Конформационные свойства молекул замещенных бензолсульфонамидов и бензолсульфонилгалогенидов по данным методов газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бардина, Анна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
003486707
На правах рукописи
1им£Ь
Бардина Анна Владимировна
«КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМВДОВ И БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ»
02.00.04 - физическая химия
- 3 ДЕК 2009
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново-2009
003486707
Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Петров Вячеслав Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич
доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич
Ведущая организация:
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.
Защита состоится « /У »^О-^уВр^ 2009 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-тсхнологический университет" по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ИГХТУ" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан « & » 2009 I
Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно информационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.
Геометрическое строение является основой для интерпретации экспериментальных химических и физико-химических данных, а также при поиске путей синтеза новых веществ с заданными свойствами. Данные о геометрии молекул необходимы для развития теории строения вещества, для термодинамических расчетов и для развития теории реакционной способности и механизмов химических реакций.
В работе изучено строение молекул, относящихся к классу производных бензолсульфо-иовой кислоты. Ароматические сульфонамиды и сульфонилгалогениды, а так же их производные широко используются в химии. Информация о струюуре этих молекул важна для лучшего понимания их реакционной способности в процессах нуклеофильного замещения, таких как гидролиз и арильный перенос, протекающих на сульфонильном реакционном центре.
Интерес к проведению структурных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса. От подобных соединений можно ожидать конформационного многообразия. Конформацшишые явления имеют огромное значение в органической химии. Замещенные производные бензолсульфоновой кислоты являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций.
Большая часть представленных в диссертации исследований выполнена в рамках Российско-Германского сотрудничества при финансовой поддержке РФФИ и DFG (гранты 05-03-04003_нш0_а и 436 RUS 113/69), при поддержке РФФИ (фант 05-03-32804 и грант 0903-00796), при поддержке Ивановского государственного университета (грант 04.07-2.02).
Цель работы. Установление закономерностей влияния заместителей на конформационные свойства, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты.
Конкретные задачи работы.
1. Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул некоторых представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты: орто-метилбензолсульфонилхлорида, пара-нитробензолсульфонилхлорида, орто-нитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, ор/яо-метилбензолсульфон-амида и пяря-метилбензолсульфонамида при температуре электронографического эксперимента.
2. Электронографическое исследование конформационного состава и геометрического строения молекул орто-метилбензолсульфонилхлорида, пара-нитробензолсульфоиилхлорида, ор/но-нитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, ор/яо-метилбензолсульфонамида и ияра-метилбензолсульфонамида.
3. Неэмпирические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-CeHt-SC^X, относящихся к классу экспериментально изученных соединений и содержащих заместители Y (CHj, NO2) в opmo-, мета- и пера- положениях к сульфонильной группе SO2X, где X = С/, F, NH2.
4. Установление корреляций между взаимным положением заместителей и конфор-мационными свойствами молекул, установление характера влияния заместителей на геометрические параметры и на электронные характеристики молекул.
5. Изучение влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.
6. Исследование особенностей внутреннего вращения групп 802С/, БС^, 502ЫН2, NH2, СНз, N02, обладающих разной структурной нежесткостыо.
Объекты исследования.
Для экспериментального исследования: о/дао-метилбензолсульфонилхлорид (2-МБСХ), шра-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ), орто-нитробензолсульфонил-фторид (2-НБСФ), бензолсульфонамид (БСА), орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА) и иара-метилбензолсульфонамид (4-МБСА).
Для квантово-химического исследования: моноз&чещенные бензола (толуол, нитробензол, бензолсульфонамид (БСА), бензолсульфонилхлорид (БСХ), бензолсульфонилфто-рид (БСФ)), представители замещенных бензолсульфонамидов, содержащие вторую функциональную группу СН3 (орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА), мета-метилбензолсульфонамид (3-МБСА), шря-мстилбензолсульфонамид (4-МБСА)), N02 (ор/ио-нитробензолсульфонамид (2-НБСА), л(ета-нитробензолсульфонамид (3-НБСА), шра-нитробензолсульфонамид (4-НБСА)), а также замещенные бензолсульфоншшюри-дов, содержащие вторую функциональную группу СН3 (орто-метилбензолсульфонилхлорид (2МБСХ), леша-метилбензолсульфоилхлорид (3-МБСХ), /юра-метилбензолсульфонилхлорид (4-МБСХ)), N02 (срото-нитробензолсульфонилхлорид (2-НБСХ), л<е/да-нитробензолсульфонилхлорид (3-НБСХ), иаря-нитробензолсульфонил-хлорид (4-НБСХ)), а также молекула орто-нитробензолсульфонилфтроида (2-НБСФ).
Методы исследования. Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.
Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии определена структура свободных молекул БСА, 4-МБСА, 2-МБСА. Проведено повторное электрокографическое исследование молекул 4-НБСХ, 2-НБСФ, 2-МБСХ, позволившее уточнить структурные параметры молекулы 4-НБСХ и получить принципиально новые данные о структуре и конформационных свойствах молекул 2-НБСФ и 2-МБСХ.
Показано влияние заместителей на геометрические параметры бензольного кольца. Установлены закономерности изменения структурных параметров группы 802Х в зависимости от природы X и второго заместителя.
Выполнены расчеты потенциальных функций внутреннего вращения и определены барьеры внутреннего вращения функциональных групп, входящих в состав исследованных молекул. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии молекул 2-НБСФ, 2-МБСА, 2-НБСА, 3-МБСА, 3-НБСА по углам внутреннего вращения двух заместителей.
Проанализировано влияние природы и положения заместителей на донорно-акцепторные свойства изученных молекул на основании анализа энергий ВЗМО и НСМО.
Квантово-химическими методами изучен вопрос об участии с!-орбиталей атома Б в образовании химической связи в соединениях шестивалентной серы. Показано, что с1-орбитали атома серы играют важную роль при описании природы связи 8=0.
Практическая значимость
Структурные параметры молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентной серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.
Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.
Полученные сведения о структуре и (информационных свойствах молекул замещенных производных бснзолсульфоновой кислоты могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных бензолсульфокислог. Данные соединения используются в качестве исходных реагентов для синтеза многих фармацевтических препаратов, средств защиты растений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, экстрагенгов и пр.
Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Берншгейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).
Апробация работы. Результаты работы представлены на межвузовских конференциях "Молодая наука в классическом университете", ИвГУ, 2005,2006, 2007, 2008, 2009 г.г.; на региональной школс-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005,2007,2009 г.г.; на региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» ИГХТУ, 2006; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ло-моносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009». МГУ, Москва; на Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование", Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 2007.2009 г.г.; на XXII Международном симпозиуме по молекулярной структуре, Austin, Texas, U.S.A., 2008 г; на VIH Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи, Москва, ВВЦ, 2008 г; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT, Казань, 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ (три работы в журналах из перечня ВАК), из них 12 статей и 16 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных анализу имеющихся в литературе данных по структуре сходных соединений в кристаллической и газовой фазе, описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования замещенных произвозных бен-золсульфоновой кислоты, информационных свойств и электронных эффектов, характеризующих особенности конформационного строения, а также включает раздел «Общие выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 165 страницах машинописного текста и содержит 64 таблицы, 95 рисунков, 87 ссылок на литературу.
Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доц. Петрову В.М. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы; проф. Гиричевой Н.И. и проф. Гиричеву Г.В. за помощь в проведении квантово-химических расчетов и полезные обсуждения структурных и конформационных свойств изученных соединений: доц. Петровой В.Н. за помощь в проведении обработки экспериментального материала; проф. Иванову С.Н. за синтез препаратов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.
Глава 1. Обзор литературы Данная глава включает анализ экспериментальной и теоретической информации по структуре молекул, сходных по строению с изученными нами соединениями в кристаллической и газовой фазе. В литературе полностью отсутствуют сведения о структуре бензол-сульфонамидов в газовой фазе. Имеются данные о структуре ряда незамещенных и метил-
и нитро- замещенных бензолсульфонилгалогенидов. Однако эти сведения носят неполный характер и нуждаются в уточнении и дополнении. В литературе отсутствуют данные о коиформационных свойствах для большинства исследуемых соединений. Литературные данные по изучению структуры молекул в кристаллическом состоянии свидетельствуют о том, что межмолекулярные взаимодействия искажают геометрию настолько, что не позволяют делать корректные предположения о возможных конформерах и конформационном составе исследуемых соединений в газовой фазе.
Глава 2. Экспериментальная часть Дано описание комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Рассмотрены особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента применительно к изученным объектам, система автоматического фотометрирования полученных электронограмм и первичная обработка данных. Приведены условия проведения электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Проведена расшифровка масс-спектров, показана термическая устойчивость исследуемых соединений.
Глава 3. Квантово-химические расчеты Дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмагреиы метод Хартри-Фока, метод теории возмущений (МР2) и метод функционала электронной плотности (DFT), приведена информация о гибридных функционалах, методе анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.
Описано использование квантово-химических расчетов для проведения конформаци-онного анализа и изучения электронных эффектов в молекулах замещенных производных бензолсульфоиовой кислоты. Изложена методика расчета потенциальных функций внутреннего вращения и поверхностей потенциальной энергии при наличии одного или двух заместителей в бензольном кольце.
Все квантово-химические расчеты проводились с использованием двух методов: MP2/6-31G** и B3LYP/6-311+G**.
Глава 4. Результаты совместных электронографических и квантово-химических исследований 4.1. Структурный анализ. Рассмотрены основные теоретические положения и уравнения, использованные для интерпретации данных электронографического (ЭГ) эксперимента Структурный анализ проводился в предположении, что:
1) бензольное кольцо плоское;
2) связи Cph-Cmel, Cph-S и Cph-N лежат в плоскости бензольного кольца;
3) возможен поворот метилыюй группы относительно связи Cph-Cmet, поворот нитрогруп-пы относительно связи Сри-N, поворот сульфогруппы относительно связи Ср^-Ь. а также поворот группы NH2 относительно связи S-N;
4) принято, что все связи С-Н в бензольном кольце эквивалентны и направлены по биссектрисе соответствующих углов С-С-С.
Величины Дг(С-С), характеризующие неравноценность длин связей С-С в бензольном кольце, были заимствованы из квантово-химических расчетов методом B3LYP/6-311+G** и МР2/6-31G** и в ходе МНК анализа не варьировались. Аналогичная процедура была использована при уточнении валентных углов в бензольном кольце. Все геометрические построения проводились в рамках п,|-структуры. Необходимые для этого значения колебательных поправок вычислялись с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами по программе SHRINK. При этом использовалось силовое поле, полученное в квантово-химических расчетах. Амплитуды колебаний термов с близкими межъядерными расстояниями уточнялись в группах. Разбиение амплитуд колебаний по группам проведено в соответствии с принадлежностью термов к пикам на функции f(r). Для проведения МНК анализа использовалась модифицированная программа KCED-35.
4.2. Интеграция метода газовой электронографии и теоретических методов.
Рассмотрены аспекты проведения совместного структурного анализа ЭГ данных и результатов теоретических расчетов.
Выбранные для исследования молекулы замещенных производных бснзолсульфоно-вой кислоты относятся к числу конформационно нежестких молекул. Проведение ЭГ исследований для таких соединений без предварительного квантово-химического исследования количества и структурных параметров возможных конформеров затруднительно. Квантово-химические расчеты позволяют: - определить число возможных конформеров; -оценить конформационный состав пара при условиях ЭГ эксперимента; - выбрать геометрические модели уточняемых при проведении МНК-анализа возможных конформеров.
Комбинирование метода электронографии и теоретических методов вычисления в рамках одного структурного исследования позволяет расширить возможности определения структуры многоатомных молекул, избежать ошибочной интерпретации экспериментальных данных и повысить точность и надежность получаемых результатов.
4.3. Структура молекул замещенных производных беизалсульфоновой кислоты.
4.3.1. Пара-нитробензолсульфонилхлорид 4-ИОгС(Дг$0£1. Установлено, что элек-тронографическим данным соответствует модель пара, содержащего единственный кон-формер молекулы 4-НБСХ (рис.1), в котором связь Б-С/ расположена в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Нитрогруппа копланарна плоскости бензольного кольца. Структурные параметры приведены в табл.1.
4.3.2. Орто-метилбензолсульфонилхлорид 2-СН}-СбНг802С1. Экспериментально установлено, что насыщенный нар, содержит только один конформер молекулы 2-МБСХ
(рис.2), структурные параметры которого приведены в табл. 1.
©
Рис.1. Модель молекулы 4-НБСХ с нумерацией атомов.
Рис.2. Модель молекулы 2-МБСХ с указанием нумерации атомов.
Таблица I. Структурные параметры молекул 4-НБСХ и 2-МБСХ, полученные в ЭГ эксперименте (Т=120°С) и в квантово-химических |
Параметры (4-НБСХ) ЭГ гы-структура ВЗЬУР/ 6-311+0** гс-структура
Ы=0 1.224(3)" о?6 1.222
С1-С2 1.396(3)0? 1.392
СЗ-С4 1.395(3) Ш 1.391
(С-С)ср. 1.395(3) 1.391
5=0 1.423(3) р^ 1.450
а-э 1.773(4) л 1.798
э-с/ 2.048(4) р„ 2.133
С4-Ы 1.477(3) VI 1.488
/С2-С1-С6 122.8(2 )'рх 122.8
/СЗ-С4-С5 122.3 (9) (й?) 122.8
¿.ая-е. \ 100.2 (13) р., 100.2
/СКЯ-О 109.0 (4)рю 109.2
¿О-Я-О 122.9(11) 122.7
123.6 (5) 125.3
Параметры (2-МБСХ) ЭГ" гы-структура ВЗЬУР/ 6-311+0** гс-структура
С1-С2 1.411(4)'р/ 1.407
С2-С7 1.507(13) р, 1.508
(С-С) со. бен. 1.402(4) 1.396
(5=0)ср. 1.418(4) р, 1.452
С1-5 1.763(6) р,- 1.798
Я-С/ 2.048(5) Рл 2.151
/С2-С1-С6 123.1(2)" р7 123.1
•/С1-С2-СЗ И 6.0(2) (р?) 115.8
/С2-С1-5 ~ 121.5(2) 121.6
/Г1-С2-С7 124.3(2) 124.6
/О-5-О 120.8(10) 121.4
ZC!-S-C^ 100.8(9) р„ 101.2
/С 1-5-01 110.6(8)о« 111.0
/X) 1 -5-С/ 106.6(3) От 105.9
/- C4-C3-N-0 179 (10)p/i 1799
/C2-CI-S-C7 89(4) pu 90.0
Rf. % 2.88 %
¿C2-C1-S-C7 75.6(20) Рп 76.2
ZC1-C2-C7-H1 170.9 173.7
Rr, % 4.24 %
" - погрешности в межъядерных расстояниях рассчитаны по формуле [(2.5<тьз) 2 + (0.002-г)2]0 5, погрешности в углах приняты равными За»,нк;
6-р, - независимо варьируемый параметр; (р,) - параметр, уточнявшийся в / -ой группе.
4.3.3. Орто-нитробензолсульфонилфторид 2-N02-CoHrS02F. Расчеты показали, что 2-НБСФ имеет три устойчивых конформера (рис.3), относящихся к типу симметрии Ci, в которых связи S-F и N=0 не лежат в плоскости бензольного кольца.
Конформер I преобладает в насыщенных парах при условиях проведения эксперимента (62.2 моль. % (B3LYP) или 63.0 моль.% (МР2). Содержание II и Ш конформеров должно составлять 28.4 моль.% (B3LYP) или 27.1 моль.% (МР2) и 9.4 моль.% (B3LYP) или 9.9 моль.% (МР2), соответственно. Теоретическая функция sM(s) рассчитывалась исходя из предположения, что пар состоит из смеси всех трех конформеров. Рассчитанные и экспериментальные структурные параметры трех конформеров, а также их относительная концентрация, даны в табл.2.
Рис.3. Модель молекулы 2-НБСФ с нумерацией атомов: а - конформер I; б - конформер II; в - конформер III.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные структурные параметры конформеров молекулы 2-НБСФ и их относительная концентрация в паре при Т=109°С (межъядерные расстояния в А, углы в град.)
Параметры КонформерI Конформер 11 Конформер HI
ЭГ rhi -структура B3LYP* ^-структура ЭГ г,,,-структура B3LYP* ^.-структура ЭГ Гц-структура B3LYP* г„-структура
С1-С2 1.410(3)" р? 1.399 1.412(ЗУ 1.401 1.412(3)а (р;) 1.401
C-S 1.757(5 )р, 1.801 1.773(5) (р<) 1.817 1.767(5) (р,) 1.811
S-F \.521(5) PJ 1.625 1.554(5) (р4) 1.651 1.533(5) (pj) 1.631
(S—0)cd. 1.412(4) Pi 1.442 1.409(4) Ш 1.439 1.412(4) (р;) 1.441
C-N 1.483(8) P« 1.484 1.481(8) (рп) 1.481 1.484(8) (рй) 1.484
(N=0)cd. 1.211 <3)Р7 1.220 1.212(3) (pj) 1.221 1.212(8) (о,) 1.220
/С2-Г1-С6 119.5(1)' ря 119.4 118.9(1) 3 118.8 119.1(1) 119.1
ZCI-C2-C3 120.7(1) 120.6 121.1(1) toi) 121.0 120.6(1) to») 120.5
ZCA -S-F 98.9(14) р» 100.3 94.6(14) (р<Л 96.1 97.0(14) (pv) 98.5
ZCl-S-Ol 110.4(5) Рт 110.7 110.6(5) 110 8 113.0(5) (рт) 113.3
Z01-S-02 121.9(17) 122.5 124.1(171 124.5 121.0(17) 121.6
ZC2-CI-S 124.4(1) 124.4 122.7(1) (p.,) 122.6 127.0(1) Ы 126.9
/03-N-04 126.3Г71 126.3 125.8(7) 125.8 125.8(7) 126.0
ZC2-CI-S-F 123.1(1) р/) 123.0 122.2(1) 122.2 123.5(1) (р„) 123.4
83.8(76) Pu 81.8 147.2(86) 159.8 45.1 45.1
ZC1-C2-N-03 125.1(41) 134.2 24.6(168) 27.0 36.3 36.3
мольная доля 0.74(6)** 0.63 0.26(10) ** 0.28 0.0(6)** 0.09
Rr, % 2.62
- базис 6-31 НС*; - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.
4.3.4. Бензолсульфонамид C|¡H¡-S02NII:. Конформационные свойства БСА были изучены квантово-химически. Расчеты показали, что в газовой фазе молекула бензолсульфо-намида существует в виде двух устойчивых конформеров - заслоненного и шахматного, которые отличаются лишь положением двух атомов водорода группы N112. Модель конформеров приведена на рис.4. Оба конформера обладают Сэ симметрией. Заслоненный конформер выгоднее по энергии, чем шахматный: ДЕ = 0.69 ккал/моль (ВЗЬУР) и 1.11 ккап/моль (МР2). Полученные величины энергии Гиббса (ДОю = 0.98 ккал/моль (ВЗЬУР)) были использованы для расчета возможного содержания конформеров в газовой фазе при температуре эксперимента (табл.3).
МНК-анализ проводился в предположении, что в насыщенных парах могут содержаться одновременно заслоненный и шахматный конформеры. Минимум /¡/--фактора достигается для 100% содержания заслоненного конформера. Однако, согласно критерию Гамильтона, даже при уровне значимости 0.05 неопределенность в относительной концентрации конформеров велика и составляет 70%. Невысокая чувствительность интенсивности рассеяния к конформационному составу пара данного соединения является следствием малой рассеивающей способности атомов водорода группы Таким образом, можно считать, что результаты ЭГ эксперимента не противоречат квашово-химическим расчетам.
Расчетные и экспериментальные величины геометрических параметров приведены в табл. 3.
Таблица 3. Структурные параметры бензолсульфона-мида С6Н5802КН2, полученные из ЭГ эксперимента (Т=150°С) и ОРТ расчетов (межъядерные расстояния в
Заслоненный конф. Шахм. конф.
Параметры ЭГ ВЗЬУР * ВЗЬУР *
ты структура ге БйисШге гс Бйисит:
(С-С)ср. 1.403(4)" 1.390 1.390
сл-я 1.775(6)0) 1.787 1.793
Б-Ы 1.692(5) 1.673 1.663
Я-О 1.428(4) р, 1.445 1.441
/С2-С1-С6 121.3(2)а р, 121.3 121.1
/С1-Я-Ы 104.4(7) № 103.9 107.1
/С1-Я-0 107.8(4) и» 107.7 107.6
¿ш-л-я 111.0 ■ 111.0 113.7
/Г2-С1-Я-Ы 90.0 90.0 89.5
моль. доля. % 100(70)** 76 24
МП. % 2.46
- базис 6-311+С**-, - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.
Рис.4. Структура молекул заслоненного (а) и шахматного (б) конформеров молекулы БСА.
4.3.5. Нара-метшбензолсульфонамид и орто-метшбензол-
сульфонамид 2-СНуС(,Нг80^Н2. Для молекулы 4-МБСА найдено два стабильных конформера: заслоненный и шахматный (рис.5). Оба конформера относятся к точечной группе симметрии Сл- и характеризуются перпендикулярным расположением связей Б-Ы и Сща-Н по отношению к плоскости бензольного кольца. Заслоненный конформер имеет более низкую энергию (ДЕ = 0.63 ккап/моль (ВЗЬУР)) и должен преобладать в насыщенных парах над 4-МБСА.
МНК-анализ для молекулы 4-МБСА проводился в предположении, что пар состоят из смеси заслоненного и шахматного конформеров. Экспериментальные и расчетные геометрические параметры для обоих конформеров представлены в табл. 4.
® ® © 0 Рис.5. Модели конформеров молекулы 4-МБСА с нумерацией атомов.
Таблица 4. Структурные параметры молекулы 4-МБСА (заслоненный и шахматный кон-формер), полученные из ЭГ эксперимента (Т=151°С) и ОСТ расчетов (межъядерные расстояния в А, углы в градусах.)_____
Заслоненный конформер Шахматный конформер
Параметры ЭГа гш структура B3LYP' ге структура ЭГа гы структура B3LYP" ге структура
С1-С2 1.398(41 р, 1.392 1.397(4) (р7) 1.393
СЗ-С4 t .406(41 (гъ) 1.400 1.406(4) (г?,) 1.400
C1-S 1.770(7) р; 1.794 1.778(7) (о,) 1.802
S-N 1.682(5) о л 1.696 1.669(5) Ipj) 1.684
S=0 1.432(4) р,- 1.462 1.428(4) fp,-) 1.457
С4-С7 1.505(9) ph 1.508 1.505(9)(РЛ) 1.508
/С2-П-С6 121.2(2) Р7 121.1 121.4(2) (о?) 120.9
ZC3-C4-C5 119.0(9) fo?) 118.4 120.0 (9) (Р7) 118.4
ZC1-S-N 103.3(17) Da 103.7 106.9(17) (ря) 107.4
/Cl-S-O 107.9(6)о, 107.7 107.6(6)Ш 107.5
(МСЗ-С4-С7-НП 90.0 90.0 90.0 90.0
6(C2-C1-S-N) 90.0 90.0 90.0 90.0
мольная доля, % 78(19)** 88 22(19)** 12
Rr, % 3.33
- базис 6-311+G**; - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.
Для молекулы 2-МБСА расчеты показывают наличие четырех стабильных конформе-ров: заслоненного неплоского (I), заслоненного плоского (II), шахматного неплоского (III) и шахматного плоского (IV) с более низкими энергиями заслоненных конформеров. Модели конформеров I и II молекулы 2-МБСА представлены на рис.6.
Рис.6. Модели конформеров I и II молекулы 2-МБСА с нумерацией атомов.
МНК-анализ ЭГ данных для молекулы 2-МБСА проводился в предположении, что пар при температуре эксперимента состоял только из двух, имеющих более низкую энергию, конформеров: неплоского и плоского заслоненных конформеров. Согласно рассчитанным значениям ДС, содержание шахматных конформеров не должно превышать 7 %. Поэтому, учитывая невысокую чувствительность интенсивности рассеяния к соотношению между количествами заслоненного и шахматного конформеров, связанного с отмеченной выше невысокой рассеивающей способностью атомов водорода группы N14;,, присутствием в парах шахматного конформера пренебрегли.
Полученные величины структурных параметров и «информационный состав сравниваются с результатами квантово-химических расчетов в таблице 5.
Таблица 5. Структурные параметры молекулы 2-МБСА (межгядерныс расстояния в А, углы в градусах.). Температура ЭГ эксперимента Т=157°С.
Параметры неплоский заслоненный плоский заслоненный
ЭГ n,i структура B3LYP* гс структура ЭГ гу структура B3LYP" гс структура
С1-С2 1.4Пв)'р, 1.408 1.418(3)" (р?)6 1.409
(С-С)св. 1.406(3) 1.396 1.406(3) 1 396
С2-С7 1.505(7) 01 1.507 1.506(7) (р,) 1.509
C1-S 1.779(4) р4 1.804 1.782(4) (ри) 1.807
S-N 1.687(4) Pi 1.699 1.679(4) (р,) 1.690
(S=0)cp. 1.429(3) Pf, 1.462 1.430(3) (РЛ) 1.463
ZC2-C1-C6 122.2(2)'р? 122.2 122.1 (2)" (Р?) 122.1
ZC1-С2-СЗ 116.5(2) Ш 116.5 116.6(2) (р7) 116.6
ZC1-С2-Г7 123.7(3) (р7) 123.8 123.5(3) (рт) 123.4
ZC2-C1-S 121.8(2) (р7) 121.8 118.0(2) (р7) 118.0
ZC 1 -S-N 102.1(17) р* 102.8 103.1(17) Ш 103.8
ZC1-S-OI 110.4(8) Ы 109.6 107.4(8) Ы 108.3
ZC1-S-02 107.8(8) р„ 107.3 107.4(8) (рч) 108.3
ZH-N-H 110.8(25) (P/J) 110.8 111.7(25) (р,,) 112.0
è(Cl-C2-C7-lll) 180.0 180.0 180.0 180.0
è(C2-Cl-S-N) 64.3 64.3 180.0 180.0
мольная доля % 68(11)" 69 32(11)" 31
Rr, % 3.43
уровне значимости 0.05.
Ниже приведены экспериментальные и теоретические функции для исследо-
ванных соединений (рис.7).
2-МБСХ
4-НБСХ
2-НБСФ
Www
fe/VA
0 4 8 13 lfi 20 Ii 2Я 32 0 4 8 12 16 2« 24 28 31 о 4 8 II « 20 14 18 il
Г,CA
.MA
2-МБСА
'л А : гн Л ! Л" - Ii л \ /л ;\ л
J « V V
----- .4.|,Ш>
8 12 16 30 24 18 32 0 4 8 12 16 10 24 28 JÏ в 4 Я 12 lfi 20 24 38 32
Рис.7. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) кривые приведенных молекулярных составляющих интенсивностей рассеяния зМф и кривые разности для молекул бензолсульфонилгшюгепидов и бензолсульфонамидов.
11
Глава 5. Обсулздение результатов
5.7. Конформационный анализ.
5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для монозамещенных бензола. Выполнены расчеты (В31ЛТ/6-311+С**) потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) некоторых монозамещенных бензола, содержащих функциональные группы, присутствующие в экспериментально исследованных соединениях. Получены следующие величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп (в ккал/моль): толуол (Уо(СНз)=0.02), нитробензол (У0(Ш2)=5.8). БСХ (У0(8О2С/)=4.9). БСФ (У0(8О2Р)=3.3). С помощью ЫВО-анализа проанализированы причины устойчивости определенных конфор-маций на основании соотношений энергий орбитального и стерического взаимодействия между заместителем и бензольным фрагментом.
Особым случаем монозамещенного бензола является молекула БСА, имеющая две нежесткие координаты: торсионный угол, характеризующий внутреннее вращение группы 302ЫН2 относительно связи С-8, и координату перехода группы ЫН2 из заслоненной в шахматную конформацию.
Внутримолекулярные превращения во фрагменте -5-ЫН2 молекулы бензолсульфона-мида. Расчеты потенциальной функции внутреннего вращения группы 802МН2 проводились для двух ориентаций группы ЫН2 (заслоненной и шахматной). Получено, что величина барьера внутреннего вращения группы 802МН2 относительно связи С-Я для шахматного конформера значительно превышает соответствующую величину для заслоненного конформера (1.68 и 3.21 ккал/моль, соответственно).
Переход из заслоненного конформера в шахматный, в принципе, может осуществляться двумя путями - за счет внутреннего вращения КН2 группы вокруг связи Э-Ь!, а так же за счет пирамидальной инверсии фрагмента 8-ЫН2. Нами выполнены расчеты потенциальной функции для отмеченных видов внутримолекулярных превращений. Установлено, что наиболее вероятным процессом внутримолекулярного перехода из заслоненного конформера в шахматный является не процесс внутреннего вращения (Уо(М-[2)=4.40 ккал/моль), а процесс пирамидальной инверсии (У0(МН2)=1.76 ккал/моль).
5.1.2. Потенциальные функции внутреннего вращения и поверхности потенциальной энергии при наличии двух заместителей в бензольном кольце.
Рассмотрены варианты определения барьеров внутреннего вращения функциональных групп при наличии двух заместителей в бензольном кольце. Показано, что при нахождении заместителей в мета- и пара- положениях достаточно выполнять отдельные расчеты потенциальных функций внутреннего вращения для каждого заместителя с учетом оптимизации всех остальных геометрических параметров и положения второго заместителя.
Наиболее корректным способом определения всех возможных конформеров в молекулах орто-замещениых бензолсульфоновой кислоты является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ). При этом с определенным шагом проводится сканирование по углам внутреннего вращения двух групп при уточнении всех остальных параметров молекулы. Причем данный способ определения барьеров внутреннего вращения особенно актуален, когда в качестве второго заместителя выступает нитрогруппа.
Расчеты ПФВВ выполнены для молекул 4-НБСХ, 2-МБСХ, 4-МБСА, 2-МБСА. Расчет ППЭ проведен для молекулы 2-НБСФ.
Молекула 4-НБСХ. Величины барьеров внутреннего вращения групп 802С/ и N02 близки и свидетельствуют о жесткой конструкции молекулы и отсутствии большой амплитуды торсионных колебаний этих групп. Величины барьеров существенно превышают величину тепловой энергии [1Т и это позволяет сделать вывод об отсутствии свободного вращения данных групп при температуре ЭГ эксперимента. Величины барьеров внутреннего вращения
сульфонилхлоридной V|=4.7/5.3 ккал/моль и нитро-группы Vi=4.9/6.0 ккал/моль (B3LYP/6-311+G** и МР2/6-31G**, соответственно) оказались ниже, чем в монозамещенных бензола.
Молекула 2-МБСХ. Анализ величин барьеров внутреннего вращения (B3LYP/6-311+G**) свидетельствует о сильных стерических препятствиях этому виду движения в молекуле, где группа СН3 занимает орто-положение по отношению к сульфонилхлоридной группе. Для метильной группы барьер внутреннего вращения V0=1.2 ккал/моль вдвое превышает величину тепловой энергии RT, что позволяет сделать вывод об отсутствии свободного вращения этой группы при температуре ЭГ эксперимента.
ПФВВ S02C/ группы молекулы 2-МБСХ имеет несимметричный характер, что связано с взаимным влиянием метильной и сульфонилхлоридной групп. Максимумы энергии соответствуют расположению связи S-С/ в плоскости бензольного кольца, причем более высокое значение энергии Vei=10.2 ккал/моль соответствует ориентации связи S-С/ в направлении метильной группы. При анти-тяожета связи S-С/ по отношению к метильной группе на потенциальной кривой наблюдается пик сложной формы (Уи=4.1 ккал/моль) с неглубоким минимумом на вершине.
Молекулы 4-МБСА и 2-МБСА. В молекуле 4-МБСА метальная группа практически свободно вращается вокруг связи Ср|,-Сте(. Барьер внутреннего вращения (B3LYP/6-311+G**) составляет 0.03 ккал/моль. В случае 2-МБСА, вследствие стерических препятствий, связанных с присутствием S02NH2 группы в орто- положении метальная группа имеет существенно более высокий барьер внутреннего вращения (1.4 ккал/моль), превышающий величину тепловой энергии RT.
В молекуле 4-МБСА минимум энергии соответствует перпендикулярному расположению связи S-N относительно плоскости бензольного кольца. Максимум энергии относится к конформации с расположением связи S-N в плоскости бензольного кольца. Величина барьера внутреннего вращения группы S02NH2 равняется 1.75 ккал/моль и близка к величине барьера внутреннего вращения в БСА.
В молекуле 2-МБСА расчет ПФВВ проводился двумя методами (B3LYP/6-311+G** и MP2/6-31G**), которые дают практически одинаковые результаты. Барьеры внутреннего вращения группы S02NH2, характеризующие переход от плоского к неплоскому заслоненным конформерам составляют 2.9 ккал/моль (B3LYP) и 3.0 ккал/моль (МР2).
Для молекулы 2-НБСФ выполнен расчет поверхности потенциальной энергии (рис.8).
Рис.8. П11Э (3D) молекулы 2-НБСФ (справа) и ее вид сверху (слева) с указанием конформе-ров 1. II и 111, полученные сканированием вдоль торсионных углов C2-C1-S-F и C1-C2-N-03.
ППЭ имеет три минимума энергии, соответствующие трем конформерам молекулы (рис.3). На рис.8 показан путь с минимальной энергией перехода: конформер II —> седло-вая точка А -» конформер I -» седловая точка В -» конформер III. Барьер перехода Vn_»i составляет 2.11 ккал/моль, a Vi-,m составляет 1.79 ккал/моль.
Сложный вид ППЭ свидетельствует о согласованности вращения двух заместителей.
ППЭ для двух заместителей, находящихся в пара- или мета- положении имеет более простой вид и на ней можно выделить сечения вдоль одной из торсионных координат, которые определяют переход из одного конформера в другой. В таких случаях обосновано проведение расчета ПФВВ, как это было выполнено для 4-НБСХ и 4-МБСА.
Можно отметить, что барьеры внутреннего вращения функциональных групп в изученных молекулах превышают тепловую энергию кТ более, чем в 2 раза, поэтому в условиях ЭГ эксперимента надбарьерные переходы между конформерами изученных молекул имеют малую вероятность. Исключение составляет группа СНз, находящаяся в мета- или пара- положении к группе S02X (где Х=С/, F, NH2) и совершающая почти свободное внутреннее вращение относительно связи Срь-С„.|Е1.
5.2. Электронные эффекты.
Донорно-ащепторные свойства заместителей и энергии ВЗМО и НСМО молекул. Рассмотрено изменение донорных или акцепторных свойств производных бензолсульфо-новой кислоты в зависимости от природы и взаимного расположения заместителей. Выполнено сравнение энергий ВЗМО и НСМО для различных моно- и дизамещенных бензола, содержащих в качестве заместителей функциональные группы, присутствующие в экспериментально исследованных соединениях.
Показано, что в бензолсульфонилхлоридах основную роль, определяющую донорно-акцепторные свойства молекулы играет сульфонилхлоридная группа которая существенно понижает энергию ВЗМО по сравнению с бензолом. Введение второго донорного заместителя (СН5) лишь незначительно меняет энергии ВЗМО и НСМО молекулы. Введение второго акцепторного заместителя (N02) приводит к незначительному понижению энергии НСМО, т.е. к незначительному увеличению акцепторных свойств молекулы. Разные конформеры одной молекулы имеют практически одинаковые энергии ВЗМО и НСМО.
Хотя сульфонамидная группа так же как сульфонилхлоридная группа является акцептором, однако ее акцепторные свойства выражены гораздо слабее. Введение в качестве второго заместителя донорной группы СН3 в орто-, мета- или пара- положения практически не изменяет донорно-акцепторные свойства по сравнению с БСА. В то же время введение М02 группы в орто-. мета- или пара- положения приводит к существенному понижению энергии НСМО и увеличению акцепторных свойств молекулы.
Электронные конфигурации атомов в молекуле и участие d-орбиталей атома серы в образовании связей. NBO-анализ показал, что заселенность АО серы в исследуемых молекулах незначительно изменяется при замене X в группе S02X (где Х=С/, F, NH2) и составляет зs'03-114зр2 46-2 б53d°'6-017. Хотя заселенность 3d орбиталей не велика, но полностью пренебрегать участием d-орбиталей атома серы в образовании химической связи нельзя. Показано, что существует сильное донорно-акцепторное взаимодействие между ридберго-выми 3d орбиталями серы и донорными ря АО кислорода. Величина этого взаимодействия составляет 25-32 ккал/моль на каждую связь S=0 в зависимости от природы X в группе S02X, а также от вида конформера.
5.3. Влияние положения и природы заместителей па геометрические параметры и конформациошше свойства молекул. Рассмотрено изменение геометрических параметров бензольного кольца и функциональных групп в ряду молекул Y-QHí-SOiX. Как и
следовало ожидать наибольшее возмущающее действие на геометрию молекулы оказывают заместители, находящиеся в орто- положении друг к другу. Введение акцепторного заместителя К02 в орто- положение к акцепторным заместителям Б02С/ (или Б02ЫН2) приводит к удлинению связи С-Б и связи С-С между заместителями в бензольном кольце, а также к укорочению связей С-Ы и Б-С/ (или Б-Ы) по сравнению смета- и пара- аналогами. Введение в орто- положение донорного заместителя в БСХ приводит к удлинению как связей С-Б, С-С, так и связи Б-С/ (или Б-Ы).
При этом введение донорного заместителя У в пара- положение приводит к сокращению расстояния У-С-С-БОгХ в бензольном кольце, а акцепторного заместителя - к увеличению указанного расстояния по сравнению с незамещенными БСХ или БСЛ.
Орто-эффект в нитро-замещенных производных бензолсульфоновой кислоты выражается также в выходе связи С-Б из плоскости бензольного кольца. Однако этот эффект пренебрежимо мал в орто- метил-замешенных производных бензолсульфоновой кислоты.
Природа X оказывает заметное влияние на г(Б=0) группы Б02Х. Так уменьшение электроотрицательности X в ряду Р, С/, МН2 связано с увеличением данного межъядерного расстояния от 1.412 до 1.432 А (эксп.).
На основании экспериментальных и теоретических исследований конформационных свойств изученных молекул можно заключить, что для мета- или пара- замещенных в газовой фазе реализуются конформации с перпендикулярным расположением связи Б-Х (независимо от природы X), относительно плоскости бензольного кольца. Поскольку в этом случае возникает большое по величине орбитальное взаимодействие между заполненными л(С-С) орбиталями бензольного кольца и вакантными орбиталями о*(Б-Х).
В молекулах орто- замещенных производных бензолсульфоновой кислоты У-С6Н4-Б02Х информационный состав определяется как природой X, так и природой У, однако наиболее устойчивым является конформер, в котором связь Б-Х отклонена от перпендикулярного положения на 10-25° в направлении У.
Основные результаты и выводы
1. Анализ литературных данных по структуре замещенных производных бензолсульфоновой кислоты в твердой фазе показал, что межмолекулярные взаимодействия искажают геометрию настолько, что не позволяют делать корректные предположения о возможных конформерах и конформационном составе исследуемых соединений в газовой фазе.
2. Масс-спектрометрическое исследование показало, что в условиях ЭГ эксперимента (Т=63-157°С) насыщенные пары БСА, 4-МБСА и 2-МБСА (впервые), а также 4-НБСХ, 2-МБСХ, 2-НБСФ, состоят из моиомерных молекулярных форм.
3. Методом газовой электронографии определен конформационный состав паров и впервые показано, что в насыщенных парах над БСА, 4-МБСА и 2-МБСА присутствуют два конформера, а пар над 2-НБСФ содержит три конформера. В парах над 4-НБСХ и 2-МБСХ присутствует только один конформер. Определены геометрические и колебательные параметры конформеров.
4. Теоретическими методами уровня МР2/6-ЗЮ** и В31,УР/6-311+0** рассчитаны характеристики геометрического и электронного строения всех возможных конформеров представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты У-С6Н4-Б02Х (где У=СН3, Ы02, Х=С/, 1\ ЫН2) в орто-, мета- и пара- положении заместителей.
5. Рассмотрено влияние положения и природы заместителей на геометрические параметры и конформационные свойства молекул. На основании экспериментальных и теоретических исследований конформационных свойств изученных молекул показано, что для мета- или пара- замещенных в газовой фазе реализуются конформации с перпендикулярным расположением связи Б-Х (независимо от природы X), относительно плоскости бензольного кольца.
В молекулах opino- замещенных Y-CJI/.-SCbX наиболее устойчивым является конформер, в котором связь S-X отклонена от перпендикулярного положения на 10-25° в направлении Y.
6. С использованием теории граничных орбиталей рассмотрено изменение донорных или акцепторных свойств Y-QH4-SO2X в зависимости от природы и взаимного расположения заместителей.
Квантово-химическими методами показано, что для описания природы связи во фрагментах S02X необходимо привлекать ридберговые 3d орбитали атома серы.
7. Рассчитаны величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп SO2С/, S02F, S02NH2. NHj, СНз, N02. Отмечается, что в условиях ЭГ эксперимента надбарьерные переходы между конформерами изученных молекул имеют малую вероятность. Исключение составляет группа СН3, находящаяся в мета- или пара- положении к группе S02X (где Х=С/, F, NH2) и совершающая почти свободное внутреннее вращение относительно связи Cph-Cmet.
Основные публикации по теме диссертации:
Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:
1. Бардина A.B. Электронографическое и квантовохимическое исследование строение молекулы 2-метилбензолсульфохлорида. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Оберхаммер X., Бардина A.B., Иванов С.Н., Краснов A.B. // Журнал структурной химии, Том. 48, №6,2007 г., с. 1089-1096.
2. Bardina A.V. Molecular Structure and Conformations of para-Methyl benzene Sulfonamide and ort/20-Methylbenzene Sulfonamide: Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations Study. / Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Petrova V.N., Giricheva N.I., Bardina A.V., Ivanov S.N. // Journal of Physical Chemistry, A.; (Article); 2008; 112(113); c. 2969-2976.
3. Бардина A.B. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-нитробензолсульфонилхлорида. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Оберхаммер X., Бардина A.B., Иванов С.Н., Краснов A.B. // Журнал структурной химии, Том. 50, №5,2009 г., с. 865-872.
Другие публикации:
4. Бардина A.B. Исследование строения молекулы ор/яо-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ) электронографическим и квантовохимическим методами. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Оберхаммер X., Бардина A.B., Иванов С.П., Краснов A.B. // Сб.статей III школы-семинара «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность орг. и неорг. молекул», Иваново, 2007 г., с.163-167.
5. Bardina A.V. Molecular Structure of 2-Nitrobenzenesulphonylfluoride by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations. / Petrov V.M., Oberhammer H., Giricheva N.I., Petrova V.N., Girichev G.V., Bardina A.V., Krasnov A.V. // XXII Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, Texas U.S.A. March 1-4,2008, P. 88.
6. Бардина A.B. Изменение структуры молекул замещенных ароматических сульфонамидов при переходе «кристалл-газ». / Гиричева Н.И., Шканова H.H., Иванов С.Н., Бардина A.B., Петров В.М. // Сб. материалов IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: Струетура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2009 г., с. 31-36.
7. Бардина A.B. Внутримолекулярные превращения во фрагменте -S-NH2 молекулы бензолсульфонамида. / Гиричева Н.И., Бардина A.B. // Сб. материалов IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2009 г., с.163-165.
8. Бардина A.B. Потенциальные функции внутреннего вращения для монозамещенных бензола. / Гиричева Н.И., Бардина A.B., Петров В.М. // Сб. материалов IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность орг. и неорг. молекул», Иваново, 2009 г., с.225-228.
Бардина Анна Владимировна
«КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДОВ И БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано в печать 3.11.09. Формат 60x84 VI6. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.
Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. Тел.(4932)35-63-81 E-mail: publisher@ivanivo.ac.ru
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Исследования структуры молекул замещенных производных аренсульфоновой кислоты в кристаллическом ^ ^ состоянии методом рентгенографии.
1.1.1. 77а/>а-метилбензолсульфонилхлорид (4-МБСХ).
1.1.2. /7а/>а-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ).
1.1.3. Мгта-нитробензолсульфонилхлорид (3-НБСХ).
1.1.4. Орто-нитробензолсульфонилхлорид (2-НБСХ).
1.1.5. Бензолсульфонамид (БСА).
1.1.6. Лара-метилбензолсульфонамид (4-МБСА).
1.1.7. Орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА).
1.1.8. /7я/>а-нитробензолсульфонамид (4-НБСА).
1.1.9. Мгта-нитробензолсульфонамид (3-НБСА).
1.1.10. Орто-нитробензолсульфонамид (2-НБСА).
1.1.11. Нитробензол.
1.1.12. Общие особенности структуры молекул замещенных производных аренсульфоновой кислоты в кристаллическом ^ состоянии.
1.2. Исследования структуры молекул замещенных замещенных производных аренсульфоновой кислоты в газовой ^g фазе методом электронографии.
1.2.1. Молекулярная структура толуола.
1.2.2. Нитробензол.
1.2.3. Фенилметилсульфон.
1.2.4. Бензолсульфонилхлорид (БСХ).
1.2.5. Пентафторбензолсульфонилхлорид (ПФБСХ).
1.2.6. /7я/?я-метилбензолсульфонилхлорид (4-МБСХ).
1.2.7. 77ара-метилбензолсульфонилфторид (4-МБСФ).
1.2.8. Орто-метилбензолсульфонилхлорид (2-МБСХ).
1.2.9. ТТара-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ).
1.2.10. Орто-нитробензолсульфонилфторид (2-НБСФ).
1.2.11. /, J-бензолдисульфохлорид (1,3-БДСХ).
1.2.12. Общие особенности структуры молекул замещенных ^ производных аренсульфоновой кислоты в газовой фазе.
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика и аппаратура синхронного электронографии- ^ ческого и масс-спектрального эксперимента.
2.2. Получение электронограмм и их фотометрирование.
2.3. Объекты исследования и условия эксперимента.
2.4. Первичная обработка экспериментальных данных.
Глава 3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
3.1. Метод Хартри-Фока.
3.2. Метод теории возмущений Меллера-Плессета (Moller- ^ Plesset Perturbation Theory).
3.3. Метод фзшкционала электронной плотности (DFT - ^ Density Functional Theory).
3.4. Метод анализа электронной плотности в терминах ^ натуральных связевых орбиталей.
3.5. Использование квантово-химических расчетов для проведения конформационного анализа и изучения электронных эффектов молекул замещенных производных ^ аренсульфоновых кислот.
3.5.1. Конформационный анализ.
3.5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для ^ монозамещенных бензола.
3.5.1.2. Методика расчета ПФВВ и ППЭ при наличии двух ^ заместителей в бензольном кольце.
Глава 4 РЕЗУЛЬТАТЫ СОВМЕСТНЫХ
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
4.1. Структурный анализ.
4.2. Интеграция метода газовой электронографии и ^ теоретических методов.
4.3. Структура молекул замещенных производных ^ аренсульфоновой кислоты.
4.3.1. 77а/>а-нитробензолсульфонилхлорид 4-N02-C6H4-S02C/.
4.3.2. 0/ш2о-метилбензолсульфонилхлорид 2-CH3-C6H4-SO2C/. 80 4.33. О/шзо-нитробензолсульфонилфторид 2-N02-C6H4-S02F. •
4.3.4. Бензолсульфонамид C6H5-S02NH2.
4.3.5. /7я/>а-метилбензолсульфонамид 4-CH3-C6H4-SO2NH2 и ^ о/?то-метилбензолсульфонамид 2-CH3-C6H4-S02NH2.
Глава 5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Конформационный анализ.
5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для ^ ^ монозамещенных бензола.
5.1.2. Потенциальные функции внутреннего вращения и поверхности потенциальной энергии при наличии двух ^ ^ ^ заместителей в бензольном кольце.
5.1.2.1. Варианты расчетов потенциальной функции ^ ^ ^ внутреннего вращения.
5.1.2.2. Расчет поверхности потенциальной энергии.
5.2. Электронные эффекты.
5.2.1. Донорно-акцепторные свойства заместителей и энергии ВЗМО и НСМО молекул.
5.2.2. Электронные конфигурации атомов в молекуле и участие ^^ d-орбиталей атома серы в образовании связей.
5.3. Особенности структуры замещенных производных ^^ аренсульфоновой кислоты.
5.3.1. Замещенные бензолсульфонилгалогениды.
5.3.2. Замещенные бензолсульфонамиды.
Актуальность работы
Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформацион-ное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.
Геометрическое строение является основой для интерпретации экспериментальных химических и физико-химических данных, а также при поиске путей синтеза новых веществ с заданными свойствами. Данные о геометрии молекул необходимы для развития теории строения вещества, для термодинамических расчетов и для развития теории реакционной способности и механизмов химических реакций.
В работе изучено строение молекул, относящихся к классу производных бензолсульфоновой кислоты. Ароматические сульфонамиды и сульфонилгало-гениды, а так же их производные широко используются в химии. Информация о структуре ароматических сульфонамидов и сульфонилгалогенидов важна для лучшего понимания их реакционной способности в процессах нуклеофильного замещения, таких как гидролиз и арильный перенос, протекающих на сульфо-нильном реакционном центре.
Интерес к проведению структурных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса. От подобных соединений можно ожидать конформационного многообразия. Кон-формационные явления имеют огромное значение в органической химии. Замещенные производные бензолсульфоновой кислоты являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конфор-маций.
Большая часть представленных в диссертации исследований выполнена в рамках Российско-Германского сотрудничества при финансовой поддержке РФФИ и DFG (гранты 05-03-04003ННИС)а и 436 RUS 113/69), при поддержке РФФИ (грант 05-03-32804 и грант 09-03-00796), при поддержке Ивановского государственного университета (грант 04.07-2.02). Цель работы
Установление закономерностей влияния заместителей на конформацион-ные свойства, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты. Конкретные задачи работы
1. Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул некоторых представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты: орто-метилбензолсульфонилхлорида, пара-нитробензолсульфонил-хлорида, оршо-нитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, орто-метилбензолсульфонамида и пара-метилбензолсульфонамида при температуре электронографического эксперимента.
2. Электронографическое исследование конформационного состава и геометрического строения молекул орто-метилбензолсульфонилхлорида, пара-нитробензолсульфонилхлорида, оршо-нитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, о/?шо-метилбензолсульфонамида и яоря-метилбензолсульфон-амида.
3. Неэмпирические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-C6H4-S02X, относящихся к классу экспериментально изученных соединений и содержащих заместители Y (СН3, N02) в орто-, мета- и пара- положениях к сульфонильной группе S02X, где X = С/, F, NH2.
4. Установление корреляций между взаимным положением заместителей и конформационными свойствами молекул, установление характера влияния заместителей на геометрические параметры и на электронные характеристики молекул.
5. Изучение влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.
6. Исследование особенностей внутреннего вращения групп S02C/, S02F, S02NH2, NH2, СНз, N02, обладающих разной структурной нежесткостыо. Объекты исследования.
Для экспериментального исследования: оргао-метилбензолсульфонилхло-рид (2-МБСХ), яоря-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ), орто-нитро-бензолсульфонилфторид (2-НБСФ), бензолсульфонамид (БСА), орто-метил-бензолсульфонамид (2-МБСА) и /ш/?а-метилбензолсульфонамид (4-МБСА).
Для квантово-химического исследования: монозамещенные бензола (толуол, нитробензол, бензолсульфонамид (БСА), бензолсульфонилхлорид (БСХ), бензолсульфонилфторид (БСФ)), представители замещенных бензолсульфона-мидов, содержащие вторую функциональную группу СН3 (орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА), л/ешя-метилбензолсульфонамид (3-МБСА), ларя-метилбензолсульфонамид (4-МБСА)), N02 (орто-нитробензолсульфонамид (2-НБСА), л/елш-нитробензолсульфонамид (3-НБСА), ляря-нитробензолсульфонамид (4-НБСА)), а также замещенные бен-золсульфонилхлоридов, содержащие вторую функциональную группу СН3 (ор-шо-метилбензолсульфонилхлорид (2МБСХ), л/ета-метилбензолсульфоил-хлорид (3-МБСХ), «а/?а-метилбензолсульфонилхлорид (4-МБСХ)), N02 (орто-нитробензолсульфонилхлорид (2-НБСХ), л/ета-нитробензолсульфонилхлорид (3-НБСХ), ла/?а-нитробензолсульфонил-хлорид (4-НБСХ)), а также молекула о/?то-нитробензолсульфонилфтроида (2-НБСФ). Методы исследования
Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты. Научная новизна
Впервые методом газовой электронографии определена структура свободных молекул БСА, 4-МБСА, 2-МБСА. Проведено повторное электроногра-фическое исследование молекул 4-НБСХ, 2-НБСФ, 2-МБСХ, позволившее уточнить структурные параметры молекулы 4-НБСХ и получить принципиаль7 но новые данные о структуре и конформационных свойствах молекул 2-НБСФ и 2-МБСХ.
Показано влияние заместителей на геометрические параметры бензольного кольца. Установлены закономерности изменения структурных параметров группы SO2X в зависимости от природы X и второго заместителя.
Выполнены расчеты потенциальных функций внутреннего вращения и определены барьеры внутреннего вращения функциональных групп, входящих в состав исследованных молекул. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии молекул 2-НБСФ, 2-МБСА, 2-НБСА, 3-МБСА, 3-НБСА по углам внутреннего вращения двух заместителей.
Проанализировано влияние природы и положения заместителей на до-норно-акцепторные свойства изученных молекул на основании анализа энергий ВЗМО и НСМО.
Квантово-химическими методами изучен вопрос об участии d-орбиталей атома S в образовании химической связи' в соединениях шестивалентной серы. Показано, что d-орбитали атома серы играют важную роль при описании природы связи S=0. Практическая значимость
Структурные параметры молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентиой серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.
Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры, разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.
Полученные сведения о структуре и конформационных свойствах молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных арилсульфокислот. Данные соединения используются в качестве исходных реагентов для синтеза многих фармацевтических препаратов, средств защиты рас8 тений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, экстрагентов и пр.
Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание " MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ). Апробация работы
Результаты работы представлены на межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009 г.г.; на региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005, 2007, 2009 г.г.; на региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» ИГХТУ, 2006; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009», МГУ, Москва; на Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование", Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 2007, 2009 г.г.; на XXII международном симпозиуме по молекулярной структуре, Austin, Texas, U.S.A., 2008 г; на VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи, Москва, ВВЦ, 2008 г; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT, Казань, 2009.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ (три работы в журналах из перечня ВАК), из них 12 статей и 16 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных анализу имеющихся в литературе данных по структуре сходных соединений в кристаллической и газовой фазе, описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Анализ литературных данных по структуре замещенных производных бензолсульфоновой кислоты в твердой фазе показал, что межмолекулярные взаимодействия искажают геометрию настолько, что не позволяют делать корректные предположения о возможных конформерах и конформационном составе исследуемых соединений в газовой фазе.
2. Масс-спектрометрическое исследование показало, что в условиях ЭГ эксперимента (Т=63-157°С) насыщенные пары БСА, 4-МБСА и 2-МБСА (впервые), а также 4-НБСХ, 2-МБСХ, 2-НБСФ, состоят из мономерных молекулярных форм.
3. Методом газовой электронографии определен конформационный состав паров и впервые показано, что в насыщенных парах над БСА, 4-МБСА и 2-МБСА присутствуют два конформера, а пар над 2-НБСФ содержит три конформера. В парах над 4-НБСХ и 2-МБСХ присутствует только один конформер. Определены геометрические и колебательные параметры конформеров.
4. Теоретическими методами уровня MP2/6-31G** и B3LYP/6-311+G** рассчитаны характеристики геометрического и электронного строения всех возможных конформеров представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-C6H4-S02X (где Y=CH3, N02, Х=С/, F, NH2) в орто-, мета-и пара- положении заместителей.
5. Рассмотрено влияние положения и природы заместителей на геометрические параметры и конформационные свойства молекул. На основании экспериментальных и теоретических исследований конформационных свойств изученных молекул показано, что для мета- или пара- замещенных в газовой фазе реализуются конформации с перпендикулярным расположением связи S-X (независимо от природы X), относительно плоскости бензольного кольца. В молекулах орто- замещенных Y-C6H4-S02X наиболее устойчивым является конформер, в котором связь S-X отклонена от перпендикулярного положения на 10-25° в направлении Y.
6. С использованием теории граничных орбиталей рассмотрено изменение донорных или акцепторных свойств Y-C6H4-S02X в зависимости от природы и взаимного расположения заместителей.
Квантово-химическими методами показано, что для описания природы связи во фрагментах S02X необходимо привлекать ридберговые 3d орбитали атома серы.
7. Рассчитаны величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп S02CS02F, S02NH2, NH2, CH3, N02. Отмечается, что в условиях ЭГ эксперимента надбарьерные переходы между конформерами изученных молекул имеют малую вероятность. Исключение составляет группа СН3, находящаяся в мета- или пара- положении к группе S02X (где Х=С/, F, NH2) и совершающая почти свободное внутреннее вращение относительно связи CPh-Cmct.
1. G.Rigotti, B.E.Rivero, R.R.Filgueira. Z.Naturforsch., В: Chem. Sci., 1986, 41, 1107.
2. L.Parkanyi, G.Besenyei. J.Mol.Struct., 2004, 691, 97.
3. S.V.Sereda, R.Yu.Garlyauskaite, L.M.Yagupol'skii. Zh. Strukt. Kliim. (Russ.) (J.Struct.Chem.), 1994, 35, 161-4.
4. N.Vembu, M.Nallu, E.C.Spencer, J.A.K.Howard. Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2003, 59, о 1036.
5. B.N.Gogoi, A.Hargreaves. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1970, 26,2132.
6. B.T.Gowda, R.Nayak, J.Kozisek, M.Tokarcik, H.Fuess. Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007, 63, o2967.
7. S.Vijay-Kumar, S.E.Senadhi, L.M.Rao. Z.Kristallogr., 1992, 202, 1.
8. P.Lightfoot, M.Tremayne, C.Glidewell, K.D.M.Harris. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1993,2, 1625.
9. E.-M.Zerbe, O.Moers, P.G.Jones, A.Blaschette. Z.Naturforsch., B: Chem. Sci., 2005, 60, 125.
10. M.Tremayne,' C.C.Seaton, C.Glidewell. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 823.
11. Tianyan Zhou, Qiang Zhang, Guoshu Chen, Zhongyuan Zhou. Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2004, 60, о 1767.
12. Hua-Long Cheng, Shu-Qin Zhang, Chun-Fang Huang. Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2007, 63, о 1979.
13. J.Trotter. Acta Crystallogr., 1959, 12, 884.
14. Trotter, J. Asta Cryst. 1959d, 12, 605.
15. Trotter, J. Asta Cryst. 1959b, 12, 237.
16. Abrahams, S.C. Acta Cryst. 1950, 3, 194.
17. R.Boese, D.Blaser, M.Nussbaumer, T.M.Krygowski. Struct.Chem., 1992, 3, 363. 18.1ijima T. An electron-diffraction investigation of the molecular structure of toluene.
18. Z: Naturforsch. 1977. 32a. P. 1063-1064.
19. Seip R., Schultz G., Hargittai I., Szabo Z. G. Electron Diffraction Stady of the Toluene Molecular Geometry. // Z. Naturforsch. 1977. 32a. P. 1178-1183.
20. Domenicano A., Schultz G., Hargittai I., Colapietro M., Portalone G., George P., Bock C.W. Molecular structure of nitrobenzene in the planar and ortoganal conformations. //Journal Struct. Chem. 1989. V.l. P.107-122.
21. Hog J.H. A Study of Nitrobenzene. Thesis. University of Copenhagen. 1971.
22. Binkley J.S., Frisch M.J., Defrees D.J., Ragavachari K., Whiteside R.A., Schlegel H.B., Fluder E.M., Pople J.A. Carnegie Mellon University Pittsburgh. P.A. 1983.
23. Вилков JI.B., Марченко Г.Н., Шляпочников В.А., Садова Н.И., Ляпин Н.М., Панкрушев Ю.А., Туре В.Э. // Структурные параметры азот содержащих соединений ЦНИИНТИ. 1980. С.81-92.
24. Brunvoll J., Exner О., Hargittai I., Kolonits M., Scharfenberg P. The molecular structure of phenilmethylsulphone. // J. Molecular Structure. 1984. 117. P. 317-322.
25. Kresze G., Ropte E., Schrader B. // Spectrochim. Acta. 1965. 21. P. 1633.
26. Ham N.S., Hambly A.N., Laby R.H. // Australian J. Chem. 1960. 13. P. 443-455.
27. Domenicano A., Murray-Rast P. // Tetrahedron Lett. 1979. P. 2283.
28. Scharfenberg P., Hargittai I., Rozsondai B.-Ninth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin. TX. 1982. Abstr. A16. P. 83-85.
29. Pople J.A., Beveridge D.L.-Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw Hill. New York. 1970.
30. Brunvoll J., Hargittai I. The molecular structure of benzene sulphonyl choride. // J.Mol.Struct. 1976. 30. P. 361-378.
31. Hargittai I. Sulphone Molecular Structures. Conformation and Geometry from Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy; Stractural Variations. // Lecture Notes in Chemistry. Springer-Vergal. Berlin 1978. V.6.
32. Brooks W.V., Cyvin S.J., Kvande P.C. Vibrational Mean-Square Amplitude Matrices XVII. Mean-Square Perpendicular Amplitudes and Shrinkage Effects in Benzene Molecules. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. №5.
33. Boggia L.M., Filgueira R.R., Maranon J., Sorrarain O.M. // Spectrosc. Lett. 1978. 11. P. 143.
34. Van Eijck B.P., Hargittai I., Mayer I. The molecular conformation of benzene cholide. //J. Mol. Struct. 1980. №69. P. 301-303.
35. Vajda E., Hargittai I. The molecular structure of pentafluorobenzene sulphonil chloride. // Z. Naturforsch. 1983. 38a. P. 765-768.
36. Hargittai I. Structural chemistry of gaseous sulfoxides and sulfones. // The Chemistry of Sulphones and Sulphoxides. N.Y.: John Wiley&Sons. 1988. P. 33-53.
37. Петров B.M., Петрова B.H., Кислов B.B., Иванов С.Н., Гиричев Г.В., Носков С.Ю., Краснов А.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-метилбензолсульфо-хлорида. // Ж. Структурной химии. 1999. Т.40. № 4. С. 654-663.
38. HamN.S., Hambly A.N., Laby R.H. // Australian J. Chem. 1960. 13. P. 443-455.
39. Uno Т., Machide K., Hanoi K. // Spectrochim. Acta. 1968. 24a. P. 1705-1712.
40. Кислов В.В., Иванов С.Н., Петров В.М. Квантовохимический расчет конформаций и барьеров вращения функциональных групп молекул арилсульфогалогенидов. // Ж. Структурной химии. 2000. Т.41. № 5. С. 914923.
41. Кислов B.B., Иванов C.H. Совместное квантовохимическое и электронографическое исследование структуры молекул бензолсульфохлорида и пара-метилбензолсульфогалогенидов. // Ж. Общ. химии. 2000. 70. № 2. С. 208-216.
42. Чижова З.М. Строение молекул некоторых замещенных бензолсульфогалогенидов по данным метода газовой электронографии. Дисс. .канд. хим. наук.- Иваново, 2003.
43. Петрова В.Н., Петров В.М., Гиричев Г.В., Оберхаммер X., Иванов С.Н. // Ж. структур. Химии. -2007.-48, №4. -С.686-692.
44. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техн. эксперимента.-1988.-N2.-c. 141-142.
45. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента.-1986.-N4.-c. 167-169.
46. Треммел Я., Бохатка LLL, Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А. // Приборы и техн. эксперимента.-1978.-N4.-c.251 -252.
47. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование парообразных трибромидов гадолиния и лютеция. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974. - 17, №4. - с. 616-618.
48. Микулин В.П. // Фотографический рецептурный справочник. М. Искусство.-1972.-c.138.
49. Гиричев Г.В., Захаров А.В. // Автоматизация фотометрического эксперимента II. Система сбора данных и управления фотометром. Регон. межвуз. конф. «Молек. физика нравн. систем.», Иваново, ИвГУ 1998,с.60.
50. Devies W., Dick J. // J. Chem. Soc. 1931. P. 2104; Свойства органических соединений: справочник. Под ред. А.А. Потехина. JI. Химия. 1984. С. 518.
51. Suter Chester Merle. The organic chemistry of sulfur. Tetracovalent sulfur compounds. New York. 1948.
52. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. ч.2. -М.: Изд. ИНЛИТ, 1951. -440 с.
53. Ермолаева Л.И., Засорин Е.З., Бутаев Б.С. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I
54. Программа первичной обработки экспериментальных данных. // Деп. в ВИНИТИ. 1979. N4203-79.
55. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. // Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. 1979. С. 296.
56. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. // Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. С.248.
57. Carsky P., Urban М. Ab initio Calculations, Lecture Notes in Chemistry. Berlin, Springer-Verlag, 1980. Vol. 16, P. 247.
58. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560.
59. С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей, М.:Мир, 1983, 461.
60. С. Moller and М. S. Plesset, Phys. Rev . 46, 618 (1934).
61. Head-Gordon M., Head-Gordon Т. Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer, Chem. Phys. Lett. 220, 122, 1994.
62. R.G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules (Oxford Univ. Press, Oxford, 1989).
63. Density Functional Methods in Chemistry, Ed. J. K. Labanowski and J. W. Andzelm (Springer-Verlag, New York, 1991).
64. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. В 37, 785 (1988).
65. Weinhold F., Carpenter J. E., The Structure of Small Molecules and Ions, Plenum, 1988, P. 227.
66. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. С. 298.
67. Paiaro G., Organomet. Chcm. Rev., Sec. A, 1970, v. 6, № 3, p. 319-335.
68. Соколов В. И., Троицкая JI. JL, Сорокина Т. А., Изв. АИ СССР. Сер. хим., 1971, № 11,с. 2612-2618.
69. OtsukaS. е. a., J.Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 17, p. 4301-4303.
70. Потапов B.M. Стериохимия. -М.: Химия, 1976 г.
71. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. // Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа. 1987. Т. 1.
72. Вилков JI.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З. и др. // Теоретическиеосновы газовой электронографии. 1974. М.: Изд-во Моск. Ун-та.
73. Devis M.I. // Electron diffraction in gases. 1961. New York, Marsel Bekker.
74. Andersen В., Scip H.M., Cyvin S.J. Description to program KCED-25. Least-squares structural refinement program based on gas electron-diffraction data. // J. Chem. Phys. 1972. 15. P. 263-270.
75. Sipachev V.A., // J. Mol. Struct. (Theochem). -1985. -121. P. 143.
76. Ross A.W., Fink M., Hildebrand, R.L. // International Tables of Crystallography,
77. C, Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1992, P. 245.
78. Schafer L., Ewbank J.D., Siam K., Chiu N.-S., Seller H.L. Molecular orbital constrained electron diffraction (MOCED) studies: the concerted use of electron diffraction and quantum chemical calculations. // J. Am. Chem. Soc. 1979. 101. Part A. P. 301.
79. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. В.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S. Cioslowski, J.; Stefanov, В. B.;. Liu, G; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, Т.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.;
80. Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, В.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
81. Hamilton W.C. // Acta Cryst. -1965. -18. -P. 502.
82. Damian Moran, Andrew C. Simmonett, Franklin E. Leach, Wesley D. Allen, Paul v. R. Schleyer, and Henry F. Schaefer // J. Am. Chem. Soc., -2006, -128. P. 93429343.
83. Bharatam, P. V.; Amita; Gupta, A. A.; Kaur, D. Tetrahedron. 2002, 58, 1759.
84. Hakkinen, A. M.; Ruostesuo, P.; Kivekas, R. J. Chem. Soc. Perkin Transactions 2. 1988, 815.
85. Petrov V.M.; Petrova V.N.; Girichev G.V.; Oberhammer H.; Giricheva N.I.; Ivanov S.N. J. Org. Chem. 2006, 71, 2952.
86. Hargittai, I.; Brunvoll, J. Acta Chem. Scand. 1976, A30, 634.
87. Hargittai, I.; Vajda, E.; Szoke, A. J. Mol. Struct. 1973, 18, 381.
88. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
89. Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:
90. Бардина А.В. Изменение структуры молекул замещенных ароматических сульфонамидов при переходе «кристалл-газ». / Гиричева Н.И., Шканова Н.Н., Иванов С.Н., Бардина А.В., Петров В.М. // Сб. материалов IV школы-семинара
91. Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2009 г., с. 31 -36.
