966. -45,- P. 4543-4550.

243. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справ. Ред. К.С.Краснов, Л.: Химия. -1979. -447 с.

244. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир. 1971. 488 с.

245. Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1985. -121- P. 143;

246. Sipachev V. A. In: Advances in Molecular Structure Research, Hargittai I.; Hargittai M, Eds.; JAI Press: New York, 1999. 5, P. 263.

247. Sipachev, V. A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. -2001,- 567-568,- P. 67-72.

248. Bartell, L.S. /L.S. Bartell //J. Chem. Phys.-1963.-38,-P. 1287.

249. Kuchitsu, K. In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part A, The electron Diffraction Technique / Kuchitsu K., Nakata M., Yama-moto S. // Hargittai I., Hargittai M., Eds.; VCH Publishers: New York. -1998. -P. 227-264.

250. Tojama, M. Effect of vibration and rotation on the internuclear distance / To-jamaM., Oka Т., Morino J. //J. Mol. Spectrosc.- 1964.-13,-P. 193-213.

251. Sliznev, V.V. / Sliznev, V.V., Lapshina, S.B., and Girichev, G.V. // Zh. Strukt. Khim.- 2002,- 43(6).-P. 989.

252. Свердлов, Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. -М.: Наука 1970. -559 с.

253. Strenalyuk, T. Molecular Structure of Phthalocyaninatotin(II) Studied by GasPhase Electron Diffraction and High-Level Quantum Chemical Calculations / T.Strenalyuk, S.Samdal, H.Volden // J .Phys. Chem. A.- 2008 in press.