Таутомерные и конформационные свойства некоторых β-дикетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Хоанг Чанг

ТАУТОМЕРНЫЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ р-ДИКЕТОНОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 Ш 2015

Иваново —2014

005557320

005557320

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ИГХТУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Белова Наталья Витальевна

Официальные оппоненты: Тарасов Юрий Игоревич, доктор физико-

математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова» (МИТХТ), доцент кафедры физической химии

Петров Вячеслав Михайлович, кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет» (ИвГУ), доцент кафедры неорганической и аналитической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», (химический факультет)

Защита состоится « 26 » февраля 2015 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru. факс: (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на официальном сайте ИХР РАН htttv.//vvww.isc-ras.ru/?q=ru/devatelnost/dissertacionnvv-sovet/

Автореферат разослан « ¿и » декабря 2014 г.

Ученый секретарь . ^

диссертационного совета -^/(L^t — Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Строение молекул является одной из основных фундаментальных характеристик химических соединений, с которой непосредственно связаны как физические, так и химические свойства веществ. Знание геометрического и электронного строения молекул представляет особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерны конформационное многообразие, структурная нежесткость. Данные о строении молекул необходимы для развития стереохимии и для термодинамических расчетов химических равновесий. При этом знание строения свободных молекул представляет особую значимость, поскольку отсутствие межмолекулярных взаимодействий, по сравнению с кристаллической фазой, позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение. Кроме того, строение свободных молекул наиболее точно поддается моделированию методами теоретической химии.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны представители р-дикетонов, которые широко применяются в качестве органических реагентов, в том числе как хелатообразующие бидентатные лиганды. Особое внимание с точки зрения структурных исследований данный класс соединений привлекает в силу проявления кето-енольного таутомеризма и существования различных конформеров. Несмотря на то, что р-дикетоны достаточно широко исследовались различными физико-химическими методами, информация о структуре и свойствах свободных молекул данного класса далека от полноты. Так, до сих пор в литературе не существует единого мнения, какие факторы управляют кето-енольным равновесием.

Целью работы является установление закономерностей в структуре р-дикетонов и влияния природы и положения заместителей на кето-енольное равновесие и конформационные свойства.

Задачи работы:

- получение сведений о составе паров ацетилацетона (АсАс), бензоилацетона.

(ВА), дипивалоилметана (ОРМ), а-метил-ацетилацетона (а-Ме-АсАс) с помощью метода масс-спектрометршг;

- установление таутомерного состава пара ацетилацетона при разных температурах с помощью методов газовой электронографии и масс-спектрометрии;

- установление строения свободных молекул р-дикетонов с заместителями в а-и р-положении с помощью квантово-химических расчетов;

- определение геометрического строения свободных молекул АсАс, ВА, ОРМ, а-Ме-АсАс в газовой фазе электронографическим методом;

- изучение распределения электронной плотности в рассматриваемых молекулах р-дикетонов;

- установление влияния природы и положения заместителей в р-дикетонах на структурные параметры и кето-енольное равновесие.

Научная новизна работы

В рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента с привлечением результатов квантово-химических расчетов установлен таутомерный состав и структура сосуществующих таутомерных форм соединений АсАс, ВА, ОРМ, а-Ме-АсАс. Электронографические эксперименты для а-Ме-АсАс и ВА, а также для перегретого пара АсАс выполнены впервые. На основе повторной интерпретации электронографических данных с использованием квантово-химических расчетов исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для молекулы БРМ.

Выполнены квантово-химические расчеты для определения структуры молекул тринадцати представителей класса р-дикетонов и впервые проведен кон-формационный анализ для кетонных и енольных форм. В рамках формализма КВО проанализировано распределение электронной плотности и установлены особенности химических связей в молекулах а-замещенных ацетилацетона. Сделаны выводы о характере влияния природы а-заместителей в р-дикетонах на кето-енольное равновесие и структурные свойства молекул. Практическая значимость работы

Информация о структуре и таутомерном составе р-дикетонов важна для

наилучшего понимания их способности к образованию комплексов. Высокая летучесть и термическая устойчивость комплексов металлов с Р-дикетонами определяет широкий спектр их применения, в том числе для низкотемпературного газофазного транспорта металла с целью получения покрытий различного назначения в технологиях MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) или PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition).

Полученные сведения о таутомерных свойствах и строении исследованных молекул в значительной степени восполняют пробелы в соответствующей справочной литературе. Найденные в работе геометрические параметры молекул могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Берннггейн «Структурные данные для свободных многоатомных молекул», в международное справочное издание "MOGADOC" (г.Ульм, Германия), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по строению вещества, неорганической и физической химии.

Представленные в диссертации исследования под держаны грантами РФФИ (гранты № 09-03-91341_ННИС)_а, № 12-03-91333_ННЖ)_а) и Deutsche Forschungsgemeinschaft (гранты DFG 413 RUS 113/69/0-7, DFG OB 28/22-1).

Личный вклад автора

Проведение фотометрического эксперимента и обработка данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнение структурного анализа, проведение квантово-химических исследований; участие в обсуждении результатов исследований.

Апробация работы

Результаты работы представлены на XIII, XIV и XV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Германия, 2009 г. и 2013 г., Москва, 2011 г.); XVI симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012г.); V школе-семинаре и VI Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011г. и 2013г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-

технические проблемы развития современной России» (Иваново, 2010г.); XXIV и XXV Международных Остинских симпозиумах по молекулярной структуре (Даллас, Техас, США, 2012г. и 2014г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов в сборниках материалов научных конференций разного уровня.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы, включающего 127 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включает 31 рисунок и 44 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы работы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава I. Кето-енольное равновесие и структура таутомерных форм р-дикетонов. Обзор литературы. Представлены данные литературы о таутомерным составе р-дикетонов в жидкой и в газовой фазе, полученные посредством различных методов исследования. Обсуждены проблемы влияния растворителя, а также природы заместителей в а- и р- положениях на кето-енольное равновесие и конформационные свойства р-дикетонов. Проведен анализ имеющихся в литературе сведений о структурных особенностях молекул р-дикетонов, исследованных методом газовой электронографии и посредством квантово-химических расчетов.

Глава II. Теоретические основы и элементы методики проведенных исследований. Приведено краткое описание аппаратуры: комплекса ЭМР-100/АПДМ-1, позволяющего выполнять как автономные электронографический (ЭГ) и масс-спектрометрический (МС) эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм. Приведены основные условия

выполненных в работе ЭГ/МС экспериментов, изложены элементы методики обработки электронографнческих данных. Рассмотрены некоторые теоретические положения и детали выполненных квантово-химических расчетов.

Глава ТТ1. Таутомерные и конформационные свойства некоторых р-замещенных р-дикетонов.

/СЯЗ К2 0Х снкз 92 Интерес к р-дикетонам с точки зрения

О

I

структурной химии связан, в первую оче-

н и то

редь, с проявлением кето-енольного тауто-

Енол Кетон ,

меризма, строением таутомерных форм, а

Рис. 1. Одна из возможных енолъных форм и один из кетонных также природой и силой внутримолеку-

конформеров р-дикетонов. лярной водородной связи в енольных формах. Отметим, что экспериментальные исследования кето-енольных равновесий в этих системах дополнительно осложняются возможностью существования различных кетонных конформеров, различающихся взаимным расположением групп Я-С=0, а также возможностью существования двух енольных конформеров в случае несимметрично замещенных (111^112) Р-дикетонов.

В рамках данной работы выполнены экспериментальные и теоретические исследования трех Р-замещенных р-дикетонов (ЯЗ=Н): ацетилацетона (К1=Я2=СН3, АсАс), бензоилацетона (К1=С6Н5, К2=СН3, ВА), дипивалоилмета-на (Я1=К2=С(СН3)3, ОРМ).

| Структурные свойства свободных моле-^___являлись предметом изучения четы-

Т С Т Рех независимых ЭГ исследований, результаты ........которых привели к различным выводам как о

~ ""О"'

о о кето-енольном составе газовой фазы, так и о

__структуре молекул. Квантово-химические

/ Ч. / N. / * °

сг ?? исследования на разных уровнях теории пока-

,1, ^ 4, зывают, что минимуму на поверхности потен-

„,,*,, ^ циальной энергии соответствует енольная

Рис. 2. Модели С?,. и С$

енолыюй формы АсАс. форма АсАс симметрии С5 с ас1Шметричной

водородной связью (рис.2). К такому же выводу о строении енольной формы АсАс пришли авторы двух ЭГ исследований [К. Iijima et al., J. Mol. Struct. 1987. 156. p. 111.] и [R. Srinivasan et al., J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. p. 2266.]. С другой стороны, данные ЭГ исследований [A. H. Lowrey et al., J. Am. Chem. Soc. 1971. 93. p. 6399.], [A. L. Andreassen et al., J. Mol. Struct. 1972. 12. p. 381.] и недавнего микроволнового исследования [W. Caminati et al., J. Am. Chem. Soc. 2006.128(3). p. 854.] были интерпретированы в рамках модели симметрии C2v.

Электронографическое исследование дипивалоилметана впервые было выполнено в 2000г. [Н. И. Гиричева и др., Журн. структурн. химии. 2000. 41(1). с.58]. Однако, выводы о строении молекул DPM, сделанные авторами, с учетом имеющихся на сегодняшний день данных о строении свободных молекул Р-дикетонов, нуждаются в пересмотре. С целью разрешения существовавших в литературе противоречий о таутомерных свойствах и структуре АсАс и DPM были выполнены ЭГ/МС эксперименты при двух различных температурах паров аце-тилацетона и проведена повторная интерпретация ЭГ данных для дипивалоилметана.

Синхронные ЭГ/МС эксперименты выполнялись на комплексе аппаратуры ЭМР-ЮО/АПДМ-1. Температура исследуемых паров составляла 331(5)К (ВА), 296(3)К (DPM), 300(5)К и 671(5)К (АсАс). Во время съемок электронограмм в дифракционной камере поддерживался вакуум 1.1-5.010"6 мм рт. ст., ускоряющее напряжение составляло 68-75 кВ. Съемки электронограмм проводились с двух расстояний "сопло ампулы - фотопластинка" Lt=598 мм и L2=338 мм. Анализ масс-спектров, записанных одновременно с регистрацией дифракционной картины, свидетельствует о присутствии в парах только молекул исследуемого вещества.

Квантово-химические расчеты показывают наличие одного стабильного кетонного конформера ацетилацетона и одной енольной формы симметрии Cs, в которой метальные группы в Р-положениях расположены так, что связи С-Н, лежащие в плоскости енольного фрагмента, «заслоняют» двойную связь С=0 или С=С соответственно (рис.2). В табл. 1 приведены величины относительных энергий таутомерных форм ацетилацетона, АЕ=Е(кетон)-Е(еноЛ), и относительных

свободных энергий Гиббса, А00=00(кегоН)-С0(ен°л)> а также содержание енольной формы в смеси при 298К и 671 К, полученные из квантово-химических расчетов.

Таблица 1. Относительные энергии таутомеров, относительные свободные энергии Гиббса и содержание енольной формы, полученные в результате квантово-химических расчетов и из электронографии для ацетилацетона

АЕ Е(кех0н)~Е(енол) (кДж/моль) АС— С(кетоя)-С(енол) (кДж/моль) % енола

298К 671К 298К 671К

ВЗЬУР/агщ-сс-рУТг 26.1 24.1 20.4 100 97.5

В3ьур/6-31 С(с1,р) 27.1 23.7 22.5 100 98.3

МР2/сс-рУТг 20.3 17.4 15.7 99.9 94.3

мр2/б-зш(а,р) 6.15 3.5 1.6 79.5 57.3

эг 3.2(8) 100(3) 64(5)

Можно отметить, что значения относительных энергий АЕ, как и относительных свободных энергий Гиббса АС, в значительной степени зависят от выбранного теоретического приближения. В то время как расчеты методом ВЗЬУР и в приближении МР2/сс-рУТг предсказывают доминирование енольного таутомера как при комнатной температуре, так и в перегретом паре, расчеты методом МР2 с малым базисом (6-310(11,р)) приводят к выводу о почти равном содержании двух таутомеров при 671 К.

Вид масс-спектров, зарегистрированных одновременно со съемками элек-тронограмм показывает, что с ростом температуры содержание кетонной формы АсАс в газовой фазе увеличивается.

Экспериментальные кривые радиального распределения Дг) для двух различных температур пара, обнаруживают существенное различие (рис.3). Причем, если экспериментальная Й(г), соответствующая низкой температуре паров, достаточно неплохо воспроизводится теоретической кривой для енольной формы, то Г(г) для перегретого пара может быть точно описана лишь моделью, предполагающей присутствие в парах обеих таутомерных форм. Электронографический эксперимент показывает, что при комнатной температуре пар над АсАс на 100(3)% состоит из енольного таутомера. Наилучшее согласие между теоретической и экспериментальной функциями

молекулярной составляющей интенсивности рассеяния бМ^) при температуре электронографического эксперимента Т=671(5)К получено для таутомерного состава ацетилацетона: 64(5)% енола и 36(5)% кетона. Интересно отметить, что значение относительной энергии Гиббса,

Á соответствующее экспери-

-

теоретические (сплошные линии) функции

ментально наиденому тауто-

радиалъного распределения f(r) для ацетюацетона. мерному составу ацетилацетона при температуре пара 671К, AG°671=Go(lt<rr0H)-Go(eH0Jl)=3.2(8) кДж/моль наиболее близко воспроизводится квантово-химическими расчетами МР2/6-31G(d,p) (AG°67)=1.6 кДж/моль), хотя, как неоднократно отмечалось нами ранее [см., например, N. V. Belova et al., J. Mol. Struct. 2010. 978. p. 282.], данный уровень теории обычно предсказывает таутомерный состав, наиболее далекий от экспериментально определенного. Это еще раз подтверждает вывод о трудности точных количественных оценок процентного содержания таутомерных форм бета-дикетонов на основании квантово-химических расчетов. Полученные в результате структурного анализа для двух различных температур эксперимента геометрические параметры гы енольной формы ацетилацетона одинаковы в рамках экспериментальных погрешностей. Установлено, что енольньш цикл имеет симметрию Cs с плоским строением енольного фрагмента и асимметричной внутримолекулярной водородной связью О-Н ' О. Геометрические параметры близки к величинам, полученным в результате квантово-химических расчетов. Интерпретация ЭГ данных (для Т=300К) в рамках модели, предполагающей C2v симметрию строения енольной формы, приводит к значительному ухудшению фактора рассогласования. В

приближении B3LYP/6-31 G(d,p) была рассчитана потенциальная кривая миграции енольного протона в АсАс. Два эквивалентных минимума соответствуют положению атома водорода вблизи одного из атомов кислорода с г(0-Н) = 1.018 Â (симметрия Cs). Максимум кривой г(01"Н1) = г(02-Н1) = 1.206 Â (симметрия C2v) соответствует барьеру 7.0 кДж/моль. Полученные в данной работе геометрические параметры енольной формы АсАс наиболее близки к величинам, рекомендованным авторами [R. Srinivasan et al., J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. p. 2266.], за исключением r(C3-02).

В отличие от ранних ЭГ исследований в настоящей работе детально изучена структура кетонного таутомера. Полученные в результате выполненного нами структурного анализа величины г(01"02) = 4.051(43) Ä и 01С2С302 = 132.9° согласуются с результатами квантово-химических расчетов (B3LYP/aug-cc-pVTZ) 4.042 Â и 140.5° соответственно.

Сканирование поверхности потенциальной энергии при изменении двугранных углов с шагом 20° в приближении ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) для дипивалоилметана, показывает наличие двух стабильных енольных конформеров, отличающихся друг от друга расположением одной из трет-бутильных групп относительно енольного кольца (см. рис.4), и четырех

Енол!

Енол2

Рис.4. Енолъпыс формы молекулы а) ВА, б) DPM.

К3

возможных кетонных форм с различными величинами торсионных углов С-С-С-О, для бензоилацетона — двух енольных форм с различным расположением связи О-Н (рис.4) и трех кетонных конформеров. Квантово-химические расчеты, выполненные на различных уровнях теории, показывают, что и для ВА, и для ОРМ относительная энергия кетонных конформеров существенно (на -30.0 кДж/моль) выше энергии енольных форм.

Данные электронографического эксперимента показывают наличие в паре над В А 100% енольного таутомера. Отметим, что теоретические кривые радиального распределения для моделей «енол 1» и «енол 2» очень похожи и обе достаточно точно описывают экспериментальную кривую радиального распределения А(г), в отличие от моделей кетонных форм (рис.5). Величина фактора рассогласования между экспериментальной и теоретической функциями интенсивности рассеяния составляет Г1,-=3.2% для модели «енол 1» и 1^=3.0% для модели «енол 2».Таким образом, сделать однозначный вывод о соотношении двух возможных енольных форм в парах на основании

экспериментальных данных не представляется возможным, хотя близость величин Кг для двух возможных моделей не противоречит присутствующим в литературе представлениям о сосуществовании двух енольных форм ВА в практически равных количествах. Отметим, что к такому же выводу приводит и анализ результатов квантово-химических расчетов. Полученные в результате структурного анализа параметры енольных форм близки между собой

Рис. 5. Экспериментальная (точки) и теоретические (стошные линии) функции радиального распределения Дг) для бензоилацетона, а также кривая разности ЛДг) для модели «енол!».

и неплохо воспроизводятся квантово-химическими расчетами.

В случае БРМ интерпретация ЭГ данных также выполнялась параллельно для двух моделей. Причем, независимо от стартовой модели, структурный анализ приводит к конфигурации молекулы БРМ, в которой трет-бутильная группа, расположенная со стороны карбонильного фрагмента С=0, занимает среднее положение между ее ориентацией в моделях «енол 1» и «енол 2». При этом трет-бутильная группа, расположенная со стороны карбоксильной группы, также несколько отклоняется от ориентации, предсказываемой квантово-химически. Считая вращение трет-бутильных групп в БРМ независимым, для каждой из групп С(СНз)з на основании полученных в приближении ВЗЬУР/сс-рУТг зависимостей потенциальной энергии Е(ср) выполнен расчет эффективного угла поворота фэф путем усреднения с учетом весового фактора Больцмана. Определенные таким образом значения эффективных углов фэф(С9С5С302)=29.6о и фэф(С6С4С201)= 15.2° достаточно близки к полученным при интерпретации ЭГ данных (ф(С9С5СЗ02)=30.1(37)° и ф(С6С4С201)= 10.0(45)°). Следует отметить, что структурый анализ, выполненный для модели с симметрией С2у, рекомендованной авторами предыдущего ЭГ исследования, приводит к значительному ухудшению фактора рассогласования.

Таким образом все три исследованные в данной работе р-замешенные р-дикетона (АсАс, ВА и ОРМ) в газовой фазе при невысоких температурах существуют в енольной форме, которая имеет симметрию С5 с плоским строением енольного фрагмента и асимметричной водородной связью.

Таблица 2. Основные структурные параметры енольных форм дипивалоилметана, ацеттацетона и бензошацетона (А, град.)

ОРМ АсАс ВА

ЭГ(Гьь^ы)

г(С1-СЗ) 1.442(3) 1.441(3) 1.443(3)

г(С 1-С2) 1.369(3) 1.368(3) 1.373(3)

г(СЗ-02) 1.249(3) 1.248(3) 1.256(3)

г(С2-01) 1.328(3) 1.326(3) 1.308(3)

г(01-Н1) 1.009(3) 1.007(3) 1.014(4)

ZÍCЗC1C2) 121.6(7) 121.1(8) 120.1(8)

Z(02CЗCn 123.4(10) 121.0(20) 120.7(8)

/(ОЮ2С1) 118.0(8) 121.3(12) 122.1(8)

Основные структурные параметры исследованных молекул приведены в табл.2. Можно отметить, что величины межъядерных расстояний и валентных углов во всех трех молекулах близки, т.е. замена метальных групп в р-положении (АсАс) на фенильную (ВА) или две трет-бутильные группы (ОРМ) не приводит к значительным изменениям геометрии енольного фрагмента.

Таблица 3. Параметры, характеризующие водородную связь в енолъных формах ацетгаацетона, дипивалогтметана и бензотацетона "

АсАс DPM BA

г(01-02) 2.533 2.507 2.511

г(01-Н1) 1.006 1.008 1.010

г(02-Н1) 1.615 1.581 1.588

Q(Ol-Hl) 0.615 0.608 0.608

Q(02-H1) 0.111 0.119 0.119

q(Ol) -0.655 -0.682 -0.643

q(02) -0.635 -0.641 -0.652

q(Hl) 0.214 0.220 0.218

а расчет B3LYP/aug-cc-pVTZ; Длина связей в Á; Q- индекс Вайберга (порядок связи); q - эффективный заряд на атоме, ё.

В литературе встречаются попытки связывать стабилизацию енольной формы р-дикетонов с влиянием заместителей. Так, например, М. Valiki с сотр. [M.Vakili et al., J. Mol. Struct. 2010. 970. p. 160.] полагают, что присутствие трет-бутильной в Р-положении, также как и наличие фенильных групп, приводит к усилению водородной связи по сравнению с молекулой АсАс и дополнительно стабилизирует енольную форму. Выполненные нами исследования распределения электронной плотности в рамках NBO-анализа показывают, что в случае ВА гиперконъюгация фенильных групп с я* орбиталями двойных связей лишь обеспечивает почти копланарное расположение бензольных колец и енольного фрагмента (см. рис.4а), не давая выигрыша в энергии по сравнению с кетонными формами. В случае DPM, анализ NBO не показывает наличия гиперсопряжения между трет-бутильными группами с двойными связями С=С и С=0 ни в енольной, ни в кетонной форме. Большую энергетическую стабильность енольной формы по сравнению с кетонной обеспечивает, скорее всего, наличие л-сопряжения в енольном кольце и наличие сильной внутримолекулярной

водородной связи. В табл.3 приведены расчитанные параметры, характерующие водородную связь в молекулах ВА, БРМ и АсАс. Можно отметить, что приведенные в табл.3 величины достаточно близки во всех трех случаях, что может свидетельствовать о близких свойствах водородной связи в изученных молекулах.

Глава IV. Исследование влияния природы заместителей в а-положении на кето-енолыюе равновесие в Д-дикетонах.

Как известно, таутомерные свойства р-дикетонов в значительной степени обусловлены характером и положением радикалов-заместителей. Если в случае р-

Am. Chem. Soc. 1964. 86(11). p. 2105.]) предпринимались попытки связать таутомерные свойства Р-дикетонов с размером и электроотрицательностью заместителей. Авторами упомянутой работы делается заключение, что присутствие в а-положении алкильных заместителей ведет к тому, что кетонная форма становится доминирующей. Однако, все сделанные в литературе выводы основывались на исследовании таутомерных свойств Р-дикетонов в жидкой фазе. Но, как известно, кето-енольный состав газовой фазы может существенно отличаться.

Предпринятые в данной работе квантово-химические расчеты показывают, что для всех рассматриваемых а-замещенных ацетилацетона, а-АсАс, СН3-С(0)-СНХ-С(0)-СН3 существует только одна стабильная енольная форма, за исключением а-СОН-ацетилацетона, имеющего два енольных конформера, отличающихся ориентацией группы НОС-. Для кетонной формы во всех случаях обнаружены два конформера.

Полученные нами в результате квантово-химических расчетов величины

Рис.6. Енольная форма а-АсАс.

замещенных соединений авторами [N. V. Belova et al., J. Mol. Struct. 2010. 978. p.282.] было выполнено систематическое исследование влияния природы заместителей на таутомерные свойства, то для а-замещенных Р-дикетонов подобных работ не было. В литературе (см., например, [J. L. Burdett et al., J.

констант равновесия енол<-»кетон не обнаруживают четкой зависимости от электроотрицательности заместителей (см. табл.4).

Таблица 4. Рассчитанные величины констант равновесия енол кетон а-АсАс (Кр) и содержание енолъной формы в смеси (Т=298К)

X Кр (взьур/сс-рутг) Содержание енола, % (ВЗЬУР/сс-рУТ2) % енола(данные литературы)

н 7.93-10"5 100 81 1

СНз 2.56-10"3 99.74 30 1

С1 2.25-10"4 99.98 94 1

сон 1.67-10"8 100.00 ~

ОСНз 3.87-104 99.96 —

СИ 2.77-Ю"10 100.00 100 2

с6н5 5.49-10"5 99.99 100 2

11.Ь. ВшчЗеН й а1. // 3. Ат. СЬет. Бос. 1964. 86(11). р. 2105. 2 М. ТапаЬ е1 а1. // Ви11. СЬет. Бос. 1рп. 1969.42. р. 3190.

В табл.5 приведены рассчитанные геометрические параметры енольных форм исследованных молекул.

Таблица 5. Геометрические параметры енольных форм а-АсАс СН3-С(0)-СНХ-С(0)-СН3 (ВЗЬУР/сс-рУТг)

X Н ОСНз С1 с6н5 СНз сы сон N0,

КС1-С2) 1.367 1.379 1.374 1.386 1.385 1.398 1.404 1.394

кс1-сз) 1.440 1.449 1.445 1.455 1.453 1.459 1.453 1.456

К01-С2) 1.324 1.327 1.321 1.322 1.326 1.308 1.303 1.305

К02-СЗ) 1.245 1.252 1.245 1.254 1.255 1.251 1.247 1.246

Н01-Н1) 1.006 1.011 1.009 1.020 1.019 1.03 1.028 1.027

ZC2C1CЗ 120.8 120.3 121.6 118.0 117.3 119.1 118.2 120.7

/НЮ1С2 105.9 105.6 106.1 105.3 105.5 105.7 106.1 106.4

Отметим, что во всех случаях енольная форма имеет плоское строение углерод-кислородного каркаса О-С-С-С-О с симметрией С3. Величины межъядерных расстояний и углов в различных альфа-замещенных р-дикетонах несколько отличаются друг от друга. Влияние природы заместителя на геометрию молекулы принято связывать с изменением значения ипсо-угла при заместителе (в данном случае ZC2C1CЗ), а также длил связей, образующих этот угол (г(С1-С2) и г(С1-СЗ)). Можно отметить, что если ипсо-угол в случае донорных заместителей в альфа-замещенных р-дикетонах (таких как, например,

СН3) уменьшается, а случае акцепторных (С1) увеличивается, то изменения длин связей г(С1-С2) и г(С1-СЗ) не обнаруживают такой явной зависимости от природы заместителя в альфа-положении. Хотя можно отметить, что наибольшие величины г(С-С) в енольном фрагменте наблюдаются в молекулах с наименьшим значением ипсо-угла.

В табл. 6 приведены величины зарядов на атомах, порядки связей, также энергии донорно-акцепторного взаимодействия Е(2) (кДж/моль) для енольных форм некоторых изученных молекул, полученные в рамках МЗО-анализа. Видно, что величины зарядов на атомах в енольном фрагменте во всех молекулах оказались достаточно близки, причем явной тенденции изменения распределения зарядов от природы заместителей не наблюдается. Некоторые отличия наблюдаются лишь в величине заряда на атоме углерода С1, непосредственно связанном с X заместителем. То есть, наличие заместителя в а-положении оказывает слабое влияние на распределение зарядов в углерод-кислородном каркасе молекул.

Таблица 6. Эффективные заряды на атомах (а,ё), порядки связей (0) и энергии донорно - акцепторного взаимодействия ' (кДж/моль), полученные при анализе ИБО для енольных форм а-АсАс,СН3-С(0)-СНХ-С(0)-СН3 (ВЗЬ УР/аг^-сс-р УТХ)

X Н ОСН3 С1 N02 CN СН3 СбН5

ч(С1) -0.471 0.043 -0.265 -0.185 -0.412 -0.276 -0.328

Ч(С2) 0.466 0.426 0.441 0.515 0.530 0.466 0.436

Ч(СЗ) 0.532 0.510 0.517 0.551 0.574 0.538 0.511

4(01) -0.655 -0.653 -0.637 -0.613 -0.625 -0.652 -0.636

Ч(02) -0.635 -0.631 -0.625 -0.612 -0.611 -0.639 -0.624

Ч(Х) 0.214 -0.253 -0.017 -0.279 -0.061 0.027 0.046

(ХС2-С1) 1.553 1.516 1.493 1.409 1.424 1.515 1.503

д(сз-с1) 1.189 1.161 1.176 1.154 1.123 1.186 1.180

(3(01-С2) 1.173 1.163 1.192 1.258 1.232 1.180 1.186

0(02-03) 1.588 1.580 1.567 1.578 1.607 1.561 1.567

С?(01-Н1) 0.615 0.616 0.596 0.572 0.594 0.597 0.601

л(С1-С2>л*(СЗ-02) 139.5 135.4 132.1 140.6 140.0 146.4 143.1

1р2(01Нл*(С1-С2) 207.4 195.1 214.3 245.5 232.7 200.6 204.5

1р2(02Нс* (01-Н1) 120.2 122.3 137.3 199.1 153.3 157.7 152.2

1В

Из табл.6 видно, что во всех енольных формах изученных молекул наблюдаются сильные взаимодействия между неподеленной электронной парой на атоме кислорода 01 (1р2(01)) и орбиталью л*(С1-С2), а также между орбиталя-ми я(С1-С2) и 7г*(СЗ-02). Присутствие таких сильных взаимодействий обеспечивает наличие л-сопряжения в енольном фрагменте. Кроме того, наличие гиперсопряжения между неподеленной парой атома кислорода 02 (1р2(02)) и разрыхляющей орбиталью с*(01-Н1) приводит к образованию сильной внутримолекулярной водородной связи (см. рис.7).Таким образом, можно заключить, что енольная форма является энергетически более выгодной из-за наличия я-сопряжения в енольном фрагменте и присутствия внутримолекулярной водородной связи. Отметим, что с возрастанием расстояния г(01—02) в енольном кольце наблюдается укорочение г(01—Н1), а также уменьшение величины Еы(1р(2)02—>а*(01-Н])), что свидетельствует об ослаблении внутримолекулярной водородной связи. Однако явных тенденций изменения параметров водородной связи в зависимости от размера или характера заместителя, согласно результатам проведенного квантово-химического исследования, не обнаруживается.

Рис. 7. Образование водородной связи в молекуле а-АсАс за счет гиперсопряжения между орбиталью о*(0]-Н1) и неподеленной электронной парой атома кислорода 02.

1р(2)02

ст*(01-Н1)

Как видно из табл.4, наибольшее отличие таутомерного состава, рассчитанного квантово-химически и определенного для жидкой фазы в результате ЯМР-исследований, наблюдается в случае а-алкил-замещенных р-дгакетонов. С целью разрешения возникших противоречий в экспериментальных и теоретических данных, нами было выполнено ЭГ исследование насыщенного пара а-Ме-АсАс при температуре 274(7)К.

Результаты этого исследования согласуются с результатами квантово-химических расчетов и свидетельствуют о присутствии в насыщенных парах 100(3)% енольной формы а-Ме-АсАс, молекулы которой имеют С3 симметрию. Из табл.7 видно, что структурные параметры, полученные экспериментально для

Таблица7. Основные структурные параметры трех молекУл- Ас Ас, а-енольных форм и енольное содержание в газовой Ме-АсАс и а-С1-АсАс

достаточно близки. Длины связей С-С и С-0 в углерод-кислородном каркасе нельзя отнести ни к одинарным и ни к двойным, что свидетельствует о наличии я-сопряжения в енольном фрагменте. Интересно отметить, что не только структурные

а-Ме-АсАс АсАс а-С1-АсАс 1

ЭГ (гы, Аьл)

г(С1-С2) 1.381(3) 1.368(3) 1.378(3)

г(С1-СЗ) 1.451(3) 1.441(3) 1.450(3)

г(С2-01) 1.317(4) 1.326(3) 1.319(3)

г(СЗ-02) 1.244(4) 1.248(3) 1.243(3)

г(01-Н1) 1.018(3) 1.007(3) 1.001(4)

г(01-02) 2.460(14) 2.521(9) 2.471(10)

ZC2C1CЗ 117.2(8) 121.1(8) 121.3(10)

ZC1C201 122.2(10) 121.3(12) 119.9(12)

ZC1С302 122.4(10) 121.0(20) 119.1(12)

Енол % 100(3) 100(3) 100(3)

КУ. Ве1оуа е! а1. // 3. РЬуз. СЬет. А. 2008.1123. р. 3209.

параметры всех трех молекул, но и величины, характеризующие распределение электронной плотности в енольном кольце и силу внутримолекулярной водородной связи, достаточно близки (см. табл.6). Причем величина я(С1), одинаково меняется как при а - метилировании, так и при а - хлорировании. Таким образом, ИВО-анализ не подтверждает существующее в литературе мление, что метальная группа и атом хлора в а-положении оказывают различное индуктивное влияние, в результате чего СН3 дестабилизирует, а С1 стабилизирует енольную форму. Различие таутомерных свойств а-Ме-АсАс в жидкой и в газовой фазе, по всей видимости, объясняется наличием в жидкой фазе межмолекулярных взаимодействий, которые способны вызывать смещение кето-енольного равновесия в сторону кетона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Масс-спектрометр ическим методом показано, что при условиях электроно-графического эксперимента насыщенные пары АсАс, ВА, а-Ме-АсАс, БРМ, а также перегретые пары АсАс состоят из мономерных молекул.

2. В рамках синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента исследована зависимость таутомерного состава АсАс от температуры. Показано, что содержание енольной формы АсАс в газовой фазе уменьшается с ростом температуры: от 100(3)% при 300(5)К до 64(5)% при 671(7)К.

3. На основании исследований посредством синхронного электронографическо-го/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов впервые изучены таутомерные свойства и определены геометрические параметры свободных молекул ВА и а-Ме-АсАс, а также исправлены существовавшие в литературе ошибочные представления о таугомерных и конформационных свойствах АсАс и БРМ. Установлено, что в парах АсАс, ВА, ЭРМ, а-Ме-АсАс доминирующей является енольная форма. Енольный фрагмент во всех случаях имеет симметрию Сэ с асимметричной внутримолекулярной водородной связью О-Н - О. Для всех исследованных молекул выполнено сканирование ППЭ при изменении положения енольного атома водорода между двумя атомами кислорода. Определена высота барьеров переноса протона.

4. Квантово-химически исследованы таутомерные и конформационные свойства десяти а-замещенных ацетилацетона. Для всех исследованных молекул показано превалирование енольной формы, независимо от характера а-заместителя. Изучены потенциальные функции внутреннего вращения а-заместителей. Впервые посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры енольных и кетонных форм ряда а-АсАс.

5. В рамках анализа N60 для всех исследованных молекул изучено распределение электронной плотности в кетонных и енольных формах. Показано, что во всех случаях енольная форма стабилизируется за счет присутствия я-сопряжения в енольном фрагменте, а также за счет существования внутримолекулярной водородной связи. Сделаны выводы о влиянии природы заместителей и их положения на кето-енольное равновесие и характер водородной связи в енольных формах.

Публикации по теме диссертации:

1. Belova N. V., Girichev G. V., Oberhammer H., Nguen Hoang Trang, Shlykov S. A. Tautomeric properties and Gas-Phase Structure of 3-methyl-2,4-pentanedione // Journal of Molecular Structure. 2012. V. 1023. P. 49-54.

2. Belova N. V., Girichev G. V., Trang Nguen Hoang, Oberhammer H., Shlykov S. A. Tautomeric and conformational properties of benzoylacetone, CH3-C(0)-CH2-C(0> СбН5: gas- electron diffraction and quantum chemical study // Journal of Physical Chemistry A. 2012. V. 116(13). P. 3428-3435.

3. Belova N. V., Oberhammer H., Nguen Hoang Trang, Girichev G. V. Tautomeric Properties and Gas-Phase Structure of Acetylacetone // Journal of Organic Chemistry. 2014. V. 79(12). P. 5412-5419.

4. Belova N. V., Nguen Hoang Trang, Girichev G. V., Oberhammer H., Shlykov S. A. Tautomeric and Conformational Properties of Benzoylacetone and Dibenzoylmethane by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations // XIV Symposium on Gas Electron Diffraction. Abstracts. Moscow. 24-28 June. 2011. P. 52.

5. Нгуен Хоанг Чанг, Белова H. В., Гиричев Г. В., Шлыков С. А., Оберхаммер X. Таутомерные и конформационные свойства альфа-замещенных ацетилацетона // XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов. Иваново. 17-22 июня. 2012. С. 120.

6. Belova N.V., Nguen Hoang Trang, Girichev G. V., Oberhammer H., Shlykov S. A. Tautomeric and conformational properties of 3-methyl-2,4-pentanedione by gas electron diffraction and quantum chemical calculations // 24th Austin Symposium on Molecular Structure. Dallas. USA. 3-6 March. 2012. P.156.

7. Belova N.V., Nguen Hoang Trang, Girichev G. V., Oberhammer H. Tautomeric and conformational properties of acetylacetone, СНэ-С(0)-СН2-С(0>СНз: gas- electron diffraction and quantum chemical calculations // XV Euopian Symposium on Gas Elctron Diffraction. Fraunchiemsee. Germany. 23-28 June. 2013. P.45.

8. Belova N. V., Nguen Hoang Trang, Oberhammer H., Girichev G. V. Alpha-substituted acetylacetone compounds: tautomeric and conformational properties // 25th Austin Symposium on Molecular Structure. Dallas. USA. 1-4 March. 2014. P.246.

9. Нгуен Хоанг Чанг, Белова H. В., Оберхаммер X., Гиричев Г. В. Влияние приро-

ды заместителей на таутомерные и конформационные свойства альфа-замещенных ацетилацетона // Материалы УТ-ой Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». ИГХТУ. Иваново. 30 сентября - 4 октября. 2013. С. 372-377.

10. Нгуен Хоанг Чанг, Белова Н. В., Оберхаммер X., Гиричев Г. В. Таутомерные и конформационные свойства дитшвалошшетана по данным квантово-химических расчетов // Материалы УГ-ой Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». ИГХТУ. Иваново. 30 сентября - 4 октября. 2013. С.З97-400.

11. Нгуен Хоанг Чанг, Белова Н. В., Гиричев Г. В., Оберхаммер X. Таутомерные и конформационные свойства бензоилацетона по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». ИвГУ. Иваново. 20-22 апреля. 2011. С. 150-152.

12. Нгуен Хоанг Чанг. Таутомерные и конформационные свойства некоторых Р-дикетонов / Материалы студенческой научной конференции Дни науки - 2011 «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - ИГХТУ. Иваново. 25 апреля - 13 мая. 2011. Т.1. С. 120.

13. Нгуен Хоанг Чанг, Белова Н. В., Гиричев Г. В., Оберхаммер X. Изучение тау-томерных свойств а-метилацетилацетона // Сборник материалов научной конференции РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». Иваново. 11-12 октября. 2010. С. 125.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность своему научному руководителю dx.ii., доц. Беловой Н.В. за постановку задачи и помощь на всех этапах работы, д.х.н., проф. Гиричеву Г.В. за съемку электронограмм и масс-спектров, а также за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов. Автор также благодарен к.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в интерпретации результатов квантово-химических расчетов и д.х.н, доц. Шлыкову С. А. за съемку электронограмм.

Подписано в печать 12.12.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3757

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7