Изучение рассеяния быстрых электронов газом для определения параметров поверхности потенциальной энергии многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. •> г -V • -■ г**

из Н &

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

институт ощей и неорганической химии

км. Н.С.Курнакова

на правах рукописи

бананов виталий идедьевич

изучение рассеяния шстрых электронов газом для определения параметров поверхности потенциальной эне1тш многоатомных молекул

02.00.04 физическая химия

Диссертации на соискание ученой ств1. доктора химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте высоких температур РАН

Официальные оппоненты: '

доктор химических наук, профессор Левин А.А.

доктор химических наук, профессор Спиридонов В.П.

доктор физико-математических надк Огурцов И.Я.

Ведущая организация: Научно-исследовательский центр Госстандарта по изучении свойств поверхности и вакуума

Защита состоится "/¿Г' 1992 г. в /О часов на

заседании Специализированного Совета Д-002.37.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Р/ по адресу : 117907. ГСП 1, Москва, В-71, Ленинский пр,, д.31

С диссертацией иовно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН

Автореферат разослан ^г/о/рГс/ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат химических наук

ПТШ } Общая характеристика работы.

■ 'Актуальность проблем;. В современной структурной химии, иучавдй строение молекул, фундаментальную роль играет концеп-з#я' поверхности потенциальной энергии, которая является естест-зенной основой широкого круга понятий и представлений. Знание количественных характеристик потенциальных поверхностей имеет )ольыое значение для нахоядения стереохимических закономерностей, интерпретации результатов разнообразных исследований, а также установления связи между строением веществ и их поведени-:м в химических реакциях. Интерес к прецизионным исследованиям ираметров поверхности потенциальной энергии (ШШЭ) молекул определяется в настоящее время не только методологическими соображениями, но и потребностями современной технологии. Особенно ве-шко значение структурно-химических данных для расчёта термоди-гамических функций веществ. Поэтому приобретает актуальность к развитие экспериментальных методов исследования ГШПЭ молекул.

Среди прямых экспериментальных методов одним из основных юточников информации о строении молекул наряду со спектроскопи-зй является газовая электронография - физический метод исследо-?ания„ основан/йШ ка изучении рассеяния быстрых электронов молекулярным газом» При этом определяются, в основном, параметры, сарактеризующие поверхность потенциальной энергии в минимуме: равновесная геометрическая конфигурация и её параметры, а такие жловые постоянные. Как и любой другой метод исследования, газовая электронография находится в постоянном развитии: увеличивайся точность определения ШШЭ молекул и расширяются возможности гетода, для чего необходимо решить ряд задач.

В первую очередь это относится к совершенствованию техники жеперимента: конструированию и создании аппаратур!, которая юзволяет проводить измерения с высокой точностью и, кроме того, расширяет возможности метода газовой электронографии.

Другая, не менее важная, задача состоит в развития теории рассеяния быстрых электронов молекулярным газом. Здесь наиболее цстуальна проблема расчёта интенсивности рассеяния в различных фиблихениях для электронной плотности и внутримолекулярного шижения ядер.

И, наконец, для окончательного вывода о ШШЭ молекулы не-><5ходима обработка электронографических данных совместно с дан-

ними молекулярной спектроскопии и теоретической химии. При этом особую актуальность приобретают информационно-вычислительные системы, способные хранить и обрабатывать информацию о строении молекул. Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института высоких температур АН СССР (тема к - I - 02 "Накопление фонда стандартных справочных данных по термодинамическим свойствам вещества" и тема А-3-07 "Теоретические и экспериментальные исследования молекулярных постоянных и высокотемпературных процессов в газах").

Цель работы заключалась в разработке аппаратуры для исследования рассеяния быстрых электронов молекулярным газом, использующей технику счёта числа рассеянных электронов; создании аппарата теории рассеяния быстрых электронов молекулярным газом, учитывающего перераспределение электронной плотности в молекуле, вызванное химической связью, и методик обработки экспериментальных данных в различных приближениях для атомной электронной .плот ности и внутримолекулярного движения ядер. Практическая цель работы - в определении с помощью разработанных методик ШШЭ конкретных молекул, характеризующихся сложным внутримолекулярным движением ядер и молекул, содержащих тяжёлые атомы.

Научная новизна. Создана установка для исследования строения молекул, использующая метод непосредственного измерения числа рассеянных электронов, позволяющая проводить измерения интенсивности как полного, так и упругого рассеяния. Разработана модель эффективных атомов для расчёта интенсивности рассеяния быстрых электронов с учётом эффекта химической связи. На конкрет ных примерах показана эффективность предложенной модели для интерпретации экспериментальных данных. В более высоком приближении для электронной плотности рассчитываются также амплитуды атомного рассеяния. Эффективность этой методики также подтверждается экспериментальными данными.

Разработана модель для расчёта интенсивности рассеяния, в которой считаится гармоническими колебания, записанные в системе естественных координат, пригодная для расчёта колебательных параметров в молекулах, характеризующихся как линейной, так и не линейной зависимостью между декартовыми и естественными колебательными координатами. Модель получена в результате теоретического анализа внутримолекулярного движения .ядер, сравнения полученных данных с экспериментом и квантовохимичееккмк расчётами.

Предложены принципа построения и схема информационно-вычислительной системы, включающей базу данных, содержащую ПППЭ и. экспериментальные данные о строении молекул; методика решения прямой и обратной колебательной задачи; методика обработки электронографических данных.

Проведена обработка электронографических данных и получены ПППЭ многоатомных молекул, содержащих атомы урана, вольфрама и свинца. Определены ПППЭ линейных и плоских трёх- и четырёхатомных молекул, характеризующихся сложным внутримолекулярным движением ядер.

Практическая ценность. Разработанные л настоящей работе принципы построен:« аппаратуры, использующей нсфотографические методы регистрации рассеянных электронов, и проведённые на созданной установке экспериментальные измерения открывают путь к автоматизации метода газовой электронографии и расширения его возможностей. Предложенные методики расчёта интенсивности рассеяния, проводящие расчёт в высоком приближении для молекулярной электронной плотности, и учитывающие сложный характер внутримолекулярного движения ядер, обеспечивают существенное повы-ление надёжности и точности определения молекулярных постоянных. Информационно-..;лислительная система, предлагаемая нами, реализует эти методики и используется в практических исследованиях структуры и динамики свободных молекул.

Найденные величины ПШ1Э многоатомных молекул использованы в автоматизированном банке данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ ШШТЕРМО.

На защиту выносится

1. Принцип построения и экспериментальные данные, полугенные на установке, использующей методик!' счёта числа рассе-шных электронов.

2. Метод решения прямой задачи газовой электронографии, гчитываюкий эффект химической связи и высокое приближение для ггомной электронной плотности, а также сложный характер внутримолекулярного движения ядер.

3. Методы обработки и аккумуляции данных о параметрах юверхности потенциальной энергии многоатомных молекул.

4. Молекулярные постоянные ряда неорганических соедине-шй, полученные при решении обратной структурной и колебатель-юй задачи.

Апробация работы. Основные результаты работы долокекы и обсуждены на Всесоюзных совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987 и 1990), на УП Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Петрозаводск,- 1978), на Научной конференции ИВТАН (Москва, 1988), на I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991). Представлены в виде тезисов докладов на УП Симпозиуме по структуре молекул в г .зовой 'фазе (Остин, США, 1978), на Х1У Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Ташкент, 1989).

Вклад автора в работу. Во всех работах, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, теоретическая, экспериментальная и методическая разработка проблем, связанных с изучением рассеяния быстрых электронов молекулярным газом и определения при этом ПППЭ молекул относятся к вкладу соискателя.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения шести разделов, заключения и списка использованных источников. Диссертация изложена на 293 страницах, содержит 32 таблицы, 22 рисунка, приложение на II страницах и библиографию из 268 наименований.

Содержание диссертации

Раздел I. Литературный обзор. Современное состояние газовой электронографии

Как и в любом физическом методе, проводящем константные измерения, для успешного определения в ходе электронографичес-кого исследования ПППЭ многоатомных молекул необходимо решить три основные задачи: I) провести экспериментальные измерения интенсивности рассеяния быстрых электронов молекулярным газом; 2) разработать теоретическую модель, которая с помощью аппарата теории рассеяния связывает интенсивность рассеяния с ПППЭ рассеивающих молекул; 3) разработать методики обработки экспериментальных данных путем сравнения теоретических и экспериментальных функций интенсивности рассеяния и определения при этом интересующих нас ПППЭ многоатомных молекул.

Решение каждой из этих задач находится с определенной погрешностью: ошибками измерений экспериментальных данных, точ

н остыо приближений, теории рассеяния и точность» приближений, используемых при решении обратной задачи газовой электронографии -определения ПШЭ молекул из интенсивности рассеяния. Очевидно, что такие ошибка должны быть величинами одного порядка. В разделе I рассмотрены методы решения всех трех задач газовой электронографии на этапе развития, сложившемся к началу настоящей работы. На этом этапе применялась аппаратура, использующая соктор-фотометрическую методику регистрации интенсивности I как функции модуля изменения волнового вектора рассеянных электронов £ (£> «= ^¿К &гь^/г, ), V - угол рассеяния, к - волновой вектор).Теоретические значения ) рассчитывались в приближении независимых атомов. При этом

к£)*1ог(&)а >*(&) (I)

) - функция атомного фона,^- (¿) - рассеивающие факторы, • ¡¿- ~ среднео значение, а - сродно-

квадратичная амплитуда колебаний, К,-^ - параметр ангармоничности, соответствующие матъядерному расстоянии мелду ¿' -м и у-м ядра?ли, // - число ядер в молекуле. Искомые значения ЙА ; •, б- • и находились шнимизацией функции £м($) , ' ^

Затеи сформулированы задачи, решение которых необходимо для перехода к следующему этапу развития:

1. Совершенствование техники эксперимента - переход к аппаратуре, используотей систем счета числа рассеянных электронов;

2. Разработка более высокого приближения теории рассеяния, учитывашег9 эффект химической связи (не только ъ борцовском приблпкеннп для "жестких" молекул), а также рассчитывагаеп> амплитуды рассеяния для свободных атомов непосредственно из их электронной плотности;

3. Учет при интерпретации электропографичеоких дашшх ангармоничности колебаний и погрешности измерений интенсивности рассеяния;

4. Анализ полученной информация о строении молекул с учэ-'гом данных других экспериментов и информации о строении молекул сходных соединений, для чего необходимо создание соотвегствую-шей информационно-вычислительной системы.

Раздел П. Совершенствование техники

злоктронографического эксперимента

В этом разделе опясащсозданий) наш на базе серийного элем тронографа ЭР-ЮО установка с непосредственной регистрацией числа рассеянных электронов, предназначенная для исследования газов.

Принципиальная схема установки, которая позволяет измерять интенсивность полного и упругого рассеяния электронов с энергией 50 КэВ молекулами в газовой сазе, показана на ряс. I. Лоток

Рис. I. Схема эксперимента

электронов, создаваемый электронной пуикой I, фокусируется элеК гронно-опгичоской системой в точку рассеяния, где он пересекает струю пара, создаваемого испарителем 2. Рассеянные электроны отклоняются магнитной системой развертки 3, которая осуществляется парой магнитных катушек, и попадают в неподвижную щель 4. Ыезду шеяыо и фотоумножителем 6, регистрирующим поток рассеянных электронов, помешается энергетический анализатор 5, который даот возможность проводить измерение упругого рассеяния. Энергетический анализатор представляет собой грехэлекгродную электростатическую линзу, внешние электрода которой заземлены, а на внутренний электрод подается потенциал катода пупки и регуляруе-

, мое отрицательное смещение.

Наиболее важным блоком нового прибора является разработанная нами схема измерения интенсивности в текущей точке дифракционной картина и эталонной интенсивности, в качестве которой выбран ток рассеянных электронов, стекающих с опорной пластины "П" блока нормировки. Блок нормировки (рис. I) состоит из жестко соединённых медцу собой медной пластины "Л" и цилиндра Фарадея "Ц". Наличие цилиндра, прерывающего электронный луч в непосредственной близости от точки рассеяния, позволяет значительно уменьшить ток электронов, возникающий из-за дифракции нерассеянного луча на молекулах остаточного газа и узлах электронографа. А для уменьшения ошибок, связанных с флуктуацидаи' плотности газа в точке рассеяния и интенсивности первоначального луча, одновременно с интенсивностью рассеянных электронов измеряется падение напряжения на сопротивлении Ец, вызванное током электронов, стекающих с пластины "П" на землю.

Электронный поток, преобразованный сцинтиллятором в световое излучение, попадает на фотокатод фотоэлектронного умножителя 6 и после усиления регистрируется частотомером 7 , который в нашем случае измеряет число электронов, поступающих во входную щель л за одну секунду.

Экспериментальные исследования, проведённые на созданной нами установке преследовали три цели:

1. Измерение интенсивности полного рассеяния в широкой области углов и определения из неё структурных параметров. Эти измерения били проведены для молекул азота и четнрёххлористого углерода. Для молекулы СС14, экспериментальная и теоретическая функции интенсивности которой показаны на рис. 2, сходимость результатов измерений составила 0.3>. В результате обработки были получены параметры: Ка(С-С1)=1.765(4) 2, /(0-С1)=0.052(12)Х, Я5(С1-С1)=2.886(5)8, /(С1-С1)=0.071(8)2.

2. Измерение интенсивности полного рассеяния в области малых углов с целью получения информафга для анализа эффекта химической связи при рассеянии электронов молекулярным газом (эти данные рассмотрены в разделе 6).

3. Проведение поисковых исследований - измерение наряпу с полным также интенсивности упругого рассеяния - один из путей расширения возможностей метода газовой электронографии.

эЧсз)

г а 1$ в я

Рис. 2. Экспериментальная (...) и теоретическая

функции интенсивности полного рассеяния для молекулы СС14.

Раздел Ш. Учет распределения электронной плотности в молекуле при решении задали рассеяния быстрых электронов молекулярным газом

Совершенствование экспериментальных методик газовой электронографии требует учета более высоких приближений для расчета молекулярной электронной плотности. Это относится прежде всего к учету эффекта химической связи (восполнение несовершенства модели независииых атомов) и расчету^-функций атомного рассеяния не-

посредственно из электронной плотности атомов (это особенно важно для тяжелых атомов, амплитуды раосеяния для которых ранее рассчитывались в чрезвычайно грубом приближении модели Томаса-Ферми /I/).

Для расчета интенсивности рассеяния быстрых электронов молекулами в более высоком приближении для молекулярной электронной плотности с учетом химической связи в работе предложена модель эффективных атомов. В этом приближении изменение амплитуда рассеяния за счет отличия волновой функции молекулы от ее аналога, рассчитанного в приближения независимых атомов, рассчитывается лиаь в первом борновском приближении. Молекулярная волновая функция далее записывается в приближении МО ЛКАО, а затем при расчете интенсивности опускаются матричные элементы опера-гора рассеяния, относящиеся к разным атомам. Тогда интенсивность полного рассеяния записывается в виде:

ТЫ -- << || г/, (*) + 2 ;($)] <3>

£ (5) = г I Г(1) - Р (4)

> (5)

с<

где атомный форм-фактор, (а) - амплитуда рассеяния для

¿-го атома. Я; - радиус-вектор, проведенный к этому о г ому из центра масс молекулы, О. - боровский радиус.-С.. .>кол обозначает усреднение по колебаниям, а <...>0р - по всем ориентация» молекулы (£) -о(-я атомная орбиталь, С* - заселенность этой орбитали.

Наиболее просто расчет интенсивности рассеяния проводитоя для ионной модели, когда электронная плотность ионоз предполагается сферически симметричной и функции_ В; оказываются не зависящими от угла между векторами £> и Я; . Тогда :

(6)

(8)

1мы - ¿ СЬ, Аус^сф. у £/ +

.. ' 'е. ¿у/е*рС-&г£о2/*У*я'и

(%)- фактор неупругого рассеяния I -го атома,

Для слейтеровских орбит алей матричные элементы ^ /£Хл> можно вычислить аналитически, а о их помощью нетрудно выполнить расчет функции К £) численно. Б работе рассмотрена методика такого расчета для молекул, содержащих атомы о незамкнутой р-под-оболочкой.'

При расчете амплитуд атомного рассеяния тоже требуется увеличение точности, овязашое с электронной волновой функцией. Информация о волновых функциях необходима для расчета потенциала атомного рассеяния , который в предположении сферической

симметрии электронной плотности атома записывается в виде:

%ь)сСг --I]/я (8)

Далее о помощью хорошо известных из атомной физики методов расчета парциальных фаз рассеяния по формуле Факсена и Хольцмарка нетрудно рассчитать амплитуды атомного рассеяния (и связанные с ними £ -функции). Полученные таким образом амплитуды рассеяния будут существенно зависеть ог методов расчета электронной плотности атома. На рис. 3 показаны функции электронной плотности атома свинца, раосчитанные в работе /2/ в нерелятивистском, и по методике /3/ - в релятивистском приближения. На рис. 4 приведены рассчитанные наш о этими функциями плотности из потенциала (8) амплитуды рассеяния электронов с анергией 80 КэВ. Такое эначитель- -ное отличие амплитуд рассеяния безусловно скажется на расчете функций ), а значит и приведет к различным значениям структурных параметров молекул, определяемых из эксперимента по изучению рассеяния быстрых электронов - газовой электронографии.

Раздел 1У. Проблема ангармоничности в газовой электронографии

При электронографическом исследовании необходим пересчет определяемых параметров в ПППЭ молекул. Для этого превде всего нужно уметь рассчитывать величины , где к = 1,2,3, 1 -

изменение межъядерного расстояния, на которые параметризуется функция Так, например, если Ж;^) записана в ввде (2),

го ое параметры >?а , С и к представляются в виде:

- равновесное значение межъядерного расстояния. Методика расчета параметров и в системе декартовых колебатель-

ных координат достаточно полно изложена в монографии С.Сизина

Рис. 3. Электронная плотность атома свшща, рассчитанная в нерелятивистском (сплооная линия) з релятивистском (пунктирная линия) приближениях.

Рио. 4. Амплитуда рассеяния электронов с энергией 80 КэВ атомом свинца,электронная плотность которого рассчитана в нерелятивистском (сплошная линия) и релятивистском (пунктирная линия) приближениях. Точками отмечены места .соответствуйте определенным значениям в .

и

/4/ п широко используется в современной газовой электронографии. Однако если между декартовыми и естественны;® колебательными координатами существует нелинейная зависимость, эта методика может привести к значительным ошибкам, В настоящей работе для описания результатов рутинного электронографического эксперимента предложена модель, в которой считаются гармоническими колебания, записанные в системе естественных координат. Основанием для такой модели служит проведенный для линейных грехатомных молекул А!^, для которых проблема нелинейности наиболее существенна,анализ.

1. Расчет с помощью уравнения внутримолекулярного движения, предложенного в работе /5/, плотности вероятности распределения, а с ее помощью и средних значений естественных координат для конкретных молекул показал, что получешше величины малы по сравнению с ошибками рутинного электронографического эксперимента. Следовательно, ими мояно пренебречь и считать колебания, записанные в системе естественных координат, гармоническими.

2. Вели справедлива модель гармоничности естественных координат, то измеряемые в электронографическсм эксперименте величины К^СА-ВУ совпадают с Яе(А-В). Совпадение результатов электронографического исследования о квантовохимическими расчетами величшш Ее(А-В) для молекулы Мд ^ также подтверждает справедливость предложенной модели.

3. Наконец, в приближения /4/ значения средне:азддрагичнцх амплитуд колебаний мояно записать в виде:

; ех(б-&)?г(бг+<5чг) (9)

где <Си

1/ я - изменения мекъядерных расстояний А-В^ и А-В2, -изменение валентного угла. Золи же справедлива модель гармоничности естественных координат, то

ггс*е)'бг ) е^в-ву-лС^^ъ)4-^ (ю)

Отсюда следует, что в первом случае амплитуда колебаний связаны зависимостью: ,, ,

а во втором: ¿¿(в-в) * Я, + (12>

В таблице I представлены результаты исследований всех линейных трехатомных молекул АВ2, проведенные при высоких температурах. Из этих даяние следует, что экспериментальные значения С (3-В) в пределах ошибок эксперимента совпадают с величинами, раосчи-

13

Таблица I

Расчет величины среднеквадратичной амплитуды колебания для расстояния В-В в линейных молекулах АВ2

молекула эксперимент hß. й система естеств. соординат Ьа. П система декарт. координат

„о -Ъ,Н 0 t., й ■ Hß, 0 С, *

м„С4 0.085(15) 0.082(1) 0.15(1) 0.14(2) 0.13(2)

с* 0.115(5) 0.082(5) 0.16(1) 0.16(1) 0.14(1)

у; и г 0.094(76) 0.079(6) 0.20(5) 0.15(8) 0.13(8)

AJ: 0.098(13) 0.084(5) 0.16(1) 0.15(1) 0.14(1)

CJ 0.050(10) 0.075(5) 0.12(2) 0.12(2) 0.11(2)

0.045(3) 0.065(3) 0.12(1) 0.10(1) 0.09(1)

0.110(40) 0.087(6) 0.16(3) 0.16(4) 0.14(3)

HjCix 0.110(20) 0.091(3) 0.17(1) 0.17(2) 0.15(2)

Cal2 0.220(30) 0.147(5) 0.32(2) 0.29(4) 0.26(4)

üxlz 0.220(40) ' 0.129(4) 0.26(1) 0.28(4) 0.24(4)

Савг^ 0.151(9) 0.110(4) 0.24(2) 0.22(2) 0.19(2)

0.220(40) 0.113(3) 0.24(2) 0.27(4) 0.22(4)

0.290(30) 0.159(5) 0.38(2) 0.37(3) 0.30(3)

5t А* 0.302(9) 0.154(6) 0.34(1) 0.37(1) 0.30(1)

0.047(30) 0.072(5) 0.135(26) 0.112(41) 0.107(41)

Fe Ft. 0.034(15) 0.069(5) 0.132(12) 0.103(19) 0.100(19)

0.047(15) 0.069(5) 0.125(12) 0.108(19) 0.103(19)

0.058(30) 0.068(5) 0.124(24) 0.107(36) 0.104(36)

Си Fx 0.023(40) 0.061(5) 0.116(34) 0.089(40) 0.088(40)

0.031(18) 0.066(5) 0.109(12) 0.098(18) 0.096(18)

0.039(6) 0.062(1) 0.088(3) 0.092(6) 0.091(6)

2a въ 0.038(6) 0.061(2) 0.094(3) 0.096(3) 0.090(3)

0.049(6) 0.074(2) 0.109(4) 0.115(6) 0.110(6)

hc^ 0.024(40) 0.052(5) 0.090(40) 0.080(40) 0.075(40)

Hjßtb 0.021(40) 0.037(20) 0.073(30) 0.083(40) 0.054(40)

Cib 0.084(30) 0.081(2) 0.154(25) 0.142(30) 0.129(30)

танными по формуле (12) из экспериментальных значений¿(А-В)

•в $ ( & - (А-В) - ^(В-В)), и отличаются от аналогичных значений, рассчитанных из соотношения (II), что также слу-

' жит подтверждением нашей модели.

14

В рамках предложенной модели выведены формулы для расчета величин/Ъи> , где к = 1,2 для линейных я плоских четырехатомных молекул. Анализ электронографических данных о молекуле (кВО^ с использованием предложенных нами для линейных четырехатомных молекул соотношений позволил сделать вывод о нелинейной равновесной геометрической конфигурации этой молекулы, что подтверждается результатами спектральных исследований. Расчет параметров £.х.к> % проведенный для молекулы ЛССб^ о помощью спектральных данных, показал, что предложенная нами методика описывает данные электронографического исследования лучше, чем традиционная.

Раздел У. Обработка и систематизация данных о строении многоатомных молекул

В этом разделе рассмотрен принцип работы информационно-вычислительной системы, которая предназначена для:

1. Хранения экспериментальных данных и ПППЭ многоатомных молекул.

2. Обработки экспериментальных значений приведенной молекулярной состгфляшей интенсивности рассеяния быстрых электронов молекулярным газом для получения структурных параметров молекул (средних значений межъядерных расстояний, среднеквадратичных амплитуд колебаний, параметров ангармоничности).

3. Решения обратной колебательной задачи, которая позволяет из экспериментальных данных, полученных методами газовой элеК

трокографии и молекулярной спектроскопии, вычислять ШШЭ многоатомных молекул; и решения прямой колебательной задачи, когда из имеющихся ПППЭ рассчитываются частоты колебаний и произведения моментов инерции, необходимые для расчета термодинамических функций.

4. Экспертной оценки, которая проводится путем:

а) выборки информации об экспериментальных данных,

б) выборка информации о ШШЭ молекул.

Основа для обработки данных о строении многоатомных молекул, получаемых в различных экспериментах - поверхность потенциальной энергии, количественными характеристиками которой являются ПШЭ, В случае справедливости ионной модели ПППЭ различных молекул сщного класса соединений могут быть связаны простыми полуэмпирическиш соотношениями. Так, например, для воех мо-

лекул AB£ одного класса соединений эти соотношения имеют вид: Яе3Сл-в)-Сh ЧггУ-Щ Í/НФ)' И/, (13)

- Сс^ф) - 4 S0S Ф ] / /¿íí-coi<P)3'

- силовые постоянные, 5 - равновесное значение валенного угла. К условиям (13) можно добавить еще два, часто иопользушиеся при оценке силовых постоянных:

, Лг-ХУг-Кг (14)

1, 11/у и ]A/¿- - константы. В таблице II представлены экспериментальные данные и их теоретические аналоги (в последних строках для кавдого из соединений) для молекул дигалогенидов щелочноземельных элементов, все силоше постоянные которых описываются 6 константами: U/y = 44,2 ццин«Х^, Ws~ = 0.066, WV(^) = 0.I4I мдян-А, IvV (Са) = 0.103 мдин-Х, ¿t) = с 0.072 мди-Ч»Х, (д/у ( 6д_) = 0.066 вдкн'Х. Полученные с помощью этих констант значения колебательных параметров хорошо согласуются с 24 величинами, надежно измеренными в паре (они отмечены в таблице П звездочками) и частотами, измеренными методами матричной спектроскопии. Предложенные полуэмпирические соотношения проверены также на примере молекул других соединений. Огсода следует, что ПППЭ имеют первостепенное значение при анализе закономерностей строения молекул различных соединений, и, следовательно, именно они должны быть основной информацией, хранящейся в создаваемой нами информационно-вычислительной системе. Кроме того, полученные соотношения можно использовать в экспертной оценке молекулярных "остоянкых, для которой также служит создаваемая нами система.

Схема информационно-вычислительной системы ? созданная наш , состоит из трех основных частей: I) базы данных ^ которая содержит для каждой молекулы ПППЭ и экспериментальные дан-• кие, полученные различными методами; 2) комплекса программ,предназначенного для решения прямой и обратной колебательной задачи, связанного с базой данных; 3) комплекса программ обработки элеквронографических данных.

Эксперимент по исследованию рассеяния быстрых электронов молекулам азота, проведений нами на установке, описанной во втором разделе диссертации, показал, что относительные отклонения интенсивности полного рассеяния распределены по нормальному

Таблица II

Колебательные характеристики молекул дигалогенидов щелочноземельных элементов

молекула /(A-B) A /(в5в) А -s 0 A )>, CM-* £ см-^ 4 CM * h ЛДИН Y ■frt МДИН I /* МДИН

0.089х 0.090 0.17s 0.17 0.11s O.II 362 329 93 106 597s 593 2.01 0.13 O.I4I

Wh. 198 192 82 91 490s 497 492 1.62 O.II 0.I4I

148 136 56 82 445 449 1.29 0.09 0.I4I

UCtz 0.108* 0.II5 0.23s 0.24 0.30 0.16 258 64 66 395s 402 1.31 0.09 0.103

Caß ta 0.123s O.IIB 0.30 0.24 0.12 0.18 161 55 330s 335 1.14 0.08 0.103

СлЛъ 0.147s 0.144 0.32s 0.30 0.22s 0.22 III 49 290х 283 0.87 0.06 0.103

èxClb 0.113s 0.104 0.33s 0.35 270 251 44 47 300s 292 1.12 0.08 0.102

0.154 0.II9 0.34 0.29 0.30 0.23 147 34 234 0.97 0.06 0.725

fr h 0.159s 0.I5I 0.38s 0.37 0.29s 0.31 104 29 192 0.76 0.05 0.725

ßaCßz 0.131s 0.140 0.38 0.58 236 45 265s 255 0.98 0.06 0.133

Bct-Bt^ 0.170s 0.172 0.56s 0.56 145 30 180 0.81 0.05 0.096

Bali 112 25 140 0.64 0.04 0.076

закону. Отсвда следует, что если M(S ) « I на всём интервале то абсолютные отклонения М также распределены по нормальному закону. Поэтому в программах обработки электронографических дан-шх реализована методика минимизации функции М(3 ). При этом погрешности в определяемых параметрах рассчитываются методами математической статистики из точности измерений интенсивности полного рассеяния.

Программа решения обратной колебательной задачи основана на минимизации функционала Ü , где

л/

-a^cjWf (i5)

зг.^ксп - колебательные параметры, измеряемые в спектроскопических и электронографических экспериментах, Д, -погрешности их определения,дВ^пер - теоретические аналоги, зависящие от силовых постоянных. Для линейных молекул ABg эта методика реализуется с учётом эффектов ангармоничности, описанных в четвёртом разделе диссертации, пренебрежение которыми, как видно из таблипы III может привести к значительным ошибкам при определении частот колебаний (а значат и силовых постояннйх) из электронографических данных.

Таблица III

Частоты колебаний j/j (см-1) в линейных молекулах АВ^» рассчитанные из электронографических данных в различных приближениях

молекула ГДК-модель ф-ла (И) ГЕК-модель ф-ла (12) эксперимент*

68(10) 94(10) 107(10)

Сав<гг 119(20) 152(20) 148(15)

410(50) 565(50) 515(30)

229(30) 301(30) 302(20)

х - величины, оцененные из J^j при условии -f<t =0

IS

Рпс.5. Интенсивность полного рассеяния электронов молекулой четыреххло-ристого углерода.Треугольникам отмечены данные японских авторов.кружками - наш данные. Сплошная линия -

? г '

2.0

S . 15

do л

ГШ,*''

f

о/ /

/

л '

-г i

Рас. 6. Интенсивность полного рассеяния электронов молекулой воды.Треугольниками отмечены данные японских авторов, круг-каш - наши данные. Сплошная линия - расчет в приближении эффективных, пунктирная - независимых атомов.

Раздел 71. Обработка результатов экспериментальных электронографических измерений

Для обработки данных, полученных при измерении интенсивности полного рассеяния быстрых электронов молекулярным газом применены результаты теоретических исследований и разработанные о их помощью методики, описанные в предыдущих разделах.

Эффекты химической связи учтены при расчете интенсивности полного рассеяния быстрых электронов молекулами воды и чегырех-хлористого углерода. При это?.! согласование результатов наших измерений, получешгих на установке, описанной во втором тазделе,и данных японских авторов с функцией, рассчитанной с учетом химической связи по методике, описечной в разделе 3, лучше, чем о аналогичной кривой, рассчитанной в приближения модели независимых атомов (см. рис. 6 и 5), Для молекулы С02 значения эффективных среднеквадратичных амплитуд колебаний ( ) получен*' нормировкой интенсивности полного рассеяния, вычисленной в приближении модели независимых атомов к рассчитанным по методике, такие описанной в разделе 3, функции интенсивности для различной засе-ленноотя рх, ру и р2 -орбиталей эффективных атомов углерода и кислорода. Как ввдно из таблицы IV, отличие измеренной з преце-зионном эксперименте /6/ амплитуды колебаний от спектроскопического аналога можно объяснить именно эффектом химической связи.

Определены ПППЭ молекул, содержащих тяжелые атома, для которых, казс показано в третьем разделе, амплитуда атомного рассеяния сильно зависит от приближений, используемых при расчете электронной плотности. Результаты обработки элекгронографичес-ких данных для молекулы дафторида свинца, полученные в МГУ /7/ о амплитудами рассеяния для атома свинца, рассчитанными в раз- ' личных приближениях, приведены в таблице У. Из этой таблицы видно, что определяемая в электронографическом эксперименте среднеквадратичная амплитуда колебаний, соответствующая расстоянию р£ -р , лучше всего согласуется со значением, рассчитанным из спектральных данных, когда при расчете интенсивности полного рассеяния использована электронная плотность атома свинца, вычисленная в релятивистском приближении по методике /3/ (см. рис. 4). Худшее согласование имеет место, когда используются аг • плитуды рассеяния, рассчитанные ранее Бонемом и Шефером /I/,широко использующиеся в настоящее время для обработки электроно-

Таблица {V

Эффективная среднеквадрагическая амплитуда колебаний для расстояния С-0 в молекуле COg

вариант атом СХ величина û значение^ А

I 0 С 1.33 0.67 1.33 0.67 1.33 0.67 ï 0.0346

П 0 С 2,0 1.0 1.0' 0.5 1.0 0.5 ? 0.0368

/ спектр / эксп./б/ 0.0346 0.0366(7)

Таблица У

Структурные параметры молекул дифторида свинца,полученные в различных приближениях для электронной плотности атома

свинца

¡Тараметр Табл. Бонема /I/ нерелятив. волн, функции релягив. волн. Функции спектр

работа /7/ наст.расчет

Rfê-f)ff ¿(tè-F)J 2(F-F)} 2.036(3) 3.048(59) 0.064(4) 0.204(6) 2.041(3) 3.063(100) 0.063(3) 0.215* 2.040(3) 3.044(100) 0.067(3) 0.215* 2.041(3) 3.031(100) 0.069(3) 0.215* 0.070 0.215

* - фиксировано

графических данных. Пример с молекулой динторпда свшща служит доказательством дееспособности предлагаемой в настояшей работе методики. Поэтому далее описаны результаты обработки электроно-грр^нческих данных с использованием амплитуд атомного рассея-ю1я, методика расчета которых изложена в третьем разделе диссертации. Результаты обработки экспериментальных данных для молекул ригалогенидов свинца, полученных в Москве (М1У) и Буда-

пеште /7,8/, приведены в таблице П. Амплитуда колебашШ а тлеющиеся значения экспериментальных изморенных частот колебаний были использованы для определения силовых постоянных (см. таблицу УИ^цдо силовые постоянные и рассчитанные о их помощью колебательные параметры приведены для каждого соединения в нижней строке). При этом для молекул Р&, Р&ССЛ и ПШЭ, как видно из табливд 711 достаточно хорошо описываются соотношениями (13-14).

Таблица У1

Структурные параметры молекул дигалогенидов свинца

молекула *1(п-о А А /.Г-Рё-г град е(ре-г) 0 А С(Г-Г) 0 А работа

РёР* 2.036(3) 2.041(3) 3.05(6) 3.03(10) 97(1) 97(1) 0.064(4) 0.069(3) 0.204(6) 0.215х /7/ наст,работа

2.448(5) 2.442(5) 2.444(6) 3.70(2) 3.65(3) 3.63(3) 98(1) 97(1) 97(1) 0.112(6) 0.080(6) 0.099(5) 0.25(2) 0.20(3) 0.22(3) /'3/ Буда пешт /8/ Моек ва наст.работа

Рёвч 2.597(3) 2.598(3) 3.98(3) 3.89(3) 100(1) 97(1) 0.089(2) 0.087(3) 0.25(2) 0.24(3) /7/ наст.работа

2.805(4) 2.807(3) 4.29(3) 4.22(3) 100(1) 97(1) 0.085(1) 0.087(3) 0.27(2) 0.31(3) И/ наст.работа

н - фиксировано

Выполнена повторная обработка данных электрон ографич о с к от о исследования молекулы теттоТлошда урана, полученных в работе /9/, результаты которой представлены в таблице УЩ. Показано,что равновесная геометрическая конфигурация этой молекулы представляет собой правильный или слегка искаженный тетраэдр (о неравноценностью межъядерных расстояний фтор-фтор не более 0.12 X), а не Сду или -конфигурации, как предполагалось ранее /9/. Проведена обработка электронографических данных для молекул тетрахлоряда. гетрабромида и тетраиодида урана. Уйихлойчлл

Таблица 711

Силовые поля в колебательные характеристики молекул дигалогенпдов свинца

Молекула 'V ЮТн/А 0 мдин/А /<< о мдин-А Л см-'1' 4 /(М-г; 0 а £(Г-П 0 а д* ддвн 'А А

НР1 2.909 0.166 0.613 546 546 Г70 170 523 523- эксп 0.069 0.070 0.215 25.95 0.057

риг 1.620 0.115 0.567 314 305 99 103 299 293 эксп 0.099 0.092 0.22 0.259 25.20 0.071

1.316 0.116 0.566 200 203 64 68 189 191 эксп 0.087 0.088 0.24 0.245 25.01 0.087

/п 1.076 0,076 0.52Я 156 --) 52 150 эксп 0.087 0.099 0.31 0.261 25.39 0.071

Таблица УШ

Структурные параметры молекулы тетрафторида урана

Параметры Работа /9/ Наст, работа

. А / , А А {'-Г). А 2.0671(9)к 0.0672(9) 3.3250(148) 0.2679(108) 2.064(3)** 0.081(3) 3.317(20) 0.290(20)

я - для работы /9/ в скобках приведены значения

для нестоящей работы в скобках приведены значения погрешностей определения параметров, полученные из ошибки измерения интенсивности рассеяния.

и трииодида урана, а также тетрахлорида тория, полученных в ИВТАНе С.А.Комаровым и Ю.С.Ежовым. Было показано, что молекулы и ^ / Цц имеют в равновесном состоянии симметрию

, а молекула Т/ Щ-Т^ , молекулы М/V? и - пи-

рамидальную конфигурацию. С помощью полученных колебательных параметров определены силовые постоянные этих молекул. Результаты представлены в таблице IX.

Проведена повторная обработка данных электронографического исследования молекул хлоридов вольфрама ( и/Щ , / ¿>/л )' также полученных в ИВТАНе С.А.Комаровым и Ю.С.Ежовш; которые были обработаны ранее с помощью амплитуд рассеяния, представленных в работе Еонема и Шефера /I/. В результате новой обработки уточнена равновесная геометрическая конфигурация молекулы тэтра-хлорида вольфрама, определены силовые постоянные, характеризующие валентное и деформационное колебания, а также величины расщепления межъядерного расстояния и частоты колебаний.

Таблица IX

, Параметры поверхности потенциальной энергии молекул галогенида урана и тория

моле-па- кУла раметр ¿/г/. /у/«, иеел

Ш-Л,) (8) 2.064(3) 2.62(1) 2.84(1) 3.15(1) 2.565(6) 2.55(1) £.Щ

АШ-Ь) 2.064(3) 2,46(1) 2.52(1) 2.79(1) 2.565(6) - -

«Л град. /а* град. /у цпш/д 109(5) 109(5) 3.00 93(1) 84(5) 2.05 100(1) 81(5) 1.74 107(1) 83(3) 1,35 109(1) 109(1) 2.40 95(3) 1.70 89«) 1.16

Лг 0.28 0 0 0 0 0 0

каин-д о.зо 0.50 0.50 0.50 0.32 0.47 0.50

мдин-д о.зо 0 0 0 0 0 0

Основные результаты работы

1. Создана установка для электронографического исследования строения молекул, использукщая метод непосредственного измерения числа рассеянных электронов.

2. На установке, использующей метод счета числа рассеянных электронов проведены измерения:

а-) интенсивности полного рассеяния электронов молекулой четыреххлористого углерода для определения структурных параметров этой молекулы;

б) интенсивности упругого расеяния, а такие интенсивности рассеяния в области малых углов для ряда соединений с цельз получения информации об электронной плотности рассеива--ацих молекул.

3. Разработана модель эффективных атомов, позволяющая рассчитывать интенсивность рассеяния быстрых электронов молекулярным газом с учетом перераспределения электронной плотности в молекуле, вызванное образованием химической связи.

4. С помоцыо предложенной методики учета эффекта химической связи получено объяснение существовавшего ранее рассогласования теоретических и экспериментальных функций интенсивности рассеяния длл молекул води и четыреххлористого углерода, а также расхождения между измеренной с высокой точностью и рассчитанной из спектроскопических данных среднеквадратичными амплитудами колебаний для молекулы СОд.

5. Разработана методика расчета амплитуд атомного рассеяния с помощью электронной плотности рассеивающего атома.

6. С пэмоцьи вновь рассчитанных амплитуд рассеяния быстрых электронов для тяжелых атомов проведена повторная обработка первичных экспериментальных злектронографических данных и определены параметры поверхности потенциальной энергии для молекул дига-логенидов свинца, хлоридов вольфрама, галогенидов урана и тетра-хлорида тория.

7. На основании: а) расчетов средних значений естественных координат, проведенных с помощью полученной нами формулы для расчета плотности вероятности распределения естественных координат: б) анализа результатов экспериментальных злектронографических исследований всех линейных молекул АВд , проведенных при высоких температурах: в) сравнения измеренных значений средних меаъядерных расстояний в молекуле МдТд с их равновесными аналогами, рассчитанными методами квантовой химии, - предловена модель,

в которой считавтся гармоническими колебания, записанные в системе естественных координат (ГЕК-модель), пригодная для анализа результатов рутинного электронографического эксперимента.

8. Формулы для расчета среднеквадратичной амплитуды колебаний и величины эффективного сокращения мевъядерного расстояния

в рамках ГЕК-модели выведены для линейных трехатомных молекул ЙВд, , линейных четырехатомных молекул, плоских четырехатомных молекул АВ3 . плоских циклических молекул МЛО^ .

9. Предловэн принцип построения и схема информационно-вычислительной системы, включающей в себя: _ ,

а) комплекс программ обработки электронографических данных, разработанный на основе предлояенной в настоящей работе методики решения прямой задачи газовой электронографии и статистического анализа приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния;

б) программы для реиения обратной колебательной задачи при совместном анализе электронографических и спектральных данных (с учетом ГЕК-модели колебаний) и программу решения прямой колебательной задачи;

в) базу данных, содержащую информацию о строении многоатомных молекул.

Основные научные результаты диссертации отраяены в 35 публикациях, наиболее вавными из которых является следующие:

1. Баванов В.И. Определение одно- и двухэлектронных характеристик молекул при изучении рассеяния быстрых электронов.//Теор. эксп. химия. - 1978.-Т.15.-Ni.-С.22-28.

2. Баванов В.И., Раыбиди Н.Г. Измерение электронных характеристик при изучении рассеяния быстрых электронов молекулой CCly. // Теор. эксп. химия. - 1978.-T.15.-N.2.-С.251-255.

3. Баванов В.И. Ошибки определения меиъядерных параметров молекул из интенсивности полного рассеяния быстрых электронов молекулярным газом.// 8урн. структ. химии. -1978.-Т.19.-Нб.-С.993-996.

4. Баванов В.И., Ульянова Е.Л. Измерение мезъядерных параметров молекулы ССЦ при исследовании полного рассеяния быстрых электронов.// йурн. структ. химии, - 1979.- T.2U.-N1.-С.165-166.

5. Баванов В.П., Ульянова Е.Л. Изучение рассеяния быстрых электронов аргоном.// Дел. ВИНИТИ N1508-79. -1979.

6. Баванов В.И., Ульянова Е.Л. Изучение рассеяния быстрых электронов молекулами азота. Многократное рассеяние. // Вурн. структ. химии. - 1980.-Т.21.-N1.-С.158-159.

7. Баванов В.И.. Ульянова Е.Л.. Рамбиди Н.Г. Измерение относительного сечения рассеяния быстрых электронов молекулами газа.// Приборы техн. эксп. - 1980.-N4.-С.160-162.

8. Bazhanov U.I., Kasparov U.U. Relationship betueen avarage

and oquilibriua values of internuclsar distances in linear triatoaic aolecules.// 3. Mol. Struct. - 1981.-U.76.-P.105-108.

3. Bazhanov U.I.. Kasparov U.U. Calculation of aean-square vibrational aaplitudes and shrinkage for linear triatonle aolecules of AB¿ type.// 3. Mol. Struct. - 1381.-U.76.-P.203-212.

10. Бааанов В.И. Теория электронографического исследования трех-атоынкх молекул, характеризующихся большими амплитудами ко- . лебаний. I. Плотность вероятности распределения естественных координат. // Зурн, структ. химии. - 1983.-Т.24.-N6.-С.69-78.

И. Бааанов В.И. Теория электронографического исследования трех-атошшх молекул, характеризующихся большими амплитудами колебаний. II. Приведенная аолекулярная составляйся интенсивности рассеяния. // Нурн. структ. хинии. - 1983.-Т.24.-HS.--С.79-85.

12. Баканов В.П. Статистическая методика определения структурных параметров молекул из электронографических данных. // Лурн.

- - структ. химии. - 1986.-Т.27.-N1.-С.34-38.

13. Бааанов В.И. Определение силовых постоянных молекул AB¿ при совместном анализе спектроскопических и электронографических данных. // Зурн, структ. химии.-1986.- Т.27.-N2.-С.39-42.

14. Бааанов В.И. Расчет определяемых электронографическим мето--дом структурных параметров молекул в системе естественных координат. // Зурн, структ. химии. - 1988.-Т.29.-Ni.-С.38-42.

15. Баяаноз В.й. Полуэмпирические соотношения, связывающие силовые постоянные простых молекул. // Зурн, структ. химии. -1988.-Т.29.-Н2.-С.38-43.

1В. Бааанов В'.И. Эффект сокращения; вызванный неплоскостными колебаниями и силовое поле нитритов молекул целочнлх металлов. // Мурн. структур, химии. - 1988.-т.29.-N2.-С.44-49.

1?. Бааанов В.И. Эффект сокращения, вызванный неплоскоотными колебаниями молекул AB¿ . // йурн. структ. химии. -1989.-Т.30.-N4.-С.139-142.

18. Бананов В.И., Ежов Ю.С., Комаров С.А. Строение молекулы тетрахлорида урана. // 1урн. физ. химии. - 1989.-Т.63.-N8.-С.2247-2249.

19. Баканов В.И., Ежов Ю.С., Комаров С.А., Севастьянов Б.Г.. Юлдашев Ф. Строение молекулы тетраиодида урана. // Высокочистые вещества.-1989.-N5.-С.197-201.

20. Бананов В.И. Эффекты нелинейности в газовой электронографии. // Теор. эксп. химия. - 1989.-N5.-С.568-580.

21. Ежов B.C.. Бананов В.И.. Комаров С.А.. Попик Й.В., Севастьянов В.Г., Юлдашев Ф. Строение молекулы тетрабромида урана.// Щурн. физ. химии. -1989.- Т.63.-N11.-С.3094-3096.

22. Баканов В.И. Расчет амплитуд рассеяния быстрых электронов атомами с помощью электронных волновых функций. // Еурн. структ. химии. -1990.-Т.31.-N1.-С.41-48.

23. Баканов В.И., Еков B.C.. Комаров С.А. Повторное элек_троно-графическое исследование строения молекул HClj . H^Cl^

и НСЦ . // Курн. структ. химии. 1990.-Т.31 .-N1 .-С.49-55.

24. Бананов В.П., Ежов B.C., Комаров С.А. Электронографичес-кое исследование строения молекул галогенидов урана. В сборнике "Молекулярная структура", Иваново.: изд. НХТИ.-1990.-С.109-116.

25. Бананов В.И. Расчет интенсивности рассеяния быстрых электронов молекулами воды и четырехх;чистого углерода. // 1урн. структ. химии. - 1990.-Т.31.-N4.-С.17-21.

26. Баканов В.И. Уточнение структурных параметров и строение молекулы тетрафторида урана. // Еурн. структ. химии. -1990.-T.31.-N6.-C.46-50.

¡27. Бажанов В.П.. esob B.C., Комаров С.А. Электронографичес-кое исследование трихлорида урана. // Еурн. структ. химии. -1990.-T.3I.-N6.-C.152-153.

28. Баканов В.И., Евов 10.С., Комаров С.А.. Севастьянов В.Г. Строение молекулы тетрахлорида тория. // Е"рн. структ. химии. -1990.-Т.31.-Кб.-С.153-155.

29. Бажанов В.П., Комаров С.А., Севастьянов В.Г.. Попик Н.В., Кузнецов Н.Г., Ежов Ю.С. ЭлектронограФичес^е исследование строения молекулы трииодида урана. // Высокочистые ведесва.-1990.-HI.-С.109-110.

30. Бажанов В.И. Уточнение структурных параметров и силовые поля молекул дигалогенидов свинца. // Еурн. структ. химии. -1991.-Т.32.-HI.-С.54-59.

Цитировчнная литература

1. Bonhaa R.A., Schäfer L. Sec. 2.5 in "International tables -for X-ray crystallography. Uol. IY".-Kynoch Press.-Birmingham. -England.-19?4.-Ed. J.A.Ibers.

2. McLean A.D., McLean R.S. Roothaan-Hartree-Tock atomic uave functions Slater basis-set expansion for Z=55-92. // Atomic Data Nuclear Data Tables.-1981.-V.26.-N3/4.-P.197-381.

3. Комплекс программ RflIHE -"Релятивистский атом. Взаимодействие электромагнитного излучения и ядра с электронами атома." Численные методы релятивистских расчетов атомных страктур и элечтромагнитных процессов в атоме. /Банд И. 11., Трзасковская И.Б.. Листенгартен H.A., Фомичев В.П./ - препринт ЛИЯФ-289.-Л-д.-1976.-С.42.

4. Сивин С. "Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды" М.: Мир.-1971.-С.488.

5. Wallace D., Rauachanra Rao Ch.U.S. Largd auplitude haallto-nlan of a trlatomic raolecules.// Z. Naturforschung.-1977.-U. 32A.-fltl.-P.1450-1456.

6. Fink M., Schmiedekamp С.Н., Gregory ü.3. Precise deterEina-tion of differential cross sections. II. CH^, СО^, CFt,.// 3. Chea. Phys. -1979.-U.71 .-Ni2.-P.5238-5242.

7. Демидов А.В, Структура и колебательные характеристики молекул оксидов одновалентных галлия, индия, таллия и дигалоге-нидов олова и свинца на основе электронографических данных. Автореферат диссертации канд. хим. наук. П.: ЫГУ-1985.

8. Тыо independent gas electron diffraction Investigations of the structure of plusbous chloride. / Harglttal I., Treaael 0., Haida E., Ishchenko A.A.. Ivanov U.U., Ivashkevich L.S., Splridonou U.P./ 3. Hoi. Struct. -197?.-U.42.-P.417-434.

9. Электронографическое исследование строения молекулы тетра-Фторида урана. / Гиричев Г.В., Петров В.М., Гиричева H.H., Засорин Е.З., Краснов К.С., Киселев Ю.М./ 8урн. структ!, химии. -1983. -Т.24.-HI.-С.70-74.